CN110496637A - 异丁烷脱氢催化剂及其制备方法以及异丁烷脱氢制异丁烯的方法 - Google Patents

异丁烷脱氢催化剂及其制备方法以及异丁烷脱氢制异丁烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种异丁烷脱氢催化剂及其制备方法以及异丁烷脱氢制异丁烯的方法。所述制备异丁烷脱氢催化剂的方法包括：(a)在模板剂的存在下，将硅源和氨水溶液进行接触，得到介孔材料；(b)将介孔材料与硅胶、凹凸棒石混合，然后将混合物料依次进行过滤洗涤、球磨、制浆和喷雾干燥，得到球形双介孔凹凸棒石复合材料载体；(c)将所述载体在含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧，步骤(b)中过滤洗涤在陶瓷膜过滤器中进行，过滤洗涤后的混合物料中钠离子以钠元素计的含量不高于0.2重量％、模板剂的含量不高于1重量％。所得催化剂具有较好的脱氢活性和抗积碳性。

Description

异丁烷脱氢催化剂及其制备方法以及异丁烷脱氢制异丁烯的 方法
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种制备异丁烷脱氢催化剂的方法和由该方法制备的异丁烷脱氢催化剂以及异丁烷脱氢制异丁烯的方法。
背景技术
异丁烯是一种非常重要的有机化工原料，主要用于制备甲基叔丁基醚、丁基橡胶、甲乙酮、聚异丁烯、甲基异丁烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺、1,4-丁二醇和ABS树脂等各种有机原料和精细化学品。异丁烯的主要来源是石脑油蒸气裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼厂流化催化裂化(FCC)装置的副产C4馏分和Halcon法环氧丙烷合成中的副产物叔丁醇(TAB)。
近年来，随着异丁烯下游产品的开发利用，异丁烯的需求量逐年增长，传统的异丁烯生产已不能满足化工行业对异丁烯的巨大需求，因此异丁烯生产新技术的研究开发工作成为化工行业的一大热点。其中，最有竞争力的技术有异丁烷脱氢、正丁烯骨架异构化和新型FCC装置增产异丁烯。在这些方法中，异丁烷直接脱氢制异丁烯反应研究较早，已经实现了工业化生产。我国有丰富的C4资源，但是我国C4馏分的化工利用率较低，大多数异丁烷直接用作燃料，浪费严重。合理利用C4资源是石油化工研究领域面临的一项迫切任务。因此，异丁烷脱氢制异丁烯在我国有很大的发展前景。
异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂主要有两类：氧化物催化剂和贵金属催化剂。氧化物催化剂主要包括Cr2O3、V2O5、Fe2O3、MoO3、ZnO等以及它们的复合氧化物V-Sb-O、V-Mo-O、Ni-V-O、V-Nb-O、Cr-Ce-O、钼酸盐等。与贵金属催化剂相比，氧化物催化剂价格偏低。但是，该类催化剂易于积碳，催化活性、选择性和稳定性都比较低。另外，多数氧化物催化剂含有毒性较大的成分，不利于环保。贵金属催化剂上的脱氢反应研究已经有很长的历史，与其它金属氧化物催化剂相比，贵金属催化剂活性较高，选择性较好，并且对环境更加友好。但是，由于贵金属价格昂贵导致催化剂成本较高，并且该类催化剂的性能也还没有达到满意程度。
为了改善异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的反应性能，研究人员做了很多工作。比如：通过改变催化剂的制备方法改善催化剂性能(工业催化，2014，22(2):148-153)，通过添加助剂提高催化剂稳定性(Catal.Today，2000，55(3):213-223)，通过改善载体性能提高催化剂抗积碳能力(燃料化学学报，2013，41(12):1481-1487)。然而，目前常用的载体比表面积较小，既不利于活性金属组分在载体表面的分散，也不利于反应过程中原料及产物的扩散。
因此，如何改善异丁烷脱氢催化剂的反应性能是异丁烷脱氢制异丁烯领域一个亟待解决的问题。
凹凸棒石粘土(简称凹土)是一种含水镁铝硅酸盐晶体矿物，其基本结构单元为两层硅氧四面体夹一层镁氧八面体组成的单元层，在每个2：1层中，四面体片角顶隔一定距离方向颠倒而形成层链状结构，在四面体条带间形成与c轴方向平行的孔道，具有独特的层链状晶体结构和多孔的晶体形态。凹土具有很高的比表面积、吸附性能、催化作用、流变性和耐热性，能够应用于工业印染废水处理、除臭剂、助滤剂、净化剂、脱色剂、胶体泥浆、触变剂和粘结剂等领域。由于凹土表面积大，晶体结构中具有特殊通道，存在大量活化中心，具有有机反应中正碳离子化作用、酸碱协同催化作用和分子筛的择形催化裂解作用。
在现有的负载型催化剂中，通常使用介孔分子筛材料作为载体。介孔分子筛材料具有孔道有序、孔径可调、比表面积和孔容较大等优点，使得采用这些介孔分子筛材料作为载体制成的负载型催化剂在有机催化反应中的制备工艺中表现出很多优点，例如，催化活性高、副反应少、后处理简单等，然而，大的比表面积和高的孔容使得这些介孔分子筛材料具有较强的吸水、吸潮能力，从而会导致这些负载型催化剂在催化反应过程中发生团聚。
此外，常规的负载型异丁烷脱氢催化剂使用的载体在纯化过程中多采取使用板框式压滤机进行过滤的手段以去除杂质，然而板框式压滤机占地面积较大，同时，并且板框式压滤机为间断式运行，效率低，操作间环境较差，产生二次污染，此外，由于所述板框式压滤机需要使用滤布，去除杂质的效果较差，并且洗涤后的废液不能够再生利用，在洗涤过程中极为浪费水源，同时由于排出废水无法处理，又造成环境污染和二次浪费。
