CN108862345A - 一种高比表面积介孔氧化铝的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高比表面积介孔氧化铝的制备方法，属于多孔无机材料制备技术领域。将预处理凝胶分散液与质量分数为15～20%的硝酸铝溶液按质量比5：2～8：2混合于四口烧瓶中，并于温度为30～40℃，转速为280～400r/min的条件下向四口烧瓶中加入预处理凝胶分散液质量0.2～0.5倍的质量分数为25～30%碳酸铵溶液，搅拌混合2～3h后，过滤，得预处理坯料，将预处理坯料于温度为70～80℃的条件下干燥1～2h后，得坯料，将坯料煅烧后，得高比表面积介孔氧化铝。本发明所得高比表面积介孔氧化铝具有优异的孔隙率和比表面积。
Description
技术领域
本发明公开了一种高比表面积介孔氧化铝的制备方法，属于多孔无机材料制备技术领域。
背景技术
介孔材料具有较大的比表面积和孔容，以及可控的孔径分布，在吸附，过滤，催化等领域有着广泛的应用，而介孔氧化铝（MA）是由活性较高的γ-Al2O3组成，比表面积大，吸附性好，稳定性好，常用作吸附剂，催化剂和催化剂载体。有文献提出γ-Al2O3价格较低廉、制备较简单并可以选择性吸收离子，不与反应气反应、做催化剂载体时可提高催化剂的抗中毒性，因此在工业和研究领域引起了极大的关注。
介孔块体材料可以解决粉体材料难于分离而造成的污染问题，同时又具备介孔粉体材料的各种优点，其优异的性能使市场对其的需求更加强烈。介孔氧化铝陶瓷不仅比表面积大，有良好的孔容同时还有强度高、耐磨损、耐高温、抗腐蚀等优良特性，使其能够在苛刻的环境中使用。目前制备介孔材料常用的方法是溶胶凝胶法。刘伟渊提出用溶胶凝胶法可以通过调节溶液的pH值来调节孔径大小和比表面积，容易获得微孔和介孔。有文献指出溶胶凝胶法通过调节溶液的pH值来调节孔径大小和比表面积使孔径分布不易控制，且生产率低，工艺条件不易控制，不适合大规模生产。由于在实际的应用中，如在污水的净化处理，尾气的排放中需要比表面积大，且强度高，稳定性好的材料作为催化剂载体来达到催化净化的目的，而溶胶凝胶法制备介孔氧化铝陶瓷不仅需要结合其他方法进行制备，而且强度很难满足实际的应用。针对目前传统氧化铝还存在的孔隙率和比表面积不佳的问题，还需对其进行研究。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是：针对传统氧化铝孔隙率和比表面积不佳的问题，提供了一种高比表面积介孔氧化铝的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）将葡萄糖与水按质量比1：20～1：25混合，并加入葡萄糖质量0.1～0.2倍的碘酸钾，搅拌混合后，得葡萄糖混合液，将葡萄糖混合液与氯化钡溶液按质量比1：3～1：5混合，过滤，得滤液，将滤液与硫酸钠溶液按质量比1：3～1：4混合，过滤，得改性葡萄糖混合液；
（2）将聚烯丙胺与水按质量比1：100～1：110混合，搅拌混合后，调节pH至9.8～10.0，得聚烯丙胺溶液，于剧烈搅拌条件下，将改性葡萄糖混合液与聚烯丙胺溶液体积比1：8～1：10混合，搅拌反应后，得聚烯丙胺-改性葡萄糖混合液；
（3）将聚烯丙胺-改性葡萄糖混合液与硼氢化钠按质量比200：1～250：1混合，搅拌反应后，得凝胶混合物，将凝胶混合物透析，得凝胶，将凝胶与水按质量比1：10～1：12混合，得凝胶分散液；
（4）将聚乙二醇与丁二酸酐按质量比80：1～120：1混合，并加入聚乙二醇质量0.08～0.12倍的4-二甲氨基吡啶和聚乙烯醇质量2～3倍的氯仿，搅拌反应后，得聚乙二醇混合物，将聚乙二醇混合物与饱和氯化钠溶液按质量比1：1～1：2混合，并加入聚乙二醇混合物质量0.3～0.5倍的冰乙醚，搅拌混合后，过滤，得改性聚乙二醇；
（5）将凝胶分散液与改性聚乙二醇按质量比4：1～6：1混合，于搅拌条件下通入二氧化碳，搅拌混合后，得预处理凝胶分散液；
（6）将预处理凝胶分散液与硝酸铝溶液按质量比5：2～8：2混合，并于搅拌条件下加入预处理凝胶分散液质量0.2～0.5倍的硝酸铵溶液，搅拌混合后，过滤，干燥，得坯料，将坯料煅烧后，得高比表面积介孔氧化铝。
步骤（3）所述透析所用透析袋的截留分子量为10000～14000。
步骤（4）所述聚乙二醇为聚乙二醇2000或聚乙二醇4000中任意一种。
