CN105854864B - 电化学还原二氧化碳为甲酸或其盐的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电化学还原二氧化碳为甲酸或其盐的催化剂及其制备方法。其中所述催化剂为由下式表示的碳担载纳米锡铟氧化物或者铟氧化物，SnxIn(1‑x)O(1.5+0.5x)/C，其中0≤x≤0.9。本发明的催化剂可有效降低电催化还原二氧化碳所需过电位，且具有较优异的催化活性，可以减少能耗，提高电流密度，有利于规模化生产中成本控制和效率保障。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，尤其涉及一种电化学还原二氧化碳为甲酸或其盐的碳担载纳米催化剂及其制备方法。
背景技术
近几个世纪全球科技和经济的飞速发展，化石燃料等不可再生能源被过度开采和利用。伴随而来的环境问题也越来越引起人们的重视。石油煤炭等化石燃料的应用除了会释放对动植物生长产生直接毒害作用的氮氧化物及硫氧化物外，二氧化碳的过度释放对全球环境的影响也不容忽视。
如果二氧化碳的可被合理利用，将其转换为可利用的有机能源意义重大。首先，可有效降低大气层中二氧化碳浓度，缓解全球性气候问题。同时，可减轻人们对化石能源的依赖。
在二氧化碳的资源利用领域，电催化还原法成本低，操作环境相对温和，得到广泛关注和研究。日本山梨大学(Electrochemica Acta，1833-1839，1994)曾报道采用多种金属电极对二氧化碳进行电催化还原。结果显示，二氧化碳在不同的金属电极上被还原为CH4，CO，HCOOH和C2H4等燃料分子。然而，由于所用电极均为金属片，还原CO2需要较大的过电位，由于析氢反应的干扰，二氧化碳电还原的电流效率较低。并且光滑的金属片表面比表面积小，活性位点较少，导致电流密度相对较低。过电位的大小取决于不同催化剂对二氧化碳电催化还原反应的选择性，可通过对相应催化剂的选择实现对电催化反应的过电位的控制。另外，制备微纳米级别的催化剂是提高电极活性面积的有效方法。公开号为CN103119017A的专利报道了一种二氧化碳电还原的方法和装置，其中用到的催化剂为晶粒尺寸为0.5～5微米的Sn沉积物，装置运行2～10小时，催化剂活性就会发生衰减，需要施加相关处理工作。2014年Sheng Zhang等(J.Am.Chem.Soc,1734-1737,2014)报道采用纳米结构锡基复合物为催化剂电催化还原CO2为甲酸，得到较高的电流密度和法拉第电流效率。然而，由于锡元素较活泼，催化剂稳定性仍有待提高。
发明内容
本发明针对上述二氧化碳电还原催化剂电化学效率低，电流密度低以及稳定性等不足，提供一种碳担载纳米锡铟氧化物或铟氧化物作为二氧化碳电催化还原反应的催化剂及其制备方法。
本发明一方面提供一种电化学还原二氧化碳为甲酸或其盐的催化剂，其中所述催化剂为由下式(1)表示的碳担载纳米锡铟氧化物或者铟氧化物，
SnxIn(1-x)O(1.5+0.5x)/C (1)，
其中0≤x≤0.9。
根据一实施方式，所述的催化剂中，0≤x≤0.8。
根据另一实施方式，所述纳米锡铟氧化物或铟氧化物的晶粒尺寸为5～20纳米。
本发明另一方面还提供一种上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：按比例称取锡源和铟源化合物或铟源化合物，并将其分散于沸点高于130℃的有机溶剂中；将一定量的碳担载体均匀分散于上述溶液中；
S2：在大于等于常压的条件下，当温度到达130℃～170℃，加入尿素的水溶液或者氨水，继续反应5～10小时后，停止加热；
