CN115140744A - 一种由纳米纤维素调控的多级孔a型分子筛制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由纳米纤维素调控的多级孔A型分子筛制备方法，主要包括S1：微晶纤维素制备纳米纤维素；S2：利用氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)改性纳米纤维素；S3：由改性纳米纤维素合成多级孔A型分子筛；一种利用纳米纤维素为模板，通过对纳米纤维素改性，避免模板剂与分子筛合成时产生的宏观分相，以此合成多级孔A型分子筛材料，旨在提高吸附性能的同时，降低成本以及可用于大规模实际应用；通过合成的多级孔A型分子筛结构可控，孔道直径在2‑40nm，吸附性能好，对重金属的去除效率达到99％。

Description

一种由纳米纤维素调控的多级孔A型分子筛制备方法
技术领域
本发明属于分子筛制备技术领域，具体涉及一种由纳米纤维素调控的多级孔A型分子筛制备方法。
背景技术
随着全球经济和工业的迅速发展，人类对水资源需求量越来越大，但同时产生的水污染问题也日益严重。目前我国淡水资源含量本不富裕，工业的迅速发展以及城市化发展使我国的淡水资源更加匮乏。废水的资源化利用越来越受到广泛的关注。近年来，吸附法作为一种常见的废水处理方法用于废水的处理，而分子筛有较好的热稳定性，在吸附中被广泛使用。传统的分子筛由于孔径小，扩散阻力大，吸附速率慢以及吸附效率低，在废水处理中的应用受到极大的限制；因此，为了减少传统分子筛的扩散阻力以及增加吸附效率和吸附速率，本专利提供一种孔道可控的多级孔分子筛的合成。
专利CN109133090A介绍了一种微晶纤维素制备的多级孔MTT结构分子筛、制备方法及用途。该方法通过原料混合均匀后加入微晶纤维素，再经过陈化、晶化及煅烧等过程制备的多级孔MTT结构分子筛，该法合成的多级孔分子筛，孔道较大，比表面积较小，结构难以控制；专利CN106430238B介绍了一种以植物纤维素为模板剂制备多级孔道SAPO#11分子筛的方法，该方法是通过将天然植物经酸碱化学处理提取纤维素，再加入硅源、铝源等制备得到多级孔道SAPO#11分子筛，该法合成的微孔-介孔分等级结构分子筛孔道不均匀，并且结构也很难控制。
上述所用的纤维素合成多级孔分子筛中，纤维素尺寸本身很大(微米级以上)，导致合成的分子筛晶粒包覆在纤维素表面，焙烧去除模板剂后导致分子筛晶粒团簇体结构破坏，最终形成有效的多级孔孔道结构较少。为了得到多级孔道丰富且可控的多级孔分子筛，就需要对纤维素的尺寸进行调控，使其满足多级孔分子筛制备过程中对硬模板剂的要求。本发明提出一种以纳米纤维素为模板剂的多级孔分子筛制备方法，可实现对多级孔道的可控调节。
纳米纤维素具有尺寸小、高结晶度、热稳定性且容易获得等特点。纳米纤维素是纤维素经酸水解后得到的可自由流动的极细微的短棒状或粉末状多孔状颗粒，颜色偏白。由于具有较大的比表面积和尺寸小等特殊性质，广泛应用于医药、食品、轻工业行业等。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出一种利用纳米纤维素为模板，同时通过对纳米纤维素改性，避免模板剂与分子筛合成时产生的宏观分相，以此合成多级孔A型分子筛材料；该方法主要由纳米纤维素的制备、纳米纤维素的改性以及以改性纤维素为模板合成多级孔A型分子筛。
为了达到上述技术目的，本发明是通过以下技术方案实现的：一种由纳米纤维素调控的多级孔A型分子筛制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：微晶纤维素制备纳米纤维素；
S2：利用氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)改性纳米纤维素；
S3：由改性纳米纤维素合成多级孔A型分子筛。
优选的，所述微晶纤维素制备纳米纤维素的制备方法如下：
S11:取适量微晶纤维素(MCC)，加入质量分数65％硫酸(固液比1:9-1:11)，50℃条件下反应1h；