步骤（6）所述煅烧条件为先于氮气条件下，以3～5℃/min的条件升温至200～250℃，保温处理1～2h后，再于氧气条件下，以2～3℃/min的升温速率升温至500～600℃，保温煅烧2～3h。
步骤（4）所述饱和氯化钠溶液为将水加热至45℃，并向水中加入氯化钠至有晶体析出，过滤，得饱和氯化钠溶液。
本发明的有益效果是：
（1）本发明在制备高比表面积介孔氧化铝时加入凝胶，首先，凝胶具有网络结构，且在溶液中以微凝胶的形成存在，从而在产品制备过程中，可有效吸附产生的碳酸铝沉淀，并在碳酸铝内部形成丰富的孔隙，进而使产品的比表面积提高，其次，凝胶在电中性的水中，凝胶体积可发生膨胀，从而使内部的孔隙扩大，进而使凝胶内部细小的孔隙液能吸附碳酸铝，从而使产品在煅烧后内部孔隙复杂化，比表面积提高，再者，由于凝胶为有机质，在加入产品中后，可在煅烧过程中完全去除，并且产生气体丰富氧化铝内部的孔隙，从而使产品的比表面积进一步提高；并且由于凝胶中加入的聚烯丙胺，在制备过程中可吸收二氧化碳从而形成微交联网络，进而在产品制备过程中可进一步丰富产品的孔隙，使氧化铝的比表面积进一步提高；
（2）本发明在制备高比表面积介孔氧化铝时加入改性聚乙二醇，聚乙二醇在经过改性后，分子链上带有羧基，在于凝胶混合后，可在静电里的作用下，于凝胶在体系中形成网络结构，从而使产品内部的孔隙率进一步提高，进而使氧化铝的比表面积提高。
具体实施方式
将葡萄糖与水按质量比1：20～1：25混合于烧杯中，并向烧杯中加入葡萄糖质量0.1～0.2倍的碘酸钾，于温度为30～40℃，转速为250～350r/min的条件下，搅拌混合10～12h后，得葡萄糖混合液，将葡萄糖混合液与质量分数为8～12%的氯化钡溶液按质量比1：3～1：5混合，于温度为30～40℃，转速为300～400r/min的条件下，搅拌混合50～90min后，过滤，得滤液，将滤液与质量分数为15～20%的硫酸钠溶液按质量比1：3～1：4混合，于温度为30～40℃，转速为300～400r/min的条件下，搅拌混合40～80min后，过滤，得改性葡萄糖混合液；将聚烯丙胺与水按质量比1：100～1：110混合，于温度为30～35℃，转速为300～400r/min的条件下，搅拌混合30～60min后，用质量分数为10～15%的氢氧化钠溶液调节聚烯丙胺与水混合物的pH至9.8～10.0，得聚烯丙胺溶液，于转速为800～1000r/min的条件下，将改性葡萄糖混合液与聚烯丙胺溶液体积比1：8～1：10混合，并于温度为25～38℃，转速为300～500r/min的条件下，搅拌反应2～3h后，得聚烯丙胺-改性葡萄糖混合液；将聚烯丙胺-改性葡萄糖混合液与硼氢化钠按质量比200：1～250：1混合，于温度为30～45℃，转速为300～400r/min的条件下，搅拌反应10～12h后，得凝胶混合物，将凝胶混合物透析，得凝胶，将凝胶与水按质量比1：10～1：12混合，于温度为28～38℃，转速为300～400r/min的条件下，搅拌混合1～2h后，得凝胶分散液；将聚乙二醇与丁二酸酐按质量比80：1～120：1混合于烧瓶中，并向烧瓶中加入聚乙二醇质量0.08～0.12倍的4-二甲氨基吡啶和聚乙烯醇质量2～3倍的氯仿，于温度为70～80℃，转速为300～400r/min的条件下，搅拌反应12～15h后，得聚乙二醇混合物，将聚乙二醇混合物与饱和氯化钠溶液按质量比1：1～1：2混合于锥形瓶中，并向锥形瓶中加入聚乙二醇混合物质量0.3～0.5倍的冰乙醚，于温度为40～60℃，转速为300～400r/min的条件下搅拌混合1～2h后，过滤，得改性聚乙二醇；将凝胶分散液与改性聚乙二醇按质量比4：1～6：1混合于三口烧瓶中，于转速为300～380r/min的条件下向三口烧瓶中以8～20mL/min速率通入二氧化碳，于温度为40～45℃，转速为300～380r/min的条件下，搅拌混合40～50min后，得预处理凝胶分散液；将预处理凝胶分散液与质量分数为15～20%的硝酸铝溶液按质量比5：2～8：2混合于四口烧瓶中，并于温度为30～40℃，转速为280～400r/min的条件下向四口烧瓶中加入预处理凝胶分散液质量0.2～0.5倍的质量分数为25～30%碳酸铵溶液，搅拌混合2～3h后，过滤，得预处理坯料，将预处理坯料于温度为70～80℃的条件下干燥1～2h后，得坯料，将坯料煅烧后，得高比表面积介孔氧化铝。所述透析所用透析袋的截留分子量为10000～14000。所述聚乙二醇为聚乙二醇2000或聚乙二醇4000中任意一种。所述煅烧条件为先于氮气条件下，以3～5℃/min的条件升温至200～250℃，保温处理1～2h后，再于氧气条件下，以2～3℃/min的升温速率升温至500～600℃，保温煅烧2～3h。所述饱和氯化钠溶液为将水加热至45℃，并向水中加入氯化钠至有晶体析出，过滤，得饱和氯化钠溶液。
