RU2139760C1 - Носитель для катализатора гидродесульфуризации, способ его получения, катализатор для гидродесульфуризации тяжелых масел и способ гидродесульфуризации тяжелого масла - Google Patents
Носитель для катализатора гидродесульфуризации, способ его получения, катализатор для гидродесульфуризации тяжелых масел и способ гидродесульфуризации тяжелого масла Download PDFInfo
- Publication number
- RU2139760C1 RU2139760C1 RU97103133A RU97103133A RU2139760C1 RU 2139760 C1 RU2139760 C1 RU 2139760C1 RU 97103133 A RU97103133 A RU 97103133A RU 97103133 A RU97103133 A RU 97103133A RU 2139760 C1 RU2139760 C1 RU 2139760C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- pores
- pore volume
- less
- diameter
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 149
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 title claims description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 206
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 58
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 36
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 25
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 16
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 15
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 14
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 10
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 9
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 9
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910021472 group 8 element Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims 3
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 10
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 4
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 241000640882 Condea Species 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 3
- HSNVNALJRSJDHT-UHFFFAOYSA-N P(=O)(=O)[Mo] Chemical compound P(=O)(=O)[Mo] HSNVNALJRSJDHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012050 conventional carrier Substances 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- JCCNYMKQOSZNPW-UHFFFAOYSA-N loratadine Chemical compound C1CN(C(=O)OCC)CCC1=C1C2=NC=CC=C2CCC2=CC(Cl)=CC=C21 JCCNYMKQOSZNPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001561902 Chaetodon citrinellus Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Chemical group 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007324 demetalation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N disulfur monoxide Inorganic materials O=S=S TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- -1 for example Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N n-(2,4-dichloro-5-propan-2-yloxyphenyl)acetamide Chemical compound CC(C)OC1=CC(NC(C)=O)=C(Cl)C=C1Cl QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N nitrous oxide Inorganic materials [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical group 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical compound S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/66—Pore distribution
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Описывается носитель для катализатора гидродесульфуризации из окиси алюминия, имеющий плотность частиц менее 1,0 и г/см3 и объем пор в пределах от 0,5 до 1,1 см3/г, в котором по крайней мере 70% объема пор составляют поры, имеющие диаметры в пределах от 140 до 220 
, менее 5% объема пор составляют поры, имеющие диаметры более 500 
, и менее 2% объема пор составляют поры, имеющие диаметры более 1000 
, причем поры имеют диаметр в пике распределения более 170 
. Описывается также катализатор и способ приготовления и использования катализатора для гидродесульфуризации металлсодержащих тяжелых масел, который имеет увеличенный срок службы и емкость по металлам. 4 с. и 15 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 табл.
Description
Эта заявка является частичным продолжением заявки США N 08/282673, поданной 29 июля 1994 г. и в настоящее время находящейся в стадии рассмотрения, основное содержание которой включено сюда через ссылку.
Описание изобретения
Настоящее изобретение касается способа приготовления носителя для катализатора десульфуризации углеводородов и процесса гидродесульфуризации углеводородного сырья с использованием упомянутого выше катализатора, полученного на основе вышеупомянутого носителя. Более конкретно, оно касается способа приготовления пористого катализатора, практически не содержащего макропор (пор, имеющих диаметр свыше 1000
) и содержащего по крайней мере один металл и/или соединение металла VIB и VIII групп Периодической системы элементов. Еще более конкретно, оно касается катализатора, который содержит в основном носитель из окиси алюминия, практически не содержащий макропор, и имеет определенное распределение размеров микропор, а также содержит вышеупомянутый металл и/или соединения металла. Изобретение также касается процесса гидродесульфуризации, в котором используется этот катализатор.
Настоящее изобретение касается способа приготовления носителя для катализатора десульфуризации углеводородов и процесса гидродесульфуризации углеводородного сырья с использованием упомянутого выше катализатора, полученного на основе вышеупомянутого носителя. Более конкретно, оно касается способа приготовления пористого катализатора, практически не содержащего макропор (пор, имеющих диаметр свыше 1000
Настоятельная необходимость в десульфуризации углеводородных масел, получаемых в результате переработки нефти, хорошо известна. Когда это сырье сжигают в качестве топлива обычным способом, сера, присутствующая в углеводородах, превращается в газообразный оксид серы и становится серьезным загрязнителем атмосферы.
Типичными условиями процесса гидродесульфуризации являются следующие: температура в зоне реакции от 600oF (316oC) до 900oF (482oC), давление от 200 фунт/кв.дюйм (1480 КПа абс.) до 3000 фунт/кв.дюйм (20775 КПа абс.), скорость подачи водорода от 500 до 15000 куб. футов на баррель подаваемого масла (89,1 - 2672 нм3 H2/м3 масла) и катализатор, такой как никель или кобальт и молибден или вольфрам на пористом огнеупорном носителе.
Проблема, которая возникла в случае гидродесульфуризации тяжелых масел, состоит в том, что если тяжелое масло содержит металлоорганические соединения, эффективная активность катализатора имеет тенденцию снижаться относительно быстро, особенно когда содержание примесей металлов, таких как растворимые никель и ванадий, больше, чем 10-20 ч/млн. Указывается, что эти примеси металлов осаждаются на поверхности и в порах катализатора гидродесульфуризации.
Подход к решению этой проблемы дезактивации катализатора гидродесульфуризации примесями металлов состоял в изменении пористой структуры катализатора. Однако ответ на вопрос, какая пористая структура является наилучшей, было нелегко получить и действительно предложенные в предыдущих работах ответы на этот вопрос противоречат друг другу. В патентах США 4066574; 4113661 и 4341625 Тамма обсуждается это противоречие в существующих работах и предлагается решение этого вопроса.
В патентах Тамма указывается, что исходные тяжелые масла, содержащие металлы, особенно остаточные нефтяные масла, гидродесульфуризируются с использованием катализатора, полученного путем пропитки металлами или соединениями металлов VIB и VIII групп носителя, представляющего собой окись алюминия, причем в этом носителе по крайней мере 70% объема пор приходится на поры, имеющие диаметр от 80 до 150 
. Особенно хороший катализатор гидродесульфуризации, характеризующийся очень низкой скоростью дезактивации, получается при использовании в качестве носителя окиси алюминия с указанным выше распределением по размерам пор.
В патенте Тамма 661 катализатор приготовляют в основном из моногидрата альфа окиси алюминия с размером частиц менее 500 мкм, обрабатывая его определенным количеством одноосновной кислоты. Кислоту и образовавшуюся смесь затем, по крайней мере частично, нейтрализуют путем смешения с водным раствором азотистого основания, такого как водный раствор аммиака. Раствор содержит от 0,6 до 1,2 эквивалентов основания на эквивалент кислоты. Обработанный и нейтрализованный продукт превращают в носитель для катализатора путем формования в частицы желаемой формы, сушки и прокаливания. И наконец, носитель для катализатора пропитывают упомянутыми выше соединениями металлов.
Дальнейшая модификация пористой структуры катализатора, используемого для гидродесульфуризации тяжелых масел, описана в патентах США N 5177047 и 5215955, обозначаемых здесь далее как "Трелкел '047" и "Трелкел '955".
В патенте Трелкела 047 указано, что исходные тяжелые масла, содержащие металлы, гидродесульфуризируются с использованием катализатора, приготовленного путем пропитки металлами или соединениями металлов VIB и VIII групп носителя из окиси алюминия, где по крайней мере 70% объема пор этого носителя занимают поры, имеющие диаметр от 70 до 130 
. Катализатор гидродесульфуризации на носителе - окиси алюминия с указанным выше распределением пор по размерам обладает очень высокой каталитической активностью в реакции гидродесульфуризации.
