CN102713008A - 用于水解离的串联光电化学电池 - Google Patents
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Abstract
串联光电化学(PEC)电池，其包括与提供内偏压的电流匹配的光伏(PV)Si太阳能电池串联连接的氮化物PEC半导体。在PEC半导体和PV电池之间形成低电阻隧道结。串联PEC电池与反电极一起放置与水溶液接触，使得当暴露于太阳辐射时，PEC半导体利用高能光子裂解水，同时PV电池利用低能光子使串联PEC电池偏压，以消除费米能和氧化还原电势之间的势垒，从而在水溶液中引起自发的水解离成为氢和氧。n-型PEC半导体的导带边(CBE)位于费米稳定能附近，以降低PEC半导体和水溶液之间电荷转移的势垒。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2009年7月9日提交的题目为“用于水解离的串联氮化物光电化学电池(Tandem Nitride Photoelectrochemical Cell forWater Dissociation)”的美国临时专利申请系列号61/224,212和于2009年12月30日提交的题目为“用于水解离的串联光电化学电池(TandemPhotoelectrochemical Cell for Water Dissociation)”的美国临时专利申请系列号61/291,327的优先权，每一篇的内容通过引用以其全部并入本文。
发明背景
技术领域
本发明一般涉及使用太阳辐射从水产生氢和氧以能够进行光电解过程，并且更具体地涉及用于水解离以产生氢和氧的串联光电化学电池。
背景讨论
光电化学(PEC)电池是使用光子的能量激发电解质中化学反应的设备。具体而言，本申请中所指的PEC使用太阳光子将水解离成氧和氢。太阳PEC由一个表面与电解质接触的半导体薄膜组成。其他表面与浸入同一电解质的金属反电极连接。当水分子的极性共价键断裂时发生水解离过程。在PEC电池的情况下，太阳辐射光子在半导体材料的导带中产生电子和在价带中产生空穴。为了实现水裂解(或解离)，半导体的导带和价带边有必要横跨H+/H2O和O2/H2O的氧化还原电势。当满足该条件时，半导体价带中两个光致激发的空穴可迁移至半导体-电解质界面，在那里它们与水反应，将H2O分子分裂成一个O原子和两个带正电的H+离子。半导体导带中的电子移动至反电极，在那里进入它们能够中和H+离子的电解质区域(volume)。作为反应的结果，在半导体-电解质界面上形成O2并且在反电极上形成H2。氢的氧化还原(H+/H2O)，位于真空能级以下约4.5eV，其与氧的氧化还原(H2O/O2)电势相差1.23eV。
在半导体-液体界面利用光电化学过程诱导水裂解的一些常规尝试，除了通过照明产生的光载流子外还需要使用两个电极的外加偏压，其中外加偏压用于提供带边的合适对准(alignment)。这些已有的尝试具有不得不提供外加偏压以诱导水裂解的不方便性。利用PEC诱导水裂解的其他传统尝试通过改变化学电势改变在半导体-液体界面的带对准。
已经有一些提出的方案，用于使用基于一系列单独的PEC元件和光伏(PV)电池的内偏压实现独立的或自发的水裂解，这些PEC元件和光伏(PV)电池在很大程度上已是无效的和/或低效率的，因为没有实现或认识到本发明提出的诱导独立或自发水裂解的许多重要的操作原理。
发明内容
提供串联光电化学(PEC)电池，用于当暴露于太阳辐射时自发解离水成为氢和氧。该PEC电池包括与电流匹配的PV太阳能电池串联连接的PEC半导体，其中PV电池为PEC半导体提供内偏压(偏置电压)。
根据一种或多种实施方式，PEC电池的PEC半导体包括感光材料，用于当暴露于太阳辐射时吸收一部分太阳光谱以在PEC半导体中产生电子-空穴对，而PV电池也包括感光材料，其配置来当暴露于太阳辐射时吸收一部分太阳光谱以便为PEC半导体产生偏压。PEC半导体和PV电池这样配置，以致取决于PEC半导体是否为n-型(p-型)，PEC半导体的导带(价带)的一个与偏压PV电池的相应另一个价带(导带)对准，以便在PEC半导体和PV电池之间形成低电阻隧道结。该低电阻隧道结提供完美的欧姆(无势垒)接触，其有利于电子和空穴在PEC半导体和PV电池之间界面处的再结合。例如，在n-型PEC半导体中，PEC半导体的导带边(CBE)与PV电池的价带边(VBE)对准(例如，在+/-0.3eV之内)，而在p-型PEC半导体中，PEC半导体的VBE与PV电池的CBE对准(在+/-0.3eV之内)。通过提供0.3eV或更小的对准，在PEC半导体和PV电池之间的势垒不会对室温下电子/空穴的再结合构成任何明显的障碍。