实例1
将葡萄糖与水按质量比1：25混合于烧杯中，并向烧杯中加入葡萄糖质量0.2倍的碘酸钾，于温度为40℃，转速为350r/min的条件下，搅拌混合12h后，得葡萄糖混合液，将葡萄糖混合液与质量分数为12%的氯化钡溶液按质量比1：5混合，于温度为40℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合90min后，过滤，得滤液，将滤液与质量分数为20%的硫酸钠溶液按质量比1：4混合，于温度为40℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合80min后，过滤，得改性葡萄糖混合液；将聚烯丙胺与水按质量比1：110混合，于温度为35℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合60min后，用质量分数为15%的氢氧化钠溶液调节聚烯丙胺与水混合物的pH至10.0，得聚烯丙胺溶液，于转速为1000r/min的条件下，将改性葡萄糖混合液与聚烯丙胺溶液体积比1：10混合，并于温度为38℃，转速为500r/min的条件下，搅拌反应3h后，得聚烯丙胺-改性葡萄糖混合液；将聚烯丙胺-改性葡萄糖混合液与硼氢化钠按质量比250：1混合，于温度为45℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应12h后，得凝胶混合物，将凝胶混合物透析，得凝胶，将凝胶与水按质量比1：12混合，于温度为38℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合2h后，得凝胶分散液；将聚乙二醇与丁二酸酐按质量比120：1混合于烧瓶中，并向烧瓶中加入聚乙二醇质量0.12倍的4-二甲氨基吡啶和聚乙烯醇质量3倍的氯仿，于温度为80℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应15h后，得聚乙二醇混合物，将聚乙二醇混合物与饱和氯化钠溶液按质量比1：2混合于锥形瓶中，并向锥形瓶中加入聚乙二醇混合物质量0.5倍的冰乙醚，于温度为60℃，转速为400r/min的条件下搅拌混合2h后，过滤，得改性聚乙二醇；将凝胶分散液与改性聚乙二醇按质量比6：1混合于三口烧瓶中，于转速为380r/min的条件下向三口烧瓶中以20mL/min速率通入二氧化碳，于温度为45℃，转速为380r/min的条件下，搅拌混合50min后，得预处理凝胶分散液；将预处理凝胶分散液与质量分数为20%的硝酸铝溶液按质量比8：2混合于四口烧瓶中，并于温度为40℃，转速为400r/min的条件下向四口烧瓶中加入预处理凝胶分散液质量0.5倍的质量分数为30%碳酸铵溶液，搅拌混合3h后，过滤，得预处理坯料，将预处理坯料于温度为80℃的条件下干燥2h后，得坯料，将坯料煅烧后，得高比表面积介孔氧化铝。所述透析所用透析袋的截留分子量为14000。所述聚乙二醇为聚乙二醇2000。所述煅烧条件为先于氮气条件下，以5℃/min的条件升温至250℃，保温处理2h后，再于氧气条件下，以3℃/min的升温速率升温至600℃，保温煅烧3h。所述饱和氯化钠溶液为将水加热至45℃，并向水中加入氯化钠至有晶体析出，过滤，得饱和氯化钠溶液。
实例2
将葡萄糖与水按质量比1：25混合于烧杯中，并向烧杯中加入葡萄糖质量0.2倍的碘酸钾，于温度为40℃，转速为350r/min的条件下，搅拌混合12h后，得葡萄糖混合液，将葡萄糖混合液与质量分数为12%的氯化钡溶液按质量比1：5混合，于温度为40℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合90min后，过滤，得滤液，将滤液与质量分数为20%的硫酸钠溶液按质量比1：4混合，于温度为40℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合80min后，过滤，得改性葡萄糖混合液；将聚烯丙胺与水按质量比1：110混合，于温度为35℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