CN100383221C - 含铁废催化剂在费托合成重质烃加氢裂化中的应用方法 - Google Patents
含铁废催化剂在费托合成重质烃加氢裂化中的应用方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种含铁废催化剂在费托合成重质烃加氢裂化中的应用方法是将废铁基催化剂与费托合成重质烃混合进行加氢裂化反应，其中废铁基催化剂的加入量为0.1wt‰～10wt%，加氢裂化工艺条件为：悬浮床反应器总压力为2.0～20.0Mpa，温度370～500℃，氢/油体积比300～1500。本发明充分利用废铁基催化剂，具有较好的环保效果。催化剂一次通过，容易操作，大大提高了铁基浆态床费托合成的综合经济效益。
Description
技术领域
本发明属于一种用于重质烃悬浮床加氢裂化的方法，具体地说涉及一种含铁废催化剂在费托合成重质烃加氢裂化中的应用方法。
背景技术
费托合成反应粗产品中，有＞30％的为沸点大于530℃的重质烃，该产物无硫、无氮，主要为直链烷烃和烯烃，以及少量含氧化物。特别是，铁基浆态床费托合成过程中，在更换催化剂时也会有大量的重质烃(改称釜底蜡以示区别)排出，这部分釜底蜡除沸点较高外还含有大量的废铁基催化剂和胶质。釜底蜡在整个费托合成产物所占比例虽然不高，但如果能综合利用，仍将大大提升费托合成的综合效益。
USP4999328介绍了一种渣油悬浮床加氢裂化催化剂，将粉碎至8～16目的碎焦块和硫酸铁、重油混合，三者之比为35∶15∶50，然后进球磨机磨碎至铁盐和焦粉颗粒都小于200目，大部分小于30μm。将这种催化剂用于悬浮床加氢，当反应压力13.9MPa，温度450℃时沥青质量转化率(基本不结焦)可达88％。进料中含浸铁10％的焦块至少1％(对进料)。该过程反应压力高，催化剂的加入量大(1wt％左右)，而且催化剂一次性通过，使得总体成本较高。
CN1162621A介绍了一种水溶性悬浮床加氢裂化催化剂，将氧化钼和碱式碳酸镍加入到磷酸水溶液中，形成催化剂水溶液。其中钼含量为6～8wt％；镍含量为0.3～0.8wt％；磷含量为0.2～0.4wt％。然后将催化剂水溶液分散到重、渣油原料中，形成乳状液，然后进入反应器。在750ml高压釜反应器中，催化剂总金属加入量250μg/g，反应压力7Mpa，温度440℃时，＜500℃产物收率75wt％左右，其中＜350℃产物收率45wt％左右。该发明在应用到大规模生产时，水溶性催化剂耗量会很大，不可回收，并且过程中乳化需要特殊的设备，使得总体成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低廉、转化率高和选择性高的废铁基催化剂悬浮床加氢裂化应用方法。
铁基催化剂对费托合成重质烃有着较好的加氢裂化效果，特别是对其中所含的含氧化合物，效果更佳。釜底蜡中所含的废费托合成铁基催化剂，虽然催化费托合成活性很低，但还有较高的加氢活性，以及相当的裂化活性，而且机械强度比较高，适宜用作悬浮床加氢裂化催化剂。如果和其它的悬浮床加氢裂化催化剂配合使用，其加氢裂化效果更佳。而其它的废铁基催化剂包括合成氨过程中的废铁基催化剂和一氧化碳变换过程中的废铁基催化剂等，在实验过程中，都表现出了较好的加氢裂化效果。
本发明的应用方法包括如下步骤：
将废铁基催化剂与费托合成重质烃混合进行加氢裂化反应，其中废铁基催化剂的加入量为0.1wt‰～10wt％，优选为1wt‰～5wt％，最佳为1wt‰～2.5wt％。加氢裂化工艺条件为：悬浮床反应器总压力为2.0～20.0Mpa，温度370～500℃，氢/油体积比300～1500。
如上所述的废铁基催化剂还可以和悬浮床加氢裂化催化剂一起用于费托合成重质烃悬浮床加氢裂化。通过加入少量的其它悬浮床加氢裂化催化剂来提高液体燃料油收率和选择性。
如上所述的悬浮床加氢裂化催化剂是铁基的悬浮床加氢裂化催化剂。
如上所述的废铁基催化剂其中铁含量≥40wt％。
如上所述的废铁基催化剂包括费托合成过程中置换出的废铁基催化剂、合成氨过程中置换出的废铁基催化剂，一氧化碳变换过程中置换出的废铁基催化剂等。
如上所述的费托合成过程中置换出的废铁基催化剂，如专利CN01120416、CN1113905A、CN01120417.6、USP5324335、USP5504118、USP6716790、WO99/49965等中提到的铁基费托合成催化剂到达使用寿命后置换出的废催化剂。
如上所述的合成氨过程中置换出的废铁基催化剂，如A103H、A203、HA202Q、HA203Q、HA310Q、HA202W、HA203W、HA310W、A110MQ、A110MW、A301、AMOMX-10、AMOMX-10H等合成氨催化剂到达使用寿命后置换出的废催化剂。
如上所述的一氧化碳变换过程中置换出的废铁基催化剂，如CN90101486.9、CN90100424.3、CN90109829.9、CN92103818.6、CN92111123.1、CN94113013.4、CN95121834.4、CN96102477.1、CN98124006.2、CN00105435.x、CN01138010.1、CN02137964.5等中提到的铁基一氧化碳变换催化剂到达使用寿命后置换出的废催化剂。
本发明的特点如下：
1.本发明可以充分利用各种废铁基催化剂，具有较好的环保效果。
2.本发明方法简便，催化剂一次通过，容易操作。
3.本发明催化剂针对费托合成重质烃悬浮床加氢裂化过程，具有较高的活性和中间馏分油选择性。
4.本发明利用各种废铁基催化剂，特别是利用废铁基费托合成催化剂作为费托合成重质烃悬浮床加氢裂化催化剂，大大提高了铁基浆态床费托合成的综合经济效益。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
实施例1
