CN114602467A - 一种氧化铜掺杂混合晶型二氧化钛纳米管光催化复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化材料技术领域，提供了一种氧化铜掺杂混合晶型二氧化钛纳米管光催化复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的复合材料含有由锐钛矿型二氧化钛纳米线和金红石型二氧化钛纳米线编织而成的二氧化钛纳米网，此种混合晶型二氧化钛相提高了光催化复合材料的催化反应活性。此外，氧化铜负载在二氧化钛纳米网表面，能够降低二氧化钛本身的带隙宽度，使得光生电子和空穴出现转移，光生电子转移至掺杂氧化铜上增加电荷分离效率，同时扩展光激发的能量范围，提高了光催化复合材料的催化活性。由于本发明的氧化铜掺杂混合晶型二氧化钛纳米管光催化复合材料具有优异的催化活性，使其能够用于光催化降解有机污染物领域。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，尤其涉及一种氧化铜掺杂混合晶型二氧化钛纳米管光催化复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
作为半导体光催化剂，TiO2具有无毒、稳定性高、成本低、制备方法简便、不产生二次污染物的优点，被广泛应用于空气净化、废水净化、抗菌以及催化水生氢等领域。然而，二氧化钛纳米材料禁带宽度较宽(Eg＝3.2eV)，导致其只能吸收波长小于等于紫外光(387nm)的光线，对太阳光的利用率较低，且光生电子和空穴对在电场力作用下迁移时，容易再次复合，造成光生电子利用率降低，以至于TiO2的实际应用范围受到限制，为了拓展TiO2吸收光谱范围，以及抑制光生电子和空穴对的复合，可以通过负载氧化铜来改性。
制备氧化铜/二氧化钛复合材料的方法主要包括浸渍法和脉冲电沉积法。浸渍法使用氯化铜水溶液浸渍二氧化钛制备氧化铜/二氧化钛复合材料，该方法存在以下缺陷：首先，无定型的TiO2在水中很容易碎裂脱落，其次热处理得到的氧化铜颗粒过大，且难以控制掺杂量，导致最终氧化铜/二氧化钛复合材料的催化活性提升有限。而脉冲电沉积法在一定电流下在二氧化钛的表面进行铜的沉积，可以通过调节电流电压来控制沉积量，但是沉积的铜稳定且不易脱落，使得氧化铜/二氧化钛复合材料的催化活性提升有限。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种氧化铜掺杂混合晶型二氧化钛纳米管光催化复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的氧化铜掺杂混合晶型二氧化钛纳米管光催化复合材料催化活性高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种氧化铜掺杂混合晶型二氧化钛纳米管光催化复合材料，包括钛基底，沉积在所述钛基底上的二氧化钛纳米网，所述二氧化钛纳米网由二氧化钛纳米线编织而成，所述二氧化钛纳米线包括锐钛矿型二氧化钛纳米线和金红石型二氧化钛纳米线；负载在所述二氧化钛纳米网表面的氧化铜。
本发明还提供了上述技术方案所述的氧化铜掺杂混合晶型二氧化钛纳米管光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
以钛基底作为阳极，铂片作为阴极，将所述阳极和阴极置于第一电解液中进行阳极氧化反应，得到二氧化钛纳米管阵列/钛基底复合材料；
将所述二氧化钛纳米管阵列/钛基底复合材料进行第一热处理，得到混合晶型二氧化钛纳米管/钛基底复合材料；
以所述混合晶型二氧化钛纳米管/钛基底复合材料为工作电极，以铂电极为对电极，以银/氯化银电极为参比电极，在含铜离子的电解液中进行电沉积，得到电沉积复合材料；
将所述电沉积复合材料进行第二热处理，得到所述氧化铜掺杂混合晶型二氧化钛纳米管光催化复合材料。
