WO2004070094A1 - カーボンナノファイバの製造方法及び装置 - Google Patents

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WO2004070094A1
WO2004070094A1 PCT/JP2003/015172 JP0315172W WO2004070094A1 WO 2004070094 A1 WO2004070094 A1 WO 2004070094A1 JP 0315172 W JP0315172 W JP 0315172W WO 2004070094 A1 WO2004070094 A1 WO 2004070094A1
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fine particles
carbon nanofibers
carbon
producing
catalyst
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PCT/JP2003/015172
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Yuichi Fujioka
Toshihiko Setoguchi
Kazuya Suenaga
Susumu Miki
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Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.
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    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Definitions

  • the present invention relates to a method and an apparatus for producing a carbon nanofiber.
  • a carbon nanotube is a tubular carbon polyhedron having a structure in which a graphite (graphite) sheet is closed in a cylindrical shape.
  • the carbon nanotubes in this book include multi-walled nanotubes having a multilayer structure in which a black mouth and a sheet are closed in a cylindrical shape, and single-walled nanotubes having a single-layer structure in which a graphite sheet is closed in a cylindrical shape.
  • single-walled nanotubes have an inner diameter of about 0.4 to 100 nanometers (nm), and their synthesis was completed by Iijima and IBM in 1993. Reported at the same time.
  • the electronic state of single-walled nanotubes has been predicted theoretically, and it is thought that the electronic properties change from metallic to semiconducting depending on how the spiral is wound. Therefore, such single-walled nanotubes are promising as future electronic materials.
  • single-walled nanotubes include nano-electronics materials, field emission emitters, highly directional radiation sources, soft X-ray sources, one-dimensional conductive materials, high thermal conductive materials, hydrogen storage materials, etc. .
  • the use of single-walled nanotubes is expected to further expand due to surface functionalization, metal coating, and inclusion of foreign substances.
  • the above-described single-walled nanotubes have been manufactured by mixing metals such as iron, cobalt, nickel, and lanthanum into a carbon rod of an anode and performing arc discharge (Patent Document 1). .
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a method and an apparatus for manufacturing a carbon nanofiber capable of efficiently manufacturing a nano-unit carbon material by a simple method. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to solve at least the above-mentioned problems.
  • the carbon nanofiber is grown on the surface of the fine particle, the fine particle and the fine particle on which the carbon nanofiber is grown are collected, and the carbon nanofiber is formed by physical means or chemical means. It specializes in separating carbon nanofibers from the surface of fine particles and recovering them.
  • the apparatus for producing carbon nanofibers includes a reactor for supplying a carbon raw material and fine particles and growing carbon nanofibers on the surface of the fine particles, a heating device for heating the reactor, and a carbon nanofiber.
  • a collection line for collecting the grown fine particles from the reactor, and a carbon nanofiber separation device for separating the carbon nanofibers from the fine particles on which the collected carbon nanofibers have grown, are provided.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of the growth of a carbon nanofiber according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is another schematic diagram of the growth of the carbon nanofiber according to the present embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a step of physically separating carbon nanofibers according to the present embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a step of chemically separating carbon nanofibers according to the present embodiment.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of a manufacturing process of the carbon nanofiber according to the present embodiment.
  • FIG. 6 ′ is a schematic diagram of a manufacturing process for attaching a catalyst to the fine particles according to the present embodiment.
  • FIG. 7 is a schematic diagram of another manufacturing process for attaching a catalyst to the fine particles according to the present embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of the growth of a carbon nanofiber according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is another schematic diagram of the growth of the carbon nanofiber according to the present embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a step
  • FIG. 8 is a schematic diagram of a process of reusing a catalyst supported on fine particles according to the present embodiment.
  • FIG. 9 is another schematic diagram of the step of reusing the catalyst carried on the fine particles according to the present embodiment.
  • FIG. 10 is another schematic diagram of the step of reusing the catalyst carried on the fine particles according to the present embodiment.
  • FIG. 11 is a schematic diagram of a fluidized bed reaction system according to the present embodiment.
  • FIG. 12 is a schematic diagram of a moving bed reaction system according to the present embodiment.
  • FIG. 13 is a schematic diagram of a fixed bed reaction system according to the present embodiment.
  • FIG. 14 is a schematic diagram of a gas-bed reaction system according to the present embodiment.
  • FIG. 15 is a schematic diagram of another gas-bed reaction system according to the present embodiment.
  • FIG. 16 is a schematic view of a carbon nanofiber manufacturing apparatus according to the present embodiment.
  • FIG. 17 shows the present embodiment. It is the schematic of the manufacturing apparatus of another carbon nanofiber.
  • FIG. 18 is a schematic IH diagram of a fluidized bed reaction system under different flow conditions according to the present embodiment.
  • FIG. 19 is a schematic diagram of another fluidized bed reaction method according to the present embodiment, which has different flow conditions.
  • FIG. 20 is a schematic view of another fluidized bed reaction method according to the present embodiment having different fluidization conditions.
  • FIG. 21 is a schematic diagram of another fluidized bed reaction method according to the present embodiment having different fluidization conditions.
  • FIG. 22 is a schematic diagram showing the state of peeling of the carbon nanofiber.
  • FIG. 23 is a schematic view of another fluidized bed reactor according to the present embodiment.
  • FIG. 24 is a schematic diagram of another fluidized bed reactor according to the present embodiment.
  • FIG. 25 is a drawing showing a peeling step of the carbon nanofiber according to the present embodiment.
  • FIG. 26 is a schematic diagram of another carbon nanofiber manufacturing apparatus according to the present embodiment.
  • FIG. 27 is a diagram showing a process of converting a catalyst and a fluidized material into a catalyst-carrying fluidized material.
  • FIG. 28 is a schematic diagram of another carbon nanofiber manufacturing apparatus according to the present embodiment.
  • FIG. 29 is a schematic view of another carbon nanofiber manufacturing apparatus according to the present embodiment.
  • FIG. 30 is a diagram schematically showing a purification process of a carbon nanofiber.
  • FIG. 31 is a schematic diagram showing purification of carbon nanofiber.
  • FIG. 32 is a schematic view of another carbon nanofiber manufacturing apparatus according to the present embodiment.
  • FIG. 33 is a schematic view of another carbon nanofiber manufacturing apparatus according to the present embodiment.
  • FIG. 34 is a partial schematic diagram of a free board unit according to the present embodiment.
  • FIG. 35 is a schematic view of a partition member.
  • FIG. 36 is a schematic view of another carbon nanofiber manufacturing apparatus according to the present embodiment.
  • FIG. 37 is a schematic diagram of a fluidized material separation device.
  • FIG. 38 is a schematic view of another carbon nanofiber manufacturing apparatus according to the present embodiment.
  • FIG. 39 is a schematic view of another apparatus for manufacturing carbon nanofiber according to the present embodiment.
  • FIG. 40 is a diagram showing the relationship between the particle size of the fluidized material and the flow velocity.
  • FIG. 41 is a diagram showing the relationship between the particle size of the fluidized material and the flow velocity.
  • FIG. 42 ' is a diagram showing the relationship between the particle size of the fluidized material and the flow velocity.
  • FIG. 43 is a schematic view of another carbon nanofiber manufacturing apparatus according to the present embodiment.
  • FIG. 44 is a schematic diagram of another carbon nanofiber manufacturing apparatus according to the present embodiment.
  • FIG. 45 FIG. 3 is a schematic view of another apparatus for manufacturing a carbon nanofiber according to the present embodiment.
  • FIG. 46 is a diagram showing the fluidization of particles and the change in bed density.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a state in which fine carbon nanofibers according to the present embodiment grow.
  • FIG. 1 (a) is a state diagram in which the catalyst 51 is supported on the surface of the fine particles 50.
  • FIG. FIG. 1 (b) is a state diagram in which carbon nanofibers 52 grow by catalytic action.
  • Fig. 1 (d) is a diagram in which catalyst 51 is dissolved by acid dissolution,
  • a carbon nanofiber 52 is grown on a surface of a fine particle 50, and the fine particle 5 comprising the fine particle 50 and the carbon nanofiber 52 is grown.
  • the carbon nanofibers 52 are separated from the surfaces of the fine particles 50 by recovering the carbon nanofibers 52 by physical (or mechanical) separation treatment, and recovering the carbon nanofibers 52.
  • the physical separation treatment is, for example, using a ball mill 5.4 as shown in FIG. 3, and by performing mechanical surface friction generated during rotation, from the fine particles 55 in which carbon nanofibers are grown.
  • carbon nanofibers 52 grow like whiskers on the surface of the fine particles 50.
  • black circles reference numeral 55
  • reference numeral 54a denotes a sieve.
  • a catalyst to promote the growth of the carbon nanofiber for example, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, M o, W, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, or one or a combination of two or more lanthanide elements such as La, Ce, Pr, etc., and their oxidation , Chloride, or nitrate can be used.
  • Examples of the alloy of the transition metal include a Co—Mo based catalytic metal component, but the present invention is not limited thereto.
  • the S component for example, thiophene may be added to the catalyst as a carbon nanofiber growth promoter.
  • the addition of the S component is considered to have a poisoning effect on the catalyst and to contribute moderately to the activity of the catalyst.
  • the catalyst 51 attached to the carbon nanofibers 52 may be removed by a catalyst removal method such as acid washing.
  • Examples of other physical separation processing other than the ball mill include, but are not limited to, an ultrasonic vibration device.
  • the carbon nanofibers 52 are grown to push up the catalyst 51 supported on the surface of the fine particles 50, but the growth of the carbon nanofibers is not limited to this.
  • the carbon nanofibers 52 may grow from the supported catalyst 51.
  • the catalyst part 51 is peeled off.
  • the porosity of the fine particles is 30 ° /.
  • the following are preferred. This is because when the porosity exceeds 30%, in the physical separation process, the porosity is large, the wear of the particle surface progresses, and the carbon nanofiber generated inside the particle is separated by a physical method. This is because it is difficult to collect and it is not preferable.
  • the dense fine particles refer to high strength fine particles that are not porous. More specifically, the porosity of the fine particles is 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 3 to 5%, more preferably It is better to be in the range of l to 3 ° / 0 . This is because, as the porosity is smaller, the separation of the fine particles during the separation of the carbon nanofiber can be prevented, and the carbon nanofiber free of the fine particles as impurities can be obtained.
  • the fine particles are any one or a mixture of two or more of sand, aluminosilicate, aluminum zeolite aluminum oxide, dinoreconium oxide, silicon carbide, silicon nitride, limestone, dolomite, and the like. It is preferable that any one of the compounds is used as a main component and the main component contains 50% by weight or more.
  • limestone, dolomite or those containing these components are suitable for use in separation treatment with an acid.
  • the particle size of the fine particles is not particularly limited, but is, for example, preferably in the range of 0.02 to 20 mm, particularly preferably in the range of 0.01 to 1.0 mm. .
  • the fine particles may have, for example, a Mohs hardness of 5 or more, preferably a Mohs hardness of 8 or more (former Mohs hardness).
  • carbon nanofibers are manufactured using dense fine particles and separated by physical separation treatment, carbon nanofibers with impurities below 5 can be obtained, but when porous fine particles are used In the case, the carbon nanofiber containing 40 to 70% of impurities cannot be obtained.
  • the hardness is high due to the fine particles, it does not peel off in the physical separation treatment, and is efficiently reused.
  • FIG. 4 is an illustration of a chemical separation method.
  • the method for producing carbon nanofibers by a chemical separation method comprises growing carbon nanofibers 52 on the surface of fine particles 50, and forming the fine particles 5 on which the fine particles and carbon nanofibers have grown. 5 is recovered, and the carbon nanofibers 52 are separated from the surface of the fine particles 50 by chemical means using an acid solution 56 to recover the carbon nanofibers 52.
  • examples of the acid solution 56 by the chemical separation method include an acid solution such as hydrochloric acid, nitric acid, and hydrofluoric acid.
  • the pH is 4.5 or less, preferably 4.0 or less, and more preferably 3.5 or less.
  • the chemical separation treatment using an acid solution is performed by dissolving the catalyst 51 when the carbon nanofibers 52 grow from the catalyst 51 supported on the fine particles 50.
  • the carbon nanofibers 52 are separated.
  • the carbon nanofibers 5 Even when 2 grows to push up the catalyst 51, the acid acts on the interface between the fine particles 50 and the carbon nanofibers 52, and the carbon nanofibers are separated.
  • the fine particles 50 from which the carbon nanofibers 52 have been separated can be reused for the reaction.
  • the fine particles 50 may be further replenished for a part of the loss.
  • the method for supporting the catalyst 51 on the fine particles 50 is not particularly limited, but may be a method as shown in FIG. 6 or FIG.
  • the catalyst 51 is attached to the fine particles 50 by filling the fine particles 50 into the catalyst supporting tank 60 or supplying the fine particles 50 by a fine particle supply device.
  • the liquid 62 may be sprayed with a spraying means 63 to force the catalyst 51 to be carried on the surfaces of the fine particles 50.
  • a flowing gas 64 is supplied from below into the catalyst supporting tank 60 to make the fine particles 50 in a flowing state so that the catalyst can be efficiently attached to the surface thereof.
  • a spray means 63 for spraying the catalyst-containing liquid 62 is provided in the rotary kiln 66 so that the catalyst 51 adheres while rotating the fine particles 50. Is also good.
  • a carbon nanofiber 52 is grown on the surface of the fine particles 50 via a catalyst 51, and the fine particles 55 and the grown fine particles 55 of the carbon nanofiber are collected.
  • the carbon nanofibers 52 are separated from the surface of the fine particles 50 by a chemical separation treatment using an acid solution 56, the carbon nanofibers 52 are collected, and the catalyst solution 58 dissolved in the acid solution is reused. Like that. It should be noted that part of the loss may be replaced.
  • the fine particles 50 have a large particle size, they are separated by a mesh sieve through which the carbon nanofibers 52 floating in the acid solution 56 pass, and then the carbon nanofibers 52 are acidified.
  • the solution should be separated from 56.
  • the fine particles separated after the acid treatment carry the catalyst again and are reused for the production of the next carbon nanofiber. To use. Further, the catalyst in the acid solution 56 can be reused by being supported on the fine particles 50 again.
