JP3693251B2

JP3693251B2 - 有機ｅｌ素子

Info

Publication number: JP3693251B2
Application number: JP2002132971A
Authority: JP
Inventors: 一清永井; 千波矢安達; 望田元
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2002-05-08
Filing date: 2002-05-08
Publication date: 2005-09-07
Anticipated expiration: 2020-09-07
Also published as: JP2003007473A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機化合物層中に電子とホールを注入し、その再結合によって引き起こされる発光を利用する有機ＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報機器の多様化及び省スペース化に伴い、ＣＲＴよりも低消費電力で空間占有面積の小さい平面表示素子へのニーズが高まってきている。このような表面表示装置としては、液晶等があるが、特に自己発光型で表示が鮮明な、また、直流低電圧駆動が可能な有機ＥＬ素子への期待が高まっている。有機ＥＬ素子は発光層が単層の場合もあるが、キャリア輸送層と発光層を積層した場合の方がより高輝度な発光を達成している。キャリア輸送層には、ホール輸送を目的にしたものと電子輸送を目的としたものがある。
【０００３】
ホール輸送性材料としては、電子写真用有機感光体用として開発された多くのトリフェニルアミン系化合物等を使用できることが実証されており、非晶質で比較的高い熱安定性を有するものも見い出されている。
【０００４】
一方、電子輸送性材料としては、オキサジアゾール化合物やトリアゾール化合物やペリレンイミド化合物の一部が知られているのみで、さらに可視域に吸収を有さない材料となるとわずかな材料群しか知られていない。さらに高い熱安定性を有するものはほとんど知られていない。構成要素として電子輸送層を有する場合、発光層に種々のホール輸送性材料を使用できることや励起子を挟い発光層中に閉じ込められることや励起子と陰極の相互作用による励起子失活を防ぐことが可能となり、様々な蛍光色を持つ発光材料を用いて高輝度な有機ＥＬ素子が作製できる長所がある。しかしながら、これまで安定性の高い電子輸送材料が無いことから電子輸送層を有する有機ＥＬ素子は耐久性が悪いという欠点を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電子輸送性という構成要素を有しながらも耐久性の高い有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、陽極及び陰極と、これらの間に挟持された一層または複数層の有機化合物層より構成される有機ＥＬ素子において、前記有機化合物層中に下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする有機ＥＬ素子が提供される。
【化２】

（式中、Ａ¹、Ａ²は各々置換又は無置換の芳香族炭化水素基、置換又は無置換の芳香族複素環基を表わし、それぞれ同一でも異なっていても良い。又、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、水酸基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は陽極及び陰極と、これらの間に挟持された一層または複数層の有機化合物層より構成される有機ＥＬ素子において、前記有機化合物層中に前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有させる事によっても耐久性の高い有機ＥＬ素子が得られる。
【０００８】
前記一般式（Ｉ）において、Ａ¹、Ａ²に適用される芳香族炭化水素基、あるいは芳香族複素環基としては、スチリル、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、ナフチル、アントリル、アセナフテニル、フルオレニル、フェナントリル、インデニル、ピレニル、ピリジル、ピリミジル、フラニル、ピロニル、チオフェニル、キノリル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、インドリル、カルバゾリル、ベンゾオキサゾリル、キノキサリル、ベンゾイミダゾリル、ピラゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、オキサゾリル、オキサジアゾリル基等が挙げられる。
【０００９】
これらの芳香族炭化水素基、あるいは芳香族複素環基は更に一つ以上のハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２、好ましくは１〜６のアルキル基、炭素数１〜１２、好ましくは１〜６のアルコキシ基、アリールオキシ基、フェニル基、スチリル基、ナフチル基、チオフェニル基、アラルキル基、ビフェニル基、ビチオフェニル基、フラニル基、ビフラニル基、ピロニル基、ビピロニル基等の置換基を有していてもよい。
また、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³における置換もしくは無置換のアルキル基としては、炭素数１〜１２、好ましくは１〜６のアルキル基が挙げられ、その置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、フェニル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。置換もしくは無置換のアルコキシ基としては、炭素数１〜１２、好ましくは１〜６のアルコキシ基が挙げられ、その置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基等が挙げられる。
【００１０】
さらに、一般式（Ｉ）で表される化合物で形成される膜、あるいは一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する膜を電子輸送層として使用する有機ＥＬ素子において、より一層良好な高輝度で耐久性に優れる素子が得られる。すなわち、陽極及び陰極の間に、発光層を含む一層以上の有機化合物層を有する有機ＥＬ素子において、発光層と陰極の間に少なくとも一層以上の電子輸送層を有し、その電子輸送層が前記一般式（Ｉ）で表される化合物からなるか、あるいは化１で表される化合物を含有する場合に耐久性に優れた有機ＥＬ素子が得られる。
【００１１】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物群は、一般有機溶媒への溶解性は低いものの蒸着等の成膜法により容易に均質で透明な膜を形成する。この膜は電子顕微鏡で観察すると緻密な微結晶膜であり、室温で大気下に放置しても１年以上均質透明なままであり安定性の高い膜である。従って、これらの化合物群を使用した有機ＥＬ素子は高い耐久性を有することができる。
【００１２】
本発明は前記したように有機ＥＬ素子中あるいは構成要素として電子輸送層を有する有機ＥＬ素子中に特定の化合物を使用させたものであるが、かかる前記一般式（Ｉ）で表される化合物についてさらに以下に具体例を挙げて説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１３】
【表１】

