CN115196640A - 一种煤矸石基介孔氧化硅材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种煤矸石基介孔氧化硅材料及其制备方法。煤矸石基介孔氧化硅材料的制备方法包括，将煤矸石基硅源、有机羧酸、无水有机醇和表面活性剂按照摩尔配料比为30～200:5～400:250～2000:1.0进行混合、反应，将反应溶液进行溶剂热自组装处理，经过离心、洗涤和干燥处理，得到煤矸石基介孔氧化硅材料前驱体；按照液固质量比10～100:1，将煤矸石基介孔氧化硅材料前驱体均匀溶于无机强酸溶液中，然后在密封条件下聚合，再将聚合所得产物进行焙烧。本发明提供的煤矸石基介孔氧化硅材料由上述方法制得，具有均一的介孔孔道结构。该方法原料廉价，工艺简单，大大降低了介孔氧化硅材料的制备成本，利于扩大化生产，所制得的煤矸石基介孔氧化硅材料具有高水热稳定性，应用范围广。
Description
技术领域
本发明属于无机多孔材料领域，尤其涉及一种煤矸石基介孔氧化硅材料及其制备方法。
背景技术
介孔氧化硅材料具有高比表面积、孔隙率和较大且均一可调的介孔孔径等优点，可有效克服微孔沸石分子筛难以完成的大分子吸附、分离及催化等问题，因而在大分子催化转化、吸附与分离、纳米反应器等领域中显示出较传统微孔材料更为广阔的应用前景(Nanoscale，2020，12，11333-11363；Adv.Mater.，2017，29，1701139；Chem.Soc.Rev.，2013，42，3862-3875)。
然而，经传统制备方法所得介孔氧化硅材料孔壁氧化硅聚合程度相对较低，且表面存在大量亲水性的Si-OH物种，致使在经长时间沸水处理，或是经高温水蒸气处理时，往往因介孔孔壁中Si-O-Si发生水解反应而造成介孔结构坍塌(J.Phys.Chem.B，2005，109，8723-8732；Chem.Mater.，2009，21，5413-5425)。因此，较差的水热稳定性严重限制了介孔氧化硅材料在苛刻水热环境下的实际应用。此外，制备介孔氧化硅材料通常使用价格昂贵的有机硅(如正硅酸乙酯或正硅酸甲酯)为硅源，高昂的制备成本严重限制了介孔氧化硅材料的大规模工业制备。
煤矸石是煤炭开采、分选及洗涤过程中排放的固体废物，其持续堆放不仅占用大量土地资源，且可引发各类生态环境问题。考虑到煤矸石中含有大量硅组分(主要以二氧化硅形式存在)，因此如何高效提取煤矸石中的硅物种，并以此为硅源，通过简单、易重复的制备工艺获得高水热稳定的介孔氧化硅材料，具有重要的意义。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种煤矸石基介孔氧化硅材料及其制备方法，以解决上述问题。
为实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：
一种煤矸石基介孔氧化硅材料的制备方法，包括：
将煤矸石基硅源、有机羧酸、无水有机醇和表面活性剂按照摩尔配料比为30～200:5～400:250～2000:1.0进行混合、反应，随后将反应溶液进行溶剂热自组装处理，经过离心、洗涤和干燥处理，得到煤矸石基介孔氧化硅材料前驱体；
按照液固质量比10～100:1，将所述煤矸石基介孔氧化硅材料前驱体均匀溶于无机强酸溶液中，然后在密封条件下聚合，再将所述聚合所得产物进行焙烧，得到所述煤矸石基介孔氧化硅材料。
可选的，所述煤矸石基硅源为煤矸石依次经酸洗脱铝处理、活化处理和提取处理后所得到的硅物种溶液。
可选的，所述有机羧酸包括柠檬酸、冰醋酸、草酸和酒石酸中的一种或多种；
所述有机醇包括乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的一种或多种；
所述无机强酸溶液的pH值为0.5～3.5。
可选的，所述表面活性剂为嵌段共聚物非离子表面活性剂；
优选地，所述表面活性剂包括具有结构式为EOnPOmEOn和/或EOnBOmEOn的以聚环氧乙烯作为亲水嵌段、聚环氧丙稀或聚环氧丁稀作为疏水嵌段的非离子型嵌段共聚物，其中n为10～180，m为5～100，EO表示环氧乙烯，PO表示环氧丙烯，BO表示环氧丁烯。
可选的，所述混合的温度为20～60℃；
所述反应的时间为1～4h；
所述自组装处理的温度为80～150℃，时间为12～48h；
所述聚合的温度为160～250℃，时间为6～24h；
所述焙烧的温度为500～850℃，时间为5～7h。
可选的，所述酸洗脱铝处理包括，在回流条件下，按照液固质量比为20～100:1，将煤矸石依次进行一次酸洗和二次酸洗，然后进行抽滤、洗涤、干燥，得到酸洗脱铝后的煤矸石；
优选地，所述酸洗脱铝处理的温度为90～150℃，时间为2～5h；
优选地，所述一次酸洗和所述二次酸洗分别采用浓度为0.5～2mol/L和0.1～0.5mol/L的无机强酸溶液进行。
可选的，所述活化处理包括，按照液固质量比为1～20:1，将所述酸洗脱铝后的煤矸石加入无机强碱溶液中，在密封条件下进行高温高压超(亚)临界处理，随后经抽滤、洗涤及干燥处理，得到活化后的煤矸石；
优选地，所述活化处理的温度为180～350℃；
优选地，所述活化处理的时间为3～8h；
优选地，所述高温高压超(亚)临界处理在搅拌条件下进行，搅拌速率为500转/分钟；
优选地，所述无机强碱溶液中氢氧根离子的浓度为1.5～4mol/L。
可选的，所述提取处理包括，按照液固质量比为5～30:1，将所述活化后的煤矸石置于无机强酸溶液中，搅拌提取，离心分离，得到硅物种溶液，即为所述煤矸石基硅源；
优选地，所述无机强酸溶液中氢离子浓度为0.5～4mol/L；
优选地，所述搅拌提取的温度为40～100℃；
优选地，所述搅拌提取的时间为1～10h；
优选地，所述搅拌提取的时间为2～8h。
可选的，所述无机强酸包括盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种；
所述无机强碱包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
一种煤矸石基介孔氧化硅材料，使用上述任一项所述的煤矸石基介孔氧化硅材料的制备方法制得，具有均一的介孔孔道结构；