因此，有必要尝试将常规的介孔材料和凹凸棒石优点相结合，同时采用新型纯化方法，合成出贵金属活性组分的分散性匀、催化活性高、稳定性好和抗积碳性强，且流动性好的异丁烷脱氢催化剂，以推动载体催化剂和异丁烷脱氢工艺的进一步发展。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的制备异丁烷脱氢催化剂的方法纯化效率低、效果差、操作繁琐、用水量大、污染环境、贵金属活性组分分散不均匀及稳定性较差的缺陷，进而导致由现有的异丁烷脱氢催化剂的催化活性差等缺陷，提供一种制备异丁烷脱氢催化剂的方法和由该方法制备的异丁烷脱氢催化剂以及异丁烷脱氢制异丁烯的方法，由本发明提供的方法易于操作、环境友好且成本低廉，且由该方法制得的异丁烷脱氢催化剂，在贵金属负载量很低的情况下，就能够达到较好的脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种异丁烷脱氢催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(a)在模板剂的存在下，将硅源和氨水溶液进行接触，得到介孔材料；
(b)将所述介孔材料与硅胶、凹凸棒石混合，然后将混合物料依次进行过滤洗涤、球磨、制浆和喷雾干燥，得到球形双介孔凹凸棒石复合材料载体；
(c)将步骤(b)所得球形双介孔凹凸棒石复合材料载体在含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧，
其中，步骤(b)中的过滤洗涤在陶瓷膜过滤器中进行，过滤洗涤后的混合物料中钠离子以钠元素计的含量不高于0.2重量％、模板剂的含量不高于1重量％。
本发明第二方面提供一种由前述方法制备的异丁烷脱氢催化剂。
本发明第三方面提供一种异丁烷脱氢制异丁烯的方法，所述方法包括：在催化剂和氢气的存在下，将异丁烷进行脱氢反应，其中，所述催化剂为由前述方法制备的异丁烷脱氢催化剂。
贵金属催化剂的载体结构(包括比表面积、孔容、孔径分布等物理结构和表面酸性位、电子性能等化学结构)不仅对活性金属组分的分散度有重要影响，而且还直接影响反应过程中的传质与扩散。因此，多相催化剂的活性、选择性和稳定性等催化性能既取决于活性组分的催化特征，又与催化剂载体的特征有关。为了尽量降低催化剂中的贵金属含量，同时提高催化剂的活性和稳定性，载体的制备过程至关重要。大多数的商售活性氧化铝表面羟基过多、酸性过强。使用这类氧化铝为载体制备脱氢催化剂，在反应过程中催化剂表面易于积碳，进而导致迅速失活。
本发明的发明人通过研究发现，在异丁烷脱氢催化剂的制备过程中引入凹凸棒石，同时使用陶瓷膜过滤器进行过滤洗涤，便可以使用常见易得的原料、在简易的操作条件下获得具有特殊孔道结构的负载型催化剂载体，所述载体具有介孔分子筛材料的多孔结构、比表面积大、孔体积较大的特点，结合天然凹凸棒石由于具有高比表面积、大量活化中心、具有有机反应中正碳离子化作用、酸碱协同催化作用和分子筛的择形催化裂解作用，有利于贵金属组分在载体表面的良好分散，以及与活性组分共同发挥协同催化作用。此外，前期制备得到的介孔材料和硅胶直接以流动相的状态与凹凸棒石混合进行洗涤过滤，分离效率高，分离过程简单，无需后期再次进行煅烧脱出模板剂，便能保障制得的球形双介孔凹凸棒石复合材料载体具有较稳定的介孔结构和较高的负载率，进一步保障由所述球形双介孔凹凸棒石复合载体制备的负载型异丁烷脱氢催化剂中贵金属组分在载体表面的良好分散，使得制备的催化剂在贵金属负载量很低的情况下，就能够达到较好的脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性。
本发明采用了球磨技术和喷雾干燥技术使得到的浆料更加细腻，在进行喷雾干燥后得到的球形粒子结构稳定，作为催化剂载体可以反复利用，强度高不易破碎。采用喷雾干燥技术，得到的球形多孔介孔复合材料的粒径小、粒径分布均匀且粒径分布曲线窄，可以避免在使用过程中有序介孔材料的团聚，改善其流动性，给有序介孔材料的存储、输运、后加工以及应用带来方便。
与现有技术相比，由本发明提供的方法制备的异丁烷脱氢催化剂具有以下优点：
(1)由本发明提供的制备异丁烷脱氢催化剂的方法采用错流过滤，由于有较高的膜面流速，减少了污染物在膜表面的积累，提高了膜的通量，过滤洗涤过程除杂效率高，除杂过程简单，配套装置少，能耗低，实验装置清洗简单，可反向冲洗，再生能力强；
(2)由本发明提供的方法制备的异丁烷脱氢催化剂可以在主要活性组分(即贵金属)负载量很低的情况下，就能够达到较好的脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性，能够有效降低异丁烷脱氢催化剂的制备成本；
(3)由本发明提供的方法制备的异丁烷脱氢催化剂中，结构氧化的Zn中心在高温还原条件下稳定性很高，可以抑制载体负载单一Pt组分的失活，减少积碳，并有效地中和载体表面的强酸中心，使载体表面无酸性，并通过几何效应提高Pt组分的分散度，从而可以显著降低异丁烷无氧脱氢制异丁烯反应过程中的积碳风险、提高目的产物的选择性以及异丁烷脱氢催化剂的稳定性；
(4)由本发明提供的方法制备的异丁烷脱氢催化剂上贵金属活性组分的分散度较高，进而保证异丁烷催化剂在反应过程中不易因活性金属粒子团聚而失活；
(5)由本发明提供的方法制备的异丁烷脱氢催化剂用于异丁烷无氧脱氢制异丁烯反应时表现出了很好的催化性能，异丁烷转化率高，异丁烯选择性高，催化剂稳定性好，积碳量低。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1的球形双介孔凹凸棒石复合材料载体的X-射线衍射谱图；
图2是实施例1的球形双介孔凹凸棒石复合材料载体的SEM扫描电镜图；
图3是实施例1的球形双介孔凹凸棒石复合材料载体的孔径结构分布图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种制备异丁烷脱氢催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在模板剂的存在下，将硅源和氨水溶液进行接触，得到介孔材料；
(b)将所述介孔材料与硅胶、凹凸棒石混合，然后将混合物料依次进行过滤洗涤、球磨、制浆和喷雾干燥，得到球形双介孔凹凸棒石复合材料载体；
(c)将步骤(b)所得球形双介孔凹凸棒石复合材料载体在含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧，
其中，步骤(b)中的过滤洗涤在陶瓷膜过滤器中进行，过滤洗涤后的混合物料中钠离子以钠元素计的含量不高于0.2重量％、模板剂的含量不高于1重量％。
