KR20160138047A

KR20160138047A - 하드 코트층이 부착된 고분자 기판 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20160138047A
Application number: KR1020167026300A
Authority: KR
Inventors: 다츠이치로우 곤; 다츠야 에키나카; 히로시 기시모토; 유메 모리타; 다케히로 스가; 사토시 오가타; 마사토 나카고미
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤; 츠키시마기카이가부시키가이샤
Priority date: 2014-03-27
Filing date: 2015-03-27
Publication date: 2016-12-02
Also published as: US20170107345A1; US9758630B2; CN106132694B; MX2016012607A; EP3124525B1; WO2015147295A1; EP3124525A4; EP3124525A1; JP5944069B2; JPWO2015147295A1; CN106132694A

Abstract

높은 내환경성과 고도의 내마모성을 겸비한 하드 코트층이 부착된 고분자 기판을 실현한다.
두께 1 ∼ 20 ㎜ 의 고분자 기판 (60), 및 그 표면 상의 하드 코트층 (70, 80) 을 구비하고 있는 하드 코트층이 부착된 고분자 기판을 제공한다. 여기서, 이 하드 코트층이 부착된 고분자 기판에서는, 하드 코트층 (70, 80) 이, 고분자 기판의 표면 상에 적층되어 있고, 유기 규소 화합물의 가수 분해 축합물을 주성분으로서 포함하고, 또한 두께가 0.1 ∼ 20 ㎛ 인, 하지 경화층 (70) 과, 고분자 기판과 반대측에서 하지 경화층에 직접 접해 있고, 유기 규소 화합물의 PE-CVD 법에 의해 형성되고, 또한 하기 (a) ∼ (c) 의 모든 요건을 충족하는, 산화규소층 (80) 을 구비하여 이루어진다：(a) 산화규소층의 막두께가 3.5 ∼ 9.0 ㎛ 의 범위에 있을 것, (b) 최대 하중 1 mN 조건에서의 나노 인덴테이션 측정에 의한 산화규소층의 표면의 최대 압입 깊이가 150 ㎚ 이하일 것, 및 (c) 산화규소층이 적층되어 있는 면이 오목해지는 압입 변위를 주는 하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 3 점 굽힘 시험에 있어서, 산화규소층의 한계 압축률 K 의 값이 0.975 이하일 것.

Description

하드 코트층이 부착된 고분자 기판 및 그 제조 방법{POLYMER SUBSTRATE WITH HARD COAT LAYER AND MANUFACTURING METHOD FOR SUCH POLYMER SUBSTRATE}

본 발명은 하드 코트층이 부착된 고분자 기판 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은, 내마모성이 우수하고, 가혹한 사용 환경하에서도 장기적으로 사용할 수 있는 하드 코트층이 부착된 고분자 기판 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 이 하드 코트층이 부착된 고분자 기판은 예를 들어, 자동차 창재, 건축 부재, 태양 전지의 표면 보호판 등에 이용할 수 있다.

예를 들어, 폴리카보네이트 수지나 아크릴 수지 등의 투명성이 높은 수지 성형재는, 무기 유리에 비해, 경량성, 내충격성, 가공성, 주위 부품과의 일체 형성성, 디자인성 등이 우수하기 때문에, 이들 장점을 살려 각종 용도에 있어서, 무기 유리 대신에 널리 사용되도록 되어 왔다.

단, 이들 수지는 무기 유리에 비해, 표면의 내마모성이나 경도가 떨어지기 때문에, 흠집 발생 방지를 위한 하드 코트층을 적층한 형태로, 하드 코트층이 부착된 고분자 기판으로서 사용되는 경우가 많다.

특히 자동차 창용 하드 코트층이 부착된 고분자 기판 (일반적으로 수지 그레이징재라고 불린다) 에서는, 창재로서 필요한 기계적 강도와 함께, 운전 안전상의 시인성 확보를 위해서 무기 유리와 동등한 내마모성이 필요하고, 또 장기적인 옥외 노출에 견딜 수 있는 내환경 성능이 필요하다. 내환경 성능에 대해서는, 우천시를 비롯한 수분과의 직접 접촉, 고습도/건조 환경에서의 사용, 고온/저온의 온도 조건, 강한 자외선의 노출 등을 상정한 각종 시험에 합격할 성능을 가질 필요가 있다. 이들 모든 요구 성능을 안정적으로 실현할 수 있는 수지 그레이징재로는, 앞선 여러 제안은 아직 불충분하다고 할 수 있다.

무기 유리와 동등한 내마모성에 관해서는, 예를 들어, 북미의 안전 규격 FMVSS205 나 유럽의 안전 규격 ECE R43 등의 규격을 참고로 하면, 운전시의 시인성을 필요로 하는 부위에 사용되는 창에 대한 내마모성 요구는, ASTM D1044 규정의 1000 회전의 테이버 마모 시험에 의한 담치 (曇値) 상승 (△H) 이 2 ％ 미만 혹은 2 ％ 이하인 것으로 되어 있다.

이와 같이 높은 내마모성과 옥외 내후성을 양립시킬 필요가 있는 용도용의 수지 그레이징재로서, 지금까지 유기 규소 화합물 (오르가노실록산, 오르가노실란 또는 실라잔 등) 을 원료로서 사용한 플라즈마 유기 (誘起) 의 화학 기상 성장법 (PE-CVD 법) 에 의해 수지 기판 상에 유기 규소계의 산화 중합물을 퇴적한 하드 코트층이 부착된 고분자 기판 (예를 들어, 특허문헌 1, 2, 3) 이 제안되어 있지만, 일반적으로, 최표면에 PE-CVD 법에 의해 형성한 고경도 하드 코트층을 형성한 경우, 본 고경도 하드 코트층과, 층이 적층되는 하지층의 사이에 큰 계면 응력이 발생하기 때문에, 층의 내구성, 신뢰성의 확보가 어려워진다. 사용 환경하에 있어서의 수분과의 직접 접촉이나 고습도 환경하의 장기 방치에 관한 촉진 시험인 비수 (沸水) 시험에 대한 내성 (이하, 내비수성이라고 한다), 사용 환경하에 있어서의 온도 변화에 관한 촉진 시험인 고온 내구성 시험에 대한 내성 (이하, 내열성이라고 한다) 이 불충분해지는 경우가 많고, 고경도 하드 코트층의 밀착성 불량, 박리 현상이나 크랙 발생 등의 불량이 관찰되는 경우가 많았다.

예를 들어, 상기 특허문헌 1 에 있어서는, 플라스틱 기판의 적어도 편면 상에 아크릴 수지 열 경화막, 오르가노실록산계 수지의 열 경화막, 및 유기 규소 화합물을 원료로서 사용한 PE-CVD 막을 순차 적층하여 이루어지고, 상기 PE-CVD 막이, 산소 원자와 규소 원자의 존재비 (O/Si 비) 가 상기 오르가노실록산계 수지의 열 경화막과의 계면으로부터 경사적으로 증가하는 경사존과 거기에 이어지는 거의 일정한 플랫존으로 이루어지는 플라스틱 적층체가 제안되고, 실시예 1, 2 에는, 본 발명에서 목표로 하고 있는 2.0 ％ 이하의 테이버 마모 성능과, 2 시간의 비등수 침지 시험에 의한 내비수 성능, 110 ℃ 에서 1000 시간의 내열성을 양립한 적층체가 개시되어 있다.

본 예시 문헌은 본 출원인들에 의해 이루어진 것이지만, 내비수 성능의 평가 방법에 관하여, 예시 특허출원 후의 본 출원인들의 검토를 통해, 약간의 문제점이 있는 것이 판명되었다. 즉, 비등수로의 침지 시간을 2 시간으로 하고 있지만, 내수성, 내습성 등의 장기 신뢰성을 충분히 확보하는 데 있어서는, 비등수로의 침지 시간을 적어도 3 시간, 보다 바람직하게는 4 시간 이상으로 하는 것이 바람직한 것을 알 수 있었다. 또 비등수 침지 후의 밀착성 시험의 평가 방법에 관하여, 크로스컷 테이프법에 의한 시험 직후의 평가만으로는 불충분하고, 적어도 시험 실시 7 일 후의 평가 확인이 필요한 것을 알 수 있었다. 이것은 PE-CVD 법에 의한 산화규소층에는 층 형성시에 발생한 내부 응력 (많은 경우, 압축력) 이 잔존하고 있는 경우가 많고, 이 작용에 의해, 시간 경과적으로 층의 박리가 발생하는 경우가 보이는 것이 판명되었기 때문이다.

이들 지견에 기초하여, 본 발명에 있어서의 비수 시험에 있어서의 밀착성 평가 방법을 이하의 요령으로 실시하는 것으로 하였다.

즉, 하드 코트층이 부착된 고분자 기판을 100 ℃ 의 비등수 중에 침지하고, 3 시간 유지한 후에 비등수 중으로부터 꺼내고, 부착된 수분을 제거하여, 2 시간 실온 환경에서 방치한 후, JIS K5400 에 준거한 크로스컷 테이프법에 의해 밀착성 시험을 실시한다. 크로스컷 테이프 시험은 커터 나이프로 1 ㎜ 간격으로 10 × 10 의 절개선을 낸 매스를 바둑판눈 형상으로 형성한 후, 소정의 점착력을 갖는 테이프 (예를 들어, 니치반 제조 셀로테이프 (상표)) 를 첩부 (貼付) 하고 고착한 후에 당겨 떼어내는 형태로 실시한다. 크로스컷 테이프 시험 실시 직후의 밀착성 결과 (층의 박리나 들뜸 상태) 를 「초기 결과」, 크로스컷 테이프 시험 실시로부터 7 일간 경과 후의 결과를 「시간 경과적 결과」 라고 하고, 「초기 결과」 뿐만 아니라, 「시간 경과적 결과」 도 양호한 경우에만, 밀착 성능과 그 신뢰성이 양호하다고 판정하였다.

본 평가 방법에 의해, 상기 특허문헌 1 의 적층체의 비수 성능을 재평가하면, 「초기 결과」 는 양호 (100/100) 했지만, 「시간 경과적 결과」 에 있어서, 크로스컷 부위에서 PE-CVD 법에 의한 하드 코트층의 박리가 발생하였다. 즉, 실시예 1 의 경우에서는 평가 결과 70/100 (100 매스 중 30 매스에서 층의 박리 발생), 실시예 2 의 경우에서 0/100 (100 매스 전체에서 층의 박리 발생) 의 결과이며, 함께 만족스러운 결과가 아니라, 성능 향상이 필요한 상황이었다.

또 상기 특허문헌 2 에서는, 유기 수지 기재 상에, 유기 규소 화합물을 플라즈마 중합하여 이루어지는 최표층 (I) 과, 복합 산화물 미립자 분산물, 실리콘 수지, 경화 촉매, 용제를 포함하는 실리콘 코팅 조성물의 하층 (II) 와, 임의로 아크릴 수지의 하층 (III) 을 포함하는 복수의 코팅층을 갖는 적층체가 제안되고, 실시예 2, 4, 5, 7 에 있어서, 본 발명에서 목표로 하고 있는 2 ％ 이하의 테이버 마모 성능을 갖는 적층체가 개시되어 있다. 또 적층체를 구성하는 각 층의 개별 물성과 성능의 상관에 대해서도 개시되어 있다.

그러나, 이들 실시예에서는, 적층체의 담치가 2.7 ∼ 3.0 ％ 로 높고, 적층체의 투과 이미지가 불선명해지는 문제가 있어, 시인성 요구가 있는 용도로의 이용은 곤란하기 때문에, 본 출원인들의 목적으로 하는 하드 코트층이 부착된 고분자 기판은 실현되어 있지 않다. 또한, 이들 실시예에서는, 내수 성능 (65 ℃ 3 일간의 시험 조건) 이나 촉진 내후성 시험 결과의 개시는 있기는 하지만, 비수 성능이나 내열 성능의 개시가 없어, 본 출원인의 목적으로 하는 고도의 내후 성능을 겸비하는 하드 코트층이 부착된 고분자 기판은 실현되어 있다고는 할 수 없다.

또 상기 특허문헌 3 에서는, 기재와, 오르가노실록산의 부분 축합물에 의한 제 1 층과, 플라즈마 중합 유기 규소를 포함하고, 과잉된 산소하에서 10⁶ ∼ 10⁸ J/Kg 의 파워 레벨로 퇴적한 제 2 층으로 이루어지는 다층품 등이 제안되고, 실시예 2 에서는 미국 플로리다에서의 1 년간의 옥외 노출 시험 후의 외관 양호 (미소 크랙 없음), 밀착성 양호의 결과가 개시되어 있으며, 실시예 4, 5 에서는 복사선의 적산 조사량 6875 KJ/㎡ 의 크세논 웨더 촉진 내후성 시험 후의 외관 양호 (미소 크랙 없음), 밀착성 양호의 결과가 개시되어 있다.

그러나, 이들 실시예에서는, 촉진 내후성 시험 결과의 개시는 있기는 하지만, 비수 성능이나 내열 성능의 개시가 없고, 본 출원인들의 목적으로 하는 고도의 내후 성능을 겸비하는 하드 코트층이 부착된 고분자 기판이 실현되어 있다고는 할 수 없다.

일본 공개특허공보 2010-253683호 일본 공개특허공보 2012-224077호 일본 공개특허공보 2012-232591호

이들 상황을 바탕으로 하여, 본 발명에서는, 표층에 플라즈마 유기의 화학 기상 성장법 (PE-CVD 법) 에 의한 고경도 하드 코트층을 적층하여 이루어지는 하드 코트층이 부착된 고분자 기판에 관하여, 무기 유리와 같은 고도의 내마모성과, 내환경성의 대표 특성으로서의 내비수성 (밀착성의 「시간 경과적 결과」 도 포함한다) 과, 내열성이 우수하고, 이들 3 가지 특성을 양립할 수 있는 구성체를 얻는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들의 예의 노력에 의해, 하드 코트층이 부착된 고분자 기판에 있어서의 PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 막두께, 나노 인덴트 압입 깊이, 한계 압축률을 소정 범위로 하는 요건을 충족함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것이 발견되어, 본원 발명에 이르렀다.

상기 요건을 충족하기 위해서는, PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 막두께, 기계 물성, 화학 물성을 소정 범위로 하는 것에 더하여, PE-CVD 법에 의한 산화규소층과 그 하지가 되는 하지 경화층의 층간의 밀착 강도를 가능한 한 높일 필요가 있어, 이것을 이하의 수단에 의해 실현한다.

(1) 하지 경화층을, 1 차 입경이 1 ∼ 200 ㎚ 인 무기 산화물 미립자와 규소 화합물의 가수 분해 축합물로 이루어지는 층으로 하고, 그 전구 재료 조성물의 가수 분해 축합 반응의 진행률 (숙성도) 을 적정 범위로 조정한 다음에, 하지 경화층을 형성한다.

(2) PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 형성 전에, 하지 경화층의 표면 물성이 소정 범위가 되도록 플라즈마 봄바드 처리를 실시한다.

(3) PE-CVD 에 의한 산화규소층을, 하지 경화층의 계면 부근 (초기 성장 과정) 에서는 소정 범위가 낮은 퇴적 레이트로 형성한다.

이들 3 점에 의해, PE-CVD 법에 의한 산화규소층과 하지 경화층의 층간의 밀착 강도가 크게 향상되고, 본원 발명의 목적으로 하는 내마모성, 내환경성 (내비수성 (시간 경과적 밀착성)) 및 내열성을 실현할 수 있다.

즉, 상기 과제의 해결에 관하여, 본 발명은 다음 기재한 바와 같다.

