CN115180626A - 一种高水热稳定介孔氧化硅材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高水热稳定介孔氧化硅材料及其制备方法。该制备方法包括将粉煤灰加入无机碱水溶液中，经过高温高压超(亚)临界处理，随后经抽滤、洗涤和干燥处理，得到活化后的粉煤灰固体；将活化后的粉煤灰固体加入无机强酸水溶液中并强烈搅拌，离心分离得到硅前驱体；将有机羧酸和非离子表面活性剂溶于有机醇溶液中，再与硅前驱体混合得到反应液，然后搅拌回流，抽滤得到介孔氧化硅前驱体；将介孔氧化硅前驱体依次进行酸处理、水热处理和焙烧，得到高水热稳定介孔氧化硅材料。使用该制备方法制得的高水热稳定介孔氧化硅材料，具有规整有序的二维六方介孔孔道结构。本发明提供的制备方法成本低、重现性高，所制得的介孔氧化硅材料水热稳定性高。

Description

一种高水热稳定介孔氧化硅材料及其制备方法
技术领域
本发明属于燃煤废弃物粉煤灰高附加值利用和无机多孔材料制备技术领域，尤其涉及一种高水热稳定介孔氧化硅材料及其制备方法。
背景技术
粉煤灰是煤炭燃烧后产生的固体废弃物之一，随着工业化的不断进展，粉煤灰的堆排量逐年递增。大量粉煤灰的堆积废弃不但严重占用土地资源，且会形成粉尘或进入水体，造成环境污染，因此，将粉煤灰进行合理的资源化利用已成为当前固废处理领域需重点解决的关键问题(Energy Fuel., 2005,19,1084-1098)。由于粉煤灰中含有丰富的氧化硅组分，将其作为硅源用于高附加值化学品的合成，不仅可提高粉煤灰的利用率且可显著降低化学品的合成成本。目前，通过提取粉煤灰中的硅物种，科技工作者已成功使用粉煤灰制备得到系列微孔沸石分子筛，并将其应用于石油化工和精细化工等领域(Sci.ChinaTechnol.Sc.,2014,57,1127-1134；Sustainable Chem. Pharm.,2020,15,100217；GreenChem.,2020,22,219-229)。
与传统微孔沸石分子筛相比，有序介孔氧化硅材料因其高度规整的介孔孔道结构、较大的比表面积和孔体积、分布集中且可调变的孔径等优点，使其在大分子催化转化、吸附与分离、主客体组装、纳米反应器等领域中具有更为广泛的应用前景(Adv.ColloidInterfac.,2006,123,17-32； Nanomaterials,2014,4,902-904；Micropor.Mesopor.Mat.,2005,77,1-45)。然而，制备有序介孔氧化硅材料通常使用价格昂贵的有机硅(如正硅酸乙酯或正硅酸甲酯)为硅源，且经传统制备工艺所得有序介孔氧化硅材料具有较差的水热稳定性，在经长时间沸水处理或是高温水蒸气处理时，其介孔孔壁中Si-O-Si键极易因发生水解断裂而造成有序介孔结构坍塌(J.Phys.Chem. B,2005,109,8723-8732；Chem.Mater.,2009,21,5413-5425)。因此，高昂的制备成本及较差的水热稳定性严重限制了有序介孔氧化硅材料的实际应用。
因此，如何高效提取粉煤灰中的硅物种，并以此为硅源，通过简单、易重复的制备工艺获得高水热稳定有序的介孔氧化硅材料，不仅可以有效缓解粉煤灰排放对环境的污染，且对具有实际应用价值的高性能粉煤灰基化学品的开发具有重要的研究价值和实际意义。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高水热稳定介孔氧化硅材料及其制备方法，以解决上述问题。
为实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：
一种高水热稳定介孔氧化硅材料的制备方法，包括：
将粉煤灰加入无机碱水溶液中，经过高温高压超(亚)临界处理，随后经抽滤、洗涤和干燥处理，得到活化后的粉煤灰固体；
将所述活化后的粉煤灰固体加入无机强酸水溶液中并强烈搅拌，然后离心分离得到硅前驱体；
将有机羧酸和非离子表面活性剂溶于有机醇溶液中，再与所述硅前驱体混合得到反应液，将所述反应液进行搅拌回流处理，抽滤得到介孔氧化硅前驱体；
将所述介孔氧化硅前驱体依次进行酸处理、水热处理和焙烧，得到高水热稳定介孔氧化硅材料。
可选的，所述无机碱水溶液包括氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和碳酸钠水溶液中的一种或多种；
优选地，所述粉煤灰与所述无机碱水溶液的液固质量比为1-15:1；
优选地，所述无机碱水溶液中氢氧根离子浓度为0.2-1mol/L；