  • the fine particles 50 were made to have good acid solubility, so that not only the catalyst 51 but also the fine potato 50 were dissolved, and only the carbon nanofibers 52 were present in the acid solution. You may make it do.
  • the catalyst dissolving solution 59 a 10
  • the catalyst dissolving solution 59 a Separate the fine particle dissolution solution 59b.
  • the separation treatment include a separation treatment based on a difference in pH using a solubility product and a separation treatment using an ion exchange membrane.
  • the catalyst from the catalyst dissolution solution 59a and the fine particles from the fine particle dissolution solution 59b which have been separated from each other are regenerated by adding a mouth portion.
  • the catalyst synthesis treatment include a drying treatment at 120 ° C. for several hours, a high-temperature baking treatment at 700 ° C.
  • FIGS. 11 to 15 show examples of the production method.
  • This is a method for producing nanofibers.
  • a circulating fluidized bed may be used. 1st 2
  • the moving bed furnace 73 is filled with fine particles 50, the fine particles are gradually charged and a part of the fine particles is extracted, and the raw material gas 72 is input from the lower part and extracted from the upper part.
  • the case shown in FIG. 13 is a method for producing a carbon nanofiber of a fixed-bed type in which a raw material gas 72 is put into a fixed-bed furnace 74 from below and is taken out from above to perform a reaction.
  • a gas-bed carbon nanometer is used in which fine particles 50 are injected together with a raw material gas 72 from one end of a gas-phase reactor 75, a reaction is performed, and a reactant is recovered at the other end. It is a method for manufacturing fiber.
  • the catalyst may be pre-loaded on the fine particles, or the catalyst may be separately charged, and the method of charging the catalyst is not particularly limited.
  • the fine particles 50 supplied inside were preheated in a preheating furnace 76, and then supplied into a gas phase reaction furnace 75 having a heating device 77, thereby being preheated.
  • the reaction temperature may be made uniform by the heat capacity of the fine particles so that the reaction is appropriately performed.
  • Fig. 16 shows a specific example of a carbon nanofiber manufacturing apparatus for manufacturing carbon nanofibers.
  • the apparatus for producing carbon nanofibers comprises a fluidized bed reactor 12 filled with fine particles 50 carrying a catalyst 51 as a fluid material, and a carbon material 1 as a raw material gas.
  • a raw material supply device 14 for supplying 3 into the fluidized bed reaction section 12;
  • a catalyst-carrying fine particle supply apparatus 16 for supplying fine particles 50 carrying catalyst 51 to the fluidized bed reaction section 12;
  • a free board part 17 having a space in which fine particles, which are fluidized materials in the fluidized bed reaction part 12 scatter and flow down, and introduced into the fluidized bed reaction part 12 to flow the fluidized material 11 therein.
  • the fluidized bed reaction mode of the fluidized bed reaction section 12 includes a bubble type fluidized bed type and a spouted fluidized bed type. In the present invention, any of them may be used.
  • the fluidized bed reactor 25 is constituted by the fluidized bed reactor 12 and the free-port portion 17. Further, the free board section 17 preferably has a larger flow path cross-sectional area than the fluidized bed reaction section 12.
  • This carbon raw material 13 is supplied in a gaseous state into the fluidized bed reaction section 12, and a uniform reaction is performed by stirring with the fine particles 50 as a fluidizing material, thereby growing carbon nanofibers.
  • an inert gas is separately introduced into the fluidized bed reactor 17 as a fluidized gas by a fluidized gas supply device 19 so as to satisfy predetermined fluidized conditions.
  • the supply of the catalyst may be carried out by dissolving the catalyst 51 in the carbon raw material 13 and supplying it in the liquid state to the reactor in addition to previously supporting the catalyst on the surface of the fine particles.
  • the catalyst-carrying fine particle supply device 16 may simply be a supply device for the fine particles 50, and the raw material supply device 14 may be a means for supplying the catalyst in a liquid state.
  • the catalyst may be supplied into the reactor in a solid state or a gas state.
  • a catalyst supply device may be separately provided.
  • the temperature range is from 300 ° C. to 130 ° C., more preferably from 400 ° C. to 120 ° C., and the carbon material such as benzene is subjected to hydrogen partial pressure of 0% or more.
  • Carbon fiber is synthesized by contacting the catalyst for a certain period of time in a 9% gas mixture.
  • the separation device 24 for example, bag filters, ceramics
  • a known separation device such as a filter or a sieve can be used.
  • the carbon nanofibers 22 separated by the separation device 24 are recovered as pure carbon nanofibers by a purifying means 27 for separating the attached catalyst.
  • a purifying means 27 for separating the attached catalyst.
  • a known filtration means such as a bag filter can be used.
  • the catalyst-supported fine particles are used as a fluidizing material, and carbon nanofibers are grown on the surface of the fine particles. Can be separated, and the carbon nanofiber can be recovered as a product.
  • the catalyst 51 may be separately supplied to the fluidized bed reaction section 12. As a result, the catalyst is present more than it is supported on the fine particles, and the reaction efficiency can be improved.
  • FIG. 16 an outline of another carbon nanofiber manufacturing apparatus is shown in FIG.
  • fine particles carrying a catalyst to be supplied to the fluidized bed reactor 12 are adjusted in advance by a catalyst carrier and supplied to the fluidized bed reactor 12.
  • the same members as those of the carbon nanofiber manufacturing apparatus shown in FIG. 16 are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.
  • the apparatus for manufacturing carbon nanofibers according to the present embodiment is obtained by using a catalyst supporting device 60 for supporting a catalyst 12 on a fluid material 11 and the catalyst supporting device 13.
  • a fluidized bed reaction part 17 for producing a carbon nanofiber by supplying a catalyst-supported fluid neo 14 carrying the obtained catalyst 12 and a carbon raw material 13, and communicating with the fluidized bed reaction part 17,
  • the catalyst support device 60 includes a fluid material supply device 62 that supplies the fluid material 11 into the support tank body 61, and a fluid material 11 that is supplied to the support tank body 61, and the catalyst 1 2 And spray means 63 for spraying.
  • FIG. 27 is a schematic view showing a state in which the catalyst is carried on the fluid material in the carrying device 60.
  • the catalyst 51 composed of the metal component 66 dispersed in the solvent 65 is sprayed onto the fluid material 11 supplied separately by the fluid material supply device 62.
  • the catalyst carrying fluid 67 carrying the catalyst 51 is obtained by spraying from the carrier 63.
  • the carbon nanofibers 52 grown on the catalyst 12 supported on the fluid material 22 separated by the cyclone, which is the separation device 2 ′ 5, are separated from the carbon nanofibers 52 by the separation device 68 provided separately. It is separated into metal component 6 6 and fluid material 11 1. The separated metal component 66 is reused again as a raw material for the catalyst.
  • the catalyst 51 is preliminarily supported on the fluidized material 11 to form the catalyst-supported flow 3 ⁇ 4 ′′ 14, so that the catalyst 51 is supplied to the fluidized bed reactor 17. In the fluidized bed, it can uniformly react with the carbon raw material, and the carbon nanofibers 24 can be stably manufactured.
  • pressurizing means 2 for pressurizing the inside of the fluidized bed reaction section 12
  • the inside may be set to a pressurized condition.
  • the reaction efficiency is improved, and the production efficiency of carbon nanofibers can also be improved.
  • liquefied nitrogen can be cited, and a fluidizing material supply device 26, a raw material supply device 14, a flowing gas supply device 19 and a catalyst are provided by a pressure regulating valve 28 and a vaporizer 29.
  • the loaded particle supply device 16 is pressurized.
  • the pressurizing condition is preferably at least 0.0 MPa, preferably 0.5 MPa, more preferably 2 MPa.
  • the upper limit is preferably 3 MPa. This is because the reaction speed becomes faster by setting the pressure to 0.0 MPa or more, Response efficiency can be improved.
  • the deposition conditions of the carbon nanofibers can be controlled by the pressure conditions. When the pressure exceeds 3 MPa, the withstand voltage standard of the device and the peripheral device is increased, and the manufacturing unit price is increased. Thus, the reaction efficiency can be improved by setting the inside of the fluidized bed reaction section 12 under pressurized conditions.
  • the flow rate of the fluidized gas 18 supplied to the fluidized bed reaction section 12 is changed over time to form a gentle fluidized bed under the first reaction condition, and the second reaction Depending on the conditions, the reaction conditions may be different as a vigorous fluidized bed.
  • the reaction is allowed to proceed for a certain period of time in a gentle fluidized bed, and then moved to a vigorous fluidized bed, where the fine particles are vigorously agitated by the rapidly flowing fluidized gas 18 and the particles wear away.
  • the carbon nanofibers 52 generated on the surface of the fine particles may be separated and discharged to the outside together with the exhaust gas 33 as a product 32 to recover the carbon nanofibers.
  • reaction conditions in a gentle fluidized bed are, as shown in FIG. 44, for example, when the particle size is 50 to 60 ⁇ , 0.002 to 0.04 m / s. This refers to the flow velocity in the region on the low flow velocity side of fluidization to bubble fluidization.
  • the conditions for reacting in an intense fluidized bed are from 0.1 to 1.0 O m / s from turbulent fluidization to bubbles. The flow velocity on the high flow side of fluidization.
  • the inside of the fluidized bed reaction section 12 is divided into two by a partition member 31, and the flow velocity of the fluidized gas 18 is changed to make one of the fluidized bed reaction sections 12 A and the other gentler.
  • the reaction conditions may be changed as a vigorous fluidized bed 12B.
  • the reaction is allowed to proceed in a slow fluidized bed 12 A for a certain period of time, and then moved to a vigorous fluidized bed 12 B, where the fine particles are vigorously stirred by a rapidly flowing fluidized gas 18.
  • the carbon nanofibers 52 generated on the surface of the fine particles are separated by abrasion of each other, and are discharged to the outside together with the exhaust gas 33 as products 32, and the carbon nanofibers 52 are collected. It may be.
  • a partition plate for dividing the fluidized bed reaction section 12 ⁇ into a plurality It is also possible to provide 41 A to 41 H to reduce the residence time distribution of the fine particles in each fluidized bed.
  • a plurality of fluidized bed reactors 25A to 25D are provided, and the reacted particles are gradually extracted from each of the fluidized bed reactors 12 to reduce the particle residence time distribution. You may make it.
  • the fluidized bed reactor 25D is drawn out from the furnace bottom.
  • the catalyst particles are added into the fluidized bed reaction section 12 by adding particles 91 for exfoliating the carbon nanofiber having different shapes, sizes and materials of the particles from the catalyst. As a result, the carbon nanofibers may be separated.
  • the exfoliating particles 91 have the same shape as the catalyst but a different diameter, a different shape, a different material, and a different particle size.
  • the added particles may be cubic. In this way, when the particles come into contact with each other, a local impact generates a large impact on a part of the particles, and the separation of the carbon nanofibers of the catalyst particles is promoted.
  • the fine particles may be made of a high-strength ceramic
  • the added particles 91 may be made of a stainless steel cylinder. In the fluidized bed reaction section 12, the stainless steel cylinder-added caroparticles 91 impinge on the carbon nanofibers to promote exfoliation, while the stainless cylinder-added particles 91 are softer than high-strength ceramics. High-strength ceramics do not wear.
  • the life of high-strength ceramics has been improved, and the particles scattered from the fluidized bed have many flakes made of stainless steel, and the flakes of high-strength ceramics have been reduced.
  • the concentration of carbon nanofiber can be easily improved.
  • the purity of carbon nanofibers can be improved by magnetic separation. You can also.
  • a magnetic material for example, a cobalt-based alloy material
  • the added particles fine particles are used to form a fluidized bed with a small particle size, the fine particles with the catalyst attached are supplied from the upper part of the fluidized bed, and the large catalyst particles are slowly settling down.
  • carbon nanofibers can be grown and the carbon nanofibers can be exfoliated. The sedimentation time can be controlled and the reaction time can be adjusted by the difference between the particle sizes.
  • a swirling flow is formed near the lower end of the fluidized bed reaction section 12, and when the catalyst particles on which the carbon nanofibers have settled down, the impact of the swirling flow promotes collision between the particles. In such a case, the separation of the carbon nanofibers may be promoted.
  • the swirling flow may be formed by supplying a flowing gas from a tangential direction.
  • a swirling plate may be formed below the fluidized bed reaction section 12.
  • the baffle plate 92 as a collision member in the fluidized bed reaction section 12 in a direction perpendicular to the flow direction, the number of collisions during the flow increases, The efficiency of peeling nanofibers is improved.
  • This baffle plate 92 may also be used as a heat transfer tube for heating the inside.
  • the fine particles 55 in which the carbon nanofibers were grown by the above-described reaction were collected, washed with an acid solution 56, and then the generated carbon nanofibers were dissolved.
  • Addition of a functional group with a high affinity for carbon nanofibers or an additive with a lipophilic functional group on one side to liquid 93 at room temperature The organic compound solution 96 mixed with the organic compound 94 is added, and the carbon nanofiber dispersion 95 surrounded by the additive 93 is dispersed in the organic compound solution 96.
  • the acid solution 56 and the fine particles 50 from which the carbon nanofibers have been peeled off are removed, and the organic compound solution containing the carbon nanofiber dispersion 95 is heated to form micelle particles 97 with additives aggregated.
  • the additive 93 and the carbon nanofiber 52 are separated, and then the additive 93 and the organic solvent 94 are recovered, so that a pure product of the carbon nanofiber 52 is obtained. Is also good.
  • the functional group having a good affinity with the carbon nanofiber is preferably a compound having a polynuclear aromatic functional group.
  • the compound having a polynuclear aromatic functional group include any one of anthracene, bilen, and thalicene or a mixture thereof.
  • the organic compound which is liquid at normal temperature include any one or a combination of two or more of normal hexane, toluene, tetrahedrofuran, dimethylformamide, and chloromethane. You.
  • FIG. 28 shows another example of an apparatus for producing carbon nanofibers. .
  • the carbon nanofiber manufacturing apparatus supplies a fluidized bed reaction section 12 filled with a fluidized material 11 therein and a carbon material 13 into the fluidized bed reaction section 12.
