KR101996331B1 - 고인화점/고내후성 유-무기 하이브리드 코팅제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 코팅제 조성물 - Google Patents

고인화점/고내후성 유-무기 하이브리드 코팅제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 코팅제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기물과 무기물이 결합된 고인화점과 고내후성을 가진 유-무기 하이브리드 코팅제, 상기 유-무기 하이브리드 코팅제의 제조방법 및 상기 유-무기 하이브리드 코팅제를 포함하는 코팅제 조성물에 관한 것이다.

Description

고인화점/고내후성 유-무기 하이브리드 코팅제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 코팅제 조성물{ORGANIC-INORGANIC HYBRID MATERIAL COATING AGENT, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME AND COATING AGENT COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 유기물과 무기물이 결합된 고인화점/고내후성을 가진 유-무기 하이브리드 코팅제, 상기 코팅제의 제조방법 및 상기 코팅제를 포함하는 코팅제 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 유기계 코팅제로는 에폭시계 코팅제, 우레탄계 코팅제, 아크릴계 코팅제 등을 들 수 있다. 그런데 상기 유기계 코팅제는 표면경도, 내마모성, 내화학성, 내오염성, 내열성 등의 물성을 요구되는 수준 이상으로 얻는데 한계를 나타내고 있다.
이에 따라 상기 유기계 코팅제보다 우수한 물성을 나타내는 유-무기 하이브리드 코팅제가 개발된 바 있다(하기 특허문헌 참조). 상기 유-무기 하이브리드 코팅제는 상기 유기계 코팅제에 비해 우수한 물성을 나타냄에도 불구하고 원료자체와 제조공정 상의 한계로 인해 내후성이 떨어지고 인화성이 높은 문제점이 있다. 또한 스프레이 작업 시 비산 등으로 인해 작업성이 떨어지며 빠른 경화 속도로 인해 이색발생, 층간 부착 저하 등이 유발되는 문제점도 있다.
상기 문제점들로 인해 상기 유-무기 하이브리드 코팅제는 우수한 물성을 가지고 있음에도 불구하고 국내외 시장 확대에 어려움을 겪고 있다. 따라서 전반적으로 물성이 우수한 유-무기 하이브리드 코팅제의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
대한민국 등록특허 제10-0956752호
본 발명은 표면경도, 내마모성, 내화학성, 내열성, 내오염성과 더불어 내후성이 우수하고 인화성이 낮은 유-무기 하이브리드 코팅제를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 유-무기 하이브리드 코팅제의 제조방법을 제공한다.
또 본 발명은 상기 유-무기 하이브리드 코팅제를 포함하는 코팅제 조성물을 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 산 촉매 존재 하에 글리시딜기 함유 에테르계 화합물; 카르복실기 함유 화합물; 실란 화합물; 및 무기계 전구체의 가수분해반응 및 결합반응에 의해 얻어진 1차 반응물을 포함하는 유-무기 하이브리드 코팅제를 제공한다.
또한 본 발명은, a) 산 촉매 존재 하에 글리시딜기 함유 에테르계 화합물, 실란 화합물 및 카르복실기 함유 화합물의 가수분해반응 및 결합반응을 진행하여 제1 생성물을 얻는 단계; b) 산 촉매 존재 하에 무기계 전구체 및 실란 화합물의 가수분해반응 및 결합반응을 진행하여 제2 생성물을 얻는 단계; 및 c) 상기 제1 생성물과 상기 제2 생성물을 반응시켜 1차 반응물을 얻는 단계를 포함하는 유-무기 하이브리드 코팅제의 제조방법을 제공한다.
또 본 발명은, 상기 유-무기 하이브리드 코팅제를 포함하는 주제부; 및 아민계 경화제를 포함하는 경화제부를 포함하는 코팅제 조성물을 제공한다.
본 발명의 유-무기 하이브리드 코팅제는 플렉시블(flexible)한 도막을 형성하면서 도막의 내후성을 높일 수 있는 유기물과 도막의 표면경도, 내마모성, 내화학성, 내열성, 내오염성을 높일 수 있는 무기물이 결합되어 있다. 따라서 본 발명은 종래의 유-무기 하이브리드 코팅제에 비해 전반적으로 우수한 물성을 나타낼 수 있는 유-무기 하이브리드 코팅제를 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 유-무기 하이브리드 코팅제는 인화점이 높아 안전성이 우수하기 때문에 취급 및 이동에 소비되는 비용이 최소화되어 경제성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 유-무기 하이브리드 코팅제를 설명하기 위한 참고도이다.
도 2는 본 발명의 유-무기 하이브리드 코팅제의 제조방법을 설명하기 위한 참고도이다.
이하 본 발명을 설명한다.
본 발명은 플렉시블(flexible)한 도막을 형성하면서 도막의 내후성을 높일 수 있는 유기물과 도막의 표면경도, 내마모성, 내화학성, 내열성, 내오염성을 높일 수 있는 무기물이 결합된 유-무기 하이브리드 코팅제(이하, '코팅제'라 함), 이의 제조방법 및 이를 포함하는 코팅제 조성물에 관한 것으로, 이에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
1. 코팅제
본 발명의 코팅제는 산 촉매 존재 하에 글리시딜기 함유 에테르계 화합물, 카르복실기 함유 화합물, 실란 화합물, 및 무기계 전구체의 가수분해반응 및 결합반응에 의해 얻어진 1차 반응물을 포함한다.