根据本发明，所述陶瓷膜过滤器是一套可以广泛应用于各种领域的精密型超级过滤净化设备，其核心组件是微孔陶瓷膜过滤管，它是以高岭土、氧化锆等到多种原料进行科学配方，经素烧、粉碎、分级、成型、造孔、制膜等工序而形成一种立体网孔结构微滤膜，具有优良的热稳定性与孔稳定性能，不但强度高、且耐化学腐蚀，适合于各种介质的精密过滤，清洗再生性能好，兼具高效过滤与精密过滤的双重优点，可在5-10m/s滤速下过滤。
根据本发明，步骤(b)中的过滤洗涤在陶瓷膜过滤器中进行，所述过滤洗涤是一种“错流过滤”形式的流体分离过程，具体地，该分离过程包括：将步骤(a)制得的介孔分子筛材料以液态的形式直接与液态硅胶混合，混合原料液在膜管内高速流动，根据在一定的膜孔径范围内，渗透的物质分子直径不同则渗透率不同，以膜两侧的压力差为驱动力，膜为过滤介质，在一定压力驱动作用下，含小分子组分的澄清渗透液(水、无机盐Na+、模板剂等小分子液态物质)沿与之垂直方向向外透过膜，含大分子组分的混浊浓缩液(悬浮物、胶和微生物等大分子物质)通过机械过滤、吸附等方式被阻隔在膜的外表面或内表面随着过滤时间的延长，过滤阻力也同比增大，当压差达到预先设定反吹压差时，反冲洗机构中电机传动及各相应阀门启动，按程序开关运行，反洗可采用压缩空气或水完成，也可以采用净化后的液体或溶剂来实现，最终使流体达到分离、浓缩、纯化的目的。在本发明中，所述过滤洗涤过程在5-10m/s滤速下进行，整个过滤洗涤过程需要不断补充洗涤液，所述洗涤的方式可以为水洗和/或醇洗，例如可以先用去离子水进行反复洗涤和反洗，再用乙醇进行反复洗涤和反洗，以减少污染物在膜表面的粘黏积累，提高膜通量，各自的洗涤次数和反洗次数可以根据实际的实验效果进行选择，直至膜管内过滤洗涤后的混合物料中钠离子以钠元素计的含量不高于0.2重量％，优选为0.01-0.03重量％、模板剂的含量不高于1重量％，最后收集膜管内的混合物料，以待后续处理，这样，制备得到的球形双介孔复合材料载体无需进行后续的煅烧处理来脱出模板剂便可直接用于异丁烷脱氢催化剂的制备，操作简单、节约能耗。并且采用陶瓷膜过滤器进行过滤洗涤时，无需人工在线操作，省时省力。
此外，本发明采用了球磨技术和喷雾干燥技术使得到的浆料更加细腻，在进行喷雾干燥后得到的球形粒子结构稳定，作为催化剂载体可以反复利用，强度高不易破碎。采用喷雾干燥技术，得到的载体的粒径小、粒径分布均匀且粒径分布曲线窄，可以避免在使用过程中有序介孔材料的团聚，改善其流动性，给有序介孔材料的存储、输运、后加工以及应用带来方便。最终得到的复合材料载体比表面积和孔径较大，有利于贵金属组分在载体表面的良好分散，使得制备的催化剂在贵金属负载量很低的情况下，就能够达到较好的脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性。
在上述异丁烷脱氢催化剂的形成过程中，步骤(a)中得到的介孔分子筛材料为具有二维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料。
在上述异丁烷脱氢催化剂的形成过程中，主要通过控制所述介孔分子筛材料、硅胶和凹凸棒石的组成将所述球形双介孔凹凸棒石复合材料载体的孔径分布控制为双峰分布，并且通过控制成型方法(即，先将介孔分子筛材料和硅胶混合后的过滤洗涤产物进行球磨，然后将得到的固体粉末用水制浆后喷雾干燥)将所述球形双介孔凹凸棒石复合材料载体的微观形貌控制为球形。
根据本发明，步骤(a)中，在制备所述介孔分子筛材料的过程中，所述硅源和氨水溶液接触的条件可以包括：温度为25-100℃，时间为10-72小时；优选情况下，所述硅源和氨水溶液接触的条件可以包括：温度为30-90℃，时间为10-72小时。
根据本发明，步骤(a)中，制备介孔材料的过程中，各物质的用量可以在较宽的范围内进行选择和调整。例如，所述硅源、模板剂、氨水中的氨和水的用量摩尔比为1：0.1-1：0.1-5：100-200，优选为1：0.2-0.5：1.5-3.5：120-180。
根据本发明，在步骤(a)中，所述模板剂的种类没有特别地限定，可以为本领域常规使用的各种模板剂，只要可以使得到的球形双介孔凹凸棒石复合材料载体具有二维六方孔道分布结构即可，优选地，所述模板剂可以为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
根据本发明，在步骤(a)中，所述硅源的种类没有特别地限定，可以为各种常规的硅源，所述硅源可以包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠和硅溶胶中的至少一种，优选地，所述硅源为正硅酸乙酯。
根据本发明，在步骤(b)中，所述硅胶的制备方法可以包括：将水玻璃与无机酸溶液进行接触。
优选情况下，所述水玻璃与无机酸接触的条件包括：温度可以为10-60℃，优选为20-40℃；时间可以为1-5小时，优选为1.5-3小时，pH值为2-4。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述水玻璃与无机酸接触优选在搅拌条件下进行。
根据本发明，所述水玻璃为本领域常规的硅酸钠的水溶液，其浓度可以为10-50重量％，优选为12-30重量％。
根据本发明，所述无机酸的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种。所述无机酸可以以纯态的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。所述无机酸的用量优选使得水玻璃与无机酸的接触条件反应体系的pH值为2-4。
根据本发明，在步骤(2)中，所述介孔材料、硅胶和凹凸棒石的用量可以根据预期得到的球形双介孔凹凸棒石复合载体的组分进行选择，优选情况下，以100重量份的所述介孔材料的用量为基准，所述硅胶的用量为1-200重量份，所述凹凸棒石的用量为1-50重量份。
进一步优选地，以100重量份的所述介孔材料的用量为基准，所述硅胶的用量为50-150重量份；所述凹凸棒石的用量为20-50重量份。
