CN1102446C - 一种含硼溶液及其配制方法 - Google Patents

一种含硼溶液及其配制方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1102446C
CN1102446C CN00110438A CN00110438A CN1102446C CN 1102446 C CN1102446 C CN 1102446C CN 00110438 A CN00110438 A CN 00110438A CN 00110438 A CN00110438 A CN 00110438A CN 1102446 C CN1102446 C CN 1102446C
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
dipping solution
ammonium
catalyst
boron
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN00110438A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1324691A (zh
Inventor
蒋宗轩
李国强
颜迎春
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
China Petrochemical Corp
Original Assignee
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
China Petrochemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, China Petrochemical Corp filed Critical Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority to CN00110438A priority Critical patent/CN1102446C/zh
Publication of CN1324691A publication Critical patent/CN1324691A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1102446C publication Critical patent/CN1102446C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种含硼浸渍溶液及其配制方法，该溶液含有硼、加氢活性组分、有机络合剂。本发明的浸渍溶液稳定性好，在贮存、使用过程中无环境污染，所制备的催化剂具有更高的加氢活性。本发明的浸渍溶液可以用于各种加氢催化剂的制备过程，特别适合于制备加氢脱氮催化剂。

Description

一种含硼溶液及其配制方法
技术领域
本发明涉及一种含硼溶液及其配制方法，特别是用于烃类加氢精制催化剂所用的含硼及加氢活性金属组分的浸渍溶液及其配制方法。
背景技术
烃类加氢精制在石油化工中是必不可少的重要工艺过程，其目的是为了除去原料油中所含的有机硫化物和有机氮化物，以满足环境保护的要求。在此过程中需要一种有效的催化剂，传统工艺中所用的催化剂为氧化铝上载有钼或钨、钴或镍等活性组分的催化剂。为了改善催化剂的性能，常常加入各种助剂如P、B、F、Ti、Zr等。
浸渍法是制备烃类加氢精制催化剂的常用方法，其中最重要的是浸渍溶液的选择及配制。
中国专利CN1052501A中描述了一种钼硼氨水溶液的配制方法：“称取一定量的钼酸铵和硼酸，加入浓度6～15％(重)的氨水溶解。在40～90℃下加热混合物2～10小时，制得钼硼氨水溶液”。采用该方法制备的钼硼氨水溶液为碱性，溶液中含有大量的氨，当溶液在放置过程中因氨气的放出而引起溶液的不稳定，更为重要的是当该钼硼氨水溶液应用于制备馏分油加氢催化剂时，当采用此溶液喷浸载体时，因溶液中的钼组分和硼组分被载体吸附之后，会有大量的氨气放出，使催化剂生产车间的工作环境恶化。另外，浸渍法负载催化剂的活性组分时，浸渍溶液的酸碱度不同，制备的催化剂活性会有差别，有时在制备含钼硼组分的催化剂时，需要酸性或各种pH值的钼硼溶液，而在中国发明专利CN1052501A中只能提供碱性的钼硼氨水溶液。
美国专利3,666,685公开了一种含助剂B的钼镍硼磷水溶液的配制方法：“将一定量的85％的钼酸溶解在氨水溶液中，加入一定量磷酸和硼酸，随后加入六水硝酸镍的氨水溶液，制得含钼镍硼磷的氨水溶液。”该专利的缺点同中国专利CN1052501A。
美国专利4,139,492公开了一种含助剂B的钼镍硼水溶液的配制方法：“将一定量的MoO3、NiCO3、HBF4和H2O混合物加热回流24小时，制得一透明澄清的钼镍硼水溶液”。该专利有一缺点，那就是HBF4的强酸性将导致含硼水溶液的酸性太强，严重损失催化剂的强度和比表面积，催化剂的活性将大大降低。而且氟硼酸有毒，使工作环境恶化。