【００１４】
【表２】

【００１５】
【表３】

【００１６】
本発明における有機ＥＬ素子は、以上で説明した化合物を単独、あるいは他の有機化合物と混在させて、真空蒸着法、溶液塗布法等により薄膜化し、好ましくは他の機能層と積層し、陽極及び陰極で挟持することにより構成される。
【００１７】
本発明に係る有機ＥＬ素子の代表的な構成例として図１〜図６に示す。
【００１８】
図１〜６において、１は陽極、２はホール輸送層、２ａは第一ホール輸送層、２ｂは第二ホール輸送層、３は発光層、４は電子輸送層、４ａは第一電子輸送層、４ｂは第二電子輸送層、５は陰極、６は有機化合物層、６ａは発光材料、６ｂはホール輸送材料である。
【００１９】
図１は、陽極１と陰極５の間に電子輸送層と発光層を設けたものである。
図２は、図１において陽極１と発光層３の間にホール輸送層２を設けたものである。
図３は、図２において電子輸送層４を二層以上の層としたもので、電子輸送層は第一電子輸送層４ａと第二電子輸送層４ｂとからなる。
図４は、陽極１と陰極５の間に単層の有機化合物層６を設けたものである。
図５は、陽極１と陰極５との間に発光材料６ａを分散させた電子輸送層４を設けたものである。
図６は、陽極１と陰極５の間に第一ホール輸送層２ａ、第二ホール輸送層２ｂ、発光層３、第二電子輸送層４ｂ及び第一電子輸送層４ａを設けたものである。
【００２０】
ところで、図４は電極間に有機化合物層を一層だけ設けた単層型の有機ＥＬ素子であるが、この場合の好ましい実施態様として分子分散ポリマー系が用いられる。例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ.,６１（１９９２）７６１、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ.,２２７（１９９３）２７７、応用物理、６１（１９９２）１０４４にその例が記載されている。この様な単層型素子においても、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有させる事により素子特性を改善できる。
【００２１】
この場合、一般式（Ｉ）で表される化合物の添加は発光層となる有機化合物層のキャリア輸送性をコントロールするのに使用される。例えば、ポリ（メチルメタクリレート）やビスフェノールＡポリカーボネート等の単独ではキャリア輸送性の無い溶媒可溶性のポリマー中へ従来公知のホール輸送性低分子材料と蛍光の強い発光材料と電子輸送性を付加する一般式（Ｉ）で表される化合物とを適当な量比で混合分散して一層の有機化合物層を形成し、単層型有機ＥＬ素子とする事ができる。
【００２２】
又、ポリビニルカルバゾールのようなホール輸送性ポリマー中へ発光材料と電子輸送性を付加する一般式（Ｉ）で表される化合物を適当な量比で混合分散させて有機ＥＬ素子とする事もできる。
【００２３】
この様なポリマー分散層の形成は、適当な有機溶媒にそれぞれの材料を溶解混合し、ディップコーティングやスピンコーティング等の方法で薄膜状に成膜できる。これまでこの様なポリマー分散系で電子輸送性を付加する材料として、２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）やトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ）が使用されているが、ＰＢＤの場合は高濃度に分散させると結晶化が経時で発生し、素子劣化を引き起こす欠点が有り、Ａｌｑの場合はＡｌｑの発光スペクトルよりも短波長の青色発光素子の作製には使用できない等の欠点が有る。
