CN107010648A - 一种有序氧化铝介孔材料及其制备方法 - Google Patents
一种有序氧化铝介孔材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种有序氧化铝介孔材料及其制备方法，是将无机酸、有机羧酸、嵌段共聚物非离子表面活性剂及铝源溶解于无水乙醇中，密封高压下溶剂热预处理，开放状态下挥发溶剂，400～650℃焙烧得到有序氧化铝介孔材料。本发明制备的介孔材料具有高度有序的二维六方介孔结构、较大的比表面积和孔体积，以及较高的热稳定性，其比表面积200～450m2/g，孔体积0.3～1.2cm3/g，介孔孔径在5.0～20.0nm范围内可调，经1000℃高温焙烧1h后，结构性能未发生变化，比表面积和孔体积降低分别小于40%和47%。
Description
技术领域
本发明涉及一种介孔材料，特别是涉及一种介孔氧化铝材料及其制备方法。本发明所述介孔氧化铝材料的介孔结构高度规整有序，孔径可调，具有高的比表面积和孔体积，以及高的热稳定性。
背景技术
有序氧化铝介孔材料因其高度规整的孔道结构、较大的比表面积和孔体积、集中的孔分布及酸性可调变等优点，作为理想的催化剂或催化剂载体材料，在大分子催化转化、吸附与分离、主客体组装以及纳米反应器等领域具有广泛的应用前景。
目前，有序氧化铝介孔材料的合成主要采用“软模板法”，即将适量表面活性剂溶于特定溶剂中形成胶束作为导向介孔结构的有机模板剂，加入铝源使之水解-聚合，并沉积于表面活性剂胶束周围，经焙烧脱除有机模板剂后，得到具有有序介孔结构的氧化铝材料(Chem. Commun. 2005, 1986.；Catal. Rev.: Sci. Eng., 2008, 50, 222.)。
然而，由于铝的电负性较低，极易进行亲核反应，导致铝盐的水解-缩聚速率较快且难以控制，致使合成体系中铝物种与有机模板剂之间无法有效匹配并进行自组装(Chem.Soc. Rev., 2014, 43, 313.)。因此，很长一段时间以来，通过软模板法制备的氧化铝介孔材料常为无序“蠕虫状”孔结构，且热稳定性较差，在高温焙烧脱除有机模板剂过程中，介孔结构极易坍塌，并伴随着比表面积和孔体积的显著降低，从而严重限制了其作为催化剂及催化剂载体在高温条件下的实际应用。
Yan等在乙醇溶剂中，分别以嵌段共聚物非离子表面活性剂P123和异丙醇铝为模板剂和铝源，使用盐酸或硝酸作为pH值调节剂，借助溶剂挥发诱导自组装(EISA)法，成功制备得到了介观结构规整有序且比表面积和孔体积较大的氧化铝介孔材料(J. Am. Chem.Soc. 2008, 130, 3465.)。与之前报道的各种氧化铝介孔材料合成方法相比，EISA法简单易行，且可有效提高氧化铝介孔材料的结构有序性。
然而，应用EISA法制备有序氧化铝介孔材料，需严格控制溶剂挥发过程的温度和相对湿度，且所得材料的孔壁仍主要由无定型的羟基铝组成，极易在高温焙烧过程中发生晶相转变，致使有序介孔结构发生部分坍塌以及比表面积和孔体积的显著降低。
因此，如何通过简单、易重复的制备工艺，优化合成条件以有效调控铝前驱体的水解-聚合速率、羟基含量及与有机模板剂胶束间的相互作用，制备出具有高比表面积和孔体积、介观结构高度规整有序且高热稳定性的氧化铝介孔材料，成为当今氧化铝功能材料研究的重点和难点。
发明内容