优选地，所述煤矸石基介孔氧化硅材料的介孔孔径为5.0～25.0nm，比表面积为500～950m2/g，孔体积为0.7～1.8cm3/g；
优选地，所述煤矸石基介孔氧化硅材料经水热处理后其介孔结构不发生变化，比表面积降低小于等于35％，孔体积降低小于等于30％。
本发明的有益效果：
本发明所提供的煤矸石基介孔氧化硅材料的制备方法，以煤矸石作为硅源，借助有机醇和有机羧酸的选择性适量引入，结合溶剂热自组装，调控硅物种的水解-聚合程度及其表面羟基含量，促使其与嵌段共聚物非离子表面活性剂发生协同自组装，并借助在强酸溶液中pH值接近氧化硅等电点条件下的高温水热聚合处理，制备得到具有高度均一介孔孔道结构且水热稳定性较高的介孔氧化硅材料。其制备过程简单易行、重现性高、环境友好，同时其原料廉价易得，可大幅降低介孔氧化硅材料的生产成本，利于工业扩大化生产。
本发明所提供的煤矸石基介孔氧化硅材料，具有高度均一的介孔孔道结构，较大的比表面积和孔体积，以及较高的结构稳定性，应用广泛。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。
图1为实施例1所制得的煤矸石基介孔氧化硅材料的XRD谱图。
图2为实施例1所制得的煤矸石基介孔氧化硅材料的氮吸附-脱附等温线(A)及相应孔径分布曲线(B)图。
图3为实施例1所制得的煤矸石基介孔氧化硅材料经100℃沸水处理72h后的XRD谱图。
图4为实施例1所制得的煤矸石基介孔氧化硅材料经100℃沸水处理72h后的氮吸附-脱附等温线(A)及相应孔径分布曲线(B)图。
图5为实施例1所制得的煤矸石基介孔氧化硅材料经800℃水蒸气处理2h后的XRD谱图。
图6为实施例1所制得的煤矸石基介孔氧化硅材料经800℃水蒸气处理2h后的氮吸附-脱附等温线(A)及相应孔径分布曲线(B)图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
首先，对本发明进行整体性解释，具体如下：
本发明提供的一种煤矸石基介孔氧化硅材料的制备方法，包括：
将煤矸石基硅源、有机羧酸、无水有机醇和表面活性剂按照摩尔配料比为30～200:5～400:250～2000:1.0进行混合、反应，随后将反应溶液进行溶剂热自组装处理，经过离心、洗涤和干燥处理，得到煤矸石基介孔氧化硅材料前驱体；
按照液固质量比10～100:1，将所述煤矸石基介孔氧化硅材料前驱体均匀溶于无机强酸溶液中，然后在密封条件下聚合，再将所述聚合所得产物进行焙烧，得到所述煤矸石基介孔氧化硅材料。
可选的，所述煤矸石基硅源、有机羧酸、无水有机醇和表面活性剂的摩尔比可以为30:5:250:1.0、30:200:500:1.0、100:150:1000:1.0、150:400:1000:1.0、200:5:1000:1.0、200:400:2000:1.0、90:180:1500:1.0、180:220:1200:1.0、40:10:265:1.0、55:105:1800:1.0、190:390:1900:1.0、180:300:750:1.0、150:250:1800:1.0、200:5:900:1.0以及170:320:1300:1.0之间的任意值；
可选的，所述液固质量比可以为10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1以及100:1之间的任意值。
在一个可选的实施方式中，所述煤矸石基硅源为煤矸石依次经酸洗脱铝处理、活化处理和提取处理后所得到的硅物种溶液。
在一个可选的实施方式中，所述有机羧酸包括柠檬酸、冰醋酸、草酸和酒石酸中的一种或多种；
所述有机醇包括乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的一种或多种；
所述无机强酸溶液的pH值为0.5～3.5。
可选的，所述无机强酸溶液的pH值可以为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0以及3.5之间的任意值。
在一个可选的实施方式中，所述表面活性剂为嵌段共聚物非离子表面活性剂；
优选地，所述表面活性剂包括具有结构式为EOnPOmEOn和/或EOnBOmEOn的以聚环氧乙烯作为亲水嵌段、聚环氧丙稀或聚环氧丁稀作为疏水嵌段的非离子型嵌段共聚物，其中n为10～180，m为5～100，EO表示环氧乙烯，PO表示环氧丙烯，BO表示环氧丁烯。
可选的，其中n可以为10、20、30、34、40、60、80、100、106、120、140、160以及180之间的任意值，m可以为5、10、11、20、30、40、50、60、70、80、90以及100之间的任意值。
在一个可选的实施方式中，所述混合的温度为20～60℃；
可选的，所述混合的温度可以为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃以及60℃之间的任意值；
所述反应的时间为1～4h；
可选的，所述反应的时间可以为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h以及4h之间的任意值；
所述自组装处理的温度为80～150℃，时间为12～48h；
可选的，所述自组装处理的温度可以为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃以及150℃之间的任意值，时间可以为12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h、40h、42h、44h、46h以及48h之间的任意值；
所述聚合的温度为160～250℃，时间为6～24h；
可选的，所述聚合的温度可以为160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃以及250℃之间的任意值，时间可以为6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h以及24h之间的任意值；
所述焙烧的温度为500～850℃，时间为5～7h。