더불어, 본 발명의 코팅제는 산 촉매 존재 하에 금속 알콕사이드 및 상기 1차 반응물의 가수분해반응 및 결합반응에 의해 얻어진 2차 반응물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 코팅제는 킬레이트제 및 상기 2차 반응물의 결합반응에 의해 얻어진 3차 반응물을 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 1차 반응물은 산 촉매(제1 산 촉매)(a1) 존재 하에 글리시딜기 함유 에테르계 화합물(a2), 카르복실기 함유 화합물(a4) 및 실란 화합물(제2 실란 화합물)(a3)의 가수분해반응 및 결합반응에 의해 얻어진 제1 생성물(a)과,
산 촉매(제2 산 촉매)(b1) 존재 하에 무기계 전구체(b2) 및 실란 화합물(제2 실란 화합물)(b3)의 가수분해반응 및 결합반응에 의해 얻어진 제2 생성물(b)이 반응된 것일 수 있다.
상기 글리시딜기 함유 에테르계 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르(1,4-Butanediol diglycidyl ether), 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르(1,6-Hexanediol diglycidyl ether), 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르(Neopentyl glycol diglycidyl ether), 1,4-시클로헥산 디메탄올 디글리시딜 에테르(1,4-Cyclohexane dimethanol diglycidyl ether), 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르(Polypropylene glycol diglycidyl ether) 및 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(Ethylene glycol diglycidyl ether)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 글리시딜기 함유 에테르계 화합물 중 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르(Neopentyl glycol diglycidyl ether)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고,
Figure 112018035078792-pat00001
1,4-시클로헥산 디메탄올 디글리시딜 에테르는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이고,
Figure 112018035078792-pat00002
폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112018035078792-pat00003
상기 카르복실기 함유 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 1,4-시클로헥산 디카르복시산(1,4-Cyclohexane dicarboxylic Acid)일 수 있다. 상기 1,4-시클로헥산 디카르복시산은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이다.
Figure 112018035078792-pat00004
여기서 상기 글리시딜기 함유 에테르계 화합물과 상기 카르복실기 함유 화합물은 본 발명의 코팅제에 유기물을 부여하는 전구체 역할을 하는 것으로, 이들 화합물에 의해 본 발명의 코팅제는 clouding point를 갖지 않아 저온(예를 들어, 동절기)에서 보관하더라도 석출이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한 이들 화합물에 의해 본 발명의 코팅제의 점도를 상승시킬 수 있고, 상기 코팅제를 포함하는 코팅제 조성물로 도막을 형성할 경우, 플렉시블(Flexible)하면서 내후성, 내알카리성 등이 우수한 도막을 형성할 수 있다.
상기 무기계 전구체는 특별히 한정되지 않으나, 알루미늄으로 말단화된 콜로이달 실리카(Aluminium terminated colloidal silica)일 수 있다. 상기 알루미늄으로 말단화된 콜로이달 실리카는 도 1에 도시된 바와 같이 표면에 OH기를 갖는 구조로 이루어져 있다. 이러한 알루미늄으로 말단화된 콜로이달 실리카는 pH가 1 내지 3으로 산성이며, 30 중량부의 실라카가 함유된 무기계 전구체로, 가수분해반응에서 인화성 물질인 알코올류가 발생하지 않아 본 발명의 코팅제의 인화성을 낮추는데 기여할 수 있다. 또한 원료 자체에 물이 함유되어 있어 가수분해반응에 필요한 물을 제공하는 역할을 할 수 있다.
상기 실란 화합물(제1 실란 화합물 및 제2 실란 화합물)은 특별히 한정되지 않으나, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시 실란(3-methacryloxypropyltrimethoxy silane), 3-비닐트리메톡시 실란(3-vinyltrimethoxy silane), 3-이소시아나토프로필트리메톡시 실란(3-isocyanatopropyltrimethoxy silane), 3-이소시아나토프로필트리에톡시 실란(3-isocyanatopropyltriethoxy silane), 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란(3-glycidoxypropyltrimethoxy silane) 및 3-글리시독시프로필트리에톡시 실란(3-glycidoxypropyltriethoxy silane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 2차 반응물은 산 촉매(제3 산 촉매)(c1) 존재 하에 상기 1차 반응물(c2)과 금속 알콕사이드(c3)의 가수분해반응 및 결합반응에 의해 얻어진 것으로, 이때, 상기 금속 알콕사이드는 테트라메틸오르토 실리케이트(Tetramethylortho silicate), 또는 테트라에틸오르토 실리케이트(Tetraethylortho silicate)일 수 있다.
구체적으로 상기 금속 알콕사이드 중 테트라메틸오르토 실리케이트는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물이고,
Figure 112018035078792-pat00005
테트라에틸오르토 실리케이트는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112018035078792-pat00006
여기서 상기 무기계 전구체와 상기 실란 화합물과 상기 금속 알콕사이드는 본 발명의 코팅제에 무기물을 부여하는 전구체 역할을 하는 것으로, 이들 화합물에 의해 본 발명의 코팅제를 포함하는 코팅제 조성물로 도막을 형성할 경우, 표면경도가 높고 내마모성, 내화학성, 내열성, 내오염성 등이 우수한 도막을 형성할 수 있다.