В патенте Трелкела '047 катализатор приготовляют, взяв в качестве исходного вещества в основном моногидрат альфа окиси алюминия и обрабатывая его определенным количеством одноосновной кислоты. Затем кислоту и образовавшуюся смесь по крайней мере частично нейтрализуют, смешивая с водным раствором азотистого основания, такого как водный раствор аммиака. Раствор содержит от 0,2 до 0,5 эквивалента основания на один эквивалент кислоты. Обработанный и нейтрализованный продукт превращают в носитель для катализатора путем формования в желаемой форме, сушки и прокаливания. И наконец, носитель для катализатора пропитывают соединениями упомянутых выше металлов.
В патенте Трелкела '955 описано, что исходные тяжелые масла, содержащие металлы, подвергают гидродесульфуризации с использованием катализатора, приготовленного путем пропитки металлами или соединениями металлов VIB и VIII групп носителя, представляющего собой окись алюминия, причем в этом носителе по крайней мере 70% его объема пор приходится на поры, имеющие диаметр от 110 до 190 
и по крайней мере 70% объема пор приходится на поры, имеющие диаметр от 130 до 200 
. Катализатор гидродесульфуризации, нанесенный на носитель из окиси алюминия с указанным выше распределением размеров пор, имеет очень низкую скорость дезактивации.
В патенте Трелкела '955 катализатор приготовляют, обрабатывая преимущественно моногидрат альфа окиси алюминия определенным количеством одноосновной кислоты. Затем кислоту и образовавшуюся смесь по крайней мере частично нейтрализуют путем смешения с водным раствором азотистого основания, таким как водный раствор аммиака. Раствор содержит от 0,6 до 1,0 эквивалента основания на один эквивалент кислоты. Обработанный и нейтрализованный продукт превращают в носитель для катализатора путем формования его в частицы желаемой формы, сушки и прокаливания. На последнем этапе носитель для катализатора пропитывают упомянутыми выше соединениями металлов.
В патентах США N 4976848 и 5089463 описан процесс и катализатор гидродеметаллирования/гидродесульфуризации, в котором от 5 до 11% объема пор составляют макропоры, имеющие диаметр пор более 1000 
.
Обычные катализаторы для конверсии металлсодержащего сырья, имеющие высокую емкость по металлам, известны. Увеличение емкости по металлам обычно сопровождается увеличением объема пор и размеров пор катализатора. Однако эти катализаторы с высокой емкостью по металлам имеют низкую активность для таких реакций конверсии, как гидродесульфуризация, поскольку величина активной поверхности катализатора на объем реактора низка. Было бы выгодно получить катализатор, имеющий как высокую емкость по металлам, благодаря которой увеличивается срок службы катализатора во время гидродесульфуризации металлсодержащего сырья, так и высокую конвертирующую активность для достижения более высоких скоростей реакции при более низкой температуре, в результате чего будет получаться продукт более высокого качества.
В соответствии с этим в настоящем изобретении предложен носитель для катализатора с увеличенным сроком службы и улучшенной активностью в процессе гидродесульфуризации тяжелых масел.
Носитель для катализатора представляет собой пористую окись алюминия, характеризующуюся пористой структурой, имеющей высокое процентное содержание мезопор большого диаметра при малом количестве макропор. Носитель имеет плотность частиц менее 1,0 г/см3 и объем пор в пределах от 0,5 до 1,1 см3/г; в этом носителе по крайней мере 70% объема пор составляют поры, имеющие диаметр в интервале от 140 до 220 
и менее 5% объема пор составляют поры, имеющие диаметры более 500 
, и менее 2% объема пор составляют поры, имеющие диаметры более 1000 
, причем поры в носителе - оксиде алюминия имеют максимум на кривой распределения размеров пор (диаметр пор в пике распределения) более 170 
.
Настоящее изобретение, кроме того, направлено на получение катализатора для десульфуризации тяжелых масел, состоящего из носителя из окиси алюминия, компонента из VIB группы, выбираемого из металлов, оксидов и сульфидов элементов VIB группы; и компонента из VIII группы, выбираемого из металлов, оксидов и сульфидов элементов VIII группы. Предпочтительный катализатор этого изобретения имеет объем пор, в котором по крайней мере 70% объема пор катализатора составляют поры, имеющие диаметр в интервале от 140 до 220 
, менее 5% объема пор катализатора составляют поры, имеющие диаметр более 500 
, и менее 2% объема пор катализатора составляют поры, имеющие диаметр более 1000 
, причем в распределении объема пор катализатора имеется пик при диаметре пор более 170 
.
Кроме того, в изобретении предложен способ гидродесульфуризации тяжелого масла, включающий контактирование тяжелого масла в присутствии газообразного водорода и в условиях гидродесульфуризации с катализатором, состоящим из окиси алюминия, компонента из VIB группы, выбранного из металлов, оксидов и сульфидов элементов VIB группы, и компонента из VIII группы, выбранного из металлов, оксидов и сульфидов элементов VIII группы, где по крайней мере 70% объема пор катализатора составляют поры, имеющие диаметр в интервале от 140 до 220 
, причем менее 5% объема пор составляют поры с диаметром более 500 
, и менее 2% объема пор составляют поры с диаметром более 1000 
и распределение объема пор катализатора имеет пик при диаметре пор более 170 
. Предпочтительные условия гидродесульфуризации включают температуру от 600oF (316oC) до 900oF (482oC), давление от 200 фунт/кв.дюйм (1480 КПа абс.) до 3000 фунт/кв.дюйм (20775 КПа абс.), скорость подачи водорода от 500 до 15000 станд. куб. футов на баррель исходного масла (89,1 - 2672 нм3 H2/м3 масла).
Это изобретение основывается, наряду с другими факторами, на новом неожиданном открытии катализатора, содержащего носитель из окиси алюминия, имеющей пористую структуру, в которой величина диаметра пор в пике распределения является более высокой, чем у имеющихся катализаторов, при том, что содержание макропор сохраняется на желаемом низком уровне. Еще одним новым моментом является то, что по сравнению с имеющимися катализаторами, катализатор настоящего изобретения дает возможность получить вакуумное масло более высокого качества, т. е. с более низким содержанием азота и серы, и он имеет длительный срок службы и высокую активность даже при конвертировании исходного сырья со сравнительно более высоким содержанием металлов.
На фиг. 1 показано распределение диаметров пор для известных ранее катализаторов и для катализатора настоящего изобретения.
На фиг. 2 показана температура, требуемая для поддержания 55%-ной конверсии микроуглеродного остатка (MCR) при подаче смеси, состоящей из 1/3 по весу остатка после атмосферной перегонки нефти Мауа и 2/3 по весу тяжелого остатка после атмосферной перегонки нефти Arab со скоростью, равной 0,46 ч-1 в единицах LHSV (часовой объемной скорости жидкости).
Специалисты, знакомые с областью техники, к которой относится настоящее изобретение, смогут оценить полный объем изобретения, в котором предложен катализатор и способ его приготовления, кратко описанные выше, и смогут на практике использовать настоящее изобретение в его полном объеме, исходя из подробного описания основных характеристик катализатора и способа его приготовления, которое приведено ниже.
Каталитический процесс настоящего изобретения в основном направлен на использование в качестве сырья нефтяных остатков, а не газойля. Нефтяные остатки обычно содержат более 10 ч/млн металлов, тогда как газойль почти всегда содержит менее 10 ч/млн металлов. Таким образом, типичным сырьем для настоящего изобретения являются кубовые остатки от атмосферной перегонки сырой нефти на колонне (сырая нефть, освобожденная от легких фракций, или кубовый остаток атмосферной колонны) или кубовый остаток от вакуумной перегонки нефти (вакуумный остаток). Считается, что металлы присутствуют в виде металлоорганических соединений, возможно в порфириновых или хелатных структурах, но концентрации металлов, приводимые здесь, рассчитываются как ч/млн чистого металла.