  • the raw material supply device 14 and the catalyst metal 51 are introduced into the fluidized bed reactor 12
  • the catalyst supply device 101 and the fluidized material 11 in the fluidized bed reactor 12 are scattered and flow down A free-board section 17 having an empty space, a fluidized gas supply device 19 which is introduced into the fluidized bed reaction section 12 to fluidize the internal fluidized material 11 and supply a fluidized gas 18, and a fluidized bed
  • a heating device 20 for heating the reaction section 12; a pressure section 102 for pressurizing the inside of the fluidized bed reaction section 12; and the carbon nanofibers 52 and the flow scattered from the free board section 17
  • a collection line 23 for collecting material 11 and a part for separating fluidized material 11 and carbon nanofiber 52 collected in collection line 23 Those comprising a device 2 4.
  • reference numeral 103 denotes a pressure regulating valve
  • reference numeral 104 de
  • Examples of the pressurizing section 102 include liquid nitrogen, and a fluidizer supply device 105 for supplying the fluidizer 11 by a vaporizer 104, a raw material supply device 14, The moving material gas supply device 19 and the catalyst supply device 101 are pressurized.
  • the pressurizing condition is preferably 0.5 MPa or more, more preferably 2 MPa.
  • the upper limit should be 3 MPa. This is because, by setting the pressurizing condition to 0.5 MPa or more, a high reaction rate is obtained, so that the reaction efficiency can be improved. Further, by adjusting the pressurizing condition, the deposition condition of the carbon nanofiber can be controlled. If the pressure exceeds 3 MPa, it is not preferable because the withstand voltage standard of the device and the peripheral device becomes high and the manufacturing unit price becomes high. By setting the inside of the fluidized bed reaction section 12 under pressurized conditions, the reaction efficiency can be improved.
  • FIG. 29 shows an example of an apparatus for producing another carbon nanofiber.
  • the apparatus for producing carbon nanofibers is the same as the apparatus shown in Fig. 28 except that a CO supply device 106 for supplying CO into the fluidized bed reaction section 12 is provided.
  • the obtained carbon nanofibers 52 are present alone, they do not need to be purified, but they may adhere to the wall surface of the fluidized material ⁇ reaction section 12.
  • the catalyst 51 is eliminated as F e (CO) 5 and the carbon nanofibers 52 are removed as shown in FIGS. 30 and 31. Purified.
  • the carbon nanofibers 52 are separated by the separation device 24, and the carbon nanofibers 52 and the fluid material 11 are separated from each other.
  • the refining conditions are such that the temperature is controlled so that the vapor pressure becomes at least 0.1 Olpa (0.1 atm) or more.
  • the temperature condition for example, the temperature may be controlled to the boiling point of the temperature F e (CO) 5 (102.5 ° C.), and it is desirable that the temperature be maintained at or above the boiling point.
  • the pressurizing condition at this time is preferably in the range of 0.01 to 2.5 MPa (0.1 to 25 atm).
  • the catalyst metal component disappears, so that the fluidized material can be reused.
  • the obtained carbon nanofiber does not adhere to the metal catalyst, so that a highly pure carbon nanofiber can be obtained.
  • the pressurizing section 102 may be omitted, and the production of carbon nanofibers in the fluidized bed reaction section 12 may be performed under normal pressure. Further, the elimination efficiency may be improved by performing the isolation and purification of the carbon nanofiber by the fluidized bed reactor at a higher pressure than the pressurizing condition in the production.
  • FIG. 32 shows an example of another apparatus for producing carbon nanofibers. Note that the same components as those of the apparatus shown in FIG. 29 are denoted by the same reference numerals, and description thereof will be omitted. As shown in Fig. 30, the carbon nanofiber manufacturing equipment has a fluid material inside.
  • Fluidized bed reactor 12 filled with 1 1, raw material supply device 14 for supplying carbon material 13 into fluidized bed reactor 12, and catalyst 51 supplied to fluidized bed reactor 12
  • a catalyst supply device 101 a free board unit 17 having a space in which the fluidized material 11 in the fluidized bed reaction unit 12 scatters and flows down, and introduced into the fluidized bed reaction unit 12;
  • a fluidized gas supply device 19 for supplying a fluidized gas 18 for flowing the fluidized material 11 therein, a heating device 20 for heating the fluidized bed reactor 12, and the fluidized bed reactor 12
  • a pressurized tank 111 which is obtained by conveying carbon nanofibers 22 together with a fluidized material 11 along a transfer line 110, and pressurizing the CO, and supplies CO (power ponil) into the pressurized tank 111
  • a supply line 106 a collection line 23 for collecting the carbon nanofibers 52 separated from the pressurized tank 111 and the fluidized material 11, and a collection line 2 It is provided with a separation device 24 for separating the material 11 and the carbon nanofibers
  • FIG. 33 schematically shows another apparatus for producing carbon nanofibers.
  • the apparatus for producing carbon nanofibers supplies a carbon material 13, a catalyst 51, and a fluid material 11 to produce a carbon nanofiber 52.
  • the fluidized bed reaction section 12 communicates with the fluidized bed reaction section 12 and has a free port section 17 having a space in which the fluidized material 11 scatters and flows down.
  • the inside of the free port is suspended from the top of the free board and divided into a plurality of rooms (in this embodiment, 6 rooms) 122_1 to 122-6 each having an open lower end.
  • the fluidized bed reaction section 12 is supplied with a carbon material 13, a catalyst 51 and a fluidized material 11, and is supplied with a fluidized material gas 18, thereby causing the fluidized material 11 to flow and a predetermined pressure and pressure. By setting the temperature, a uniform reaction is performed by the fluidized bed, so that the carbon nanofibers 52 are manufactured.
  • the flow velocity in the fluidized bed is about 0.1 lm / s as shown in FIG. Is about 0.0 lmZs.
  • each room 123- :! The pulp 124-1 to 124-6 respectively interposed in the recovery line 23 communicating with ⁇ 123-6 are all open. In such a state, a carbon nanofiber is manufactured.
  • the first collection line 24-1 is limited, and the other collection lines 24-2 to 24- — Close the pulp (6), increase the flow velocity of the fluidized material 11 in the fluidized bed reactor 12, and actively transport the fluidized material splashed out of the fluidized bed to the upper part of the freeboard unit 17. Then, a part of the transported particles descends on the wall surface in the channel, so that the attached matter is abraded and peeled off and scattered, passed through the recovery line 23 on the downstream side, and separated by the carbon nanofiber 52 in the separation device 24. Has been collected.
  • FIG. 34 is a schematic diagram of the room 122-1.
  • the carbon nanofibers in nano-units adhere to the inner wall surface of room 122-1, and deposits 125
  • the adhered substance 125 peels off due to the physical influence of the flowing material 11 flowing down, and part of the material falls down together with the flowing material 11 and the exfoliated matter 1 2 5
  • a part of 6 is carried by the flowing gas to the recovery line 23 through the recovery line 123-1, and separated by the separation device 24.
  • the collected fluid material 11 can be reused. In addition, it is mixed with the new fluidized material 11 and supplied into the fluidized bed reactor 12 by the fluidized material supply device 127.
  • the free board portion 17 is divided into a plurality of rooms, so that the flow rate in the rooms is reduced.
  • sequentially adjusting it is possible to peel off the attached matter at an arbitrary place at an arbitrary timing.
  • a cross section in a direction intersecting the vertical axis direction as shown in FIG. For example, as shown in Fig. 35 (b), the room may be divided into eight in the circumferential direction, or as shown in Fig. 35 (c), it may be square. The room may be divided into nine. Note that the number of divisions is not limited at all.
  • the fluidized material and carbon nanofiber recovered by the recovery line 23 are separated by a separation device, and the fluidized material is reused.
  • the flow rate in the free-port portion is controlled. At this time, it is possible to separate and collect the adhering substance at an arbitrary place at an arbitrary timing by a separation phenomenon caused by physical collision of the fluid material, and the collection efficiency of the carbon nanofiber is improved.
  • the catalyst and the carbon material can react under favorable conditions. At this time, the free board can collect attached matter at any time and at any place. It is possible to prevent the catalyst, carbon nanofibers, etc. attached to the part from dropping irregularly, thereby preventing the uniformity of the product from being reduced. ⁇
  • FIG. 36 shows an apparatus for manufacturing a carbon nanofiber with an improved free port portion according to another embodiment. Note that the same members as those in the apparatus of the embodiment shown in FIG. 33 are denoted by the same reference numerals, and description thereof will be omitted.
  • fluid materials having two or more different particle size distributions are used.
  • the recovered fluidized material 11-1 to 1-11 can be reused. To reuse it, mix it with the new fluidized material 11-1 to 1-1-3 and supply it to the fluidized bed reactor 12 by the fluidized material feeder 1 27-1 to 1 27-3. I have to.
  • the particles having the coarsest particle and the fluidized particles 11 are used to prevent the particles from scattering to the free board portion 17.
  • the relationship between the particle size of the fluidized material and the flow velocity is different from that of coarse particles 1 1-1, medium particles 1 1 and 1 2, and fine fluids 1 1 and 1 3. This relationship is shown in Figure 39.
  • the adhering matter is separated by using a fine fluidized material 11-3.
  • FIG. 37 an example of a fluidized material separating apparatus for each particle size of the fluidized material separated by the cyclone 24 is shown in FIG.
  • the fluidized material separating device 130 is provided with a sieve 13 2 provided in the collection cylinder 13 1 in a direction substantially perpendicular to the vertical axis direction, and a lower stage of the sieve 13 2
  • a gas supply device 134 for supplying an inert gas 133 from the side is provided, and the fluidized material 11 separated by the cyclone is separated for each vertical diameter and entrained together with the fluidized material 11
  • the carbon nanofiber is separated from 52.
  • the sieve 13 2 is inclined by lowering the discharge side (right side in the figure) than the recovery line supply port side (left side in the figure) to improve the separation efficiency. It may be.
  • FIG. 38 schematically shows another apparatus for producing another carbon nanofiber. Note that the same members as those of the apparatus of the embodiment shown in FIGS. 33 and 36 are denoted by the same reference numerals, and description thereof will be omitted.
  • the carbon nanofiber manufacturing apparatus according to the present embodiment supplies a carbon material 13 and a catalyst 52 to form a fluidized bed reactor 1 2 for manufacturing carbon nanofibers 52.
  • a free board section 17 communicating with the fluidized bed reaction section 12 and having a space in which the fluidized material 11 scatters and flows down, and introduced into the fluidized bed reaction section 12, and the fluidized material 11 1
  • Fluidized gas supply device 19 for supplying fluidized gas 18 for flowing fluid, heating device 20 for heating fluidized bed reaction section 12 from the surroundings, and fluidized material 1 1 scattered from free board section 17
  • a recovery line 23 for recovering the carbon nanofibers 52, and a separation device 24 for separating the fluid material 11 and the carbon nanofibers 52 recovered in the recovery line 23.
  • the gas flowing down the wall surface increases the flow of the fluidizing material, and as a result, the carbon nanofiber attached to the wall surface can be removed. . It is more preferable that the gas is blown along the wall surface.
  • the seal gas is not limited to a low-temperature gas, but may be a high-temperature gas.
  • low-temperature gas the flow velocity is reduced by the cooling effect to promote the falling of fluidized material particles, while in the case of high-temperature gas, the source of the adhesion of the adhesion layer is decomposed or They are removed by volatilization or burning.
  • the gas is not limited to inactive 1 "raw gas, but may be, for example, 0 2 , water vapor, C ⁇ 2 or the like. These gases may be used alone or in combination of two or more. Any of them may be used.
  • Fig. 39 shows a schematic diagram of another apparatus for producing carbon nanofibers.
  • the same members as those in the apparatus of the embodiment shown in FIGS. 33 and 36 are denoted by the same reference numerals, and the description thereof will be omitted.
  • the apparatus for producing carbon nanofibers according to the present embodiment is different from the apparatus shown in FIG. 38 in that, instead of supplying the seal gas, the vicinity of the top of the free-port portion 17 is provided.
  • a cooling means 144 for cooling the peripheral wall and / or the gas is provided.
  • a heating device may be provided instead of the cooling means.
  • FIG. 43 shows another example of an apparatus for producing carbon nanofibers.
  • the same members as those of the carbon nanofiber manufacturing apparatus shown in FIG. 16 are denoted by the same reference numerals, and description thereof will be omitted.
  • the carbon nanofiber manufacturing apparatus has a fluidized bed reactor 12 filled with a fluidized material 11 therein, and a carbonaceous material 13 in the fluidized bed reactor 12.
  • a recirculation line 152 provided with a circulation means 151 for recirculating 1 into the fluidized bed reaction section 12.
  • the circulating means 151 for example, a known circulating means such as an ejector can be used.
  • the fluidized bed reaction mode of the fluidized bed reaction section 12 includes a bubble type fluidized bed type and a spouted fluidized bed type. In the present invention, any of them may be used.
  • FIG. 44 shows a schematic view of another apparatus for producing carbon nanofibers.
  • the carbon nanofiber manufacturing apparatus shown in FIG. 41 the carbon nanofiber and the fluidized material.
  • a plurality of ports 161 are provided in the longitudinal direction of the furnace, and different carbon nanofibers are collected by separation devices 24B and 24C. Thereby, carbon nanofibres having different properties can be extracted depending on the difference in the flow time of the fluidized bed reaction section 12.
  • FIG. 45 shows a schematic view of another apparatus g for producing carbon nanofibers.
  • the catalyst metal 52 and the flowing gas 18 to be supplied to the fluidized bed reaction section were supplied from the bottom side of the furnace.
  • the carbon material 13 is supplied further downstream (at the outlet of the reaction section), whereby more stable catalytic performance can be exhibited.
  • the Co component and the Mo component are supplied into the furnace in a liquid state, respectively, and then the bimetallic metal is used.
  • the reaction efficiency is improved by bringing the carbon material 13 into contact with the carbon raw material 13 after it is sufficiently produced as a bimetal.
  • the method for producing carbon nanofibers according to the present invention can produce carbon nanofibers with high purity efficiently and with high yield by producing carbon nanofibers using fine particles. It is suitable for mass production of inexpensive carbon nanofibers.

