CN107629814A - 一种芳烃的加氢饱和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种芳烃加氢饱和的新方法。主要步骤为：在温和的操作条件下(压力低于3MPa、温度低于80℃)，将含有芳烃的油品与M/Al₂O₃混合，通入氢气至一定压力，在一定温度下进行反应。待芳烃完全加氢饱和后，将反应温度将为室温，回收分离出的催化剂。催化剂M/Al₂O₃中的M是指Ru、Rh、Pd、Pt、Ir等贵金属的一种或其两两组合，Al₂O₃为有序介孔结构。本发明反应条件温和，催化剂表现出很高的芳烃加氢活性以及稳定性。

Description

一种芳烃的加氢饱和方法

技术领域

本发明涉及芳烃的加氢饱和方法，更具体地涉及一种以有序介孔氧化铝负载的贵金属催化剂用于较温和条件下芳烃加氢饱和方法。

背景技术

燃油中芳烃化合物不完全燃烧产生大量的细微颗粒物(PM2.5)是大气污染的主因。随着人们环保意识的增强，为了提高空气质量，世界各国都严格限制了燃油中的芳烃含量。即将实施的国V标准中规定汽油中苯含量低于1vol％、芳烃含量不高于35vol％；柴油中芳烃含量不高于15vol％。随着科技和经济的不断发展，我国对石油资源的需求量日益增加，但贫油富煤的能源结构，使得我国更加依重煤液化制油技术。煤基液化油中芳烃的含量高达60％以上，为了得到高品质的车用燃油和航空燃油，必须对煤基液化油中芳烃进行加氢饱和。因此，开发高效的芳烃加氢饱和技术是能源和环保研究的热点之一。

目前，芳烃加氢饱和所采用的催化剂主要包括金属硫化态催化剂和金属还原态催化剂。硫化态的芳烃加氢饱和催化剂具有良好的抗硫性能，可以应用于高硫含量的油品中，但需要在高温高压的苛刻条件下进行，反应受到热力学平衡限制，催化剂活性不高。金属还原态催化剂主要由Pt、Pd、Ru、Ir等贵金属作为活性组分，芳烃加氢活性高，反应温度较低，可以避免热力学平衡的限制，但是，还原态的贵金属催化剂价格昂贵，为了适应大规模工业应用的需要，必须提高贵金属的利用率，降低催化剂成本。

CN1457923A提出了采用负载型Pt系催化剂进行苯加氢反应。采用浸渍法将Pt前驱体负载在载体上，使用化学还原法进行还原后烘干，在碱液中浸泡后经干燥、焙烧。在150-400℃，2.5-4.0MPa，液空速0.5-1.0h^-1，H₂/C₆H₆摩尔比为3.0-50.0条件下，苯加氢生成环己烷。然而，该体系反应温度较高，催化剂的苯加氢活性相对较低。CN105080598A公开了一种氧化铝-氧化钛复合物、β分子筛复合载体负载的钯系催化剂，用于芳烃加氢处理过程。通过调变不同载体的含量，得到合适比表面积、孔容和酸强度的载体，然后，将钯浸渍在复合载体上，还原得到复合型载体负载的钯系催化剂。研究表明，采用酸性载体能够明显提高催化剂的芳烃加氢饱和活性以及抗硫能力。US6241876B1，US6683020B2公开了酸性分子筛负载的Rh，Ir，Pt等贵金属用于芳烃加氢反应。但是，分子筛过强的酸性导致芳烃裂解副反应增多。因此，开发具有高活性、低成本的金属还原态催化剂用于较温和条件下的芳烃加氢饱和反应具有重大意义。

发明内容

本发明旨在提供一种以有序介孔氧化铝负载的贵金属催化剂用于较温和条件下芳烃加氢饱和方法。有序介孔氧化铝负载型催化剂能够克服传统氧化铝负载型催化剂孔径分布不规整、酸性不足等缺陷。

基于上述目的，本发明采用的技术方案为：

A)将含有芳烃的油品与催化剂M/Al₂O₃混合，通入氢气进行反应；

B)检测油品中的芳烃完全加氢饱和后，停止反应；

C)将温度降至室温，分离回收反应后的催化剂；

催化剂M/Al₂O₃中M是指Ru、Rh、Pd、Pt、Ir等贵金属的一种或二种组合，M的质量分数0.05％-2％，Al₂O₃为有序介孔结构。

所述步骤A)的反应温度为25℃-120℃，最优反应温度为80℃。

所述步骤A)的反应压力为0.1MPa-3MPa，最优反应压力为2MPa。

所述油品为模型油品，是指芳烃质量百分数为1-10％的正己烷溶液。芳烃包括苯、甲苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、均三甲苯等苯及其衍生物；萘、四氢萘及其衍生物。油品中芳烃质量含量为1-35％，优选为1-10％。