根据本发明，在步骤(b)中，所述球磨的对象为经过陶瓷膜过滤器过滤洗涤至钠离子以钠元素计的含量不高于0.2重量％，优选为0.01-0.03重量％、模板剂的含量不高于1重量％的陶瓷滤膜管内的混合物料，所述球磨的具体操作方法和条件没有特别地限定，以不破坏或基本不破坏介孔分子筛材料的结构并使硅胶和凹凸棒石进入介孔分子筛材料孔道为准。本领域技术人员可以根据上述原则选择各种合适的条件来实施本发明。具体地，所述球磨可以在球磨机中进行，其中，球磨机中磨球的直径可以为2-3mm；磨球的数量可以根据球磨罐的大小进行合理地选择，对于大小为50-150mL的球磨罐，通常可以使用1个磨球；所述磨球的材质可以是玛瑙、聚四氟乙烯等，优选为玛瑙。所述球磨的条件包括：磨球的转速可以为300-500r/min，球磨罐内的温度可以为15-100℃，球磨的时间可以为0.1-100小时。
根据本发明，在步骤(b)中，所述喷雾干燥的具体操作方法和条件为本领域的常规选择。具体地，将由所述球磨后的产品和水配成的浆体加入到雾化器内高速旋转以实现喷雾干燥。其中，所述喷雾干燥的条件包括：温度可以为100-300℃，旋转的转速可以为10000-15000r/min；优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为150-250℃，旋转的转速为11000-13000r/min；最优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为200℃，旋转的转速为12000r/min。
根据本发明，在步骤(c)中，所述球形双介孔凹凸棒石复合材料载体负载金属组分可以采用浸渍的方式，依靠所述载体的孔道结构的毛细压力使金属组分进入所述球形双介孔凹凸棒石复合材料载体的孔道内，同时金属组分还会在所述球形双介孔凹凸棒石复合材料载体的表面吸附，直到金属组分在所述载体的表面达到吸附平衡。所述浸渍处理可以为共浸渍处理，也可以为分步浸渍处理。为了节约制备成本，简化实验工艺，所述浸渍处理优选为共浸渍处理；进一步优选地，所述共浸渍处理的条件包括：将球形双介孔凹凸棒石复合材料载体在含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液进行混合接触，所述浸渍的温度可以为25-50℃，所述浸渍的时间可以为2-6h。
根据本发明，所述Pt组分前驱体优选为H2PtCl6，所述Zn组分前驱体优选为Zn(NO3)2。
本发明对所述含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液的浓度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述Pt组分前驱体的浓度可以为0.001-0.003mol/L，所述Zn组分前驱体的浓度可以为0.015-0.1mol/L。
根据本发明，在步骤(c)中，所述球形双介孔凹凸棒石复合材料载体、Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的用量使得制备的异丁烷脱氢催化剂中，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98-99.4重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.1-0.5重量％，所述Zn组分以Zn元素计的含量为0.5-1.5重量％。
优选情况下，所述球形双介孔凹凸棒石复合材料载体、Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的用量使得制备的异丁烷脱氢催化剂中，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98.4-99重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.2-0.4重量％，所述Zn组分以Zn元素计的含量为0.8-1.2重量％。
根据本发明，所述去除溶剂处理的过程可以采用本领域常规的方法，例如可以采用旋转蒸发仪去除体系中的溶剂。
根据本发明，在步骤(c)中，所述干燥可以在干燥箱中进行，所述干燥的条件可以包括：温度为110-150℃，时间为3-6h。
根据本发明，在步骤(c)中，由于所述球形双介孔凹凸棒石复合材料载体的形成过程中的过滤洗涤步骤在陶瓷膜过滤器中进行，且所述过滤洗涤后的混合物料中钠离子以钠元素计的含量不高于0.2重量％、模板剂的含量不高于1重量％，已经达到模板剂脱除的要求，因此所述球形双介孔凹凸棒石复合材料载体在进行浸渍处理后获得的产品无需进行常规的煅烧处理来脱出模板剂。
本发明第二方面提供了由前述方法制备的异丁烷脱氢催化剂。
根据本发明，所述异丁烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的Pt组分和Zn组分，其中，所述载体为球形双介孔凹凸棒石复合材料载体，所述球形双介孔凹凸棒石复合材料载体含有凹凸棒石、二氧化硅和具有二维六方孔道分布的介孔分子筛材料，且所述球形双介孔凹凸棒石复合材料载体的平均粒径为20-50μm，比表面积为100-650m2/g，孔体积为0.5-1.5mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为2-10nm和15-45nm。
根据本发明，所述异丁烷脱氢催化剂中，所述球形双介孔凹凸棒石复合材料载体具有特殊的二维六方孔道分布结构，其颗粒的平均粒径采用激光粒度分布仪测得，比表面积、孔体积和最可几孔径根据氮气吸附法测得。
根据本发明，所述球形双介孔凹凸棒石复合材料载体通过将结构参数控制在上述范围之内，可以确保所述球形双介孔凹凸棒石复合材料载体不易发生团聚，并且将其用作载体制得的负载型催化剂可以提高异丁烷脱氢制异丁烯反应过程中的反应原料转化率。当所述球形双介孔凹凸棒石复合材料载体的比表面积小于100m2/g和/或孔体积小于0.5mL/g时，将其用作载体制成的负载型催化剂的催化活性会显著降低；当所述球形双介孔凹凸棒石复合材料载体的比表面积大于650m2/g和/或孔体积大于1.5mL/g时，将其用作载体制成的负载型催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯反应过程中容易发生团聚，从而影响异丁烷脱氢制异丁烯反应过程中的反应原料转化率。