Abstract

炭素原料（１１）と微粒子（５０）とを供給し、前記微粒子（５０）の表面にカーボンナノファイバを成長させる反応装置（１２）と、前記反応装置１２を加熱する加熱装置（２０）と、前記カーボンナノファイバが成長した微粒子を反応装置から回収する回収ライン（２３）と、該回収されたカーボンナノファイバが成長した微粒子からカーボンナノファイバ（５２）を分離するカーボンナノファイバ分離装置（２４）と、を具備する。

Description

カーボンチノフアイパの製造方法及ぴ装置
技術分野
この発明は、 カーボンナノファイバの製造方法及び装置に関する。
背景技術 明
1
カーボンナノチューブは、 黒鉛 （グラ糸フアイト） シートが円筒状に閉じた構造 を有するチューブ状の炭素多面体である。 こ書のカーボンナノチューブには、 黒口、 シートが円筒状に閉じた多層構造を有する多層ナノチューブと、 黒鉛シートが円 筒状に閉じた単層構造を有する単層ナノチューブとがある。
一方の多層ナノチューブは、 1 9 9 1年に飯島により発見された。 すなわち、 アーク放電法の陰極に堆積した炭素の塊の中に、 多層ナ チューブが存在するこ とが発見された （S , I i j i m a , N a t u r e , 3 5 4 , 5 6 ( 1 9 9 1 )
) 。 その後、 多層ナノチューブの研究が積極的になされ、 近年は多層ナノチュー ブを多量に合成できるまでにもなつた。
これに対して、 単層ナノチューブは概ね 0 . 4〜1 0 0ナノメータ （n m) 程 度の内径を有しており、 その合成は、 1 9 9 3年に飯島と I BMのグループによ り同時に報告された。 単層ナノチューブの電子状態は理論的に予測されており、 ラセンの卷き方により電子物性が金属的性質から半導体的性質まで変化すると考 えられている。 従って、 このような単層ナノチューブは、 未来の電子材料として 有望視されている。
単層ナノチューブのその他の用途としては、 ナノヱレクトロニクス材料、 電界 電子放出ェミッタ、 高指向性放射源、 軟 X線源、 一次元伝導材、 高熱伝導材、 水 素貯蔵材等が考えられている。 また、 表面の官能基化、 金属被覆、 異物質内包に より、 単層ナノチューブの用途はさらに広がると考えられている。 従来、 上述した単層ナノチューブは、 鉄、 コバルト、 ニッケル、 ランタン等の 金属を陽極の炭素棒に混入し、 アーク放電を行うことにより製造されている （特 許文献 1 ) 。 .
このアーク放電による製造方法では、 生成物中に、 単層ナノチューブの他、 多 層ナノチューブ、黒鉛、アモルファスカーボンが混在し、収率が低いだけでなく、 単層ナノチューブの糸径■糸長にもばらつきがあり、 糸径 ·糸長の比較的揃った 単層ナノチューブを高収率で製造することは困難であった。
なお、 カーボンナノチューブの製造方法としては、 上述したアーク法の他、 気 相熱分解法、 レーザー昇華法、 凝縮相の電解法などが提案されている （例えば特 開平 0 6— 2 8 0 1 1 6号公報、 特許 3 1 0 0 9 6 2号公報、 特公表 2 0 0 1 - 5 2 0 6 1 5号公報、 特開 2 0 0 1— 1 3 9 3 1 7号公報等） 。
しかしながら、 これらの文献等に開示する製造方法はいずれも実験室又は小規 模レベルの製造方法であり、 特に炭素材料の収率が低い、 という問題がある。 また、 上述した方法では、 連続して製造することができないなど、 安定した大 量生産を行うことは困難であった。
一方、 近年ナノ単位の炭素材料 （いわゆるカーボンナノファイバ） は多方 ¾に おいて、その有用性が嘱望され、工業的に大量製造ができることが ¾まれている。 本発明は、 前記問題に鑑み、 簡易な方法によって効率的にナノ単位の炭素材料 を製造することができるカーボンナノファイバの製造方法及び装置を提供するこ とを課題とする。 発明の開示
本発明の目的は、 少なくとも上述の課題を解決するものである。
本発明のカーボンナノファイバの製造方法は、 微粒子の表面にカーボンナノフ アイバを成長させ、 前記微粒子及びカーボンナノファイバの成長した微粒子を回 収し、 物理的手段又は化学的手段により、 カーボンナノファイバを微粒子表面か ら分離し、 カーボンナノファイバを回収することを特 とする。 また、 カーボンナノファイバの製造装置は、 炭素原料と微粒子とを供給し、 前 記微粒子の表面にカーボンナノファイバを成長させる反応装置と、 前記反応装置 を加熱する加熱装置と、 前記力一ボンナノフアイパが成長した微粒子を反応装置 から回収する回収ラインと、 該回収されたカーボンナノフアイパが成長した微粒 子からカーボンナノファイバを分離するカーボンナノファイバ分離装置と、 を具 備することを特徴とする。
以上述べたことと、 本発明のその他の目的、 特徴、 利点を、 以下の発明の詳細 な説明から明らかにする。 図面の簡単な説明
第 1図は、本実施の形態にかかるカーボンナノフアイバの成長の模式図である。 第 2図は、 本実施の形態にかかるカーボンナノファイバの成長の他の模式図であ る。 第 3図は、 本実施の形態にかかるカーボンナノファイバの物理的分離工程の 概要図である。 第 4図は、 本実施の形態にかかるカーボンナノファイバの化学的 分離工程の概要図である。 第 5図は、 本実施の形態にかかるカーボンナノフアイ パの製造工程の概要図である。 第 6'図は、 本実施の形態にかかる微粒子に触媒を 付着する製造工程の概要図である。 第 7図は、 本実施の形態にかかる微粒子に触 媒を付着する他の製造工程の概要図である。 第 8図は、 本実 の形態にかかる微 粒子に担持した触媒を再利用する工程の概要図である。 第 9図は、 本実施の形態 にかかる微粒子に担持した触媒を再利用する工程の他の概要図である。 第 1 0図 は、 本実施の形態にかかる微粒子に担持した触媒を再利用する工程の他の概要図 である。 第 1 1図は、 本実施の形態にかかる流動層反応方式の概略図である。 第 1 2図は、 本実施の形態にかかる移動層反応方式の概略図である。 第 1 3図は、 本実施の形態にかかる固定層反応方式の概略図である。 第 1 4図は、 本実施の形 態にかかる気流層反応方式の概略図である。 第 1 5図は、 本実施の形態にかかる 他の気流層反応方式の概略図である。 第 1 6図は、 本実施の形態にかかるカーボ ンナノファイバの製造装置の概略図である。 第 1 7図は、 本実施の形態にかかる 他のカーボンナノファイバの製造装置の概略図である。 第 1 8図は、 本実施の形 態にかかる流動条件の異なる流動層反応方式の概 IH各図である。 第 1 9図は、 本実 施の形態にかかる流動条件の異なる他の流動層反応方式の概略図である。 第 2 0 図は、 本実施の形態にかかる流動条件の異なる他の流動層反応方式の概略図であ る。 第 2 1図は、 本実施の形態にかかる流動条件の異なる他の流動層反応方式の 概略図である。 第 2 2図は、 カーボンナノファイバの剥離の状態を示す模式図で ある。 第 2 3図は、 本実施の形態にかかる他の流動層反応装置の概略図である。 第 2 4図は、 本実施の形態にかかる他の流動層反応装置の概略図である。 第 2 5 図は、 本実施の形態にかかるカーボンナノファイバの剥離工程図である。 第 2 6 図は、本実施の形態にかかる他のカーボンナノファイバ製造装置の概略図である。 第 2 7図は、 触媒と流動材とから触媒担持流動材,とする過程を示す図である。 第 2 8図は、 本実施の形態にかかる他のカーボンナノファイバ製造装置の概略図で ある。 第 2 9図は、 本実施の形態にかかる他のカーボンナノファイバ製造装置の 概略図である。 第 3 0図は、 カーボンナノファイバの精製過程の概略を示す図で ある。 第 3 1図は、 カーボンナノファイバの精製を示す模式図である。 第 3 2図 は、 本実施の形態にかかる他のカーボンナノファイバ製造装置の概略図である。 第 3 3図は、 本実施の形態にかかる他のカーボンナノファイバ製造装置の概略図 である。第 3 4図は、本実施の形態にかかるフリーボード部の一部概略図である。 第 3 5図は、 仕切部材の概略図である。 第 3 6図は、 本実施の形態にかかる他の カーボンナノファイバ製造装蚩の概略図である。 第 3 7図は、 流動材分離装置の 概略図である。 第 3 8図は、 本実施の形態にかかる他のカーボンナノファイバ製 造装置の既略図である。 第 3 9図は、 本実施の形態にかかる他のカーボンナノフ. アイパ製造装置の概略図である。 第 4 0図は、 流動材の粒径と流速との関係を示 す図である。 第 4 1図は、 流動材の粒径と流速との関係を示す図である。 第 4 2 '図は、 流動材の粒径と流速との関係を示す図である。 第 4 3図は、 本実施の形態 にかかる他のカーボンナノファイバ製造装置の概略図である。 第 4 4図は、 本実 施の形態にかかる他のカーボンナノファイバ製造装置の概略図である。 第 4 5図 は、 本実施の形態にかかる他のカーボンナノフアイパ製造装置の概略図である。 第 4 6図は、 粒子の流動化と層密度の変化を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明の実施の形態を詳細に説明する。 なお、 この実施の形態により 本発明が限定されるものではなレ、。
本発明のカーボンナノファイバの製造装置及び製造方法を添付する図面ととも に示す以下の実施形態に基づき説明する。
第 1図は本実施の形態にかかる微粒子のカーボンナノファイバが成長する状態 を示す模式図である。 第 1図 （a ) は、 微粒子 5 0の表面に触媒 5 1を担持させ ている状態図である。 第 1図 （b ) は、 触媒作用によりカーボンナノファイバ 5 2が成長する状態図である。 第 1図 （ は、 物理的又はィ匕学的作用によりカー ボンナノファイバを微粒子 5 0から分離する状態図である。 第 1図 （d ) は、 酸 溶解により触媒 5 1を溶解させ、 カーボンナノファイバを得る状態図である。 本発明のカーボンナノファイバの製造方法は、 微粒子 5 0の表面にカーボンナ ノファイバ 5 2を成長させ、 前記微粒子 5 0及びカーボンナノファイバ 5 2の成 長した微粒子 5 0を回収し、 物理的 （又は機械的） 分離処理により、 カーボンナ ノファイバ 5 2を微粒子 5 0の表面から分離し、 カーボンナノファイバ 5 2を回 収するものである。
ここで、 前記物理的分離処理とは、 例えば第 3図に示すようなボールミル 5 .4 を用い、 回転の際に生じる機械的な表面摩擦により、 カーボンナノファイバが成 長した微粒子 5 5から当該カーボンナノファイバ 5 2を分離する処理をいう。 な お、 第 1図に示すように、 微粒子 5 0の表面にカーボンナノファイバ 5 2が髭の ように成長しているが、 第 3図の説明においては、 便宜的に黒丸 （符号 5 5 ) で 示している （以下、 同様） 。 第 3図中、 符号 5 4 aは篩を図示する。
前記カーボンナノファイバの成長を促進するには触媒を用いることが好ましく、 例えば N a， K， M g， C a , S r , B a， C r， Mn , F e， C o , N i， M o， W, R u , R h , P d , I r , P t、 又は L a， C e , P r等のランタノィ ド元素のうちの一種又は 2種以上の組み合わせの金属、 並びにそれらの酸化物、 塩化物、 又は硝酸塩を用いることができる。
前記蘧移金属の合金としては、 例えば C o—M o系の触媒金属成分を挙げるこ とができるが、 本発明はこれらに限定されるものではない。
また、 前記触媒に S成分として、 例えばチォフェンをカーボンナノファイバ成 長促進剤として添加するようにしてもよい。 ここで、 S成分を添加するのは、 触 媒の被毒作用を有すると共に、 触媒の活性に適度に寄与すると考えられるからで ある。
また、 前會己カーボンナノファイバ 5 2に付着している触媒 5 1は酸洗浄等の触 媒除去手法により除去するようにすればよい。
また、 ボールミル以外のその他の物理的分離処理としては、 例えば超音波振動 装置等を挙げることができるが、 これに限定されるものではない。
なお、 第 1図においては、 微粒子 5 0の表面に担持した触媒 5 1を押し上げる ようにカーボンナノファイバ 5 2が成長しているが、 カーボンナノファイバの成 長はこれに限定されるものではなく、 例えば第 2図に示すように、 担持した触媒 5 1からカーボンナノファイバ 5 2が成長するような場合もある。
この場合には、 触媒部分 5 1が剥離されることとなる。
本発明において、 物理的分離処理においては、 微粒子の空隙率が 3 0 °/。以下の ものが好ましい。 これは空隙率が 3 0 %を超える場合には、 物理的分離処理にお いて、 多孔性が大きく、 粒子表面の磨耗が進行すると共に、 粒子内部に生成する カーボンナノファイバを物理的手法で分離回収することが困難となり、 好ましく ないからである。
また、 本発明では、 特に物理的分離処理によりカーボンナノファイバを分離す る場合には、 緻密性微粒子とするのが好ましい。 ここで、 緻密性微粒子とは、 多 孔性ではない高強度な微粒子のことをいう。 より具体的には微粒子の空隙率が、 1 0 %以下、 好ましくは 5 %以下、 さらに好ましくは 3〜 5 %の範囲、 より好ま しくは l〜3 °/0の範囲とするのがよい。 これは、 空隙率が少ないほど、 カーボン ナノファイバの分離の際における微粒子の剥離を防止することができ、 不純物で ある微粒子が存在しないカーボンナノファイバを得ることができるからである。 ここで、 前記微粒子とは、 ケィ砂、 アルミノシリート、 ゼォライト酸化アルミ ユウム、 酸化ジノレコニゥム、 炭化ケィ素、 窒化ケィ素、 石灰石、 ドロマイト等の いずれか一種又はこれらの二種以上の混合物、 又は前記ィヒ合物のいずれか一種を 主成分とすると共に該主成分が 5 0重量％以上含むものとするのがよい。