综上所述，有关含B催化剂专利还有如下待改进的地方。1、采用氨水或胺提高添加B的浓度，其混合溶液稳定性不好，并且对工作环境和大气环境不利。2、含B试剂的酸性太强，将严重损失催化剂的强度和比表面积，催化剂的活性将大大降低。3、所制备的烃类加氢精制催化剂的活性还可以进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有较高稳定性、较高浓度、酸度适宜的含有B助剂的浸渍溶液及其配制方法，同时提供一种以该浸渍溶液制备高活性加氢精制催化剂的方法。
本发明的含硼及加氢活性组分的浸渍溶液中，以重量计含B2O3 1％～10％，含有机羧酸5％～30％，含多元醇0～10％，优选1％～10％，含P2O5 0～10％，优选为0.1～5％，其pH值为0～6。
上述的加氢活性组分选自VIB族金属元素和/或VIII族金属元素，以重量计含第VIB族金属氧化物5％～25％，含VIII族金属氧化物1％～10％。其中VIB族金属元素优选为钼和/或钨，VIII族金属元素优选为钴和/或镍。
上述的有机羧酸选自羟基酸、氨基酸或其混合物。其中羟基酸优选为柠檬酸、酒石酸，其中的氨基酸优选为氨基三乙酸、乙二胺四乙酸。
上述的多元醇为一种或几种含有两个或两个以上羟基的化合物，优选为甘露醇、乙二醇、丙三醇，最优选为甘露醇。
本发明的含硼、磷及加氢活性组分的浸渍溶液的配制方法为：将第VIB族金属化合物、有机羧酸和多元醇络合剂、含硼化合物放入同一容器中，加入去离子水，在搅拌下加热溶解，溶解后加入含磷化合物和第VIII族金属化合物，配制浸渍溶液。
在上述配制方法中，第VIB族金属化合物最好为钼酸铵或偏钨酸铵；第VIII族金属化合物最好为硝酸镍或硝酸钴。有机羧酸和多元醇络合剂可以是羟基酸、氨基酸、多元醇及其它可同时与B和活性金属络合的有机络合剂，优选柠檬酸和甘露醇。含硼化合物可以是硼酸、硼酸铵、偏硼酸铵、四硼酸铵等，可能几种含硼化合物混合使用，优选使用硼酸。含磷化合物可以是磷酸、磷酸铵、次磷酸、亚磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵等，也可以是其中几种的混合使用，优选为磷酸。
以本发明的浸渍溶液浸渍γ-Al2O3载体，经干燥及焙烧可以得到硼含量为0.5wt％～10wt％(以氧化物计)，磷含量为0wt％～10wt％(以氧化物计)，第VIB族金属氧化物含量为5wt％～35wt％，第VIII族金属氧化物含量为2wt％～10wt％的加氢精制催化剂。用氮吸附法测得总孔容为0.1～0.50ml/g，平均孔容为2～10nm，5～10nm孔至少占总孔容的75％，大于10nm孔至少占总孔容的5％。侧压强度为18～30N/mm。
以本发明浸渍溶液制备的催化剂可以用于烃类的加氢脱氮和加氢脱硫过程中。操作条件为：经预硫化的催化剂，将温度降至200℃，通入原料油(沸程为200℃～350℃、含硫量5μg/g～1500μg/g、含氮量5μg/g～1500μg/g)；在温度300～360℃，液时空速为0.5～4h-1，氢压为2～10MPa，氢油比(体积)为400～1000的反应条件下，可获得良好的精制效果。
本发明的含硼、磷及加氢活性组分的浸渍溶液稳定性高、含硼浓度高、酸度适宜，可以用于烃类的加氢精制催化剂的制备过程，所制备的加氢精制催化剂具有较高的加氢脱硫、加氢脱氮活性，并且制备方法简单，对环境更加友好。
具体地说，与现有技术相比，本发明浸渍溶液及其配制方法具有以下优点：
1、本发明的浸渍溶液由于不含有易挥发的氨类等物质，在配制、贮存过程中不产生挥发物质，溶液更加稳定，并且在催化剂浸渍过程中没有挥发氨产生，对工作环境和大气环境不造成污染。
2、本发明的浸渍溶液由于使用有机羧酸和多元醇络合剂，使硼和加氢活性金属组分有机的结合，提高了硼在浸渍液中的含量，为制备出硼含量高的加氢精制催化剂打下了良好的基础。
3、本发明的浸渍溶液的酸度适宜，并可以根据需要进行调节，因此可以最大限度地保持并调整催化剂载体的各项物化指标，使所生产出的催化剂满足各种类型加氢精制催化剂的制备要求。
4、本发明浸渍溶液的制备方法简单，原料易得且价格低，使催化剂的生产成本大大降低。
5、使用本发明浸渍溶液制备的催化剂，比表面积大和强度高，其加氢脱硫和加氢脱氮活性优于同类加氢精制催化剂。
具体的实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施例和对比例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
                          实施例1
将8.783克七钼酸铵、9克柠檬酸、2克甘露醇及1.856克硼酸放入同一烧杯中，加入12ml去离子水，在搅拌下加热至70℃溶解，溶解后加入0.41ml磷酸和4.655克六水硝酸镍，制成一稳定的共浸溶液，其pH值为1.2。
                          实施例2