Катализатор настоящего изобретения содержит носитель из окиси алюминия, компонент из VIB группы и компонент из VIII группы Периодической системы. Хотя термин "содержит" (или "содержащий") используется везде в этом описании, этот термин охватывает термины "состоит в основном из" и "состоит из" в различных аспектах и вариантах осуществления настоящего изобретения.
Носитель из окиси алюминия, используемый в этом изобретении, характеризуется пористой структурой с высоким процентным содержанием мезопор большого диаметра и малым содержанием макропор. Поры, имеющие диаметр в интервале диаметров мезопор, кроме того, характеризуются большой величиной диаметра в пике распределения по размерам пор. "Макропоры" - это термин, применяемый в данной области, который означает поры в носителе катализатора, имеющие большой диаметр по сравнению с диаметром пор в пике распределения, в этом описании макропора представляет собой пору в носителе катализатора, имеющую диаметр более 1000 
. "Мезопоры" - это термин, применяемый в данной области, который означает поры в носителе катализатора, имеющие диаметр в интервале от 25 до 1000 
.
Объем пор, описываемый здесь, представляет собой объем жидкости, который адсорбируется в пористой структуре образца при давлении насыщенного пара, предполагая, что адсорбированная жидкость имеет такую же плотность, как плотность в объеме жидкости. Жидкостью, используемой для этого анализа, был жидкий азот. Метол определения по изотерме десорбции азота, используемый для определения объема пор носителя и катализатора этого изобретения, в основном описан в стандарте ASTM D 4641-88. Используемые здесь термины, описывающие свойства пор, в том числе объем пор, диаметр пор и диаметр пор в пике распределения, основаны на измерениях с использованием метода изотермы десорбции азота. Диаметр пор в пике распределения (по-другому называемый для целей настоящего изобретения "характеристический (mode) диаметр пор"), определенный этим методом, представляет собой объемно-взвешенный средний диаметр пор, выраженный следующей формулой:
диаметр пор в пике распределения =
где V представляет собой инкремент (приращение) объема, соответствующее i-му среднему кельвиновскому диаметру D и V - измеренный общий объем пор (для пор диаметром от 25 до 1000 
). Метод определения V , D и V подробно описан в стандарте ASTM D 4641-88. При определении диаметра пор в пике распределения произведения V •D суммируются по всем диаметрам D от 25 до 1000 
.
диаметр пор в пике распределения =
где V
Методика измерения объема пор по методу физической адсорбции азота, кроме того, изложена в работе D.H. Everett and F.S.Stone, Proceedings of the Tenth Symposium of the Colstrom Research Society, Bristol, England; Academic Press, март 1958 г., стр. 109-110.
Носитель - оксид алюминия имеет пористую структуру, которая характеризуется низким содержанием макропор и значительным количеством крупных мезопор. Пористость носителя из окиси алюминия может быть описана как ряд пор, имеющих определенный диаметр, которые составляют основную часть структуры носителя. Пористость носителя можно описать несколькими способами, в том числе такими параметрами, как общий объем пор, интервал диаметров, в котором находится определенный процент пор, средний диаметр некоторой части или всех пор, диаметр в пике распределения, как описано выше. Так, носитель из окиси алюминия этого изобретения обычно имеет диаметр пор в пике распределения более 170 
, предпочтительно в пределах от 170 до 220 
, более предпочтительно в пределах от 180 до 220 
. Более предпочтительно, чтобы свыше 45%, еще более предпочтительно, чтобы свыше 50% объема пор носителя из окиси алюминия состояло из пор, имеющих диаметры от 170 до 220 
. В наиболее предпочтительном варианте осуществления изобретения свыше 25%, еще более предпочтительно свыше 35% объема пор носителя из оксида алюминия состоит из пор, имеющих диаметры от 180 до 220 
. Общий объем пор носителя настоящего изобретения, который представляет собой удельный объем внутренней пористой структуры носителя, находится в пределах от 0,5 до 1,1 см3/г. Величина удельной поверхности носителя находится в пределах от 50 м2/г до 400 м2/г.
Пористая структура носителя характеризуется большим средним диаметром пор, но, кроме того, она характеризуется низким содержанием макропор. Так из общего объема пор носителя этого изобретения менее 1% объема пор составляют поры, имеющие диаметры более 500 
, и менее 2%, предпочтительно менее 1%, более предпочтительно - менее 0,5% объема пор составляют поры, имеющие диаметры более 1000 
. Дополнительным показателем узкого распределения по размеру пор носителя и катализатора этого изобретения является то, что менее 5%, предпочтительно менее 3% и более предпочтительно - менее 2% объема пор носителя и катализатора составляют поры, имеющие диаметр более 300 
. Хотя известны носители катализатора с диаметрами пор в пике распределения, которые имеют широкий диапазон значений, однако неизвестна такая комбинация свойств носителя, чтобы он имел диаметр пор в пике распределения более 170 
и при этом содержал менее 2 об.% пор, имеющих диаметр выше 1000 
, от всего объема пор.
Хотя количество микропор в носителе настоящего изобретения остается незначительным, диаметр пор в пике распределения больше, чем в обычных носителях. Как показано на фиг. 1, вся огибающая кривая диаметров пор сдвигается в сторону больших диаметров по сравнению с кривой для обычных носителей. Так менее 50%, предпочтительно 35% и более предпочтительно - менее 20% объема пор носителя этого изобретения составляют поры, имеющие диаметр от 70 до 130 
, и менее 50% объема пор составляют поры, имеющие диаметры от 80 до 150 
. В наиболее предпочтительном варианте осуществления изобретения в носителе менее 65% объема пор составляют поры, имеющие диаметры от 110 до 190 
.
Окись алюминия является предпочтительным материалом для катализатора настоящего изобретения, хотя ее можно комбинировать с другими огнеупорными материалами, применяемыми в качестве носителей, такими как диоксид кремния или оксид магния. Моногидрат альфа-оксида алюминия, предпочтительно используемый в настоящем изобретении, поставляется из различных коммерческих источников, таких как Condea или Vista. Предпочтительной же окисью алюминия является та, которая обладает высокой реакционной способностью, т.е. которая быстро образует гелеобразную массу при контакте с кислотой. Особенно предпочтительный моногидрат альфа окиси алюминия характеризуется величиной времени гелеобразования с азотной кислотой (NAG) менее 5 мин, предпочтительно менее 4 мин и более предпочтительно - менее 3 мин. Хотя известно, что величина NAG данного моногидрата альфа окиси алюминия постоянно возрастает в течение всего времени после его получения, некоторые образцы моногидрата альфа окиси алюминия имеют более низкую величину NAG, чем другие.
Определение величины NAG (NAG test) проводится следующим образом:
145 г (без летучих) окиси алюминия смешивают в химическом стакане на 400 мл с 329 г воды и перемешивают лопастной мешалкой Red Devil No. 4042 со скоростью 750 об/мин до тех пор, пока порошок не увлажнится и хорошо диспергируется (по крайней мере 3 минуты). В стакан при перемешивании добавляют сразу 4 г концентрированной азотной кислоты и перемешивают точно 1 минуту. Стакан снимают с мешалки и сразу помещают под вискозиметр Брукфилда, модель RVF с вращающимся стержнем N 4, причем стержень вращался перед погружением в суспензию. Стакан устанавливают таким образом, чтобы стержень находился в центре стакана, и высота подбирается так, чтобы паз находился точно на уровне поверхности жидкости. Величина NAG - это время, требуемое для того, чтобы вязкость суспензии достигла 9500 сантипуаз, начиная с 0,1 минуты от момента времени, когда кислота первый раз добавлялась к суспензии.