优选地，所述第一电解液为含有氟化铵的乙二醇水溶液；所述第一电解液中氟化铵的含量为0.5～0.6wt％，水的含量为5～5.5vol％。
优选地，所述阳极氧化反应的条件包括：电压为58～62V，电极间距为 6～8cm，温度为23～27℃，时间为118～122min。
优选地，所述第一热处理的温度为450～750℃，由室温升温至所述第一热处理的温度的速率为5～10℃/min，所述第一热处理的保温时间为3h。
优选地，所述含铜离子的电解液的制备原料包括铜离子溶液、氨水和氢氧化钠溶液；所述铜离子溶液的浓度为2.5～3.5mmol/L，氨水的质量浓度为 25～28％，氢氧化钠溶液的质量浓度为5～10％；所述铜离子溶液、氨水和氢氧化钠溶液的体积比为48～52：1.5～2.5：0.4～0.6。
优选地，所述电沉积为脉冲电沉积，所述脉冲电沉积的条件为：阶梯电流模式下以0.035～0.045A的电流，每工作10s停5s，循环10～20次。
优选地，所述第二热处理的温度为450～750℃，由室温升温至所述第二热处理的温度的速率为5～10℃/min，所述第二热处理的保温时间为2h。
本发明还提供了上述技术方案所述的氧化铜掺杂混合晶型二氧化钛纳米管光催化复合材料或上述技术方案所述的制备方法得到的氧化铜掺杂混合晶型二氧化钛纳米管光催化复合材料在光催化降解有机污染物中的应用。
优选地，所述有机污染物包亚甲基蓝、甲基蓝和甲基橙中的一种或多种。
本发明提供了一种氧化铜掺杂混合晶型二氧化钛纳米管光催化复合材料，包括钛基底，沉积在所述钛基底上的二氧化钛纳米网，所述二氧化钛纳米网由二氧化钛纳米线编织而成，所述二氧化钛纳米线包括锐钛矿型二氧化钛纳米线和金红石型二氧化钛纳米线；负载在所述二氧化钛纳米网表面的氧化铜。本发明的二氧化钛纳米线包括锐钛矿型二氧化钛纳米线和金红石型二氧化钛纳米线，此种混合晶型二氧化钛相提高了光催化复合材料的催化反应活性。此外，氧化铜负载在二氧化钛纳米网表面，能够降低二氧化钛本身的带隙宽度，使得光生电子和空穴出现转移，光生电子转移至掺杂氧化铜上增加电荷分离效率，同时扩展光激发的能量范围，提高了光催化复合材料的催化活性。
本发明还提供了上述技术方案所述的氧化铜掺杂混合晶型二氧化钛纳米管光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：以钛基底作为阳极，铂片作为阴极，将所述阳极和阴极置于第一电解液中进行阳极氧化反应，得到二氧化钛纳米管阵列/钛基底复合材料；将所述二氧化钛纳米管阵列/钛基底复合材料进行第一热处理，得到混合晶型二氧化钛纳米管/钛基底复合材料；以所述混合晶型二氧化钛纳米管/钛基底复合材料为工作电极，以铂电极为对电极，以银/氯化银电极为参比电极，在含铜离子的电解液中进行电沉积，得到电沉积复合材料；将所述电沉积复合材料进行第二热处理，得到所述氧化铜掺杂混合晶型二氧化钛纳米管光催化复合材料。
本发明以钛基底为阳极，通过阳极氧化反应，在钛基底上得到二氧化钛纳米管阵列，二氧化钛纳米管阵列具有巨大的比表面积，提高了最终光催化复合材料的催化反应活性。经第一热处理，使得二氧化钛纳米管阵列转化为包括锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛的混合晶型二氧化钛纳米管。再以所述混合晶型二氧化钛纳米管/钛基底复合材料为工作电极，以铂电极为对电极，以银/氯化银电极为参比电极，在含铜离子的电解液中进行电沉积，在混合晶型二氧化钛纳米管中掺杂了氧化铜，再对电沉积得到的电沉积复合材料进行第二处理，使得电沉积复合材料中的铜全部转化为氧化铜。本发明提供的方法所得光催化复合材料具有优异的催化反应活性。