使用CN 01120416提到的微球状铁基催化剂的费托合成过程中置换出的废铁基催化剂为悬浮床加氢裂化催化剂，其中铁含量78wt％，以费托合成重质烃为原料，废铁基催化剂加入量5wt％，在反应压力4.0Mpa，氢油比1200，温度440℃下，进行评价，中间馏分油选择性计算按“(航煤收率+柴油收率)与＜370℃产物收率之比”得到的，结果见表1。
实施例2
使用CN1113905A提到的铁基催化剂的费托合成过程中置换出的废铁基催化剂为悬浮床加氢裂化催化剂，其中铁含量70wt％，催化剂加入量为10wt％，在反应压力2.0Mpa，氢油比1500，温度380℃下，进行评价，结果见表1。
实施例3
使用WO99/49965提到的铁基催化剂的费托合成过程中置换出的废铁基催化剂为悬浮床加氢裂化催化剂，其中铁含量73wt％，催化剂加入量为4wt％，在反应压力7.0Mpa，氢油比1000，温度460℃下，进行评价，结果见表1。
实施例4
使用CN92111123.1提到的铁基催化剂的一氧化碳变换过程中置换出的废铁基催化剂为悬浮床加氢裂化催化剂，其中铁含量67wt％，加入量0.7wt％，在反应压力15Mpa，氢油比500，温度470℃下，进行评价，结果见表1。
实施例5
使用CN90109829.9提到的铁基催化剂的一氧化碳变换过程中置换出的废铁基催化剂为悬浮床加氢裂化催化剂，其中铁含量65wt％，加入量0.2wt％，在反应压力20.0Mpa，氢油比300，温度490℃下，进行评价，结果见表1。
实施例6
使用CN98124006.2提到的铁基催化剂的一氧化碳变换过程中置换出的废铁基催化剂为悬浮床加氢裂化催化剂，其中铁含量69wt％，加入量2wt％，在反应压力12Mpa，氢油比500，温度450℃下，进行评价，结果见表1。
实施例7
使用A103H催化剂的合成氨过程中置换出的废铁基催化剂为悬浮床加氢裂化催化剂，其中铁含量81wt％，加入量1wt％，在反应压力6.0Mpa，氢油比800，温度430℃下，进行评价，结果见表1。
实施例8
使用HA202W催化剂的合成氨过程中置换出的废铁基催化剂为悬浮床加氢裂化催化剂，其中铁含量83wt％，加入量7wt％，在反应压力8.0Mpa，氢油比800，温度400℃下，进行评价，结果见表1。
实施例9
使用AMOMX-10催化剂的合成氨过程中置换出的废铁基催化剂为悬浮床加氢裂化催化剂，其中铁含量79wt％，加入量0.5wt％，再加入CN01109276.9中提到的水溶性铁基复配催化剂其中含硝酸铁20wt％、钼酸铵20wt％，加入量0.005wt％，在反应压力3.0Mpa，氢油比800，温度420℃下，进行评价，结果见表1。
从表1数据看，铁含量≥40wt％的废铁基催化剂，用于费托合成重质烃悬浮床加氢裂化具有较高的转化率和中间馏分油选择性。
表1实施例的评价结果
Claims (5)
1.一种含铁废催化剂在费托合成重质烃加氢裂化中的应用方法，其特征在于包括如下步骤：
将废铁基催化剂与费托合成重质烃混合进行加氢裂化反应，其中废铁基催化剂的加入量为0.1wt‰～10wt％，是以费托合成重质烃为基准，加氢裂化工艺条件为：悬浮床反应器总压力为2.0～20.0MPa，温度370～500℃，氢/油体积比300～1500；
所述的废铁基催化剂包括费托合成过程中置换出的废铁基催化剂、合成氨过程中置换出的废铁基催化剂或一氧化碳变换过程中置换出的废铁基催化剂；
所述的废铁基催化剂其中铁含量≥40wt％。
2.如权利要求1所述的一种含铁废催化剂在费托合成重质烃加氢裂化中的应用方法，其特征在于所述的废铁基催化剂和悬浮床加氢裂化催化剂一起用于费托合成重质烃悬浮床加氢裂化。
3.如权利要求1或2所述的一种含铁废催化剂在费托合成重质烃加氢裂化中的应用方法，其特征在于废铁基催化剂的加入量为1wt‰～5wt％。
4.如权利要求1或2所述的一种含铁废催化剂在费托合成重质烃加氢裂化中的应用方法，其特征在于废铁基催化剂的加入量为1wt‰～2.5wt％。
5.如权利要求2所述的一种含铁废催化剂在费托合成重质烃加氢裂化中的应用方法，其特征在于所述的悬浮床加氢裂化催化剂是铁基的悬浮床加氢裂化催化剂。
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Owner name: ZHONGKE SYNTHETIC OIL TECHNOLOGY CO., LTD., DISTR Free format text: FORMER OWNER: SHANXI INST. OF COAL CHEMISTRY, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Effective date: 20060825 |
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| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20060825 Address after: 030006, Shanxi, Taiyuan hi tech Zone, South Central Cyberport 2, port 4, A, B District Applicant after: SYNFUELS CHINA TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 165 mailbox 030001, Shanxi City, Taiyuan Province Applicant before: INSTITUTE OF COAL CHEMISTRY, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES |
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Granted publication date: 20080423 |
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