同实施例1，只是钼酸铵为5.885克，硼酸为1.185克，六水硝酸镍为3.119克，磷酸二氢铵0.76ml，柠檬酸6克，甘露醇为1.5克，其pH值为1.6。
                          实施例3
同实施例1，只是钼酸铵为3.567克，硼酸为0.861克，六水硝酸镍为1.891克，磷酸0.32ml，氨基三乙酸2克，甘露醇为1克，其pH值为1.4。
                          实施例4
同实施例1，只是钼酸铵为6.216克，硼酸为1.751克，六水硝酸镍为6.588克，磷酸0.38ml，柠檬酸6.5克，其pH值为1.5。
                          实施例5
同实施例1，只是钼酸铵为6.173克，四硼酸铵为2.3克，六水硝酸镍为3.27克，磷酸0.37ml，柠檬酸与乙二胺四乙酸混合物(体积比为2∶1)3.5克，甘露醇为3克，其pH值为1.5。
                          实施例6
同实施例1，只是钼酸铵为6.047克，硼酸为1.460克，六水硝酸镍为3.204克，磷酸1.53ml，柠檬酸6.5克，甘露醇与乙二醇的混合物(体积比为1∶1)为2克，其pH值为1.0。
                          实施例7
同实施例1，只是钼酸铵为6.306克，硼酸为1.522克，六水硝酸镍为3.340克，磷酸0.73ml，柠檬酸6.5克，甘露醇为1.5克，其pH值为1.2。
                          实施例8
同实施例1，只是钼酸铵为13.019克，硼酸为2.83克，六水硝酸镍为6.9克，磷酸1.26ml，柠檬酸13克，甘露醇为3克，水为24ml，其pH值为0.5。
                          实施例9
将5.6克钼酸铵、12克酒石酸、2克丙三醇及2克硼酸放入同一烧杯中，加入12ml去离子水，在搅拌下加热至70℃溶解，溶解后加入3.5克硝酸镍，制成一稳定的共浸溶液，其pH值为0.6。
                          对比例
按美国专利公开说明书(公开号4,139,492)中公开的方法制备浸渍溶液如下：将33.8克钼酸铵、21.5克六水硝酸镍和12.1克HBF4混合，加入70ml水中，搅拌1分钟溶解，制得钼镍硼混合溶液，其pH值小于0。
                          实施例9
用上述各实施例及对比例的浸渍溶液制备加氢精制催化剂。
以γ-Al2O3为载体，其物化性质见表3。
将上述各实施例及对比例的浸渍溶液浸渍到载体上制备催化剂，于110℃烘干4小时，500℃焙烧4小时后，制得氧化态催化剂，其编号按实施例1～9分别为A、B、C、D、E、F、G、H和I，对比例编号为X，催化剂的组成及物化性质见表2及表3。
                          实施例10
催化剂在烃类转化中的应用
将催化剂A、B、C、D、E、F、G、H、I和X用作加氢脱硫和脱氮实验。催化剂X用作对比实验。催化剂A、B、C、D、E、F、G、H、I和X反应操作条件完全相同。
取催化剂20.0克装入固定床反应器中，预硫化后将温度降至200℃，通入原料油(沸程为200～350℃、含硫量1000μg/g、总氮含量为1500μg/g、碱氮含量为870μg/g)；在温度360℃，空速为1.5/时，反应压力为5MPa，氢油比(体积)为600的条件下反应。
发明催化剂A～I的活性用相对活性表示，即以对比催化剂X运转200小时的活性为100，本发明催化剂A～I与之相比较所得到的活性表示发明催化剂的相对活性。相对脱硫活性按下列公式计算：
        相对脱硫活性＝100×[(1/Sp)1/2-((1/Sf)1/2]/[(1/Spr)1/2-((1/Sfr)1/2]式中Sfr、Spr分别表示参比催化剂X所用原料油和经参比剂加氢处理后的产物的含硫浓度，Sf、Sp分别表示发明催化剂(A～I)所用原料油和经发明催化剂(A～I)加氢处理后的产物的含硫浓度。相对脱氮活性按下列公式计算：
        相对脱氮活性＝100×ln(Nf/Np)/ln(Nfr/Npr)式中Nfr、Npr分别表示参比催化剂X所用原料和经参比剂加氢处理后的产物的含氮浓度，Nf、Np分别表示发明催化剂(A～I)所用原料油和经发明催化剂(A～I)加氢处理后的产物的含氮浓度。活性对比结果如表1所示。
                        表1  活性对比结果
催化剂     反应时间(小时)     相对脱碱氮活性     相对脱总氮活性     相对脱硫活性
    A     200     108     112     110
    B     200     121     129     120
    C     200     88     94     90
    D     200     108     113     111
    E     200     104     112     109