根据一种或多种实施方式，串联PEC电池形成为多层、固态半导体，其中某些层包含PEC半导体并且某些层包含PV电池。该多层结构的附加层包括沉积在PV电池表面上的传导材料的欧姆接触。这样，当浸入具有反电极的水或水溶液中时，多层串联PEC电池起工作电极的作用，以便赋予串联PEC电池的太阳辐射能够实现在水溶液中进行光电解过程。当暴露于太阳辐射时，PV电池为PEC半导体产生内偏压，同时PEC半导体产生电子-空穴对，电子-空穴对与在水溶液中存在的水相互作用，以引起水的解离，水的解离包括产生氢的还原过程和产生氧的氧化过程。
根据一种或多种实施方式，PEC半导体的CBE和VBE形成为跨过氢(H+)和氧(O2)的氧化还原电势(即，还原和氧化电势)，以便氧化还原电势包括在PEC半导体的CBE和VBE之间的能量范围之内。在一种或多种实施方式中，PV电池配置为产生偏压，其使得PEC半导体的CBE和VBE跨过氢(H+)和氧(O2)的氧化还原电势。通过PV电池产生的偏压进一步提高在反电极的费米能级以将PEC半导体的CBE或VBE与水溶液的费米能级对准，以降低PEC半导体和水溶液之间电荷转移的势垒。例如，n-型PEC半导体的CBE和p-型PEC半导体的VBE必须基本上对准(EFS+/-0.3eV)以消除在PEC半导体和水溶液之间界面处的能量中断。在一种或多种实施方式中，PV电池配置为当PEC半导体包含n-型半导体时产生至少0.4V的偏压，和当PEC半导体包含p-型半导体时至少0.83V的偏压。
在一种或多种实施方式中，形成串联PEC电池，以致PEC半导体具有1.7eV至1.9eV，优选地尽可能接近1.7eV的带隙，同时PV电池具有大约1.1eV的带隙。在一种或多种实施方式中，PEC半导体包含氮化物半导体层并且PV电池包含硅基片。在一种或多种实施方式中，形成PEC半导体的氮化物半导体层可具体包含InxAlyGa1-x-yN合金，其中0≤x，y≤1。
根据一种或多种实施方式，串联PEC电池形成为具有两个p-n结，其中PEC半导体形成为包括第一p-n半导体结并且PV电池配置为包括第二p-n半导体结。在一些实施方式，PEC半导体中形成的第一p-n半导体结在InxAlyGa1-x-yN的p-型层和InxAlyGa1-x-yN的n-型层之间形成，其中0≤x，y≤1，并且PV电池中形成的第二p-n半导体结在Si的p-型层和Si的n-型层之间形成。
根据一种或多种实施方式，提供串联PEC电池，其通过满足一些或所有的下列条件，允许将水有效、自发地解离成氢和氧：
1.选择PEC半导体带隙尽可能小(即，在1.7至1.9eV之间，优选尽量接近1.7eV)，以使吸收的太阳能最大化。
2.在n-型PEC半导体中，价带边(VBE)必须位于氧的氧化还原电势以下，而在p-型PEC半导体中，导带边(CBE)必须高于氢的氧化还原电势。
3.偏压PV电池必须为n-型PEC半导体提供至少0.4V并为p-型PEC半导体提供至少0.83V。
4.n-型PEC半导体的导带边(CBE)和p-型PEC半导体的价带边(VBE)必须位于费米稳定能(EFS)附近(在EFS+/-0.3eV近似范围之内)，以降低PEC半导体和水溶液之间电荷转移的势垒。
5.为促进电子和空穴在PEC半导体和PV电池之间界面处的再结合，PEC半导体的CBE必须基本上与PV电池的VBE对准(+/-0.3eV之内)——假设PEC半导体是n-型。
6.尽管不要求，但串联PEC电池中的材料优选地抗水溶液的侵蚀。
根据一种或多种实施方式，构成为本文所述一种或多种实施方式的主题的串联PEC电池的材料系统为可满足所有上列条件以便进行有效的太阳能水解离的设备提供了简单和有效的解决方案。
附图
结合附图参照下面的说明，本公开的特点和目的将变得更加明白，其中：
图1是根据本公开一种或多种实施方式的串联光电化学(PEC)电池的层的方框示意图。
图2是根据本公开一种或多种实施方式的串联光电化学(PEC)电池的层的方框示意图。
图3a是在n-型或p-型半导体和电解质之间界面处形成的能量势垒的图解说明。
图3b图解了通过应用n-型或p-型半导体和电解质电路之间的偏压而使能量势垒“变平”。
图4是InxAlyGa1-x-yN合金的导带边和价带边相对于最低位置的描述，所述最低位置可被用于氮化物-硅串联PEC电池自发地运转的任何这种合金的导带边Eg(min)占据。
图5是根据本公开一种或多种实施方式的串联PEC设备的图示，所述设备使用来自硅PV电池的内偏压用于氮化物PEC半导体而显示了合适的带对准，其中指出了发生自发水裂解的各种带对准的公差。
图6是根据本公开一种或多种实施方式的单结串联PEC设备的带对准和运转机制的图示。
图7是根据本公开一种或多种实施方式的串联氮化物光电化学(PEC)电池的层的方框图。