可选的，所述焙烧的温度可以为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃以及850℃之间的任意值，时间可以为5h、5.5h、6h、6.5h以及7h之间的任意值。
在一个可选的实施方式中，所述酸洗脱铝处理包括，在回流条件下，按照液固质量比为20～100:1，将煤矸石依次进行一次酸洗和二次酸洗，然后进行抽滤、洗涤、干燥，得到酸洗脱铝后的煤矸石；
可选的，所述酸洗脱铝处理，在回流条件下，所述液固质量比可以为20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1以及100:1之间的任意值；
优选地，所述酸洗脱铝处理的温度为90～150℃，时间为2～5h；
可选的，所述酸洗脱铝处理的温度可以为90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃以及150℃之间的任意值，时间可以为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h以及5h之间的任意值；
优选地，所述一次酸洗和所述二次酸洗分别采用浓度为0.5～2mol/L和0.1～0.5mol/L的无机强酸溶液进行。
可选的，所述一次酸洗所采用的无机强酸的浓度可以为0.5mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L以及2mol/L之间的任意值，所述二次酸洗所采用的无机强酸的浓度可以为0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L以及0.5mol/L之间的任意值。
在一个可选的实施方式中，所述活化处理包括，按照液固质量比为1～20:1，将所述酸洗脱铝后的煤矸石加入无机强碱溶液中，在密封条件下进行高温高压超(亚)临界处理，随后经抽滤、洗涤及干燥处理，得到活化后的煤矸石；
可选的，所述活化处理的液固质量比可以为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1以及20:1之间的任意值；
优选地，所述活化处理的温度为180～350℃；
优选地，所述活化处理的时间为3～8h；
可选的，所述活化处理的温度可以为180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃以及350℃之间的任意值，时间可以为3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h以及8h之间的任意值；
优选地，所述高温高压超(亚)临界处理在搅拌条件下进行，搅拌速率为500转/分钟；
优选地，所述无机强碱溶液中氢氧根离子的浓度为1.5～4mol/L。
可选的，所述无机强碱溶液中氢氧根离子的浓度可以为1.5mol/L、2.0mol/L、2.5mol/L、3.0mol/L、3.5mol/L以及4mol/L之间的任意值。
在一个可选的实施方式中，所述提取处理包括，按照液固质量比为5～30：1，将所述活化后的煤矸石置于无机强酸溶液中，搅拌提取，离心分离，得到硅物种溶液，即为所述煤矸石基硅源；
可选的，所述提取处理的液固质量比可以为5:1、6:1、8:1、10:1、12:1、15:1、16:1、18:1、20:1、22:1、25:1、28:1以及30:1之间的任意值；
优选地，所述无机强酸溶液中氢离子浓度为0.5～4mol/L；
可选的，所述无机强酸溶液中氢离子浓度可以为0.5mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L、2.5mol/L、3.0mol/L、3.5mol/L以及4mol/L之间的任意值；
优选地，所述搅拌提取的温度为40～100℃；
可选的，所述搅拌提取的温度可以为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃以及100℃之间的任意值；
优选地，所述搅拌提取的时间为1～10h；
优选地，所述搅拌提取的时间为2～8h。
可选的，所述搅拌提取的时间可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h以及10h之间的任意值。
在一个可选的实施方式中，所述无机强酸包括盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种；
所述无机强碱包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
以固体废弃物煤矸石依次经搅拌回流下的酸洗脱铝处理、无机强碱溶液高温高压超(亚)临界条件下的活化处理及无机强酸溶液溶出处理后所得到的硅物种提取液为硅源，将其加入到溶解有机羧酸和三嵌段共聚物非离子表面活性剂的有机醇溶液中，通过调节有机醇及有机羧酸配位剂的引入种类和引入量，结合溶剂热自组装条件的调节，调控反应溶液中硅物种的水解—聚合速率，实现在增大表面活性剂分子临界胶束浓度的同时，获得大量高度均匀分散的硅羟基物种，以增强无机硅羟基物种与有机模板剂分子之间的氢键相互作用，促使二者之间发生协同自组装，得到包裹表面活性剂胶束的介孔氧化硅材料；随后，在pH值接近于氧化硅等电点的水热环境下，对包裹表面活性剂胶束的介孔氧化硅材料进行高温水热处理，在保留大量表面活性剂胶束存在于氧化硅介孔孔道内起支撑介孔结构，避免其在高温水热处理过程中发生坍塌的前提下，促进包裹有机模板剂胶束的氧化硅介孔孔壁进一步聚合与交联，进而得到孔壁氧化硅高度聚合且包裹表面活性剂胶束的有序介孔氧化硅材料；然后，通过焙烧脱除存在于介孔孔道内的模板剂分子，得到具有高比表面积和孔隙率，介孔孔径均一可调且水热稳定性优异的介孔氧化硅材料。
本发明制备方法过程简单易行、重现性高，使用煤矸石为原料，不仅可有效缓解煤矸石排放对环境的污染，且大大降低了高性能介孔氧化硅材料的合成成本。
本发明还提供一种煤矸石基介孔氧化硅材料，使用本发明提供的煤矸石基介孔氧化硅材料的制备方法制得，具有均一的介孔孔道结构；
