CN110357114A - 一种孔壁富含微孔结构的有序介孔氧化硅材料及其制备 - Google Patents

一种孔壁富含微孔结构的有序介孔氧化硅材料及其制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种孔壁富含微孔的有序介孔氧化硅材料，是将三嵌段共聚物非离子表面活性剂、有机羧酸及硅源先后溶解于含有少量去离子水的无水乙醇中，随后依次经溶剂热处理、脱除溶剂及焙烧处理，制备得到孔壁富含微孔的有序介孔氧化硅材料。本发明制备的孔壁富含微孔的有序介孔氧化硅材料具有高度规整有序的二维六方介孔结构、较高的孔隙度、较大的比表面积、均一可调的介孔孔径、介孔孔壁中含有大量微孔且其含量可调控，在吸附、分离、催化等领域显示出较传统微孔材料和介孔材料更为广阔的应用前景。

Description

一种孔壁富含微孔结构的有序介孔氧化硅材料及其制备
技术领域
本发明属于微孔－介孔复合孔材料制备技术领域，涉及一种微孔－介孔复合孔氧化硅材料，特别是一种具有高比表面积和孔体积、介孔结构高度规整有序、介孔孔径均一可调、介孔孔壁中富含微孔且其含量可控的氧化硅材料及其制备方法。
背景技术
微孔－介孔复合孔氧化硅材料孔隙结构发达、体积密度小、比表面积和孔体积大、化学性质稳定，可以有效避免单级孔道结构限制，有利于整合微孔和介孔的结构优势，提升材料的物化性能，从而在吸附、分离、催化等领域显示出较传统微孔材料和介孔材料更为巨大的应用前景(Carbohyd. Polym., 2019, 213, 352-360；Chem. Soc. Rev., 2013, 42,3876-3893；Catalysis. Rev., 2007, 49, 457-509)。
目前，微孔－介孔复合孔氧化硅材料合成策略通常是在微孔材料晶粒内部引入介孔或者是在介孔材料孔壁内产生微孔，具体合成方法主要包括后合成法、纳米组装法及原位合成法等(Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 3671-3688；J. Phys. Chem. C, 2008, 112,19367-19371；RSC Adv., 2015, 5, 28124-28132)。然而，受到两种孔材料制备所需条件不同的影响，致使所得复合孔氧化硅材料中的介孔孔道多为无序孔结构。
在强酸性介质中，以三嵌段共聚物非离子表面活性剂(如P123)为导向介孔结构的模板剂，通过水热合成法制备得到有序介孔氧化硅材料SBA-15，可谓是有序介孔材料合成史上的重大突破(Science, 1998, 279, 548-554)。
与传统有序介孔氧化硅材料相比，SBA-15不仅具有高度规整有序的介孔孔道结构及均一可调的介孔孔径，且介孔孔壁中存在有一定量孔径介于0.3～2nm的微孔(Chem.Mater., 2000, 12,1961-1968)。这种双重孔结构的特性，使得SBA-15材料在气体吸附与分离方面显示出较具有单一孔结构的微孔材料或介孔材料更为优异的性能。同时，介孔孔壁中微孔的引入，在提高所制备材料的水热稳定性，改善客体相在孔道内的分散性和可接近性，以及反相制备纳米有序介孔碳材料等方面，均显示出非常重要的促进作用(J. Phys.Chem. B, 2005, 109, 8723-8732；J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 2205-2213；Chem.Commun., 2001, 349-350)。