〈1〉두께 1 ∼ 20 ㎜ 의 고분자 기판, 및 그 표면 상의 하드 코트층을 구비하고 있는 하드 코트층이 부착된 고분자 기판으로서,

상기 하드 코트층이,

상기 고분자 기판의 표면 상에 적층되어 있고, 유기 규소 화합물의 가수 분해 축합물을 주성분으로서 포함하고, 또한 두께가 0.1 ∼ 20 ㎛ 인, 하지 경화층과,

상기 고분자 기판과 반대측에서 상기 하지 경화층에 직접 접해 있고, 유기 규소 화합물을 원료로서 사용한 PE-CVD 법에 의해 형성되고, 또한 하기 (a) ∼ (c) 의 모든 요건을 충족하는, 산화규소층

을 구비하여 이루어지는, 하드 코트층이 부착된 고분자 기판：

(a) 상기 산화규소층의 막두께가 3.5 ∼ 9.0 ㎛ 의 범위에 있을 것,

(b) 최대 하중 1 mN 조건에서의 나노 인덴테이션 측정에 의한 상기 산화규소층의 표면의 최대 압입 깊이가 150 ㎚ 이하일 것,

(c) 상기 산화규소층이 적층되어 있는 면이 오목해지는 압입 변위를 주는 상기 하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 3 점 굽힘 시험에 있어서, 하기 식 (1) 로 정의되는 상기 산화규소층의 한계 압축률 K 의 값이 0.975 이하일 것：

K = (R ― D/2)/R ― (0.00215 × d)

R = ((G/2)² ― (δL)²)/(2 × δL) … 식 (1)

(여기서,

D 는, 하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 전체 두께 (㎜),

d 는, 산화규소층의 막두께 (㎛),

G 는, 3 점 굽힘 시험 장치에 있어서의 단부 (端部) 2 지점간 거리 (㎜),

δL 은, 3 점 굽힘 시험 중에 가중 인가의 중심 지점 위치에 미리 그은 절입선 (박리 개시선) 으로부터 상기 산화규소층이 박리를 개시할 때의, 압입 변위량 (㎜)

R 은, 3 점 굽힘 시험 중에 가중 인가의 중심 지점 위치에 미리 그은 절입선 (박리 개시선) 으로부터 상기 산화규소층이 박리를 개시할 때의, 상기 하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 곡률 반경 (㎜)).

〈2〉상기 산화규소층의 파수 930 ㎝^-1 과 1020 ㎝^-1의 적외선 흡광도의 비 (α₉₃₀/α₁₀₂₀) 가 0.30 이하인, 상기 〈1〉 항에 기재된 하드 코트층이 부착된 고분자 기판.

〈3〉상기 산화규소층의 파수 1280 ㎝^-1 과 1020 ㎝^-1의 적외선 흡광도의 비 (α₁₂₈₀/α₁₀₂₀) 가 0.002 ∼ 0.020 의 범위에 있는, 상기 〈1〉 또는〈2〉 항에 기재된 하드 코트층이 부착된 고분자 기판.

〈4〉최대 하중 1 mN 조건에서의 나노 인덴테이션 측정에 있어서, 상기 산화규소층의 표면의 압입 경도가 3 ㎬ 이상인, 상기 〈1〉 ∼ 〈3〉 항 중 어느 하나에 기재된 하드 코트층이 부착된 고분자 기판.

〈5〉주사형 프로브 현미경의 다이나믹 포스 모드 (DFM) 를 이용하여 5 ㎛ 사방의 관찰 조건으로 측정했을 때에, 상기 산화규소층의 표면 조도 (Ra) 가 5.0 ㎚ 이하인, 상기 〈1〉 ∼ 〈4〉 항 중 어느 하나에 기재된 하드 코트층이 부착된 고분자 기판.

〈6〉아크릴 수지 조성물을 주성분으로 하여 이루어지는 막두께 0.1 ∼ 20 ㎛ 의 접착층이, 상기 고분자 기판과 상기 하지 경화층의 사이에 협지되어 있는, 상기 〈1〉 ∼ 〈5〉 항 중 어느 하나에 기재된 하드 코트층이 부착된 고분자 기판.

〈7〉하기 식으로 나타내는 숙성도 (Ag) 의 값이 0.80 ∼ 0.85 의 범위에 있는 전구 재료 조성물을, 상기 고분자 기판 상에 도포, 건조, 열 경화함으로써, 상기 하지 경화층을 형성하는 것을 포함하는, 상기 〈1〉 ∼ 〈6〉 항 중 어느 하나에 기재된 하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 제조 방법：

Ag = {([X] ＋ 2 × [Y] ＋ 3 × [Z])/[S]}/3

(여기서, 측정 용매로서 중수 (D₂O) 를 사용하고, 관측 주파수 79 ㎒, 관측 펄스 6.0 ㎲, 반복 시간 30 초, 브로드닝 팩터 5 ㎐ 의 조건으로, 실리콘 핵 자기 공명 스펙트럼 (²⁹Si-NMR) 측정하고, 테트라메틸실란의 실리콘 원자를 0 ppm 으로 했을 때의 상기 유기 규소 화합물의 가수 분해 축합물의 실리콘 원자의 케미컬 시프트에 대해,

―45.0 ppm 으로부터 ―70.0 ppm 의 범위의 모든 피크의 적분값을 [S] 로 하고, 또한

그 피크 적분값 중에서,

―45.0 ppm 으로부터 ―52.5 ppm 의 범위의 피크 적분값을 [X],

―52.5 ppm 으로부터 ―61.0 ppm 의 범위의 피크 적분값을 [Y], 또한

―61.0 ppm 으로부터 ―70.0 ppm 의 범위의 피크 적분값을 [Z] 로 한다).

〈8〉PE-CVD 법에 의한 상기 산화규소층의 적층 전에, 파수 1065 ㎝^-1 과 1020 ㎝^-1의 적외선 흡광도의 비 (α₁₀₆₅/α₁₀₂₀) 가 0.75 ∼ 0.87 의 범위가 되도록, 상기 하지 경화층의 표면을 조정하는 것을 포함하는, 상기 〈1〉 ∼ 〈6〉 항 중 어느 하나에 기재된 하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 제조 방법.

〈9〉PE-CVD 법에 의한 상기 산화규소층의 적층 전에, 상기 하지 경화층의 표면을 주사형 프로브 현미경의 다이나믹 포스 모드 (DFM) 로 5 ㎛ 사방의 관찰 조건으로 측정했을 경우의 표면 조도 (Ra) 가 0.7 ∼ 10.0 ㎚ 의 범위가 되도록 상기 하지 경화층의 표면을 조정하는 공정을 포함하는, 상기 〈1〉 ∼ 〈6〉 항 중 어느 하나에 기재된 하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 제조 방법.

〈10〉상기 하지 경화층의 표면의 조정이, 플라즈마 여기 혹은 이온화된 불활성 가스를 상기 하지 경화층의 표면에 충돌시킴으로써 이루어지는, 상기 〈8〉 또는〈9〉 항에 기재된 하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 제조 방법.

〈11〉상기 산화규소층은, 퇴적 개시부터 개시 30 초 후까지의 평균 퇴적 레이트 (㎚/sec) 를 1 ㎚/sec 이하로 하여 형성되는, 상기 〈1〉 ∼ 〈6〉 항 중 어느 하나에 기재된 하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 무기 유리와 동등한 고도의 내마모성과 옥외 사용에 대응한 가혹한 내환경성 (내비수성 (시간 경과적 밀착성)), 및 내열성을 겸비한 하드 코트층이 부착된 고분자 기판을 얻을 수 있기 때문에, 자동차 창 등용의 고성능인 수지 그레이징재로서 널리 이용할 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 형성에 이용할 수 있는 용량 결합형 PE-CVD 장치의 일례의 개략도이다.
도 2 는, 본 발명의 PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 형성에 이용할 수 있는 용량 결합형 PE-CVD 장치의 다른 일례의 개략도이다.
도 3 은, 본 발명의 PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 형성에 이용할 수 있는 용량 결합형 PE-CVD 장치에 있어서의 전극 상에 형성된 반응 가스의 도입 헤드의 일례이며, (a) 는 수평 단면도, (b) 는 피처리 기판에 상대하는 측의 면에 다수 형성된 가스 분출공의 배치 (일례) 를 나타내는 것이다.
도 4 는, 본 발명의 일 실시형태에 적용되는 하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 단면 모식도이다.
도 5 는, 본 발명의 다른 일 실시형태에 적용되는 하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 단면 모식도이다.
도 6 은, 본 발명의 하드 코트층이 부착된 고분자 기판에 대한 3 점 굽힘 시험 (샘플 세팅 단계, 굽힘 변위 발생 전) 의 모식도이다.
도 7 은, 본 발명의 하드 코트층이 부착된 고분자 기판에 대한 3 점 굽힘 시험 (시험 실시 상태, 굽힘 변위 발생시) 의 모식도이다.
도 8 은, 3 점 굽힘 시험의 절입선 (박리 개시선) 의 설명이다.
도 9 는, 3 점 굽힘 시험으로부터의 한계 압축률의 산출에 관련된 설명도이다.

본 발명에 관련된 하드 코트층이 부착된 고분자 기판은, 고분자 기판에, 하지 경화층과 PE-CVD 법에 의한 산화규소층이 이 순서로 적층되어 있는 하드 코트층을 갖는 것을 필수 요건으로 하지만, 필요에 따라, 이외의 층을 적층하는 것도 가능하다.

실용적으로는, 고분자 기판과 하지 경화층의 사이에 접착층을 협지하여 이루어지는 구성이 자주 이용된다. 그 실시의 일례로는, 도 4 의 단면 모식도에 나타내는 바와 같이, 고분자 기판 (50) 의 양면에, 접착층 (60) 과, 하지 경화층 (70) 을 이 순서로 적층하고, 또한 편면의 하지 경화층에, PE-CVD 법에 의한 산화규소층 (80) 이 이 순서로 적층된 구성을 갖는 하드 코트층이 부착된 고분자 기판이 예시된다. 또, 이 다른 예로서, 도 5 의 단면 모식도에 나타내는 바와 같이, 고분자 기판 (50) 의 양면에, 접착층 (60) 과, 하지 경화층 (70), PE-CVD 법에 의한 산화규소층 (80) 이 이 순서로 적층된 구성을 갖는 하드 코트층이 부착된 고분자 기판이 예시된다. 또한, 본 발명에 관련된 하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 적층 구성은, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명에 있어서는, 고분자 기판 (50) 의 적어도 편면에, 하지 경화층 (70), PE-CVD 법에 의한 산화규소층 (80) 이 이 순서로 적층되어 있는 것이 필수 요건이지만, 접착층 (60) 이나, 타방의 편면으로의 층 적층은 반드시 필수인 것은 아니고, 용도나 필요에 따라, 바람직한 구성이 선정된다. 예를 들어, 타방의 편면에는, 접착층 (60), 하지 경화층 (70), PE-CVD 법에 의한 산화규소층 (80) 이외의 층 (예를 들어, 자외선 경화형 수지층 등) 을 적층 형성하는 등의 선택도 가능하다.

이하, 본 발명에 관련된 하드 코트층이 부착된 고분자 기판을 구성하는 각 성분, 조정 방법에 대하여, 순차 구체적으로 설명한다.

〈고분자 기판 (50)〉

고분자 기판 (50) 의 재료로는, 폴리카보네이트 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리(에틸렌-2,6-나프탈레이트) 등의 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리에테르술폰 수지, ABS 수지, 폴리락트산 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 자동차 창 용도로의 이용을 생각한 경우에는, 투명성, 내열성, 내충격성 등이 우수한 폴리카보네이트 수지가 특히 바람직하다.

또한, 수지의 내열성에 관해서는, 열 변형 온도 (HDT) 로서, 100 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 130 ℃ 이상인 것이 바람직하다.

폴리카보네이트 수지는, 일례로서, 2 가 페놀과 카보네이트 전구체를 계면 중축합법 또는 용융법 등으로 반응시켜 얻어지는 폴리카보네이트 수지이다. 2 가 페놀의 대표적인 예로는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (통칭 비스페놀 A), 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3-메틸부탄, 9,9-비스{(4-하이드록시-3-메틸)페닐}플루오렌, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3,3-디메틸부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 비스페놀 A 가 바람직하다. 이들 2 가 페놀은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또 카보네이트 전구체로는, 카르보닐할라이드, 카보네이트에스테르 또는 할로포르메이트 등이 사용되며, 구체적으로는 포스겐, 디페닐카보네이트 또는 2 가 페놀의 디할로포르메이트 등을 들 수 있다.

2 가 페놀과 카보네이트 전구체를 계면 중축합법 또는 용융법에 의해 반응시켜 폴리카보네이트 수지를 제조함에 있어서는, 필요에 따라 촉매, 말단 정지제, 2 가 페놀의 산화 방지제 등을 사용해도 된다. 또 폴리카보네이트 수지는 3 관능 이상의 다관능성 방향족 화합물을 공중합한 분기 폴리카보네이트 수지여도 되고, 방향족 또는 지방족의 2 관능성 카르복실산을 공중합한 폴리에스테르카보네이트 수지여도 되며, 또, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 2 종 이상을 혼합한 혼합물이어도 된다.

폴리카보네이트 수지의 분자량은, 점도 평균 분자량 (M) 으로 10,000 ∼ 50,000 이 바람직하고, 15,000 ∼ 35,000 이 보다 바람직하다. 이러한 점도 평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트 수지는, 충분한 강도가 얻어지고, 또, 성형시의 용융 유동성도 양호하여 바람직하다.

본 발명에서 말하는 점도 평균 분자량은, 염화메틸렌 100 ㎖ 에 폴리카보네이트 수지 0.7 g 을 20 ℃ 에서 용해한 용액으로부터 구한 비점도 (η_sp) 를 다음 식에 삽입하여 구한 것이다.

η_sp/c = [η] ＋ 0.45 × [η]²c (단, [η] 는 극한 점도)

[η] = 1.23 × 10^-4M⁰ ^.83

c = 0.7

또 이 외에, 폴리카보네이트 수지로는, 이소소르비드와 지방족 디올의 공중합에 의한 폴리카보네이트 수지, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 등의 각종 공중합 폴리카보네이트도 바람직하게 예시할 수 있다.

이러한 폴리카보네이트 수지에는, 필요에 따라 아인산에스테르, 인산에스테르, 포스폰산에스테르 등의 안정제, 테트라브롬비스페놀 A, 테트라브롬비스페놀 A 의 저분자량 폴리카보네이트, 데카브로모디페놀 등의 난연제, 벤조트리아졸류, 벤조페논류, 트리아진류, 살리실레이트류 등의 유기계 자외선 흡수제, 산화티탄, 산화세륨, 산화아연 등의 무기계 자외선 흡수제, 시아닌계 화합물, 스쿠아릴륨계 화합물, 티올니켈 착염계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 트리알릴메탄계 화합물, 나프토퀴논계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 카본 블랙, 산화안티몬, 산화인듐을 도프한 산화주석, 붕화란탄 등의 적외선 차폐제, 착색제, 활제 (滑劑) 등을 첨가, 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 고분자 기판의 두께는 1 ∼ 20 ㎜ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 두께가 1 ㎜ 미만에서는 자동차 창재 등에서 필요한 기계적 강도의 유지가 어렵고, 또 PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 적층에 수반하여, 기판의 휨 변형이 커져, 치수 안정성이나 외관에 문제를 발생하는 경우가 많아, 바람직하지 않다. 한편, 두께가 20 ㎜ 초과이면, 창재로서 필요한 표면 평활성을 갖고, 광학적 왜곡 (투시 왜곡 등) 이 적은 성형 기판을 얻는 것이 어려워지고, 또 기판 중량이 증가하는 점에서도 바람직하지 않다.

고분자 기판의 두께는 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎜, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 7 ㎜ 이다.

〈접착층 (60)〉

고분자 기판과, 유기 규소 화합물의 가수 분해 축합물을 주성분으로서 포함하는 하지 경화층의 사이에 협지하여, 필요에 따라, 양자의 접착력을 높이는 역할을 하는 접착층을 형성하는 것도 바람직하게 실시된다.

접착층의 형성 방법으로는, 고분자 기판에 대한 습식 코팅에 의한 방법, 라미네이트에 의한 방법, 인서트 성형, 2 색 성형, 용융 라미네이트, 용융 프레스 등의 방법을 들 수 있다.

접착층에 사용되는 수지 혹은 수지 조성물로는 각종의 것이 사용되지만, 특히 아크릴 수지 조성물을 주성분으로서 포함하는 층인 것이 바람직하다. 여기서 아크릴 수지 조성물은, 하기 일반식 (A), (A-1), (A-2), (A-3), (A-4) 중의 1 종 혹은 복수 종을 혼합하여 이루어지는 아크릴 수지, 및/또는 (A-1), (A-2), (A-3), (A-4) 의 복수 종의 반복 단위를 70 몰％ 이상을 포함하는 아크릴 공중합체 수지 (이하, 이들을 통합하여 A 성분이라고 한다) 가 바람직하게 사용된다. 또한 본 아크릴 공중합체 수지로는, 1 ∼ 98 몰％ 의 (A-1) 단위, 1 ∼ 85 몰％ 의 (A-2) 단위, 1 ∼ 15 몰％ 의 식 (A-3) 단위, 0 ∼ 15 몰％ 의 식 (A-4) 단위로 이루어지는 공중합체 수지가 바람직하게 사용되며, 필요에 따라, 그 밖의 단위 구조를 공중합체 내에 도입할 수도 있다.