상기 3차 반응물은 상기 2차 반응물(d1)과 킬레이트제(d2)의 결합반응에 의해 얻어진 것으로, 이때, 상기 킬레이트제는 옥살산, 붕산, 이미노디아세트산, 말론산, 숙신산 및 말산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
이러한 3차 반응물은 일례로 하기 화학식 7과 같은 구조로 표시될 수 있다.
Figure 112018035078792-pat00007
이와 같은 본 발명의 코팅제를 얻기 위해 사용(가수분해반응에 사용) 되는 상기 산 촉매(제1 산 촉매, 제2 산 촉매 및 제3 산 촉매)는 특별히 한정되지 않으나, 인산, 염산, 질산, 황산 및 아세트산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한 본 발명의 코팅제를 얻기 위한 상기 가수분해반응 및 상기 결합반응에는 용제가 첨가될 수 있다. 이때, 용제는 특별히 한정되지 않으나, 인화점이 높고 저독성인 용제를 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 용제는 디에틸렌 글리콜(Diethylene Glycol), 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르(Diethylene Glycol Monomethyl Ether), 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(Dietylene Glycol Monoethyl Ether), 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트(Diethylene Glycol Monoethyl Ether Acetate), 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(Diethylene Glycol Monobutyl Ether), 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르(Dipropylene Glycol Monomethyl Ether), 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(Triethylene Glycol Monobutyl Ether) 및 2,2-Dimethyl-1,3-propanediol(2,2-디메틸-1,3-프로판디올)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
이상에 따른 본 발명의 코팅제는 가수분해율이 80% 이하일 수 있다. 상기 가수분해율이 80%를 초과할 경우, 투명하지 않고 혼탁한 코팅제가 얻어질 수 있다. 또한 가수분해율이 80%를 초과하는 코팅제를 포함하는 코팅제 조성물로 도막을 형성할 경우, 표면경도, 내마모성, 내구성 등이 떨어지는 도막이 형성될 수 있다. 구체적으로 본 발명의 코팅제는 가수분해율이 40 내지 70%일 수 있고, 더 구체적으로는 55 내지 65%일 수 있다.
여기서 상기 가수분해율은 하기 수학식에 의해 얻어진 값으로 정의될 수 있다.
Figure 112018035078792-pat00008
구체적으로 상기 실란 화합물과 상기 금속 알콕사이드에서 가수분해반응이 각각 일어나는데, 이때, 실란 화합물과 금속 알콕사이드 각각의 완전 가수분해반응에 필요한 물의 양 대비 가수분해반응에 투입된 물의 양의 비율을 백분율로 나타낸 값이 상기 가수분해율을 의미할 수 있다. 여기서 가수분해반응에 사용되는 물은 상기 산 촉매와 알루미늄으로 말단화된 콜로이달 실리카에서 유래된 것일 수 있다.
2. 코팅제의 제조방법
본 발명은 상술한 코팅제의 제조방법을 제공하는데, 이에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
a) 제1 생성물 수득
산 촉매 존재 하에 글리시딜기 함유 에테르계 화합물, 실란 화합물(제1 실란 화합물) 및 카르복실기 함유 화합물의 가수분해반응 및 결합반응을 진행하여 제1 생성물을 얻는다.
구체적으로 상기 글리시딜기 함유 에테르계 화합물은 산 촉매에 의해 글리시딜기(glycidyl)의 ring open이 일어나 말단에 OH기를 갖게 된다. 일례로, 산 촉매에 의해 하기와 같이 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르(Neopentyl glycol diglycidyl ether)의 ring open이 일어난 것을 들 수 있다.
Figure 112018035078792-pat00009
또한 상기 실란 화합물의 산 촉매에 함유된 물에 의해 가수분해반응이 일어나 말단에 OH기를 갖게 된다. 일례로, 가수분해반응(부분 가수분해반응)에 의해 하기와 같이 비닐트리메톡시 실란이 말단에 OH기를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure 112018035078792-pat00010
여기서 상기 실란 화합물(제1 실란 화합물)의 가수분해율(실란 화합물의 완전 가수분해반응에 필요한 물의 양 대비 가수분해반응에 투입된 물의 양의 비율)은 10 내지 30%일 수 있다. 상기 실란 화합물의 가수분해율을 10 내지 30%로 조절함에 따라 실란 화합물이 결합된 부분은 저분자량을 갖게 되어 본 발명의 코팅제가 기재에 과도하게 침투되는 것을 방지할 수 있다.
상기 ring open된 글리시딜기 함유 에테르계 화합물과 가수분해반응이 일어난 실란 화합물은 하기와 같이 산소 결합반응을 하게 되며,
Figure 112018035078792-pat00011
여기에 카르복실기 함유 화합물이 결합되어 제1 생성물을 생성하게 된다.
b) 제2 생성물 수득
산 촉매 존재 하에 무기계 전구체 및 실란 화합물(제2 실란 화합물)의 가수분해반응 및 결합반응을 진행하여 제2 생성물을 얻는다. 구체적으로 가수분해반응(부분 가수분해반응)이 일어난 실란 화합물(제2 실란 화합물)과 무기계 전구체가 산소 결합을 하여 제2 생성물을 생성하게 된다. 여기서 상기 실란 화합물(제2 실란 화합물)의 가수분해율(실란 화합물의 완전 가수분해반응에 필요한 물의 양 대비 가수분해반응에 투입된 물의 양의 비율)은 40 내지 60%일 수 있다.