优选地，所述煤矸石基介孔氧化硅材料的介孔孔径为5.0～25.0nm，比表面积为500～950m2/g，孔体积为0.7～1.8cm3/g；
优选地，所述煤矸石基介孔氧化硅材料经水热处理后其介孔结构不发生变化，比表面积降低小于等于35％，孔体积降低小于等于30％。
可选的，所述煤矸石基介孔氧化硅材料的介孔孔径可以为5.0nm、6.0nm、7.0nm、8.0nm、9.0nm、10.0nm、11.0nm、12.0nm、13.0nm、14.0nm、15.0nm、16.0nm、17.0nm、18.0nm、19.0nm、20.0nm、21.0nm、22.0nm、23.0nm、24.0nm以及25.0nm之间的任意值，比表面积可以为500m2/g、550m2/g、600m2/g、650m2/g、700m2/g、750m2/g、800m2/g、850m2/g、900m2/g以及950m2/g之间的任意值，孔体积可以为0.7cm3/g、0.8cm3/g、0.9cm3/g、1.0cm3/g、1.1cm3/g、1.2cm3/g、1.3cm3/g、1.4cm3/g、1.5cm3/g、1.6cm3/g、1.7cm3/g以及1.8cm3/g之间的任意值。
本发明所提供的煤矸石基介孔氧化硅材料，具有高度均一介孔孔道结构，较大比表面积和孔体积，在经100℃沸水处理72小时或800℃水蒸气处理2小时后，其结构和织构性质未发生明显变化，水热稳定性能优异。
实施例1
根据本发明提供的煤矸石基介孔氧化硅材料的制备方法，制备煤矸石基介孔氧化硅材料，并进行性能测试。
S1、煤矸石酸洗脱铝：
将6.0g煤矸石依次加入到200mL浓度分别为1.0mol/L和0.2mol/L的盐酸溶液中，于120℃下进行搅拌回流酸洗处理，时间共计为3h；随后，抽滤、洗涤并干燥后备用。
S2、煤矸石活化：
将S1干燥产物加入到80mL浓度为2.5mol/L的氢氧化钠溶液中，并于可搅拌的高压反应釜内进行250℃活化处理，时间为5h；然后，经抽滤、洗涤及干燥后，得到活化后的煤矸石。
S3、提取煤矸石硅物种：
将4.0g经S3活化后的煤矸石加入到30mL浓度为2mol/L的盐酸溶液中，于60℃搅拌5h后离心分离，得到澄清的硅物种提取液。
S4、制备氧化硅前驱体：
温度为40℃，强烈搅拌下，将S3步骤所得硅物种提取液缓慢加入到20mL溶解有2.5gEO106PO70EO106和1.2g冰醋酸的丙醇溶液中，搅拌反应2h后，将反应溶液置于密闭反应釜中，并在120℃下进行溶剂热自组装处理，时间为24h。随后，将反应混合物进行抽离、洗涤及干燥后，得到包裹表面活性剂胶束的介孔氧化硅白色固体，即为煤矸石基介孔氧化硅材料前驱体。
S5、制备煤矸石基介孔氧化硅材料
将S4所得前驱体加入到40mL去离子水中，并以稀盐酸调节反应混合物的pH值为2.0。室温搅拌15min后，将反应混合物置于密封的高压反应釜内，在180℃下进行水热聚合处理，时间为12h。随后，经抽滤、洗涤、干燥，并于650℃焙烧5.5h，制备得到煤矸石基介孔氧化硅材料。
本实施例所制得的煤矸石基介孔氧化硅材料的介孔孔道结构即XRD谱图如图1所示，其氮吸附-脱附等温线及相应孔径分布曲线如图2所示。
本实施例所制得的煤矸石基介孔氧化硅材料的介孔孔径为8.27nm，比表面积为879m2/g，孔体积为1.42cm3/g。
性能测试：
将S5所制得的煤矸石基介孔氧化硅材料在100℃沸水处理72h后，根据图3XRD谱图表征结果可知，其比表面积、孔体积和孔径分别为849m2/g，1.18cm3/g和7.37nm，并且其介孔结构未发生变化，具体可见图4氮吸附-脱附等温线及相应孔径分布曲线图。
由此可见，沸水处理后，本实施例所制得的煤矸石基介孔氧化硅材料的介孔结构未发生变化，其比表面积和孔体积仅分别降低了3.41％和16.90％。
将S5所制得的煤矸石基介孔氧化硅材料在800℃水蒸气环境下处理2h后，根据图5其XRD谱图表征结果和图6其氮吸附-脱附等温线及相应孔径分布曲线表征结果，可知，该材料的结构性能亦未发生变化，其比表面积、孔体积和孔径分别为758m2/g、1.22cm3/g和6.21nm。
高温水蒸气处理后，本实施例所制得的煤矸石基介孔氧化硅材料的介孔结构未发生变化，其比表面积和孔体积仅分别降低了13.77％和14.08％。
实施例2
根据本发明提供的煤矸石基介孔氧化硅材料的制备方法，制备煤矸石基介孔氧化硅材料，并进行性能测试。
S1、煤矸石酸洗脱铝：
将7.5g煤矸石依次加入到300mL浓度分别为1.5mol/L和0.5mol/L的盐酸溶液中，于100℃下进行搅拌回流酸洗处理，两次酸洗时间共计为3h；随后，抽滤、洗涤并干燥后备用。
S2、煤矸石活化：
将S1干燥产物加入到90mL浓度为2.5mol/L的氢氧化钾溶液中，并于可搅拌的高压反应釜内进行220℃活化处理，时间为4h；然后，经抽滤、洗涤及干燥后，得到活化后的煤矸石。
S3、提取煤矸石硅物种：
将4.2g经S3活化后的煤矸石加入到30mL浓度为1.5mol/L的硝酸溶液中，于80℃搅拌4h后离心分离，得到澄清的硅物种提取液。
S4、制备氧化硅前驱体：
温度为30℃，强烈搅拌下，将S3步骤所得硅物种提取液缓慢加入到25mL溶解有2.0gEO30PO70EO30和0.6g柠檬酸的乙醇溶液中，搅拌反应1.5h后，将反应溶液置于密闭反应釜中，并在100℃下进行溶剂热自组装处理，时间为24h。随后，将反应混合物进行抽离、洗涤及干燥后，得到包裹表面活性剂胶束的介孔氧化硅白色固体，即为煤矸石基介孔氧化硅材料前驱体。
S5、制备煤矸石基介孔氧化硅材料
将S4所得前驱体加入到50mL去离子水中，并以稀盐酸调节反应混合物的pH值为2.4。室温搅拌15min后，将反应混合物置于密封的高压反应釜内，在200℃下进行水热聚合处理，时间为24h。随后，经抽滤、洗涤、干燥，并于550℃焙烧6h，制备得到煤矸石基介孔氧化硅材料。
本实施例所制得的煤矸石基介孔氧化硅材料的介孔孔径为11.63nm，比表面积为715m2/g，孔体积为1.61cm3/g。
性能测试：
将S5所制得的煤矸石基介孔氧化硅材料在100℃沸水处理72h后，其比表面积、孔体积和孔径分别为652m2/g，1.49cm3/g和10.21nm。