[화학식 1]

식 중, X 는, 수소 원자 또는 메틸기이고, X 중의 수소 원자의 비율은 30 몰％ 이하이다. Y 는, 메틸기, 에틸기, 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 하이드록시알킬기 또는 자외선 흡수성 성분 함유기이다. Y 중의 메틸기와 에틸기의 합계 비율은 1 ∼ 98 몰％ 의 범위, 시클로알킬기의 비율은 0 ∼ 85 몰％ 의 범위, 자외선 흡수제 성분 함유기의 비율은 0 ∼ 15 몰％ 의 범위이다.

[화학식 2]

식 중, Y¹ 은 메틸기 또는 에틸기이다. 메틸기와 에틸기의 비율에 특별히 규정은 없고, 0：100 ∼ 100：0 의 몰비로 사용할 수 있다.

[화학식 3]

식 중, X¹ 은 수소 원자 또는 메틸기, Y² 는 시클로알킬기이다. 시클로알킬기의 탄소수는 5 ∼ 12 인 것이 바람직하다.

(A-2) 단위는, 이하 예시의 모노머를 공중합함으로써 도입할 수 있다. 예시되는 모노머로는, 시클로헥실아크릴레이트, 4-메틸시클로헥실아크릴레이트, 2,4-디메틸시클로헥실아크릴레이트, 2,4,6-트리메틸시클로헥실아크릴레이트, 4-t-부틸시클로헥실아크릴레이트, 아다만틸아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 시클로헥실메틸아크릴레이트, 4-메틸시클로헥실메틸아크릴레이트, 2,4-디메틸시클로헥실메틸아크릴레이트, 2,4,6-트리메틸시클로헥실메틸아크릴레이트, 4-t-부틸시클로헥실메틸아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 4-메틸시클로헥실메타크릴레이트, 2,4-디메틸시클로헥실메타크릴레이트, 2,4,6-트리메틸시클로헥실메타크릴레이트, 4-t-부틸시클로헥실메타크릴레이트, 아다만틸메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐메타크릴레이트, 시클로헥실메틸메타크릴레이트, 4-메틸시클로헥실메틸메타크릴레이트, 2,4-디메틸시클로헥실메틸메타크릴레이트, 2,4,6-트리메틸시클로헥실메틸메타크릴레이트, 4-t-부틸시클로헥실메틸메타크릴레이트 등의 화합물을 들 수 있으며, 그 중에서도 시클로헥실메타크릴레이트가 바람직하게 채용된다.

[화학식 4]

식 중, X² 는 수소 원자 또는 메틸기, Y³ 은, 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 알킬렌기이다. 알킬렌기로서, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 등을 들 수 있다.

(A-3) 단위는, 이하 예시의 모노머를 공중합함으로써 도입할 수 있다. 예시되는 모노머로는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필아크릴레이트, 3-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 3-하이드록시부틸아크릴레이트, 3-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2-하이드록시부틸아크릴레이트, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 2-하이드록시에틸메타크릴레이트가 바람직하게 채용된다.

[화학식 5]

식 중, X³ 은 수소 원자 또는 메틸기, Y⁴ 는 자외선 흡수제 잔기, 바람직하게는 트리아진계 자외선 흡수제 잔기이다. (A-4) 단위는, 자외선 흡수제 잔기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머를 공중합함으로써 도입할 수 있다. 자외선 흡수제 잔기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머로는, 구체적으로는, 하기 식 (A-4-a) 또는 식 (A-4-b) 로 나타내는 아크릴 모노머로부터 유도된 반복 단위가 바람직하게 사용된다.

[화학식 6]

식 중, R¹¹ 은 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이고, R¹² 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기를 나타내고, R¹³, R¹⁴ 는 동일하거나 또는 서로 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기, 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고, R¹⁵ 는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기를 나타내고, X⁴ 는 수소 원자 또는 메틸기이며, V¹ 은 수소 원자, OH 기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.

[화학식 7]

식 중, R¹⁶ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기를 나타내고, R¹⁷, R¹⁸ 은 동일하거나 또는 서로 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기, 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고, R¹⁹ 는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기를 나타내고, X⁵ 는 수소 원자 또는 메틸기이며, V² 는 수소 원자, OH 기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.

자외선 흡수제 잔기란, 자외선 흡수제의 잔기로서 자외선 흡수 성능을 갖는 것이다. 예를 들어 트리아진계 자외선 흡수제 잔기는, 트리아진 화합물의 말단의 일부가 결락하여 아크릴 공중합체에 결합하고 있기 때문에, 잔기와, 트리아진 화합물에서는 엄밀하게는 분자량이 상위 (相違) 하다. 그러나, 결락의 중량은 전체에 비해 얼마 안되므로, 본 발명에서는 편의상, 잔기의 중량과 트리아진 화합물의 중량은 동일하다고 생각하는 것으로 한다.

공중합체로 하는 경우에는, 또한, 하기 식 (A-5) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 것도 바람직하다. (A-5) 단위를 함유함으로써, 라디칼 포착능을 부여할 수 있고, 내후성의 향상을 도모할 수 있다.

[화학식 8]

식 중, R¹⁰ 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 14 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다.

R¹⁰은, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 알콕시기이다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.

(A-5) 단위의 함유 비율은, 아크릴 공중합체의 전체 반복 단위 100 몰％ 중, 바람직하게는 0.1 ∼ 15 몰％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 몰％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 8 몰％ 이다.

(그 밖의 반복 단위)

공중합체로 하는 경우, 접착성, 내후성, 내열성의 향상이나, 기능성 등의 부여를 의도하여, 그 밖의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 반복 단위는, 아크릴 공중합체의 전체 반복 단위 100 몰％ 에 대해 30 몰％ 이하, 바람직하게는 20 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 10 몰％ 이하이다.

그 밖의 반복 단위는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머와 공중합 가능한 비닐계 모노머를 공중합함으로써 도입할 수 있다. 다른 비닐계 모노머로는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산아미드, 메타크릴산아미드, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 2-(2'-하이드록시-5'-아크릴옥시에틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-아크릴옥시에톡시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-아크릴옥시프로필페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-아크릴옥시프로폭시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-아크릴옥시에틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-아크릴옥시에틸-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-아크릴옥시에틸-5'-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-하이드록시-4-(아크릴옥시에톡시)벤조페논, 2-하이드록시-4-(아크릴옥시프로폭시)벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-(아크릴옥시에톡시)벤조페논, 2-하이드록시-4-(아크릴로일옥시에틸)벤조페논, 2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴옥시에톡시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴옥시프로필페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴옥시프로폭시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-메타크릴옥시에틸-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-메타크릴옥시에틸-5'-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-하이드록시-4-(메타크릴옥시에톡시)벤조페논, 2-하이드록시-4-(메타크릴옥시프로폭시)벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-(메타크릴옥시에톡시)벤조페논, 2-하이드록시-4-(메타크릴로일옥시에틸)벤조페논 등을 들 수 있다.

또 유기 규소 화합물 (예를 들어, 각종 알콕시실란이나 그들의 부분 가수 분해물 등) 을 구조 내 (측사슬 등) 에 갖는 아크릴 수지 (예를 들어, 아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등) 등도 사용 가능하다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 예시의 여러 구조, 성분을 갖는 아크릴 수지 혹은 그 공중합체 수지의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2 만 ∼ 1000 만의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 만 ∼ 1000 만, 더욱 바람직하게는 5 만 ∼ 100 만, 가장 바람직하게는 5 만 ∼ 50 만이다.

또 아크릴 수지 조성물 중에는, 필요에 따라, 가교제 (이하, B 성분이라고 한다) 를 포함하는 것이 바람직하다. 가교제는 접착층의 가교 밀도를 높이고, 열적 안정성 (내열성), 내수/습도 안정성 (내수성, 내습성) 등을 높이는 효과를 갖는다.

가교제로는, 블록화된 폴리이소시아네이트 화합물 (이하, 블록 이소시아네이트라고 기재한다) 이 바람직하게 사용된다. 블록 이소시아네이트는, 이소시아네이트기에 블록화제를 반응시키고 유리 (遊離) 이소시아네이트기를 거의 없애, 반응성을 갖지 않게 한 것으로, 가열에 의해 블록화제가 분리되어 이소시아네이트기가 되어, 반응성을 가지기에 이르는 화합물이다. 구체적으로는 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기에, 아세트옥심, 메틸에틸케토옥심 등의 옥심류, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌 화합물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 2-에틸-1-헥산올 등의 알코올류, 페놀, 크레졸, 에틸페놀 등의 페놀류로 대표되는 블록화제를 부가시켜 얻어지는 블록 이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.

블록 이소시아네이트는, 폴리이소시아네이트, 폴리이소시아네이트와 다가 알코올의 부가물, 폴리이소시아네이트끼리의 환화 (環化) 중합체, 이소시아네이트·뷰렛체 등을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트로는 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

블록 폴리이소시아네이트는, 열 경화 반응시에 비로소 이소시아네이트기가 생성되므로 코팅 조성물은, 저장 안정성이 우수하고, 또 이소시아네이트기가 코팅 조성물 중이나 공기 중의 수분, 용매 코팅 조성물에 사용되는 알코올 용매와의 부반응에 소비되는 경우가 적고, 도공 환경의 영향을 잘 받지 않고 안정된 물성을 갖는 경화 피막을 형성할 수 있다. 이 블록 이소시아네이트는 단독 혹은 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

이들 블록 이소시아네이트 중에서도, 블록화된 지방족 및/또는 지환족 폴리이소시아네이트 화합물이 특히 내후성이 우수하고 바람직하다. 블록화된 지방족 및/또는 지환족 폴리이소시아네이트 화합물로는, (i) 2 ∼ 4 개의 하이드록실기를 갖는 하이드록시 화합물과 지방족 및/또는 지환식 디이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는, 어덕트형 폴리이소시아네이트 화합물을 블록제로 블록한 어덕트형 폴리이소시아네이트 화합물, (ii) 지방족 및/또는 지환식 디이소시아네이트 화합물로부터 유도된, 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 화합물을 블록제로 블록한 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하다. 그 중에서도, 지방족 디이소시아네이트 화합물 및/또는 지환족 디이소시아네이트 화합물의 탄소수가 4 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 15 의 것이 보다 바람직하다. 이소시아네이트 화합물의 탄소수를 이러한 범위로 함으로써, 내구성이 우수한 도막이 형성된다.

환산 이소시아네이트기율이란, 블록 이소시아네이트를 가열하여 블록화제를 분리했을 경우에, 생성되는 이소시아네이트기의 중량을 (B) 성분의 전체 중량에 대한 백분율로 나타낸 값이다.

블록 이소시아네이트는, 5.5 ∼ 50 중량％, 바람직하게는 6.0 ∼ 40 중량％, 가장 바람직하게는 6.5 ∼ 30 중량％ 의 환산 이소시아네이트기율을 갖는다. 이소시아네이트기율이 5.5 중량％ 미만이면, 아크릴 수지에 대한 블록화된 폴리이소시아네이트 화합물의 배합량이 많아져, 기재와의 밀착성이 부족해진다. 또 이소시아네이트기율이 50 중량％ 보다 많아지면, 층의 가요성이 저하되고, 크랙이 발생하거나, 내환경성이 저하되는 경우가 많아, 바람직하지 않다. 이소시아네이트기율 (중량％) 은, 이소시아네이트기를 이미 알려진 양의 아민으로 우레아화하고, 과잉의 아민을 산으로 적정하는 방법에 의해 구해진다.

블록 이소시아네이트의 함유량은, (A) 성분 중의 하이드록실기 1 당량에 대해 이소시아네이트기가 0.8 ∼ 1.5 당량인 것이 바람직하고, 하이드록실기와 이소시아네이트기가 우레탄 결합에 의한 가교를 형성함으로써, 접착층의 기계 강도, 내열성, 내습성, 내용제성 등이 향상된다.

이소시아네이트기가 0.8 당량보다 적으면, 가교가 불충분해지기 때문에 고온 환경에서의 내구성이 불충분해지고, 또, 미반응의 하이드록실기가 수분자와 높은 친화성을 나타내기 때문에 흡습하여, 내수성이나 내습성 등이 악화된다. 이소시아네이트기가 1.5 당량보다 많으면, 접착층은 알로파네이트 결합을 수반한 매우 가교 밀도가 높고, 단단하여 부서지기 쉬운 층이 되고, 층의 밀착성 저하나 크랙 등의 불량이 발생하기 쉬워지므로 바람직하지 않다.

또한, 하이드록실기 1 당량에 대해, 보다 바람직하게는, 이소시아네이트기는 0.8 ∼ 1.3 당량, 가장 바람직하게는 0.9 ∼ 1.2 당량인 것이 바람직하다.

또 블록 이소시아네이트 중의 블록화제의 해리를 촉진시키기 위해서, 또 해리에 의해 생성된 이소시아네이트기와, (A) 성분 중의 하이드록실기의 우레탄화 반응을 촉진시키기 위해서, 필요에 따라, 경화 촉매 (이하, C 성분이라고 한다) 도 바람직하게 병용된다.

경화 촉매로는, 유기 주석 화합물, 유기 티탄 화합물, 유기 지르코늄 화합물, 3 급 아민 화합물, 4 급 암모늄염 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 바람직하다.

이들 경화 촉매 중에서도 유기 주석 화합물이 바람직하게 사용되며, 특히 하기 식 (C) 로 나타내는 유기 주석 화합물이 바람직하게 사용된다.

R²⁰ _mSn(OCOR²¹)_4-m … (C)

여기서, R²⁰ 은 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 8 의 알킬기이다. R²¹ 은 탄소수 1 ∼ 17 의 치환 혹은 비치환의 탄화수소기, 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 17 인 치환 혹은 비치환의 알킬기이다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하다. m 은 0 ∼ 3 의 정수이다.

이러한 경화 촉매의 대표적인 것으로는, 유기 주석 화합물에서는, 모노부틸틴트리스(2-에틸헥사노에이트), 디메틸틴디네오데카노에이트, 디부틸틴비스(2-에틸헥사노에이트), 모노부틸틴트리스(n-부틸프로피오네이트), 디부틸틴디라우레이트, 모노헥실틴트리옥토에이트, 디헥실틴디옥토에이트, 트리헥실틴모노옥토에이트, 모노헥실틴트리스(메틸말레에이트), 디옥틸틴디아세테이트, 트리옥틸틴모노아세테이트, 디옥틸틴비스(메틸말레에이트), 모노옥틸틴트리스(메틸프로피오네이트), 디옥틸틴디프로피오네이트), 트리옥틸틴모노프로피오네이트, 모노옥틸틴트리옥토에이트, 디옥틸틴디옥토에이트, 트리옥틸틴모노옥토에이트를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용된다.

유기 티탄 화합물의 대표적인 것으로는, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부톡시티타네이트, 테트라옥틸티타네이트 등의 알콕시티탄 화합물, 티탄아세틸아세토네이트계, 티탄에틸아세토아세테이트계 등의 티탄 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용된다.

유기 지르코늄 화합물의 대표적인 것으로는, 테트라이소프로폭시지르코늄, 테트라부톡시지르코늄, 테트라옥톡시지르코늄 등의 알콕시지르코늄 화합물, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄테트라에틸아세토아세테이트, 지르코늄트리부톡시아세틸아세토네이트 등의 지르코늄 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용된다.

3 급 아민 화합물의 대표적인 것으로는, 디메틸에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 메틸하이드록시에틸피페라진, 디메틸아미노에톡시에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용된다.

4 급 암모늄염 화합물의 대표예로는, 예를 들어 2-하이드록시에틸·트리n-부틸암모늄·2,2-디메틸프로피오네이트, 2-하이드록시에틸·트리n-부틸암모늄·2,2-디메틸부타노에이트, 2-하이드록시프로필·트리n-부틸암모늄·2,2-디메틸프로피오네이트, 2-하이드록시프로필·트리n-부틸암모늄·2,2-디메틸부타노에이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용된다.

(C) 성분의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해 0.001 ∼ 0.4 중량부, 바람직하게는 0.002 ∼ 0.3 중량부이다. (C) 성분의 함유량이 0.001 중량부 미만이면, 가교 반응을 촉진하는 작용이 얻어지지 않고, 0.4 중량부를 초과하면, 시간 경과적인 반응 촉진에 의한 계의 안정성의 저하가 보이게 되므로 바람직하지 않다.