合60min后，用质量分数为15%的氢氧化钠溶液调节聚烯丙胺与水混合物的pH至10.0，得聚烯丙胺溶液，于转速为1000r/min的条件下，将改性葡萄糖混合液与聚烯丙胺溶液体积比1：10混合，并于温度为38℃，转速为500r/min的条件下，搅拌反应3h后，得聚烯丙胺-改性葡萄糖混合液；将聚烯丙胺-改性葡萄糖混合液与硼氢化钠按质量比250：1混合，于温度为45℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应12h后，得凝胶混合物，将凝胶混合物透析，得凝胶，将凝胶与水按质量比1：12混合，于温度为38℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合2h后，得凝胶分散液；将凝胶分散液与聚乙二醇按质量比6：1混合于三口烧瓶中，于转速为380r/min的条件下向三口烧瓶中以20mL/min速率通入二氧化碳，于温度为45℃，转速为380r/min的条件下，搅拌混合50min后，得预处理凝胶分散液；将预处理凝胶分散液与质量分数为20%的硝酸铝溶液按质量比8：2混合于四口烧瓶中，并于温度为40℃，转速为400r/min的条件下向四口烧瓶中加入预处理凝胶分散液质量0.5倍的质量分数为30%碳酸铵溶液，搅拌混合3h后，过滤，得预处理坯料，将预处理坯料于温度为80℃的条件下干燥2h后，得坯料，将坯料煅烧后，得高比表面积介孔氧化铝。所述透析所用透析袋的截留分子量为14000。所述聚乙二醇为聚乙二醇2000。所述煅烧条件为先于氮气条件下，以5℃/min的条件升温至250℃，保温处理2h后，再于氧气条件下，以3℃/min的升温速率升温至600℃，保温煅烧3h。所述饱和氯化钠溶液为将水加热至45℃，并向水中加入氯化钠至有晶体析出，过滤，得饱和氯化钠溶液。
实例3
将葡萄糖与水按质量比1：25混合于烧杯中，并向烧杯中加入葡萄糖质量0.2倍的碘酸钾，于温度为40℃，转速为350r/min的条件下，搅拌混合12h后，得葡萄糖混合液，将葡萄糖混合液与质量分数为12%的氯化钡溶液按质量比1：5混合，于温度为40℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合90min后，过滤，得滤液，将滤液与质量分数为20%的硫酸钠溶液按质量比1：4混合，于温度为40℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合80min后，过滤，得改性葡萄糖混合液；将聚烯丙胺与水按质量比1：110混合，于温度为35℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合60min后，用质量分数为15%的氢氧化钠溶液调节聚烯丙胺与水混合物的pH至10.0，得聚烯丙胺溶液，于转速为1000r/min的条件下，将改性葡萄糖混合液与聚烯丙胺溶液体积比1：10混合，并于温度为38℃，转速为500r/min的条件下，搅拌反应3h后，得聚烯丙胺-改性葡萄糖混合液；将聚烯丙胺-改性葡萄糖混合液与硼氢化钠按质量比250：1混合，于温度为45℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应12h后，得凝胶混合物，将凝胶混合物透析，得凝胶，将凝胶与水按质量比1：12混合，于温度为38℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合2h后，得凝胶分散液；将聚乙二醇与丁二酸酐按质量比120：1混合于烧瓶中，并向烧瓶中加入聚乙二醇质量0.12倍的4-二甲氨基吡啶和聚乙烯醇质量3倍的氯仿，于温度为80℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应15h后，得聚乙二醇混合物，将聚乙二醇混合物与饱和氯化钠溶液按质量比1：2混合于锥形瓶中，并向锥形瓶中加入聚乙二醇混合物质量0.5倍的冰乙醚，于温度为60℃，转速为400r/min的条件下搅拌混合2h后，过滤，得改性聚乙二醇；将凝胶分散液与改性聚乙二醇按质量比6：1混合于三口烧瓶中，于温度为45℃，转速为380r/min的条件下，搅拌混合50min后，得预处理凝胶分散液；将预处理凝胶分散液与质量分数为20%的硝酸铝溶液按质量比8：2混合于四口烧瓶中，并于温度为40℃，转速为400r/min的条件下向四口烧瓶中加入预处理凝胶分散液质量0.5倍的质量分数为30%碳酸铵溶液，搅拌混合3h后，过滤，得预处理坯料，将预处理坯料于温度为80℃的条件下干燥2h后，得坯料，将坯料煅烧后，得高比表面积介孔氧化铝。所述透析所用透析袋的截留分子量为14000。所述聚乙二醇为聚乙二醇2000。所述煅烧条件为先于氮气条件下，以5℃/min的条件升温至250℃，保温处理2h后，再于氧气条件下，以3℃/min的升温速率升温至600℃，保温煅烧3h。所述饱和氯化钠溶液为将水加热至45℃，并向水中加入氯化钠至有晶体析出，过滤，得饱和氯化钠溶液。