本发明还提供了上述技术方案所述的氧化铜掺杂混合晶型二氧化钛纳米管光催化复合材料或上述技术方案所述的制备方法得到的氧化铜掺杂混合晶型二氧化钛纳米管光催化复合材料在光催化降解有机污染物中的应用。由于本发明提供的氧化铜掺杂混合晶型二氧化钛纳米管光催化复合材料具有优异的催化反应活性，使其能够高效降解有机污染物，进而能够应用于光催化降解有机污染物。
附图说明
图1为实施例1和对比例1所得光催化复合材料的光催化性能测试曲线对比图；
图2为实施例1～4所得光催化复合材料的光催化性能测试曲线对比图；
图3为实施例1、5～6所得光催化复合材料的光催化性能测试曲线对比图；
图4为实施例1所得氧化铜掺杂混合晶型二氧化钛纳米管光催化复合材料的XRD谱图；
图5为实施例1所得氧化铜掺杂混合晶型二氧化钛纳米管光催化复合材料的透射电子显微镜TEM的图片；
图6和图7为实施例1所得氧化铜掺杂混合晶型二氧化钛纳米管光催化复合材料的元素分布mapping图。
具体实施方式
本发明提供了一种氧化铜掺杂混合晶型二氧化钛纳米管光催化复合材料，包括钛基底，沉积在所述钛基底上的二氧化钛纳米网，所述二氧化钛纳米网由二氧化钛纳米线编织而成，所述二氧化钛纳米线包括锐钛矿型二氧化钛纳米线和金红石型二氧化钛纳米线；负载在所述二氧化钛纳米网表面的氧化铜。
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
本发明提供的氧化铜掺杂混合晶型二氧化钛纳米管光催化复合材料，包括钛基底，所述钛基底优选包括钛网；所述钛网的目数优选为200～300目。
本发明提供的氧化铜掺杂混合晶型二氧化钛纳米管光催化复合材料包括沉积在所述钛基底上的二氧化钛纳米网；所述二氧化钛纳米网由二氧化钛纳米线编织而成，所述二氧化钛纳米线包括锐钛矿型二氧化钛纳米线和金红石型二氧化钛纳米线。
本发明提供的氧化铜掺杂混合晶型二氧化钛纳米管光催化复合材料包括负载在所述氧化钛纳米网表面的氧化铜。在本发明中，所述氧化铜的质量优选占所述氧化铜掺杂混合晶型二氧化钛纳米管光催化复合材料的质量的 10～20％。
本发明还提供了上述技术方案所述的氧化铜掺杂混合晶型二氧化钛纳米管光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
以钛基底作为阳极，铂片作为阴极，将所述阳极和阴极置于第一电解液中进行阳极氧化反应，得到二氧化钛纳米管阵列/钛基底复合材料；
将所述二氧化钛纳米管阵列/钛基底复合材料进行第一热处理，得到混合晶型二氧化钛纳米管/钛基底复合材料；
以所述混合晶型二氧化钛纳米管/钛基底复合材料为工作电极，以铂电极为对电极，以银/氯化银电极为参比电极，在含铜离子的电解液中进行电沉积，得到电沉积复合材料；
将所述电沉积复合材料进行第二热处理，得到所述氧化铜掺杂混合晶型二氧化钛纳米管光催化复合材料。
本发明以钛基底作为阳极，铂片作为阴极，将所述阳极和阴极置于第一电解液中进行阳极氧化反应，得到二氧化钛纳米管阵列/钛基底复合材料。
在本发明中，所述钛基底优选包括钛网；所述钛网的目数优选为200～300 目。。在本发明中，所述钛基底在使用前优选进行预处理；所述预处理优选包括依次进行超声处理和混酸处理。在本发明中，所述超声处理优选包括依次进行丙醇超声、甲醇超声和异丙醇超声；所述丙醇超声、甲醇超声和异丙醇超声的时间独立地优选为10min。所述超声处理后，本发明优选还包括将超声得到的钛基底进行超声水洗并干燥；所述超声水洗的时间优选为5min；所述干燥的方式优选为吹干。
在本发明中，所述混酸处理的试剂优选为氢氟酸和冰醋酸的混合酸；所述混合酸中氢氟酸和冰醋酸的体积比优选为1：8。在本发明中，所述混酸处理的时间优选为1～3min，进一步优选为2min。在本发明中，所述混酸处理能够去除钛基底上的氧化膜。
所述混酸处理后，本发明优选还包括将混酸处理得到的钛基底依次进行水洗、乙醇洗和干燥；所述水洗和乙醇洗的时间独立地优选为2～5min；所述干燥的方式优选为吹干。
在本发明中，所述钛基底的纯度优选为98％，所述铂片的纯度优选为 98％。