本发明的目的是提供一种有序氧化铝介孔材料及其制备方法，通过简单易重复的制备工艺，合成出具有比表面积和孔体积较大、介孔孔道结构高度规整有序，介孔孔径分布集中、且高温热稳定性较好的氧化铝介孔材料，从而显著提高其作为催化剂或催化剂载体在化工和石油工业中的实际应用价值。
本发明所述的有序氧化铝介孔材料是按照下述方法制备得到的：
1)、按照有机羧酸∶无机酸∶无水乙醇∶铝源∶嵌段共聚物非离子表面活性剂=50～150∶100～250∶1000～3000∶50～200∶1的摩尔配料比，25～40℃强烈搅拌下，将无机酸、有机羧酸、嵌段共聚物非离子表面活性剂及铝源依次完全溶解于无水乙醇中，得到澄清溶液；
2)、将所述澄清溶液在密封高压反应釜内60～150℃条件下溶剂热预处理6～48h，得到包裹铝羟基物种的表面活性剂复合胶束溶液；
3)、将所述胶束溶液在40～100℃开放状态下挥发溶剂，得到包裹表面活性剂胶束的介孔氧化铝复合样品；
4)、将所述复合样品在400～650℃下焙烧5～8h，脱除存在于样品介孔孔道内的表面活性剂，制备得到有序氧化铝介孔材料。
其中，所述的嵌段共聚物非离子表面活性剂作为有机模板剂，为具有结构式为EOnPOmEOn，或EOnBOmEOn的，以聚环氧乙烯作为亲水嵌段、聚环氧丙烯或聚环氧丁烯作为疏水嵌段的非离子型嵌段共聚物，其中n=10～250，m=20～120；EO表示环氧乙烯，PO表示环氧丙烯，BO表示环氧丁烯。
上述制备方法中，所述的铝源为异丙醇铝、异丁醇铝、叔丁醇铝、硝酸铝或氯化铝。
上述制备方法中，所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或碳酸。
上述制备方法中，所述的有机羧酸为柠檬酸、冰醋酸、草酸或酒石酸。
本发明所述有序氧化铝介孔材料的制备方法是对溶解有嵌段共聚物非离子表面活性剂、无机酸及铝前驱体的无水乙醇溶液进行溶剂热预处理，以实现降低表面活性剂临界胶束浓度的同时，促进铝前驱体水解反应的正向进行。通过调节溶剂热预处理过程的温度和时间，结合有机羧酸配位剂的引入，以调控合成体系中铝羟基物种的聚合速率、羟基含量及其与有机模板剂胶束亲水嵌段之间的氢键相互作用，得到包裹铝羟基物种的表面活性剂复合胶束溶液。在随后的溶剂挥发过程中，随着溶剂量的逐渐降低，表面活性剂复合胶束逐渐聚集并堆积成为能量较低且长程有序的二维六方相介孔结构。最后，通过焙烧脱除有机模板剂，制备得到高度有序的氧化铝介孔材料。
本发明所述有序氧化铝介孔材料的制备方法简单易行，易于重复。与传统的EISA法相比，本发明提出的溶剂热预处理方法无需严格控制溶剂挥发过程的温度及相对湿度，且所得氧化铝介孔材料具有高度有序的二维六方介孔结构和较大的比表面积和孔体积。经检测，其比表面积达200～450m2/g，孔体积0.3～1.2cm3/g，介孔孔径在5.0～20.0nm范围内可调。
本发明制备的有序氧化铝介孔材料还具有较高的热稳定性，经1000℃高温焙烧1h后，介孔材料的结构性能未发生变化，与高温热处理前相比，比表面积和孔体积降低分别小于40%和46%。
本发明制备的有序氧化铝介孔材料可以作为催化剂或催化剂载体材料，应用于多种化工和石油工业反应中，显示出较高的催化反应活性。例如，可以作为碳氢化合物选择性氧化反应如甲烷催化部分氧化制合成气、苯乙烯环氧化制环氧苯乙烷、环己烷选择性催化氧化制环己醇和环己酮等用催化剂或催化剂载体材料，作为脱氢反应如乙醇脱氢制乙烯、乙苯脱氢制苯乙烯等用催化剂载体材料，还可以作为烃类选择性催化还原NO反应用催化剂载体材料，应用于汽车尾气净化反应过程中。
