CN112225198A - 一种汽车锂电池用的尺寸可调控碳纳米管合成方法及其制成的碳纳米管催化剂、碳纳米管 - Google Patents

一种汽车锂电池用的尺寸可调控碳纳米管合成方法及其制成的碳纳米管催化剂、碳纳米管 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种汽车锂电池用的尺寸可调控碳纳米管合成方法及其制成的碳纳米管催化剂、碳纳米管，合成方法包括以下步骤：步骤1，配置含有过渡金属离子的溶液，加入尿素，并注入反应釜中，升温至溶液沸腾；步骤2，沸腾30min或PH>9.5时，溶液呈乳白色，将溶液导出，在高速搅拌下加入含助剂的稀溶液；步骤3，将步骤2所得混合溶液在回流状态保温12h，后冷却得到乳浊液，过滤、洗涤、冻干得到催化剂；步骤4，将步骤3得到的催化剂放在石英舟内，置于管式炉中央，通入碳氢化合物并升温，反应3h后冷却，得到碳纳米管粉末。本合成方法碳纳米管直径可控，生长速率高，碳纳米管长度长，适合大规模工业化生产。

Description

一种汽车锂电池用的尺寸可调控碳纳米管合成方法及其制成 的碳纳米管催化剂、碳纳米管
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，具体涉及锂电池领域。
背景技术
碳纳米管是一种直径只有纳米级、长度可达数十微米的新型纳米碳材料，碳纳米管具有高强度、高模量、比表面积大、导电和导热性能优异等特点，被广泛应用于锂离子电池、超级电容、导电复合材料、阻燃复合材料、电磁屏蔽和吸波材料等多种行业。碳纳米管的长径比和碳纯度是影响其导电性的两个关键性指标。碳纳米管直径越细，长度越长，导电性越好。
碳纳米管的合成方法有电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法以及聚合反应合成法等。其中化学气相沉积由于生产率高，设备简便，是目前工业化生产中最常用的方法。碳纳米管的合成通常需要担载过渡金属的催化剂，在高温含碳气体如甲烷、乙烯、乙炔、丙烯、天然气与氢气混合气体气氛下，载体担载的过渡金属元素被还原聚并成催化剂小颗粒，并催化裂解含碳气体。过渡金属催化剂颗粒呈熔融状态，而碳源气体分子在高温下分解后产生碳原子，碳原子在熔融金属颗粒表面溶解，进入金属颗粒内部，然后再饱和析出，生成碳纳米管。根据金属颗粒在碳管的位置，可以再分为两种生长模式，顶端生长模式和底端生长模式。顶端生长模式是指在碳纳米管的生长过程中催化剂颗粒位于碳纳米管顶端，在气流的引导下带动碳纳米管不断生长；底端生长模式是指在碳纳米管的生长过程中催化剂颗粒保持在基底上不动，新生成的碳纳米管位于催化剂的上方。由于碳纳米管在生长中维持较高的生长速度需要气相中大量碳源分子在催化剂表面裂解，在这个过程中，催化剂颗粒会围绕碳纳米管进行高速旋转， Marchand等发现在碳纳米管生长过程中催化剂颗粒11分钟旋转了180圈（Marchand M，Journet C, Guillot Det al. Growing a carbon nanotube atom by atom:"and yet it does turn!" NanoLett., 2009, 9(8):2961-2966.）。在这样的生长过程中，催化剂表面存在着剧烈的质量、热量传递和需要巨大的转动惯量，因此顶端生长模式更利于制备出高生长速度，高长度及结构完美的碳纳米管。
在碳纳米管的顶端生长模式合成过程中，催化剂颗粒与基板之间结合力较弱，才有可能使得过渡金属催化剂颗粒脱离基板，位于碳纳米管顶端，实现顶端生长模式，而催化剂颗粒在形成的过程中，过渡金属颗粒与基板之间结合力弱，过渡金属颗粒容易在基板表面流动聚并成大颗粒，进而合成出较大直径的碳纳米管。
发明内容
为获得兼具碳纳米管顶端生长模式下的高生长速度和高长度和小直径特性的碳纳米管，本发明提供一种利用硫、硒、砷、磷等助剂锚定过渡金属纳米催化颗粒的催化剂合成方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种汽车锂电池用的尺寸可调控碳纳米管合成方法，包括以下步骤：