在本发明中，所述第一电解液优选为含有氟化铵的乙二醇水溶液。在本发明中，所述第一电解液中氟化铵的含量优选为0.5～0.6wt％，进一步优选为 0.52～0.28wt％，更优选为0.54～0.56wt％。在本发明中，所述第一电解液中水的含量优选为5～5.5vol％，进一步优选为5.1～5.4vol％，更优选为5.2～5.3vol％。在本发明中，所述第一电解液中的氟离子影响阳极氧化反应的化学刻蚀速率，进而影响二氧化钛纳米管的微观形态(管径、管长、排列有序性等)，本发明采取含量为0.5～0.6wt％的氟化铵电解液能够获得较佳的阳极氧化效果，进而提高最终光催化复合材料的催化反应活性。
在本发明中，所述阳极氧化反应的条件包括：电压优选为58～62V，进一步优选为59～61V，更优选为60V；电极间距优选为6～8cm，进一步优选为6.5～7.5cm，更优选为7cm；温度优选为23～27℃，进一步优选为24～26℃，更优选为25℃；时间优选为118～122min，进一步优选为119～121min，更优选为120min。
在本发明中，所述阳极氧化反应优选在搅拌的条件下进行。
所述阳极氧化反应后，本发明优选将阳极氧化反应后的阳极依次进行乙醇洗和干燥，得到所述二氧化钛纳米管阵列/钛基底复合材料。
本发明中，钛基底的阳极氧化反应，在钛基底上形成了无定型二氧化钛纳米管阵列，纳米管阵列具有巨大的比表面积，提高了所得光催化复合材料的光催化活性。
在本发明中，阳极氧化反应的整个过程中发生两个基本反应：
Ti+2H2O＝＝TiO2+4H++4e- (1)
TiO2+6F-+4H+＝＝[TiF6]2 -+2H2O (2)
开始阶段，钛基底表面在第一电解液中经阳极氧化反应可生成氧化膜，在酸性条件下，氧化膜易被F-离子溶解而发生反应(2)。由于该氧化膜层为一绝缘层而导致电化学极化反应受到一定的抑制。随后TiO2在F-离子的腐蚀作用下发生点蚀。随着TiO2的腐蚀，H+的消耗，使得反应(1)发生，从而导致局部H+浓度增加，pH值降低，在F-的作用下，此区域氧化膜将被溶解，发生反应(2)使得此区域的氧化膜变薄.这将易于发生反应(1)。通过两步反应完成TiO2纳米管的初步形成。循环发生反应(1)和(2)，有序的TiO2纳米管形成。
得到二氧化钛纳米管阵列/钛基底复合材料后，本发明将所述二氧化钛纳米管阵列/钛基底复合材料进行第一热处理，得到混合晶型二氧化钛纳米管/ 钛基底复合材料。
在本发明中，所述第一热处理的温度优选为450～750℃，进一步优选为 680～710℃；由室温升温至所述第一热处理的温度的速率优选为5～10℃/min，进一步优选为8～10℃/min；所述第一热处理的保温时间优选为3h。在本发明中，所述第一热处理的气氛优选为空气。在本发明中，所述第一热处理优选在马弗炉中进行。
所述第一热处理后，本发明优选进行随炉冷却至室温。
在本发明中，所述第一热处理是阳极氧化法制备出的无定型二氧化钛经过退火重结晶为混合相的二氧化钛晶体。TiO2的晶型结构受温度的影响，一般来说300℃以下TiO2呈现无定型，温度升高到300℃会向锐钛矿型进行转变，继续升温到550℃～800℃会发生锐钛矿型向金红石型的转变，温度过高超过800℃以后基本全部转化为金红石型，且转变不可逆。本发明将第一热处理的温度控制为450～750℃，既能够保证无定型的二氧化钛全部转变为结晶型的，还能保证混合相二氧化钛晶体中锐钛矿相的所占比例较高，从而保证后续材料优异的光催化性能。
得到混合晶型二氧化钛纳米管/钛基底复合材料后，本发明以所述混合晶型二氧化钛纳米管/钛基底复合材料为工作电极，以铂电极为对电极，以银/ 氯化银电极为参比电极，在含铜离子的电解液中进行电沉积，得到电沉积复合材料。