附图说明
图1为实施例1制备的有序氧化铝介孔材料的XRD谱图。
图2为实施例1介孔材料的氮吸附-脱附等温线(A)及相应的孔径分布曲线(B)。
图3为实施例1介孔材料经1000℃热处理1h后的XRD谱图。
图4为实施例1介孔材料经1000℃热处理1h后的氮吸附-脱附等温线(A)及相应的孔径分布曲线(B)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不是限制本发明的保护范围。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1。
30℃强烈搅拌下，向含有0.6g柠檬酸和2.0g 12M盐酸的20mL无水乙醇溶液中依次加入3.5g EO106PO70EO106和4.08g异丙醇铝，完全溶解得到澄清溶液；将所得澄清溶液倒入密封高压反应釜中，于100℃下溶剂热预处理24h；随后，将所得溶胶于60℃开放状态下进行溶剂挥发处理24h；最后，将所得固体样品在550℃下焙烧5h，脱除存在于介孔孔道内的有机模板剂后，得到具有高度有序二维六方介孔结构的氧化铝介孔材料样品。
图1给出了上述制备样品的XRD谱图。由图可见，所得材料在0.90°和1.56°分别显示出一个强的衍射峰和一个相对较弱的衍射峰。通过对衍射峰所对应晶面间距的倒数进行计算，证明该样品具有高度有序的二维六方介孔结构。
图2给出了样品的氮吸附-脱附等温线(A)及相应的孔径分布曲线(B)。根据图2可以看出，该样品呈现出柱状孔典型的IV型吸附等温线及H1型滞后环，且在相对压力为0.60～0.80范围内显示出一较为陡峭的毛细管凝聚曲线，表明该样品具有高度有序的介孔结构及较大且分布均一的介孔孔经。通过计算得出，样品的介孔孔径为8.8nm，比表面积326m2/g，孔体积0.71cm3/g。
将所得样品在1000℃下高温热处理1h后，再次测定样品的各项物化指标。XRD表征结果显示样品性能未发生变化(图3)。与高温热处理前相比，样品的比表面积和孔体积仅分别降低了27.5%和28.8%(图4)。
取本实施例制备的有序氧化铝介孔材料0.05g，与1.0g苯乙烯一同加入到15mL含有3.5g过氧化氢的1,4-二氧六环溶剂中，于90℃下进行苯乙烯环氧化反应，时间5h。催化反应结果表明，有序氧化铝介孔材料对苯乙烯的转化率可达到72.0%，而产物中环氧苯乙烷的选择性为61.4%。
将上述有序氧化铝介孔材料重复用于苯乙烯环氧化反应，经三次重复使用之后，其对苯乙烯的转化活性及产物选择性几乎不变。
实施例2。
40℃强烈搅拌下，向含有0.8g草酸和2.6g 2M硝酸的20mL无水乙醇溶液中依次加入4.0g EO106PO70EO106和7.1g硝酸铝，完全溶解得到澄清溶液；将所得澄清溶液倒入密封高压反应釜中，于60℃下溶剂热预处理24h；随后，将所得溶胶于45℃开放状态下进行溶剂挥发处理48h；最后，将所得固体样品在550℃下焙烧5h，脱除存在于介孔孔道内的有机模板剂后，得到有序氧化铝介孔材料样品。
XRD和氮吸附表征结果表明，所制备的样品具有高度规整有序的二维六方介孔孔道结构，通过计算得出，该样品的比表面积和孔体积分别为302m2/g和0.52cm3/g，介孔孔径6.3nm。
将样品在1000℃下高温热处理1h后，XRD表征结果显示样品性能未发生变化。氮吸附结果表明，与高温热处理前相比，样品比表面积和孔体积仅分别降低了32.6%和36.9%。