145 г (без летучих) окиси алюминия смешивают в химическом стакане на 400 мл с 329 г воды и перемешивают лопастной мешалкой Red Devil No. 4042 со скоростью 750 об/мин до тех пор, пока порошок не увлажнится и хорошо диспергируется (по крайней мере 3 минуты). В стакан при перемешивании добавляют сразу 4 г концентрированной азотной кислоты и перемешивают точно 1 минуту. Стакан снимают с мешалки и сразу помещают под вискозиметр Брукфилда, модель RVF с вращающимся стержнем N 4, причем стержень вращался перед погружением в суспензию. Стакан устанавливают таким образом, чтобы стержень находился в центре стакана, и высота подбирается так, чтобы паз находился точно на уровне поверхности жидкости. Величина NAG - это время, требуемое для того, чтобы вязкость суспензии достигла 9500 сантипуаз, начиная с 0,1 минуты от момента времени, когда кислота первый раз добавлялась к суспензии.
Катализатор настоящего изобретения применяется для гидродесульфуризации тяжелых масел, например масел, содержащих углеводороды, имеющих точки кипения при нормальном давлении выше 900oF (482oC) и более типично - масел, содержащих углеводороды с точками кипения при нормальном давлении выше 1000oF (538oC). Катализатор содержит носитель из окиси алюминия и, кроме того, содержит по крайней мере один агент гидрирования и предпочтительно комбинацию двух таких агентов. Металлы и/или соединения металлов, в частности сульфиды и оксиды элементов VIB группы (особенно молибден и вольфрам) и VIII группы (особенно кобальт и никель) являются подходящими каталитическими агентами и их предполагается использовать в сочетании с носителями, практически не содержащими макропоры, получаемыми по способу, описанному в настоящем изобретении. Комбинации кобальта, никеля и молибдена в качестве каталитических агентов являются предпочтительными.
Каталитические агенты, требуемые для каталитических композиций настоящего изобретения, могут быть введены в прокаленный носитель любым подходящим способом, в частности методом пропитки, применяемым при приготовлении катализаторов. Было найдено, что катализатор с особенно хорошими свойствами получается, когда используемый оксид алюминия не только имеет распределение размеров пор, требуемое в соответствии с настоящим изобретением, но также когда катализатор приготовляется путем пропитки окиси алюминия в одну стадию с использованием раствора кобальта или никеля и гетерополимолибденовой кислоты, например фосфомолибденовой кислоты. Наиболее предпочтительный катализатор содержит от 2% до 4% никеля и от 8% до 9% молибдена. Распределение размера пор для носителя из окиси алюминия, используемого для получения катализатора, в основном аналогично распределению размера пор получаемого катализатора, поскольку при пропитке носителя соединениями металлов группы VIB и группы VIII меняется незначительно распределение размеров пор. В тех случаях, когда различие между носителем катализатора и катализатором существует, диаметр пор в пике распределения у катализатора будет обычно не более чем на 5 
меньше, чем диаметр пор в пике распределения у носителя, из которого приготовлен этот катализатор. Так по крайней мере около 70 об.% объема пор катализатора настоящего изобретения составляют поры, имеющие диаметры в интервале от 140 до 220 
, предпочтительно по крайней мере 45 об.% объема пор составляют поры, имеющие диаметры пор в интервале от 170 до 220 
. Диаметр пор катализатора в пике распределения больше 170 
и предпочтительно находится в пределах от 170 до 220 
. Относительно чистую окись алюминия получают из нескольких источников в виде высушенного распылением аморфного или кристаллического порошков гидрата. Особенно предпочтительным моногидратом альфа окиси алюминия для приготовления катализатора настоящего изобретения является окись алюминия Catapal SB2 (фирмы Condea/Vista). Эти материалы пригодны для экструзии при смешивании с водой только после добавления вспомогательного вещества для экструзии. Обычно используются две группы вспомогательных веществ: сильные минеральные кислоты или горючие органические смазочные масла. Вещества первой группы обычно приводят к получению экструдатов с высокой плотностью, а вещества второй группы приводят к распределениям размеров пор, содержащим значительный объем микропор, и поэтому ни одна из этих групп веществ неприемлема для получения носителя катализатора десульфуризации нефтяных остатков в соответствии с настоящим изобретением. В патентах Тамма и Трелкела, включенных сюда, как указано выше, описана методика, с помощью которой такой материал можно использовать для получения окиси алюминия с плотностью от средней до низкой, в котором более 97%, обычно более 99% объема пор составляют поры с размерами, находящимися в области размеров микропор. То есть в области диаметров пор менее 500 
.
В настоящем изобретении способ, описанный в патенте Трелкела '955, улучшен при помощи специального метода улучшения производства катализатора, который сдвигает распределение размеров пор от распределения, в котором 70% объема пор содержится в порах, имеющих диаметр от 110 до 190 
, до распределения размеров пор, в котором 70% объема пор содержится в порах, имеющих диаметр от 140 до 220 
и, кроме того, диаметр пор в пике распределения составляет 170 
, и предпочтительно находится в интервале от 170 до 220 
.
Хотя выбор реакционноспособной окиси алюминия для приготовления носителя настоящего катализатора обычно может способствовать достижению желаемой пористой структуры для катализатора, можно использовать другие методы, применяемые при получении катализаторов, которые помогут в приготовлении катализатора настоящего изобретения. По методике приготовления носителя порошкообразный (дисперсный) твердый моногидрат окиси алюминия обрабатывают кислотой (в процессе, называемом "пептизацией"), смешивая твердое вещество с водным раствором кислоты до достижения pH предпочтительно в интервале от 3,0 до 4,5. Можно использовать подходящие одноосновные кислоты, предпочтительно азотную кислоту или эквивалентные ей кислоты, например соляную, фтористоводородную или бромистоводородную кислоту. Обработанный кислотой порошкообразный твердый моногидрат оксида алюминия затем частично нейтрализуют путем добавления к обработанному твердому веществу водного раствора азотистого основания, содержащего обычно от 0,9 до 1,1 эквивалента азотистого основания на эквивалент кислоты. Этот процесс иногда называют "обратным титрованием".
Таким образом, конкретный способ приготовления носителя из окиси алюминия этого изобретения включает обработку порошкообразного твердого вещества, состоящего в основном из моногидрата окиси алюминия, имеющего величину времени гелеобразования с азотной кислотой менее 5 минут, путем смешения этого твердого вещества с водным раствором кислоты до достижения pH от 3,0 до 4,5; нейтрализацию по крайней мере части добавленной кислоты путем прибавления к обработанному твердому веществу водного раствора азотистого основания, содержащего от 0,9 до 1,1 эквивалентов основания на эквивалент кислоты; формование и сушку нейтрализованного или частично нейтрализованного твердого вещества; и прокаливание формованного твердого вещества при температуре по крайней мере 1600oF (871oC).
Термин "азотистое основание", используемый здесь, обозначает основание формулы R3N и соответствующую гидроксидную форму R3HNOH, где группы R одинаковы или различны и выбираются из группы, состоящей из водорода и алкильных групп с числом атомов углерода в пределах от 1 до 3 включительно. Предпочтительным является водный раствор аммиака.