沸水处理后，本实施例所制得的煤矸石基介孔氧化硅材料的介孔结构未发生变化，其比表面积和孔体积仅分别降低了8.81％和7.45％。
将S5所制得的煤矸石基介孔氧化硅材料在800℃水蒸气环境下处理2h后，其比表面积、孔体积和孔径分别为620m2/g，1.43cm3/g和8.89nm。
高温水蒸气处理后，本实施例所制得的煤矸石基介孔氧化硅材料的介孔结构未发生变化，其比表面积和孔体积仅分别降低了13.29％和11.18％。
实施例3
根据本发明提供的煤矸石基介孔氧化硅材料的制备方法，制备煤矸石基介孔氧化硅材料，并进行性能测试。
S1、煤矸石酸洗脱铝：
将6.0g煤矸石加入到260mL浓度为0.5mol/L的盐酸溶液中，于140℃下进行搅拌回流酸洗处理，时间为4h；随后，抽滤、洗涤并干燥后备用。
S2、煤矸石活化：
将S1干燥产物加入到90mL浓度为2.0mol/L的氢氧化钠溶液中，并于可搅拌的高压反应釜内进行280℃活化处理，时间为3h；然后，经抽滤、洗涤及干燥后，得到活化后的煤矸石。
S3、提取煤矸石硅物种：
将4.0g经S3活化后的煤矸石加入到25mL浓度为3.0mol/L的盐酸溶液中，于60℃搅拌5h后离心分离，得到澄清的硅物种提取液。
S4、制备氧化硅前驱体：
温度为45℃，强烈搅拌下，将S3步骤所得硅物种提取液缓慢加入到20mL溶解有4.0gEO106PO70EO106和1.2g酒石酸的异丙醇溶液中，搅拌反应1.0h后，将反应溶液置于密闭反应釜中，并在150℃下进行溶剂热自组装处理，时间为15h。随后，将反应混合物进行抽离、洗涤及干燥后，得到包裹表面活性剂胶束的介孔氧化硅白色固体，即为煤矸石基介孔氧化硅材料前驱体。
S5、制备煤矸石基介孔氧化硅材料
将S4所得前驱体加入到40mL去离子水中，并以稀盐酸调节反应混合物的pH值为2.2。室温搅拌15min后，将反应混合物置于密封的高压反应釜内，在220℃下进行水热聚合处理，时间为20h。随后，经抽滤、洗涤、干燥，并于600℃焙烧5h，制备得到煤矸石基介孔氧化硅材料。
本实施例所制得的煤矸石基介孔氧化硅材料的介孔孔径为7.42nm，比表面积为735m2/g，孔体积为1.34cm3/g。
性能测试：
将S5所制得的煤矸石基介孔氧化硅材料在100℃沸水处理72h后，其比表面积、孔体积和孔径分别为638m2/g，1.15cm3/g和7.05nm。
沸水处理后，本实施例所制得的煤矸石基介孔氧化硅材料的介孔结构未发生变化，其比表面积和孔体积仅分别降低了13.20％和14.18％。
将S5所制得的煤矸石基介孔氧化硅材料在800℃水蒸气环境下处理2h后，其比表面积、孔体积和孔径分别为605m2/g，1.03cm3/g和6.32nm。
高温水蒸气处理后，本实施例所制得的煤矸石基介孔氧化硅材料的介孔结构未发生变化，其比表面积和孔体积仅分别降低了17.68％和23.13％。
实施例4
根据本发明提供的煤矸石基介孔氧化硅材料的制备方法，制备煤矸石基介孔氧化硅材料，并进行性能测试。
S1、煤矸石酸洗脱铝：
将8.0g煤矸石分别加入到360mL浓度分别为2.0mol/L和0.1mol/L的盐酸溶液中，于120℃下进行搅拌回流酸洗处理，两次酸洗的时间共计3h；随后，抽滤、洗涤并干燥后备用。
S2、煤矸石活化：
将S1干燥产物加入到100mL浓度为3.0mol/L的氢氧化钠溶液中，并于可搅拌的高压反应釜内进行280℃活化处理，时间为5h；然后，经抽滤、洗涤及干燥后，得到活化后的煤矸石。
S3、提取煤矸石硅物种：
将4.8g经S3活化后的煤矸石加入到30mL浓度为3.2mol/L的盐酸溶液中，于80℃搅拌6h后离心分离，得到澄清的硅物种提取液。
S4、制备氧化硅前驱体：
温度为40℃，强烈搅拌下，将S3步骤所得硅物种提取液缓慢加入到30mL溶解有3.0gEO30BO70EO30和0.8g柠檬酸的乙醇和丙醇的混合溶液中，其中乙醇和丙醇的体积比为1:1，搅拌反应3.0h后，将反应溶液置于密闭反应釜中，并在130℃下进行溶剂热自组装处理，时间为36h。随后，将反应混合物进行抽离、洗涤及干燥后，得到包裹表面活性剂胶束的介孔氧化硅白色固体，即为煤矸石基介孔氧化硅材料前驱体。
S5、制备煤矸石基介孔氧化硅材料
将S4所得前驱体加入到30mL去离子水中，并以稀盐酸调节反应混合物的pH值为1.6。室温搅拌15min后，将反应混合物置于密封的高压反应釜内，在200℃下进行水热聚合处理，时间为20h。随后，经抽滤、洗涤、干燥，并于550℃焙烧7h，制备得到煤矸石基介孔氧化硅材料。
本实施例所制得的煤矸石基介孔氧化硅材料的介孔孔径为6.31nm，比表面积为812m2/g，孔体积为1.47cm3/g。
性能测试：
将S5所制得的煤矸石基介孔氧化硅材料在100℃沸水处理72h后，其比表面积、孔体积和孔径分别为690m2/g，1.25cm3/g和6.32nm。
沸水处理后，本实施例所制得的煤矸石基介孔氧化硅材料的介孔结构未发生变化，其比表面积和孔体积仅分别降低了15.02％和14.97％。
将S5所制得的煤矸石基介孔氧化硅材料在800℃水蒸气环境下处理2h后，其比表面积、孔体积和孔径分别为641m2/g，1.23cm3/g和6.02nm。
高温水蒸气处理后，本实施例所制得的煤矸石基介孔氧化硅材料的介孔结构未发生变化，其比表面积和孔体积仅分别降低了21.06％和16.33％。
实施例5
根据本发明提供的煤矸石基介孔氧化硅材料的制备方法，制备煤矸石基介孔氧化硅材料，并进行性能测试。
S1、煤矸石酸洗脱铝：
将7.0g煤矸石依次加入到350mL浓度分别为0.8mol/L和0.4mol/L的盐酸溶液中，于140℃下进行搅拌回流酸洗处理，时间为5h；随后，抽滤、洗涤并干燥后备用。
S2、煤矸石活化：
将S1干燥产物加入到90mL浓度为2.5mol/L的氢氧化钾溶液中，并于可搅拌的高压反应釜内进行300℃活化处理，时间为4h；然后，经抽滤、洗涤及干燥后，得到活化后的煤矸石。
S3、提取煤矸石硅物种：
将5.0g经S3活化后的煤矸石加入到40mL浓度为2.0mol/L的硝酸溶液中，于85℃搅拌6h后离心分离，得到澄清的硅物种提取液。
S4、制备氧化硅前驱体：