步骤1，配置含有过渡金属离子的溶液，加入尿素，并注入反应釜中，升温至溶液沸腾；
步骤2，沸腾30min或PH>9.5时，溶液呈乳白色，将溶液导出，在高速搅拌下加入含助剂的稀溶液；
步骤3，将步骤2所得混合溶液在回流状态保温12h，后冷却得到乳浊液，过滤、洗涤、冻干得到催化剂；
步骤4，将步骤3得到的催化剂放在石英舟内，置于管式炉中央，通入碳氢化合物并升温，反应0.1-4h后冷却，得到碳纳米管粉末。
作为优选，所述过渡金属离子为镁离子、铝离子、锌离子、钙离子、钇离子、镓离子、铁离子、钴离子、镍离子、铈离子、铬离子、钒离子、锰离子中的多种；所述过渡金属离子中，二价金属离子与三价离子浓度比为(2-4):1。
作为优选，所述尿素与过渡金属离子的摩尔比为(1-40):1。
作为优选，所述含助剂的稀溶液，助剂的含量不超过0.5%；所述助剂可以是含有硫、硒、砷或磷的助剂；更优选地，所述硫可以是硫化钠或硫化铵，所述硒可以是硒酸，所述砷可以是砷酸；所述硫、硒、砷或磷与过渡金属离子的物质的量比为1:(50-10000)。
作为优选，所述在高速搅拌下加入含助剂的稀溶液，过程持续2-18h，高速搅拌的转速为200-10000rpm。
作为优选，所述通入碳氢化合物并升温，合成温度控制在400-1200℃；所述碳氢化合物是甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、丁烯、乙炔、丙炔、丙酮、酒精、苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种。
综上所述，本申请上述各个实施例可以具有如下一个或多个优点或有益效果：通过在催化剂合成过程中原位添加微量硫、硒、磷助剂，降低过渡金属纳米颗粒在还原催化过程中的尺寸，在不影响顶端生长机制的情况下获得了小直径碳纳米管。本合成方法碳纳米管直径可控，生长速率高，碳纳米管长度长，适合大规模工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为催化剂以及碳纳米管的制备流程图；
图2为实施例1中催化剂1制备的碳纳米管的SEM图；
图3为实施例1中催化剂2制备的碳纳米管的SEM图；
图4为实施例1中催化剂3制备的碳纳米管的SEM图；
图5为实施例1中催化剂4制备的碳纳米管的SEM图；
图6为实施例1中催化剂5制备的碳纳米管的SEM图；
图7为实施例1中催化剂6制备的碳纳米管的SEM图；
图8为实施例1中催化剂7制备的碳纳米管的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
1. 称取812.8g六水合氯化镁、133.3g氯化铝、198.7g四水合氯化亚铁、1200g尿素加入10kg去离子水配成溶液A；
2. 取20%硫化铵溶液10g加水稀释至10kg，为硫化铵稀释溶液B；
3. 将溶液A注入油浴反应釜中，加热至沸腾，沸腾后30min溶液呈乳白色，使用计量泵以2L/h的速度抽取反应釜内液体，液体经过管道进入2L搅拌罐内；
在高速剪切乳化机的高速搅拌下，滴加硫化铵稀释溶液B，滴加速度为搅拌罐内50g/h，高速剪切乳化机转速为8000r/min，溶液剪切混合完毕后再次通入油浴反应釜，整个循环过程持续10h，硫化铵稀释溶液总添加量为0.5kg；
4. 油浴反应釜在回流状态保温12h，然后冷却；溶液冷却静止后得到分层乳浊液；乳浊液过滤、去离子水洗涤后冻干得到催化剂粉末，记为催化剂1。
重复以上步骤，改变硫化铵添加量，硫化铵稀释溶液添加量为1kg时，催化剂粉末记为催化剂2；硫化铵稀释液添加量为1.5kg时，催化剂粉末记为催化剂3；硫化铵稀释液添加量为2kg时，催化剂粉末记为催化剂4；硫化铵稀释液添加量为2.5kg时，催化剂粉末记为催化剂5；硫化铵稀释液添加量为3kg时，催化剂粉末记为催化剂6;不添加硫化铵稀释溶液时，催化剂粉末记为催化剂7。
称取上述催化剂0.1g置于石英舟内，石英舟置于管式炉内，通入乙烯气体，乙烯气体流速为0.5L/min，管式炉以30℃/min速度升温至750℃，并保温3h后关闭管式炉。管式炉冷却后取出粉末状黑色碳纳米管，称重，使用SEM观测碳纳米管直径和长度，参见图2-8，图2为催化剂1制备的碳纳米管的SEM图；图3为催化剂2制备的碳纳米管的SEM图；图4为催化剂3制备的碳纳米管的SEM图；图5为催化剂4制备的碳纳米管的SEM图；图6为催化剂5制备的碳纳米管的SEM图；图7为催化剂6制备的碳纳米管的SEM图；图6为催化剂7制备的碳纳米管的SEM图。