    F     200     101     106     105
    G     200     125     134     122
    H     200     119     124     119
    I     200     102     110     105
    X     200     100     100     100
表1结果表明，与参比剂比较，在其它条件相同时，使用本发明的浸溶液制备的催化剂具有更高的加氢脱硫和脱氮活性；添加B时，过高的P含量，对活性不利(F催化剂)。催化剂强度实验如表2所示。
                 表2催化剂强度实验结果
催化剂   A   B   C   D   E   F   G   H   I   X
强度(N/mm)   22   20   23   21   22   18   21   23   22   12
表2结果表明，随B含量增加，发明催化剂侧压强度增加，并且均高于对比剂。
                                    表3  比表面积、孔分布及孔容
    孔径(nm)     载体PV％     APV％     BPV％     CPV％     DPV％     EPV％   FPV％     GPV％   HPV％   IPV％     XPV％
    ＜4     0.5     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1   0.1     0.0   0.3   0.1     0.2
    4～5     3.2     1.0     1.0     0.8     0.6     0.5   1.6     1.0   2.2   1.4     2.2
    5～6     11.3     4.7     4.5     4.3     4.0     3.8   2.2     1.5   8.0   2.4     3.7
    6～7     35.1     8.6     8.4     8.2     8.0     7.5   8.6     6.5   25   6.6     9.6
    7～8     34.0     23.0     23.2     23.5     23.8     24.5   21.0     24.0   27   24.1     22.0
    8～9     6.8     29.0     29.2     30.1     30.5     30.5   28.2     29.0   16   28.0     28.7
    9～10     1.1     19.6     18.6     19.7     20.0     21.0   18.5     15.0   11.5   16.0     18.6
    10～11     1.7     6.0     6.5     6.5     6.2     5.5   8.0     11.0   4   10.5     7.0
    ＞11     6.3     7.0     7.5     7.5     7.5     5.8   9.0     12.0   6   12.5     7.0
    总孔容ml/g     0.65     0.45     0.46     0.44     0.43     0.41   0.40     0.35   0.47   0.45     0.25
    表面积M2/g     310     210     230     220     200     190   170     185   245   200     125
    平均孔径(nm)     8.4     8.6     8.0     8.0     8.6     8.6   9.4     7.6   7.7   9.0     8.0
                 表4  催化剂组成及含量
    催化剂     MoO3％     NiO％     B2O3％     P％
    A     24     4     3.5     1.5
    B     18     3     2.5     1.5
    C     12     2     2     1.5
    D     18     6     3.5     1.5
    E     18     3     6     1.5
    F     18     3     3     6
    G     18     3     3     3
    H     30     5     4.5     4
    I     17.5     2     4.3
    X     20.0     4.0     3.5