温度为35℃，强烈搅拌下，将S3步骤所得硅物种提取液缓慢加入到25mL溶解有4.5gEO34BO11EO34和1.6g草酸的异丙醇溶液中，搅拌反应2.0h后，将反应溶液置于密闭反应釜中，并在100℃下进行溶剂热自组装处理，时间为48h。随后，将反应混合物进行抽离、洗涤及干燥后，得到包裹表面活性剂胶束的介孔氧化硅白色固体，即为煤矸石基介孔氧化硅材料前驱体。
S5、制备煤矸石基介孔氧化硅材料
将S4所得前驱体加入到25mL去离子水中，并以稀盐酸调节反应混合物的pH值为2.0。室温搅拌15min后，将反应混合物置于密封的高压反应釜内，在220℃下进行水热聚合处理，时间为10h。随后，经抽滤、洗涤、干燥，并于650℃焙烧6.5h，制备得到煤矸石基介孔氧化硅材料。
本实施例所制得的煤矸石基介孔氧化硅材料的介孔孔径为6.71nm，比表面积为753m2/g，孔体积为0.99cm3/g。
性能测试：
将S5所制得的煤矸石基介孔氧化硅材料在100℃沸水处理72h后，其比表面积、孔体积和孔径分别为643m2/g，0.87cm3/g和6.53nm。
沸水处理后，本实施例所制得的煤矸石基介孔氧化硅材料的介孔结构未发生变化，其比表面积和孔体积仅分别降低了14.61％和12.12％。
将S5所制得的煤矸石基介孔氧化硅材料在800℃水蒸气环境下处理2h后，其比表面积、孔体积和孔径分别为607m2/g，0.85cm3/g和7.01nm。
高温水蒸气处理后，本实施例所制得的煤矸石基介孔氧化硅材料的介孔结构未发生变化，其比表面积和孔体积仅分别降低了19.39％和14.14％。
实施例6
根据本发明提供的煤矸石基介孔氧化硅材料的制备方法，制备煤矸石基介孔氧化硅材料，并进行性能测试。
S1、煤矸石酸洗脱铝：
将7.0g煤矸石依次加入到400mL浓度分别为1.0mol/L和0.3mol/L的盐酸溶液中，于130℃下进行搅拌回流酸洗处理，时间为4h；随后，抽滤、洗涤并干燥后备用。
S2、煤矸石活化：
将S1干燥产物加入到90mL浓度为2.4mol/L的氢氧化钾溶液中，并于可搅拌的高压反应釜内进行300℃活化处理，时间为4h；然后，经抽滤、洗涤及干燥后，得到活化后的煤矸石。
S3、提取煤矸石硅物种：
将4.5g经S3活化后的煤矸石加入到30mL浓度为1.5mol/L的盐酸溶液中，于120℃搅拌3h后离心分离，得到澄清的硅物种提取液。
S4、制备氧化硅前驱体：
温度为25℃，强烈搅拌下，将S3步骤所得硅物种提取液缓慢加入到25mL溶解有4.1gEO106BO70EO106和2.6g冰醋酸的丁醇溶液中，搅拌反应1.0h后，将反应溶液置于密闭反应釜中，并在110℃下进行溶剂热自组装处理，时间为26h。随后，将反应混合物进行抽离、洗涤及干燥后，得到包裹表面活性剂胶束的介孔氧化硅白色固体，即为煤矸石基介孔氧化硅材料前驱体。
S5、制备煤矸石基介孔氧化硅材料
将S4所得前驱体加入到35mL去离子水中，并以稀盐酸调节反应混合物的pH值为2.6。室温搅拌15min后，将反应混合物置于密封的高压反应釜内，在220℃下进行水热聚合处理，时间为15h。随后，经抽滤、洗涤、干燥，并于650℃焙烧6h，制备得到煤矸石基介孔氧化硅材料。
本实施例所制得的煤矸石基介孔氧化硅材料具有二维六方有序介孔结构，其介孔孔径为20.15nm，比表面积为550m2/g，孔体积为1.68cm3/g。
性能测试：
将S5所制得的煤矸石基介孔氧化硅材料在100℃沸水处理72h后，其比表面积、孔体积和孔径分别为521m2/g，1.59cm3/g和18.67nm。
沸水处理后，本实施例所制得的煤矸石基介孔氧化硅材料的介孔结构未发生变化，其比表面积和孔体积仅分别降低了5.27％和5.36％。
将S5所制得的煤矸石基介孔氧化硅材料在800℃水蒸气环境下处理2h后，其比表面积、孔体积和孔径分别为502m2/g，1.49cm3/g和18.99nm。
高温水蒸气处理后，本实施例所制得的煤矸石基介孔氧化硅材料的介孔结构未发生变化，其比表面积和孔体积仅分别降低了8.73％和11.31％。
通过实施1-6可知，采用本发明所提供的煤矸石基介孔氧化硅材料的制备方法制备煤矸石基介孔氧化硅材料，利用固废物煤矸石作为原料，大幅降低原料成本，整个过程工艺条件简单、安全、可控，而且重现性很好，多次实施的结果稳定，均在优选的范围内。通过测试结果可知，本发明提供的制备方法所制得的煤矸石基介孔氧化硅材料，具有高度均一介孔孔道结构，介孔孔径在5.0～25.0nm之间，同时其具有较大的比表面积和孔体积，比表面积在500～950m2/g之间，孔体积在0.7～1.8cm3/g之间均匀分布。
同时，采用本发明所提供的煤矸石基介孔氧化硅材料的制备方法制备所得的煤矸石基介孔氧化硅材料，具有优异的水热稳定性能，其经100℃沸水处理72小时或800℃水蒸气处理2小时后，结构和织构性质未发生明显变化，通常其比表面积降低小于等于35％，孔体积降低小于等于30％，多数情况下，其比表面积降低小于20％，孔体积降低小于25％。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
Claims (10)
1.一种煤矸石基介孔氧化硅材料的制备方法，其特征在于，包括：
将煤矸石基硅源、有机羧酸、无水有机醇和表面活性剂按照摩尔配料比为30～200:5～400:250～2000:1.0进行混合、反应，随后将反应溶液进行溶剂热自组装处理，经过离心、洗涤和干燥处理，得到煤矸石基介孔氧化硅材料前驱体；
按照液固质量比10～100:1，将所述煤矸石基介孔氧化硅材料前驱体均匀溶于无机强酸溶液中，然后在密封条件下聚合，再将所述聚合所得产物进行焙烧，得到所述煤矸石基介孔氧化硅材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煤矸石基硅源为煤矸石依次经酸洗脱铝处理、活化处理和提取处理后所得到的硅物种溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机羧酸包括柠檬酸、冰醋酸、草酸和酒石酸中的一种或多种；
所述有机醇包括乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的一种或多种；