特に、 石灰石、 ドロマイト或いはこれらの構成要素を含むものは、 酸による分 離処理に用レヽて好適である。
前記微粒子の粒度は特に限定されるものではないが、 例えば 0 . 0 2〜2 0 m mの範囲のもの、 特に好適には、 0 . 0 1〜1 . 0 mmの範囲とすることが好ま しい。
前記微粒子の硬度は例えばモース硬度 5以上、 好ましくはモース硬度 8以上 （ 旧モース硬度） のものを用いることができる。 これにより、 カーボンナノフアイ バを分離する場合に微粒子の表面の剥離が防止され、 カーボンナノファイバのみ を単離することができる。
また、 第 2 2図 （a ) に示すような本発明の微粒子 5 0の場合においては、 表 面のみからしかカーボンナノファイバ 5 2が成長することがないので、 カーボン ナノファイバ 5 2の分離が容易となる。
これに対し、 第 2 2図 （ b ) に示すような多孔性微粒子 8 0を用いた場合にお いては、 多孔'生表面の凹凸により'、 カーボンナノファイバ 5 2を分離する際に、 多孔性微粒子の表面と共にカーボンナノファイバ 5 2を剥離し、 多孔性微粒子が 不純物となる結果純度が低レ、ものとなる。
さらに、 第 2 2図 （ c ) に示すような多孔生粒子 8 0内部の多孔部 8 1内にも 触媒 5 1が付着し、この触媒からカーボンナノファイバ 5 2が成長する場合には、 物理的分離処理のみでは、 カーボンナノファイバのみを単離することができない ので、 当該部分全体 （図中、 一点鎖線で示す） を先ず、 物理的処理で分離し、 そ の後、 酸溶液等による化学的分離処理により溶解する必要があり、 この化学的な 溶解作業に手間と時間とがかかることになる。 特に、 硬度が軟らかい微粒子の場 合には、 剥離の際に多量の微粒子が剥離し、 不純物量が増大することになる。 このように、 高強度で多孔性でない緻密性微粒子を用いることで、 物理的分離 処理においては、 微粒子自体の磨耗が少なく、 触媒の量も少なくすることができ る。
また、 磨耗により分離が容易であり、 生成物中の不純物が極めて少ないものと なり、 純度の高いカーボンナノファイバを得ることができる。
このように、 緻密性微粒子を用いて、 カーボンナノファイバを製造し、 物理的 分離処理で分離を行うと、 不純物が 5 下のカーボンナノファイバを得ること ができるが、 多孔性微粒子を用いた場合では、 4 0〜 7 0 %の不純物が含有する 力一ボンナノファイバし力得ることができなかつた。
.また、 緻密微粒子とすることにより硬度が高いので、 物理的分離処理において は剥離することがなく、 再利用が効率的である。
第 4図は化学的分離方法の説明図である。 第 4図に示すように、 化学的分離方 法によるカーボンナノファイバの製造方法は、 微粒子 5 0の表面にカーボンナノ ファイバ 5 2を成長させ、 前記微粒子及ぴカーボンナノファイバの成長した微粒 子 5 5を回収し、 酸溶液 5 6を用いた化学的手段により、 カーボンナノファイバ 5 2を微粒子 5 0の表面から分離し、 カーボンナノファイバ 5 2を回収するもの である。
ここで、 化学的分離方法による酸溶液 5 6は、 例えば塩酸、 硝酸、 フッ酸等の 酸溶液を挙げることができる。 また、 その p Hは、 4 . 5以下、 好適には 4 . 0 以下、 さらに好適には 3 . 5以下とするのが好ましい。
酸溶液による化学的分離処理は、 第 2図に示すように、 微粒子 5 0に担持され た触媒 5 1から力一ボンナノファイバ 5 2が成長する場合において、 触媒 5 1を 溶解することで、 カーボンナノファイバ 5 2を分離するようにしている。 しかし ながら、 第 2 2図 （a ) に示すような、 微粒子表面からカーボンナノファイバ 5 2が触媒 5 1を押し上げるように成長するような場合においても、 微粒子 5 0と カーボンナノファイバ 5 2との境界面に酸が作用して、 カーボンナノファイバが 分離することとなる。
そして、 本発明では、 第 5図に示すように、 前記カーボンナノファイバ 5 2を 分離した微粒子 5 0は反応に再利用することができる。 なお、 一部ロスし分につ いては、 微粒子 5 0を更に補充するようにすればよい。
また、 触媒 5 1を微粒子 5 0に担持させる方法としては、 特に限定されるもの ではないが、 第 6図又は第 7図に示すような方法がある。
先ず、 第 6図に示すように、 微粒子 5 0への触媒 5 1の付着は、 触媒担持槽 6 0内に微粒子 5 0を充填又は微粒子供給装置により供給するようにしておき、 触 '媒含有液 6 2を噴霧手段 6 3力ゝら噴霧させ、 微粒子 5 0の表面に触媒 5 1を担持 するようにすればよい。 なお、 触媒担持槽 6 0内には流動ガス 6 4を下部から供 給し、 微粒子 5 0を流動状態とさせることにより、 その表面に触媒を効率よく付 着させるようにしている。
また、 第 7図に示すように、 ロータリ一キルン 6 6内に触媒含有液 6 2を噴霧 する噴霧手段 6 3を設け.、 微粒子 5 0を回転させつつ触媒 5 1を付着するように してもよい。
また、 第 8図に示すように、，微粒子 5 0の表面,に触媒 5 1を介してカーボンナ ノファイバ 5 2を成長させ、 前記微粒子及ぴカーボンナノフアイパの成長した微 粒子 5 5を回収し、 酸溶液 5 6を用いた化学的分離処理により、 カーボンナノフ アイバ 5 2を微粒子 5 0の表面から分離し、カーボンナノファイバ 5 2を回収し、 酸溶液に溶解した触媒溶液 5 8を再利用するようにしている。 なお、 一部ロスし 分については、 補充をするようにすればよい。
すなわち、 微粒子 5 0はその粒径が大きいので、 酸溶液 5 6中に浮遊している カーボンナノファイバ 5 2が通過するような網目の篩で、 分離させ、 その後カー ボンナノファイバ 5 2を酸溶液 5 6から分離するようにしている。 酸処理後に分 離された微粒子は再度触媒を担持させて次のカーボンナノフアイパの製造に再利 用する ととなる。 また、 酸溶液 5 6中の触媒は、 再度微粒子 5 0に担持させる ことで再利用することができる。
また、 この際、 微粒子 5 0を酸溶解性の良好なものとすることで、 触媒 5 1の' みならず微粒芋 5 0も溶解処理し、 カーボンナノファイバ 5 2のみを酸溶液中に 存在させるようにしてもよい。
この様子を第 9図に示す。 第 9図に示すように、 触媒と微粒子とを溶解させた 触媒 ·微粒子溶解溶液 5 9中に存在しているカーボンナノファイバ 5 2を除いた 後、 ロス分の触媒と微粒子を補充する。 次いで、 該触媒'微粒子溶解液 5 9を乾 燥させる。 この際、加熱 '焼成し、粘性造粒物を得た後、所望粒径の微粒子 5 0と する。 その後、 還元性雰囲気下とすることで、 触媒成分を微粒子表面に担持させ る。 この触媒を担持した微粒子を再度カーボンナノファイバの製造に利用する。 また、 第 1 0図に示すように、 触媒と微粒子とを溶解させた触媒'微粒子溶解 溶液 5 9中に存在しているカーボンナノファイバ 5 2を除いた後、 触媒溶解溶液 5 9 a及ぴ微粒子溶解溶液 5 9 bの分離処理を行う。 この分離処理は例えば溶解 度積を用いた p Hの差による分離処理や、 イオン交換膜による分離処理を挙げる ことができる。 - 各々分離された触媒溶解溶液 5 9 aからの触媒と微粒子溶解溶液 5 9 bからの 微粒子は各々口ス分を追加して再生処理を行う。 この触媒合成処理は、 例えば 1 2 0 °Cで数時間の乾燥処理、 7 0 0〜8 0 0 °Cの高温焼成処理、 又は水素還元処 理による触媒のメタルイ匕処理等を挙げることができるが、 これらに限定されるも のではない。 また、 微粒子溶解溶液 5 9 bからは、 加熱'焼成し、 粘性造粒物を 得た後、所望粒径の微粒子 5 0とする。
ここで、 カーボンナノファイバの反応方法としては、 特に限定されるものでは ないが、 例えば第 1 1図乃至第 1 5図に製造方式の例示を示す。 例えば第 1 1図 に示す場合は、 流動炉 7 1の内部に流動材である微粒子 5 0を入れて流動させ、 原料ガス Ί 2を下部から入れて上方から抜き出し反応を行う流動層方式のカーボ ンナノファイバの製造方法である。 また、 循環流動層形式としてもよい。 第 1 2 図に示す場合は、 移動層炉 7 3内に微粒子 5 0を充填し、 微粒子を徐々に投入す ると共にその一部を抜き出すと共に、 原料ガス 7 2を下部から入れて上方から抜 き出し反応を行う移動層方式のカーボンナノファイバの製造方法である。 第 1 3 図に示す場合は、 固定層炉 7 4内に原料ガス 7 2を下部から入れて上方から抜き 出し反応を行う固定層方式のカーボンナノファイバの製造方法である。 第 1 4図 に示す場合は、 気相反応炉 7 5の一端から原料ガス 7 2と共に、 微粒子 5 0を投 入し、 反応を行い、 他端で反応物を回収する気流層方式のカーボンナノファイバ の製造方法である。 この際、 触媒は微粒子に予め担持するようにしてもよいし、 又は触媒を別途投入するようにしてもよく、 触媒の投入方法は特に限定されるも のではない。
また、 第 1 5図に示すように、 内部に供給する微粒子 5 0を予熱炉 7 6で予熱 し、 その後加熱装置 7 7を有する気相反応炉 7 5内に供給することで、 予熱され た微粒子の熱容量により反応温度の均一性を図り、 反応を適切に行うようにして あよい。
次に、 第 1 6図にカーボンナノファイバを製造するカーボンナノファイバ製造 装置の具体例を示す。 第 1 6図に示すように、 カーボンナノファイバの製造装置 は、 内部に流動材である触媒 5 1を担持した微粒子 5 0を充填した流動層反応部 1 2と、 原料ガスである炭素原料 1 3を前記流動層反応部 1 2内に供給する原料 供給装置 1 4と、 触媒 5 1を担持した微粒子 5 0を前記流動層反応部 1 2内に供 給する触媒担持微粒子供給装置 1 6と、 前記流動層反応部 1 2内の流動材である 微粒子が飛散及び流下する空間を有するフリ一ボード部 1 7と、 前記流動層反応 部 1 2に導入し、 内部の流動材 1 1を流動させる流動ガス 1 8を供給する流動ガ ス供給装置 1 9と、 流動層反応部 1 2を加熱する加熱装置 2 0と、 該フリ一ポー ド部 1 7力 ら飛散されたカーポンナノファイバ 5 2及び ί敷粒子 5 0を回収する回 収ライン 2 3と、 回収ライン 2 3で回収された微粒子 5 0とカーボンナノフアイ パ 5 2とを分離する分離装置 2 4と、 カーボンナノファイバ 5 2に付着している 触媒を除去する精製手段 2 7とを具備するものである。 前記流動層反応部 1 2の流動床反応形式には気泡型流動層型と噴流型流動層型 とがあるが、 本発明ではいず; のものを用いてもよい。
本実施の形態では、 流動層反応部 1 2とフリ一ポード部 1 7とから流動層反応 器 2 5を構成している。 また、 フリーボード部 1 7は、 流動層反応部 1 2よりも その流路断面積の大きいものが好ましい。
前記炭素材料供給装置 1 4より供給される炭素原料 1 3は、 炭素を含有する化 合物であれば、 いずれのものでもよく、 例えば C O、 C〇2の他、 メタン， エタ、ノ ， プロパン及ぴへキサンなどのアルカン類、 エチレン， プロピレン及ぴァセチレ ン等の不飽和有機化合物、ベンゼン、 トルエン等の芳香族化合物、ポリエチレン、 ポリプロピレン等の高分子材料、 又は石油や石炭 （石炭転換ガスを含む） 等を拳 げることができるが、 本発明はこれらに限定されるものではない。 また、 C、 H の他に S成分や C 1成分を含有する有機ィヒ合物を用いるようにしてもよい。
この炭素原料 1 3は、 流動層反応部 1 2内にガス状態で供給し、 流動材である 微粒子 5 0による攪拌により均一な反応が行われ、 カーボンナノフアイバを成長 させている。 この際、 所定の流動条件となるように、 別途流動ガスとして流動ガ ス供給装置 1 9により不活性ガスを流動層反応部 1 7内に導入している。
前記触媒の供給は、 予め触媒を微粒子の表面に担持させておく以外に、 炭素原 料 1 3に触媒 5 1を溶解して液体状態で反応装置内に供給するようにしてもよレ、。 この場合には、 触媒担持微粒子供給装置 1 6は単に微粒子 5 0の供給装置とし、 原料供給装置 1 4を触媒が液体状態で供給する手段とすればよ ヽ。
また、 触媒を固体状又はガス状態で反応装置内に供給するようにしてもよい。 この場合には、 触媒供給装置を別途設けるようにすればよい。
そして、 3 0 0 °Cから 1 3 0 0 °Cの温度範囲、 より好ましくは 4 0 0 °Cから 1 2 0 0 °Cの温度範囲とし、 ベンゼン等の炭素原料を水素分圧 0 %乃至 9◦%の混 合ガス中で一定時間触媒に接触することによってカーボンファイバを合成してい る。
前記分離装置 2 4としてサイク口ン以外には、 例えばバグフィルタ、 セラミツ クフィルタ、 篩等の公知の分離装置を用いることができる。