优选地，所述超(亚)临界处理在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率为500-650r/min；
优选地，所述超(亚)临界处理的温度为150-350℃；
优选地，所述超(亚)临界处理的时间为2-6h。
可选的，所述无机强酸水溶液包括盐酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液和磷酸水溶液中的一种或多种；
优选地，所述活化后的粉煤灰与所述无机强酸水溶液的液固质量比为 5-20:1；
优选地，所述无机强酸水溶液中氢离子浓度为2-4mol/L；
优选地，所述强烈搅拌在40-80℃下进行；
优选地，所述强烈搅拌的时间为2-5h。
可选的，所述有机羧酸包括柠檬酸、冰醋酸、草酸和酒石酸中的一种或多种。
可选的，所述非离子表面活性剂具有EOnPOmEOn和/或EOnBOmEOn结构，其中EO表示环氧乙烯，PO表示环氧丙烯，BO表示环氧丁烯；
优选地，其中n为10-180，m为5-100。
可选的，所述有机醇包括乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的一种或多种。
可选的，所述硅前驱体、所述有机羧酸、所述有机醇与所述非离子表面活性剂的摩尔比为50-150:5-300:300-3500:1.0。
可选的，所述搅拌回流处理的温度为80-150℃；
优选地，所述搅拌回流处理的时间为6-48h；
优选地，所述酸处理使用pH值为1-4的盐酸溶液进行；
优选地，所述酸处理使用pH值为1.8-2.2的盐酸溶液进行；
优选地，所述介孔氧化硅前驱体与所述盐酸溶液的液固质量比为 10-50:1。
可选的，所述水热处理的温度为150-200℃；
优选地，所述水热处理采用梯度升温的方式进行，所述梯度升温的速率为0.5-5℃/min；
优选地，所述焙烧的温度为400-650℃，时间为5-8h。
本发明还提供一种高水热稳定介孔氧化硅材料，使用上述任一项所述的制备方法制得，具有规整有序的二维六方介孔孔道结构；
优选地，所述高水热稳定介孔氧化硅材料的介孔孔径为5.0-18.0nm，比表面积为500-1100m2/g，孔体积为0.7-1.6cm3/g；
优选地，所述高水热稳定介孔氧化硅材料经过100℃沸水处理48h或 800℃水蒸气处理2h后，介孔结构不发生变化，其比表面积降低不大于30％，孔体积降低不大于35％。
本发明的有益效果：
本发明将燃煤废弃物粉煤灰依次经无机碱溶液高温高压超(亚)临界活化处理及无机强酸溶液提取处理后得到硅羟基物种，即硅前驱体，再借助有机醇和有机羧酸的选择性适量引入，结合回流程序，调控反应液中硅物种的水解-聚合速率及三嵌段共聚物非离子表面活性剂的亲/疏水性能，促使硅羟基物种与模板剂亲水嵌段间发生协同自组装，并水热处理提高介孔孔壁硅物种的交联程度，得到具有有序介孔孔道结构且水热稳定性优异的介孔氧化硅材料。所采用的原料廉价易得，生产过程简单可控，操作步骤重现性高，对环境友好，在大大降低有序介孔氧化硅材料的生产成本的同时，提高了介孔氧化硅材料的水热稳定性。
本发明所提供的高水热稳定介孔氧化硅材料，具有较大的比表面积和孔体积，吸附、催化活性较高，水热稳定性较强，经过100℃沸水处理48h 或800℃水蒸气处理2h后，其介孔结构不发生变化，其比表面积降低不大于30％，孔体积降低不大于35％。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。
图1为实施例1所制得的高水热稳定介孔氧化硅材料的XRD谱图。
图2为实施例1所制得的高水热稳定介孔氧化硅材料的氮吸附-脱附等温线图；
图3为实施例1所制得的高水热稳定介孔氧化硅材料的孔径分布曲线图。
图4为实施例1所制得的高水热稳定介孔氧化硅材料经100℃沸水处理48h后的XRD谱图。
图5为实施例1所制得的高水热稳定介孔氧化硅材料经100℃沸水处理48h后的氮吸附-脱附等温线图；
图6为实施例1所制得的高水热稳定介孔氧化硅材料经100℃沸水处理48h后的孔径分布曲线图。
图7为实施例1所制得的高水热稳定介孔氧化硅材料经800℃水蒸气处理2h后的XRD谱图。
图8为实施例1所制得的高水热稳定介孔氧化硅材料经800℃水蒸气处理2h后的氮吸附-脱附等温线图；
图9为实施例1所制得的高水热稳定介孔氧化硅材料经800℃水蒸气处理2h后的孔径分布曲线图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