所述无机强酸溶液的pH值为0.5～3.5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为嵌段共聚物非离子表面活性剂；
优选地，所述表面活性剂包括具有结构式为EOnPOmEOn和/或EOnBOmEOn的以聚环氧乙烯作为亲水嵌段、聚环氧丙稀或聚环氧丁稀作为疏水嵌段的非离子型嵌段共聚物，其中n为10～180，m为5～100，EO表示环氧乙烯，PO表示环氧丙烯，BO表示环氧丁烯。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合的温度为20～60℃；
所述反应的时间为1～4h；
所述自组装处理的温度为80～150℃，时间为12～48h；
所述聚合的温度为160～250℃，时间为6～24h；
所述焙烧的温度为500～850℃，时间为5～7h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酸洗脱铝处理包括，在回流条件下，按照液固质量比为20～100:1，将煤矸石依次进行一次酸洗和二次酸洗，然后进行抽滤、洗涤、干燥，得到酸洗脱铝后的煤矸石；
优选地，所述酸洗脱铝处理的温度为90～150℃，时间为2～5h；
优选地，所述一次酸洗和所述二次酸洗分别采用浓度为0.5～2mol/L和0.1～0.5mol/L的无机强酸溶液进行。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述活化处理包括，按照液固质量比为1～20:1，将所述酸洗脱铝后的煤矸石加入无机强碱溶液中，在密封条件下进行高温高压超(亚)临界处理，随后经抽滤、洗涤及干燥处理，得到活化后的煤矸石；
优选地，所述活化处理的温度为180～350℃；
优选地，所述活化处理的时间为3～8h；
优选地，所述高温高压超(亚)临界处理在搅拌条件下进行，搅拌速率为500转/分钟；
优选地，所述无机强碱溶液中氢氧根离子的浓度为1.5～4mol/L。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述提取处理包括，按照液固质量比为5～30:1，将所述活化后的煤矸石置于无机强酸溶液中，搅拌提取，离心分离，得到硅物种溶液，即为所述煤矸石基硅源；
优选地，所述无机强酸溶液中氢离子浓度为0.5～4mol/L；
优选地，所述搅拌提取的温度为40～100℃；
优选地，所述搅拌提取的时间为1～10h；
优选地，所述搅拌提取的时间为2～8h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述无机强酸包括盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种；
所述无机强碱包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
10.一种煤矸石基介孔氧化硅材料，其特征在于，其使用权利要求1-9任一项所述的煤矸石基介孔氧化硅材料的制备方法制得，具有均一的介孔孔道结构；
优选地，所述煤矸石基介孔氧化硅材料的介孔孔径为5.0～25.0nm，比表面积为500～950m2/g，孔体积为0.7～1.8cm3/g；
优选地，所述煤矸石基介孔氧化硅材料经水热处理后其介孔结构不发生变化，比表面积降低小于等于35％，孔体积降低小于等于30％。
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Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003037511A1 (en) * | 2001-11-01 | 2003-05-08 | Silicycle Inc. | Method of preparing highly ordered mesoporous molecular sieves |
| JP2004067435A (ja) * | 2002-08-06 | 2004-03-04 | Asahi Kasei Corp | 絶縁性薄膜製造用塗布組成物 |
| CN1539734A (zh) * | 2003-04-22 | 2004-10-27 | 上海化工研究院 | 介孔二氧化硅分子筛 |
| US20060099130A1 (en) * | 2004-11-08 | 2006-05-11 | Rolando Roque-Malherbe | Silica mesoporous materials |
| WO2008119212A1 (fr) * | 2007-04-03 | 2008-10-09 | Pingshuo Industrial Ltd. | Procédé d'extraction d'abord de la silice puis de l'alumine de cendres volantes |
| CN101348254A (zh) * | 2007-07-18 | 2009-01-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种中空纳米氧化硅球的制备方法 |
| US20110318249A1 (en) * | 2009-03-12 | 2011-12-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | Novel porous metal oxide, method for producing the same, and use of the same |
| WO2013078128A1 (en) * | 2011-11-23 | 2013-05-30 | Dow Global Technologies Llc | Environmentally friendly methods of preparing mesoporous siliceous structures |
| CN103539173A (zh) * | 2013-10-06 | 2014-01-29 | 太原理工大学 | 一种高热稳定有序介孔氧化铝材料及其制备方法 |