在优选情况下，所述球形双介孔凹凸棒石复合材料载体的平均颗粒直径为35-55μm，比表面积为120-400m2/g，孔体积为0.8-1.2mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为5-8nm和20-30nm。
根据本发明，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98-99.4重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.1-0.5重量％，所述Zn组分以Zn元素计的含量为0.5-1.5重量％。
优选情况下，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98.4-99重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.2-0.4重量％，所述Zn组分以Zn元素计的含量为0.8-1.2重量％。
进一步优选地，所述异丁烷脱氢催化剂的平均颗粒直径为20-50μm，比表面积为130-400m2/g，孔体积为0.8-1.1mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为2-10nm和20-30nm。
根据本发明，在所述球形双介孔凹凸棒石复合材料载体中，相对于100重量份的所述具有二维六方孔道分布的介孔分子筛材料，所述二氧化硅的含量为1-200重量份，优选为50-150重量份；所述凹凸棒石的含量为1-50重量份，优选为20-50重量份。
根据本发明，所述具有二维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料可以为本领域常规使用的介孔分子筛材料，而且可以根据常规的方法制备得到。
如前所述，本发明的第三方面提供了一种异丁烷脱氢制异丁烯的方法，所述方法包括：在催化剂和氢气的存在下，将异丁烷进行脱氢反应，其中，所述催化剂为由前述方法制备的异丁烷脱氢催化剂。
由本发明提供的方法制备的异丁烷脱氢催化剂用于催化异丁烷脱氢制异丁烯时，能够使异丁烷的转化率和异丁烯的选择性均有较大幅度地提高。
根据本发明，为了提高异丁烷转化率和防止所述催化剂结焦，优选情况下，异丁烷的用量与氢气的用量的摩尔比为0.5-1.5：1。
本发明对所述脱氢反应的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述脱氢反应的条件可以包括：反应温度为550-650℃，反应压力为0.05-0.2MPa，反应时间为20-40h，异丁烷质量空速为2-5h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，过滤洗涤在购自江苏南京久吾公司的氧化铝陶瓷膜过滤器中进行。
以下实施例和对比例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8Advance的X射线衍射仪上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；孔结构参数分析在购自美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行，样品的比表面积和孔体积计算采用BET方法；样品的粒径分布在马尔文激光粒度仪上进行；旋转蒸发仪为德国IKA公司生产，型号为RV10 digital；异丁烷脱氢催化剂的活性组分负载量在购自荷兰帕纳科公司型号为Axios-Advanced的波长色散X射线荧光光谱仪上测定；反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱仪上进行。
以下实验实施例和实验对比例中，异丁烷的转化率(％)＝反应消耗的异丁烷的量/异丁烷的初始量×100％；
异丁烯的选择性(％)＝生成异丁烯消耗的异丁烷的量/异丁烷的总消耗量×100％。
实施例1
本实施例用于说明异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。
(1)球形双介孔凹凸棒石复合材料载体的制备
在80℃下，将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到浓度为25重量％的氨水溶液中，再加入去离子水，其中，正硅酸乙酯的加入量为1g，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氨水中的氨和水的摩尔比为1：0.37：2.8：142，并在80℃温度下搅拌4小时，得到具有二维六方孔道分布的介孔分子筛材料A1。
将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液以重量比为5:1进行混合并在30℃下接触反应1.5h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至3，得到反应产物硅胶B1。
将上述制备的10g介孔材料A1、10g硅胶B1和10g凹凸棒石搅拌混合，将混合物料通入陶瓷膜过滤系统中用去离子水和乙醇过滤洗涤，洗至混合物料中钠离子以钠元素计的含量为0.02重量％，十六烷基三甲基溴化铵含量为0.5重量％，然后收集陶瓷滤膜管内的混合物料，放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨1小时，得到30g固体粉末；将该固体粉末溶解在30克去离子水中配成浆体，之后在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥，得到30g具有二维六方孔道分布结构的球形双介孔凹凸棒石复合材料载体C1。在所述球形双介孔复合材料载体C1制备过程中，得到一吨所述球形双介孔凹凸棒石复合材料载体C1，使用所述陶瓷膜过滤系统进行过滤洗涤需要耗水和乙醇共三吨。
(2)异丁烷脱氢催化剂的制备