또 아크릴 수지 조성물 중에는, 필요에 따라, 자외선 흡수제 (이하, D 성분이라고 한다) 가 혼합된다. 자외선 흡수제의 첨가는, A 성분 중에 공중합, 도입된 경우와 아울러, 외계의 태양광 자외선의 고분자 기판으로의 입사를 차단하고, 고분자 기판의 자외선 열화를 억제하는 목적 등으로 실시된다.

자외선 흡수제로는, 유기계, 무기계의 각종 자외선 흡수제가 이용 가능하지만, 그 중에서도 하기 식 (D) 로 나타내는 트리아진계 자외선 흡수제가 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 자외선 흡수제의 층 내로의 분산성을 높이는 데 있어서는, (A) 성분의 아크릴 수지 및/또는 아크릴 공중합체가 시클로알킬기를 갖도록 하는 것이 바람직한 경우가 많다.

[화학식 9]

식 중 R⁴ 는, 탄소수 1 ∼ 18, 바람직하게는 3 ∼ 16, 보다 바람직하게는 4 ∼ 8 의 알킬기, -CH₂CH(OH)CH₂O-R⁸ 로 나타내는 치환기 또는 -CH(CH₃)C(O)O-R⁹ 로 나타내는 치환기를 나타낸다. R⁸ 은, 탄소수 1 ∼ 18, 바람직하게는 3 ∼ 16, 보다 바람직하게는 6 ∼ 14 의 알킬기이다. R⁹ 는, 탄소수 1 ∼ 18, 바람직하게는 3 ∼ 16, 보다 바람직하게는 6 ∼ 10 의 알킬기이다. R⁴, R⁸, R⁹ 의 알킬기로서, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.

R⁵ 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1 ∼ 8, 보다 바람직하게는 1 ∼ 4 이다. 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 알콕시기의 탄소수는, 바람직하게는 1 ∼ 8, 보다 바람직하게는 1 ∼ 4 이다. 알콕시기로서, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.

R⁶, R⁷ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기, 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.

알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1 ∼ 8, 보다 바람직하게는 1 ∼ 4 이다. 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 알콕시기의 탄소수는, 바람직하게는 1 ∼ 8, 보다 바람직하게는 1 ∼ 4 이다. 알콕시기로서, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 페닐기로 치환하는 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 3 ∼ 16, 보다 바람직하게는 4 ∼ 8 이다. 알킬기로서, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.

V 는, 수소 원자, OH 기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1 ∼ 8, 보다 바람직하게는 1 ∼ 4 이다. 알킬기로서, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.

식 (D) 로 나타내는 트리아진계 자외선 흡수제로서 구체적으로는, 치바·스페셜리티·케미컬즈 (주) 제조의 하기의 자외선 흡수제가 예시된다：

(1) 티누빈 1577 (R⁴ 는 헥실기, R⁵, R⁶, R⁷및 V 는 수소 원자),

(2) 티누빈 400 (R⁴ 는 -CH₂CH(OH)CH₂O-R⁸ (R⁸ 은 도데실기 및 트리데실기), R⁵, R⁶, R⁷및 V 는 수소 원자),

(3) 티누빈 405 (R⁴ 는 -CH₂CH(OH)CH₂O-R⁸ (R⁸ 은 옥틸기), R⁵, R⁶, R⁷및 V 는 메틸기),

(4) 티누빈 460 (R⁴ 는 부틸기, R⁵, R⁶, R⁷ 은 부틸옥시기, V 는 OH 기),

(5) 티누빈 479 (R⁴ 는 -CH(CH₃)C(O)O-R⁹ (R⁹ 는 옥틸기) R⁵ 는 수소 원자, R⁶및 R⁷ 은 페닐기, V 는 수소 원자).

이들 유기 자외선 흡수제와의 병용 혹은 단독 사용에 의해, 무기 자외선 흡수제를 사용하는 경우, 구체적으로는 산화티탄, 산화아연, 산화지르코늄, 산화세륨 등의 미립자를 무기 자외선 흡수제의 대표적인 예로서 들 수 있다. 이들은 자외선 흡수 파장역의 조정을 위해서 다른 금속 원소에 의한 제 2 성분을 포함하고 있거나, 산소의 화학 조성비를 조정한 것도 사용된다. 또 미립자의 표면에, 분산성을 높이는 작용이나, 광 촉매 기능 억제하는 작용 등을 갖는 표면 처리층을 코팅한 것도 바람직하게 사용된다.

이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 극대 흡수 파장이 상이한 것을 2 종 이상 혼합하여 사용함으로써, 자외부의 보다 넓은 파장역에서 자외선을 흡수할 수 있고, 또, 일방의 자외선 흡수제의 흡수가 약한 파장역의 자외선을 타방이 흡수함으로써, 자외선 흡수제 자체의 자외선에 대한 내구성을 향상시킬 수 있어, 보다 바람직하다.

또한, 접착층 중으로의 자외선 흡수제 혹은 자외선 흡수성 성분의 적합 혼합량에 대해서는, 접착층 100 중량부에 대해, 상기 (A-4) 단위 중의 트리아진계 자외선 흡수제 잔기와 (D) 성분의 자외선 흡수제의 합계 함유량이 1 ∼ 40 중량％ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 30 중량％, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 20 중량％ 이다.

단, 본 발명의 하드 코트층이 부착된 고분자 기판을 주로 옥외에서 이용하는 창 등의 용도에 사용하는 경우에는, 고분자 기판의 장기 내구성을 확보하는 관점에서, 접착층의 300 ∼ 360 ㎚ 의 전체 자외선 파장역에 있어서의 자외선 투과율이 1 ％ 미만이 되는 것이 보다 바람직하다. 자외선 투과율은 보다 바람직하게는 0.05 ％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.01 ％ 미만이다.

여기서 자외선 투과율의 조정에 대해서는, 접착층 내의 자외선 흡수제 혼합량의 체적분율 (체적％) 과 접착층의 두께 (㎛) 를 곱한 것 (체적％·㎛) 을 하나의 지표로서 이용할 수 있으며, 목적 용도에 따라 적합 범위는 상이하지만, 적어도 20 (체적％·㎛) 이상, 보다 바람직하게는 40 (체적％·㎛) 이상, 더욱 바람직하게는 70 (체적％·㎛) 이상, 가장 바람직하게는 100 (체적％·㎛) 이상이다.

또한, 습식 코팅에 의해 접착층을 형성하는 경우에는, 접착층의 막두께는, 바람직하게는 1 ∼ 20 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 15 ㎛, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 12 ㎛ 의 범위이다. 막두께가 1 ㎛ 미만이면, 하지 경화층과의 밀착성을 높이는 효과가 불안정해지는 경우가 있어, 바람직하지 않다. 또 막두께가 20 ㎛ 를 초과하면, 평활성이 높은 도장 외관을 얻는 것이 어려워지는 등의 문제가 나오므로 바람직하지 않은 경우가 많다. 또한, 후술하는 바와 같이, 그 밖의 방법으로 접착층을 형성할 때에는 층의 막두께의 적합 범위는 다소 상이한 경우가 많다.

또 자외선 흡수 파장의 조정에는, 흡수대가 상이한 자외선 흡수제를 조합하여 사용하는 것이 바람직하고, 상기 (A-4) 단위 중의 트리아진계 자외선 흡수제 잔기, (D) 성분의 자외선 흡수제, 그 밖의 자외선 흡수제 (유기 자외선 흡수제, 무기 자외선 흡수제) 의 혼합량을 조정하는 것이 바람직하다.

또, 기타 성분으로서, 아크릴 수지 조성물 중에는, 필요에 따라, 또한 실란 커플링제 및/또는 실란 커플링제의 가수 분해 축합물을 함유시킬 수 있다. 이러한 실란 커플링제 및/또는 실란 커플링제의 가수 분해 축합물을 함유시킴으로써, 고분자 기판과 접착층, 및/또는, 접착층과 하지 경화층의 사이의 밀착성을 향상시키고, 장기에 걸쳐 그 밀착성을 지속시킬 수 있다.

이러한 실란 커플링제로는, 3-아미노프로필트리메토시시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란·염산염, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란·염산염, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 옥타데실디메틸[3-(트리메톡시실릴)프로필]암모늄클로라이드, 옥타데실디메틸[3-(트리에톡시실릴)프로필]암모늄클로라이드, γ-우레이드프로필트리메톡시실란, γ-우레이드프로필트리에톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 실란 커플링제 및/또는 실란 커플링제의 가수 분해 축합물은, 단독 혹은 2 종 이상을 병용해도 된다.

함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 8 중량부이다.

또, 기타 성분으로서, 아크릴 수지 조성물 중에는, 필요에 따라, 광 안정제 (HALS, 그라펜, 산화 그라펜, 싱글 월 카본 나노 튜브 등), 무기 미립자 (산화규소, 산화알루미늄, 탤크, 탄산칼슘 등) 등을 적량 혼합해도 된다.

또 도공성 및 얻어지는 층의 평활성을 향상시키는 목적으로 공지된 레벨링제를 배합할 수 있으며, 이들 레벨링제로는, 토레·다우코닝·실리콘 (주) 의 실리콘 화합물 SH200-100cs, SH28PA, SH29PA, SH30PA, ST83PA, ST80PA, ST97PA, ST86PA, SH21PA, 신에츠 화학 공업 (주) 의 실리콘 화합물 KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341, 다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 의 불소계 계면 활성제 F-179, F-812A, F-815 등을 예시할 수 있다. 이들 레벨링제는 단독 혹은 2 종 이상을 병용해도 되고, 전체 고형분 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.0001 ∼ 2.0 중량부, 보다 바람직하게는 0.0005 ∼ 1.0 중량부 사용된다.

상기 (A) ∼ (D), 기타 성분 이외에, 습식 코팅에 의해 접착층을 형성하는 데 있어서, 아크릴 수지 조성물은 용매를 함유하는 것이 바람직하다.

용매로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산에톡시에틸 등의 에스테르류, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 2-부톡시에탄올 등의 알코올류, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 가솔린, 경유, 등유 등의 탄화수소류, 아세토니트릴, 니트로메탄, 물 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

또한, 코팅성을 높이기 위해서, 용제 희석에 의한 고형분 농도는, 바람직하게는 1 ∼ 50 중량％, 보다 바람직하게는 3 ∼ 30 중량％ 로 조정된다.

도료의 기재에 대한 도포는, 바 코트법, 딥 코트법, 플로우 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 롤러 코트법 등의 방법을, 도포되는 기재의 형상에 따라 적절히 선택할 수 있다. 아크릴 수지 조성물이 도포된 기재는, 통상적으로, 상온으로부터 기재의 열 변형 온도 이하의 온도하에서 용매의 건조, 제거를 실시하고, 열 경화시킨다.

열 경화는, 기재의 내열성에 문제가 없는 범위에서 높은 온도에서 실시하는 쪽이 보다 빨리 경화를 완료할 수 있어 바람직하다. 또한, 상온에서는, 열 경화가 완전하게는 진행되지 않아, 접착층에 요구되는 충분한 가교 밀도를 가진 코트층이 되지 않는다. 이러한 열 경화의 과정에서, 열 경화형 아크릴 수지 조성물 중의 가교성기가 반응하여 코트층의 가교 밀도가 오르고, 밀착성, 내비수성, 고온 환경하에서의 내구성이 우수한 코트층이 된다.

열 경화 온도는, 바람직하게는 80 ∼ 160 ℃, 보다 바람직하게는 100 ∼ 140 ℃, 더욱 바람직하게는 110 ∼ 130 ℃ 이다. 열 경화 시간은, 바람직하게는 10 분간 ∼ 3 시간, 보다 바람직하게는 20 분간 ∼ 2 시간이다. 가열에 의해 가교성기를 가교시키고, 접착으로서 아크릴 수지층을 적층한 적층체가 얻어진다. 열 경화 시간이 10 분 이하에서는 가교 반응이 충분히 진행되지 않아, 고온 환경하에서의 내구성, 내후성이 부족한 제 1 층이 되는 경우가 있다. 또, 아크릴 수지 조성물의 성능상, 열 경화 시간은 3 시간 이내로 충분하다.

아크릴 수지 조성물을 열 경화하여 접착층을 형성함으로써, 하지 경화층 및/또는 기재에 대한 밀착성이 양호해지고, 내마모성 및 내후성이 우수한 적층체를 얻을 수 있다.

또한, 이상에서는 습식 코팅에 의한 접착층의 형성에 대하여 서술했지만, 접착층은 이것 이외에 고분자 기판 상으로의 접착층 수지의 라미네이트, 인서트 성형, 2 색 성형, 용융 라미네이트, 용융 프레스 등의 방법에 의해서도 형성이 가능하다. 접착층의 수지로는, 상기 A 성분이나, A 성분에 추가로 각종 성분을 공중합하여, 내열성을 높인 아크릴 수지, 그 밖의 수지를 널리 사용할 수 있다. 또한, 이들 방법에 의해 접착층을 형성하는 경우에는, 상기 습식 코팅에 의한 경우와 접착층의 적합 두께 범위가 다소 상이하고, 대체로 10 ∼ 200 ㎛ 의 범위에서 조정하는 것이 바람직하다.

〈하지 경화층 (70)〉

하지 경화층 (70) 은, 유기 규소 화합물의 가수 분해 축합물 (이하, E 성분이라고 한다) 을 주성분으로서 포함하는 전구 조성물 (이하, 전구 조성물이라고 한다) 을 가교 경화하여 이루어지는 층이 바람직하다.

전구 조성물은, E 성분 이외에 1 차 입경이 1 ∼ 200 ㎚ 인 무기 산화물 미립자로서, 실리카 미립자 (이하, F 성분이라고 한다) 를 포함하고, 필요에 따라, 금속 산화물 미립자 (이하, G 성분이라고 한다), 기타 성분을 함유한다.

하지 경화층의 주성분인 (E) 성분의 유기 규소 화합물의 가수 분해 축합물은, 하기 식 (E) 로 나타내는 유기 규소 화합물의 일부 혹은 전부를, 졸 겔 반응 등에 의해, 적당한 범위의 반응 진행률로 가수 분해 축합시킨 것이 바람직하다.

R¹ _mR² _nSi(OR³)_4-m-n … (E)

식 중 R¹, R² 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 비닐기, 또는 메타크릴옥시기, 아미노기, 글리시독시기 및 3,4-에폭시시클로헥실기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 기로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다. R¹, R² 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다.

R³ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 비닐기이다. R³ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하고, 특히 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. m, n 은 각각 독립적으로, 0, 1, 2 중 어느 것의 정수이며, m ＋ n 은 0, 1, 2 중 어느 것의 정수이다. m, n 은 각각 0 또는 1 이 바람직하다. 또, m ＋ n 은 1 이 바람직하다.

유기 규소 화합물로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라이소부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란 등의 알콕시실란류를 들 수 있으며, 그 중에서도 알킬트리알콕시실란이 반응성 제어의 관점에서 바람직하다.

또, 이 이외에도 상기 알콕시실란류의 알콕시기의 위치를 클로르기, Br 기, 불소기 등으로 치환한 유기 규소 화합물도 필요에 따라 이용 가능하다.

이들 유기 규소 화합물은 용도 목적에 따라, 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있지만, 기계적 강도와 도막 외관이 우수한 하지 경화층을 형성하는 데 있어서는, 유기 규소 화합물 중의 50 ∼ 90 중량％ 가 메틸트리알콕시실란 및/또는 메틸트리에톡시실란인 것이 바람직하다. 또한, 용도에 따라 경화막에 가요성을 부여하기 위해서, 디메틸디메톡시실란 등의 2 관능성 알콕시실란을 혼합하여 사용하는 것도 필요에 따라 실시된다.

유기 규소 화합물의 가수 분해 축합시에는 물의 공존이 필요해지고, 통상적으로, 유기 규소 화합물 1 당량에 대해 1 ∼ 10 당량, 바람직하게는 1.5 ∼ 7 당량의 물을 유기 규소 화합물에 대해 첨가하는 경우가 많다. 또한, 후술하는 바와 같이 (F) 성분으로서 수분산형의 콜로이달 실리카 분산액을 사용한 경우에는 이 분산액으로부터 물이 공급되므로, 필요에 따라 물을 추가로 첨가하는 형태로 한다.