所述步骤A)的反应时间为0.5-4小时。

所述步骤A)中催化剂的质量百分比为0.001％-0.1％。

本发明在较温和的条件下，高效地使油品中芳烃完全加氢饱和。所采用的有序介孔氧化铝负载型催化剂具有规整的介孔结构、合适的酸强度，高选择性地使得芳烃加氢饱和，无加氢裂解等副反应的发生。该催化剂不溶解于反应体系，便于分离回收，降低了操作成本；该催化剂具有较高的使用寿命，循环使用十次依然保持着96％以上的反应活性。

本发明反应条件温和，催化剂表现出很高的芳烃加氢活性以及稳定性。

附图说明

图1为实施例1制备的催化剂的HR-TEM谱图；

图2为对比例1制备的催化剂的HR-TEM谱图。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。

实施例1

催化剂的制备：

a.称取2.0g P123溶于40ml无水乙醇中，滴加3ml质量浓度为65％的浓硝酸，剧烈搅拌下加入4.08g异丙醇铝，待异丙醇铝完全溶解后，继续搅拌5小时。然后，将所得溶液于60℃下蒸干乙醇，老化48小时，得到淡黄色固体。将该淡黄色固体于马弗炉中，1℃/min的升温速率从室温升至400℃，焙烧4小时，得到载体氧化铝。

b.按质量百分数为1％配制Ru前驱体溶液，采用等体积浸渍法将Ru负载在上述氧化铝载体上，以5℃/min升温速率和60ml/g的氢气流量，250℃下将Ru/Al₂O₃还原，得到还原态金属催化剂A。催化剂为有序介孔结构，其孔形状为六方形，HR-TEM见图1。

对比例1

按实施例1中质量百分数配制Ru前驱体溶液，采用浸渍法将Ru负载在商业氧化铝载体上，以一定的升温速率和氢气流量，250℃下将Ru/Al₂O₃还原，得到还原态金属催化剂A。催化剂为无序颗粒状，HR-TEM见图2。

实施例2

除了在步骤b中使用Rh前驱体外，以与实施例1中所述相同方法制备，得到还原态金属催化剂B。

实施例3

除了在步骤b中使用Pd前驱体外，以与实施例1中所述相同方法制备，得到还原态金属催化剂C。

实施例4

除了在步骤b中使用Pt前驱体外，以与实施例1中所述相同方法制备，得到还原态金属催化剂D。

实施例5

除了在步骤b中使用Ir前驱体外，以与实施例1中所述相同方法制备，得到还原态金属催化剂E。

实施例6

除了在步骤b中使用Ru、Pd混合前驱体外，以与实施例1中所述相同方法制备，得到还原态金属催化剂F。

实施例7

除了在步骤b中使用Pd、Pt前驱体外，以与实施例1中所述相同方法制备，得到还原态金属催化剂G。

实施例8

除了在步骤b中使用Rh、Ir前驱体外，以与实施例1中所述相同方法制备，得到还原态金属催化剂H。

实施例9

除了在步骤b中使用Ru、Ir前驱体外，以与实施例1中所述相同方法制备，得到还原态金属催化剂I。

实施例10

将催化剂A和10wt％的苯/正己烷溶液按照1:200的质量比，在30ml高压反应釜中混合，用氢气置换两次后，加热至120℃，充入氢气至3MPa，反应0.5h。冷却至室温，用GC-FID检测苯的加氢结果，得到苯的加氢饱和率为100％。