以1g上述有序氧化铝介孔材料为载体，浸渍于20mL含10.0%偏钒酸铵和20.0%草酸的水溶液中，搅拌6h后，依次经60℃旋转蒸发干燥和600℃焙烧3h处理，得到有序氧化铝负载钒基催化材料。取所得催化材料0.3g填充于固定床微反应器内，40℃下，以流速30mL/min的二氧化碳将乙苯饱和蒸汽带入反应器内，升温至550℃进行乙苯脱氢制苯乙烯反应。反应结果显示，反应1h后，催化材料对乙苯脱氢反应的转化率高达65.2%，产物中苯乙烯的选择性达到99.5%。
再连续反应24h，催化材料对乙苯的转化活性及产物选择性几乎不变。
实施例3。
35℃强烈搅拌下，向含有1.0g冰醋酸和3.0g 6M盐酸的20mL无水乙醇溶液中依次加入3.6g EO20PO70EO20和4.5g叔丁醇铝，完全溶解得到澄清溶液；将所得澄清溶液倒入密封高压反应釜中，于100℃下溶剂热预处理24h；随后，将所得溶胶于80℃开放状态下进行溶剂挥发处理24h；最后，将所得固体样品在600℃下焙烧5h，脱除存在于介孔孔道内的有机模板剂后，得到有序氧化铝介孔材料样品。
XRD和氮吸附表征结果表明，所制备的样品具有高度规整有序的二维六方介孔孔道结构，通过计算得出，该样品的比表面积和孔体积分别为350m2/g和0.73cm3/g，介孔孔径7.5nm。
将样品在1000℃下高温热处理1h后，XRD表征结果显示样品性能未发生变化。氮吸附结果表明，与高温热处理前相比，样品比表面积和孔体积仅分别降低了28.3%和31.1%。
以1g上述有序氧化铝介孔材料为载体，浸渍于15mL含10%硝酸铬的无水乙醇溶液中，搅拌12h后，依次经100℃干燥和400℃焙烧3h处理，得到有序氧化铝负载铬基催化材料。取0.2g所得催化材料、15mL乙腈、3mL环己烷及5mL过氧化氢加入反应釜中，80℃下反应4h。环己烷选择性催化氧化反应性能评价结果表明，催化材料对环己烷的转化率可达到14.8%，产物中环己醇和环己酮的选择性分别为79.8和20.0%。
将上述催化材料重复用于环己烷选择性催化氧化反应，经三次重复使用之后，其对环己烷的转化活性及产物选择性几乎不变。
实施例4。
30℃强烈搅拌下，向含有0.8g酒石酸和2.0g 12M盐酸的20mL无水乙醇溶液中依次加入3.5g EO39BO47EO39和3.1g异丁醇铝，完全溶解得到澄清溶液；将所得澄清溶液倒入密封高压反应釜中，于120℃下溶剂热预处理24h；随后，将所得溶胶于70℃开放状态下进行溶剂挥发处理24h；最后，将所得固体样品在550℃下焙烧5h，脱除存在于介孔孔道内的有机模板剂后，得到有序氧化铝介孔材料样品。
XRD和氮吸附表征结果表明，所制备的样品具有高度规整有序的二维六方介孔孔道结构，通过计算得出，该样品的比表面积和孔体积分别为365m2/g和0.69cm3/g，介孔孔径6.8nm。
将样品在1000℃下高温热处理1h后，XRD表征结果显示样品性能未发生变化。氮吸附结果表明，与高温热处理前相比，样品比表面积和孔体积仅分别降低了31.1%和37.4%。
以1g上述有序氧化铝介孔材料为载体，浸渍于20mL含10%钼酸铵的水溶液中，搅拌24h后，依次经100℃干燥和400℃焙烧3h处理，得到有序氧化铝负载钼基催化材料。取0.5g所得催化材料填充于固定床微反应器内，通入乙醇蒸汽，350℃下进行乙醇脱氢反应2h。反应结果显示，催化材料对乙醇脱氢反应的转化率高达85.6%，产物中乙烯的选择性达到97.5%。
实施例5。