图8是根据本公开一种或多种实施方式的双结串联PEC设备的带对准和运转机制的图示。
发明详述
下面的描述和图示是示例性的，并不解释为限制性的。描述了许多具体的细节以提供充分的理解。但是，在某些情况中，为了避免混淆本说明，没有描述熟知的或常规的细节。本公开中提及一种(one)或一个(an)实施方式并不一定指相同的实施方式；并且这种提及意味着至少一个。本文标题的使用仅仅提供提及的方便，不应当以任何限制本公开或权利要求的方式进行解释。
在该说明书中提到“一种(one)实施方式”或“一个(an)实施方式”意思是有关该实施方式描述的具体特征、结构或特点被包括在本公开的至少一种实施方式中。本说明书中在各种地方中出现短语“在一种实施方式中”不必都指相同的实施方式，也不必都指与其他实施方式相互排斥的单独的或可选的实施方式。而且，描述了一些实施方式可展示而其他实施方式可不展示的各种特征。类似地，描述了一些实施方式可要求而其他实施方式不要求的各种必要条件。
根据本文描述的一种或多种实施方式，提供串联光电化学(PEC)电池，其包括构成工作电极的多层、固态半导体，所述工作电极与反电极一起浸入水或水溶液中，以便赋予串联PEC电池的太阳辐射能够实现在水溶液(例如水)中进行光电解过程，以自发地产生氢和氧。在本文描述的一种或多种实施方式中，串联PEC电池可描述为或举例为半导体(SC)-硅串联PEC电池或串联氮化物-硅PEC电池，但是本领域技术人员应当理解，串联PEC电池的这种操作和性质不限于本文阐述的氮化物-硅串联PEC电池实例，而且这些实施方式的原理可应用于符合本文描述的带隙性质的任何SC-硅串联PEC电池。
现参考图1，在一种或多种实施方式中，提供了串联光电化学(PEC)电池100，其包括与电流匹配的PV太阳能电池104串联的PEC半导体102。欧姆电接触106连接至PV太阳能电池104的与PEC半导体102相反的表面。欧姆接触106可包括任何导电材料，其根据本文描述的各种实施方式的操作原理可与多层、串联PEC电池100一起形成。
在一种或多种实施方式中，串联PEC电池100——其起工作电极的作用——包含多层半导体结构，其中每个半导体层是感光材料，其在产生电子-空穴对的过程中吸收部分入射的太阳辐射。现参考图2，在一种或多种实施方式中，串联PEC电池100的多层结构的第一层由单晶硅形成，其起PV电池104的作用。硅层或基片包含n-型硅，其中n-型硅层的上表面掺杂有p-型掺杂剂，以便在硅层中形成p-n结，使它起到PV电池104的作用。例如，在如图2图解的一种实施方式中，硅基片104是n-型硅晶片104a，其经过简单的掺杂过程以便硅基片的顶面遍布合适的掺杂剂以在n-型硅层104a上形成p-掺杂的硅层104b。这种掺杂剂可以是例如铝(Al)或任何其他公知的p-掺杂剂，包括但不限于如硼(B)、镓(Ga)或铟(In)。应当理解，掺杂过程可在多层结构的其他层沉积之前或在其他层的沉积过程期间进行。硅基片104也可包含多晶、微晶或甚至无定形硅。在一种或多种实施方式中，缓冲层103可在PEC半导体102之前沉积在PV电池104上(例如，在p-掺杂的硅层104b上)，以促进PEC半导体102的生长。在一种或多种实施方式中，缓冲层103可包括薄的氮化物薄膜，如SiNX、AlN、GaN或任何其他薄膜的组合，所述薄膜适应与PV电池104的硅基片的晶格失配并促进氮化物PEC半导体102的生长。
PEC半导体材料102层接着通过任何合适的外延法(例如，分子束外延、MBE、MOCVD、HVPE或其他合适的沉积技术)沉积在硅基片104上。在一种或多种实施方式中，PEC半导体102包含氮化物半导体层，其带隙大约在1.7eV至1.9eV之间。在一种或多种实施方式中，PEC半导体102具有尽可能接近1.7eV的带隙以实现本文描述的自发水解离的有益条件。氮化物半导体层102可包括InxGa1-xN、InxAl1-xN、InxAlyGa1-x-yN或满足上面带隙要求的任何其他氮化物半导体，其中0≤x，y≤1。尽管本文描述的某些实施方式可作为示例性材料描述InxGa1-xN或InxAlyGa1-x-yN，但应当理解，具有实现本文描述的自发水解离有益条件的相似性质的其他氮化物半导体材料可相互替换地用于替代这些材料。在其他实施方式中，PEC半导体材料102可进一步包含可显示为满足本文描述的串联PEC电池的带隙要求和其他要求条件的其他材料，如砷化氮化镓(gallium nitride arsenide)、硒化氧化锌(zincoxide selenide)等。