また、 分離装置 2 4で分離されたカーボンナノファイバ 2 2は、 付着した触媒 を分離する精製手段 2 7により、 カーボンナノファイバ純品として回収するよう にしている。 前記精製手段 2 7としては、 例えばバグフィルタ等の公知の濾過手 段を用いることができる。
このように、 流動層反応装置において、 触媒を担持した微粒子を流動材として 用い、 該微粒子の表面にカーボンナノファイバを成長させ、 前記カーボンナノフ アイバの成長と同時に微粒子同士の衝突により、 カーボンナノファイバを分離さ せ、 カーボンナノファイバを製品として回収することができる。
また、 流動層反応部 1 2に触媒 5 1を別途供給するようにしてもよい。 これに より、 微粒子に担持した以上に触媒が存在することとなり、 反応効率の向上を図 ることができる。
ここで、 他のカーボンナノファイバの製造装置の概略を第 2 6図に示す。 この 実施の形態の装置は流動層反応部 1 2に供給する触媒を担持した微粒子を予め触 媒担持装置にて調整し、 それを流動層反応部 1 2に供給するようにしたものであ る。 なお、 第 1 6図に示すカーボンナノファイバの製造装置と同一の部材につい ては同一の符号を付してその説明な省略する。
第 2 6図に示すように、 本実施の形態にかかるカーボンナノファイバの製造装 置は、 流動材 1 1に触媒 1 2を担持する触媒担持装置 6 0と、 前記触媒担持装置 1 3において得られた触媒 1 2を担持してなる触媒担持流動ネオ 1 4及び炭素原料 1 3を供給し、 カーボンナノファイバを製造する流動層反応部 1 7と、 該流動層 反応部 1 7と連通し、 流動層反応部内の流動材が飛散及び流下する空間を有する フリ一ボード部 1 8と、 前記流動層反応部 1 7に導入し、 触媒担持流動材 1 4を 流動させる流動ガス 1 9を供給する流動ガス供給装置 2 0と、 流動層反応部 1 7 を加熱する加熱装置 2 1と、 該フリ一ボード部 1 8から飛散されたカーボンナノ ファイバが成長した触媒担持流動材を回収する回収ライン 2 3と、 回収ライン 2 3で回収された流動材からカーボンナノファイバ 5 2を分離する分離装置 2 5で あるサイクロンとを具備するものである。
前記触媒担持装置 6 0は、 担持槽本体 6 1内に流動材 1 1を供給する流動材供 給装置 6 2と、 担持槽本体 6 1内,に供給された流動材 1 1に触媒 1 2を噴霧する 噴霧手段 6 3とを具備するものである。
第 2 7図に担持装置 6 0において、 触媒が流動材に担持される様子の模式図を 示す。 第 2 6図及び 2 7に示すように、 溶媒 6 5に分散された金属成分 6 6から なる触媒 5 1を、 別途流動材供給装置 6 2により供給された流動材 1 1に対して 噴霧手段 6 3から噴霧することで触媒 5 1が担持された触媒持流動材 6 7を得る ようにしている。
また、 分離装置 2 '5であるサイクロンで分離された流動材 2 2に担持された触 媒 1 2に成長したカーボンナノファイバ 5 2は、 別途設けた分離装置 6 8により カーボンナノファイバ 5 2と金属成分 6 6と流動材 1 1とに分離されている。 分 離された金属成分 6 6は再度触媒の原料に再利用している。
このように、 本実施の形態では、 触媒 5 1を予め流動材 1 1に担持して触媒担 持流動 ¾" 1 4とすることで、 流動層反応部 1 7に供給するようにしているので、 流動層内において、 炭素原料と均一に反応することができ、 安定してカーボンナ ノファイバ 2 4を製造することができる。
また、 第 1 7図に示すように、 前記流動層反応部 1 2内を加圧する加圧手段 2
1を設けることにより、 内部を加圧条件とするようにしてもよい。 前記流動層反 応部 1 2を加圧条件とすることで、 反応効率が向上し、 カーボンナノファイバの 製造効率も向上させることができる。
前記加圧手段 2 1としては、 例えば液化窒素を挙げることができ、 調圧弁 2 8 及び気化器 2 9により、 流動材供給装置 2 6、 原料供給装置 1 4、 流動ガス供給 装置 1 9及び触媒担持粒子供給装置 1 6を加圧している。
加圧条件としては、 0 . 0 I MP a以上、 好ましくは 0 . 5 MP a、 より好ま しくは 2 MP aとするのが好ましい。 また、 上限としては、 3 MP aとするのが よい。 これは、 0 . 0 I MP a以上とすることで、 高速反応速度となる結果、 反 応効率が向上することができる。 また、 加圧条件により、 カーボンナノファイバ の析出条件を制御することができる。 なお、 3 MP aを超える場合には、 装置及 び周辺機器の耐圧基準が高くなり、 製造単価が高くなるので、 好ましくな 、。 こ のように、 流動層反応部 1 2内を加圧条件とすることで、 反応効率を向上させる ことができる。
また、 第 1 8図に示すように、 流動層反応部 1 2に供給する流動ガス 1 8の流 速を時間によって変化させて第 1の反応条件では緩やかな流動層とし、 第 2の反 応条件では激しい流動層として反応条件を異なるようにしてもよい。
これにより一定時間は、 緩やかな流動層で滞留させて反応を進行させた後、 激 しい流動層に移動させて、 急速な流速の流動ガス 1 8により激しく微粒子が攪拌 させ、 粒子同士が磨耗することにより、 微粒子の表面に生成したカーボンナノフ アイパ 5 2を分離させて、 生成物 3 2として外部へ排出ガス 3 3と共に、 排出さ せ、 カーボンナノファイバを回収するようにしてもよい。
ここで、 緩やかな流動層で反応させる条件としては、 第 4 4図に示すように、 例えば粒径が 5 0〜6 0 μ ΐηの場合、 0 . 0 0 2〜0 . 0 4 m/ s程度の均一相 流動化から気泡流動化の低流速側の領域の流速をいい、 激しい流動層で反応させ る条件としては、 0 . 1〜1 . O m/ s程度の乱流流動化から気泡流動化の高流 速側の流速をいう。
また、 第 1 9図に示すように、 流動層反応部 1 2内を仕切り部材 3 1により二 分割し、 流動ガス 1 8の流速を変化させて一方を緩やかな流動層 1 2 Aと、 他方 を激しい流動層 1 2 Bとして反応条件を異なるようにしてもよい。 これにより一 定時間緩やかな流動層 1 2 Aで滞留させて反応を進行させた後、 激しい流動層 1 2 Bに移動させて、 急速な流速の流動ガス 1 8により激しく微粒子が攪拌され、 粒子同士が磨耗することにより、 微粒子の表面に生成したカーボンナノファイバ 5 2を分離させて、 生成物 3 2として外部へ排出ガス 3 3と共に、 排出させ、 力 一ボンナノファイバ 5 2を回収するようにしてもよい。
また、 第 2 0図に示すように、 流動層反応部 1 2內を複数に分割する仕切り板 4 1 A〜4 1 Hを設け、 各流動層内の微粒子の滞留時間分布を小さくするように してもよレ、。
また、 第 2 1図に示すように、 複数の流動層反応器 2 5 A〜 2 5 Dを設け、 各 流動層反応部 1 2から反応した粒子を徐々に抜き出し、 粒子滞留時間分布を小さ くするようにしてもよい。 なお、 流動層反応器 2 5 Dからは炉底部から抜き出す ようにしている。
そして、 各流動層反応器からの生成物 3 2と排ガス 3 3とを個別に回収し、 力 一ボンナノファイバを精製するようにしている。
また、 第 2 3図に示すように、 前記触媒とは粒子の形状、 大きさ、 材質が異な る力ーボンナノフアイパ剥離用添加粒子 9 1を流動層反応部 1 2内に投入し、 こ れによりカーボンナノフアイパを分離するようにしてもよい。
前記剥離用添加粒子 9 1は、 触媒とは形状が同じだが直径が異なるもの、 形状 が異なるもの、 材質が異なるもの、 粒径が異なるものを適宜組み合わせるように すればよい。
例えば、 触媒粒子の形状を球体とすると、 添加粒子は立方体とするとよい。 こ のようにすれば、.粒子と粒子とが接触する際に、 局所的な衝突で一部分に大きな 衝撃が発生し、触媒粒子のカーボンナノファイバの剥離が促進されることになる。 また、 例えば微粒子を高強度セラミックスとし、 添加粒子 9 1をステンレス製 の円柱とするようにしてもよい。流動層反応部 1 2内では、ステンレス円柱の添カロ 粒子 9 1がカーボンナノファイバに衝擊を与えて、 剥離を促進し、 一方、 ステン レス円柱の添加粒子 9 1は高強度セラミックスよりも軟らかいので、 高強度セラ ミックスを磨耗させることがない。 高強度セラミックスの寿命の向上と、 流動層 力 ら飛散された粒子の中には、 ステンレス製の薄片が多く含まれ、 高強度セラミ ックスの薄片が少なくなり、 飛散された粒子の中から酸処理等により容易に力一 ボンナノファイバ濃度を向上させることができる。
また、 剥離用添加粒子として磁性材料 （例えば、 コバルト系合金材料） とする ことで、 磁力による分離によってカーボンナノファイバの純度を向上させること もできる。
また、 添加粒子として、 微粒子とは粒径の小さなものを使用して流動層を形成 し、 触媒が付着した微粒子を流動層上部から供給し、 大きな触媒粒子がゆつくり と沈降していく間に、カーボンナノファイバを成長させ、カーボンナノファイバを 剥離させるようにすることもできる。 相互の粒径の相違によって沈降時間を制御 することができ、 反応時間を調整することができる。
さらに、 流動層反応部 1 2の下端付近において、 旋回流を形成させておき、 力 一ボンナノファイバが成長した触媒粒子が沈降した際に、該旋回流の衝撃により、 粒子同士の衝突を促進させ、 カーボンナノファイバの剥離を促進させるようにし てもよい。旋回流の形成には接線方向から流動ガスを供給するようにすればよく、 例えば旋回目皿を流動層反応部 1 2の下部側に形成するようにすればよい。
剥離用添加粒子を反応層内部に投入することにより、 流動層反応において、 磨 耗促進を図ることができると共に、 分離する際にステンレス製等の酸に溶解する 添加粒子を用いることで、 分離効率が高まりカーボンナノファイバの純度の向上 を図ることができる。 また、 $立径を適宜変更することにより、 流動層内部におい て触媒を担持した微粒子の滞留時間の制御が可能となり、 任意に反応時間を制御 することが可能となる。 '
また、 添加粒子を磁性材料とすることにより、 回収後において磁力による分離 が可能となる。
また、 第 2 4図に示すように、 流動層反応部 1 2内に衝突部材であるじゃま板 9 2を流動方向と直交する方向に設置することにより、 流動時において衝突回数 が増大し、 カーボンナノファイバの剥离憤効率が向上する。
このじゃま板 9 2は内部を加熱する伝熱管と兼用するよ.うにしてもよい。
また、 第 2 5図に示すように、 前記反応によってカーボンナノファイバの成長 した微粒子 5 5を回収し、 それを酸溶液 5 6によつて酸洗浄し、 その後、 生成し たカーボンナノファイバが溶解した酸溶液 5 6に、 カーボンナノファイバと親和 性が高い官能基又は片方が親油性の官能基を有する添加剤 9 3と常温で液体の有 機化合物 9 4とを混合してなる有機化合物溶液 9 6を添カロし、 前記添加剤 9 3に より取り囲まれた力一ボンナノフアイパ分散物 9 5を有機化合物溶液 9 6中に分 散させ、 その後、 酸溶液 5 6及ぴカーボンナノファイバが剥離された微粒子 5 0 を除去し、 該カーボンナノファイバ分散物 9 5を含む有機化合物溶液を加熱させ て、 添加物が集合してなるミセル粒子 9 7として添加剤 9 3とカーボンナノファ ィパ 5 2とを分離し、 その後、 添加剤 9 3及び有機溶媒 9 4を回収することによ り、 カーボンナノファイバ 5 2の純品を得るようにしてもよい。
前記カーボンナノファイバと親和性がよい官能基としては、 多核芳香族官能基 を有する化合物であることが好ましい。 前記多核芳香族官能基を有する化合物と しては、 例えばアントラセン、 ビレン、 タリセンのいずれか 1種またはこれらの 混合物を挙げることができる。 また、 前記常温で液体の有機化合物としては、 例 えばノルマルへキサン、 トルエン、 テトラハイド口フラン、 ジメチルホルムアミ ド、 クロ口メタン等のいずれか一種又は二種以上の組み合わせを挙げることがで 含る。
- 前記有機化合物とカーボンナノファイバとの親和性が温度条件により変化する 添加剤を使用し、 温度を上昇させることにより、 添加剤とカーボンナノファイバ との親和力を失わせ、 ミセル状となつた添加剤 9 6を有機溶媒 9 4へ溶解させる ことにより、 カーボンナノファイバを単離することができる。 その後有機溶媒と 添加物とを蒸発回収する。 この結果、 カーボンナノファイバを単離することがで きると共に、 添加物も回収することができ、 該添加物は再利用に供することがで さる。 ，
以上述べたように、 本発明によれば、 微粒子を用いてカーボンナノファイバを 製造することにより、 純度の高いカーボンナノファイバを効率よく且つ収率良く 製造することができる。 これにより、 工業的な大量生産が可能となり、 安価な力 一ボンナノファイバを製造することができる。
次に、 流動層による反応装置において、 触媒を個別に投入してカーボンナノフ アイバを製造する場合について第 2 8図を参照して説明する。 なお、 第 1 6図で 説明したカーボンナノファイバ製造装置と同一の部材には同一の符号を付してそ の説明は省略する。
第 2 8図にカーボンナノファイバを製造する装置の他の一例を示す。 .