将0.080g H2PtCl6·6H2O和0.457g Zn(NO3)2·6H2O溶于100ml去离子水中，得到混合物溶液，将10g步骤(1)制备得到的球形双介孔凹凸棒石复合材料载体C1浸渍在所述混合物溶液中，在25℃下浸渍5h后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3h，得到异丁烷脱氢催化剂Cat-1(通过X射线荧光分析得出，在所述异丁烷脱氢催化剂Cat-1中，以异丁烷脱氢催化剂Cat-1的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.3重量％，Zn组分以Zn元素计的含量为1重量％，其余为载体)。
用XRD、扫描电镜和氮气吸附仪对球形双介孔凹凸棒石复合材料载体C1和异丁烷脱氢催化剂Cat-1进行表征。
图1是所述球形双介孔凹凸棒石复合材料载体C1的X-射线衍射图谱，其中，横坐标为2θ，纵坐标为强度，由XRD谱图可以看出，具有二维六方孔道结构的介孔分子筛材料A1的XRD谱图的衍射峰都很好地保留下来，表明所述球形双介孔凹凸棒石复合材料载体C1具有二维六方孔道结构且具有良好的有序性。
图2是所述球形双介孔凹凸棒石复合材料载体C1的SEM扫描电镜图，由图可知，所述球形双介孔凹凸棒石复合材料载体C1的微观形貌为颗粒度为20-50μm的介孔球，且其分散性能良好。
图3是所述球形双介孔凹凸棒石复合材料载体C1的孔径分布曲线图，从图中可以看出，所述球形双介孔凹凸棒石复合材料载体C1的孔径分布为双峰分布，且孔道非常均匀。
表1为球形双介孔凹凸棒石复合材料载体C1和异丁烷脱氢催化剂Cat-1的孔结构参数。
表1
样品 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 孔体积(ml/g) 最可几孔径<sup>*</sup>(nm) 粒径(μm)
载体C1 153 1 7，25 20-50
催化剂Cat-1 131 0.8 6.5，23 20-50
*：第一最可几孔径和第二最可几孔径用逗号隔开：按照由左至右的顺序依次是第一最可几孔径和第二最可几孔径。
由表1的数据可以看出，球形双介孔凹凸棒石复合材料载体C1在负载Pt组分和Zn组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中，Pt组分和Zn组分进入到球形双介孔凹凸棒石复合材料载体C1的内部。
对比例1
本对比例用于说明参比的异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。
根据实施例1的方法制备载体和异丁烷脱氢催化剂，所不同的，在制备载体的过程中使用相同重量的氧化铝载体代替球形双介孔凹凸棒石复合材料载体C1，从而分别制得载体D1和异丁烷脱氢催化剂Cat-D-1。
对比例2
本对比例用于说明参比的异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。
根据实施例1的方法制备载体和异丁烷脱氢催化剂，所不同的，在制备载体的过程中未加入具有二维六方的介孔分子筛材料，且在制备硅胶的过程中，使用板框式压滤机对得到的反应物料进行过滤，然后将板框式压滤机过滤得到的硅胶在氮气保护下400℃煅烧10小时，以脱除羟基和残存水分，从而得到经热活化的板框式压滤机制备的硅胶滤饼DB2。在硅胶滤饼DB2制备过程中，得到一吨所述硅胶滤饼DB2需要耗水十一吨。然后使用相同重量份的所述硅胶滤饼DB2替代所述球形双介孔凹凸棒石复合材料载体C1进行Pt组分和Zn组分的浸渍负载，从而分别得到硅胶载体D2和异丁烷脱氢催化剂Cat-D-2。
对比例3
根据实施例1的方法制备载体和异丁烷脱氢催化剂，所不同的，在制备异丁烷脱氢催化剂的浸渍过程中，未加入Zn(NO3)2·6H2O，仅加入0.080g H2PtCl6·6H2O，通过共浸渍法仅将单一Pt组分负载在球形双介孔复合材料载体上，从而制得异丁烷脱氢催化剂Cat-D-3，以异丁烷脱氢催化剂Cat-D-3的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.3重量％，其余为载体)。
实施例2
本实施例用于说明异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。
(1)球形双介孔凹凸棒石复合材料载体的制备
在50℃下，将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到浓度为25重量％的氨水溶液中，再加入去离子水，其中，正硅酸乙酯的加入量为1g，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氨水中的氨和水的摩尔比为1：0.5：1.5：180，并在50℃温度下搅拌7小时，得到具有二维六方孔道分布的介孔分子筛材料A2。
将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液以重量比为4:1进行混合并在40℃下接触反应2h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至2，得到反应产物硅胶B2。
将上述制备的20g介孔材料A2、10g硅胶B2和8g凹凸棒石搅拌混合，将混合物料通入陶瓷膜过滤系统中用去离子水和乙醇过滤洗涤，洗至混合物料中钠离子以钠元素计的含量为0.02重量％，十六烷基三甲基溴化铵含量为0.3重量％，然后收集陶瓷滤膜管内的混合物料，放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为80℃下球磨0.5小时，得到38g固体粉末；将该固体粉末溶解在33克去离子水中配成浆体，之后在250℃下在转速为11000r/min下喷雾干燥，得到35g具有二维六方孔道分布结构的球形双介孔凹凸棒石复合材料载体C2。在球形双介孔凹凸棒石复合材料载体C2制备过程中，得到一吨所述球形双介孔凹凸棒石复合材料载体C2，使用所述陶瓷膜过滤系统进行过滤洗涤需要耗水和乙醇共四吨。
(2)异丁烷脱氢催化剂的制备