이와 같이 무기계 전구체를 실란 화합물(제2 실란 화합물)과 반응시킬 경우, 무기계 전구체가 안정화되어 상기 제1 생성물과의 반응 과정에서 제1 생성물과 충돌이 일어나는 것을 방지할 수 있다.
c) 1차 반응물 수득
상기 제1 생성물과 상기 제2 생성물을 반응시켜 1차 반응물을 얻는다. 상기 제1 생성물과 상기 제2 생성물을 반응시키는 반응 온도는 특별히 한정되지 않으나, 반응시 발생한 용제(일례로, 메탄올)가 제거될 수 있도록 70℃ 이상(구체적으로는 70 내지 90℃)으로 조절될 수 있다.
d) 2차 반응물 수득
한편, 본 발명의 코팅제의 제조방법은 산 촉매 존재 하에 금속 알콕사이드 및 상기 1차 반응물을 반응시켜 2차 반응물을 얻는 과정을 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 금속 알콕사이드는 산 촉매에 함유된 물에 의해 가수분해반응(부분 가수분해반응)이 일어나 말단에 OH기를 갖게 되며, 가수분해반응이 일어난 금속 알콕사이드는 상기 1차 반응물과 결합하여 2차 반응물을 생성하게 된다.
여기서 상기 금속 알콕사이드의 가수분해율(금속 알콕사이드의 완전 가수분해반응에 필요한 물의 양 대비 가수분해반응에 투입된 물의 양의 비율)은 40 내지 60%일 수 있다. 상기 금속 알콕사이드의 가수분해율을 40 내지 60%로 조절함에 따라 금속 알콕사이드가 결합된 부분은 고분자량을 갖게 되어 본 발명의 코팅제를 포함하는 코팅제 조성물로 형성된 도막이 brittle해지거나 부착성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
또한 상기 금속 알콕사이드와 상기 1차 반응물을 반응시키는 반응 온도는 특별히 한정되지 않으나, 반응시 발생한 용제(일례로, 에탄올)가 제거될 수 있도록 80℃ 이상(구체적으로는 80 내지 90℃)으로 조절될 수 있다.
e) 3차 반응물 수득
더불어, 본 발명의 코팅제의 제조방법은 킬레이트제 및 상기 2차 반응물을 반응시켜 3차 반응물을 얻는 과정을 더 포함할 수 있다.
상술한 본 발명의 코팅제의 제조방법을 보다 구체적으로 설명하면 도 2에 도시된 바와 같이 나타낼 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 실란 화합물과 금속 알콕사이드의 가수분해율을 각각 조절하여 저분자량(저점도) 부분과 고분자량(고점도) 부분이 서로 결합된 구조의 코팅제를 제조할 수 있으며, 이러한 코팅제로 인해 본 발명은 단단한 도막을 형성하면서도 기재에 대한 침투성 및 부착성이 우수한 코팅제 조성물을 제공할 수 있다.
3. 코팅제 조성물
본 발명은 상술한 코팅제를 포함하는 주제부 및 경화제부를 포함하는 코팅제 조성물을 제공하는데, 이에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 코팅제 조성물에 포함되는 주제부는 도막을 형성하는 주 성분으로 상술한 코팅제를 포함한다.
본 발명의 코팅제 조성물에 포함되는 경화제부는 상술한 코팅제의 경화반응을 유도하는 성분으로 경화제를 포함한다. 상기 경화제는 특별히 한정되지 않으나, Amine Hydrogen Equivalent Weight(A.H.E.W)가 55 내지 90 g/eq인 아민계 경화제일 수 있다.
구체적으로 상기 아민계 경화제는 폴리에테르디아민(Polyetherdiamine), 폴리에테르트리아민(Polyethertriamine) 및 시클로알리파틱 모디파이드 아민(Cycloaliphatic modified amine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 아민계 경화제로 폴리에테르디아민, 폴리에테르트리아민 및 시클로알리파틱 모디파이드 아민이 혼합된 경화제가 사용될 경우, 이들의 혼합비율은 3:4:3의 당량비일 수 있다. 상기 혼합비율로 혼합된 경화제를 사용할 경우, 코팅제 조성물의 지촉건조시간을 적절히 확보하면서 우수한 물성을 가지는 도막을 형성할 수 있다.
한편 상기 주제부(100 중량부)에 대한 경화제의 비율을 {(Amine Hydrogen Equivalent Weight×100)/Epoxy Equivalent Weight}×K(K: 반응상수)로 나타낼 때, 상기 반응상수 K는 0.88이 적절할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 코팅제 조성물은 우수한 물성을 갖는 도막을 형성할 수 있기 때문에 플라스틱, 금속, 목재, 시멘트, 콘트리트, 유리 등으로 이루어진 기재를 코팅하는데 유용하게 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
5리터 4구 둥근바닥플라스크에 Neopentyl glycol diglycidyl ether 1,743g과, 2,2-Dimethyl-1,3-propanediol(100 중량부)에 1,4-Cyclohexane dicarboxylic acid(30 중량부)을 용해시킨 혼합액 348g과, Vinyltrimethoxysilane 697g과, Diethylene glycol monoethyl ether acetate 349g을 투입하고 상온에서 30분 동안 교반한 후, 질산(농도 9%) 33.3g을 dropwise하여 상온에서 120분 동안 추가 교반 및 반응시켜 혼합물1을 얻었다.