第 2 8図に示すように、 カーボンナノファイバの製造装置は、 内部に流動材 1 1を充填した流動層反応部 1 2と、 炭素原料 1 3を前記流動層反応部 1 2内に供 給する原料供給装置 1 4と、 触媒金属 5 1を前記流動層反応部 1 2内に侮給する 触媒供給装置 1 0 1と、 前記流動層反応部 1 2内の流動材 1 1が飛散及び流下す る空間を有するフリ一ボード部 1 7と、 前記流動層反応部 1 2に導入し、 内部の 流動材 1 1を流動させ 流動ガス 1 8を供給する流動ガス供給装置 1 9と、 流動 層反応部 1 2を加熱する加熱装置 2 0と、 前記流動層反応部 1 2内を加圧する加 圧部 1 0 2と、 該フリーボード部 1 7から飛散されたカーボンナノファイバ 5 2 及ぴ流動材 1 1を回収する回収ライン 2 3と、 回収ライン 2 3で回収された流動 材 1 1とカーボンナノファイバ 5 2とを分離する分離装置 2 4とを具備するもの である。 第 2 7図において、 符号 1 0 3は調圧弁、 1 0 4は気ィヒ器を各々図示す る。
前記加圧部 1 0 2としては、 例えば液ィ匕窒素を挙げることができ、 気化器 1 0 4により、 流動材 1 1を供給する流動材供給装置 1 0 5、 原料供給装置 1 4、 流 動材ガス供給装置 1 9及び触媒供給装置 1 0 1を加圧している。 前記加圧条件と しては、 0 . 5 MP a以上、 より好ましくは 2MP aとするのが好ましい。 また、 上限どしては、 3 MP aとするのがよい。 これは、 加圧条件を 0 . 5 M P a以上とすることで、 高速反応速度となる結果、 反応効率が向上することがで きるからである。 また、 加圧条件を調整することにより、 カーボンナノファイバ の析出条件を制御することができる。 なお、 3 MP aを超える場合には、 装置及 び周辺機器の耐圧基準が高くなり、 製造単価が高くなるので、 好ましくない。 そして、 流動層反応部 1 2内を加圧条件とすることで、 反応効率を向上させる ことができる。
第 2 9図に他のカーボンナノファイバを製造する装置の一例を示す。 第 2 9図 に示すように、 カーボンナノファイバの製造装置は、 第 28図に示す装置におい て、 前記流動層反応部 12内に C Oを供給する C O供給装置 106を設けたもの である。
前記得られたカーボンナノファイバ 52はそれ単独で存在する場合には、 精製 が必要とはならないが、 流動材ゃ反応部 12の壁面に付着する場合があるので、 反応終了した後に、 引き続き加圧手段 21により加圧を続け、 CO供給装置 31 から COを供給することで、 第 30図及び第 31図に示すように、 触媒 51を F e (CO) 5 として消失させ、 カーボンナノファイバ 52を精製している。
このようにカーボンナノファイバ 52を分離させた状態としてから分離装置 2 4で分離し、 カーボンナノファイバ 52と流動材 11とを分離させ、 そのまま力 '一ボンナノファイバ 22が回収される。
前記精製条件は、 少なくとも蒸気圧が 0. O lMP a (0. 1気圧） 以上の温 度となるように温度制御するようにしている。 前記温度条件としては、 例えば温 度 F e (CO) 5 の沸点 （102. 5°C) に温度制御すればよく、 望ましく.は沸 点以上に保つことが望ましい。 そのときの加圧条件は 0. 01〜2. 5MP a ( 0. 1〜25気圧） の範囲とするのが好ましい。
これにより、 触媒金属成分が消失するので、 流動材は再利用することができる と共に、得られたカーボンナノファイバは金属触媒が付着するものではないので、 純度が高いものを得ることができる。
このカルボニルを添加する場合には、 加圧部 102を省略し、 前記流動層反応 部 12におけるカーボンナノファイバの製造を常圧条件とするようにしてもよレ、。 また、 前記流動層反応装置によるカーボンナノファイバの単離精製を製造にお ける加圧条件よ.りも高圧で行うようにして、 消失効率を向上させるようにしても よい。
第 32図にカーボンナノファイバを製造する他の装置の一例を示す。 なお、 第 29図に示す装置と同一の構成については同一の符号を付してその説明は省略す る。 第 30図に示すように、 カーボンナノファイバの製造装置は、 内部に流動材 1 1を充填した流動層反応部 1 2と、 炭素原料 1 3を前記流動層反応部 1 2内に 供給する原料供給装置 1 4と、 触媒 5 1を前記流動層反応部 1 2内に供給する触 媒供給装置 1 0 1と、 前記流動層反応部 1 2内の流動材 1 1が飛散及び流下する 空間を有するフリ一ボード部 1 7と、 前記流動層反応部 1 2に導入し、 内部の流 動材 1 1を流動させる流動ガス 1 8を供給する流動ガス供給装置 1 9と、 流動層 反応部 1 2を加熱する加熱装置 2 0と、 前記流動層反応部 1 2で生成したカーボ ンナノファイバ 2 2を流動材 1 1と共に搬送ライン 1 1 0により搬送した後に加 圧してなる加圧槽 1 1 1と、 該加圧槽 1 1 1内に C O (力ルポニル） を供給する C O供給装置 1 0 6と、 加圧槽1 1 1から分離されたカーボンナノファイバ 5 2 と流動材 1 1とを回収する回収ライン 2 3と、 回収ライン 2 3で回収された流動 ■ 材 1 1とカーボンナノファイバ 5 2とを分離する分離装置 2 4とを具備するもの である。 ' 前記カーボンナノファイバの製造装置において、 前記加圧槽 1 1 1内にカーボ ンナノファイバを移動させた後に、 C O供給装置 1 0 6から C O (カルボニル） を供給することで、 カーボンナノファイバの製造とカーボンナノファイバの精製 とを分离佳して行うことができる。 '
次に、 本発明のカーボンナノファイバの製造装置において、 反応部を構成する フリ一ボード部の改良について説明する。
第 3 3図はカーボンナノファイバの他の製造装置の概略を示す。 なお、 第 1 6 図に示す装置と同一の部材については同一の符号を付してその説明は省略する。 第 3 3図に示すように、 本実施の形態にかかるカーボンナノファイバの製造装置 は、 炭素材料 1 3と触媒 5 1と流動材 1 1とを供給し、 カーボンナノファイバ 5 2を製造する流動層反応部 1 2と、 該流動層反応部 1 2と連通し、 流動材 1 1が 飛散及び流下する空間を有するフリ一ポード部 1 7と、 前記流動層反応部 1 2に 導入し、 流動材 1 1を流動させる流動ガス 1 8を供給する流動ガス供給装置 1 9 と、 流動層反応部 1 2を周囲より加熱する加熱装置 2 0と、 該フリ一ボード部 1 7から飛散された流動材 1 1及ぴカーボンナノファイバ 5 2を回収する回収ライ ン 23と、 該回収ライン 23で回収された流動材 11及び力ーポンナノファイバ 52を分離する分離装置 24とを具備すると共に、 前記フリ一ボード部 17内を 複数に分割する仕切部材 121をフリ一ボード頂部より垂下させフリ一ポード内 を複数 （本実施の形態では 6部屋） の下端が開放されている部屋 122 _ 1〜 1 22- 6に分割し、 前記回収ライン 23と前記分割された各部屋と連通する複数 の回収ライン 123_1~123— 6を有し、 各回収ラインには流路を開閉する 開閉バノレブ 124—；！〜 124— 6を設けたものである。
前記流動層反応部 12には炭素材料 13と、 触媒 51と流動材 11とを各々供 給し、 流動材ガス 18を供給することで、 流動材 1 1を流動,させ、 所定の圧力及 ぴ温度とすることで、 流動層による均一な反応を行うことにより、 カーボンナノ ファイバ 52を製造することになる。
ここで、 流動材 1 1として、 例えば 200 μπι程度のものを用いた場合には、 第 40図に示すように、 流動層における流速は 0. lm/s程度であり、 フリー ボード部 17における流速は 0. 0 lmZs程度としている。 この場合、 フリー ボード部 17内に形成された各部屋 123— :！〜 123— 6と連通する回収ライ ン 23に各々介装されたパルプ 124— 1〜 124— 6は、 すべて開放状態とし ている。 このような状態でカーボンナノ.ファイバの製造を行う。
そして、 部屋等の壁面において、 生成されたカーボンナノファイバが付着し、 付着物が所定量蓄積した段階で、 例えば第 1の回収ライン 24— 1と限定し、 他 の回収ライン 24— 2〜 24— 6のパルプを閉状態とし、 流動層反応部 12の流 動材 11の流速を上げ、 流動層からスブラッシュして飛び出した流動材を積極的 にフリーボード部 17の上部まで輸送する。 そして、 輸送された粒子の一部は流 路内の壁面を降下するので、 付着物を摩耗 ·剥離'飛散させて、 下流側の回収ラ イン 23を通過させて分離装置 24でカーボンナノファイバ 52を回収している。 この流動材により剥離する状態を第 34図に示す模式図にて説明する。 第 34 図では部屋 122— 1についての概略図である。 第 34図に示すように、 ナノ単 位のカーボンナノファイバは部屋 122— 1の内壁面に付着して付着物 125を 形成しているが、 この付着物 1 2 5は、 流動材 1 1が流下する際の物理的な影響 により剥離し、 一部は、 流動材 1 1と共に下方に降下すると共に、 剥離物 1 2 6 の一部は流動ガスにより回収ライン 1 2 3— 1を通って回収ライン 2 3側に運ば れ、 分離装置 2 4で分離される。
なお、 回収された流動材 1 1は再利用することができる。 また新規流動材 1 1 と混合して流動材供給装置 1 2 7により流動層反応部 1 2内に供給するようにし ている。
このように、 本実施の形態では、 カーボンナノファイバ 5 2の付着物が生成し た場合においても、 フリ一ボード部 1 7内を複数の部屋毎に区切っているので、 当該部屋内の流量を順次調節することで、 任意のタイミングで、 任意の場所の付 着物を剥離させることができる。
なお、 本実施の形態では、 フリーボード部 1 7内を仕切って部屋を形成する方 法としては、 第 3 5図 （a ) のような鉛直軸方向と交差する方向の断面形状を矩 形状としてたものに限定されるものではなく、 例えば第 3 5図 （b ) に示すよう な、 円周方向に 8分割の部屋としたり、 第 3 5図 （c ) に示すように、 正方形状 とした 9分割の部屋としたりしてもよい。 なお、 分割数は何ら限定されるもので はない。 なお、 回収ライン 2 3により回収された流動材及びカーボンナノフアイ パは分離装置で両者を分離し、 流動材は再利用されている。
以上説明したように、 本実施の形態によれば、 流動層反応機構によるカーボン ナノファイバの製造において、 壁面や管内に付着した生成物があった場合でも、 フリ一ポード部の流速を制御することで、 流動材の物理的な衝突による剥離現象 によって、 任意のタイミングで、 任意の場所にある付着物を剥離させ、 回収する ことができ、 カーボンナノファイバの回収効率が向上する。 また、 装置内の滞留 時間が制御された品質の揃つたカーボンナノフアイパの製造が可能となる。 また、 流動層反応部内では均一な反応を行うことができるので、 触媒と炭素材 料とが良好な条件において、 反応することが可能となる。 この際、 フリーボード 付着物を任意のタイミングで任意の場所について回収できるので、 フリ一ボード 部に付着した触媒、 カーボンナノファイバ等が不定期に脱落する等して、 製品の 均一性を低下させることを防止することが可能となる。 ·
第 3 6図に他の実施の形態にかかるフリ一ポード部を改良した力一ボンナノフ アイバの製造装置を示す。 なお、 第 3 3図に示す実施の形態の装置と同一の部材 には同一の符号を付してその説明は省略する。
本実施の形態では、第 3 3図に示したカーボンナノファイバの製造装置において、 2つ以上の異なる粒径分布を有する流動材を使用している。
第 3 6図に示すように、 本実施の形態では、 3種類の異なる粒径の粗粒流動材 (粒径 2 0 0 /zm) 1 1— 1、 中粒流動材 （粒径 20 μχη) 1 1 - 2, 微粒流動 材 （粒径 2 μηι) 1 1— 3を用いている。
なお、 回収された流動材 1 1— 1〜 1 1一 3は再利用することができる。 再利 用するには、 新規流動材 1 1ー1〜1 1ー3と混合して流動材供給装置 1 2 7— 1〜1 2 7— 3により流動層反応部 1 2内に供給するようにしている。
そして、 通常の反応においては、 最も粗いネ且粒流動材 1 1一 1を用いてフリー ボード部 1 7への粒子の飛散を防止している。
そしてフリ一ボード部 1 7の壁面に付着した付着物を剥離させたい場合には、 フリーボード部 1 7への飛散が可能な中粒径 ( 2 0 m) を用いて、 付着物を剥 離するようにしている。
流動材の粒径と流速との関係は、 粗粒 1 1 - 1 , 中粒 1 1一 2、 微細流動材 1 1一 3より異なる。 この関係を第 3 9図に示す。
また、 下流の回収ライン 2 3の壁面に付着した付着物を除去するような場合に は、 微粒の流動材 1 1— 3を用いて、 付着物を剥離するようにしている。
次に、 サイクロン 24で分離した流動材の粒径毎の流動材分離装置の一例を第 3 7図に示す。 第 3 7図に示すように、 流動材分 ϋ装置 1 3 0は、 回収筒 1 3 1 内に鉛直軸方向と略直交する方向に設けた篩 1 3 2と、 該篩 1 3 2の下段側から 不活性ガス 1 3 3を供給するガス供給装置 1 34とを具備し、 サイクロンにより 分離された流動材 1 1をネ立径毎に分離すると共に、 流動材 1 1と共に同伴された カーボンナノファイバ 5 2と分離するようにしている。
また、 第 3 7図に示すように、 前記篩 1 3 2については、 回収ライン供給口側 (図中左側） よりも排出側 （図中右側） を低くして傾け、 分離効率を向上させる ようにしてもよい。