一般而言，对于串联氮化物PEC电池100自发地实现水解离，PEC半导体102必须具有大于1.23eV的H2O氧化还原能的带隙。因此，对于水电解，需要1.23V的最小电势，其中已经发现，典型地至少0.1V的阴极超电势和至少0.2V的阳极超电势对于水电解也是必需的。已经在实验上确定，光子能必须高于1.23eV的H2O氧化还原能至少0.4至0.5eV，以便发生水电解，其中该超电势补偿解离反应中的能量损失。因此，在一种或多种实施方式中，选择用于PEC半导体102的材料优选地具有尽可能接近1.7eV的带隙，以便进行水裂解电过程，使得产生氢和氧，同时这种带隙也使光子吸收最大化(通过具有尽可能小的带隙)并且也满足PEC半导体102和PV电池104之间完美隧道结的条件。
当掺杂时，具体的PEC半导体102层——除具有合适的带隙值之外——进一步必须展示使少数载流子的平带电势和带边跨过H+/H2和O2/H2O氧化还原电势的带边对准。而且，相同的PEC半导体102层必须能够吸收光子密度最大的太阳光谱可见部分中的光。
当PEC半导体102与水溶液接触时，相对于H+/H2O氧化还原电势，当PEC半导体102的导带边(CBE)位于上方或接近真空能级时，并且相对于O2/H2O氧化还原电势，当PEC半导体102的价带边位于下方或远离真空能级时，PEC半导体102的导带边和价带边跨过H+/H2O和O2/H2O氧化还原电势。在该构造中，H+/H2O和O2/H2O氧化还原电势包括在从PEC半导体102的价带边至导带边的能量范围之内。该强力布置的作用是通过损失能量，来自PEC半导体102导带的电子强烈倾向于跨入水溶液，并中和H+离子，同时H2O键中的电子被吸引至更低能态——PEC半导体102的价带，因此将氧从它的氢对释放。
应当注意，相对于氢和氧的氧化还原电势，PEC半导体102导带边和价带边的合适带对准是自发的光诱导水解离的必要条件但不是唯一条件。这原因是在自由半导体表面以及在与水溶液接触的表面上的费米能被强力地固定(pin)在称为费米能级稳定性能量EFS的特定能级处。在所有半导体材料中，EFS是位于真空能级以下4.9eV的通用能级。在大部分半导体中，EFS位于在p-或n-型材料中产生表面耗尽层的带隙中。如在图3A中所图解，将大量导带(n-型中)和价带(p-型中)放置在真空能级以下4.9eV处，其阻止导带电子转移至氢的氧化还原电势或价带空穴转移至氧的氧化还原电势。
对于pH-中性水溶液，H+氧化还原电势位于真空能以下4.5eV。对于n-型和p-型半导体，在PEC半导体102/水溶液界面处的费米能级(EF)固定在EFS，4.9eV，其低于氢氧化还原能级0.4eV。因为n-型半导体的EF接近导带边，所以需要最小0.4V的偏压以提高费米能并消除在n-型PEC半导体102和水溶液的界面处导带边中存在的能量中断。对于p-型半导体，偏压必须克服费米稳定能级和氧的氧化还原能级(5.73eV)之间的能量差，其中费米能级固定在PEC半导体102/水溶液界面。因此，需要最小0.83V(5.73eV-4.9eV＝0.83V)的偏压以消除p-型PEC半导体102和水溶液界面处的能量中断。注意，对于n-和p-型半导体，偏压具有相反的方向。因此，需要施加另外的偏压以诱导水的光解离。如在图3B中所图解，为了引起水溶液中水裂解反应，对于n-型半导体，需要高于0.4V的偏压，对于p-型半导体，需要高于0.83V的偏压。在一种或多种实施方式中，通过与PEC半导体102串联连接的更小带隙太阳能电池(PV电池104)，提供该偏压。
基于发生光电化学过程的带隙大小和带对准要求，InxGa1-xN半导体，例如带隙小于2.8eV的，典型地具有太正的导带边——称为标准氢电极(NHE)，以致不能驱动水的氢还原反应并因此它需要附加的外部电势使水解离发生。但是，氮化物合金如InxGa1-xN就对于带隙设计的电势、吸收系数和化学稳定性而言是几乎理想的半导体。
当与硅p/n结串联操作时适合自发地驱动水裂解反应的半导体材料的范围可扩展至包括满足上述带对准条件的任何材料。具体而言，对于满足这些带对准条件的n-型PEC半导体102，这种材料的导带边(CBE)必须位于离费米稳定能EFS+0.8eV至-0.3eV之间，所述EFS位于真空能级以下4.9eV。但是，为了进一步确保n-型PEC半导体102的CBE基本上与PV电池104的VBE对准，如本文所描述作为操作各种实施方式的必要条件，n-型PEC半导体102的CBE优选地离费米稳定能EFS+/-0.3eV。同时，PEC半导体102的价带边(VBE)必须位于氧还原所需的氧化还原电势以下，因此使空穴电流从半导体区域进入水溶液。