首先，对本发明进行整体性解释，具体如下：
一种高水热稳定介孔氧化硅材料的制备方法，包括：
将粉煤灰加入无机碱水溶液中，经过高温高压超(亚)临界处理，随后经抽滤、洗涤和干燥处理，得到活化后的粉煤灰固体；
将所述活化后的粉煤灰固体加入无机强酸水溶液中并强烈搅拌，然后离心分离得到硅前驱体；
将有机羧酸和非离子表面活性剂溶于有机醇溶液中，再与所述硅前驱体混合得到反应液，将所述反应液进行搅拌回流处理，抽滤得到介孔氧化硅前驱体；
将所述介孔氧化硅前驱体依次进行酸处理、水热处理和焙烧，得到高水热稳定介孔氧化硅材料。
将燃煤废弃物粉煤灰依次经无机碱溶液高温高压超(亚)临界活化处理及无机强酸溶液提取处理后得到硅羟基物种，即硅前驱体，再借助有机醇和有机羧酸的选择性适量引入，结合回流程序，调控反应液中硅物种的水解-聚合速率及三嵌段共聚物非离子表面活性剂的亲/疏水性能，促使硅羟基物种与模板剂亲水嵌段间发生协同自组装，并水热处理提高介孔孔壁硅物种的交联程度，得到具有有序介孔孔道结构且水热稳定性优异的介孔氧化硅材料。
在一个可选的实施方式中，所述无机碱水溶液包括氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和碳酸钠水溶液中的一种或多种；
优选地，所述粉煤灰与所述无机碱水溶液的液固质量比为1-15:1；
可选的，所述粉煤灰与所述无机碱水溶液的液固质量比可以为1:1、2:1、 3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1以及15:1 之间的任意值；
优选地，所述无机碱水溶液中氢氧根离子浓度为0.2-1mol/L；
可选的，所述无机碱水溶液中氢氧根离子浓度可以为0.2mol/L、 0.3mol/L、、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L 以及1mol/L之间的任意值；
优选地，所述超(亚)临界处理在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率为500-650r/min；
可选的，所述超(亚)临界处理在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率可以为500r/min、550r/min、600r/min以及650r/min之间的任意值；
优选地，所述超(亚)临界处理的温度为150-350℃；
可选的，所述超(亚)临界处理的温度可以为150℃、180℃、200℃、 220℃、250℃、280℃、300℃、320℃以及350℃之间的任意值；
优选地，所述超(亚)临界处理的时间为2-6h。
可选的，所述超(亚)临界处理的时间可以为2h、3h、4h、5h以及6h 之间的任意值。
在一个可选的实施方式中，所述无机强酸水溶液包括盐酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液和磷酸水溶液中的一种或多种；
优选地，所述活化后的粉煤灰与所述无机强酸水溶液的液固质量比为 5-20:1；
可选的，所述活化后的粉煤灰与所述无机强酸水溶液的液固质量比可以为5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1以及20:1之间的任意值；
优选地，所述无机强酸水溶液中氢离子浓度为2-4mol/L；
可选的，所述无机强酸水溶液中氢离子浓度可以为2mol/L、2.5mol/L、 3mol/L、3.5mol/L以及4mol/L之间的任意值；
优选地，所述强烈搅拌在40-80℃下进行；
可选的，所述强烈搅拌在40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、 75℃以及80℃之间的任意温度值下进行；
优选地，所述强烈搅拌的时间为2-5h。
可选的，所述强烈搅拌的时间可以为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、以及5h之间的任意值。
在一个可选的实施方式中，所述有机羧酸包括柠檬酸、冰醋酸、草酸和酒石酸中的一种或多种。
在一个可选的实施方式中，所述非离子表面活性剂具有EOnPOmEOn和 /或EOnBOmEOn结构，其中EO表示环氧乙烯，PO表示环氧丙烯，BO表示环氧丁烯；
优选地，其中n为10-180，m为5-100。