S12:反应完后，向溶液中加入400ml纯净水以终止反应；
S13:最后在10000转/分钟的转速下离心10min，弃除上清液并洗涤三次，得到的沉淀加入20mL蒸馏水分散；
S14:并超声破碎30min后在蒸馏水中透析三天，得到白色晶状物纳米纤维素(NCC)。
优选的，所述利用氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)改性纳米纤维素的方法如下：
S21：将一定体积aptes加入到质量分数75％的乙醇水溶液中水解30min，用乙酸调节ph至4；
S22：将一定量的NCC加入到水解溶液中并在70℃条件下反应2h；
S23：然后用75％乙醇洗涤次，纯净水洗涤一次，最后将洗涤后的NCC收集。
优选的，所述改性纳米纤维素合成多级孔A型分子筛如下：
S31：取适量二氧化硅加入到烧杯中，再向烧杯中加入氢氧化钠，最后向烧杯中加入40ml的蒸馏水搅拌均匀，得到溶液1；
S32：取适量偏铝酸钠加入到烧杯中，向烧杯中加入20ml的蒸馏水搅拌均匀，得到溶液2；二氧化硅与偏铝酸钠比1:1-1:2；
S33：将溶液2加入在搅拌条件下加入到溶液1，加完后得到混合凝胶溶液；
S34：将改性后的纤维素加入到混合凝胶溶液中，搅拌均匀，再超声30min；
S35：将上述溶液从超声机取出，陈化2h，将得到的凝胶混合体系置于聚四氟乙烯内衬的水热合成釜中，在90℃条件下水热晶化8h；
S36：晶化结束后，将产物洗涤至pH至中性，最后在90℃条件下烘干得到粉末；反应完后，用蒸馏水水洗5次样品，洗完后在105℃条件下烘干样品；最后将烘干的样品在550℃氮气氛围下烧结6h，得到多级孔A型分子筛。
本发明的有益效果是：
本发明的多级孔A型分子筛是结构可控的多级孔分子筛，既有微孔又有介孔，具有较多的孔口数量、较高的比表面积和孔容、较大的活性位点。
本发明利用廉价且易得的纳米纤维素为模板剂，利用水热合成法一步合成多级孔A型分子筛，在微孔基础上引入介孔具有较高比表面积和孔容，并通过调节纳米纤维素的比例，可以调控分子筛微介孔的比例。
通过本发明提供的合成方法，合成的多级孔分子筛材料对镉的吸附能力达到99％以上，并且吸附容量达到230mg/g。
附图说明
图1是本发明制备的多级孔分子筛的电镜图；
图2是本发明制备的多级孔分子筛的XRD图；
图3是本发明中纳米纤维素的TEM图。
具体实施方式
为了对本发明的方案及效果做出清楚完整的描述，通过以下实施例进行详细说明；
实施例1
S1：微晶纤维素制备纳米纤维素；
1)取10g微晶纤维素，加入100ml 65％硫酸，50℃条件下反应1h；
2)反应完后，向溶液中加入400ml纯净水以终止反应；
3)最后在10000转/分钟的转速下离心10min，弃除上清液并洗涤三次，得到的沉淀加入20mL蒸馏水分散；
4)并超声破碎30min后在蒸馏水中透析三天，得到白色晶状物纳米纤维素(NCC)。
S2：利用氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)改性纳米纤维素；
1)将10ml的aptes加入到100ml 75％的乙醇水溶液中水解30min，用乙酸调节ph至4；
2)将一定量的NCC加入到水解溶液中并在70℃条件下反应2h；
3)然后用75％乙醇洗涤次，纯净水洗涤一次，最后将洗涤后的NCC收集。
S3：由改性纳米纤维素合成多级孔A型分子筛；
1)将2.34g二氧化硅加入到烧杯中，再向烧杯中加入9.2g的氢氧化钠，最后向烧杯中加入40ml的蒸馏水搅拌均匀，得到溶液1；
2)将3.198g偏铝酸钠加入到烧杯中，向烧杯中加入20ml的蒸馏水搅拌均匀，得到溶液2；
3)将溶液2加入在搅拌条件下加入到溶液1，加完后得到混合凝胶溶液；
4)将改性后的纳米纤维素加入到混合凝胶溶液中，搅拌均匀，再超声30min；(纳米纤维素与二氧化硅摩尔比为0.5)；
5)将上述溶液从超声机取出，陈化2h，将得到的凝胶混合体系置于聚四氟乙烯内衬的水热合成釜中，在90℃条件下水热晶化8h；