本発明で使用する一般式（Ｉ）で表わされる化合物を発光層中に分散させた素子ではこの様な欠点を回避できる。
【００２４】
ポリマー分散系においてキャリア移動度が分散剤濃度に依存し、濃度が高いほど輸送性が高くなることは知られており、この点で本発明の素子は低い駆動電圧を実現でき、それにかかわる耐久性についても向上させる事ができる。本発明では有機化合物層中のポリマー濃度を３０ｗｔ％未満にしても良好な発光層を作製できる。発光材料は０．１〜１０ｗｔ％で良く、電子輸送材料の含有量はホール輸送性とのバランスで決定される。
【００２５】
本発明においては、例えば、ホール輸送材料としてＨＴＭ−１を１０〜４５ｗｔ％、電子輸送材料として例示化合物Ｎｏ．１を８０〜２０ｗｔ％、発光材料としてクマリン６を１ｗｔ％、残りをビスフェノールＡポリカーボネート樹脂として、１，２−ジクロロエタン溶液を作製し、ディッピングによってＩＴＯ基板上に３０〜２００ｎｍの厚さで成膜し、その上に真空蒸着により陰極を形成して有機ＥＬ素子を作製できる。
【００２６】
陽極材料としてはニッケル、金、白金、パラジウムやこれらの合金、或いは酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、アクセプター性不純物を含んだ酸化亜鉛（ＺｎＯ₂）、沃化銅などの仕事関数の大きな金属やそれらの合金、化合物、更には、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール等の導電性ポリマーなどを用いることができる。
【００２７】
一方、陰極材料としては仕事関数の小さな銀、スズ、鉛、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、リチウム、カルシウム、ストロンチウム等の金属、或いはこれらの合金、或いはｎ型のシリコン系半導体、ゲルマニウム系半導体、ドナー性不純物を含んだ酸化亜鉛等の半導体を使用できる。
【００２８】
有機ＥＬ素子を面状発光体として使用する場合には、陽極及び陰極として用いる材料のうち少なくとも一方は、素子の発光波長領域において充分透明であることが望ましい。具体的には８０％以上の光透過率を有することが望ましい。この場合、透明な電極の支持体として少なくとも一方はガラスやプラスチック等の透明基板が使用される。これら支持体と電極層の間には平滑性を上げるための層や支持体中からのイオンの拡散を防止する層や紫外線を吸収し、有機層への進入を防止する層や特定の波長を透過する干渉フィルター層を有していても良い。又、支持体の反電極側は紫外線透過防止層や反射防止膜やフィルターを有していてもよい。又、光を拡散させるために表面に凹凸を形成するような処理をしてもよい。又、カラーフィルターや干渉フィルターが積層されていてもよい。
【００２９】
本発明の有機ＥＬ素子は上記のようにガラス等の透明基板上に順次積層されて素子として構成されるわけであるが、素子の安定性の向上、特に大気中の水分に対する保護のために、別の保護層を設けたり、素子全体をセル中に入れ、シリコンオイル等を封入するようにしたり、真空セル中に入れたりしても良い。保護層としては酸化ゲルマニウムが好適である。
【００３０】
本発明で使用される他の構成要素であるホール輸送材料としては、従来公知のものが用いられ、例えば以下に示す化合物が利用できる。
【００３１】
【表４】