研究人员普遍认为，在强酸性水溶液中，硅源水解得到的硅羟基物种可以与三嵌段共聚物非离子表面活性剂胶束外层具有亲水性的聚环氧乙烷嵌段之间通过氢键作用进行自组装，并包裹于表面活性剂胶束表面，形成具有有序介孔结构的有机－无机复合材料。在随后的焙烧处理过程中，存在于介孔孔道内的表面活性剂疏水嵌段(主要是聚环氧丙烷嵌段)及部分嵌入到介孔孔壁内的聚环氧乙烷嵌段发生分解，在产生有序介孔结构的同时，在氧化硅介孔孔壁中形成无序的微孔(Chem. Mater. 2000, 12, 1961-1968)。
然而，随着水热处理温度的升高，三嵌段共聚物非离子表面活性剂中聚环氧乙烷嵌段的亲水性逐渐减弱(Chem. Commun., 2001, 2726–2727)，并伴随着孔壁中的硅羟基含量因硅物种的快速聚合而显著降低(J. Mater. Res. 2011, 26, 804-814)，致使在高温强酸性水热合成体系中，表面活性剂中聚环氧乙烷嵌段在氧化硅介孔孔壁中的嵌入量显著减小，导致所制备的SBA-15材料孔壁中微孔含量相对较少，且难以有效调控。
因此，如何通过简单、易重复的制备工艺，优化合成条件以有效调控硅源的水解－聚合速率、硅羟基含量及其与有机模板剂胶束亲水嵌段间的相互作用，制备出具有高比表面积和孔体积、介孔结构高度规整有序且介孔孔壁中富含微孔的复合孔氧化硅材料，成为当今氧化硅功能材料研究的一个重要内容。
发明内容
本发明的目的是提供一种孔壁富含微孔结构的有序介孔氧化硅材料，以及该氧化硅材料的制备方法，以通过简单易重复的制备工艺，合成出介孔结构高度规整有序、比表面积和孔体积较大、介孔孔径分布集中、介孔孔径可调、介孔孔壁富含微孔且其含量可调控的氧化硅材料。
本发明所述的孔壁富含微孔结构的有序介孔氧化硅材料是以硅源、三嵌段共聚物非离子表面活性剂、有机羧酸、去离子水和无水乙醇为原料，将去离子水、三嵌段共聚物非离子表面活性剂、有机羧酸和硅源依次溶解于无水乙醇中得到澄清溶液，将所述澄清溶液在50～150℃下进行溶剂热处理得到表面包裹有硅羟基物种的表面活性剂复合胶束溶胶，脱除表面活性剂复合胶束溶胶中的溶剂，于400～650℃下焙烧得到的氧化硅材料，其中，所述原料用量满足去离子水∶有机羧酸∶无水乙醇∶硅源∶三嵌段共聚物非离子表面活性剂=80～300∶5～60∶500～2500∶20～100∶1的摩尔配料比。
本发明所述的孔壁富含微孔结构的有序介孔氧化硅材料中，所述原料三嵌段共聚物非离子表面活性剂是结构式为EOnPOmEOn或EOnBOmEOn，以聚环氧乙烯为亲水嵌段、聚环氧丙烯或聚环氧丁烯为疏水嵌段的非离子型嵌段共聚物，n=10～250，m=20～120；其中EO表示环氧乙烯，PO表示环氧丙烯，BO表示环氧丁烯。
进一步地，所述的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或硅酸钠。
进一步地，所述的有机羧酸为草酸、冰醋酸或柠檬酸。
本发明以溶解有少量去离子水和有机羧酸的无水乙醇为溶剂，与传统强酸条件下的水热合成法相比，可以有效降低合成体系中硅羟基物种的聚合速率，提高三嵌段共聚物非离子表面活性剂亲水嵌段在氧化硅介孔孔壁中的嵌入量，进而提高所制备有序介孔氧化硅材料孔壁中的微孔含量。本发明制备的孔壁富含微孔结构的有序介孔氧化硅材料具有高度规整有序的二维六方介孔结构、较高的孔隙度、较大的比表面积、均一可调的介孔孔径，介孔孔壁中富含大量微孔且其含量可控。经检测，其介孔孔径4.5～10.0nm，微孔孔径0.1～2.0nm，介孔比表面积450～1000m2/g，介孔孔体积0.3～1.6cm3/g，微孔比表面积150～550m2/g，微孔孔体积0.10～0.32cm3/g。