S3：真空抽滤分离出固体颗粒物，然后用去离子水洗涤所得产物后，烘干并置于真空环境下焙烧2～5时，焙烧温度为400～550℃。
根据一实施方式，所述锡源化合物是二价锡或者四价锡的氯化物、硝酸盐、硫酸盐或其组合。
根据另一实施方式，所述铟源化合物是三价铟的氯化物、硝酸盐、硫酸盐或其组合。
根据另一实施方式，所述碳担载体是所述催化剂中金属元素质量总和的0.25～4倍。
根据另一实施方式，所述有机溶剂是乙二醇、丙三醇、二甲苯或二甲基乙酰胺中的一种或多种。
根据另一实施方式，所述碳担载体是炭黑、乙炔黑、科琴黑、纳米碳纤维、纳米碳管中的一种或几种。
相对于现有技术，本发明以碳担载的纳米锡铟氧化物或铟氧化物为催化剂进行电催化还原二氧化碳可有效降低所需过电位，且具有较优异的催化活性，可以减少能耗，提高电流密度，有利于规模化生产中成本控制和效率保障。
更进一步，本发明所制备的的担载于碳担载体的纳米铟锡氧化物和铟氧化物的催化剂，纳米氧化物的晶粒尺寸为5～20nm，使催化剂保证催化效率的前提下具有较高的稳定性。可在较低的电位下电还原二氧化碳为甲酸/甲酸盐，且法拉第电流效率较高。
更进一步，本发明制备的铟锡氧化物催化剂为固溶体，使催化剂拥有不低于单一锡基催化剂的催化活性，且更适合长时间稳定运行。
附图说明
通过参照附图详细描述其示例实施方式，本发明的上述和其它特征及优点将变得更加明显。
图1是对比例1的SnO2/C的X射线衍射图；
图2是实施例1的Sn0.1In0.9O1.55/C的X射线衍射图；
图3是实施例2的Sn0.5In0.5O1.75/C的X射线衍射图；
图4是实施例3的Sn0.8In0.2O1.9/C的X射线衍射图
图5是实施例4的In2O3/C的X射线衍射图；
图6A、6B和6C是对比例1的SnO2/C的透射电子显微镜照片；
图7是对比例1的SnO2/C的循环伏安测试图；
图8是对比例1的SnO2/C的在不同电位下的恒电位测试图(测试电位自上而下分别为：-1.85V,-1.75V,-1.65V和-1.55V)；
图9是实施例1的Sn0.1In0.9O1.55/C的循环伏安测试图；
图10是实施例1的Sn0.1In0.9O1.55/C不同电位下的恒电位测试图(测试电位自上而下分别为：-1.85V,-1.75V,-1.65V和-1.55V)；
图11是实施例2的Sn0.5In0.5O1.75/C的循环伏安测试图；
图12是实施例2的Sn0.5In0.5O1.75/C不同电位下的恒电位测试图(测试电位自上而下分别为：-1.85V,-1.75V,-1.65V和-1.55V)；
图13是实施例3的Sn0.8In0.2O1.9/C的的循环伏安测试图；
图14是实施例3的Sn0.8In0.2O1.9/C的不同电位下的恒电位测试图(测试电位自上而下分别为：-1.85V,-1.75V,-1.65V和-1.55V)。
图15是实施例4的In2O3/C的循环伏安测试图；以及
图16是实施例4的In2O3/C在不同电位下的恒电位测试图(测试电位自上而下分别为：-1.85V,-1.75V,-1.65V和-1.55V)。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。
本发明的催化剂是担载在碳担载体上的纳米锡铟氧化物固溶体，催化剂的制备方法包括S1：准备含锡离子、铟离子和碳担载体溶液的工序；S2：水热反应工序；和S3：焙烧工序。本发明并不是仅限于上述3个工序，除了上述3工序以外，可以包括例如后述的预过滤工序、清洗工序、干燥工序和粉碎工序等。
以下，对上述工序S1～S3和其它工序依次进行说明。
S1：准备含锡离子、铟离子和碳担载体溶液的工序