【００３２】
【表５】

【００３３】
又、発光層材料としては、従来公知のものが利用でき、例えば以下に示した化合物が用いられる。
【００３４】
【表６】

【００３５】
又、従来公知のレーザ色素用蛍光材料やキナクリドン化合物、ナフタレンイミド化合物、ペリレンイミド化合物のような蛍光量子収率の高い材料も使用でき、単独での成膜性に劣る材料は適当な材料中へドーピングして使用できる。
【００３６】
又、陰極からの電子注入性を改良するためや電子輸送性を改良するために、前記一般式（Ｉ）及び／又は一般式（II）で示される化合物と組み合わせて使用される電子輸送材料としては、従来公知の電子輸送材料が使用できるが、好ましくは電子輸送性発光材料であり、成膜性に優れる８−ヒドロキシキノリノールアルミニウム錯体を含むキレート金属錯体系化合物が使用される。
例えば、配位子として、次のような化合物を使用して、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ等の金属とキレート化させた錯体化合物が使用できる。
【００３７】
【表７】

【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００３９】
実施例１
陽極として、ガラス基板上にＳｉＯ₂層を下引き層として表面抵抗１５Ω／□にスパッタ法により成膜されたインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）を用い、中性洗剤、酸素系洗浄剤、イソプロピルアルコールで順次洗浄した後、真空蒸着装置にセットし、１×１０^-4Ｐａの真空度まで排気した。そしてホール輸送層として前記化合物（ＨＴＭ−１）を４０ｎｍ、発光層として前記化合物（ＥＭ−１）を１５ｎｍ、第２電子輸送層として前記化合物Ｎｏ．１を２０ｎｍ、第１電子輸送層として８−ヒドロキシキノリノールアルミニウム錯体を３０ｎｍ順次蒸着した。さらに、基板上にマスクをセットし、Ｍｇ：Ａｇ＝１０：１（蒸着速度比）の陰極合金を２００ｎｍ形成し、発光面積が２ｍｍ×２ｍｍ角のＥＬ素子を作製した。なお、蒸着時の基板温度は室温で行った。ここで第２電子輸送層に用いたＮｏ．１の化合物層はホールが陰極側へ移動して第１電子輸送層に使用した８−ヒドロキシキノリノールアルミニウム錯体が発光してしまうのを防ぐ機能層として働いている。このようにして作製した素子の陽極及び陰極にリード線を介して直流パルス電源にて１０ｍｓｅｃ周期でオンオフを繰り返すようにして電圧印加時の電流密度が３０ｍＡ／ｃｍ²、デューティー比５０％で駆動したところ、初期輝度３００ｃｄ／ｍ²であった。そのまま、３時間連続発光させた後の発光輝度は初期輝度の５０％以上を維持していた。
【００４０】
実施例２
第２電子輸送層に前記化合物Ｎｏ．２２を使用する以外は実施例１と同様にしてＥＬ素子を作製した。実施例１と同様にして駆動させたところ、初期輝度１５０ｃｄ／ｍ²であり、３時間連続発光させた後の発光輝度は初期輝度の５０％以上を維持していた。
【００４１】
実施例３
第２電子輸送層に前記化合物Ｎｏ．２６を使用する以外は実施例１と同様にしてＥＬ素子を作製した。実施例１と同様にして駆動させたところ、初期輝度１９０ｃｄ／ｍ²であり、５０時間連続発光させた後の発光輝度は初期輝度の５０％以上を維持していた。
【００４２】
比較例１
第２電子輸送層に下記化合物を使用する以外は実施例１と同様にしてＥＬ素子を作製した。
【化３】

電極に定電流直流電源を接続し、電流密度３０ｍＡ／ｃｍ²で３時間連続駆動を行ったところ、初期輝度３８０ｃｄ／ｍ²に対して初期輝度維持率が１０％以下であった。
【００４３】
比較例２
第２電子輸送層に下記化合物を使用する以外は実施例１と同様にしてＥＬ素子を作製した。
【化４】

電極に定電流直流電源を接続し、電流密度３０ｍＡ／ｃｍ²で３時間連続駆動を行ったところ、初期輝度４００ｃｄ／ｍ²に対して初期輝度維持率が１０％以下であった。
【００４４】
比較例３
第２電子輸送層に下記化合物を使用する以外は実施例１と同様にしてＥＬ素子を作製した。
【化５】

電極に定電流直流電源を接続し、電流密度３０ｍＡ／ｃｍ²で３時間連続駆動を行ったところ、初期輝度３５０ｃｄ／ｍ²に対して初期輝度維持率が３０％以下であった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の有機ＥＬ素子は薄膜安定性に優れる電子輸送材料を使用しているため、発光色の異なる種々の発光材料を広い範囲で選択できるうえに連続駆動による輝度低下の少ない耐久性の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る有機ＥＬ素子模式断面図。
【図２】本発明に係る有機ＥＬ素子模式断面図。
【図３】本発明に係る有機ＥＬ素子模式断面図。
【図４】本発明に係る有機ＥＬ素子模式断面図。
【図５】本発明に係る有機ＥＬ素子模式断面図。
【図６】本発明に係る有機ＥＬ素子模式断面図。

Claims

陽極及び陰極と、これらの間に挟持された一層または複数層の有機化合物層より構成される有機ＥＬ素子において、前記有機化合物層中に下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする有機ＥＬ素子。

（式中、Ａ¹、Ａ²は各々置換又は無置換の芳香族炭化水素基、置換又は無置換の芳香族複素環基を表わし、それぞれ同一でも異なっていても良い。又、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、水酸基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
陽極及び陰極の間に、発光層を含む一層以上の有機化合物層を有する有機ＥＬ素子において、発光層と陰極の間に少なくとも一層以上の電子輸送層を有し、該電子輸送層が前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の有機ＥＬ素子。