다음, Vinyltrimethoxysilane 523g에 Diethylene glycol monoethyl ether acetate 87g이 섞인 혼합액에 질산(농도 9%) 26.5g을 dropwise시키고 30분 동안 교반 및 반응시켜 혼합물2를 얻었다.
그 다음, 상기 혼합물2에, 수분산 Aluminium terminated colloidal silica 192g에 인산 4.2g이 섞인 혼합물을 투입하고 상온에서 90분 동안 교반 및 반응시켜 혼합물3을 얻었다.
다음, 상기 혼합물1과 상기 혼합물3을 섞은 후, 70로 승온시키고 120분 동안 교반 및 반응시킨 후, 배출 및 상온에서 저장하는 과정을 거쳐 코팅제(가수분해율: 77%)를 제조하였다.
5리터 4구 둥근바닥플라스크에 Neopentyl glycol diglycidyl ether 1,204g과, 2,2-Dimethyl-1,3-propanediol(100 중량부)에 1,4-Cyclohexane dicarboxylic acid(30 중량부)을 용해시킨 혼합액 180g과, Vinyltrimethoxysilane 602g과, Diethylene glycol monoethyl ether 241g을 투입하고 30분 동안 교반한 후, 질산(농도 9%) 23g을 투입하고 상온에서 120분 동안 교반 및 반응시켜 혼합물1을 얻었다.
다음, Vinyltrimethoxysilane 602g에 Diethylene glycol monoethyl ether Acetate 120.4g을 투입하여 30분 동안 교반한 후, 질산 (농도 9%) 13.72g을 투입하고 30분 동안 교반 및 반응시켜 혼합물2를 얻었다.
그 다음, 상기 혼합물2에, 수분산 Aluminium terminated colloidal silica 180.58g에 인산 4.32g이 섞인 혼합물을 투입하고 60분 동안 상온에서 교반 및 반응시켜 혼합물3을 얻었다.
다음, 상기 혼합물1과 혼합물3을 섞은 후, 70로 승온시키고 120분 동안 교반 및 반응시켜 혼합물4를 얻었다.
그 다음, Tetraethylorthosilicate 301g과 Diethylene glycol monoethyl ether 361g이 섞인 혼합물에 염산(9%) 38.52g을 dropwise시키고 60분 동안 교반 및 반응시켜 혼합물5를 얻었다.
다음, 상기 혼합물4와 혼합물5를 섞은 후, 70에서 60분 동안 교반시켰다. 교반 후, 염산(농도 9%) 36.11g을 dropwise시키고 80로 승온하여 120분 동안 교반 및 반응시켰다. 이후, 옥살산 8g을 투입하고 80에서 120분 동안 교반 및 반응시킨 후, 배출 및 상온에서 저장하는 과정을 거쳐 코팅제(가수분해율: 61.5%)를 제조하였다.
[비교예 1]
5리터 4구 둥근바닥플라스크에 Polypropylene glycol diglycidyl ether 1,590g와, 2,2-Dimethyl-1,3-propanediol(100 중량부)에 1,4-Cyclohexane dicarboxylic acid(30 중량부)을 용해시킨 혼합액 159g과, Vinyltrimethoxysilane 1,431g을 투입하고 상온에서 30분 동안 교반 및 반응시킨 후, Diethylene glycol monoethyl ether acetate 477g을 투입하여 상온에서 30분 동안 추가로 교반시켰다. 교반 후, 질산 31.81g을 dropwise시킨 후, 상온에서 60분 동안 교반 및 반응시켜 혼합물1을 얻었다.
다음, 수분산 Aluminium terminated colloidal silica 270.38g에 인산 5g을 dropwise하고 60분 동안 교반 및 반응시켜 혼합물2를 얻었다.
그 다음, 상기 혼합물1과 상기 혼합물2를 섞고 상온에서 60분 동안 교반시킨 후, 질산(농도9%) 39.76g을 dropwise하고 70 로 승온시켜 120분 동안 교반 및 반응시킨 후, 배출 및 상온에서 저장하는 과정을 거쳐 코팅제(가수분해율: 88.8%)를 제조하였다.
[비교예 2]
5리터 4구 둥근바닥플라스크에 Vinyltrimethoxysilane 1,469g과 Diethylene glycol monoethyl ether acetate 378g을 투입하고 상온에서 30분 동안 교반시킨 후, 질산(농도 9%) 18.98g을 dropwise하고 상온에서 30분 동안 다시 교반 및 반응시켜 혼합물1을 얻었다.
다음, 수분산 Aluminium terminated colloidal silica 303.8g에 인산 15g이 dropwise된 혼합물을 상기 혼합물1에 투입한 후, 70 로 승온하고 120분 동안 교반 및 반응시켜 혼합물2를 얻었다.
그 다음, Neopentyl glycol diglycidyl ether 1,373g과, 2,2-Dimethyl-1,3-propanediol(100 중량부)에 1,4-Cyclohexane dicarboxylic acid(30 중량부)을 용해시킨 혼합액 227g과, Diethylene glycol monoethyl ether 170g이 혼합된 혼합물3을 상기 혼합물2에 투입한 후, 70에서 60분 동안 교반 및 반응시켰다. 교반 후, 염산(농도 9%) 28.47g을 dropwise시킨 후 120분 동안 교반 및 반응시켰다. 이후. 옥살산 7.59g을 투입하고 120 분 동안 교반 및 반응시킨 후, 배출 및 상온에서 저장하는 과정을 거쳐 코팅제(가수분해율: 87%)를 제조하였다.