进而，本发明所述的孔壁富含微孔结构的有序介孔氧化硅材料具体是按照下述方法制备得到的：
1)、按照去离子水∶有机羧酸∶无水乙醇∶硅源∶三嵌段共聚物非离子表面活性剂=80～300∶5～60∶500～2500∶20～100∶1的摩尔配料比，将去离子水、三嵌段共聚物非离子表面活性剂、有机羧酸和硅源依次完全溶解于无水乙醇中，得到澄清溶液；
2)、将所述澄清溶液密封于高压反应釜内，于50～150℃下进行溶剂热处理，得到表面包裹有硅羟基物种的表面活性剂复合胶束溶胶；
3)、脱除所述表面活性剂复合胶束溶胶中的溶剂，得到包裹表面活性剂胶束的氧化硅复合样品；
4)、将所述氧化硅复合样品在400～650℃下焙烧脱除表面活性剂，制备得到孔壁富含微孔的有序介孔氧化硅材料。
本发明上述制备方法中，优选将所述澄清溶液进行溶剂热处理6～24h。
进而，优选的氧化硅复合样品焙烧时间为5～8h。
更进一步地，本发明优选将所述表面活性剂复合胶束溶胶置于旋转蒸发仪内，于70～160℃下挥发溶剂，得到包裹表面活性剂胶束的氧化硅复合样品。
本发明通过简单易行、易于重复的制备方法，合成出了介孔结构高度规整有序、比表面积和孔体积较大、介孔孔径分布集中、介孔孔径可调、介孔孔壁富含微孔且其含量可调控的氧化硅材料。
本发明制备的孔壁富含微孔结构的有序介孔氧化硅材料可以作为吸附剂，以提高材料在气体吸附与分离中的实际应用价值，或者作为催化剂载体，改善所负载活性组分的分散度和可接近性。
本发明通过对溶解有三嵌段共聚物非离子表面活性剂、有机羧酸、少量去离子水及硅源的无水乙醇溶液进行溶剂热处理，在降低三嵌段共聚物非离子表面活性剂临界胶束浓度的同时，有效促进硅前驱体水解反应的正向进行，生成更多量的硅羟基物种，以显著增强其与有机模板剂胶束亲水嵌段间的氢键相互作用，促使无机硅物种与有机模板剂间进行氢键自组装，得到无机－有机复合胶束溶胶，即表面包裹有硅羟基物种的表面活性剂复合胶束溶胶。
进而，本发明使用无水乙醇作溶剂，结合有机羧酸配位剂的适量引入，可以有效降低无机－有机复合胶束中表面硅羟基物种的聚合速率，保留更多量的硅羟基，以提高三嵌段共聚物非离子表面活性剂亲水嵌段在硅物种内的嵌入量。在随后的溶剂挥发过程中，随着溶剂量的逐渐降低，无机－有机复合胶束逐渐聚集并堆积成为能量较低且长程有序的二维六方相介孔结构，同时伴随着复合胶束表面硅羟基物种的缩聚，形成氧化硅介孔孔壁。最后，通过焙烧脱除有机模板剂，制备得到孔壁富含微孔结构的有序介孔氧化硅材料。
附图说明
图1为实施例1制备的孔壁富含微孔结构的有序介孔氧化硅材料的XRD谱图。
图2为实施例1制备的孔壁富含微孔结构的有序介孔氧化硅材料的TEM图。
图3为实施例1制备的孔壁富含微孔结构的有序介孔氧化硅材料的N2吸附－脱附等温线(A)及相应的孔径分布曲线(B)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不是限制本发明的保护范围。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1。
25℃强烈搅拌下，向含有0.35g柠檬酸和0.5g去离子水的20mL无水乙醇溶液中依次加入2.5g有机模板剂EO106PO70EO106和3.35g正硅酸乙酯，完全溶解得到澄清溶液。
将获得的澄清溶液倒入密封高压反应釜中，于100℃下溶剂热预处理24h，制备得到溶胶。
将所得溶胶转入旋转蒸发仪中，90℃下挥发掉溶剂得到固体样品，再于500℃下焙烧5h脱除有机模板剂，制备得到孔壁富含微孔结构的有序介孔氧化硅材料样品。
图1给出了上述制备样品的XRD谱图。从图中可以看出，样品在2θ=1.03、1.99和2.65°处显示出三个明显的Bragg衍射峰。通过对各衍射峰所对应的晶面间距进行计算，证明该样品具有高度有序的二维六方介孔结构。