对于在之前方案中描述的常规PEC电池，为了获得与使用的白光光谱更大的重叠和随后更好的光吸收的目的，已经选择了具有2.1eV和2.64eV带隙的InxGa1-xN合金。但是，没有外加偏压，这些合金没有一个在水解离过程中可用作工作电极以产生氢。通过分析InxGa1-xN半导体导带和价带相对于水氧化还原能级的对准，可对该行为进行解释，在图4左侧的带布置进行了描绘。可见，对于两种InxGa1-xN组合物，一种的铟分数为～36％(Eg＝2.1eV)和另一种的铟分数为～20％(Eg＝2.64eV)，导带边位于氢的还原电势以下。该对准为电子从氮化物半导体层运输至氮化物半导体层位于其中的水提供了势垒。为了克服该势垒，不得不施加外部电压并改变带对准为合适的方式。尽管这可以实现，但是它代表不期望的能量消耗和增加的技术复杂性。
未受阻的载流子流过PEC电池100和水溶液之间的半导体-液体汇合处，这对于使导致水解离的电化学反应继续下去是必须的。这些反应包括产生H2的两电子还原过程和产生O2的四电子氧化过程(四空穴吸收)。只要导带和价带可跨过氧化还原能级，InxGa1-xN半导体可用于驱动两个反应。从图4可见，显然只有对InxGa1-xN合金的铟分数x小于15％(Eg≥2.8eV)，该带对准可正常实现。不幸的是，这种合金只吸收可见光谱蓝区(469nm)以上的光，其具有陆地太阳光谱能量的约3％。
在本公开的一种或多种实施方式中，提供了串联氮化物PEC电池100，其为III族氮化物合金，如组成范围从x＝0至x≈43的InxGa1-xN合金，扩展了电化学过程的操作，并通过利用在PV电池104中添加硅p/n结的特定带隙设计向下扩展至1.7eV的带隙，如本文所解释。与InGaN类似，对于InxAl1-xN或InxAlyGa1-x-yN合金，在PEC电池100中串联构造的PV电池104中添加硅p/n结扩展了自发操作从x＝0下至x≈71％，后一浓度对应于Eg＝1.7eV的带隙。在可被InGaN、InAlN或InxAlyGa1-x-yN合金的导带边占据的最小能级Eg(min)以下，硅PV电池104提供的光电压(-0.6V)不能为串联的导带中电子提供足够的能量升高以克服氧化还原H+/H2电势。
现参考图5，显示了根据一种或多种实施方式的单p-n结串联氮化物光电化学(PEC)电池100的示意图，其在水或另一种水溶液108中与反电极110一起使用。串联氮化物PEC电池100被浸入装在容器112中的水或水溶液108中，以产生氢和氧。反电极110通过电接头111电连接至欧姆接触106，其中反电极110和电接头111可由根据本文描述的各种实施方式的操作原理操作的任何导电材料形成。
在一种或多种实施方式中，选择形成PEC半导体102和PV电池104的材料并且配置这些元件以便PEC半导体102的导带与PV电池104的价带对准，其中PEC半导体102是n-型，以便在PEC半导体102和PV电池104之间形成低电阻隧道结114。该低电阻隧道结114提供完美的欧姆(无势垒)接触，其有利于在PEC半导体102和PV电池104之间界面处电子和空穴的再结合。例如，n-型PEC半导体102中，PEC半导体102的导带边(CBE)与PV电池104的价带边(VBE)对准(例如，+/-0.3eV之内)(如图5中所图解)。当PEC半导体102的CBE在本文描述和/或要求保护为与对应的PV电池104的VBE“基本上对准”时，应当理解，当彼此在+/-0.3eV之内时CBE和VBE基本上对准或以其他方式紧密对准，以使材料形成在PEC半导体102和PV电池104之间提供完美的欧姆(无势垒)接触的低电阻隧道结114。
在一种或多种实施方式中，进一步选择形成PEC半导体102和PV电池104的材料，以便PEC半导体102和PV电池104在暴露于太阳辐射时产生基本上相同数量的电子-空穴对。这在PEC半导体102和PV电池104之间提供电流匹配条件和串联PEC电池100的最大性能。以该方式，PV电池104不仅提供内偏压，也确保PEC半导体102和PV电池104之间电路中电流的连续性。在一种或多种实施方式中，通过选择PEC半导体102以包含带隙约1.7-1.8eV的In0.45Ga0.55N，同时选择PV电池104以包含带隙约1.1eV的Si，满足这些条件。串联设备中使用的带隙过大的一些常规材料不吸收足够的光子以成为有效的PEC半导体102并且也不能电流匹配Si PV电池104产生的大电流。仍进一步，串联设备中使用的一些常规材料进一步在串联设备第一部分的导(价)带和串联设备第二部分的价(导)带之间具有非常大的失准，从而使得在这些常规材料之间实现良好低电阻隧道结是困难的。
在一种或多种实施方式中，使用提供0.5V至0.6V开路的Si PV电池104，其超过将导带和费米能级从EFS(真空能级以下4.9eV)提高至高于氢的氧化还原电势(真空能级以下4.5eV)所需的0.4V。通过吸收更长波长光子和分开电子-空穴对，在Si PV电池104中的p-n结积聚足够的光电位，使在反电极110的费米能级(通过经欧姆接触106和电接头111的它们的互连)位于超过氢还原能级的值，其是使电子从PEC半导体102自由注入水或水溶液108中所需要的。