[실험예 1]
실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 코팅제의 인화점을 통상적인 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성 실시예 1 실시예 2
인화점(℃) 78 73
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 코팅제는 인화점이 높아 안전성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 즉, 통상적으로 인화점이 낮아 위험물로 분류되는 인화점 기준온도는 62℃ 이하인데, 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 코팅제의 인화점은 모두 62℃를 초과하여 인화점이 높음에 따라 안전한 것을 확인할 수 있다. [제조예 1]
실시예 1에서 제조된 코팅제를 포함하는 주제부 100 중량부를 기준으로, 경화제부(Polyetherdiamine, Polyethertriamine 및 Cycloaliphatic modified amine의 단독 사용)를 하기 표 2의 조성으로 각각 혼합하여 코팅제 조성물을 각각 제조하였다.
경화제부 주제부
실시예1의 코팅제 100 중량부 실시예1의 코팅제 100 중량부 실시예1의 코팅제 100 중량부 실시예1의 코팅제 100 중량부
Polyetherdiamine 23.17 중량부 25.03 중량부 26.88 중량부 28.73 중량부
Polyethertriamine 33.91 중량부 36.62 중량부 39.33 중량부 42.04 중량부
Cycloaliphatic modified amine 36.54 중량부 39.11 중량부 42.01 중량부 45.63 중량부
[제조예 2]실시예 2에서 제조된 코팅제를 포함하는 주제부 100 중량부를 기준으로, 경화제부(Polyetherdiamine, Polyethertriamine 및 Cycloaliphatic modified amine의 단독 사용)를 하기 표 3의 조성으로 각각 혼합하여 코팅제 조성물을 각각 제조하였다.
경화제부 주제부
실시예2의 코팅제 100 중량부 실시예2의 코팅제 100 중량부 실시예2의 코팅제 100 중량부 실시예2의 코팅제 100 중량부
Polyetherdiamine 21.49 중량부 23.21 중량부 24.93 중량부 26.65 중량부
Polyethertriamine 31.45 중량부 33.97 중량부 36.48 중량부 39 중량부
Cycloaliphatic modified amine 34.23 중량부 36.29 중량부 38.97 중량부 41.46 중량부
[비교제조예 1]비교예 1에서 제조된 코팅제를 포함하는 주제부 100 중량부를 기준으로, 경화제부(Polyetherdiamine, Polyethertriamine 및 Cycloaliphatic modified amine의 단독 사용)를 하기 표 4의 조성으로 각각 혼합하여 코팅제 조성물을 각각 제조하였다.
경화제부 주제부
비교예1의 코팅제 100 중량부 비교예1의 코팅제 100 중량부 비교예1의 코팅제 100 중량부 비교예1의 코팅제 100 중량부
Polyetherdiamine 15.3 중량부 19.07 중량부 22.9 중량부 26.7 중량부
Polyethertriamine 20.98 중량부 26.23 중량부 31.47 중량부 36.72 중량부
Cycloaliphatic modified amine 22.41 중량부 28.02 중량부 33.62 중량부 39.22 중량부
[비교제조예 2]비교예 2에서 제조된 코팅제를 포함하는 주제부 100 중량부를 기준으로, 경화제부(Polyetherdiamine, Polyethertriamine 및 Cycloaliphatic modified amine의 단독 사용)를 하기 표 5의 조성으로 각각 혼합하여 코팅제 조성물을 각각 제조하였다.
경화제부 주제부
비교예2의 코팅제 100 중량부 비교예2의 코팅제 100 중량부 비교예2의 코팅제 100 중량부 비교예2의 코팅제 100 중량부
Polyetherdiamine 15.3 중량부 19.07 중량부 22.9 중량부 26.7 중량부
Polyethertriamine 20.98 중량부 26.23 중량부 31.47 중량부 36.72 중량부
Cycloaliphatic modified amine 22.41 중량부 28.02 중량부 33.62 중량부 39.22 중량부
[실험예 2]제조예 1,2 및 비교제조예 1,2에서 각각 제조된 코팅제 조성물로 도막을 형성한 후, 형성된 도막의 물성을 각각 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 6 내지 표 9에 나타내었다.