可选的，EOnPOmEOn和EOnBOmEOn中的n可以为10、20、30、40、 50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170以及180 之间的任意值，m可以为5、10、20、30、40、50、60、70、80、90以及 100之间的任意值。
在一个可选的实施方式中，所述有机醇包括乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的一种或多种。
在一个可选的实施方式中，所述硅前驱体、所述有机羧酸、所述有机醇与所述非离子表面活性剂的摩尔比为50-150:5-300:300-3500:1.0。
可选的，所述硅前驱体、所述有机羧酸、所述有机醇与所述非离子表面活性剂的摩尔比可以为50:5:2500:1.0、60:200:500:1.0、100:150:1000:1.0、150:250:3000:1.0、50:5:3400:1.0、140:200:2000:1.0、90:180:1500:1.0、 130:220:1200:1.0、140:10:300:1.0、60:105:3500:1.0、110:290:1900:1.0、 90:300:750:1.0、150:250:1800:1.0、80:5:900:1.0以及70:220:1300:1.0之间的任意值。
在一个可选的实施方式中，所述搅拌回流处理的温度为80-150℃；
可选的，所述搅拌回流处理的温度可以为80℃、90℃、100℃、110℃、 120℃、130℃、140℃以及150℃之间的任意值；
优选地，所述搅拌回流处理的时间为6-48h；
可选的，所述搅拌回流处理的时间可以为6h、12h、18h、24h、30h、 36h、42h以及48h之间的任意值；
优选地，所述酸处理使用pH值为1-4的盐酸溶液进行；
优选地，所述酸处理使用pH值为1.8-2.2的盐酸溶液进行；
可选的，所述酸处理使用pH值为1、1.5、1.8、2.0、2.2、2.5、3.0、 3.5、3.8以及4之间的任意值的盐酸溶液进行；
优选地，所述介孔氧化硅前驱体与所述盐酸溶液的液固质量比为 10-50:1。
可选的，所述介孔氧化硅前驱体与所述盐酸溶液的液固质量比可以为 10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1以及50:1之间的任意值。
在一个可选的实施方式中，所述水热处理的温度为150-200℃；
可选的，所述水热处理的温度可以为150℃、160℃、170℃、180℃、 190℃以及200℃之间的任意值；
优选地，所述水热处理采用梯度升温的方式进行，所述梯度升温的速率为0.5-5℃/min；
可选的，所述梯度升温的速率可以为0.5℃/min、1.0℃/min、1.5℃/min、 2.0℃/min、2.5℃/min、3.0℃/min、3.5℃/min、4.0℃/min、4.5℃/min以及 5℃/min之间的任意值；
优选地，所述焙烧的温度为400-650℃，时间为5-8h。
可选的，所述焙烧的温度可以为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃以及650℃之间的任意值，时间可以为5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h以及 8h之间的任意值。
将粉煤灰在无机碱溶液中进行高温高压超(亚)临界活化处理后进行无机强酸处理，得到硅物种提取液，并以此为硅前驱体，将其加入到溶解有机羧酸和三嵌段共聚物非离子表面活性剂的有机醇溶液中，通过调节有机醇的引入种类和引入量，调控反应溶液的极性，结合回流温度的调节及有机羧酸配位剂的选择性引入，进一步调控反应液中硅物种的水解-聚合速率及三嵌段共聚物非离子表面活性剂的亲/疏水性能，在增大表面活性剂分子临界胶束浓度的同时，获得大量高度均匀分散的硅羟基物种，以增强无机硅羟基物种与有机模板剂分子之间的氢键相互作用，并促进二者之间在回流过程中发生协同自组装，得到包裹表面活性剂胶束的介孔氧化硅前驱体；随后，在pH值接近于氧化硅等电点的水热环境下，对介孔氧化硅前驱体进行程序升温水热处理，在保留大量表面活性剂胶束存在于氧化硅介孔孔道内起支撑介孔结构，避免其在高温水热处理过程中发生坍塌的前提下，促进包裹有机模板剂胶束的氧化硅介孔孔壁进一步交联，进而得到孔壁氧化硅高度聚合且包裹表面活性剂胶束的有序介孔氧化硅材料；然后，通过焙烧脱除存在于有序介孔孔道内的模板剂分子，得到具有高度有序二维六方相介孔结构、比表面积和孔体积较大、介孔孔径均一可调、且水热稳定性优异的介孔氧化硅材料。