按比例称取锡源和铟源化合物或铟源化合物，并分散于沸点高于130℃的有机溶剂中。然后，将一定量的碳担载体分散于上述溶液。
锡源化合物和铟源化合物分别是二价锡或者四价锡和三价铟的氯化物、硝酸盐、硫酸盐或其组合。
沸点高于130℃的有机溶剂可以是，但不限于乙二醇、丙三醇、二甲苯或二甲基乙酰胺中的一种或多种。锡源化合物和铟源化合物可以溶于溶剂中，也可以形成悬浊液。
碳担载体是锡源化合物质量的0.25～4倍。作为用于本发明的碳担载体，只要是通常用于催化剂的碳担载体，没有特别限定，例如可以是碳担载体是炭黑、乙炔黑、科琴黑、纳米碳纤维、纳米碳管中的一种或几种。以下实施例中以炭黑(VXC-72)为例，但不以此为限。
S2：水热反应工序
在大于等于常压的条件下，当温度到达130℃～170℃时，加入水解剂，继续反应5～10小时后，停止加热。
以下实施例分别以二水合氯化亚锡和四水合三氯化铟为锡源和铟源，但不以此为限，可以选用任意适合的锡源和铟源。以乙二醇为溶剂，进行水热反应。
由于Sn2+离子和In3+离子的水解速度不同，水解剂可以是尿素的水溶液，尿素在常温下显中性，当反应温度到达70℃以上，会逐渐水解产生氢氧根离子，随温度的升高，氢氧根离子浓度不断升高。预制备的催化剂锡元素与铟元素摩尔比不同，过程中添加尿素水溶液的量也不同。尿素与金属元素的摩尔比可以是1:0.04～1:0.06。水热反应中金属离子氧化为氧化物分子经过两个步骤，首先是金属离子与反应体系中的OH－结合为金属的氢氧化物，金属的氢氧化物在高温环境中可脱水为金属的氧化物。尿素在常温环境下水解速度缓慢，溶液呈中性。随温度升高，尿素可水解释放氨气，氨气易与水结合为氨水，溶液pH值上升，从而OH－浓度升高。尿素水溶液首先与反应体系混合均匀，随温度升高，逐渐提高溶液中OH－浓度，可使金属离子均匀的转变为金属的氢氧化物，进而进行下一步反应。从而获得颗粒尺寸均匀的复合催化剂。以上是以尿素为水解剂，当然也可以使用其他水解剂，例如5％～30％的氨水溶液。
S3：焙烧工序
真空抽滤分离出固体颗粒物，然后用去离子水洗涤所得产物洗涤6～8次后，烘干并置于真空环境下焙烧2～5小时，焙烧温度为400～550℃。
催化剂制备
实施例1
以锡元素与铟元素摩尔比为1:9的Sn0.1In0.9O1.55/C的的制备为例。称取0.02g二水合氯化亚锡和0.24g四水合三氯化铟投入到50mL乙二醇中搅拌至完全溶解。随后加入0.245g炭黑(VXC-72)，并超声搅拌至均匀分散。将上述体系转移至三颈烧瓶中，采用油浴装置进行加热，同时进行磁力搅拌，并连接冷凝回流管。当温度到达170℃，加入0.05mol L-1尿素的水溶液2.4mL，继续反应5个小时。停止加热，并采用真空抽滤装置分离出固体颗粒物。用去离子水将所得产物洗涤6-8次后，烘干。并置于管式马弗炉中，在真空环境下焙烧3小时，焙烧温度为550℃。
实施例2
以锡元素与铟元素摩尔比为5:5的Sn0.5In0.5O1.75/C的制备为例。称取0.11g二水合氯化亚锡和0.14g四水合三氯化铟投入到50mL乙二醇中搅拌至完全溶解。随后加入0.245g炭黑(VXC-72)，并超声搅拌至均匀分散。将上述体系转移至三颈烧瓶中，采用油浴装置进行加热，同时进行磁力搅拌，并连接冷凝回流管。当温度到达170℃，加入0.05mol L-1尿素的水溶液1.4mL，继续反应5个小时。停止加热，并采用真空抽滤装置分离出固体颗粒物。用去离子水将所得产物洗涤6-8次后，烘干。并置于管式马弗炉中，在真空环境下焙烧3小时，焙烧温度为550℃。
实施例3