例如，PV电池104中横跨硅p/n结的0.5V电势的积聚使反电极110的导带和费米能级定位，并又使串联PEC电池100在水裂解过程中稍微超过氢的还原电势，如从描绘在图5右侧的InxGa1-xN/Si串联PEC电池100的带对准可见。因此，氧化还原反应的自发进行对于所有InxGa1-xN合金是可行的。例如，扩展带隙下至1.7eV，为InxGa1-xN半导体(PEC半导体102)提供了吸收从UV下至654nm波长光谱的大部分能量的能力。硅PV电池104中吸收的太阳辐射产生载流子——电子-空穴对，其被分开并扫过低电阻隧道结114，进入它们是多数载流子的区域。与电荷分离相关的正向偏压最终提升进入PV电池104的n-Si和与之相连的反电极110的导带能级和准费米能高于氢的氧化还原能。因此允许电子进入水溶液108并诱导在反电极110界面的氢还原。较高能量太阳辐射的吸收也发生在PEC半导体102的InxGa1-xN区域中并产生电子-空穴对。导带中光产生的电子将最终到达在PEC半导体102和PV电池104之间的界面和隧道，以与来自PV电池104硅一侧的光产生的空穴再结合。留在InxGa1-xN PEC半导体102的价带中的空穴扫过PEC半导体/液体界面112至氧的氧化还原电势，使得能够产生氧。该行为是可能的，因为两个吸收层，硅(PV电池104)和氮化物半导体(PEC半导体102)分别与通过隧道结114串联连接，并且它们的能带相加。对应于在具有一个p/n结的硅-氮化物串联PEC电池照明下的操作的带对准图解在图6中。
因为氢(H2)和氧(O2)在不同的物理上彼此分开的界面，即分别在反电极110界面和PEC半导体/液体界面112处产生，所以氢气和氧气的收集可使用如本领域技术人员熟知的各自的气体收集装置和贮存器(未显示)进行。
在一种或多种实施方式中，与串联PEC电池100类似，可形成串联PEC电池200，其中提供额外的p-n结。可在PEC半导体102中制作第二p-n结，所述PEC半导体102已经沉积在之前描述的已经具有第一p-n结的硅PV电池104上。为形成该第二p-n结，在沉积过程期间，PEC半导体102材料的顶层用合适的掺杂剂种类例如镁(Mg)进行p-掺杂，以在PEC半导体102中其他n-型PEC半导体102的外表面处形成p-型层102b，从而在n-型PEC半导体层102a上形成p-型PEC半导体层102b，如在图7中通过串联PEC电池200所图解的。应当理解，PEC半导体可以可选地为p-型半导体材料，其又进行n-掺杂以在p-型PEC半导体层102a上形成n-型上部PEC半导体层102b。
在一种或多种实施方式中，对于具有2个p-n结——一个p-n结形成在PEC半导体102中和另一个p-n结形成在PV电池104中——的串联PEC电池200，图8描绘了描述在照明下操作的带对准图。与一个结的结构类似，在照明下，PV电池104的硅p/n结在正向偏压之下并且进入n-Si的准费米能升高至氢的氧化还原能以上。因此，在反电极110处，能量高于氢的氧化还原能级的电子将进入水溶液108并诱导氢还原反应。在PEC半导体层102的InxGa1-xN层的顶部形成的第二p/n结在照明下可也是正向偏压的。这可造成PEC半导体102的p-InxGa1-xN侧价带占据低于氧的氧化还原反应的能级。在p-InxGa1-xN层的表面区域处提供适当的受体密度的情况下，光产生的空穴将隧穿窄的势垒并进入水溶液108以促进氧形成反应的开始。PEC半导体102的氮化物层中具有另外p-n结的优点在于光产生的载流子的加入有助于提高水裂解反应速率并最终提高总转化效率。
对于所有组合物，PEC半导体102合金的价带将保持低于驱动水氧化需要的电势，因此使得空穴从PEC半导体102经界面112几乎没有任何能量势垒而转移进入水性液体108。
在一种或多种实施方式中，PV电池104的硅p-n结的支持沉积PEC半导体102的氮化物半导体材料的具体使用，提供了在氮化物层(PEC半导体102)和硅(PV电池104)之间获得低电阻电接触(隧道结114)的能力。氮化物半导体层，如InxGa1-xN，由于材料晶格中氮空位的存在典型地是无意n-掺杂的。对于1.8eV的InxGa1-xN带隙，PEC半导体102中氮化物半导体层的导带边与PV电池104中的p-型硅层对准，构成隧道结，其允许载流子在两个材料之间传送而没有能量势垒，以便电子-空穴再结合。