将0.080g H2PtCl6·6H2O和0.457g Zn(NO3)2·6H2O溶于100ml去离子水中，得到混合物溶液，将10g步骤(1)制备得到的球形双介孔凹凸棒石复合材料载体C2浸渍在所述混合物溶液中，在25℃下浸渍5h后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3h，得到异丁烷脱氢催化剂Cat-2(通过X射线荧光分析得出，在所述异丁烷脱氢催化剂Cat-2中，以异丁烷脱氢催化剂Cat-2的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.3重量％，Zn组分以Zn元素计的含量为1重量％，其余为载体)。
表2为球形双介孔凹凸棒石复合材料载体C2和异丁烷脱氢催化剂Cat-2的孔结构参数。
表2
样品 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 孔体积(ml/g) 最可几孔径<sup>*</sup>(nm) 粒径(μm)
载体C2 162 1.1 6，22 25-45
催化剂Cat-2 142 0.9 5.5，20.5 25-45
*：第一最可几孔径和第二最可几孔径用逗号隔开：按照由左至右的顺序依次是第一最可几孔径和第二最可几孔径。
由表2的数据可以看出，球形双介孔凹凸棒石复合材料载体C2在负载Pt组分和Zn组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中，Pt组分和Zn组分进入到球形双介孔凹凸棒石复合材料载体C2的内部。
实施例3
本实施例用于说明异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。
(1)球形双介孔凹凸棒石复合材料载体的制备
在90℃下，将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到浓度为25重量％的氨水溶液中，再加入去离子水，其中，正硅酸乙酯的加入量为1g，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氨水中的氨和水的摩尔比为1：0.2：3.5：120，并在90℃温度下搅拌3小时，得到具有二维六方孔道分布的介孔分子筛材料A3。
将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液以重量比为6:1进行混合并在20℃下接触反应3h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至4，得到反应产物硅胶B3。
将上述制备的20g介孔材料A3、30g硅胶B3和12g凹凸棒石搅拌混合，将混合物料通入陶瓷膜过滤系统中用去离子水和乙醇过滤洗涤，洗至混合物料中钠离子以钠元素计的含量为0.02重量％，十六烷基三甲基溴化铵含量为0.4重量％，然后收集陶瓷滤膜管内的混合物料，放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为550r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为40℃下球磨10小时，得到55g固体粉末；将该固体粉末溶解在30克去离子水中配成浆体，之后在250℃下在转速为13000r/min下喷雾干燥，得到53g具有二维六方孔道分布结构的球形双介孔凹凸棒石复合材料载体C3。在所述球形双介孔凹凸棒石复合材料载体C3制备过程中，得到一吨所述球形双介孔凹凸棒石复合材料载体C3，使用所述陶瓷膜过滤系统进行过滤洗涤需要耗水和乙醇共三吨。
(2)异丁烷脱氢催化剂的制备
将0.080g H2PtCl6·6H2O和0.457g Zn(NO3)2·6H2O溶于100ml去离子水中，得到混合物溶液，将10g步骤(1)制备得到的球形双介孔凹凸棒石复合材料载体C3浸渍在所述混合物溶液中，在25℃下浸渍5h后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3h，得到异丁烷脱氢催化剂Cat-3(通过X射线荧光分析得出，在所述异丁烷脱氢催化剂Cat-3中，以异丁烷脱氢催化剂Cat-3的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.3重量％，Zn组分以Zn元素计的含量为1重量％，其余为载体)。
表3为球形双介孔凹凸棒石复合材料载体C3和异丁烷脱氢催化剂Cat-3的孔结构参数。
表3
样品 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 孔体积(ml/g) 最可几孔径<sup>*</sup>(nm) 粒径(μm)
载体C3 203 0.9 8，26 30-50
催化剂Cat-3 177 0.8 6.5，24 30-50
*：第一最可几孔径和第二最可几孔径用逗号隔开：按照由左至右的顺序依次是第一最可几孔径和第二最可几孔径。
由表3的数据可以看出，球形双介孔凹凸棒石复合材料载体C3在负载Pt组分和Zn组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中，Pt组分和Zn组分进入到球形双介孔凹凸棒石复合材料载体C3的内部。
实验实施例1
本实施例用于说明采用本发明的异丁烷脱氢催化剂制备异丁烯的方法
将0.5g异丁烷脱氢催化剂Cat-1装入固定床石英反应器中，控制反应温度为590℃，反应压力为0.1MPa，异丁烷：氢气的摩尔比为1：1，反应时间为24h，异丁烷质量空速为4h-1。经Al2O3-S分子筛柱分离的反应产物直接进入配有氢焰检测器(FID)的安捷伦7890A气相色谱仪进行在线分析，得到异丁烷转化率和异丁烯选择性如表4所示。反应结束后使用METTLER-TOLEDO公司的TGA/DSC1热重分析仪测定异丁烷脱氢催化剂Cat-1中的积碳量，如表4所示。
实验实施例2-3
按照实验实施例1的方法进行异丁烷脱氢制异丁烯，不同的是，分别采用异丁烷脱氢催化剂Cat-2和异丁烷脱氢催化剂Cat-3代替异丁烷脱氢催化剂Cat-1。异丁烷转化率、异丁烯选择性及异丁烷脱氢催化剂的积碳量如表4所示。
实验对比例1-3
按照实验实施例1的方法进行异丁烷脱氢制异丁烯，不同的是，分别采用异丁烷脱氢催化剂Cat-D-1、异丁烷脱氢催化剂Cat-D-2和异丁烷脱氢催化剂Cat-D-3代替异丁烷脱氢催化剂Cat-1。异丁烷转化率、异丁烯选择性及异丁烷脱氢催化剂的积碳量如表4所示。
表4