가수 분해 축합 반응은, 산성 조건하에서 실시할 필요가 있고, pH 의 값을 지표로 하여 적성 범위의 컨트롤을 실시하는 것이 바람직하다. 하지 경화층의 전구 조성물의 pH 는, 바람직하게는 3.0 ∼ 6.5, 보다 바람직하게는 4.5 ∼ 6.0 으로 조정하는 것이 바람직하다. 이 범위로 pH 를 조정함으로써, 전구 조성물의 상온에서의 겔화 진행을 억제하고, 보존 안정성을 늘릴 수 있다.

pH 의 컨트롤 (산성 조건) 은 산의 첨가 및 후술하는 경화 촉매의 함유량을 조절함으로써 실시된다.

산은, 후술하는 (F) 성분의 콜로이달 실리카 분산액에 미리 첨가된 것을 사용하는 것도 가능하다. 또 가수 분해 축합의 반응 컨트롤의 관점에서, 산의 첨가를 반응 진행에 따라, 시간 분할하여 실시하는 것도 바람직하다.

이들 산으로는 염산, 황산, 질산, 인산, 아질산, 과염소산, 술파민산 등의 무기산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 옥살산, 숙신산, 말레산, 말론산, 락트산, 파라톨루엔술폰산 등의 유기산을 들 수 있으며, pH 의 컨트롤의 용이함의 관점에서 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 옥살산, 숙신산, 말론산, 말레산 등의 유기 카르복실산이 바람직하다.

여기서 무기산을 사용하는 경우에는, 바람직하게는 0.0001 ∼ 2 규정, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.1 규정의 농도로 물에 용해한 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 무기산을 용해한 물의 혼합량에 대해서는 전술한 적합 범위에 따른다.

또 유기산을 사용하는 경우에는, 유기 규소 화합물 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 50 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 중량부의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다.

가수 분해 축합 반응의 조건은, 사용하는 유기 규소 화합물의 종류, 계 중에 공존하는 후술하는 F 성분의 콜로이달 실리카의 종류, 양, 그 밖의 첨가 성분 등에 따라 변화하므로 일률적으로는 말할 수 없지만, 통상적으로, 계의 온도가 20 ∼ 70 ℃, 반응 시간이 1 시간 ∼ 수 일간이다. 이들 방법에 의하면, 침전의 생성이 없고, 기계적 강도와 도막 외관이 우수한 하지 경화층을 얻을 수 있다.

단, 본 발명에 있어서는, 하지 경화층과 PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 계면 밀착력을 향상시키는 관점에서, 하지 경화층의 전구 조성물 중의 유기 규소 화합물의 가수 분해 축합의 반응 진행률의 제어가 필요해지는 경우가 있다. 예를 들어, 가수 분해 축합 반응의 진행 상태가 적성 범위에 비해 불충분하면, 하지 경화층의 경화 수축률이 커져, 경화층에 크랙을 발생시키는 등의 불량을 발생하는 경우가 많다. 또 반대로 적성 범위에 비해 지나치게 진행된 경우에는, 졸 중의 입자경이 커져, 하지 경화층 표층의 화학적 가교 밀도나 기계적 강도가 저하되고, 플라즈마 봄바드 처리에 수반하여, 현저하게 하지 경화층의 표층의 표면 조도나 표면적률 (전술한 DFM 관찰에 의한다) 이 증가하는 등의 현상이 보이고, PE-CVD 층과의 밀착성을 저하시키는 요인이 될 수 있다.

이들로부터, 액상 중에서의 Si-NMR 법에 의한 가수 분해 축합 반응의 진행률의 분석 등에 기초하여, 진행 상태가 적성 범위로 조정된 전구 재료 조성물을 사용하여, 하지 경화층을 형성하는 것이 보다 바람직하다.

즉, 하기 식으로 나타내는 숙성도 (Ag) 의 값이, 바람직하게는 0.80 ∼ 0.85 의 범위, 보다 바람직하게는 0.81 ∼ 0.84 의 범위에 있는 전구 재료 조성물을, 고분자 기판 상에 도포, 건조, 열 경화함으로써, 상기 하지 경화층을 형성하는 것이 바람직하다：

Ag = {([X] ＋ 2 × [Y] ＋ 3 × [Z])/[S]}/3

(여기서, 측정용 용매로서 중수 (D₂O) 를 사용하고, 관측 주파수 79 ㎒, 관측 펄스 6.0 ㎲, 반복 시간 30 초, 브로드닝 팩터 5 ㎐ 의 조건으로 실리콘 핵 자기 공명 스펙트럼 (²⁹Si-NMR) 측정하고, 테트라메틸실란의 실리콘 원자를 0 ppm 으로 했을 때에, 유기 규소 화합물의 가수 분해 축합물의 실리콘 원자의 케미컬 시프트에 대해,

그 피크 적분값 중에서,

―45.0 ppm 으로부터 ―52.5 ppm 의 범위 (산소 원자를 사이에 두고 인접하는 실리콘 원자가 1 개인 경우에 이 범위에 피크가 나타난다) 의 피크 적분값을 [X],

―52.5 ppm 으로부터 ―61.0 ppm 의 범위 (산소 원자를 사이에 두고 인접하는 실리콘 원자가 2 개인 경우에 이 범위에 피크가 나타난다) 의 피크 적분값을 [Y],

―61.0 ppm 으로부터 ―70.0 ppm 의 범위의 피크 적분값을 [Z] (산소 원자를 사이에 두고 인접하는 실리콘 원자가 3 개인 경우에 이 범위에 피크가 나타난다) 로 한다).

본 발명의 하지 경화층은, PE-CVD 법에 의한 산화규소층이 형성되는 측의 표면에 관하여, 파수 1065 ㎝^-1 과 1020 ㎝^-1 의 적외선 흡광도의 비 (α₁₀₆₅/α₁₀₂₀) 가, 0.75 ∼ 0.87 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 단, 각 파수의 적외선 흡광도 α_к 는, 이 650 ㎝^-1 내지 1500 ㎝^-1 의 흡수 스펙트럼 상의 값으로부터, 각각 이하의 베이스라인값 α_B 를 빼는 보정을 실시하는 것으로 한다.

파수 1020 ㎝^-1 의 베이스라인 α_B1020

= α₁₃₃₀ ＋ (α₁₃₃₀ ― α₁₄₃₀)/100 × (1330 ― 1020)

= α₁₃₃₀ ＋ (α₁₃₃₀ ― α₁₄₃₀) × 3.1

파수 1065 ㎝^-1 의 베이스라인 α_B1065

= α₁₃₃₀ ＋ (α₁₃₃₀ ― α₁₄₃₀)/100 × (1330 ― 1065)

= α₁₃₃₀ ＋ (α₁₃₃₀ ― α₁₄₃₀) × 2.65

여기서, PE-CVD 법에 의한 산화규소층은, 유기 규소 화합물의 플라즈마 공간 내에서의 분해, 축합 반응을 이용하여 형성되기 때문에, 그 하지 (산화규소층과 계면을 접하여 형성된다는 의미) 로서, 유기 규소 화합물의 가수 분해 축합물을 주성분으로서 포함하는 하지 경화층을 배치한 경우에는, 양자는 함께 유기 규소계의 기본 구조를 갖고, 본질적으로 화학적 친화력이 높기 때문에, 후술하는 소정의 플라즈마 봄바드 처리의 실시나 PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 초기 성장 과정의 퇴적 레이트를 소정 범위로 하는 것 등에 의해, 양층간으로의 Si-O-Si 화학 결합 도입이 가능하고, 층간 밀착력의 강화를 기할 수 있다.

상기의 파수 1065 ㎝^-1 과 1020 ㎝^-1 의 적외선 흡광도의 비 (α₁₀₆₅/α₁₀₂₀) 는, 유기 규소 화합물의 가수 분해 축합물을 주성분으로서 포함하는 하지 경화층 표면의 Si-O-Si 망목 구조의 형성 밀도나 가교 밀도를 반영하고 있는 것으로 생각되며, 본 비가 작을수록 Si-O-Si 망목 구조는 밀도가 높다.

여기서, 이 비 (α₁₀₆₅/α₁₀₂₀) 가 0.75 ∼ 0.87 의 범위에 있으면, PE-CVD 법에 의한 산화규소층과의 밀착 강도가 높아지고, 비수 성능의 향상에 기여하므로 바람직하다. 이에 반해, 이 비 (α₁₀₆₅/α₁₀₂₀) 가 0.75 미만이면, 고밀도의 Si-O-Si 구조 내로의 PE-CVD 분해 반응물의 침투가 억제되고, 밀착 강도의 향상이 어려워진다. 또, 이 비 (α₁₀₆₅/α₁₀₂₀) 가 0.87 을 초과하면, Si-O-Si 망목 구조의 기계적 강도의 저하 정도가 현저해지고, 밀착 계면에서의 파괴가 발생하기 쉬워지기 때문에, 바람직하지 않다.

또한, 이 비 (α₁₀₆₅/α₁₀₂₀) 를 0.75 ∼ 0.87 의 적합 범위로 컨트롤하기 위해는, 유기 규소 화합물의 가수 분해 축합물을 주성분으로서 포함하는 하지 경화층의 화학 조성이나 조정법, 경화도의 제어, 그리고 PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 형성 개시 전에 하지 경화층에 실시하는 플라즈마 봄바드 전처리 조건의 제어 등이 바람직하다.

또한 게다가, 우수한 내환경성 혹은 비수 성능을 얻는 데에 있어서, 유기 규소 화합물의 가수 분해 축합물을 주성분으로서 포함하는 하지 경화층의 표면은, DFM 법으로 5 ㎛ 사방의 관찰 조건으로 측정했을 경우의 표면 조도 (Ra) 가 0.7 ∼ 10.0 ㎚ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 유기 규소 화합물의 가수 분해 축합물을 주성분으로서 포함하는 하지 경화층도 전기 절연성이 되는 경우가 많기 때문에, 전술한 바와 같이, 그 표면 관찰에 DFM 법이 유효하다.

여기서 DFM 법으로 측정되는 표면 조도는, 하지 경화층 표면의 나노 사이즈 레벨의 표면 평활성을 반영하지만, PE-CVD 법에 의한 산화규소층과의 밀착력을 높이는 데 있어서는, 표면 조도의 적합 범위에서 규정되는 적당한 표면 요철의 형상이 존재하는 것이 바람직하다. 표면 요철 형상은 DFM 법에 의해 단독 혹은 상호 연결된 구멍 형상 및/또는 돌기 형상의 형상으로서 관찰되는 것을 가리키며, 이들 표면 요철 형상의 존재에 의해 밀착력 향상에 관한 앵커 효과 (쐐기 효과) 가 강화되는 것으로 생각된다.

본 발명의, 하지 경화층 표면의 표면 조도 (Ra) 는 0.7 ㎚ 미만에서는 밀착력의 향상 효과가 잘 얻어지지 않고, 10.0 ㎚ 를 초과하면, 하지 경화층 표면의 기계적 강도가 저하되고, 결과적으로 밀착력의 저하로 이어지는 경우가 있기 때문에, 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 하지 경화층 표면의 표면 조도 (Ra) 는 1.0 ∼ 5.0 ㎚ 의 범위이다.

또한, 전술한 바와 마찬가지로 DFM 법에 의한 측정은, 5 ㎛ 사방의 관찰 면적, 256 × 256 의 측정 포인트의 조건으로 실시하는 것이 바람직하고, 측정은 복수의 영역에서 실시하고, 그 평균값을 취하는 것이 바람직하다.

(F) 성분인 실리카 미립자는, 1 차 입경이 1 ∼ 200 ㎚ 인 무기 산화물 미립자의 주요 성분으로서 혼합되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1 차 입경이 대략 5 ∼ 40 ㎚ 이고, 산화규소 혹은, 일부에 유기기, Si-OH 기를 갖는 산화규소에 의한 미립자가 바람직하다. 일반적으로 실리카 미립자는 제법에 의해, 침전법 실리카, 겔화 실리카, 건조 실리카, 콜로이달 실리카 등으로 종 분류되지만, 본 발명에 있어서는 콜로이달 실리카로서 종 분류되는 것 (이하, 콜로이달 실리카라고 기재한다) 을 사용하는 것이 바람직하다.

콜로이달 실리카는 물유리를 원료로서 제조하는 방법, 금속 규소 분말을 원료로서 제조하는 방법, 기상 합성법, 졸 겔법 (유기 규소 화합물의 가수 분해 축합법) 등에 의해 제조된다.

콜로이달 실리카로는, 물 또는 유기 용매 중에 콜로이드 형상으로 분산된 것을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 산성 수용액 중에서 분산시킨 상품으로서 닛산 화학 공업 (주) 의 스노텍스 O, 쇼쿠바이 화성 공업 (주) 의 카탈로이드 SN30, 염기성 수용액 중에서 분산시킨 상품으로서 닛산 화학 공업 (주) 의 스노텍스 30, 스노텍스 40, 쇼쿠바이 화성 공업 (주) 의 카탈로이드 S30, 카탈로이드 S40, 유기 용제에 분산시킨 상품으로서 닛산 화학 공업 (주) 의 MA-ST, IPA-ST, NBA-ST, IBA-ST, EG-ST, XBA-ST, NPC-ST, DMAC-ST 등을 들 수 있다.

콜로이달 실리카는, 수분산형 및 유기 용매 분산형 중 어느 쪽도 사용할 수 있지만, 수분산형의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 수분산형의 콜로이달 실리카의 경우, 실리카 미립자의 표면에 다수의 수산기가 존재하고, 이것이 E 성분의 유기 규소 화합물의 가수 분해 축합물과 강고하게 결합하여, 기계적 강도가 높은 하지 경화층을 얻을 수 있다. 또 수분산형 콜로이달 실리카는, 산성 수용액 분산형과 염기성 수용액 분산형 중 어느 쪽도 사용할 수 있지만, 경화 촉매의 선택의 다양성, 트리알콕시실란의 적절한 가수 분해, 축합 상태의 실현의 관점에서 산성 수용액 분산형 콜로이달 실리카가 바람직하게 사용된다.

하지 경화층의 전구 조성물 중의 (E) 성분과 (F) 성분의 혼합 비율에 대해서는, 얻어지는 하지 경화층의 기계적 강도, 도막 외관, 열 팽창률, 가교 경화시의 층의 수축률 등으로부터 적합 범위를 갖고, 대체로 (E) 성분이 R¹ _mR² _nSiO₍ _4-m-n)/2 로 환산하여 50 ∼ 90 중량％ 에 대해, (F) 성분이 10 ∼ 50 중량％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 (E) 성분이 R¹ _mR² _nSiO₍ _4-m-n)/2 로 환산하여 55 ∼ 85 중량％ 에 대해, (F) 성분이 15 ∼ 45 중량％, 가장 바람직하게는, E) 성분이 R¹ _mR² _nSiO₍ _4-m-n)/2 로 환산하여 60 ∼ 80 중량％ 에 대해, (F) 성분이 20 ∼ 40 중량％ 이다.

하지 경화층의 전구 조성물은, 1 차 입경이 1 ∼ 200 ㎚ 인 무기 산화물 미립자의 부성분으로서, 필요에 따라, 금속 산화물 미립자 (이하, G 성분이라고 한다) 를 함유하는 것이 바람직하다. (G) 성분은 자외선 흡수성을 갖는 것이 바람직하고, 이에 따라, 하드 코트층이 부착된 고분자 기판에 외계로부터 입사하는 태양광 등의 자외선에 대한 내성을 더욱 높일 수 있다.

구체적으로 (G) 성분으로는, 산화티탄, 산화아연, 산화세륨, 산화주석, 산화텅스텐, 산화지르코늄 등이 예시되고, 이들 중 1 종 내지 복수의 금속 산화물 미립자가 바람직하게 사용된다. 미립자의 1 차 입경은 1 ㎚ ∼ 200 ㎚ 전후, 보다 바람직하게는 3 ∼ 50 ㎚ 전후의 것이 바람직하게 사용되며, 계에 대한 분산성을 높이는, 및/또는 광 촉매 활성을 억제하는 목적 등에 의한 입자 표면에 대한 표면 코팅이 미리 실시된 것도 바람직하게 사용된다. 또한, 금속 산화물 미립자의 입경 분포에 대해서는, 보다 바람직하게는 레이저 회절법 입도 분포 측정에 있어서의 누적 50 ％ 입경 및 누적 90 ％ 입경을 각각 D50 및 D90 으로 했을 때, D90 이 100 ㎚ 이하이고, 또한 D90/D50 이 20 이하인 것이 바람직하다.