本发明还提供一种高水热稳定介孔氧化硅材料，使用上述任一项所述的制备方法制得，具有规整有序的二维六方介孔孔道结构；
优选地，所述高水热稳定介孔氧化硅材料的介孔孔径为5.0-18.0nm，比表面积为500-1100m2/g，孔体积为0.7-1.6cm3/g；
可选的，所述高水热稳定介孔氧化硅材料的介孔孔径可以为5.0nm、6.0nm、7.0nm、8.0nm、9.0nm、10.0nm、11.0nm、12.0nm、13.0nm、14.0nm、 15.0nm、16.0nm、17.0nm以及18.0nm之间的任意值，比表面积可以为 500m2/g、550m2/g、600m2/g、650m2/g、700m2/g、750m2/g、800m2/g、850m2/g、 900m2/g、950m2/g、1000m2/g、1050m2/g以及1100m2/g之间的任意值，孔体积可以为0.7cm3/g、0.8cm3/g、0.9cm3/g、1.0cm3/g、1.1cm3/g、1.2cm3/g、 1.3cm3/g、1.4cm3/g、1.5cm3/g以及1.6cm3/g之间的任意值；
优选地，所述高水热稳定介孔氧化硅材料经过100℃沸水处理48h或 800℃水蒸气处理2h后，介孔结构不发生变化，其比表面积降低不大于30％，孔体积降低不大于35％。
可选的，所述高水热稳定介孔氧化硅材料经过100℃沸水处理48h或 800℃水蒸气处理2h后，介孔结构不发生变化，其比表面积降低可以为0、 1％、5％、10％、15％、20％、25％以及30％之间的任意值，孔体积降低可以为0、1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％以及35％之间的任意值。
本发明所提供的高水热稳定介孔氧化硅材料，具有规整有序的二维六方介孔孔道结构，较大比表面积和孔体积，在经100℃沸水处理48小时或 800℃水蒸气处理2小时后，其结构未发生明显变化，比表面积和孔体积的降低幅度很低，水热稳定性能优异。
实施例1
使用本发明提供的高水热稳定介孔氧化硅材料的制备方法制备高水热稳定介孔氧化硅材料，并对其性能参数进行测试，具体如下：
将5.0g粉煤灰加入到75mL浓度为0.8mol/L的氢氧化钠溶液中，于可搅拌的高压反应釜内进行250℃超(亚)临界活化处理，时间为3小时；随后，经抽滤、洗涤及干燥后，得到活化后的粉煤灰固体。
将3.5g经活化处理后的粉煤灰加入到25mL浓度为3.0mol/L的盐酸溶液中，于55℃下搅拌4小时后离心分离，得到澄清的硅前驱体。
在室温强烈搅拌下，将硅前驱体缓慢加入到15mL溶解有3.0g EO106PO70EO106(EO为环氧乙烯，PO为环氧丙烯)和1.2g冰醋酸的乙醇溶液中，在100℃回流条件下搅拌36小时。随后，将反应混合物进行抽离、洗涤及干燥后，得到白色固体，即为包裹表面活性剂胶束的介孔氧化硅前驱体。
将上述包裹表面活性剂胶束的介孔氧化硅前驱体加入到25mL去离子水中，并以稀盐酸调节反应混合物的pH值为1.8。室温搅拌10min后，将反应混合物置于密闭的高压反应釜内，进行程序升温水热处理，即：以 2.0℃/min的升温速率升温至180℃，并保持24小时。随后，经抽滤、洗涤、干燥及450℃焙烧7小时后，得到具有二维六方介孔结构的高水热稳定介孔氧化硅材料。
所得产物的XRD谱图如图1所示，氮吸附-脱附等温线如图2所示，相应孔径分布曲线如图3所示，由图2和图3表明，所得产物的介孔孔径为6.3nm，比表面积为906m2/g，孔体积为1.44cm3/g。
将所得产物在100℃沸水处理48小时后，其XRD表征结果如图4所示，氮吸附-脱附表征结果如图5所示，孔径分布曲线如图6所示，通过图5、图6与图2、图3比较可知，所得材料的结构性能未发生变化，经沸水处理后其比表面积、孔体积和孔径分别为869m2/g，1.29cm3/g和6.0nm，与沸水处理前相比，材料的比表面积和孔体积仅分别降低了4.08％和10.42％。
将所得产物在800℃水蒸气处理2小时后，其XRD表征结果如图7所示，氮吸附-脱附表征结果如图8所示，孔径分布曲线如图9所示，通过图 8、图9与图2、图3比较可知，所得材料的结构性能同样未发生变化，经高温水蒸气处理后其比表面积、孔体积和孔径分别为748m2/g，1.06cm3/g 和5.65nm，与高温水蒸气处理前相比，材料的比表面积和孔体积仅分别降低了17.4％和26.4％。
实施例2
使用本发明提供的高水热稳定介孔氧化硅材料的制备方法制备高水热稳定介孔氧化硅材料，并对其性能参数进行测试，具体如下：