25℃强烈搅拌下，向含有0.6g冰醋酸和2.0g 6M硝酸的20mL无水乙醇溶液中依次加入2.4g EO17PO60EO17和2.7g氯化铝，完全溶解得到澄清溶液；将所得澄清溶液倒入密封高压反应釜中，于80℃下溶剂热预处理24h；随后，将所得溶胶于100℃开放状态下进行溶剂挥发处理24h；最后，将所得固体样品在550℃下焙烧5h，脱除存在于介孔孔道内的有机模板剂后，得到有序氧化铝介孔材料样品。
XRD和氮吸附表征结果表明，所制备的样品具有高度规整有序的二维六方介孔孔道结构，通过计算得出，该样品的比表面积和孔体积分别为291m2/g和0.43cm3/g，介孔孔径5.6nm。
将样品在1000℃下高温热处理1h后，XRD表征结果显示样品性能未发生变化。氮吸附结果表明，与高温热处理前相比，样品比表面积和孔体积仅分别降低了38.1%和36.7%。
以1g上述有序氧化铝介孔材料为载体，浸渍于20mL含5%硝酸镍的水溶液中，搅拌24h后，依次经100℃干燥和600℃焙烧3h处理，得到有序氧化铝负载镍基催化材料。取0.5g所得催化材料填充于固定床微反应器内，通入流速为50mL/min的甲烷和氧气的混合气体(甲烷与氧气的摩尔比为2)，于600℃下进行甲烷催化部分氧化制合成气反应，时间1h。反应结果显示，催化材料对甲烷的转化率可以达到85.2%，产物中一氧化碳产率高达89.6%。
连续反应24h后，上述反应的甲烷转化率及一氧化碳产率几乎不变。
实施例6。
30℃强烈搅拌下，向含有0.6g柠檬酸和2.0g 1M硫酸的20mL无水乙醇溶液中依次加入5.0g EO132PO50EO132和7.8g硝酸铝，完全溶解得到澄清溶液；将所得澄清溶液倒入密封高压反应釜中，于130℃下溶剂热预处理24h；随后，将所得溶胶于50℃开放状态下进行溶剂挥发处理48h；最后，将所得固体样品在500℃下焙烧5h，脱除存在于介孔孔道内的有机模板剂后，得到有序氧化铝介孔材料样品。
XRD和氮吸附表征结果表明，所制备的样品具有高度规整有序的二维六方介孔孔道结构，通过计算得出，该样品的比表面积和孔体积分别为428m2/g和0.70cm3/g，介孔孔径6.3nm。
将样品在1000℃下高温热处理1h后，XRD表征结果显示样品性能未发生变化。氮吸附结果表明，与高温热处理前相比，样品比表面积和孔体积仅分别降低了34.6%和37.1%。
以1g上述有序氧化铝介孔材料为载体，浸渍于20mL含5%硝酸铈的水溶液中，搅拌24h后，依次经80℃干燥和500℃焙烧3h处理，得到有序氧化铝负载铈基催化材料。取0.2g所得催化材料、12mL乙腈、3mL环己烷及6mL叔丁基过氧化氢加入反应釜中，90℃下反应4h。环己烷选择性催化氧化反应结果表明，催化材料对环己烷的转化率可达到12.5%，产物中环己醇和环己酮的选择性分别为39.8和53.5%。
将上述催化材料重复用于环己烷选择性催化氧化反应，经三次重复使用之后，其对环己烷的转化活性及产物选择性几乎不变。
实施例7。
40℃强烈搅拌下，向含有0.8g醋酸和2.0g 3M硝酸的20mL无水乙醇溶液中依次加入4.2g EO100PO39EO100和3.0g氯化铝，完全溶解得到澄清溶液；将所得澄清溶液倒入密封高压反应釜中，于130℃下溶剂热预处理24h；随后，将所得溶胶于80℃开放状态下进行溶剂挥发处理24h；最后，将所得固体样品在550℃下焙烧5h，脱除存在于介孔孔道内的有机模板剂后，得到有序氧化铝介孔材料样品。