对比例2

同实施例10，只是催化剂为商业Al₂O₃负载的Ru，反应1h后，冷却至室温，用GC-FID检测苯的加氢结果，得到苯的加氢饱和率为4％。

实施例11

同实施例10，只是芳烃模型油为10wt％甲苯/正己烷溶液，反应时间为1h。得到甲苯的加氢饱和率为100％。

对比例3

同实施例11，只是催化剂为商业Al₂O₃负载的Ru，反应1h后，冷却至室温，用GC-FID检测甲苯的加氢结果，得到甲苯的加氢饱和率为1％。

实施例12

同实施例10，只是芳烃模型油为3wt％邻-二甲苯/正己烷溶液，反应时间为1.2h。得到邻-二甲苯的加氢饱和率为100％。

实施例13

同实施例10，只是芳烃模型油为3wt％间-二甲苯/正己烷溶液，反应时间为1.2h。得到间-二甲苯的加氢饱和率为100％。

实施例14

同实施例10，只是芳烃模型油为3wt％对-二甲苯/正己烷溶液，反应时间为1.2h。得到对-二甲苯的加氢饱和率为100％。

实施例15

同实施例10，只是芳烃模型油为2wt％均-三甲苯/正己烷溶液，反应时间为1.5h。得到均-三甲苯的加氢饱和率为100％。

实施例16

同实施例10，只是催化剂为B。

实施例17

同实施例11，只是催化剂为B。

实施例18

同实施例12，只是催化剂为B。

实施例19

同实施例13，只是催化剂为B。

实施例20

同实施例14，只是催化剂为B。

实施例21

同实施例15，只是催化剂为B。

实施例22

同实施例10，只是催化剂为C。

实施例23

同实施例11，只是催化剂为C。

实施例24

同实施例12，只是催化剂为C。

实施例25

同实施例13，只是催化剂为C。

实施例26

同实施例14，只是催化剂为C。

实施例27

同实施例15，只是催化剂为C。

实施例28

同实施例10，只是催化剂为D。

实施例29

同实施例11，只是催化剂为D。

实施例30

同实施例12，只是催化剂为D。

实施例31

同实施例13，只是催化剂为D。

实施例32

同实施例14，只是催化剂为D。

实施例33

同实施例15，只是催化剂为D。

实施例34

同实施例10，只是催化剂为E。

实施例35

同实施例11，只是催化剂为E。

实施例36

同实施例12，只是催化剂为E。

实施例37

同实施例13，只是催化剂为E。

实施例38

同实施例14，只是催化剂为E。

实施例39

同实施例15，只是催化剂为E。

实施例40

同实施例10，只是催化剂为F。

实施例41

同实施例11，只是催化剂为F。

实施例42

同实施例12，只是催化剂为F。

实施例43

同实施例13，只是催化剂为F。

实施例44

同实施例14，只是催化剂为F。

实施例45

同实施例15，只是催化剂为F。

实施例46

同实施例10，只是催化剂为G。

实施例47

同实施例11，只是催化剂为G。

实施例48

同实施例12，只是催化剂为G。

实施例49

同实施例13，只是催化剂为G。

实施例50

同实施例14，只是催化剂为G。

实施例51

同实施例15，只是催化剂为G。

实施例52

同实施例10，只是催化剂为H。

实施例53

同实施例11，只是催化剂为H。

实施例54

同实施例12，只是催化剂为H。

实施例55

同实施例13，只是催化剂为H。

实施例56

同实施例14，只是催化剂为H。

实施例57

同实施例15，只是催化剂为H。

实施例58

同实施例10，只是催化剂为I。

实施例59

同实施例11，只是催化剂为I。

实施例60

同实施例12，只是催化剂为I。

实施例61

同实施例13，只是催化剂为I。

实施例62

同实施例14，只是催化剂为I。

实施例63

同实施例15，只是催化剂为I。

上述更换催化剂的实施例，反应后芳烃的加氢饱和率都为100％。以上所述，仅为本发明较佳实施例，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (9)

1.一种芳烃加氢饱和的方法，主要步骤如下：

A)将含有芳烃的油品与催化剂M/Al₂O₃混合，通入氢气进行反应；

B)检测油品中的芳烃完全加氢饱和后，停止反应；

C)将温度降至室温，分离回收反应后的催化剂；

负载型催化剂M/Al₂O₃中M是指Ru、Rh、Pd、Pt、Ir等贵金属中的一种或二种以上组合，优选Ru、Rh；M的质量分数为0.05％-2％，优选0.5％-1％。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤A)的反应温度为25℃-120℃，优选25℃-80℃。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤A)的反应压力为0.1MPa-3MPa，优选2-3MPa。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述油品为溶解芳烃的正己烷模型油。

5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述芳烃包括苯、甲苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、均三甲苯、萘、四氢萘中的一种或二种以上。

6.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：步骤A)的反应时间为0.5-4小时。

7.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：步骤A)中催化剂相对于油品的质量百分比为0.001％-0.1％。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的Al₂O₃为有序介孔结构，其中介孔孔径均一，孔径大小为4nm-8nm，垂直长度方向([001]面)孔形状为六方形，Lewis酸性位为800-1200μmol/g。

9.按照权利要求1或8所述的方法，其特征在于：所述的Al₂O₃的比表面积为260m²/g，孔容为0.86cm³/g。