Природа смеси, образующейся в результате нейтрализации обработанного оксида алюминия, изменяется в зависимости от содержания в ней летучих. Смесь может быть сыпучим твердым веществом или вязкой пастой. В предпочтительной форме, требуемой для использования ее в процессе экструзии, она представляет собой сыпучее твердое вещество с содержанием летучих в пределах от 50 до 70 вес.%. Термин "летучие", используемый здесь, означает вещества, выделяющиеся во время сушки при высокой температуре ≥ 900oF (482oC). Для формования предшественника для носителя катализатора из обработанного и нейтрализованного твердого вещества можно использовать различные методы формования. Предпочтительно формование осуществляется путем экструзии. Форма и размер частиц катализатора выбираются с таким расчетом, чтобы свести к минимуму диффузионные ограничения и падение давления в реакторе. Предпочтительно размер частиц катализатора должен составлять от 1/4 дюйма до 1/100 дюйма в диаметре (6,35 мм - 0,25 мм), более предпочтительно - от 1/8 до 1/40 дюйма в диаметре (3,17 мм - 0,64 мм), а форма частиц катализатора может быть различной, включая цилиндрические гранулы или шарики, или другие формы. При получении носителя формованное твердое вещество обычно обрабатывают путем сушки и прокаливания. Стадию сушки обычно проводят при температурах от 150oF до 500oF (66-260oC), а следующее за сушкой прокаливание проводят в сухой или влажной атмосфере, при конечной температуре прокаливания предпочтительно более 1600oF (871oC), более предпочтительно в интервале температур от 1600oF до 1700oF (871-927oC).
Настоящий способ обеспечивает получение носителя катализатора, состоящего преимущественно из окиси алюминия с плотностью от низкой до средней, в котором предпочтительно более 98% объема пор составляют поры, относящиеся к области микропор; и в частности, у которого по крайней мере 70% общего объема пор составляют поры, имеющие диаметр пор в интервале от 140 до 220 
, и предпочтительно по крайней мере 45% общего объема пор составляют поры, имеющие диаметры пор в интервале от 170 до 220 
, и, кроме того, диаметр пор в пике распределения больше 170 
, предпочтительно в интервале от 170 до 220 
, причем менее 5% общего объема пор составляют поры, имеющие диаметр выше 500 
, и менее 2% общего объема пор составляют поры, имеющие диаметр выше 1000 
, В табл. 1 представлено типичное распределение объема пор по диаметрам пор в известном ранее катализаторе, описанном в патентах Тамма '661, '574 и '625. В табл. 2 представлено типичное распределение объема пор по диаметрам пор в известном ранее катализаторе, описанном в патенте Трелкела '955. В табл. 3 представлено типичное распределение объема пор по диаметрам пор в известном ранее катализаторе, описанном в патенте Трелкела '047. В табл. 4 представлено типичное распределение объема пор по диаметрам пор в катализаторе настоящего изобретения.
Катализаторы гидродесульфуризации настоящего изобретения содержат по крайней мере один агент гидрирования и предпочтительно содержат комбинацию двух таких агентов. Металлы и/или соединения металлов, в частности, сульфиды и оксиды элементов VIB группы (особенно молибден и вольфрам) и VIII группы (особенно кобальт и никель) являются, как правило, удовлетворительными каталитическими агентами и предполагается их использовать в сочетании с практически не содержащими макропоры носителями, получаемыми по способу настоящего изобретения. Комбинации каталитических агентов на основе кобальта, никеля и молибдена являются предпочтительными. Металл VIII группы присутствует в катализаторе в количестве от 0,1 вес.% до 5 вес.% от общего веса катализатора, в расчете на металл, и металл VIB группы присутствует в катализаторе в количестве от 4 вес.% до 20 вес.% от общего веса катализатора в расчете на металл. Наиболее предпочтительный катализатор содержит от 2% до 4% никеля и от 7% до 9% молибдена.
Каталитические агенты, требуемые для композиций катализаторов настоящего изобретения, можно вводить в прокаленный носитель любым подходящим способом, в частности методами пропитки, обычно используемыми в области приготовления катализаторов. Было найдено, что особенно хороший катализатор можно получить, когда используемый для этого оксид алюминия имеет распределение размеров пор в соответствии с настоящим изобретением, но, кроме того, когда катализатор получают путем одностадийной пропитки оксида алюминия раствором соли кобальта или никеля и гетерополимолибденовой кислоты, например фосфомолибденовой кислоты.
Эти и другие специфические особенности заявленного катализатора и способа настоящего изобретения иллюстрируются в следующих примерах.
Пример A
Приготовление носителя катализатора
Исходную окись алюминия, состоящую из 80% окиси алюминия Catapal и 20% окиси алюминия Versal 250, пептизировали 7,6% азотной кислоты и нейтрализовали 45% гидроокиси аммония; содержание летучих было равно 66 вес.%. Конкретно 1680 г окиси алюминия Catapal SB-2 фирмы Condea/Vista (величина NAG = 1 минута) и 420 г окиси алюминия Versal 250 (фирмы Kaiser/Laroche) (вес без летучих) выдерживали при температуре 145oF (63oC) и 155oF (68oC), смешивали с 228 г концентрированной азотной кислоты и с 1600 г деионизованной воды и добавляли в смеситель при скорости около 150 см3/мин и затем дополнительно перемешивали еще 15 минут. Содержание летучих составляло 66 вес.%. Температура пасты была равна 144oF (66oC). Пасту экструдировали в двухдюймовом (50,8 мм) экструдере с цилиндрической головкой диаметром 0,039 дюйма (1 мм). Экструдат сушили в печи при 250oF (121oC) в течение 2 часов, затем нагревали при 400oF (204oC) еще два часа. Высушенный экструдат прокаливали в течение одного часа при 1600oF (871oC) и при скорости подачи воздуха 1 куб. фут (0,028 м3) сухого воздуха в час. Частицы полученного продукта имели следующие свойства:
Плотность частиц - 0,864 г/см3
Общий объем пор - 0,861 см3/г
Удельная поверхность - 151 м2/г
Диаметр пор в пике распределения 190
.
Приготовление носителя катализатора
Исходную окись алюминия, состоящую из 80% окиси алюминия Catapal и 20% окиси алюминия Versal 250, пептизировали 7,6% азотной кислоты и нейтрализовали 45% гидроокиси аммония; содержание летучих было равно 66 вес.%. Конкретно 1680 г окиси алюминия Catapal SB-2 фирмы Condea/Vista (величина NAG = 1 минута) и 420 г окиси алюминия Versal 250 (фирмы Kaiser/Laroche) (вес без летучих) выдерживали при температуре 145oF (63oC) и 155oF (68oC), смешивали с 228 г концентрированной азотной кислоты и с 1600 г деионизованной воды и добавляли в смеситель при скорости около 150 см3/мин и затем дополнительно перемешивали еще 15 минут. Содержание летучих составляло 66 вес.%. Температура пасты была равна 144oF (66oC). Пасту экструдировали в двухдюймовом (50,8 мм) экструдере с цилиндрической головкой диаметром 0,039 дюйма (1 мм). Экструдат сушили в печи при 250oF (121oC) в течение 2 часов, затем нагревали при 400oF (204oC) еще два часа. Высушенный экструдат прокаливали в течение одного часа при 1600oF (871oC) и при скорости подачи воздуха 1 куб. фут (0,028 м3) сухого воздуха в час. Частицы полученного продукта имели следующие свойства:
Плотность частиц - 0,864 г/см3
Общий объем пор - 0,861 см3/г
Удельная поверхность - 151 м2/г
Диаметр пор в пике распределения 190
Этот материал, используемый в качестве носителя, пропитывали затем никелем и молибденом следующим образом. 49 г гептамолибдата аммония (фирмы "Baker") растворяли в 96 г деионизованной воды, к которой было добавлено 7 капель азотной кислоты с концентрацией 70 вес.%. pH полученного раствора был равен 5,37. Этот раствор подкисляли фосфорной кислотой до pH 1,51. Затем добавляли 6 мл аммиака (29 вес.%), чтобы довести pH прозрачного раствора до 3,6, и добавляли 47,71 г гексагидрата нитрата никеля, после чего pH раствора стал равен 2,11. Носитель, полученный, как описано выше, пропитывали путем распыления раствора, содержащего молибден и никель, на носитель. Катализатор затем выдерживали при комнатной температуре один час и сушили при 250oF (121oC) в течение двух часов и при 400oF (204oC) в течение шести часов. Затем его прокаливали, пропуская сухой воздух со скоростью 20 куб. футов (0,566 м3) в час в течение 4 часов при 450oF (232oC), 4 часов при 750oF (329oC) и 5 часов при 930oF (510oC). Полученный катализатор содержал 8,50 вес. % молибдена, 3,02 вес.% никеля и 1,60 вес.% фосфора. Диаметр пор в пике распределения был равен 180 
, что больше, чем у ранее описанного катализатора. Удельная поверхность была равна 166 м2/г.