在本发明中，所述含铜离子的电解液的制备原料优选包括铜离子溶液、氨水和氢氧化钠溶液。在本发明中，所述铜离子溶液的浓度优选为 2.5～3.5mmol/L，进一步优选为2.7～3.3mmol/L，更优选为3.0mmol/L。在本发明中，所述铜离子溶液中的铜离子优选由氯化铜提供。在本发明中，所述氨水的质量浓度优选为25～28％。在本发明中，所述氢氧化钠溶液的质量浓度优选为5～10％。在本发明中，制备所述含铜离子的电解液时，铜离子溶液、氨水和氢氧化钠溶液的体积比优选为48～52：1.5～2.5：0.4～0.6，进一步优选为50：2：0.5。本发明中，电沉积过程中，含铜离子的电解液中的氨水和铜离子形成四氨合铜的络合物，加入氢氧化钠调节pH至强碱性，防止生成氢氧化铜沉淀，在电解过程中水和NH3被氧化产生H+，而使得pH值下降，铜离子游离出来，与溶液中的OH-反应生成氧化物CuO，为防止钛基底上有铜的类型不均一，后续需要进行第二热处理，使铜物质全部转化为氧化铜。
在本发明中，所述电沉积优选为脉冲电沉积，所述脉冲电沉积的条件优选包括：阶梯电流模式下以0.035～0.045A的电流，每工作10s停5s，循环 10～20次；所述电流优选为0.04A，所述循环的次数优选为12～18次，进一步优选为14～16次。本发明中，循环次数过多，沉积的铜量大，会覆盖住二氧化钛纳米管阵列，使所得光催化复合材料的催化活性下降；循环次数过少，沉积的铜量小，所得光催化复合材料的光催化效果不明显；所以本发明将脉冲电沉积的次数控制为10～20次，既保证了铜的沉积量，也保证了最终所得光催化复合材料的催化活性。
所述电沉积后，本发明优选还包括将得到的工作电极取出依次进行水洗，本发明对所述水洗的操作不做具体限定，只要能够将多余的杂质去除即可。
本发明的电沉积的过程中，可以通过调节电沉积的参数实现铜沉积量的调节，且沉积的铜稳定且不易脱落。
得到电沉积复合材料后，本发明将所述电沉积复合材料进行第二热处理，得到所述氧化铜掺杂混合晶型二氧化钛纳米管光催化复合材料。
所述第二热处理的温度优选为450～750℃，进一步优选为450～470℃；由室温升温至所述第二热处理的温度的速率优选为5～10℃/min，进一步优选为8～10℃/min；所述第二热处理的保温时间优选为2h。在本发明中，所述第二热处理的气氛优选为空气。在本发明中，所述第二热处理优选在马弗炉中进行。
所述第二热处理后，本发明优选进行随炉冷却至室温。
在本发明中，第二热处理能够将电沉积的铜全部转化为氧化铜，实现氧化铜对混合晶型二氧化钛纳米管的掺杂。
本发明还提供了上述技术方案所述的氧化铜掺杂混合晶型二氧化钛纳米管光催化复合材料或上述技术方案所述的制备得到的氧化铜掺杂混合晶型二氧化钛纳米管光催化复合材料在光催化降解有机污染物中的应用。
在本发明中，所述有机污染物优选包括亚甲基蓝、甲基蓝和甲基橙中的一种或多种。
在本发明中，当所述氧化铜掺杂混合晶型二氧化钛纳米管光催化复合材料应用于光催化降解有机污染物时，优选包括以下步骤：
将所述氧化铜掺杂混合晶型二氧化钛纳米管光催化复合材料置于含有有机污染物的水溶液中，在紫外光的照射下，进行降解。
在本发明中，所述氧化铜掺杂混合晶型二氧化钛纳米管光催化复合材料和有机污染物的质量比优选为1：8～1：10。
在本发明中，所述降解的温度优选为室温，即既不需要额外加热也不需要额外降温。
下面结合实施例对本发明提供的氧化铜掺杂混合晶型二氧化钛纳米管光催化复合材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
氧化铜掺杂混合晶型二氧化钛纳米管光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)钛网预处理：将纯钛网(纯度为98％，目数为200目)依次置于丙醇、甲醇、异丙醇的烧杯中放在超声清洗仪中依次超声清洗10min，取出后，用去离子水超声清洗5min吹干备用；然后用混酸(HF：冰醋酸的体积比为1：8)超声清洗2min，去除外表氧化膜；再分别用去离子水、乙醇清洗5min，干燥，密封。