将6.0g粉煤灰加入到80mL浓度为0.5mol/L的氢氧化钾溶液中，于可搅拌的高压反应釜内进行200℃超(亚)临界活化处理，时间为4小时；随后，经抽滤、洗涤及干燥后，得到活化后的粉煤灰固体。
将4.0g经活化处理后的粉煤灰加入到30mL浓度为2.0mol/L的盐酸溶液中，于45℃下搅拌4小时后离心分离，得到澄清的硅前驱体。
在室温强烈搅拌下，将硅前驱体缓慢加入到20mL溶解有2.5g EO30PO70EO30(EO为环氧乙烯，PO为环氧丙烯)和0.8g柠檬酸的乙醇溶液中，在120℃回流条件下搅拌24小时。随后，将反应混合物进行抽离、洗涤及干燥后，得到白色固体，即为包裹表面活性剂胶束的介孔氧化硅前驱体。
将上述包裹表面活性剂胶束的介孔氧化硅前驱体加入到20mL去离子水中，并以稀盐酸调节反应混合物的pH值为2.0。室温搅拌10min后，将反应混合物置于密闭的高压反应釜内，进行程序升温水热处理，即：以 1.0℃/min的升温速率升温至200℃，并保持24小时。随后，经抽滤、洗涤、干燥及550℃焙烧6小时后，得到具有二维六方介孔结构的高水热稳定介孔氧化硅材料。
通过所得产物的氮吸附结果可知，其介孔孔径为7.35nm，比表面积为 816m2/g，孔体积为1.12cm3/g。
将所得产物在100℃沸水处理48小时后，其XRD表征结果和氮吸附- 脱附表征结果证实其结构性能未发生变化，经沸水处理后其比表面积、孔体积和孔径分别为725m2/g，0.98cm3/g和7.21nm，与沸水处理前相比，材料的比表面积和孔体积仅分别降低了11.15％和12.50％。
将所得产物在800℃水蒸气处理2小时后，其XRD表征结果和氮吸附- 脱附表征结果证实所得材料的结构性能同样未发生变化，经高温水蒸气处理后其比表面积、孔体积和孔径分别为680m2/g，0.87cm3/g和8.03nm，与高温水蒸气处理前相比，材料的比表面积和孔体积仅分别降低了16.67％和 22.3％。
实施例3
使用本发明提供的高水热稳定介孔氧化硅材料的制备方法制备高水热稳定介孔氧化硅材料，并对其性能参数进行测试，具体如下：
将5.0g粉煤灰加入到60mL浓度为1.0mol/L的碳酸钠溶液中，于可搅拌的高压反应釜内进行200℃超(亚)临界活化处理，时间为5小时；随后，经抽滤、洗涤及干燥后，得到活化后的粉煤灰固体。
将4.0g经活化处理后的粉煤灰加入到25mL浓度为1.5mol/L的硝酸溶液中，于70℃下搅拌3小时后离心分离，得到澄清的硅前驱体。
在室温强烈搅拌下，将硅前驱体缓慢加入到20mL溶解有3.2g EO106PO70EO106(EO为环氧乙烯，PO为环氧丙烯)和1.0g酒石酸的异丙醇溶液中，在130℃回流条件下搅拌24小时。随后，将反应混合物进行抽离、洗涤及干燥后，得到白色固体，即为包裹表面活性剂胶束的介孔氧化硅前驱体。
将上述包裹表面活性剂胶束的介孔氧化硅前驱体加入到20mL去离子水中，并以稀盐酸调节反应混合物的pH值为2.2。室温搅拌10min后，将反应混合物置于密闭的高压反应釜内，进行程序升温水热处理，即：以 3.0℃/min的升温速率升温至180℃，并保持24小时。随后，经抽滤、洗涤、干燥及500℃焙烧6.5小时后，得到具有二维六方介孔结构的高水热稳定介孔氧化硅材料。
通过所得产物的氮吸附结果可知，其介孔孔径为9.34nm，比表面积为 721m2/g，孔体积为1.21cm3/g。
将所得产物在100℃沸水处理48小时后，其XRD表征结果和氮吸附- 脱附表征结果证实其结构性能未发生变化，经沸水处理后其比表面积、孔体积和孔径分别为651m2/g，1.05cm3/g和9.08nm，与沸水处理前相比，材料的比表面积和孔体积仅分别降低了9.71％和13.22％。
将所得产物在800℃水蒸气处理2小时后，其XRD表征结果和氮吸附- 脱附表征结果证实所得材料的结构性能同样未发生变化，经高温水蒸气处理后其比表面积、孔体积和孔径分别为621m2/g，0.96cm3/g和10.21nm，与高温水蒸气处理前相比，材料的比表面积和孔体积仅分别降低了13.87％和 20.66％。
实施例4
使用本发明提供的高水热稳定介孔氧化硅材料的制备方法制备高水热稳定介孔氧化硅材料，并对其性能参数进行测试，具体如下：
将6.0g粉煤灰加入到80mL浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，于可搅拌的高压反应釜内进行280℃超(亚)临界活化处理，时间为5小时；随后，经抽滤、洗涤及干燥后，得到活化后的粉煤灰固体。