На фиг. 1 приведены кривые распределения объема пор, где распределение объема пор дано в виде отношения (дельта объема/дельта диаметра). Распределение для катализатора A, рассчитанное из данных табл. 1, представляет собой типичное распределение объема пор по диаметрам пор в известном ранее катализаторе, описанном в патентах Тамма '661, '574 и '625. Распределение для катализатора B, рассчитанное из данных табл. 2, представляет собой типичное распределение объема пор по диаметрам пор в известном ранее катализаторе, описанном в патенте Трелкела '955. Распределение для катализатора C, рассчитанное из данных табл. 4, представляет собой типичное распределение объема пор по диаметрам пор катализатора настоящего изобретения.
Пример B
Катализатор из примера A сравнивали с аналогично приготовленным катализатором, известным ранее (см. табл. 2 и фиг. 1 - патент Трелкела '955) в стандартном испытании на длительность работы катализатора. Диаметр пор в пике распределения для известного ранее катализатора был равен 154
. В этом испытании катализатор конверсии загружали в реактор под слоем стандартного промышленного катализатора деметаллирования и оба катализатора подвергали предварительному осернению, используя для этого диметилдисульфид. Двухслойная каталитическая система затем контактировала с подаваемой в реактор нагретой до 715oF+ (379oC+) смесью тяжелых нефтяных остатков из нефти Мауа (33%) и нефти Arabian (67%), которая (смесь) содержала 67% остатка, выкипающего при 1000oF+ (538oC+), при скорости подачи смеси 0,46 (в единицах LHSV - часовой объемной скорости жидкости) и общем давлении 2450 фунт/кв.дюйм (16980 КПа абс.) и при скорости потока рециркулирующего водорода 5000 станд. куб.футов/баррель (891 нм3 H2/м3 масла). Парциальное давление водорода поддерживали на уровне выше 2000 фунт/кв.дюйм. (13880 КПа абс.) при помощи регулируемого выпуска газа на линии подачи рециркулирующего водорода. Температуру реакции регулировали таким образом, чтобы поддерживать конверсию микроуглеродного остатка (MCR) на уровне 55% от содержания MCR в подаваемом сырье, где микроуглеродный остаток определялся по ASTM D 4530-85. Считалось, что испытание закончено, и катализатор полностью отравлен, когда необходимая для протекания реакции температура становилась выше 800oF (427oC). На фиг. 2 показана температура, требуемая для поддержания 55%-ной конверсии микроуглеродного остатка. Результаты, приведенные на фиг. 2, показывают, что катализатор этого изобретения имеет лучшие характеристики, чем катализатор, взятый для сравнения, как по скорости реакции, так и по сроку службы. В начале испытания катализатор этого изобретения был приблизительно на 10oF (5,5oC) более активным, чем катализатор, взятый для сравнения. "Более высокая активность" означает, что реактор мог работать в менее жестком режиме при сохранении той же самой конверсии, как при работе реактора с катализатором сравнения в более жестком режиме. Это приводит к снижению эксплуатационных затрат и к улучшению качества продукта, получаемого в результате реакции. Фиг. 2 также показывает, что катализатор этого изобретения при испытании на пилотной установке сохраняет свою активность приблизительно на 20% дольше, чем катализатор, взятый для сравнения. Этот увеличенный срок службы очень важен для значительного снижения эксплуатационных затрат и уменьшения сложностей, связанных с частой сменой катализатора.
Катализатор из примера A сравнивали с аналогично приготовленным катализатором, известным ранее (см. табл. 2 и фиг. 1 - патент Трелкела '955) в стандартном испытании на длительность работы катализатора. Диаметр пор в пике распределения для известного ранее катализатора был равен 154
Существуют многочисленные вариации настоящего изобретения, которые возможны в свете указаний и примеров, служащих для обоснования настоящего изобретения. Поэтому следует понимать, что в пределах объема изобретения, охватываемого следующей ниже формулой изобретения, это изобретение на практике можно осуществлять по-другому, чем конкретно описано или показано на примерах в этом описании.
Claims (19)
1. Носитель для катализатора гидродесульфуризации из окиси алюминия, имеющий плотность частиц менее 1,0 г/см3, отличающийся тем, что он имеет объем пор в пределах от 0,5 до 1,1 см3/г, в котором, по крайней мере, 70% объема пор составляют поры, имеющие диаметры в пределах от 140 до 220 
, менее 5% объема пор составляют поры, имеющие диаметры более 500 
, и менее 2% объема пор составляют поры, имеющие диаметры более 1000 
, причем поры имеют диаметр в пике распределения более 170 
.
2. Носитель по п. 1, отличающийся тем, что, по крайней мере, 45% объема пор составляют поры, имеющие диаметры в интервале от 170 до 220 
, причем поры имеют диаметр в пике распределения, находящийся в интервале от 170 до 220 
.
3. Носитель по п. 1, отличающийся тем, что, по крайней мере, 25% объема пор составляют поры, имеющие диаметр в интервале от 180 до 220 
, причем поры имеют диаметр в пике распределения, лежащий в интервале от 180 до 220 
.
4. Носитель по п. 1, отличающийся тем, что менее 20% объема пор составляют поры, имеющие диаметры от 70 до 130 
.
5. Носитель по п. 1, отличающийся тем, что менее чем 65% объема пор составляют поры, имеющие диаметры от 110 до 190 
.
6. Носитель по п. 1, отличающийся тем, что менее чем 2% объема пор составляют поры, имеющие диаметры более 500 
, и менее чем 1% объема пор составляют поры, имеющие диаметры более 1000 
.
7. Носитель по п. 6, отличающийся тем, что менее чем 1% объема пор составляют поры, имеющие диаметры более 500 
, и менее 0,5% объема пор составляют поры, имеющие диаметры более 1000 
.
8. Носитель по п. 3, отличающийся тем, что менее 1% объема пор составляют поры, имеющие диаметры более 500 
, и менее 0,5% объема пор составляют поры, имеющие диаметры более 1000 
.
9. Носитель по п. 7, отличающийся тем, что менее 2% объема пор составляют поры, имеющие диаметры более 300 
.
10. Носитель по п. 8, отличающийся тем, что менее чем 2% объема пор составляют поры, имеющие диаметры более 300 
.
11. Катализатор для гидросульфуризации тяжелых масел, содержащий носитель из окиси алюминия, компонент VIВ группы, выбранный из металлов, оксидов и сульфидов элементов VIВ группы, и компонент VIII группы, выбранный из металлов, оксидов и сульфидов элементов VIII группы, отличающийся тем, что он содержит носитель из окиси алюминия по п. 1.
12. Катализатор по п. 11, отличающийся тем, что по крайней мере, 70% объема пор катализатора составляют поры, имеющие диаметры в пределах от 140 до 220 
, менее 5% объема пор катализатора составляют поры, имеющие диаметры более 500 
, и менее 2% объема пор катализатора составляют поры, имеющие диаметры более 1000 
, причем поры катализатора имеют диаметр в пике распределения более 170 
.