因此，考虑带对准，尽管InxGa1-xN半导体单独用于PEC电池被限制在约2.8eV的最小带隙，但是对于所有InxGa1-xN组合物下至对应于1.7eV的组合物，使用硅作为沉积基片和硅p/n结的形成，如在本发明中所描述的，允许光-电-化学反应自发地进行，而不需要外部偏压。基于InxGa1-xN组合物的该范围，本发明也扩展可以被吸收以产生载流子的光谱下至1.7eV，并允许在PV电池104的硅基片和PEC半导体102的氮化物层之间形成非常低的串联电阻。
尽管就某些实施方式本文描述了InxGa1-xN组合物，但应当理解，可以使用表现类似于本文描述的InxGa1-xN组合物并且满足本文所述串联PV电池100或串联PV电池200的各种条件和特征的InxAl1-xN、InxAlyGa1-x-yN或任何其他氮化物半导体材料。
回头参看图6，当串联氮化物PEC电池100暴露于太阳能时，当氮化物半导体层102和硅基片104吸收包含与它们各自的带隙至少相同数量的能量的光波时，能量从太阳能中的光子转移至串联氮化物PEC电池。带隙是将电子从材料的价带推送至其导带所需要的能量。基于InN和GaN之间1.05±0.25eV价带偏移的实验测量和已知的GaN电子亲和力，预测InN具有5.8eV的电子亲和力，在任何已知半导体中是最大的。形成氮化物半导体层为InGaN或InAlN合金允许宽的带隙调整范围：InGaN为0.7eV至3.4eV和InAlN为0.7eV至6.0eV。在一种或多种实施方式中，选择约1.7eV至1.9eV之间的带隙，例如，简单地通过施加太阳辐射至串联氮化物PEC电池100，进一步引起氢气和氧的产生，其中产生氢不需要外部能量并且也不用石油产品，如天然气。
总之，根据一种或多种实施方式，通过满足一些或所有的下列条件，串联PEC电池100允许有效、自发地解离水成为氢和氧：
1.选择PEC半导体102的带隙尽可能小(即，在1.7至1.9eV之间，优选尽量接近1.7eV)，以使吸收的太阳能最大化。
2.n-型PEC半导体102中，价带边(VBE)必须位于氧的氧化还原电势以下，而p-型PEC半导体102中，导带边(CBE)必须高于氢的氧化还原电势。
3.偏压的PV电池104必须为n-型PEC半导体102提供至少0.4V，为p-型PEC半导体102提供至少0.83V。
4.n-型PEC半导体102的导带边(CBE)和p-型PEC半导体102的价带边(VBE)必须位于EFS附近(在EFS+/-0.3eV近似范围之内)，以降低PEC半导体102和水溶液108之间电荷转移的势垒。
5.为促进电子和空穴在PEC半导体102和PV电池104之间界面114处的再结合，PEC半导体102的CBE必须基本上与PV电池104的VBE对准(+/-0.3eV之内)——假设PEC半导体102是n-型。
6.尽管不要求这样，但串联PEC电池100中的材料优选地抗水溶液108的侵蚀。因为串联PEC电池100被浸入水溶液108中，所以为了提高串联PEC电池100有效性的寿命，优选地耐侵蚀。
该产生氢的方法在许多应用中非常有用，因为氢气是用于下一代氢燃料汽车的重要燃料，并且也是在收获生物燃料和生物柴油用于替换石油基汽油和喷气燃料的可再生过程中的重要要素。
尽管就目前认为是最有实践性和最优的实施方式描述了装置和方法，但是应当理解，本公开不需要限于所公开的实施方式。意图覆盖包括在权利要求的精神和范围内的各种修改和类似布置，所述权利要求的范围应当按照最宽的解释以包括所有这样的修改和类似结构。本公开包括权利要求的任何和所有实施方式。
Claims (19)
1.一种光电化学(PEC)设备，用于当所述PEC设备暴露于光时通过解离水产生氢和氧，所述设备包括：
串联光电化学(PEC)电池，所述串联PEC电池包括：
光电化学(PEC)半导体，其包括感光材料，用于当暴露于光时吸收一部分太阳光谱以产生电子-空穴对，其中所述PEC半导体包括在其间具有带隙的导带和价带，
与所述PEC半导体串联连接的光伏(PV)电池，所述PV电池配置为当暴露于光时吸收一部分所述太阳光谱，以便为所述串联PEC电池产生偏压，其中所述PV电池包括在其间具有带隙的导带和价带；和
与所述PV电池连接的欧姆接触；
其中所述PEC半导体的所述导带和所述价带的一个与所述PV电池的所述价带和所述导带的相应另一个对准，以在所述PEC半导体和所述PV电池之间形成低电阻隧道结；
与所述欧姆接触连接的反电极；
其中所述串联PEC电池起工作电极的作用并且与所述反电极一起放置与水溶液接触，使得当暴露于光时，所述PV电池为所述串联PEC电池产生内偏压，同时所述PEC半导体产生电子-空穴对，所述电子-空穴对与在所述水溶液中存在的水相互作用，以引起所述水的解离，其包括产生氢的还原过程和产生氧的氧化过程。