본 (G) 성분의 함유량은, E 성분과 F 성분의 합계 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5.0 중량부이다.

하지 경화층의 전구 조성물은, 또한 경화 촉매 (이하, I 성분이라고 한다) 를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 경화 촉매로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 락트산, 타르타르산, 숙신산 등의 지방족 카르복실산의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 벤질트리메틸암모늄염, 콜린염, 테트라메틸암모늄염, 테트라에틸암모늄염 등의 4 급 암모늄염, 알루미늄아세틸아세토네이트, 티타닐아세틸아세토네이트, 니켈아세틸아세토네이트, 코발트아세틸아세토네이트 등의 금속 아세틸아세토네이트류를 들 수 있으며, 구체적으로는 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산콜린, 아세트산벤질트리메틸암모늄이 바람직하게 사용된다. 경화 촉매 (I) 의 함유량은, (E) 성분과 (F) 성분의 합계 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량부이다.

하지 경화층의 전구 조성물은 주로 습식 코팅에 의해 형성되기 때문에, 도장성을 높이는 데 있어서 용매를 함유하는 것도 바람직하다. 단, 전구 조성물 중에는, 수분산형 콜로이달 실리카 중의 물로 가수 분해 반응에 관여하지 않는 수분, 유기 규소 화합물의 가수 분해에 수반하여 발생하는 저급 알코올, 유기 용매 분산형의 콜로이달 실리카를 사용한 경우에는 그 분산매의 유기 용매, 유기 규소 화합물의 가수 분해 축합 반응의 진행 제어에 관한 pH 조절을 위해서 첨가되는 산 등이 원래 포함되어 있기 때문에, 이들과의 밸런스를 맞춰, 전구 조성물 전체의 용매 조성, 혼합량 등을 결정할 필요가 있다.

용매로는, (E) 성분, (F) 성분, 그 밖의 하지 경화층의 전구 조성물의 고형분을 안정적으로 용해하는 것이 바람직하고, 전체 용매의 적어도 20 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상이 알코올계 용매인 것이 바람직하다.

이러한 알코올계 용매로는, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-에톡시에탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-부톡시에탄올 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수 1 ∼ 4 의 저비점 알코올이 바람직하고, 특히 용해성, 안정성 및 도공성의 점에서 1-부탄올, 2-프로판올이 바람직하다.

그 외 사용할 수 있는 용매로는, 물/알코올과 혼화하는 것이 필요하고, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산에톡시에틸 등의 에스테르류를 들 수 있다.

용매의 함유량은, (E) 성분과 (F) 성분의 합계 100 중량부에 대해, 바람직하게는 50 ∼ 2000 중량부, 보다 바람직하게는 150 ∼ 1400 중량부이다. 고형분의 농도는, 바람직하게는 5 ∼ 70 중량％, 보다 바람직하게는 7 ∼ 40 중량％ 이다.

하지 경화층의 전구 조성물에는, 도공성 및 얻어지는 층의 평활성을 향상시키는 목적으로 공지된 레벨링제를 배합할 수 있다.

이러한 레벨링제로는, 토레·다우코닝·실리콘 (주) 의 실리콘 화합물 SH200-100cs, SH28PA, SH29PA, SH30PA, ST83PA, ST80PA, ST97PA, ST86PA, SH21PA, 신에츠 화학 공업 (주) 의 실리콘 화합물 KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341, 다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 의 불소계 계면 활성제 F-179, F-812A, F-815 등을 들 수 있다. 이들 레벨링제는 단독 혹은 2 종 이상을 병용해도 되고, 전구 조성물의 전체 고형분 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.0001 ∼ 2.0 중량부, 보다 바람직하게는 0.0005 ∼ 1.0 중량부 사용된다.

또 하지 경화층의 전구 조성물에는, 필요에 따라, 적외선 차폐제를 첨가해도 된다. 이러한 적외선 차폐제로는 시아닌계 화합물, 스쿠아릴륨계 화합물, 티올니켈 착염계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 트리알릴메탄계 화합물, 나프토퀴논계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 카본 블랙, 산화안티몬, 산화인듐을 도프한 산화주석, 붕화란탄 등을 들 수 있다.

또한, 하지 경화층의 전구 조성물의 코팅 방법으로는, 바 코트법, 딥 코트법, 플로우 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 롤러 코트법 등의 방법을, 도장되는 기재의 형상에 따라 적절히 선택할 수 있다. 전구 조성물을 도포한 후, 통상적으로, 상온으로부터 기재의 열 변형 온도 이하의 온도하에서 용매를 건조, 제거한 후, 열 경화시킨다. 열 경화는 기재의 내열성에 문제가 없는 범위에서 높은 온도에서 실시하는 쪽이 보다 빨리 경화를 완료할 수 있어 바람직한 경우가 많다.

열 경화 온도는, 고분자 기판의 내열성에 의존하며, 열 변형 온도보다 10 ℃ 이상 낮은 온도로 하는 것이 바람직하다. 또 열 경화 시간은, 열 경화 온도나 하지 경화층의 화학 조성 등에 따라 적절히 조정하는 것이 바람직하지만, 대체로 120 ℃ 이상에서는 30 분 ∼ 2 시간 전후, 110 ℃ 이하이면, 1 시간 ∼ 4 시간 정도가 일반적이다.

또한, 층의 경화가 불충분한 경우에는, PE-CVD 법에 의한 산화규소층을 적층시 혹은 적층 후에, 층의 경화 수축이 열적 진행되고, 하지 경화층과 PE-CVD 층간의 계면 응력이 높아지고, 내환경성을 저해하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 또 층의 경화가 지나치게 진행되어, 층의 Si-O-Si 망목 구조가 지나치게 견고해지면, PE-CVD 법에 의한 산화규소층과 하지 경화층의 층간의 Si-O-Si 결합의 도입률이 충분히 높아지지 않고, 양층간의 밀착 강도가 저하되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.

하지 경화층의 두께는, 0.1 ∼ 20 ㎛ 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 8 ㎛, 가장 바람직하게는 3 ∼ 6 ㎛ 이다. 두께가 0.1 ㎛ 미만에서는, PE-CVD 법에 의한 산화규소층을 적층한 후의 내마모성이 불충분해지는 경우가 있으므로, 바람직하지 않다. 또 두께가 20 ㎛ 를 초과하면, 층의 수축에 수반하는 응력이나, 온도 변화에 수반하는 열 응력에 기인하여 층에 크랙이 발생하거나, 하지층과의 밀착성이 저하되거나 하므로 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서는, PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 형성 개시 전에, 하지 경화층의 표면 상태를 적합 범위로 제어 조정하는 것이 바람직하다.

즉, PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 적층 직전의, 하지층 표면을 파수 1065 ㎝^-1 과 1020 ㎝^-1 의 적외선 흡광도의 비 (α₁₀₆₅/α₁₀₂₀) 가 0.45 ∼ 0.65 의 범위로 조정하는 방법, 및/또는, PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 적층 직전의, 하지층 표면을 아토믹 포스 마이크로스코피의 다이나믹 모드 (DFM) 로 5 ㎛ 사방의 관찰 조건으로 측정했을 경우의 표면 조도 (Ra) 가 0.5 ∼ 5 ㎚, 또한 표면적률이 1.001 ∼ 1.01 인 범위로 조정하는 것이 바람직하고, 그 구체적 방법의 하나로서, PE-CVD 법에 의한 산화규소층을 적층하기 직전에, 하지 경화층의 표면에 플라즈마 봄바드 처리를 실시하는 방법이 예시된다.

플라즈마 봄바드 처리는, 플라즈마 여기에 의해 높은 운동 에너지가 부여된 가스종 및 전자를 하지 경화층 표면에 충돌시키는 처리를 말하며, 하지 경화층 표면의 활성화 (화학 결합이나 가교 구조의 절단에 의한 활성기의 발현) 나 표층부의 가교 밀도가 낮은 부분의 에칭 처리 등을 할 수 있다.

구체적 방법으로는, 예를 들어 평행 평판 전극을 사용한 용량 결합형 플라즈마 장치를 사용하고, 일방의 전극 상에 기판을 세트한 상태로, 조 내의 진공 배기를 실시한 후에, 처리용 가스를 유입시키고, 고주파 전자장 (13.56 ㎒ 등) 을 인가하여 플라즈마를 발생시킨다.

플라즈마 봄바드 처리의 주된 제어 파라미터는, 가스종, 가스 압력 혹은 유량 (직접적으로는 기판 근방에서의 가스 농도), 고주파 전자장의 인가 전력 (이하, 고주파 인가 전력이라고 한다), 전극간 거리, 처리 시간 등이며, 이들 파라미터로서, 처리 강도의 제어가 가능하다.

가스종으로는, 아르곤, 헬륨, 크립톤 등의 불활성 가스나, 플라즈마 여기 조건에 의해 처리 대상물 내에 화학 결합 상태에서 삽입되는 경우가 있는 산소, 질소, 물, 이산화탄소 등의 활성 가스의 이용이 함께 가능하지만, 본 발명의 목적에 있어서는 하지 경화층의 표면 제어하기 쉬움으로부터, 불활성 가스를 주성분으로서 사용하는 것이 바람직하고, 특히 제어성이 우수한 아르곤 가스가 바람직하게 사용된다.

가스 유량, 고주파 인가 전력, 전극간 거리는, 기판이나 전극의 면적이나 진공조의 체적, 기판 형상 등에 따르므로, 일률적으로 적합 범위를 지정하는 것은 어렵지만, 예를 들어, 평판상 형상의 기판에서, 평방 미터 사이즈의 기판 면적으로 환산한 경우에 있어서, 가스 유량은 대체로 1000 ∼ 5000 sccm 전후의 범위, 고주파 인가 전력은 2 ∼ 7 KW 전후, 보다 바람직하게는 3 ∼ 5 KW 의 범위에서 제어하는 것이 바람직하다.

처리 시간은 대략 1 ∼ 20 분의 범위, 보다 바람직하게는 2 ∼ 15 분, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 10 분 정도로 하는 것이 바람직하다.

이와 같은 처리 파라미터의 제어에 의해, 전술한 PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 형성 개시 전에, 하지 경화층의 표면 상태를 적합 범위로 제어 조정하는 것이 바람직하다.

또한, 플라즈마 봄바드 처리는, 상기 평행 평판 전극을 사용한 용량 결합형 CVD 장치 이외의 장치에 의해서도 가능하고, 예를 들어, 기판의 주위에 배치한 전자 코일에 의해 고주파 전자장을 발생시키고, 기판 주위에 플라즈마를 발생시키는 유도 결합형 CVD 장치, 주로 유도 결합형의 플라즈마 건을 사용하고, 플라즈마장에 의해 고에너지가 부여된 가스 입자를 분사압이나 전자장에 의해 가속하여 기판 표면에 충돌시키는 방법 (이 일종인 대기압 플라즈마법도 포함한다) 등을 들 수 있다.

〈산화규소층 (80)〉

본 발명의 하드 코트층이 부착된 고분자 기판에 관하여, 무기 유리와 같은 고도의 내마모성과, 내비수 (밀착성을 포함한다) 와, 내열성의 3 가지 특성을 양립하기 위해서 PE-CVD 법에 의한 산화규소층에 요구되는 구성 요건으로는, 산화규소의 막두께, 기계적 물성 (탄성률, 경도), 산화규소층의 미세 구조에 관한 치밀성의 높이 등을 들 수 있다.

(막두께)

본 발명의 PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 막두께는 3.5 ∼ 9.0 ㎛ 이다.

테이버 마모 시험에서는 막두께가 큰 쪽이 양호해지는 경향이 있고, 3.5 ㎛ 미만이면, 상기 시험 조건에서의 담치 상승 (△H) 이 2 ％ 를 초과하는 경우가 많아져, 바람직하지 않다. 보다 좋은 성능 (보다 작은 담치) 을 얻는 데 있어서는, 막두께는 바람직하게는 4 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 4.5 ㎛ 이상이다. 한편, 막두께의 증가에 수반하여, 산화규소층의 퇴적 시간 (제조 비용에 관련된다) 이나 층의 내부 응력 (층간의 열 팽창률 차나 산화규소층의 반응 수축 등에 의해 발생) 의 증가 등을 수반하여, 계의 마이너스 요소가 되기 때문에, 막두께의 상한은 대략 9.0 ㎛ 로 하는 것이 바람직하다.

(나노 인덴테이션에 의한 최대 압입 깊이)

PE-CVD 법에 의한 산화규소층은, 양호한 테이버 마모성을 얻기 위해서, 최대 시험 하중 1 mN 조건에서의 나노 인덴테이션 측정에 있어서, 최대 압입 깊이가 150 ㎚ 이하이다. 최대 압입 깊이가 150 ㎚ 보다 크면, PE-CVD 법에 의한 산화규소층과의 마모 입자와의 접촉 마모시에, 마모 입자에 의한 산화규소층 표면의 압입 깊이가 상대적으로 증가하고, 그 결과, 흠집 (마모에 의해 발생하는 오목부) 의 깊이가 깊어져, 층의 파괴가 진행되기 때문이다.

또한, 본 조건에서의 나노 인덴테이션 측정에 의한 최대 압입 깊이는, 보다 바람직하게는 130 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 110 ㎚ 이하, 가장 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다. 또한, 본 조건으로 시판되는 실리콘 웨이퍼 표면의 최대 압입 깊이를 측정한 경우에는 55 ㎚ 전후의 값이 되고, 시판되는 용융 석영판 표면을 측정한 경우에는 75 ∼ 80 ㎚ 전후의 값이 된다.

(3 점 굽힘 시험에 있어서의 한계 압축률 K)

PE-CVD 법에 의한 산화규소층은, 산화규소층이 적층되어 있는 면이 오목해지는 압입 변위를 주는 3 점 굽힘 시험에 있어서, 하기 식 (1) 로 정의되는 한계 압축률 K 의 값이 0.975 이하이다：

K = (R ― D/2)/R ― (0.00215 × d)

R = ((G/2)² ― (δL)²)/(2 × δL) … 식 (1)

여기서, 도 6 및 7 에 예시하는 3 점 굽힘 시험의 모식도에 나타내는 바와 같이, D 는 하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 전체 두께 (㎜), d 는 산화규소층의 막두께 (㎛), G 는 3 점 굽힘 시험 장치에 있어서의 단부 2 지점간 거리 (㎜), δL 과 R 은 각각 3 점 굽힘 시험 중에, 중심 지점 위치에 미리 그은 절입선 (박리 개시선) 으로부터 산화규소층이 박리를 개시할 때의 압입 변위량 (㎜) 과 3 점 굽힘 변형을 받은 하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 곡률 반경 (㎜) 을 나타낸다.

이 한계 압축률은, 산화규소층의, 압축 응력에 대한 내성을 나타내는 값이며, 도 6, 7 및 9 에 예시하는 3 점 굽힘 시험 장치를 사용하여, 산화규소층이 적층되어 있는 면이 오목해지는 방향으로 굽힘 변형을 일으키고, 그 변형량을 시간적으로 증가시켜 갔을 경우에, 산화규소층이 압축 변형을 견디지 못하고, 하지층과의 계면에서 산화규소층이 단독으로 자연 박리를 일으킬 때의 치수 압축률 (길이 방향의 박리 개시시 치수/초기 치수의 비) 에 기초하여, 거기에 산화규소층의 두께에 관한 보정항 (0.00215 × d) 을 뺀 값으로서 정의된다. 또한, 본 한계 압축률은 본 발명의 하드 코트가 부착된 고분자 기판의 물질, 물성에 관한 신규인 특징점을 표현, 규정하는 목적에 있어서, 본 발명자들이 독자적으로 정의를 실시하고, 도입한 것이다.

구체적으로는, 박리 개시시의 압입 변위 (δL) 를 측정하고, 식 (1) 로부터 압축 한계 압축률을 계산한다. 또한, 측정값 안정화를 위해서, 도 8 에 예시한 바와 같이, 산화규소층에는 사전에 파괴 개시의 계기가 되는 절개선을 커터 등으로 내어 둔다.

또한, 식 (1) 에는, 하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 전체 두께 (D) 와 산화규소층의 두께 (d) 가 포함되어 있지만, 본 시험의 주요 측정값이 되는 압입 변위 (δL) 는, 이들 2 요소에 대한 의존성을 갖고 있기 때문이다. 반대로 D 와 d 를 일정값으로 측정을 실시한 경우에는, δL 의 상대값만으로도 양호한 성능 상관을 얻을 수 있다.