13. Катализатор по п. 12, отличающийся тем, что, по крайней мере, 45% объема пор катализатора составляют поры, имеющие диаметры в пределах от 170 до 220 
, причем поры катализатора имеют диаметр в пике распределения, который лежит в пределах от 170 до 220 
.
14. Катализатор по п. 11, отличающийся тем, что он содержит компонент из VIВ группы и компонент из VIII группы, выбранные из металлов, оксидов и сульфидов кобальта, никеля и молибдена.
15. Катализатор по п. 14, отличающийся тем, что он содержит от 2 до 4% никеля и от 7 до 9% молибдена.
16. Катализатор по п. 15, отличающийся тем, что его получают путем пропитки носителя из окиси алюминия раствором соли кобальта или никеля и гетерополимолибденовой кислоты.
17. Способ получения носителя из окиси алюминия по п. 1, заключающийся в смешении порошкообразного твердого вещества, состоящего в основном из моногидрата альфа-окиси алюминия, имеющего величину времени гелеобразования с азотной кислотой менее 5 мин, с водным раствором кислоты до достижения рН в интервале от 3,0 до 4,5; нейтрализации, по крайней мере, части добавленной кислоты путем добавления к обработанному твердому веществу водного раствора азотистого основания, содержащего от 0,9 до 1,1 эквивалента основания на эквивалент кислоты; формования и сушки нейтрализованного или частично нейтрализованного твердого вещества; прокаливания формованного твердого вещества при температуре, равной, по крайней мере, 1600oF(871oC).
18. Способ гидродесульфуризации тяжелого масла, содержащего металлоорганические соединения, включающий контактирование тяжелого масла в присутствии газообразного водорода в условиях гидродесульфуризации, с катализатором, содержащим компонент VIII группы и VIВ группы Периодической системы, нанесенные на носитель из окиси алюминия, отличающийся тем, что используют катализатор по п. 11.
19. Способ по п. 18, отличающийся тем, что используют катализатор, имеющий, по крайней мере, 45% объема пор с диаметром от 170 до 220 
, менее чем 1% объема пор с диаметром более 500 
и менее чем 0,5% объема пор с диаметром более 1000 
, причем диаметр пор в пике распределения находится в пределах от 170 до 220 
.
Приоритет по пунктам:
29.07.94 - по пп. 1, 5, 11, 14-16, 18;
07.06.95 - по пп. 2-4, 6-10, 12, 13, 17.
29.07.94 - по пп. 1, 5, 11, 14-16, 18;
07.06.95 - по пп. 2-4, 6-10, 12, 13, 17.
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US28267394A | 1994-07-29 | 1994-07-29 | |
| US08/282.673 | 1994-07-29 | ||
| US08/282,673 | 1994-07-29 | ||
| US08/477,440 | 1995-06-07 | ||
| US08/477,340 US5620592A (en) | 1994-07-29 | 1995-06-07 | Low macropore resid conversion catalyst |
| US08/477.340 | 1995-06-07 | ||
| PCT/US1995/008828 WO1996004073A1 (en) | 1994-07-29 | 1995-07-14 | Low macropore resid conversion catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU97103133A RU97103133A (ru) | 1999-03-10 |
| RU2139760C1 true RU2139760C1 (ru) | 1999-10-20 |
Family
ID=26961611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU97103133A RU2139760C1 (ru) | 1994-07-29 | 1995-07-14 | Носитель для катализатора гидродесульфуризации, способ его получения, катализатор для гидродесульфуризации тяжелых масел и способ гидродесульфуризации тяжелого масла |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5620592A (ru) |
| PL (1) | PL179793B1 (ru) |
| RU (1) | RU2139760C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2492922C1 (ru) * | 2012-04-27 | 2013-09-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Самарский государственный технический университет" | Состав и способ синтеза катализатора гидродеоксигенации кислородсодержащего углеводородного сырья |
| RU2506997C1 (ru) * | 2012-08-27 | 2014-02-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук | Катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций |
| RU2687250C2 (ru) * | 2014-06-13 | 2019-05-08 | Ифп Энержи Нувелль | Макро- и мезопористый катализатор гидроконверсии остатков и способ его получения |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1089031C (zh) * | 1997-08-27 | 2002-08-14 | 中国石油化工集团公司 | 大孔氧化铝载体及其制备方法 |
| JP2003171671A (ja) * | 2000-06-08 | 2003-06-20 | Japan Energy Corp | 重質油の水素化精製方法 |
| US7444305B2 (en) * | 2001-02-15 | 2008-10-28 | Mass Connections, Inc. | Methods of coordinating products and service demonstrations |
| JP4612229B2 (ja) * | 2001-06-08 | 2011-01-12 | 日本ケッチェン株式会社 | 重質炭化水素油の水素化処理用触媒並びに水素化処理方法 |
| KR100895632B1 (ko) * | 2002-02-06 | 2009-05-07 | 쟈판에나지 덴시자이료 가부시키가이샤 | 수소화 정제 촉매의 제조 방법 |
| US7776784B2 (en) * | 2003-07-14 | 2010-08-17 | Nippon Oil Corporation | Hydrodesulfurization catalyst and hydrodesulfurization process for gasoline fractions |
| US20070012595A1 (en) * | 2003-12-19 | 2007-01-18 | Brownscombe Thomas F | Methods for producing a total product in the presence of sulfur |
| US20070000808A1 (en) * | 2003-12-19 | 2007-01-04 | Bhan Opinder K | Method and catalyst for producing a crude product having selected properties |
| US20070000810A1 (en) * | 2003-12-19 | 2007-01-04 | Bhan Opinder K | Method for producing a crude product with reduced tan |
| US20050133416A1 (en) * | 2003-12-19 | 2005-06-23 | Bhan Opinder K. | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
| US20050155906A1 (en) | 2003-12-19 | 2005-07-21 | Wellington Scott L. | Systems and methods of producing a crude product |
| US20060289340A1 (en) * | 2003-12-19 | 2006-12-28 | Brownscombe Thomas F | Methods for producing a total product in the presence of sulfur |
| US7745369B2 (en) * | 2003-12-19 | 2010-06-29 | Shell Oil Company | Method and catalyst for producing a crude product with minimal hydrogen uptake |
| TW200602591A (en) * | 2004-07-08 | 2006-01-16 | hong-yang Chen | Gas supply device by gasifying burnable liquid |
| TWI415930B (zh) * | 2005-04-06 | 2013-11-21 | Shell Int Research | 減少液態含烴原料總酸值（ｔａｎ）的方法 |
| JP2008536001A (ja) * | 2005-04-11 | 2008-09-04 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 窒素含有量の少ない原油生成物の製造方法及び触媒 |
| KR20070120594A (ko) * | 2005-04-11 | 2007-12-24 | 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. | 원유 생성물을 제조하기 위한 시스템, 방법 및 촉매 |
| EP1874897A1 (en) * | 2005-04-11 | 2008-01-09 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Method and catalyst for producing a crude product having a reduced mcr content |
| CA2604006A1 (en) * | 2005-04-11 | 2006-10-19 | Shell International Research Maatschappij B.V. | Method and catalyst for producing a crude product having a reduced nitroge content |
| US20070295646A1 (en) * | 2006-06-22 | 2007-12-27 | Bhan Opinder K | Method for producing a crude product with a long-life catalyst |
| RU2009101916A (ru) * | 2006-06-22 | 2010-07-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) | Способы получения неочищенного продукта из выбранного сырья |
| WO2007149917A1 (en) * | 2006-06-22 | 2007-12-27 | Shell Oil Company | Methods for producing a total product with selective hydrocarbon production |
| US20090188836A1 (en) * | 2006-10-06 | 2009-07-30 | Opinder Kishan Bhan | Methods for producing a crude product |