제조예 1
연필경도
Polyetherdiamine 2H 3H 2H H
Polyethertriamine 2H 3H 2H H
Cycloaliphatic modified amine 3H 4H 3H 2H
마모량(H-22, 1,000g, 500Cycle)
Polyetherdiamine 0.19 0.17 0.20 0.24
Polyethertriamine 0.18 0.17 0.21 0.23
Cycloaliphatic modified amine 0.17 0.16 0.18 0.21
지촉건조(25℃, 시간)
Polyetherdiamine 5.4 5.5 5.8 6.4
Polyethertriamine 5.7 5.9 6.1 6.3
Cycloaliphatic modified amine 1.4 1.5 1.7 2.1
제조예 2
연필경도
Polyetherdiamine 3H 3H 2H H
Polyethertriamine 3H 3H 2H H
Cycloaliphatic modified amine 4H 4H 3H 2H
마모량(H-22, 1,000g, 500Cycle)
Polyetherdiamine 0.24 0.19 0.21 0.25
Polyethertriamine 0.23 0.19 0.21 0.27
Cycloaliphatic modified amine 0.21 0.18 0.2 0.25
지촉건조(25℃, 시간)
Polyetherdiamine 4.7 4.9 5.1 5.4
Polyethertriamine 5.2 5.3 5.6 5.9
Cycloaliphatic modified amine 1.3 1.4 1.7 1.9
비교제조예 1
연필경도
Polyetherdiamine B HB B 2B
Polyethertriamine B HB B 2B
Cycloaliphatic modified amine B 1H HB B
마모량(H-22, 1,000g, 500Cycle)
Polyetherdiamine 0.41 0.36 0.42 0.48
Polyethertriamine 0.42 0.38 0.43 0.49
Cycloaliphatic modified amine 0.34 0.29 0.36 0.43
지촉건조(25℃, 시간)
Polyetherdiamine 6.5 6.8 7.1 7.3
Polyethertriamine 7.4 7.6 7.8 8.1
Cycloaliphatic modified amine 1.5 1.6 1.8 2.1
비교제조예 2
연필경도
Polyetherdiamine B B B 2B
Polyethertriamine B B B 2B
Cycloaliphatic modified amine B HB B 2B
마모량(H-22, 1,000g, 500Cycle)
Polyetherdiamine 0.36 0.32 0.33 0.39
Polyethertriamine 0.31 0.29 0.32 0.34
Cycloaliphatic modified amine 0.28 0.25 0.29 0.32
지촉건조(25℃, 시간)
Polyetherdiamine 6.7 6.9 7.3 7.5
Polyethertriamine 7.4 7.5 7.9 8.1
Cycloaliphatic modified amine 1.6 1.7 1.9 2.1
상기 표 6 내지 표 9을 참조하면, 가수분해율이 80% 이하인 실시예 1 및 2의 코팅제가 적용된 코팅제 조성물로 형성된 도막은 경도가 높아 단단하며 마모량이 낮은 것을 확인할 수 있다. 반면에, 가수분해율이 80%를 초과하는 비교예 1 및 2의 코팅제가 적용된 코팅제 조성물로 형성된 도막은 경도가 낮아 무르며 마모량이 현저히 높은 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 본 발명의 코팅제를 코팅제 조성물에 적용함에 따라 표면경도가 높고 내마모성, 내구성 등의 물성이 우수한 도막이 형성된다는 점을 뒷받침하는 것이다.
[제조예 3]
실시예 2에서 제조된 코팅제를 포함하는 주제부 100 중량부를 기준으로, 경화제부(Polyetherdiamine, Polyethertriamine 및 Cycloaliphatic modified amine의 혼합 사용)를 하기 표 10의 조성으로 혼합하여 코팅제 조성물을 각각 제조하였다.
경화제부 주제부
실시예 2의 코팅제 100 중량부 실시예 2의 코팅제 100 중량부 실시예 2의 코팅제 100 중량부 실시예 2의 코팅제 100 중량부
Polyetherdiamine 10.75 중량부 9.28 중량부 7.48 중량부 5.33 중량부
Polyethertriamine 9.44 중량부 13.59 중량부 14.59 중량부 19.5 중량부
Cycloaliphatic modified amine 6.85 중량부 7.26 중량부 11.69 중량부 12.44 중량부
[실험예 3]제조예 3에서 각각 제조된 코팅제 조성물로 도막을 형성한 후, 형성된 도막의 물성을 각각 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 11에 나타내었다.
제조예 3
연필경도
Polyetherdiamine+ Polyethertriamine+ Cycloaliphatic modified amine 3H 4H 4H 4H
마모량(H-22, 1,000g, 500Cycle)
Polyetherdiamine+ Polyethertriamine+ Cycloaliphatic modified amine 0.19 0.18 0.16 0.15
지촉건조(25℃, 시간)
Polyetherdiamine+ Polyethertriamine+ Cycloaliphatic modified amine 4.4 4.2 3.8 4.3
상기 표 11을 참조하면, 전반적으로 우수한 물성을 나타내는 도막이 형성됨을 확인할 수 있다. 특히, Polyetherdiamine:Polyethertriamine: Cycloaliphatic modified amine이 3:4:3의 당량비로 혼합될 때 물성이 가장 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (18)

  1. 인산, 염산, 질산, 황산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 산 촉매 존재 하에 글리시딜기 함유 에테르계 화합물, 카르복실기 함유 화합물, 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시 실란(3-methacryloxypropyltrimethoxy silane), 3-비닐트리메톡시 실란(3-vinyltrimethoxy silane), 3-이소시아나토프로필트리메톡시 실란(3-isocyanatopropyltrimethoxy silane) 및 3-이소시아나토프로필트리에톡시 실란(3-isocyanatopropyltriethoxy silane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 실란 화합물의 가수분해반응 및 결합반응에 의해 얻어진 제1 생성물; 및
    알루미늄으로 말단화된 콜로이달 실리카(Aluminium terminated colloidal silica) 및 3-비닐트리메톡시 실란(3-vinyltrimethoxysilane), 3-이소시아나토프로필트리메톡시 실란(3-isocyanatopropyltrimethoxysilane) 및 3-이소시아나토프로필트리에톡시 실란(3-isocyanatopropyltriethoxysilane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 실란 화합물의 가수분해반응 및 결합반응을 진행하여 제2 생성물;
    의 반응에 의해 얻어진 1차 반응물을 포함하는 유-무기 하이브리드 코팅제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 글리시딜기 함유 에테르계 화합물이 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르(1,4-Butanediol diglycidyl ether), 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르(1,6-Hexanediol diglycidyl ether), 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르(Neopentyl glycol diglycidyl ether), 1,4-시클로헥산 디메탄올 디글리시딜 에테르(1,4-Cyclohexane dimethanol diglycidyl ether), 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르(Polypropylene glycol diglycidyl ether) 및 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(Ethylene glycol diglycidyl ether)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 유-무기 하이브리드 코팅제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실기 함유 화합물이 1,4-시클로헥산 디카르복시산(1,4-Cyclohexane dicarboxylic Acid)인 것인 유-무기 하이브리드 코팅제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄으로 말단화된 콜로이달 실리카의 pH가 1 내지 3인 것인 유-무기 하이브리드 코팅제.