(2)以金属Pt片(纯度为98％)为阴极，以步骤(1)中预处理得到的表面光滑的钛网为阳极，两电极之间距离为7cm，在含有0.5wt％的NH4F、 3vol％的水的乙二醇溶液的电解液中进行阳极氧化反应，整个阳极氧化反应的过程伴有恒温磁力搅拌，阳极氧化反应的温度为25℃，电压为60V，时间为120min，取出阳极，将其置于乙醇溶液中，干燥后，得到二氧化钛纳米管阵列/钛基底复合材料。
(3)将步骤(2)的二氧化钛纳米管阵列/钛基底复合材料在马弗炉中进行第一热处理，在空气气氛中，以10℃/min的速率升温至700℃，维持3h，而后自然冷却至室温，得到混合晶型二氧化钛纳米管/钛基底复合材料，取出密封装袋。
(4)配置3mmol/L的氯化铜溶液50mL，向其中加入2mL氨水(质量浓度为25％)以及0.5mL氢氧化钠溶液(质量浓度为5％)，而后将步骤(3) 的混合晶型二氧化钛纳米管/钛基底复合材料作为工作电极，铂电极(纯度为 98％)作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极用电化学工作站进行电沉积，在阶梯电流模式0.04A电流下，每工作10s停5s，循环10次；取出后用去离子水冲洗多余杂质，得到电沉积复合材料。
(5)将步骤(4)的得到电沉积复合材料在马弗炉中以10℃/min的速率升温至450℃，进行第二热处理2h，自然冷却至室温，得到氧化铜掺杂混合晶型二氧化钛纳米管光催化复合材料，密封装袋。
对比例1
与实施例1的区别为：不进行实施例1中的制备过程(4)～(5)，在制备过程(3)结束后即得到对比例1。
实施例2
与实施例1的区别为：第二热处理的温度为550℃。
实施例3
与实施例1的区别为：第二热处理的温度为650℃。
实施例4
与实施例1的区别为：第二热处理的温度为750℃。
实施例5
与实施例1的区别为：电沉积的次数为：15次。
实施例6
与实施例1的区别为：电沉积的次数为：20次。
取50mL、浓度为12mg/L的亚甲基蓝溶液7份，分别将5mg实施例1～6 中的氧化铜掺杂混合晶型二氧化钛纳米管光催化复合材料和对比例1中的钛网置于其中，测试其光催化活性(光催化实验装置为北京中教金源科技有限公司的CEL-S500/350型号反应器，光源为500W氙灯)，室温条件下每隔 30min取出上层清液于紫外可见分光光度计中测其吸光度，根据F因子计算其浓度，绘制降解率曲线，结果如图1～3所示。
从图1可以看出：实施例1所得氧化铜掺杂混合晶型二氧化钛纳米管光催化复合材料对亚甲蓝的降解率比对比例1中的纯钛网的降解效率高。
从图2可以看出：第二热处理的温度不同，所得氧化铜掺杂混合晶型二氧化钛纳米管光催化复合材料对于亚甲基蓝的降解效果不同；当第二热处理的温度为450℃时，所得氧化铜掺杂混合晶型二氧化钛纳米管光催化复合材料对亚甲基蓝的降解效果最优。
从图3可以看出：电沉积的循环次数变化不大时，所得氧化铜掺杂混合晶型二氧化钛纳米管光催化复合材料对亚甲基蓝的光催化降解效果在 150min内基本不变；表明：在电沉积的循环次数为10～20次时，铜沉积量基本相当。
图4为实施例1所得氧化铜掺杂混合晶型二氧化钛纳米管光催化复合材料的XRD谱图，从图4可以看出：通过将氧化铜掺杂混合晶型二氧化钛纳米管光催化复合材料的XRD谱图与金红石相与锐钛矿相谱图标准卡片对比，即可得知该氧化铜掺杂混合晶型二氧化钛纳米管光催化复合材料由金红石相，锐钛矿相以及氧化铜构成，42.063°处发现的特征峰分别对应于CuO的 (-111)和(111)晶面，证实了CuO的形成与复合物的存在。
图5为实施例1所得氧化铜掺杂混合晶型二氧化钛纳米管光催化复合材料的透射电子显微镜TEM的图片。从图5可以看出：氧化铜掺杂混合晶型二氧化钛纳米管光催化复合材料由很多椭圆状的颗粒组成，直径范围约为50～90nm，颗粒互相堆积且排列较为松散。通过测量晶面间距且与标准pdf 卡片比照可以得到d＝0.2365nm对应CuO的(111)晶面，d＝0.3254对应TiO2的(110)晶面，可以判断有CuO以及TiO2的存在。