즉 본 발명자들은, 이 한계 압축률 K 의 값이 0.975 이하이면, PE-CVD 법에 의한 산화규소층이 적층된 하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 내환경 성능의 대표 시험으로서의 비수 시험에 있어서 우수한 성능을 나타내는 것을 알아내었다. 한계 압축률 K 의 값이 0.975 를 초과하는 값인 경우에는, 비수 성능의 악화 (주로 산화규소층의 박리나 들뜸 등의 발생) 가 보이는 경우가 많아지므로 바람직하지 않다. 또한, 한계 압축률 K 의 값은 보다 바람직하게는 0.973 이하, 더욱 바람직하게는 0.972 이하이다.

(적외선 흡광도의 비)

또, PE-CVD 법에 의한 산화규소층은, 파수 930 ㎝^-1 과 1020 ㎝^-1 의 적외선 흡광도의 비 (α₉₃₀/α₁₀₂₀) 가 0.30 이하인 것이 바람직하다. 여기서 적외선 흡광도 α 는, α = ―LogT/100 (T 는 샘플의 적외선 투과율) 으로 나타내는 것으로 한다.

흡광도의 산출에 관해서는, 하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 산화규소층이 형성된 표면을 650 ㎝^-1 내지 1500 ㎝^-1 의 파수 영역에서 ATR 법에 의한 흡수 스펙트럼 측정을 실시하는 것이 바람직하다. 단, 각 파수의 적외선 흡광도 α_к 는, 이 650 ㎝^-1 내지 1500 ㎝^-1 의 흡수 스펙트럼 상의 값으로부터, 각각 이하의 베이스라인값 α_B 를 빼는 보정을 실시하는 것으로 한다.

파수 930 ㎝^-1 의 베이스라인 α_B930

= α_B930 = α₁₃₃₀ ＋ (α₁₃₃₀ ― α₁₄₃₀)/100 × (1330 ― 930)

= α₁₃₃₀ ＋ (α₁₃₃₀ ― α₁₄₃₀) × 4

파수 1020 ㎝^-1 의 베이스라인 α_B1020

= α₁₃₃₀ ＋ (α₁₃₃₀ ― α₁₄₃₀)/100 × (1330 ― 1020)

= α₁₃₃₀ ＋ (α₁₃₃₀ ― α₁₄₃₀) × 3.1

여기서 파수 930 ㎝^-1 의 적외선 흡광도는 Si-OH 기의 상대 함유량을 반영하고, 큰 값을 나타낼수록, PE-CVD 성막시의 원료 유기 규소 화합물의 산화 분해에 의한 Si-OH 기 생성 후에 그 탈수 축합 반응 그리고 Si-O-Si 의 3 차원 망목 구조 형성으로의 가교 진행이 불충분한 상태이며, 열적 안정성이 상대적으로 낮은 것을 나타낸다.

PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 적외선 흡수 스펙트럼 측정에 의한 파수 930 ㎝^-1 과 1020 ㎝^-1 의 적외선 흡광도의 비 (α₉₃₀/α₁₀₂₀) 가 0.30 이하이면, 우수한 내열성 (고온 방치의 내열 시험) 을 나타내므로 바람직하다. 이에 반해, 이 비 (α₉₃₀/α₁₀₂₀) 가 0.30 을 초과하는 경우에는 내열성의 저하가 보이고, 열적 안정성이 낮은 상태가 되어, 바람직하지 않다. 또 적합 범위의 하한값은 특별히 존재하지 않는다. 또한, 보다 실제적으로는, 본 발명의 하드 코트가 부착된 고분자 기판의 각종 용도마다의 내열성의 요구 수준 (내열성 시험의 실시 조건) 에 따라서도 적합비 (α₉₃₀/α₁₀₂₀) 는 약간 상이하고, 보다 높은 요구 수준에 견딜 수 있기 위해서는, 보다 바람직하게는 0.28 이하, 더욱 바람직하게는 0.26 이하, 가장 바람직하게는 0.24 이하이다.

본 발명의 PE-CVD 법에 의한 산화규소층은, 층의 적외선 흡수 스펙트럼 측정에 기초하는 파수 1280 ㎝^-1 과 1020 ㎝^-1 의 적외선 흡광도의 비 (α₁₂₈₀/α₁₀₂₀) 가 0.002 ∼ 0.020 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 여기서 파수 1020 ㎝^-1 의 적외선 흡광도는, Si-O-Si 의 3 차원 망목 구조의 형성 정도를 나타내고, 파수 1280 ㎝^-1 의 적외선 흡광도는, PE-CVD 법에 의한 산화규소층 내의 Si-CH₃ 기의 상대적인 함유율을 반영한다.

여기서 적외선 흡광도 α 는, α = ―LogT/100 (T 는 샘플의 적외선 투과율) 으로 나타내는 것으로 한다.

흡광도의 산출에 관해서는, 하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 PE-CVD 층이 형성된 표면을 650 ㎝^-1 내지 1500 ㎝^-1 의 파수 영역에서 ATR 법에 의한 흡수 스펙트럼 측정을 실시하는 것이 바람직하다. 단, 각 파수의 적외선 흡광도 α_к 는, 이 650 ㎝^-1 내지 1500 ㎝^-1 의 흡수 스펙트럼 상의 값으로부터, 각각 이하의 베이스라인값 α_B 를 빼는 보정을 실시하는 것으로 한다.

파수 1020 ㎝^-1 의 베이스라인 α_B1020

= α₁₃₃₀ ＋ (α₁₃₃₀ ― α₁₄₃₀)/100 × (1330 ― 1020)

= α₁₃₃₀ ＋ (α₁₃₃₀ ― α₁₄₃₀) × 3.1

파수 1280 ㎝^-1 의 베이스라인 α_B1280

= (α₁₂₆₀ ＋ α₁₃₀₀)/2

상기 범위에서 비수 성능이 양호해지는 이유에 대해서는, PE-CVD 법에 의한 산화규소층에 있어서, 층 중에 Si-CH₃ 기를 소량 함유함으로써, 적당한 가요성이 발현하고, 층 내의 응력 집중을 억제하는 효과를 발하기 때문으로 추정된다. 파수 1280 ㎝^-1 과 1020 ㎝^-1 의 적외선 흡광도의 비 (α₁₂₈₀/α₁₀₂₀) 가 0.002 미만인 경우에는, 비수 성능이 저하되므로 바람직하지 않고, 또 이 비 (α₁₂₈₀/α₁₀₂₀) 가 0.020 을 초과하는 경우에는 내마모성의 저하 등이 보이는 경우가 있어, 바람직하지 않다. 또한, 이 비 (α₁₂₈₀/α₁₀₂₀) 는, 보다 바람직하게는 0.003 ∼ 0.016, 더욱 바람직하게는 0.004 ∼ 0.014, 가장 바람직하게는 0.005 ∼ 0.012 의 범위이다.

(나노 인덴테이션에 의한 최대 압입 경도)

본 발명의 PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 경도 (내마모성) 에 관해서, 우수한 테이버 마모성을 얻는 데 있어서, PE-CVD 법에 의한 산화규소층은 경도가 높은 층인 것이 바람직하고, 최대 시험 하중 1 mN 조건에서의 나노 인덴테이션 측정에 의한 압입 경도가 3 ㎬ 이상인 것이 보다 바람직하다. 층의 경도가 높은 경우에는, 마모 입자 등에 의한 흠집 발생의 크기가 작아지기 때문이다.

또, 상기의 최대 압입 깊이 측정과 마찬가지로, 나노 인덴테이션의 측정은 바람직하게는 엘리오닉스사 초미소 압입 경도 시험기 ENT-2100 을 사용하여 실시하는 것으로 한다. 또한, 본 조건에서의 나노 인덴테이션 측정에 의한 압입 경도는 더욱 바람직하게는 4 ㎬ 이상, 가장 바람직하게는 5 ㎬ 이상이다.

(표면 조도 (Ra))

본 발명의 PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 치밀성에 관해서, 또한, 우수한 테이버 마모성을 얻는 데 있어서, PE-CVD 법에 의한 산화규소층은 치밀한 미세 구조를 갖는 것이 바람직하고, 산화규소층 표면의 주사형 프로브 현미경의 다이나믹 포스 모드 (DFM, 이하, DFM 법이라고 기재한다) 로, 5 ㎛ 사방의 관찰 조건으로 측정한 표면 조도 (Ra) 가 5.0 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.

DFM 법은 진동 모드 (다이나믹 포스 모드) 로 측정을 실시하는 주사형 프로브 현미경에 의한 측정 방법이며, 샘플 표면과의 마모나, 표면 대전에 의한 측정 영향이 적기 때문에, 전기 절연성인 경우가 많은 PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 표면 관찰에 유효하다.

DFM 법에 의한 표면 관찰에 의하면, PE-CVD 법에 의한 산화규소층은 나노미터 사이즈의 미립자 형상으로 기상 성장하고, 그것들이 상호 겹쳐지는 형태로 층을 형성하고 있다. 층 표면의 표면 조도와 표면적률은 PE-CVD 성막 조건에 의존하지만, 5 ㎛ 사방의 관찰 조건으로 측정한 표면 조도가 5.0 ㎚ 이하인 산화규소층은, 층의 치밀성이 높고, 구조적으로 안정되어 있고, 표면 마모에 대해 강한 내성을 나타낸다. 표면 조도가 5.0 ㎚ 를 초과하면, 기상 성장의 미립자 사이즈가 크고, 층의 치밀성도 낮아져, 상대적으로 성긴 구조가 되기 때문에, 표면 마모에 대한 내성이 낮아지고, 상기 테이버 마모 시험 조건에 의한 담치 상승 (△H) 이 2 ％ 를 초과하는 경우가 많아지므로 바람직하지 않다. 보다 강한 내마모성을 얻으려면, 표면 조도는 보다 바람직하게는 4.0 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 ㎚ 이하이다.

또한, DFM 법에 의한 표면 조도 (Ra), 표면적률의 측정에 관해서는, 측정 장치나 캔틸레버, 측정 조건에 따라, 상위를 발생하는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는, 장치는 히타치 하이테크 사이언스사 제조 주사형 프로브 현미경 SPI3800N, 캔틸레버는 NT-MDT 사 제조 NSG10, 관찰 면적 가로세로 5 ㎛, 측정 포인트 수 256 × 256 의 조건으로 측정을 실시하는 것이 바람직하다. 측정은 복수의 영역에서 실시하고, 그 평균값을 취하는 것이 바람직하며, 본 발명에서는 10 점 이상에서 측정하는 것으로 한다.

(평균 퇴적 레이트)

PE-CVD 법에 의한 산화규소층은, 퇴적 개시부터 개시 30 초 후까지의 평균 퇴적 레이트 (㎚/sec) 를 1 ㎚/sec 이하로 하여 형성되는 것이 보다 바람직하다.

본 퇴적 레이트를 1 ㎚/sec 이하로 함으로써, 하지 경화층과의 계면 근방에 형성되는 (초기 퇴적시의) PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 입자 사이즈를 작게 할 수 있고, 이에 따라 치밀성이 높은 층이 얻어진다. 또 PE-CVD 에 의한 반응 분해물이 하지 경화층의 내부에 침투하는 시간을 얻을 수도 있고, 층간으로의 Si-O-Si 결합의 도입률을 높이거나, 상기의 앵커 효과 (쐐기 효과) 를 높이는 작용도 얻어진다.

본 퇴적 레이트가 1 ㎚/sec 를 초과하면, PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 입자 사이즈가 상대적으로 커지고, 층의 치밀성이 저하되어, 하지 경화층과의 밀착력이 저하되는 경향이 되므로 바람직하지 않다. 본 퇴적 레이트는 보다 바람직하게는 0.8 ㎚/sec 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.6 ㎚/sec 이하이다.

또한, 1 ㎚/sec 이하의 퇴적 레이트로 층을 퇴적하는 시간은 퇴적 개시 후 30 ∼ 180 초간의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이것은 층의 치밀성이 높고, 탄성률이 높기 때문에, 퇴적 시간의 증가, 즉, 층의 두께 증가에 수반하여, 하지 경화층과의 계면 응력이 증대하고, 밀착력을 줄이는 경우가 나오기 때문이다. 퇴적 시간은 보다 바람직하게는 30 ∼ 120 초간의 범위, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 90 초간의 범위이다.)

(플라즈마 발생 방법)

본 발명의 PE-CVD 법에 있어서, 원료 유기 규소 화합물의 분해 축합 반응의 여기에 이용하는 플라즈마 발생 방법으로는, 예를 들어, 상대하는 평행 평판 전극을 사용하여, 평행 평판 내의 공간에 플라즈마를 발생시키는 용량 결합형 플라즈마 장치에 의한 방법, 전자 코일을 사용하여, 코일 내부의 공간에 플라즈마를 발생시키는 유도 결합형 플라즈마 장치에 의한 방법, 주로 유도 결합형의 플라즈마 건을 사용하고, 플라즈마장에 의해 고에너지가 부여된 가스 입자를 분사압이나 전자장에 의해 가속하여 기판 표면에 충돌시키는 장치 (이 일종인 대기압 플라즈마 장치도 포함한다) 등을 들 수 있다.

이 중에서, 플라즈마 밀도의 균일 제어나 안정성이 우수한 용량 결합형 플라즈마 장치를 사용하는 방법이 바람직하다. 특히 전극 내부에 물 그 밖의 냉매의 배관 등에 의한 냉각 기구를 갖고, 기판을 유지 고정시키는 전극이 히트 싱크의 기능을 겸하도록 한 장치가 바람직하고, 고분자 기판을 평행 평판 전극의 일방에 면적 (面的) 접촉한 상태에서 유지 고정시킴으로써, 고에너지의 플라즈마와의 접촉 표면으로부터의 열 유입 등에 의해, 온도 상승하는 기판의 냉각 (방열) 을 효과적으로 실시할 수 있어 바람직하다.

또 고분자 기판이 2 차원, 3 차원의 입체 형상이나 곡면 형상인 경우에는, 상기 히트 싱크 기능을 갖는 전극은, 고분자 기판과 면적 밀착이 도모되도록, 기판 형상에 맞춘 형상으로 미리 가공되어 있는 것이 바람직하다. 또 다종의 기판 형상에 적응할 수 있도록, 각 기판의 형상에 맞춘 다종 형상의 금속제 어태치먼트를 가공, 준비해 두고, 기판 형상에 따라, 착탈 가능하게 하는 것도 바람직하다.

또한, 전극에 사용하는 금속은 부식이나 플라즈마에 의한 열화 침식을 잘 받지 않는 소재를 선정하는 것이 바람직하고, 스테인리스 (SUS), 알루미늄 등이 예시된다.

용량 결합형 플라즈마 장치에 있어서는, 고주파 전극이 진공조 (반응 용기) 외에 설치된 외부 전극 방식 및 고주파 전극이 진공조 (반응 용기) 내에 설치된 내부 전극 방식 중 어느 것도 사용할 수 있다.

고주파 전력 투입에는 고주파 전원이 사용되지만, 그 주파수는, 전파법으로 공업용 주파수대로서 지정되어 있는 주파수이면 되고, 예를 들어, 13.56 ㎒, 27.12 ㎒, 40.68 ㎒, 85 ㎒, 2.45 ㎓, 5.8 ㎓, 22.125 ㎓ 등이 예시되지만, 13.56 ㎒ 의 것을 가장 범용적으로 사용할 수 있다.

고주파 전력 투입에 있어서의 인가 전력 (이하, 고주파 인가 전력이라고 한다) 은 사용되는 원료의 종류나 PE-CVD 장치의 크기 (기판의 크기) 등에 따라 상이하지만, 대체로 50 ∼ 10000 W 정도이다. 단, 시판되고 있고, 범용적으로 사용 가능한 전원은 5000 W 이하의 것이 많고, 바람직하게는 5000 W 이하로 투입 전력을 컨트롤하는 것이 바람직하다.

또한, 고주파 인가 전력은 연속적으로 인가되는 것이 바람직하지만, 필요에 따라, 일부, 단속 펄스 형상의 전력 인가를 실시해도 된다.