将4.5g经活化处理后的粉煤灰加入到30mL浓度为2.5mol/L的盐酸溶液中，于60℃下搅拌4小时后离心分离，得到澄清的硅前驱体。
在室温强烈搅拌下，将硅前驱体缓慢加入到20mL溶解有2.5g EO30BO70EO30(EO为环氧乙烯，BO为环氧丁烯)和1.0g柠檬酸的丙醇溶液中，在80℃回流条件下搅拌48小时。随后，将反应混合物进行抽离、洗涤及干燥后，得到白色固体，即为包裹表面活性剂胶束的介孔氧化硅前驱体。
将上述包裹表面活性剂胶束的介孔氧化硅前驱体加入到20mL去离子水中，并以稀盐酸调节反应混合物的pH值为2.5。室温搅拌10min后，将反应混合物置于密闭的高压反应釜内，进行程序升温水热处理，即：以 1.0℃/min的升温速率升温至200℃，并保持24小时。随后，经抽滤、洗涤、干燥及500℃焙烧5小时后，得到具有二维六方介孔结构的高水热稳定介孔氧化硅材料。
实施例5
使用本发明提供的高水热稳定介孔氧化硅材料的制备方法制备高水热稳定介孔氧化硅材料，并对其性能参数进行测试，具体如下：
将5.0g粉煤灰加入到60mL浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，于可搅拌的高压反应釜内进行250℃超(亚)临界活化处理，时间为2小时；随后，经抽滤、洗涤及干燥后，得到活化后的粉煤灰固体。
将4.0g经活化处理后的粉煤灰加入到20mL浓度为3.5mol/L的盐酸溶液中，于65℃下搅拌4小时后离心分离，得到澄清的硅前驱体。
在室温强烈搅拌下，将硅前驱体缓慢加入到20mL溶解有4.25g EO34BO11EO34(EO为环氧乙烯，BO为环氧丁烯)和2.0g草酸的乙醇溶液中，在150℃回流条件下搅拌12小时。随后，将反应混合物进行抽离、洗涤及干燥后，得到白色固体，即为包裹表面活性剂胶束的介孔氧化硅前驱体。
将上述包裹表面活性剂胶束的介孔氧化硅前驱体加入到20mL去离子水中，并以稀盐酸调节反应混合物的pH值为2.6。室温搅拌10min后，将反应混合物置于密闭的高压反应釜内，进行程序升温水热处理，即：以 1.5℃/min的升温速率升温至200℃，并保持24小时。随后，经抽滤、洗涤、干燥及650℃焙烧5小时后，得到具有二维六方介孔结构的高水热稳定介孔氧化硅材料。
实施例6
使用本发明提供的高水热稳定介孔氧化硅材料的制备方法制备高水热稳定介孔氧化硅材料，并对其性能参数进行测试，具体如下：
将5.0g粉煤灰加入到75mL浓度为1.0mol/L的氢氧化钾溶液中，于可搅拌的高压反应釜内进行300℃超(亚)临界活化处理，时间为3小时；随后，经抽滤、洗涤及干燥后，得到活化后的粉煤灰固体。
将4.0g经活化处理后的粉煤灰加入到25mL浓度为3.5mol/L的硝酸溶液中，于70℃下搅拌3小时后离心分离，得到澄清的硅前驱体。
在室温强烈搅拌下，将硅前驱体缓慢加入到20mL溶解有3.0g EO106BO70EO106(EO为环氧乙烯，BO为环氧丁烯)和3.8g冰醋酸的乙醇和丁醇的混合溶液中，其中乙醇和丁醇的体积比为2:1，在110℃回流条件下搅拌36小时。随后，将反应混合物进行抽离、洗涤及干燥后，得到白色固体，即为包裹表面活性剂胶束的介孔氧化硅前驱体。
将上述包裹表面活性剂胶束的介孔氧化硅前驱体加入到25mL去离子水中，并以稀盐酸调节反应混合物的pH值为1.5。室温搅拌10min后，将反应混合物置于密闭的高压反应釜内，进行程序升温水热处理，即：以 2.0℃/min的升温速率升温至180℃，并保持24小时。随后，经抽滤、洗涤、干燥及500℃焙烧7小时后，得到具有二维六方介孔结构的高水热稳定介孔氧化硅材料。
实施例1-6所制得的高水热稳定介孔氧化硅材料性能参数如表1所示：
表1实施例1-6所制得的高水热稳定介孔氧化硅材料性能参数表
Figure BDA0003738173890000171
Figure BDA0003738173890000181
由表1可知，本发明实施例1-6所制备的介孔氧化硅材料经过100℃沸水处理48h后，其比表面积和孔体积降低均不超过15％；在经过800℃水蒸气处理2h后也表现出优异的水热稳定性，其比表面积和孔体积的降低均不超过30％，说明本发明所提供的介孔氧化硅制备方法所制得的介孔氧化硅材料具有高水热稳定性。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种高水热稳定介孔氧化硅材料的制备方法，其特征在于，包括：
将粉煤灰加入无机碱水溶液中，经过高温高压超(亚)临界处理，随后经抽滤、洗涤和干燥处理，得到活化后的粉煤灰固体；