| JP4902424B2 (ja) * | 2007-05-21 | 2012-03-21 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 水素化精製触媒及び水素化精製方法 |
| MX2007009504A (es) | 2007-08-07 | 2009-02-06 | Mexicano Inst Petrol | Catalizador para la primera etapa de hidrodesmetalizacion en un sistema de hidro procesamiento con reactores multiples para el mejoramiento de crudos pesados y extra-pesados. |
| FR3022156B1 (fr) * | 2014-06-13 | 2018-02-23 | Ifp Energies Now | Catalyseur mesoporeux et macroporeux a phase active comalaxee, son procede de preparation et son utilisation en hydrotraitement de residus |
| FR3022157B1 (fr) * | 2014-06-13 | 2017-09-01 | Ifp Energies Now | Catalyseur bimodal a phase active comalaxee, son procede de preparation et son utilisation en hydrotraitement de residus |
| US9956553B2 (en) | 2016-06-28 | 2018-05-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Regeneration of an ionic liquid catalyst by hydrogenation using a macroporous noble metal catalyst |
| US20190233741A1 (en) | 2017-02-12 | 2019-08-01 | Magēmā Technology, LLC | Multi-Stage Process and Device for Reducing Environmental Contaminates in Heavy Marine Fuel Oil |
| US11788017B2 (en) | 2017-02-12 | 2023-10-17 | Magëmã Technology LLC | Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil |
| US20200362253A1 (en) | 2017-11-21 | 2020-11-19 | Chevron U.S.A. Inc. | Process and system for upgrading hydrocracker unconverted heavy oil |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2088982A5 (ru) * | 1970-04-30 | 1972-01-07 | Inst Francais Du Petrole | |
| US4341625A (en) * | 1973-08-09 | 1982-07-27 | Chevron Research Company | Method for preparing a catalyst carrier, a catalyst containing the carrier, and a hydrocarbon hydrodesulfurization process using the catalyst |
| US4113661A (en) * | 1973-08-09 | 1978-09-12 | Chevron Research Company | Method for preparing a hydrodesulfurization catalyst |
| GB1584706A (en) * | 1977-06-21 | 1981-02-18 | Exxon Research Engineering Co | Hydrotreating catalyst and process utilizing the same |
| US4278566A (en) * | 1979-03-19 | 1981-07-14 | Standard Oil Company (Indiana) | Hydrotreating process |
| FR2486094B1 (ru) * | 1980-07-02 | 1985-03-22 | Catalyse Soc Prod Francais | |
| US4411824A (en) * | 1981-05-12 | 1983-10-25 | Chevron Research Company | Method of making a catalyst suitable for hydrometalation of hydrocarbonaceous feedstocks |
| US4443558A (en) * | 1982-04-08 | 1984-04-17 | Chevron Research Company | Highly stable hydroprocessing catalyst |
| US4460707A (en) * | 1982-12-28 | 1984-07-17 | Union Oil Company Of California | Hydroprocessing catalyst and method for preparing it |
| US4495308A (en) * | 1983-03-04 | 1985-01-22 | Chevron Research Company | Two-region spherical catalysts |
| US4572778A (en) * | 1984-01-19 | 1986-02-25 | Union Oil Company Of California | Hydroprocessing with a large pore catalyst |
| US4941964A (en) * | 1988-03-14 | 1990-07-17 | Texaco Inc. | Hydrotreatment process employing catalyst with specified pore size distribution |
| US5047142A (en) * | 1988-05-13 | 1991-09-10 | Texaco Inc. | Catalyst composition and method for hydroprocessing petroleum feedstocks |
| US5089463A (en) * | 1988-10-04 | 1992-02-18 | Chevron Research And Technology Company | Hydrodemetalation and hydrodesulfurization catalyst of specified macroporosity |
| US4976848A (en) * | 1988-10-04 | 1990-12-11 | Chevron Research Company | Hydrodemetalation and hydrodesulfurization using a catalyst of specified macroporosity |
| US5177047A (en) * | 1991-10-02 | 1993-01-05 | Chevron Research And Technology Company | High activity resid catalyst |
| US5215955A (en) * | 1991-10-02 | 1993-06-01 | Chevron Research And Technology Company | Resid catalyst with high metals capacity |
| US5223472A (en) * | 1992-04-14 | 1993-06-29 | Union Oil Company Of California | Demetallation catalyst |
| US5399259A (en) * | 1992-04-20 | 1995-03-21 | Texaco Inc. | Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution |
| US5397456A (en) * | 1993-02-19 | 1995-03-14 | Texaco Inc. | Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution |
-
1995
- 1995-06-07 US US08/477,340 patent/US5620592A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-14 PL PL95318269A patent/PL179793B1/pl unknown
- 1995-07-14 RU RU97103133A patent/RU2139760C1/ru active
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2492922C1 (ru) * | 2012-04-27 | 2013-09-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Самарский государственный технический университет" | Состав и способ синтеза катализатора гидродеоксигенации кислородсодержащего углеводородного сырья |
| RU2506997C1 (ru) * | 2012-08-27 | 2014-02-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук | Катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций |
| RU2687250C2 (ru) * | 2014-06-13 | 2019-05-08 | Ифп Энержи Нувелль | Макро- и мезопористый катализатор гидроконверсии остатков и способ его получения |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL318269A1 (en) | 1997-05-26 |
| PL179793B1 (pl) | 2000-10-31 |
| US5620592A (en) | 1997-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2139760C1 (ru) | Носитель для катализатора гидродесульфуризации, способ его получения, катализатор для гидродесульфуризации тяжелых масел и способ гидродесульфуризации тяжелого масла | |
| US5215955A (en) | Resid catalyst with high metals capacity | |
| US4113661A (en) | Method for preparing a hydrodesulfurization catalyst | |
| CA2320485C (en) | Catalyst for hydrofining and method for preparation thereof | |
| US4341625A (en) | Method for preparing a catalyst carrier, a catalyst containing the carrier, and a hydrocarbon hydrodesulfurization process using the catalyst | |
| US4568449A (en) | Hydrotreating catalyst and process | |
| JP6506430B2 (ja) | チタニアを含有する改良された残油水素化処理触媒 | |
| JP5036542B2 (ja) | 高活性水素化脱硫触媒、前記触媒の製造方法、および超低硫黄中間留分燃料の製造方法 | |
| JP3838660B2 (ja) | 低マクロ細孔率の残油転化触媒 | |
| US5177047A (en) | High activity resid catalyst | |
| US4513097A (en) | Hydrotreating catalyst and a method for preparing the catalyst | |
| US4540483A (en) | Hydrotreating process | |
| US4446248A (en) | Hydrotreating catalyst | |
| US4242236A (en) | 65-130 Angstrom mean radius silica-alumina catalyst support | |
| US5164078A (en) | Process for removal of calcium from a hydrocarbon feedstock | |
| US4832826A (en) | Hydrotreating with catalysts prepared from hydrogels | |
| JP2021511951A (ja) | 重油中の金属及び硫黄の削減のための水素化処理触媒 | |
| US4717704A (en) | Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels | |
| JP2567260B2 (ja) | ヒドロゲルから水素処理触媒を製造する方法 | |
| US4786403A (en) | Process for hydrotreating hydro carbon feeds | |
| JP2711871B2 (ja) | ヒドロゲルから水素処理触媒を製造する方法 | |
| JPH0295443A (ja) | 残油の水素化処理触媒 | |
| US3993598A (en) | Process for preparing a heavy crude conversion catalyst | |
| JPH06154610A (ja) | 高いメタル含有量を有する残油用の触媒、その製造法及び使用プロセス | |
| KR100241174B1 (ko) | 중유의 수소화 탈황용 촉매 및 이의 제조방법 |