| JP2015048297A (ja) * | 2013-09-04 | 2015-03-16 | リコーイメージング株式会社 | 表面修飾メソポーラスシリカナノ粒子の製造方法 |
| CN110357114A (zh) * | 2019-08-14 | 2019-10-22 | 太原理工大学 | 一种孔壁富含微孔结构的有序介孔氧化硅材料及其制备 |
| CN113003579A (zh) * | 2021-03-23 | 2021-06-22 | 内蒙古科技大学 | 一种煤矸石综合利用的绿色方法 |
| CN113003584A (zh) * | 2021-03-26 | 2021-06-22 | 东北大学 | 一种利用钢渣制备介孔硅铝材料的方法 |
| US20220194811A1 (en) * | 2019-05-11 | 2022-06-23 | Fudan University | Method for preparing two-dimensional ordered mesoporous nanosheets by inorganic salt interface-induced assembly |
-
2022
- 2022-07-08 CN CN202210806905.2A patent/CN115196640B/zh active Active
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003037511A1 (en) * | 2001-11-01 | 2003-05-08 | Silicycle Inc. | Method of preparing highly ordered mesoporous molecular sieves |
| JP2004067435A (ja) * | 2002-08-06 | 2004-03-04 | Asahi Kasei Corp | 絶縁性薄膜製造用塗布組成物 |
| CN1539734A (zh) * | 2003-04-22 | 2004-10-27 | 上海化工研究院 | 介孔二氧化硅分子筛 |
| US20060099130A1 (en) * | 2004-11-08 | 2006-05-11 | Rolando Roque-Malherbe | Silica mesoporous materials |
| WO2008119212A1 (fr) * | 2007-04-03 | 2008-10-09 | Pingshuo Industrial Ltd. | Procédé d'extraction d'abord de la silice puis de l'alumine de cendres volantes |
| CN101348254A (zh) * | 2007-07-18 | 2009-01-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种中空纳米氧化硅球的制备方法 |
| US20110318249A1 (en) * | 2009-03-12 | 2011-12-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | Novel porous metal oxide, method for producing the same, and use of the same |
| WO2013078128A1 (en) * | 2011-11-23 | 2013-05-30 | Dow Global Technologies Llc | Environmentally friendly methods of preparing mesoporous siliceous structures |
| JP2015048297A (ja) * | 2013-09-04 | 2015-03-16 | リコーイメージング株式会社 | 表面修飾メソポーラスシリカナノ粒子の製造方法 |
| CN103539173A (zh) * | 2013-10-06 | 2014-01-29 | 太原理工大学 | 一种高热稳定有序介孔氧化铝材料及其制备方法 |
| US20220194811A1 (en) * | 2019-05-11 | 2022-06-23 | Fudan University | Method for preparing two-dimensional ordered mesoporous nanosheets by inorganic salt interface-induced assembly |
| CN110357114A (zh) * | 2019-08-14 | 2019-10-22 | 太原理工大学 | 一种孔壁富含微孔结构的有序介孔氧化硅材料及其制备 |
| CN113003579A (zh) * | 2021-03-23 | 2021-06-22 | 内蒙古科技大学 | 一种煤矸石综合利用的绿色方法 |
| CN113003584A (zh) * | 2021-03-26 | 2021-06-22 | 东北大学 | 一种利用钢渣制备介孔硅铝材料的方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| HENGYANG MIAO: "Effects of Na2CO3/Na2SO4 on catalytic gasification reactivity and mineral structure of coal gangue", ENERGY * |
| 王旭东: "酸浸处理热活化的煤矸石制备介孔材料", 材料导报 * |
| 齐登辉: "煤矸石超临界水快速合成类沸石及其废水脱汞", 硅酸盐通报 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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