进而，根据图2提供的上述制备样品的TEM图可见，该样品不仅具有高度有序的二维六方介孔结构，而且在介孔孔壁中存在有大量的微孔。
图3给出了上述制备样品的N2吸附－脱附等温线(A)以及相应的孔径分布曲线(B)。从图3中可以看出，样品呈现出柱状孔典型的IV型吸附等温线及H1型滞后环，且在相对压力0.50～0.75范围内显示出一较为陡峭的毛细管凝聚曲线，表明该样品具有高度有序的介孔结构及较大且分布均一的介孔孔径。通过计算得出，样品的平均介孔孔径6.72nm，平均微孔孔径1.07nm，介孔比表面积881m2/g，介孔孔体积0.812cm3/g，微孔比表面积402m2/g，微孔孔体积0.202cm3/g。
实施例2。
25℃强烈搅拌下，向含有0.64g冰醋酸和1.0g去离子水的30mL无水乙醇溶液中依次加入3.2g EO20PO70EO20和3.26g正硅酸甲酯，完全溶解得到澄清溶液。
将获得的澄清溶液倒入密封高压反应釜中，于80℃下溶剂热预处理24h，制备得到溶胶。
将所得溶胶转入旋转蒸发仪中，100℃下挥发掉溶剂得到固体样品，再于550℃下焙烧5h脱除有机模板剂，制备得到孔壁富含微孔结构的有序介孔氧化硅材料样品。
XRD、TEM及N2吸附－脱附表征结果表明，所制备样品具有高度规整有序的二维六方介孔孔道结构，且在介孔孔壁中含有大量的微孔。计算样品的平均介孔孔径6.23nm，平均微孔孔径0.87nm，介孔比表面积755m2/g，介孔孔体积0.680cm3/g，微孔比表面积312m2/g，微孔孔体积0.171cm3/g。
实施例3。
25℃强烈搅拌下，向含有0.54g草酸和1.2g去离子水的25mL无水乙醇溶液中依次加入3.5g EO20PO70EO20和3.86g正硅酸乙酯，完全溶解得到澄清溶液。
将获得的澄清溶液倒入密封高压反应釜中，于100℃下溶剂热预处理12h，制备得到溶胶。
将所得溶胶转入旋转蒸发仪中，80℃下挥发掉溶剂得到固体样品，再于500℃下焙烧5h脱除有机模板剂，制备得到孔壁富含微孔结构的有序介孔氧化硅材料样品。
XRD、TEM及N2吸附－脱附表征结果表明，所制备样品具有高度规整有序的二维六方介孔孔道结构，且在介孔孔壁中含有大量的微孔。计算样品的平均介孔孔径6.59nm，平均微孔孔径0.93nm，介孔比表面积780m2/g，介孔孔体积0.690cm3/g，微孔比表面积286m2/g，微孔孔体积0.158cm3/g。
实施例4。
35℃强烈搅拌下，向含有0.80g冰醋酸和1.25g去离子水的20mL无水乙醇溶液中依次加入3.82g EO106PO70EO106和3.86g正硅酸乙酯，完全溶解得到澄清溶液。
将获得的澄清溶液倒入密封高压反应釜中，于120℃下溶剂热预处理24h，制备得到溶胶。
将所得溶胶转入旋转蒸发仪中，120℃下挥发掉溶剂得到固体样品，再于600℃下焙烧5h脱除有机模板剂，制备得到孔壁富含微孔结构的有序介孔氧化硅材料样品。
XRD、TEM及N2吸附－脱附表征结果表明，所制备样品具有高度规整有序的二维六方介孔孔道结构，且在介孔孔壁中含有大量的微孔。计算样品的平均介孔孔径8.68nm，平均微孔孔径1.05nm，介孔比表面积860m2/g，介孔孔体积0.835cm3/g，微孔比表面积228m2/g，微孔孔体积0.197cm3/g。
实施例5。
35℃强烈搅拌下，向含有2.05g柠檬酸和0.80g去离子水的35mL无水乙醇溶液中依次加入3.5g EO106PO70EO106和2.88g正硅酸甲酯，完全溶解得到澄清溶液。