2.根据权利要求1所述的PEC设备，其中所述PEC半导体和PV电池配置为使得所述PV电池产生的所述偏压引起用于水解离的氢和氧的氧化还原电势包括在所述PEC半导体的价带边和导带边之间的能量范围内。
3.根据权利要求2所述的PEC设备，其中所述PV电池配置为当所述PEC半导体包含n-型半导体时产生至少0.4V的偏压和当所述PEC半导体包含p-型半导体时产生至少0.83V的偏压。
4.根据权利要求1所述的PEC设备，其中所述串联PEC电池配置为，选择所述PV电池产生的所述偏压以增加在所述反电极处的费米能级，以便在所述水溶液和所述PEC半导体之间基本上没有抑制光产生的电子或空穴流动的能量势垒。
5.根据权利要求1所述的PEC设备，其中所述PEC半导体具有1.7eV至1.9eV之间的带隙，同时所述PV电池具有约1.1eV的带隙。
6.根据权利要求5所述的PEC设备，其中所述PEC半导体包含氮化物半导体层并且所述PV电池包含硅基片。
7.根据权利要求6所述的PEC设备，其中所述氮化物半导体层包含InxAlyGa1-x-yN合金，其中0≤x，y≤1。
8.根据权利要求1所述的PEC设备，其中所述PEC半导体和PV电池配置为使得当暴露于光时在所述PEC半导体和所述PV电池中产生基本上相等数量的电子-空穴对，以便在所述PEC半导体和PV电池中产生的电流基本上相等。
9.根据权利要求1所述的PEC设备，其中所述PEC半导体形成为包括第一p-n半导体结并且所述PV电池配置为包括第二p-n半导体结。
10.根据权利要求1所述的PEC设备，其中所述串联PEC电池包含多层、固态半导体结构，其中所述多层结构的某些层包含所述PEC半导体并且某些其他层包含所述PV电池。
11.一种用于从水自发产生氢和氧的串联光电化学(PEC)电池，其包括：
光电化学(PEC)半导体，其包括感光材料，用于当暴露于光时吸收一部分太阳光谱以产生电子-空穴对，其中所述PEC半导体包括在其间具有带隙的导带和价带，和
与所述PEC半导体串联连接的光伏(PV)电池，所述PV电池配置为当暴露于光时吸收一部分所述太阳光谱，以便为所述串联PEC电池产生偏压，其中所述PV电池包括在其间具有带隙的导带和价带；
其中所述PEC半导体的所述导带和所述价带的一个与所述PV电池的所述价带和所述导带的相应另一个对准，以在所述PEC半导体和所述PV电池之间形成低电阻隧道结；
与所述PV电池连接的欧姆接触；
与所述欧姆接触连接的反电极；
其中所述PEC半导体和PV电池与水溶液接触，使得当暴露于光时，所述PV电池为所述串联PEC电池产生内偏压，同时所述PEC半导体产生电子-空穴对，所述电子-空穴对与在所述水溶液中存在的水相互作用，以引起所述水的解离，其包括产生氢的还原过程和产生氧的氧化过程，
其中所述PEC半导体和PV电池配置为，选择所述PV电池产生的所述偏压，以便当所述PEC半导体包含n-型半导体时所述水溶液的费米能级基本上与所述PEC半导体的导带边对准，或当所述PEC半导体包含p-型半导体时基本上与所述PEC半导体的价带边对准。
12.根据权利要求11所述的串联PEC电池，其中所述PEC半导体和PV电池配置为使得所述PV电池产生的所述偏压引起用于水解离的氢和氧的氧化还原电势包括在所述PEC半导体的所述价带边和所述导带边之间的能量范围内。
13.根据权利要求12所述的串联PEC电池，其中所述PV电池配置为当所述PEC半导体包含n-型半导体时产生至少0.4V的偏压和当所述PEC半导体包含p-型半导体时产生至少0.83V的偏压。
14.根据权利要求11所述的串联PEC设备，其中所述PEC半导体具有1.7eV至1.9eV之间的带隙，同时所述PV电池具有约1.1eV的带隙。
15.根据权利要求14所述的串联PEC设备，其中所述PEC半导体包含氮化物半导体层并且所述PV电池包含硅基片。
16.根据权利要求15所述的串联PEC设备，其中所述氮化物半导体层包含InxAlyGa1-x-yN合金，其中0≤x，y≤1。
17.根据权利要求11所述的串联PEC设备，其中所述PEC半导体和PV电池配置为使得当暴露于光时在所述PEC半导体和所述PV电池中产生基本上相等数量的电子-空穴对，以便在所述PEC半导体和PV电池中产生的电流基本上相等。
18.根据权利要求11所述的串联PEC设备，其中所述PEC半导体形成为包括第一p-n半导体结并且所述PV电池配置为包括第二p-n半导体结。
19.根据权利要求11所述的串联PEC设备，其中所述串联PEC电池包含多层、固态半导体结构，其中所述多层结构的某些层包含所述PEC半导体并且某些其他层包含所述PV电池。
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