6)晶化结束后，将产物洗涤至pH至中性，最后在90℃条件下烘干得到粉末；反应完后，用蒸馏水水洗5次样品，洗完后在105℃条件下烘干样品；最后将烘干的样品在550℃空气氛围下烧结6h，得到多级孔A型分子筛。
得到的A型分子筛的SEM如图1所示，多级孔分子筛XRD衍射图谱如图2中的曲线所示；最终得到的多级孔A型分子筛比表面积288.356m2/g，介孔孔径15-38nm；
实施例2
具体合成条件类似于实施例1，纳米纤维素与二氧化硅摩尔比为0.05，最终得到的多级孔A型分子筛比表面积273.556m2/g，介孔孔径17-45nm；
实施例3
具体合成条件类似于实施例1，但纳米纤维素与二氧化硅摩尔比为1，最终得到的多级孔A型分子筛比表面积293.556m2/g，介孔孔径12-35nm；
此外，由本发明合成方法制备的多级孔分子筛与原样分子筛的吸附容量及污染物去除效率对比结果如表1所示；
表1吸附容量及污染物去除效率对比表
Figure BDA0003441361860000051
Figure BDA0003441361860000061
2)经过利用纤维素为模板制备的多级孔分子筛比表面有所增加，并且介孔表面积增加很明显，如表2所示：
表2比表面积统计结果
Figure BDA0003441361860000062
3)通过本发明的制备方法合成的多孔级分子筛是立方晶体结构，如图1所示；控制纤维素的尺寸和用量，可以得到不同比例的微介孔分子筛。

Claims (4)

1.一种由纳米纤维素调控的多级孔A型分子筛制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：微晶纤维素制备纳米纤维素；
S2：利用氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)改性纳米纤维素；
S3：由改性纳米纤维素合成多级孔A型分子筛。
2.根据权利要求1所述一种由纳米纤维素调控的多级孔A型分子筛制备方法，其特征在于，所述微晶纤维素制备纳米纤维素的制备方法如下：
S11:取适量微晶纤维素(MCC)，加入质量分数65％硫酸(固液比1:9-1:11)，50℃条件下反应1h；
S12:反应完后，向溶液中加入400ml纯净水以终止反应；
S13:最后在10000转/分钟的转速下离心10min，弃除上清液并洗涤三次，得到的沉淀加入20mL蒸馏水分散；
S14:并超声破碎30min后在蒸馏水中透析三天，得到白色晶状物纳米纤维素(NCC)。
3.根据权利要求1所述一种由纳米纤维素调控的多级孔A型分子筛制备方法，其特征在于，所述利用氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)改性纳米纤维素的方法如下：
S21：将一定体积的aptes加入到质量分数75％的乙醇水溶液中水解30min，用乙酸调节ph至4；
S22：将一定量的NCC加入到水解溶液中并在70℃条件下反应2h；
S23：然后用75％乙醇洗涤次，纯净水洗涤一次，最后将洗涤后的NCC收集。
4.根据权利要求1所述一种由纳米纤维素调控的多级孔A型分子筛制备方法，其特征在于，所述改性纳米纤维素合成多级孔A型分子筛如下：
S31：取适量二氧化硅加入到烧杯中，再向烧杯中加入氢氧化钠，最后向烧杯中加入40ml的蒸馏水搅拌均匀，得到溶液1；
S32：取适量偏铝酸钠加入到烧杯中，向烧杯中加入20ml的蒸馏水搅拌均匀，得到溶液2；二氧化硅与偏铝酸钠比1:1-1:2；
S33：将溶液2加入在搅拌条件下加入到溶液1，加完后得到混合凝胶溶液；
S34：将改性后的纤维素加入到混合凝胶溶液中，搅拌均匀，再超声30min；
S35：将上述溶液从超声机取出，陈化2h，将得到的凝胶混合体系置于聚四氟乙烯内衬的水热合成釜中，在90℃条件下水热晶化8h；
S36：晶化结束后，将产物洗涤至pH至中性，最后在90℃条件下烘干得到粉末；反应完后，用蒸馏水水洗5次样品，洗完后在105℃条件下烘干样品；最后将烘干的样品在550℃空气氛围下烧结6h，得到多级孔A型分子筛。
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