图6和图7为实施例1所得氧化铜掺杂混合晶型二氧化钛纳米管光催化复合材料的元素分布mapping图。从图6和7可以看出：氧化铜掺杂混合晶型二氧化钛纳米管光催化复合材料表面主要有Ti、O、Cu三种元素，且分布很均匀，可证实该样品有CuO的存在，即为氧化铜掺杂的TiO2纳米管网阵列。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氧化铜掺杂混合晶型二氧化钛纳米管光催化复合材料，其特征在于，包括钛基底，沉积在所述钛基底上的二氧化钛纳米网，所述二氧化钛纳米网由二氧化钛纳米线编织而成，所述二氧化钛纳米线包括锐钛矿型二氧化钛纳米线和金红石型二氧化钛纳米线；负载在所述二氧化钛纳米网表面的氧化铜。
2.权利要求1所述的氧化铜掺杂混合晶型二氧化钛纳米管光催化复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以钛基底作为阳极，铂片作为阴极，将所述阳极和阴极置于第一电解液中进行阳极氧化反应，得到二氧化钛纳米管阵列/钛基底复合材料；
将所述二氧化钛纳米管阵列/钛基底复合材料进行第一热处理，得到混合晶型二氧化钛纳米管/钛基底复合材料；
以所述混合晶型二氧化钛纳米管/钛基底复合材料为工作电极，以铂电极为对电极，以银/氯化银电极为参比电极，在含铜离子的电解液中进行电沉积，得到电沉积复合材料；
将所述电沉积复合材料进行第二热处理，得到所述氧化铜掺杂混合晶型二氧化钛纳米管光催化复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一电解液为含有氟化铵的乙二醇水溶液；所述第一电解液中氟化铵的含量为0.5～0.6wt％，水的含量为5～5.5vol％。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述阳极氧化反应的条件包括：电压为58～62V，电极间距为6～8cm，温度为23～27℃，时间为118～122min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一热处理的温度为450～750℃，由室温升温至所述第一热处理的温度的速率为5～10℃/min，所述第一热处理的保温时间为3h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含铜离子的电解液的制备原料包括铜离子溶液、氨水和氢氧化钠溶液；所述铜离子溶液的浓度为2.5～3.5mmol/L，氨水的质量浓度为25～28％，氢氧化钠溶液的质量浓度为5～10％；所述铜离子溶液、氨水和氢氧化钠溶液的体积比为48～52：1.5～2.5：0.4～0.6。
7.根据权利要求2或6所述的制备方法，其特征在于，所述电沉积为脉冲电沉积，所述脉冲电沉积的条件为：阶梯电流模式下以0.035～0.045A的电流，每工作10s停5s，循环10～20次。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第二热处理的温度为450～750℃，由室温升温至所述第二热处理的温度的速率为5～10℃/min，所述第二热处理的保温时间为2h。
9.权利要求1所述的氧化铜掺杂混合晶型二氧化钛纳米管光催化复合材料或权利要求2～8任一项所述的制备方法得到的氧化铜掺杂混合晶型二氧化钛纳米管光催化复合材料在光催化降解有机污染物中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述有机污染物包括亚甲基蓝、甲基蓝和甲基橙中的一种或多种。
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