具体结果如表1所示：
表1
Figure 367886DEST_PATH_IMAGE001
【实施例2】
1. 称取812.8g六水合氯化镁、133.3g氯化铝、198.7g四水合氯化亚铁、1200g尿素加入10kg去离子水配成溶液A；
2. 取40%硒酸溶液5g加水稀释至10kg，为硒酸稀释溶液B；
3. 将溶液A注入油浴反应釜中，加热至沸腾，沸腾后30min溶液呈乳白色，使用计量泵以2L/h的速度抽取反应釜内液体，液体经过管道进入2L搅拌罐内；
在高速剪切乳化机的高速搅拌下，滴加硒酸稀释溶液B，滴加速度为搅拌罐内50g/h，高速剪切乳化机转速为8000r/min，溶液剪切混合完毕后再次通入油浴反应釜，整个循环过程持续10h，硒酸稀释溶液总添加量为0.5kg；
4. 油浴反应釜在回流状态保温12h，然后冷却；溶液冷却静止后得到分层乳浊液；乳浊液过滤、去离子水洗涤后冻干得到催化剂粉末，记为催化剂1。
重复以上步骤，改变硒酸添加量，硒酸稀释溶液添加量为1kg时，催化剂粉末记为催化剂2；硒酸稀释溶液添加量为1.5kg时，催化剂粉末记为催化剂3；硒酸稀释溶液添加量为2kg时，催化剂粉末记为催化剂4；硒酸稀释溶液添加量为2.5kg时，催化剂粉末记为催化剂5；硒酸稀释溶液添加量为3kg时，催化剂粉末记为催化剂6;不添加硒酸稀释溶液时，催化剂粉末记为催化剂7。
称取上述催化剂0.1g置于石英舟内，石英舟置于管式炉内，通入乙烯气体，乙烯气体流速为0.5L/min，管式炉以30℃/min速度升温至750℃，并保温3h后关闭管式炉。管式炉冷却后取出粉末状黑色碳纳米管，称重，使用SEM观测碳纳米管直径和长度，结果如表2所示：
表2
Figure 550605DEST_PATH_IMAGE002
【实施例3】
1. 称取812.8g六水合氯化镁、133.3g氯化铝、198.7g四水合氯化亚铁、1200g尿素加入10kg去离子水配成溶液A；
2. 取砷酸2g加水稀释至10kg，为砷酸溶液B；
3. 将溶液A注入油浴反应釜中，加热至沸腾，沸腾后30min溶液呈乳白色，使用计量泵以2L/h的速度抽取反应釜内液体，液体经过管道进入2L搅拌罐内；
在高速剪切乳化机的高速搅拌下，滴加砷酸溶液B，滴加速度为搅拌罐内50g/h，高速剪切乳化机转速为8000r/min，溶液剪切混合完毕后再次通入油浴反应釜，整个循环过程持续10h，砷酸溶液总添加量为0.5kg；
4. 油浴反应釜在回流状态保温12h，然后冷却；溶液冷却静止后得到分层乳浊液；乳浊液过滤、去离子水洗涤后冻干得到催化剂粉末，记为催化剂1。
重复以上步骤，改变砷酸添加量，砷酸溶液添加量为1kg时，催化剂粉末记为催化剂2；砷酸溶液添加量为1.5kg时，催化剂粉末记为催化剂3；砷酸溶液添加量为2kg时，催化剂粉末记为催化剂4；砷酸溶液添加量为2.5kg时，催化剂粉末记为催化剂5；砷酸溶液添加量为3kg时，催化剂粉末记为催化剂6。
称取上述催化剂0.1g置于石英舟内，石英舟置于管式炉内，通入乙烯气体，乙烯气体流速为0.5L/min，管式炉以30℃/min速度升温至750℃，并保温3h后关闭管式炉。管式炉冷却后取出粉末状黑色碳纳米管，称重，使用SEM观测碳纳米管直径和长度，结果如表3所示：
表3
Figure 127080DEST_PATH_IMAGE003
【实施例4】
1. 称取444g合氯化钙、133.3g氯化铝、99.35g四水合氯化亚铁、600g尿素加入10kg去离子水配成溶液A；
2. 取1.56g硫化钠加水稀释至10kg，为硫化钠溶液B；
3. 将溶液A注入油浴反应釜中，加热至沸腾，沸腾后半小时溶液呈乳白色，使用计量泵以2L/h速度抽取反应釜内液体，液体经过管道进入2L搅拌罐内；
在高速剪切乳化机的高速搅拌下，滴加硫化钠溶液B, 滴加速度为搅拌罐内50g/h，高速剪切乳化机转速为8000r/min，溶液剪切混合完毕后再次通入油浴反应釜，整个循环过程持续10h，硫化钠稀释溶液总添加量为0.5kg；