将获得的澄清溶液倒入密封高压反应釜中，于80℃下溶剂热预处理24h，制备得到溶胶。
将所得溶胶转入旋转蒸发仪中，130℃下挥发掉溶剂得到固体样品，再于450℃下焙烧5h脱除有机模板剂，制备得到孔壁富含微孔结构的有序介孔氧化硅材料样品。
XRD、TEM及N2吸附－脱附表征结果表明，所制备样品具有高度规整有序的二维六方介孔孔道结构，且在介孔孔壁中含有大量的微孔。计算样品的平均介孔孔径6.52nm，平均微孔孔径1.60nm，介孔比表面积860m2/g，介孔孔体积0.766cm3/g，微孔比表面积430m2/g，微孔孔体积0.220cm3/g。
实施例6。
25℃强烈搅拌下，向含有1.26g草酸和1.5g去离子水的20mL无水乙醇溶液中依次加入4.8g EO132PO50EO132和3.20g正硅酸甲酯，完全溶解得到澄清溶液。
将获得的澄清溶液倒入密封高压反应釜中，于80℃下溶剂热预处理24h，制备得到溶胶。
将所得溶胶转入旋转蒸发仪中，150℃下挥发掉溶剂得到固体样品，再于450℃下焙烧5h脱除有机模板剂，制备得到孔壁富含微孔结构的有序介孔氧化硅材料样品。
XRD、TEM及N2吸附－脱附表征结果表明，所制备样品具有高度规整有序的二维六方介孔孔道结构，且在介孔孔壁中含有大量的微孔。计算样品的平均介孔孔径6.82nm，平均微孔孔径1.36nm，介孔比表面积780m2/g，介孔孔体积0.788cm3/g，微孔比表面积372m2/g，微孔孔体积0.196cm3/g。
实施例7。
40℃强烈搅拌下，向含有0.85g冰醋酸和0.85g去离子水的25mL无水乙醇溶液中依次加入4.25g EO100PO39EO100和3.82g正硅酸乙酯，完全溶解得到澄清溶液。
将获得的澄清溶液倒入密封高压反应釜中，于140℃下溶剂热预处理24h，制备得到溶胶。
将所得溶胶转入旋转蒸发仪中，140℃下挥发掉溶剂得到固体样品，再于500℃下焙烧5h脱除有机模板剂，制备得到孔壁富含微孔结构的有序介孔氧化硅材料样品。
XRD、TEM及N2吸附－脱附表征结果表明，所制备样品具有高度规整有序的二维六方介孔孔道结构，且在介孔孔壁中含有大量的微孔。计算样品的平均介孔孔径7.25nm，平均微孔孔径0.68nm，介孔比表面积820m2/g，介孔孔体积0.850cm3/g，微孔比表面积288m2/g，微孔孔体积0.140cm3/g。
实施例8。
20℃强烈搅拌下，向含有1.04g柠檬酸和1.16g去离子水的20mL无水乙醇溶液中依次加入3.2g EO106PO70EO106和3.58g正硅酸乙酯，完全溶解得到澄清溶液。
将获得的澄清溶液倒入密封高压反应釜中，于120℃下溶剂热预处理24h，制备得到溶胶。
将所得溶胶转入旋转蒸发仪中，100℃下挥发掉溶剂得到固体样品，再于550℃下焙烧5h脱除有机模板剂，制备得到孔壁富含微孔结构的有序介孔氧化硅材料样品。
XRD、TEM及N2吸附－脱附表征结果表明，所制备样品具有高度规整有序的二维六方介孔孔道结构，且在介孔孔壁中含有大量的微孔。计算样品的平均介孔孔径7.98nm，平均微孔孔径0.92nm，介孔比表面积801m2/g，介孔孔体积0.734cm3/g，微孔比表面积209m2/g，微孔孔体积0.128cm3/g。
实施例9。
20℃强烈搅拌下，向含有0.64g冰醋酸和1.2g去离子水的25mL无水乙醇溶液中依次加入3.5g EO39BO47EO39和3.26g正硅酸甲酯，完全溶解得到澄清溶液。
将获得的澄清溶液倒入密封高压反应釜中，于90℃下溶剂热预处理24h，制备得到溶胶。
将所得溶胶转入旋转蒸发仪中，120℃下挥发掉溶剂得到固体样品，再于550℃下焙烧5h脱除有机模板剂，制备得到孔壁富含微孔结构的有序介孔氧化硅材料样品。