对比例：东莞某陶瓷科技有限公司生产的氧化铝。
将实例1至3所得氧化铝和对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：
检测上述氧化铝的孔隙率和比表面积，具体检测结果如表1所示：
表1：性能检测表
| 检测内容 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 对比例 |
| 孔隙率/% | 72.3 | 65.9 | 67.1 | 60.2 |
| 比表面积/m2/g | 326 | 176.3 | 168.5 | 67.4 |
由表1检测结果可知，本发明所得高比表面积介孔氧化铝具有优异的孔隙率和比表面积。
Claims (5)
1.一种高比表面积介孔氧化铝的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：
（1）将葡萄糖与水按质量比1：20～1：25混合，并加入葡萄糖质量0.1～0.2倍的碘酸钾，搅拌混合后，得葡萄糖混合液，将葡萄糖混合液与氯化钡溶液按质量比1：3～1：5混合，过滤，得滤液，将滤液与硫酸钠溶液按质量比1：3～1：4混合，过滤，得改性葡萄糖混合液；
（2）将聚烯丙胺与水按质量比1：100～1：110混合，搅拌混合后，调节pH至9.8～10.0，得聚烯丙胺溶液，于剧烈搅拌条件下，将改性葡萄糖混合液与聚烯丙胺溶液体积比1：8～1：10混合，搅拌反应后，得聚烯丙胺-改性葡萄糖混合液；
（3）将聚烯丙胺-改性葡萄糖混合液与硼氢化钠按质量比200：1～250：1混合，搅拌反应后，得凝胶混合物，将凝胶混合物透析，得凝胶，将凝胶与水按质量比1：10～1：12混合，得凝胶分散液；
（4）将聚乙二醇与丁二酸酐按质量比80：1～120：1混合，并加入聚乙二醇质量0.08～0.12倍的4-二甲氨基吡啶和聚乙烯醇质量2～3倍的氯仿，搅拌反应后，得聚乙二醇混合物，将聚乙二醇混合物与饱和氯化钠溶液按质量比1：1～1：2混合，并加入聚乙二醇混合物质量0.3～0.5倍的冰乙醚，搅拌混合后，过滤，得改性聚乙二醇；
（5）将凝胶分散液与改性聚乙二醇按质量比4：1～6：1混合，于搅拌条件下通入二氧化碳，搅拌混合后，得预处理凝胶分散液；
（6）将预处理凝胶分散液与硝酸铝溶液按质量比5：2～8：2混合，并于搅拌条件下加入预处理凝胶分散液质量0.2～0.5倍的硝酸铵溶液，搅拌混合后，过滤，干燥，得坯料，将坯料煅烧后，得高比表面积介孔氧化铝。
2.根据权利要求1所述的一种高比表面积介孔氧化铝的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述透析所用透析袋的截留分子量为10000～14000。
3.根据权利要求1所述的一种高比表面积介孔氧化铝的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述聚乙二醇为聚乙二醇2000或聚乙二醇4000中任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种高比表面积介孔氧化铝的制备方法，其特征在于：步骤（6）所述煅烧条件为先于氮气条件下，以3～5℃/min的条件升温至200～250℃，保温处理1～2h后，再于氧气条件下，以2～3℃/min的升温速率升温至500～600℃，保温煅烧2～3h。
5.根据权利要求1所述的一种高比表面积介孔氧化铝的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述饱和氯化钠溶液为将水加热至45℃，并向水中加入氯化钠至有晶体析出，过滤，得饱和氯化钠溶液。
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