以锡元素与铟元素摩尔比为8:2的Sn0.8In0.2O1.9/C的制备为例。称取0.91g二水合氯化亚锡和0.29g四水合三氯化铟投入到50mL乙二醇中搅拌至完全溶解。随后加入0.245g炭黑(VXC-72)，并超声搅拌至均匀分散。将上述体系转移至三颈烧瓶中，采用油浴装置进行加热，同时进行磁力搅拌，并连接冷凝回流管。当温度到达170℃，加入0.05mol L-1尿素的水溶液1.0mL，继续反应5个小时。停止加热，并采用真空抽滤装置分离出固体颗粒物。用去离子水将所得产物洗涤6-8次后，烘干。并置于管式马弗炉中，在真空环境下焙烧3小时，焙烧温度为550℃。
实施例4
以铟占催化剂质量百分比为30％的In2O3/C的制备为例。称取0.27g四水合三氯化铟投入到50mL乙二醇中搅拌至完全溶解。随后加入0.245g炭黑(VXC-72)，并超声搅拌至均匀分散。将上述体系转移至三颈烧瓶中，采用油浴装置进行加热，同时进行磁力搅拌，并连接冷凝回流管。当温度到达170℃，加入0.05mol L-1尿素的水溶液3mL，继续反应4个小时。停止加热，并采用真空抽滤装置分离出固体颗粒物即产物In2O3/C。用去离子水将所得产物洗涤6-8次后，烘干封装储存。
对比例1
以锡占催化剂质量百分比为50％的SnO2/C的制备为例。称取1g二水合氯化亚锡投入到100mL乙二醇中搅拌至完全溶解。随后加入0.49g炭黑(VXC-72)，并超声搅拌至均匀分散。将上述体系转移至三颈烧瓶中，采用油浴装置进行加热，同时进行磁力搅拌，并连接冷凝回流管。当温度到达170°C，加入1.6mL去离子水，继续反应5个小时。停止加热，并采用真空抽滤装置分离出固体颗粒物即产物SnO2/C。用去离子水将所得产物洗涤6-8次后，烘干后研磨，并在真空环境中焙烧3小时，焙烧温度550℃。
电化学测试方法
采用三电极体系测试电化学性能。测试在CHI660e(上海辰华)电化学工作站上进行，CHI115铂丝电极为辅助电极，CHI150饱和甘汞电极为参比电极。工作电极为覆盖了催化剂和Nafion膜的玻碳电极。电解质溶液为0.5mol L-1NaHCO3水溶液。整个测试在CO2下进行。
工作电极的制备方法如下：称取5mg催化剂并置入2mL乙醇水溶液中进行超声处理，形成稳定的催化剂浆体。其中，乙醇和水的体积比为1:1。采用微量进样器抽取10μL催化剂浆体并滴涂到直径3mm的玻碳电极表面，继续滴涂8μL质量百分比为0.5wt％的Nafion溶液。待其自然风干，即可用为工作电极。
表征测试结果
对比例1所得的SnO2/C催化剂样品进行X射线衍射测试，其结果如图1所示。从图中可以得到在2θ＝26.67°、33.92°和52.23°出现强衍射峰，分别对应金红石相二氧化锡的(110)、(101)和(211)晶面。由此，样品主要成分为二氧化锡。根据谢乐公式可计算SnO2的晶粒尺寸为10nm。图2为实施例3所制备In2O3/C催化剂的X射线衍射图。从图中，2θ＝30.54°、35.54°和51.08°出现强衍射峰，分别对应氧化铟的(222)、(400)和(440)晶面。图2、图3和图4分别为实施例1、实施例2和实施例3中Sn0.1In0.9O1.55/C、Sn0.5In0.5O1.75/C和Sn0.8In0.2O1.9/C纳米催化剂的X射线衍射图，从图中可以看出，三种催化剂仍以SnO2晶相形式存在，无明显氧化铟或金属铟的衍射峰出现。但是，峰型有所扩宽且有少许负移，这是铟元素掺杂所导致。根据谢乐公式计算较未掺杂样品晶粒尺寸有所减小。
图6A、6B和6C为SnO2/C的透射电子显微镜照片。其中Sn元素质量占整体催化剂的50％。从图6A、6B和6C中可以看出，SnO2较均匀的分散在炭黑上，颗粒尺寸为5-20nm左右。从图6C中可以看到清晰的SnO2(110)晶面的晶格条纹，晶面间距为0.334nm。从结果可知，本发明方法可制备出晶粒尺寸为5～20nm的氧化物均匀分散的复合催化剂。