第 3 8図に他のカーボンナノファイバの他の製造装置の概略を示す。 なお、 第 3 3図及び第 3 6図に示す実施の形態の装置と同一の部材には同一の符号を付し てその説明は省略する。 第 3 8図に示すように、 本実施の形態にかかるカーボン ナノファイバの製造装置は、 炭素材料 1 3と触媒 5 2とを供給し、 カーボンナノ ファイバ 5 2を製造する流動層反応部 1 2と、 該流動層反応部 1 2と連通し、 流 動材 1 1が飛散及び流下する空間を有するフリ一ボード部 1 7と、 前記流動層反 応部 1 2に導入し、 流動材 1 1を流動させる流動ガス 1 8を供給する流動ガス供 給 置 1 9と、 流動層反応部 1 2を周囲より加熱する加熱装置 2 0と、 該フリー ボード部 1 7から飛散された流動材 1 1及ぴカーボンナノファイバ 5 2を回収す る回収ライン 2 3と、 該回収ライン 2 3で回収された流動材 1 1及びカーボンナ ノファイバ 5 2を分離する分離装置 2 4とを具備すると共に、 前記フリーボード 部 1 7内に装置内より低温の不活性なシールガス 1 4 1を頂部 1 7 aの周囲より 垂下 ·供給させるガス供給装置 1 4 2を設けたものである。
前記シールガス 1 4 1を供給することで、 壁面を流下するガスが流動材の流れ をより大きくすることとなり、 その結果、 壁面に付着等したカーボンナノフアイ パの付着物を剥離することができる。 なお、 ガスの吹き込みは壁面に沿ってガス を吹き込むようにするとなお、 好適である。
また、 シールガスとしては、 低温ガスに限定されず、 高温ガスでもよい。 これ は、 低温ガスの場合には、 冷却効果による流速の低減により、 流動材粒子の落下 を促進するようにしており、 一方高温ガスの場合には、 付着層の付着力の元を分 解あるいは揮発あるいは燃焼させる等により除去するようにしている。
また、 不活 1"生ガスに限定されず、 例えば 02、 水蒸気、 C〇2等を吹き込むよ うにすればよい。なお、これらのガスは単独でも又は 2つ以上の組み合わせでも、 いずれであってもよい。
第 3 9図に力一ボンナノファイバの他の製造装置の概略を示す。 なお、 第 3 3 図及び第 3 6図に示す実施の形態の装置と同一の部材には同一の符号を付してそ の説明は省略する。 第 3 9図に示すように、 本実施の形態にかかるカーボンナノ ファイバの製造装置は、 第 3 8図に示す装置において、 シールガスを供給する代 わりに、 前記フリ一ポード部 1 7の頂部近傍の周壁又はガス又はその両方を冷却 する冷却手段 1 4 3を設けたものである。
フリーボード部 1 4内の上部を冷却することで、 第 4 2図に示すように、 流速 が低下し、 U tを超えることがないので、回収ライン側には飛散することがなく、 壁面を流下することになり、 その結果、 壁面に付着等したカーボンナノファイバ の付着物を剥離することができる。
また、 冷却手段の代わりに、 加熱装置を設けるようにしてもよい。
次に、 第 4 3図にカーボンナノファイバを製造する装置の他の一例を示す。 第 1 6図に示すカーボンナノファイバの製造装置の部材と同一部材については同一 符号を付してその説明は省略する。 第 4 3図に示すように、 カーボンナノフアイ バの製造装置は、 内部に流動材 1 1を充填した流動層反応部 1 2と、 炭素原科 1 3を前記流動層反応部 1 2内に供給する原料供給装置 1 4と、 触媒 5 2を前記流 動層反応部 1 2内に供給する触媒供給装置 1 0 1と、 前記流動層反応部 1 2に導 入し、 内部の流動材 1 1を流動させる流動ガス 1 8を供給する流動ガス供給装置 1 9と、 流動層反応部 1 2を加熱する加熱装置 2 0と、 前記流動層反応部 1 2か ら生成したカーボンナノファイバ 5 2及ぴ流動材 1 1を回収する回収ライン 2 3 と、 回収ライン 2 3で回収された流動材 1 1とカーボンナノファイバ 5 2とを分 離する分離装置 2 4と、 分離された流動材 1 1を流動層反応部 1 2内に再循環さ せる循環手段 1 5 1を備えた再循環ライン 1 5 2とを具備するものである。 前記再循環ライン 1 5 2により、 流動材 1 1を流動層反応部 1 2内に再循環さ せることにより、 回収ライン 2 3内に未反応生成物等の付着がなくなると共に、 未反応生成物に付着していたカーボンナノファイバ 5 2を剥離'回収することが でき、 カーボンナノファイバの回収効率が向上する。 前記循環手段 1 5 1として は、 例えばェジェクタ等の公知の循環手段を用いることができる。
前記流動層反応部 1 2の流動床反応形式には気泡型流動層型と噴流型流動層型 とがあるが、 本発明では 、ず のものを用いてもよい。
次に、 第 4 4図にカーボンナノファイバを製造する他の装置の概略図を示す。 第 4 4図に示すように、 第 4 1図に示したカーボンナノファイバの製造装置にお いて、 流動層反応部 1 2からカーボンナノファイバ及ぴ流動材.1 1の抜出手段で ある抜き出し口 1 6 1を炉縦方向に複数設け、 分離装置 2 4 B、 2 4 Cで異なる カーボンナノファイバを回収するようにしている。 これにより、 流動層反応部 1 2の流動時間の相違により異なる性状のカーボンナノフアイパを抜き出すことが できる。
次に、 第 4 5図にカーボンナノファイバを製造する他の装 gの概略図を示す。 第 4 3図に示すように、 第 4 3図に示したカーボンナノファイバの製造装置にお いて、 前記流動層反応部に供給する触媒金属 5 2と流動ガス 1 8とを炉の底部側 から供給すると共に、 炭素原料 1 3をそれよりも下流側 （反応部出口側） で供給 することで、 より安定した触媒性能を発揮させることができる。
例えば触媒金属として、 パイメタル (C o /M o ) 触媒の場合、 各々 C o成分 と M o成分とを液体状態で炉内に供給して、 その後バイメタル金属とするような 場合には、 その触媒が十分にバイメタルとして生成した後に、 炭素原料 1 3と接 触させて反応させるようにすることで、 反応効率を向上させるようにしている。 産業上の利用可能性
以上のように、 本発明にかかるカーボンナノファイバの製造方法は、 微粒子を 用いてカーボンナノファイバを製造することにより、 純度の高いカーボンナノフ アイパを効率よく且つ収率良く製造することができ、 工業的な大量生産が可能と なり、 安価なカーボンナノファイバを製造することに適している。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 微粒子の表面にカーボンナノファイバを成長させ、前記微粒子及びカーボン ナノファイバの成長した微粒子を回収し、 物理的手段又は化学的手段により、 力 一ボンナノファイバを微粒子表面から分離し、 カーボンナノファイバを回収する ことを特徴とするカーボンナノファイバの製造方法。
2 . 請求項 1において、
前記カーボンナノファイバの成長反応を気流層反応法、 固定層反応法、 移動層 反応法、 流動層反 ^法のいずれか 1つにより行うことを特徴とするカーボンナノ ファイバの製造方法。
3 . '請求項 2において、
前記カーボンナノファイバの成長反応が流動層反応法の場合、 微粒子を流動材 とし、 該微粒子の表面にカーボンナノファイバを成長させ、 前記カーボンナノフ ァィバの成長と同時に微粒子同士の衝突により、 カーボンナノファイバを分離さ せ、 カーボンナノファイバを回収することを特徴とするカーボンナノファイバの 製造方法。 4 . 請求項 2において、
前記カーボンナノファイバの成長反応が流動層反応法の場合、 微粒子を流動材 とし、 該微粒子の表面にカーボンナノファイバを成長させる際に、 穏やかな流動 状態とすると共に、 反応終了後に、 微粒子を激しく攪拌させ、 前記微粒子同士の 衝突により、 カーボンナノファイバを分離させ、 カーボンナノファイバを回収す ることを特徴とするカーボンナノファイバの製造方法。
5 . 請求項 1において、 前記微粒子が、 緻密性微粒子であることを特徴とするカーボンナノファイバの 製造方法。
6 . 請求項 5において、
前記緻密性微粒子が多孔性のない高強度緻密性微粒子であることを特徵とする カーボンナノファイバの製造方法。
7 . 請求項 6において、
前記敏密性微粒子の空隙率が 1 0 %以下であることを特徴とするカーボンナノ ファイバの製造方法。
8 . 請求項 1において、
前記微粒子が、 ケィ砂、 アルミノシリート、 ゼォライト酸ィ匕アルミニウム、 酸 ィ匕ジルコニウム、 炭化ケィ素、 窒化ケィ素、 石灰石、 ドロマイト等のいずれか一 種又はこれらの二種以上の混合物、 又は前記ィヒ合物のいずれか一種を主成分とす ると共に該主成分が 5 0重量％以上含むことを特徴とするカーボンナノファイバ の製造方法。
9 . 請求項 1において、
前記カーボンナノファイバを分離した微粒子を反応に再利用することを特徴と するカーボンナノファイバの製造方法。
1 0 . 請求項 1において、
前記微粒子に触媒成分が付着してなることを特徴とするカーボンナノファイバ の製造方法。
1 1 . 請求項 1 0において、 前記触媒成分が N a， K, Mg, C a, S r, B a, C r , Mn, Fe， Co, N i , Mo, W, Ru, Rh, P d, I r , P t、 又は La, Ce， P r等のラ ンタノィド元素のうちの一種又は 2種以上の組み合わせの金属、 並びにそれらの 酸化物、 塩化物、 又は硝酸塩であることを特徴とするカーボンナノファイバの製 造方法。
12. 請求項 11において、
前記触媒に S成分を含有することを特徴とするカーボンナノフアイバの製造方 法。
13. 請求項 10において、 .
前記触媒とは粒子の形状、 大きさ、 材質が異なるカーボンナノファイバ剥離用 添加粒子を用い、 カーボンナノファイバを分離することを特徴とするカーボンナ ノファイバの製造方法。
14. 請求項 1において、
前記カーボンナノファイバの成長を複数に分割して行うことを特徴とするカー ボンナノファイバの製造方法。 15. 請求項 1において、
前記微粒子から剥離したカーボンナノファイバを酸洗浄し、 生成したカーボン ナノフアイバが溶解した酸性水溶液に、 カーボンナノファイバと親和性が高レ、官 能基又は片方が親油性の官能基を有する添加剤と、常温で液体の有機化合物とを、 混合 ·添加し、 前記カーボンナノファイバを有機ィヒ合物溶液中に分散させ、 該カ 一ボンナノファイバ分散した有機ィヒ合物溶液を蒸発させて、 カーボンナノフアイ パを得ることを特徴とするカーボンナノフアイパの製造方法。
1 6 . 請求項 1 5において、
前記添加剤が多核芳香族官能基を有する化合物であることを特徴とするカーボ ンナノファイバの製造方法。 1 7. 請求項 1 6において、
前記多核芳香族官能基を有する化合物がアントラセン、 ピレン、 クリセンのい ずれか 1種またはこれらの混合物であることを特徴とするカーボンナノファイバ の製造方法。 1.8 . 請求項 1 5において、
前記常温で液体の有機化合物が、 ノルマルへキサン、 トルエン、 テトラハイド 口フラン、 ジメチルホルムアミ ド、 クロロメタン等のいずれか一種又は二種以上 の組み合わせであることを特徴とするカーボンナノファイバの製造方法。 1 9 . 炭素原料と微粒子とを供給し、 前記微粒子の表面にカーボンナノフアイ バを成長させる反応装置と、
前記反応装置を加熱する加熱装置と、
前記カーボンナノフアイパが成長した微粒子を反応装置から回収する回収ライ ンと、
■ 該回収されたカーボンナノファイバが成長した微粒子からカーボンナノフアイ バを分離するカーボンナノファイバ分離装置と、 を具備することを特徴とする力 一ボンナノファイバの製造装置。
2 0 . 請求項 1 9において、
前記反応装置が気流層反応装置、 固定層反応装置、 移動層反応装置、 流動層反 応装置のいずれか 1つであることを特徴とするカーボンナノファイバの製造装置。
2 1 . 請求項 1 9において、
前記反応装置に触媒を供給する触媒供給装置を設けたことを特徴とするカーボ ンナノファイバの製造装置。 2 2 . 請求項 2 1において、
前記触媒供給装置が、 炭素原料に溶解した触媒を液体状態で反応装置内に供給 する液体状態供給装置であることを特徴とするカーボンナノファイバの製造装置。
2 3 . 請求項 2 1において、
前記触媒供給装置が、 触媒を固体状又はガス状態で反応装置内に供給するもの であることを特徴とするカーボンナノファイバの製造装置。
2 4 . 請求項 2 1において、
前記触媒供給装置が、 表面に触媒を担持させた微粒子を反応装置内に供給する ものであることを特徴とするカーボンナノファイバの製造装置。
2 5 . 請求項 2 4において、
前記微粒子の表面に触媒を担持する触媒担持装置が、
担持槽本体内に微粒子を供給する微粒子供給装置と、 ' 担持槽本体内に供給された微粒子に触媒を噴霧する嘖霧手段とを具備すること を特徴とするカーボンナノフアイバの製造装置。
2 6 . 請求項 2 5において、
前記担持槽本体が流動層形式であり、 流動ガスを供給するガス供給装置を有す ることを特徴とするカーボンナノフアイパの製造装置。
2 7 . 請求項 2 5において、 前記担持槽本体がキルン形式であり、 回転ドラムを有することを特徴とする力 一ボンナノファイバの製造装置。
2 8 . 請求項 1 9において、
前記微粒子の平均粒径が 0 . 2〜 2 0 mmであることを特徴とするカー.ボンナ ノファイバの製造装置。
2 9 . 請求項 1 9において、
前記微粒子が緻密性微粒子であることを特徴とするカーボンナノファイバの製 造装置。
3 0 . 請求項 2 9において、
前記緻密性微粒子が多孔性のない高強度緻密性微粒子であることを特徴とする カーボンナノファイバの製造装置。
3 1 . 請求項 2 9において、
前記緻密性微粒子の空隙率が 1 0 %以下であることを特徴とするカーボンナノ ファイバの製造装置。 3 2 . 請求項 1 9において、
前記微粒子が、 ケィ砂,、 アルミノシリート、 ゼォライト酸ィヒアルミニウム、 酸 化ジルコニウム、 炭化ケィ素、 窒化ケィ素、 石灰石、 ドロマイト等のいずれか一 種又はこれらの二種以上の混合物、 又は前記化合物のいずれか一種を主成分とす ると共に該主成分が 5 0重量％以上含むことを特徴とするカーボンナノファイバ の製造装置。
3 3 . 請求項 1 9において、 前記触媒と炭素原料との接触反応温度が 300° (：〜 1300°Cの温度範囲、 圧 力が 0. 0 IMP a以上であることを特徴とするカーボンナノファイバの製造装 置。 34. 請求項 19において、
前記反応装置内に微粒子と衝突する衝突手段を設けてなることを特徴とする力 一ボンナノファイバの製造装置。
35. 請求項 34において、
前記衝突手段が反応層内の温度調節の伝熱管を兼用することを特徴とするカー ボンナノフアイバの製造装置。
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