4. 油浴反应釜在回流状态保温12h，然后冷却；溶液冷却静止后得到分层乳浊液；乳浊液过滤、去离子水洗涤后冻干得到催化剂粉末，记为催化剂1。
重复以上步骤，改变硫化钠添加量，硫化钠稀释溶液添加量为1kg时，催化剂粉末记为催化剂2；硫化钠稀释液添加量为1.5kg时，催化剂粉末记为催化剂3；砷酸稀释液添加量为2kg时，催化剂粉末记为催化剂4；砷酸稀释液添加量为2.5kg时，催化剂粉末记为催化剂5；砷酸稀释液添加量为3kg时，催化剂粉末记为催化剂6。
称取上述催化剂0.1g置于石英舟内，石英舟置于管式炉内，通入乙烯气体，乙烯气体流速为0.5L/min，管式炉以30℃/min速度升温至750℃，并保温3h后关闭管式炉。管式炉冷却后取出粉末状黑色碳纳米管，称重，使用SEM观测碳纳米管直径和长度，结果如表4所示：
表4
Figure 554913DEST_PATH_IMAGE004
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种汽车锂电池用的尺寸可调控碳纳米管合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，配置含有过渡金属离子的溶液，加入尿素，注入反应釜，升温至溶液沸腾；
步骤2，沸腾30min或PH>9.5时，溶液呈乳白色，将溶液导出，在高速搅拌下加入含助剂的稀溶液，获得混合均匀的溶液；
步骤3，将步骤2所得混合均匀的溶液在回流状态保温12h，后冷却得到乳浊液，过滤、洗涤、冻干得到催化剂；
步骤4，将步骤3得到的催化剂放在石英舟内，置于管式炉中央，通入碳氢化合物并升温进行反应，得到碳纳米管粉末。
2.根据权利要求1所述的一种汽车锂电池用的尺寸可调控碳纳米管合成方法，其特征在于，所述过渡金属离子中，二价金属离子与三价离子浓度比为(2-4):1；所述过渡金属离子为镁离子、铝离子、锌离子、钙离子、钇离子、镓离子、铁离子、钴离子、镍离子、铈离子、铬离子、钒离子、锰离子中的多种。
3.根据权利要求1所述的一种汽车锂电池用的尺寸可调控碳纳米管合成方法，其特征在于，所述尿素与所述过渡金属离子的摩尔比为(1-40):1。
4.根据权利要求1所述的一种汽车锂电池用的尺寸可调控碳纳米管合成方法，其特征在于，所述含助剂的稀溶液，助剂的含量不超过0.5%；所述助剂为含有硫、硒、砷或磷的助剂。
5.根据权利要求4所述的一种汽车锂电池用的尺寸可调控碳纳米管合成方法，其特征在于，所述硫、硒、砷或磷与所述过渡金属离子的物质的量比为1:(50-10000)。
6.根据权利要求1所述的一种汽车锂电池用的尺寸可调控碳纳米管合成方法，其特征在于，所述在高速搅拌下加入含助剂的稀溶液，高速搅拌的转速为200-10000rpm，过程持续2-18h。
7.根据权利要求1所述的一种汽车锂电池用的尺寸可调控碳纳米管合成方法，其特征在于，所述通入碳氢化合物并升温进行反应，合成温度为400-1200℃，反应时间为0.1-4h。
8.根据权利要求7所述的一种汽车锂电池用的尺寸可调控碳纳米管合成方法，其特征在于，所述碳氢化合物是甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、丁烯、乙炔、丙炔、丙酮、酒精、苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种。
9.一种用于合成尺寸可调控碳纳米管的催化剂，其特征在于，采用如权利要求1-6所述的任一项方法制备得到。
10.一种尺寸可调控的碳纳米管，其特征在于，采用如权利要求1-8所述的任一项方法制备得到；采用了如权利要求9所述的催化剂制备得到。
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CN112909259A (zh) * 2021-02-04 2021-06-04 陕西科技大学 一种电磁感应加热法制备FeNi合金催化生长的碳纳米管材料的方法

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