XRD、TEM及N2吸附－脱附表征结果表明，所制备样品具有高度规整有序的二维六方介孔孔道结构，且在介孔孔壁中含有大量的微孔。计算样品的平均介孔孔径6.15nm，平均微孔孔径0.95nm，介孔比表面积700m2/g，介孔孔体积0.626cm3/g，微孔比表面积292m2/g，微孔孔体积0.155cm3/g。

Claims (9)

1.一种孔壁富含微孔结构的有序介孔氧化硅材料，是以硅源、三嵌段共聚物非离子表面活性剂、有机羧酸、去离子水和无水乙醇为原料，将去离子水、三嵌段共聚物非离子表面活性剂、有机羧酸和硅源依次溶解于无水乙醇中得到澄清溶液，将所述澄清溶液在50～150℃下进行溶剂热处理得到表面包裹有硅羟基物种的表面活性剂复合胶束溶胶，脱除表面活性剂复合胶束溶胶中的溶剂，于400～650℃下焙烧得到的氧化硅材料，其中，所述原料用量满足去离子水∶有机羧酸∶无水乙醇∶硅源∶三嵌段共聚物非离子表面活性剂=80～300∶5～60∶500～2500∶20～100∶1的摩尔配料比。
2.根据权利要求1所述的孔壁富含微孔结构的有序介孔氧化硅材料，其特征是所述的三嵌段共聚物非离子表面活性剂是结构式为EOnPOmEOn或EOnBOmEOn，以聚环氧乙烯为亲水嵌段、聚环氧丙烯或聚环氧丁烯为疏水嵌段的非离子型嵌段共聚物，n=10～250，m=20～120；其中EO表示环氧乙烯，PO表示环氧丙烯，BO表示环氧丁烯。
3.根据权利要求1或2所述的孔壁富含微孔结构的有序介孔氧化硅材料，其特征是所述的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或硅酸钠。
4.根据权利要求1或2所述的孔壁富含微孔结构的有序介孔氧化硅材料，其特征是所述的有机羧酸为草酸、冰醋酸或柠檬酸。
5.根据权利要求1或2所述的孔壁富含微孔结构的有序介孔氧化硅材料，所述氧化硅材料具有高度规整有序的二维六方介孔结构，其介孔孔径4.5～10.0nm，微孔孔径0.1～2.0nm，介孔比表面积450～1000m2/g，介孔孔体积0.3～1.6cm3/g，微孔比表面积150～550m2/g，微孔孔体积0.10～0.32cm3/g。
6.权利要求1～5任一所述孔壁富含微孔结构的有序介孔氧化硅材料的制备方法，按照下述方法制备：
1)、按照去离子水∶有机羧酸∶无水乙醇∶硅源∶三嵌段共聚物非离子表面活性剂=80～300∶5～60∶500～2500∶20～100∶1的摩尔配料比，将去离子水、三嵌段共聚物非离子表面活性剂、有机羧酸和硅源依次完全溶解于无水乙醇中，得到澄清溶液；
2)、将所述澄清溶液密封于高压反应釜内，于50～150℃下进行溶剂热处理，得到表面包裹有硅羟基物种的表面活性剂复合胶束溶胶；
3)、脱除所述表面活性剂复合胶束溶胶中的溶剂，得到包裹表面活性剂胶束的氧化硅复合样品；
4)、将所述氧化硅复合样品在400～650℃下焙烧脱除表面活性剂，制备得到孔壁富含微孔的有序介孔氧化硅材料。
7.根据权利要求6所述的孔壁富含微孔结构的有序介孔氧化硅材料的制备方法，其特征是将所述澄清溶液进行溶剂热处理6～24h。
8.根据权利要求6所述的孔壁富含微孔结构的有序介孔氧化硅材料的制备方法，其特征是将所述表面活性剂复合胶束溶胶置于旋转蒸发仪内，于70～160℃下挥发溶剂，得到包裹表面活性剂胶束的氧化硅复合样品。
9.根据权利要求6所述的孔壁富含微孔结构的有序介孔氧化硅材料的制备方法，其特征是所述氧化硅复合样品的焙烧时间为5～8h。
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