脱氢催化剂 异丁烷转化率 异丁烯选择性 催化剂积碳量
实验实施例1 Cat-1 15％ 83％ 1.1wt％
实验实施例2 Cat-2 14.5％ 82.5％ 1.2wt％
实验实施例3 Cat-3 14.2％ 82.6％ 1.3wt％
实验对比例1 Cat-D-1 9.6％ 70.4％ 5.3wt％
实验对比例2 Cat-D-2 6.9％ 63.8％ 3.2wt％
实验对比例3 Cat-D-3 5.8％ 54.5％ 5.7wt％
从表4可以看出，采用本发明的球形双介孔凹凸棒石复合材料载体制备的异丁烷脱氢催化剂用于异丁烷脱氢制异丁烯反应时，反应24小时后，依然可以得到较高的异丁烷转化率和异丁烯选择性，说明本发明的异丁烷脱氢催化剂不仅具有较好的催化性能，而且稳定性好，积碳量低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种制备异丁烷脱氢催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(a)在模板剂的存在下，将硅源和氨水溶液进行接触，得到介孔材料；
(b)将所述介孔材料与硅胶、凹凸棒石混合，然后将混合物料依次进行过滤洗涤、球磨、制浆和喷雾干燥，得到球形双介孔凹凸棒石复合材料载体；
(c)将步骤(b)所得球形双介孔凹凸棒石复合材料载体在含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧，
其中，步骤(b)中的过滤洗涤在陶瓷膜过滤器中进行，过滤洗涤后的混合物料中钠离子以钠元素计的含量不高于0.2重量％、模板剂的含量不高于1重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(a)中，所述接触的条件包括：温度为25-100℃，时间为1-10h；
优选地，所述硅源、模板剂、氨水中的氨和水的用量摩尔比为1：0.1-1：0.1-5：100-200；
更优选地，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述硅源包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠和硅溶胶中的至少一种；
进一步优选地，所述硅源为正硅酸乙酯。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(b)中，所述硅胶的制备方法包括：将水玻璃与无机酸溶液进行接触；
优选地，所述水玻璃与无机酸溶液进行接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为1-5h，pH值为2-4；
更优选地，所述无机酸溶液为硫酸、硝酸和盐酸中的至少一种水溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(b)中，以100重量份的所述介孔材料的用量为基准，所述硅胶的用量为1-200重量份，优选为50-150重量份；所述凹凸棒石的用量为1-50重量份，优选为20-50重量份。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(c)中，所述球形双介孔凹凸棒石复合材料载体、Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的用量使得制备的异丁烷脱氢催化剂中，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98-99.4重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.1-0.5重量％，所述Zn组分以Zn元素计的含量为0.5-1.5重量％。
6.由权利要求1-5中任意一项所述的方法制备的异丁烷脱氢催化剂。
7.根据权利要求6所述的异丁烷脱氢催化剂，其中，所述异丁烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的Pt组分和Zn组分，其中，所述载体为球形双介孔凹凸棒石复合材料载体，所述球形双介孔凹凸棒石复合材料载体含有凹凸棒石、二氧化硅和具有二维六方孔道分布的介孔分子筛材料，且所述球形双介孔凹凸棒石复合材料载体的平均粒径为20-50μm，比表面积为100-650m2/g，孔体积为0.5-1.5mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为2-10nm和15-45nm。
8.根据权利要求7所述的异丁烷脱氢催化剂，其中，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98-99.4重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.1-0.5重量％，所述Zn组分以Zn元素计的含量为0.5-1.5重量％；
优选地，所述异丁烷脱氢催化剂的平均粒径为20-50μm，比表面积为130-400m2/g，孔体积为0.8-1.1mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为2-10nm和20-30nm。
9.根据权利要求7所述的异丁烷脱氢催化剂，其中，相对于100重量份的所述具有二维六方孔道分布的介孔分子筛材料，所述二氧化硅的含量为1-200重量份，优选为50-150重量份；所述凹凸棒石的含量为1-50重量份，优选为20-50重量份。
10.一种异丁烷脱氢制异丁烯的方法，所述方法包括：在催化剂和氢气的存在下，将异丁烷进行脱氢反应，其特征在于，所述催化剂为权利要求6-9中任意一项所述的异丁烷脱氢催化剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，异丁烷的用量与氢气的用量的摩尔比为0.5-1.5：1；
优选地，所述脱氢反应的条件包括：反应温度为550-650℃，反应压力为0.05-0.2MPa，反应时间为20-40h，异丁烷质量空速为2-5h-1。
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