XRD和氮吸附表征结果表明，所制备的样品具有高度规整有序的二维六方介孔孔道结构，通过计算得出，该样品的比表面积和孔体积分别为379m2/g和0.62cm3/g，介孔孔径5.3nm。
将样品在1000℃下高温热处理1h后，XRD表征结果显示样品性能未发生变化。氮吸附结果表明，与高温热处理前相比，样品比表面积和孔体积仅分别降低了29.1%和33.4%。
以1g上述有序氧化铝介孔材料为载体，浸渍于20mL含8%硝酸铜的水溶液中，搅拌24h后，依次经100℃干燥和550℃焙烧4h处理，得到有序氧化铝负载铜基催化材料。取0.5g所得催化材料填充于固定床微反应器内，于He气氛下以30℃/min的速率从室温升温至450℃，向反应器中通入含NO(0.5%)-C3H6(0.5%)-O2(3%)的氦气，进行C3H6催化还原NO反应。反应结果显示，反应1h后，催化材料对C3H6和NO的转化率分别可以达到86.3%和58.9%。连续反应24后，C3H6和NO的转化率基本不发生变化。
Claims (10)
1.一种有序氧化铝介孔材料的制备方法，所述方法按照下述步骤进行：
1)、按照有机羧酸∶无机酸∶无水乙醇∶铝源∶嵌段共聚物非离子表面活性剂=50～150∶100～250∶1000～3000∶50～200∶1的摩尔配料比，25～40℃强烈搅拌下，将无机酸、有机羧酸、嵌段共聚物非离子表面活性剂及铝源依次完全溶解于无水乙醇中，得到澄清溶液；
2)、将所述澄清溶液在密封高压反应釜内60～150℃条件下溶剂热预处理6～48h，得到包裹铝羟基物种的表面活性剂复合胶束溶液；
3)、将所述胶束溶液在40～100℃开放状态下挥发溶剂，得到包裹表面活性剂胶束的介孔氧化铝复合样品；
4)、将所述复合样品在400～650℃下焙烧5～8h，脱除存在于样品介孔孔道内的表面活性剂，制备得到有序氧化铝介孔材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的嵌段共聚物非离子表面活性剂为具有结构式为EOnPOmEOn，或EOnBOmEOn的，以聚环氧乙烯作为亲水嵌段、聚环氧丙烯或聚环氧丁烯作为疏水嵌段的非离子型嵌段共聚物，其中n=10～250，m=20～120；EO表示环氧乙烯，PO表示环氧丙烯，BO表示环氧丁烯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的铝源为异丙醇铝、异丁醇铝、叔丁醇铝、硝酸铝或氯化铝。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或碳酸。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的有机羧酸为柠檬酸、冰醋酸、草酸或酒石酸。
6.权利要求1所述制备方法制备得到的有序氧化铝介孔材料，所述材料具有高度有序的二维六方介孔结构，比表面积200～450m2/g，孔体积0.3～1.2cm3/g，介孔孔径5.0～20.0nm。
7.权利要求6所述有序氧化铝介孔材料作为催化剂或催化剂载体材料的应用。
8.权利要求6所述有序氧化铝介孔材料作为碳氢化合物选择性氧化反应用催化剂或催化剂载体材料的应用。
9.权利要求6所述有序氧化铝介孔材料作为脱氢反应用催化剂载体材料的应用。
10.权利要求6所述有序氧化铝介孔材料作为烃类选择性催化还原NO反应用催化剂载体材料的应用。
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