  5. 제1항에 있어서,
    인산, 염산, 질산, 황산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 산 촉매 존재 하에 금속 알콕사이드; 및 상기 1 차 반응물의 가수분해반응 및 결합반응에 의해 얻어진 2차 반응물을 포함하는 것인 유-무기 하이브리드 코팅제.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 금속 알콕사이드가 테트라메틸오르토 실리케이트(Tetramethylortho silicate), 또는 테트라에틸오르토 실리케이트(Tetraethylortho silicate)인 것인 유-무기 하이브리드 코팅제.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 가수분해반응 및 상기 결합반응에 용제가 첨가되며,
    상기 용제가 디에틸렌 글리콜(Diethylene Glycol), 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르(Diethylene Glycol Monomethyl Ether), 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(Dietylene Glycol Monoethyl Ether), 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트(Diethylene Glycol Monoethyl Ether Acetate), 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(Diethylene Glycol Monobutyl Ether), 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르(Dipropylene Glycol Monomethyl Ether), 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(Triethylene Glycol Monobutyl Ether) 및 2,2-Dimethyl-1,3-propanediol(2,2-디메틸-1,3-프로판디올)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 유-무기 하이브리드 코팅제.
  8. 제5항에 있어서,
    킬레이트제; 및 상기 2차 반응물의 결합반응에 의해 얻어진 3차 반응물을 포함하는 것인 유-무기 하이브리드 코팅제.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 킬레이트제가 옥살산, 붕산, 이미노디아세트산, 말론산, 숙신산 및 말산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 유-무기 하이브리드 코팅제.
  10. 제1항에 있어서,
    가수분해율이 80% 이하인 것인 유-무기 하이브리드코팅제.
  11. a) 인산, 염산, 질산, 황산 및 아세트산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 산 촉매 존재 하에 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시 실란(3-methacryloxypropyltrimethoxy silane), 3-비닐트리메톡시 실란(3-vinyltrimethoxysilane), 3-이소시아나토프로필트리메톡시 실란(3-isocyanatopropyltrimethoxysilane) 및 3-이소시아나토프로필트리에톡시 실란(3-isocyanatopropyltriethoxysilane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 실란 화합물, 글리시딜기 함유 에테르계 화합물 및 카르복시산의 가수분해반응 및 결합반응을 진행하여 제1 생성물을 얻는 단계;
    b) 인산, 염산, 질산, 황산 및 아세트산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 산 촉매 존재 하에 알루미늄으로 말단화된 콜로이달 실리카(Aluminiumterminated colloidal silica) 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시 실란(3-methacryloxypropyltrimethoxy silane), 3-비닐트리메톡시 실란(3-vinyltrimethoxysilane), 3-이소시아나토프로필트리메톡시 실란(3-isocyanatopropyltrimethoxysilane) 및 3-이소시아나토프로필트리에톡시 실란(3-isocyanatopropyltriethoxysilane) 으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 실란 화합물의 가수분해반응 및 결합반응을 진행하여 제2 생성물을 얻는 단계; 및
    c) 상기 제1 생성물과 상기 제2 생성물을 반응시켜 1차 반응물을 얻는 단계
    를 포함하는 유-무기 하이브리드 코팅제의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 a) 단계에서의 실란 화합물의 가수분해율이 10 내지 30%인 것인 유-무기 하이브리드 코팅제의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    d) 인산, 염산, 질산, 황산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 산 촉매의 존재 하에의 존재 하에 금속 알콕사이드 및 상기 1 차 반응물을 반응시켜 2차 반응물을 얻는 단계를 더 포함하는 유-무기 하이브리드 코팅제의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 d) 단계에서의 금속 알콕사이드의 가수분해율이 40 내지 60%인 것인 유-무기 하이브리드 코팅제의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 c) 단계에서 제1 생성물과 제2 생성물을 반응시키는 온도가 70℃ 이상이고,
    상기 d) 단계에서 금속 알콕사이드와 1차 반응물을 반응시키는 온도가 80 ℃ 이상 유-무기 하이브리드 코팅제의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    e) 킬레이트제 및 상기 2 차 반응물을 반응시켜 3차 반응물을 얻는 단계를 더 포함하는 유-무기 하이브리드 코팅제의 제조방법.
  17. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 유-무기 하이브리드 코팅제를 포함하는 주제부; 및
    아민계 경화제를 포함하는 경화제부를 포함하는 코팅제 조성물.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 아민계 경화제가 폴리에테르디아민(Polyetherdiamine), 폴리에테르트리아민(Polyethertriamine) 및 시클로알리파틱 모디파이드 아민(Cycloaliphatic modified amine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 코팅제 조성물.
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