将所述活化后的粉煤灰固体加入无机强酸水溶液中并强烈搅拌，然后离心分离得到硅前驱体；
将有机羧酸和非离子表面活性剂溶于有机醇溶液中，再与所述硅前驱体混合得到反应液，将所述反应液进行搅拌回流处理，抽滤得到介孔氧化硅前驱体；
将所述介孔氧化硅前驱体依次进行酸处理、水热处理和焙烧，得到高水热稳定介孔氧化硅材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机碱水溶液包括氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和碳酸钠水溶液中的一种或多种；
优选地，所述粉煤灰与所述无机碱水溶液的液固质量比为1-15:1；
优选地，所述无机碱水溶液中氢氧根离子浓度为0.2-1mol/L；
优选地，所述超(亚)临界处理在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率为500-650r/min；
优选地，所述超(亚)临界处理的温度为150-350℃；
优选地，所述超(亚)临界处理的时间为2-6h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机强酸水溶液包括盐酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液和磷酸水溶液中的一种或多种；
优选地，所述活化后的粉煤灰与所述无机强酸水溶液的液固质量比为5-20:1；
优选地，所述无机强酸水溶液中氢离子浓度为2-4mol/L；
优选地，所述强烈搅拌在40-80℃下进行；
优选地，所述强烈搅拌的时间为2-5h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机羧酸包括柠檬酸、冰醋酸、草酸和酒石酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂具有EOnPOmEOn和/或EOnBOmEOn结构，其中EO表示环氧乙烯，PO表示环氧丙烯，BO表示环氧丁烯；
优选地，其中n为10-180，m为5-100。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机醇包括乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硅前驱体、所述有机羧酸、所述有机醇与所述非离子表面活性剂的摩尔比为50-150:5-300:300-3500:1.0。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌回流处理的温度为80-150℃；
优选地，所述搅拌回流处理的时间为6-48h；
优选地，所述酸处理使用pH值为1-4的盐酸溶液进行；
优选地，所述酸处理使用pH值为1.8-2.2的盐酸溶液进行；
优选地，所述介孔氧化硅前驱体与所述盐酸溶液的液固质量比为10-50:1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热处理的温度为150-200℃；
优选地，所述水热处理采用梯度升温的方式进行，所述梯度升温的速率为0.5-5℃/min；
优选地，所述焙烧的温度为400-650℃，时间为5-8h。
10.一种高水热稳定介孔氧化硅材料，其特征在于，使用权利要求1-9任一项所述的制备方法制得，具有规整有序的二维六方介孔孔道结构；
优选地，所述高水热稳定介孔氧化硅材料的介孔孔径为5.0-18.0nm，比表面积为500-1100m2/g，孔体积为0.7-1.6cm3/g；
优选地，所述高水热稳定介孔氧化硅材料经过100℃沸水处理48h或800℃水蒸气处理2h后，介孔结构不发生变化，其比表面积降低不大于30％，孔体积降低不大于35％。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XIMENA CASTILLOA: "A cheap mesoporous silica from fly ash as an outstanding adsorbent for sulfate in water", MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS *
马领军: "粉煤灰的水热预处理联合酸浸过程 元素溶出行为研究", 太原理工大学学报 *

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