Claims (13)

1、一种含硼及加氢活性组分的浸渍溶液，以重量计含B2O3 1％～10％，含有机羧酸5％～30％，含多元醇0～10％，含P2O5 0～10％，溶液的pH值为0～6，加氢活性组分选自VIB族金属元素和/或VIII族金属元素，第VIB族金属氧化物以重量计含5％～25％，VIII族金属氧化物以重量计含1％～10％，有机羧酸选自羟基酸、氨基酸或其混合物，多元醇选自甘露醇、乙二醇、丙三醇。
2、按照权利要求1所述的浸渍溶液，其特征在于该溶液含P2O5 0.1～5％，含多元醇1％～10％。
3、按照权利要求1所述的浸渍溶液，其特征在于所述的第VIB族金属元素为钼和/或钨，VIII族金属元素为钴和/或镍。
4、按照权利要求1所述的浸渍溶液，其特征在于所述的氨基酸选自氨基三乙酸、乙二胺四乙酸。
5、按照权利要求1所述的浸渍溶液，其特征在于所述的有机羧酸选自柠檬酸、酒石酸。
6、按照权利要求1所述的浸渍溶液，其特征在于所述的多元醇为一种或几种以上的混合物。
7、按照权利要求1或6所述的浸渍溶液，其特征在于所述的多元醇为甘露醇。
8、一种权利要求1所述的浸渍溶液的配制方法，其过程为：将第VIB族金属化合物、有机羧酸和多元醇络合剂、含硼化合物放入同一容器中，加入去离子水，在搅拌下加热溶解，溶解后加入含磷化合物和第VIII族金属化合物，配制浸渍溶液。
9、按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的第VIB族金属化合物选自钼酸铵或偏钨酸铵，VIII族金属化合物选自硝酸镍或硝酸钴。
10、按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的含硼化合物选自硼酸、硼酸铵、偏硼酸铵、四硼酸铵中的一种或几种。
11、按照权利要求8或10所述的方法，其特征在于所述的含硼化合物为硼酸。
12、按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的含磷化合物可以是磷酸、磷酸铵、次磷酸、亚磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种。
13、按照权利要求8或12所述的方法，其特征在于所述的含磷化合物为磷酸。
CN00110438A 2000-05-19 2000-05-19 一种含硼溶液及其配制方法 Expired - Lifetime CN1102446C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN00110438A CN1102446C (zh) 2000-05-19 2000-05-19 一种含硼溶液及其配制方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN00110438A CN1102446C (zh) 2000-05-19 2000-05-19 一种含硼溶液及其配制方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1324691A CN1324691A (zh) 2001-12-05
CN1102446C true CN1102446C (zh) 2003-03-05

Family

ID=4580428

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN00110438A Expired - Lifetime CN1102446C (zh) 2000-05-19 2000-05-19 一种含硼溶液及其配制方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1102446C (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1052501A (zh) * 1989-12-11 1991-06-26 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院 加氢精制催化剂及制法
WO1998026866A1 (fr) * 1996-12-18 1998-06-25 Petroleum Energy Center Catalyseur d'hydrotraitement destine a des huiles d'hydrocarbures lourds, procede de production du catalyseur, et procede d'hydrotraitement employant ceux-ci

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1052501A (zh) * 1989-12-11 1991-06-26 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院 加氢精制催化剂及制法
WO1998026866A1 (fr) * 1996-12-18 1998-06-25 Petroleum Energy Center Catalyseur d'hydrotraitement destine a des huiles d'hydrocarbures lourds, procede de production du catalyseur, et procede d'hydrotraitement employant ceux-ci

Also Published As

Publication number Publication date
CN1324691A (zh) 2001-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1101455C (zh) 烃类加氢精制催化剂及其制备方法
CN1854260A (zh) 一种重质馏分油加氢处理催化剂及其制备方法
CN1660695A (zh) 过渡金属磷化物的制备方法
CN1052501A (zh) 加氢精制催化剂及制法
CN1083475C (zh) 烃类加氢精制催化剂及其制备方法
CN1055955C (zh) 一种加氢处理催化剂及其制备方法
CN1769381A (zh) 加氢精制催化剂及其制备方法
CN1102446C (zh) 一种含硼溶液及其配制方法
CN1191332C (zh) 重整生成油烯烃饱和加氢方法
CN1872960A (zh) 以氧化铝为载体的含磷加氢催化剂及其制备
CN1853773A (zh) 一种含硅和硼的氧化铝干胶及其制备方法
CN1211157C (zh) 一种加氢裂化后处理催化剂及其制备方法
CN1268433C (zh) 一种加氢催化剂的预硫化方法
CN1861760A (zh) 加氢催化剂组合物及其制备方法
CN85103891A (zh) 载体上的加氢转化催化剂的制备方法以及用这种方法制备的催化剂
CN1194076C (zh) 一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和用途
CN1631526A (zh) 一种二烯烃选择性加氢催化剂
CN1221313C (zh) 一种石油馏分加氢精制催化剂及其制备方法
CN1039592C (zh) 一种加氢催化剂的制备方法
CN1107702C (zh) 一种加氢处理催化剂及其制备方法
CN1210378C (zh) 加氢精制催化剂及其制备方法
CN1219029C (zh) 一种加氢处理催化剂及其制备方法
CN109772400B (zh) 一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用
CN1566281A (zh) 一种馏分油的加氢精制方法
CN1252221C (zh) 石油烃类加氢处理催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20030305

CX01 Expiry of patent term