如图7和图8是SnO2/C催化剂的循环伏安曲线和在不同电位下的i-t曲线。不同电位下的电流密度和法拉第电流效率等具体的电化学数据见下表1。从表中可知，当催化剂在电位为-1.65V(对饱和甘汞电极SCE，下同)，电解7200秒的法拉第电流效率为74.5％。随电位升高，电流效率有所下降。
表1对比例1的SnO2/C催化剂的电解数据
如图9和图10实施例1的Sn0.1In0.9O1.55/C催化剂的循环伏安曲线和在不同电位下的i-t曲线。不同电位下的电流密度和法拉第电流效率等具体的电化学数据见下表2。
表2实施例1的Sn0.1In0.9O1.55/C催化剂的电解数据
如图11和图12实施例2的Sn0.5In0.5O1.75/C催化剂的循环伏安曲线和在不同电位下的i-t曲线。不同电位下的电流密度和法拉第电流效率等具体的电化学数据见下表3。
表3实施例2的Sn05In05O175/C催化剂的电解数据
如图13和图14实施例3的Sn0.8In0.2O1.9/C催化剂的循环伏安曲线和在不同电位下的i-t曲线。不同电位下的电流密度和法拉第电流效率等具体的电化学数据见下表4。
表4实施例3的Sn0.8In0.2O1.9/C催化剂的电解数据
如图15和图16是实施例4的In2O3/C催化剂的循环伏安曲线和在不同电位下的i-t曲线。不同电位下的电流密度和法拉第电流效率等具体的电化学数据见下表5。
表5实施例4的In2O3/C催化剂的电解数据
对比In2O3/C催化剂的电化学数据可知，其电化学活性以及生产甲酸的电流效率均不如SnO2/C催化剂。但是，从i-t曲线图8可观察，电流密度随时间进展而逐渐升高，说明催化剂具有较高的稳定性。
将本发明的担载在碳担载体上的纳米锡铟氧化物固溶体催化剂与SnO2/C催化剂电化学性能测试结果对比。从循环伏安图中可以看出，两种催化剂对二氧化碳还原反应的电流密度以及起峰电位无明显差距。说明铟元素的掺杂对锡基催化剂的催化活性没有造成不利影响。对比恒压电解测试结果可知，两种催化剂电流密度以及电流效率差别不大，但是，担载在碳担载体上的纳米锡铟氧化物固溶体催化剂明显减少了产氢反应，提高了甲酸盐的产率。而且担载在碳担载体上的纳米锡铟氧化物固溶体催化剂具有较高的稳定性。从SnO2/C催化剂的电流曲线可看出，电流密度在随反应进行在逐渐降低，而担载在碳担载体上的纳米锡铟氧化物固溶体催化剂的曲线基本保持平稳。从而可知，铟元素的掺杂可提高催化剂的甲酸电流效率、稳定性和寿命。
本发明的技术方案已由优选实施例揭示如上。本领域技术人员应当意识到在不脱离本发明所附的权利要求所揭示的本发明的范围和精神的情况下所作的更动与润饰，均属本发明的权利要求的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种碳担载纳米锡铟氧化物固溶体作为电化学还原二氧化碳为甲酸或其盐的催化剂的应用，所述催化剂为由下式(1)表示，
SnxIn(1-x)O(1.5+0.5x)/C (1)，
其中0<x≤0.9。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，0<x≤0.8。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述纳米锡铟氧化物的晶粒尺寸为5～20纳米。
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