진공조 (반응 용기) 의 진공도는, 각 공정 실시 전의 진공조 (반응 용기) 의 진공 배기의 도달 진공도로서, 10^-2 ㎩ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10^-3 ㎩ 이하이다. 또 PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 형성시, 혹은 플라즈마 봄바드 처리시의 진공도에 대해서는 플라즈마의 안정 계속, 균일성 확보 등의 관점에서, 20 ㎩ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎩ 이하로 하는 것이 바람직하며, 한편, 1 × 10^-2 ㎩ 이상으로 하는 것이 일반적으로 바람직하다.

(성막 원료 및 조건)

PE-CVD 법에 의한 산화규소층 형성에 있어서의 원료 유기 규소 화합물로는, 탄소 원자를 포함하는 유기 규소 화합물 또는, 탄소 원자와 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하는 유기 규소 화합물 등이 적합하고, 보다 구체적으로는, 오르가노실록산, 오르가노실란, 또는 (오르가노)실라잔 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들어, 테트라메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 옥타메틸시클로테트라실록산, 테트라에톡시실란, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸트리실록산, 헥사메틸디실록산, 헥사메틸디실록산, 헥사에틸디실록산, 헥사에틸시클로트리실록산, 테트라메틸실란, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 펜타메틸디실록산, 헥사메틸디실라잔, 헵타메틸디실라잔, 1,3-디메톡시테트라메틸디실록산, 1,3-디에톡시테트라메틸디실록산, 헥사메틸시클로트리실라잔, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,1,1,3,5,7,7,7-옥타메틸테트라실록산, 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸시클로테트라실라잔, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 트리스(트리메틸실록시)실란, 데카메틸테트라실록산 등을 사용할 수 있다.

이들 유기 규소 화합물은 1 종류만으로 사용할 수 있지만, 2 종류 이상을 병용할 수도 있다. 또, 이들 유기 규소 화합물의 플라즈마 기상 공간 중에서의 분해, 축합을 촉진시키고, 또 형성되는 산화규소층의 화학 조성 (예를 들어, SiOxCyHz 등으로 나타낸다) 등을 컨트롤할 목적으로, 산소, 질소, 아르곤, 헬륨, 수소 등의 가스 (이하, 이들을 캐리어 가스라고 한다) 가 바람직하게 병용된다. 이들 유기 규소 화합물과 캐리어 가스는, 플라즈마 중합 장치의 진공 반응 용기에, 미리 혼합하여 공급되어도 되고, 또, 따로따로 이 진공 반응 용기에 공급하여 그 진공 반응 용기 중에서 서로 혼합시킬 수도 있다.

캐리어 가스로서 산소를 사용하는 경우, 유기 규소 화합물에 대한 산소의 비율은, 사용되는 유기 규소 화합물의 종류 및 소망으로 하는 산화규소층의 화학 조성, 막질 등에 따라 상이하여, 일률적으로 특정할 수 없지만, 유기 규소 화합물의 증기에 대해 대체로 5 ∼ 500 용량배 정도, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 용량배의 범위에서 적절히 선택된다.

성막시의 가스 유량, 고주파 인가 전력, 전극간 거리는, 기판이나 전극의 면적이나 진공조의 체적, 기판 형상 등에 따르므로, 일률적으로 적합 범위를 지정하는 것은 어렵지만, 예를 들어, 평판상 형상의 기판에서, 평방 미터 사이즈의 기판 면적으로 환산했을 경우에 있어서, 원료 유기 규소 화합물과 캐리어 가스를 합친 가스의 총유량은 대체로 1000 ∼ 5000 sccm 전후의 범위, 고주파 인가 전력은 2 ∼ 7 KW 전후, 보다 바람직하게는 3 ∼ 5 KW 의 범위, 전극간 거리는 80 ∼ 300 ㎜ 전후의 범위에서 제어하는 것이 바람직하다.

산화규소층의 성막 시간은 대략 1 ∼ 30 분의 범위, 보다 바람직하게는 2 ∼ 20 분, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 10 분 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 성막은 시간 분할하여 실시하는 것도 가능하고, 또 격벽으로 상호 구획지어지고, 인 라인 방식 등에 의해 상호 접속 가능한 복수의 진공조에서 성막을 분할 실시해도 된다.

또 산화규소층의 성막 공정에 있어서는, 원료 유기 규소 화합물, 캐리어 가스의 유량, 및/또는 고주파 인가 전력이나 주파수 등은, 필요에 따라, 시간적으로 변화시키는 것도 바람직하게 실시된다. 각 유량, 고주파 인가 전력, 주파수 등은 단독으로 변화시켜도 되고, 동시에 변화시켜도 된다.

도 1 에, 본 발명의 하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 형성에 적합하게 사용할 수 있는 용량 결합형 CVD 장치에 관한 일례를 나타낸다. 또한 본 도면예에 있어서, 제 1 전극 (10), 제 2 전극 (20) 및 피처리 기판 (30) 및 도입 헤드 (40) 는, 상하 방향으로 늘어서 있지만, 좌우 방향으로 병치하는 것도 가능한다.

본 도면예에서는, 진공 용기 (1) 내에 대향하여, 제 1 전극 (캐소드 전극) (10) 및 제 2 전극 (애노드 전극) (20) 이 배치되어 있다. 제 1 전극 (10) 의 표면에는, 피처리 기판인 고분자 기판 (30) 이 배치되고, 홀더 (12) 에 의해 지지된다. 진공 용기 (1) 내는, 배기구 (4) 로부터 진공 펌프 (5) 에 의해, 감압 상태가 되고, 진공 용기 (1) 내에 외부로부터 반응 가스 (7) 를 도입 헤드 (40) 를 통해서 도입하면서, 그 반응 가스의 플라즈마를 제 1 전극 (캐소드 전극) (10) 과 제 2 전극 (애노드 전극) (20) 의 사이에 형성하도록 되어 있다.

제 1 전극 (캐소드 전극) (10) 은 매칭 박스 (3) 를 통해서 전원 (2) 에 접속되어 있다. 진공 용기 (1) 와의 사이는 절연 시일 (6) 에 의해 절연되어 있다. 또, 상세한 내용은 도시하고 있지 않지만, 제 1 전극 (캐소드 전극) (10) 내에는 냉각 매체 (6A) 가 유통되고, 제 1 전극 (10) 과 고분자 기판 (30) 의 계면을 통한 냉각열 전달에 의해, 고분자 기판 (30) 의 냉각이 도모되고 있다. 또한 제 1 전극 (캐소드 전극) (10) 의, 제 2 전극 (애노드 전극) (20) 대향면을 제외한 외주면에는, 약간의 간격을 두고, 실드 부재 (14) 가 형성되어 있다. 또 제 2 전극 (애노드 전극) (20) 은 어스 접지되어 있다.

본 도면예에 있어서는, 피처리 기판의 고분자 기판 (30) 과 제 2 전극 (애노드 전극) (20) 의 사이에, 박스상 형상의 반응 가스 (7) 의 도입 헤드 (40) 가 형성되어 있다. 도입 헤드 (40) 는 도 3 에 형태의 일례를 나타내는 바와 같이, 제 1 전극 (캐소드 전극) (10) 과 상대하는 측의 벽면에 다수의 가스 분출공 (40A) 을 갖고 있으며, 또 반응 가스 (7) 는 도입 헤드 유입구 (40B) 를 통해서, 도입 헤드 (40) 내에 도입되도록 되어 있다. 도입 헤드 (40) 내에 도입된 반응 가스 (7) 는, 분출공 (40A) 으로부터 제 1 전극 (캐소드 전극) (10) 측, 즉, 제 1 전극 (캐소드 전극) (10) 표면에 유지되고 있는 고분자 기판 (30) 을 향해 분출되도록 구성되어 있다.

도입 헤드 (40) 는, 편평한 박스 형상인 것이 바람직하지만, 그 사양은 도시에 한정되지 않고, 피처리 기판의 고분자 기판 (30) 의 형상 및 치수에 따라, 박스의 형상이나 분출공 (40A) 의 형상, 사이즈, 형성 밀도, 간격, 분포 등을 자유롭게 조정할 수 있다. 단, 분출공 (40A) 의 대부분의 경우에는 직경이 대략 2 ∼ 7 ㎜ 의 원형인 것이 바람직하고, 구멍과 구멍의 간격 (피치) 은 대략 4 ∼ 20 ㎜ 전후인 것이 바람직하다.

그런데 고분자 기판이 2 차원 내지 3 차원의 입체 형상, 곡면 형상을 갖고 있는 경우, 고분자 기판과 고분자 기판이 유지 고정되는 전극과의 사이는, 가능한 한 면적 밀착을 확보하는 것이 바람직하고, 양자간에 공극이 발생하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 이것은 고분자 기판의 냉각이나, 플라즈마의 균일성, 안정성에 관련된 필요 때문이고, 현저한 공극이 발생하면, 고분자 기판의 현저한 온도 상승이나, 플라즈마 공간에서의 이상 방전의 발생 등의 문제가 현재화해 오는 경우가 많아, 바람직하지 않다. 따라서, 적어도 고분자 기판이 유지 고정되는 측의 전극의 형상은, 고분자 기판의 형상에 맞추어, 동일한 형상으로 만들어지는 것이 바람직하다.

도 2 는, 본 발명의 하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 형성에 적합하게 사용할 수 있는 용량 결합형 CVD 장치에 관한 다른 일례이며, 피처리 기판의 고분자 기판 (31) 이 곡면 형상을 갖고 있는 경우에 적합한 장치의 사양예를 나타내는 것이다.

본 도면예에서는 제 1 전극 (캐소드 전극) (10) 및 제 2 전극 (애노드 전극) (20), 도입 헤드 (41) 는 각각, 고분자 기판 (31) 의 곡면 형상과 동일한 곡면 형상을 갖고 있다. 이와 같은 방법을 취한 경우, 제 1 전극 (캐소드 전극) (10) 상의 고분자 기판 (30) 과, 제 2 전극 (애노드 전극) (20) 상의 도입 헤드 (41) 에 협지된 플라즈마 반응 공간에 있어서, 반응 가스 (7) 의 밀도 분포나 고주파 전력 (공간 전계, 공간 전류) 의 분포의 균일성을 높이는 데 있어서 바람직하다.

〈기능층의 적층〉

본 발명의 하드 코트층이 부착된 고분자 기판에서는, 필요에 따라, 그 편면 혹은 양면의 표층, 도전층, 적외선 흡수/반사층에 형성된 PE-CVD 법에 의한 산화규소층에 더 적층하여, 오염 방지층, 대전 방지층 등의 기능층이 적층되어 있어도 된다.

오염 방지층은 PE-CVD 법에 의한 산화규소층으로의 지문이나 오염의 부착, 옥외 환경에서의 장기 사용에 기초한 물때 발생 등을 억제하는 기능을 갖는 층이며, 목적에 따라, 표면의 발수성, 발유성, 친수성, 친유성 등을 장기 계속적으로 높이는 효과를 갖는 층이다. 이들 층은 적합하게는 수 ㎚ ∼ 수 100 ㎚ 의 박막으로 형성되는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어 알킬불소기를 갖는 규소 화합물을 분해 축합하여 이루어지는 층에 의한 발수 및/또는 발유층, 산화티탄층, 산화아연층, 산화니오브층, 산화세륨층 등에 의한 친수 및/또는 친유층 등을 들 수 있다. 특히 후자의 친수 및/또는 친유층에 관하여, 자외선 혹은 가시 파장역의 광선에 의해 여기를 받았을 때, 산화 환원의 촉매로서 작용하는 광 촉매 기능을 갖는 층으로 했을 경우, 옥외 환경하의 태양광이나 비 등의 복합 작용에 의해, 최표면에 부착된 오염을 분해하고, 씻어내는 셀프 클리닝 효과가 얻어져, 바람직하다.

또 대전 방지층 (전기 전도성을 갖는 층) 으로는, 산화인듐, 산화주석, 산화아연 등을 주성분으로 하는 금속 산화물에 의한 투명 도전층 (ITO, IZO 등) 이나, 금속, 금속 산화물, 카본계 등의 도전 재료를 유기 규소 화합물의 가수 분해 축합물에 의한 층 등에 분산하여 이루어지는 투명 도전층 등을 들 수 있다.

또 도전층으로는, 상기의 투명 도전층이나, 은, 구리 등의 도전성이 우수한 금속 미립자를 수지 바인더 중에 분산하여 이루어지는 도전 페이스트를 인쇄하여 이루어지는 층, 금속 박판 혹은 금속 박을 기계적으로 타발하거나, 약액 에칭에 의해 도전 패턴으로서 형성한 층 등을 들 수 있으며, 도전층의 통전에 기초하는 히팅층 (적층체 표면에 응결한 수증기에 의한 흐림이나 서리 등의 제거) 이나 전파 송수신용 안테나, 혹은 전자파 차폐층 등으로서 이용할 수 있다.

또한, 대전 방지층, 도전층에 대해서는, 반드시 최표면에 형성되지 않아도 되고, 고분자 기판이나 접착층, 하지 경화층 등 위에 형성되고, 형성 후, 또한 접착층 및/또는 하지 경화층 및/또는 PE-CVD 법에 의한 산화규소층이 적층되어도 상관없다. 또 도전층은, 고분자 기판의 성형시에, 인서트 성형, 인 몰드 전사 등의 방법에 의해, 고분자 기판과 일체화 성형해도 된다.

〈하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 어닐링〉

또한 본 발명의 하드 코트층이 부착된 고분자 기판은, 필요에 따라, PE-CVD 법에 의한 산화규소층이 적층된 후, 내재하는 왜곡의 완화나, 적층한 각 층의 가교 경화를 더욱 진행시키는 등의 목적으로, 필요에 따라, 열적인 어닐링 처리를 실시해도 된다. 어닐링 처리는 진공 압력하에서 실시해도 되고, 상압하에서 실시해도 되지만, 대체로 60 ∼ 130 ℃ 의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 처리 시간은 처리 온도에 따라 다르지만, 대략 10 분 내지 48 시간 정도가 바람직하다.

〈하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 조정 방법〉

본 발명의 하드 코트층이 부착된 고분자 기판에서는, 전술한 목적 용도로부터, ASTM D1044 의 시험 규격에 준거한 마모륜 CS-10F, 하중 4.9 N, 시험 회전수 1000 회전의 테이버 마모 시험에 있어서의 하드 코트층 적층 표면의 담치 상승 (△H) 이 2 ％ 이하가 되도록, 무기 유리에 가까운 고경도의 하드 코트층을 형성 가능한 PE-CVD 법을 이용하여, 편면 혹은 양면의 표층에 산화규소층을 형성한다.

〈하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 담치 (헤이즈치)〉

본 발명의 하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 초기 (내마모성 시험, 내환경성 시험 등의 실시 전을 의미한다) 의 담치 (헤이즈치) 는, 자동차 창 등의 시인성 요구가 높은 용도에 사용하는 경우에는, 1.0 ％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 0.8 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.6 ％ 이하이다. 헤이즈치가 1.0 ％ 를 초과하면, 투시 이미지가 불선명해져, 운전 안전상의 문제가 되는 경우가 있기 때문이다 (나라에 따라서는, 자동차 창재의 안전 규격상, 담치가 1.0 ％ 이하인 것이 요구되는 경우도 있다).

〈하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 가시광선 투과율〉

본 발명의 하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 가시광선 투과율은, 자동차 창 등의 시인성 요구가 높은 용도에 사용하는 경우에는, 70.0 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 여기서 가시광선 투과율은 C 광원 혹은 D65 광원에 대한 가시 파장역의 전광선 투과율로 하고, 용도에 따라 다르지만, 일반적으로, 보다 바람직하게는 75 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 ％ 이상, 가장 바람직하게는 85 ％ 이상이다.

또한, 본 발명의 하드 코트층이 부착된 고분자 기판은, 필요에 따라, 착색이 되어 있어도 되고, 그린, 그레이, 그 외, 각종 착색이 가능하다. 이들 착색은 일반적으로 안료, 염료 등의 적량의 혼합에 따르지만, 고분자 기판 중에 혼합되어도 되고, 고분자 기판에 적층되는 코팅층에 혼합되어도 된다.

〈하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 촉진 내후성〉

본 발명의 하드 코트층이 부착된 고분자 기판은, 옥외 환경 (자외선, 온도 변화, 습도 변화 등) 에서의 장기 이용에 대한 내성에 관하여, 촉진 내후성 시험에서 소정 이상의 성능을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 스가 시험기 주식회사 제조 슈퍼 크세논 웨더 미터 SX-75 를 사용하여, UV 조사 강도 180 W/㎡, 블랙 패널 온도 63 ℃, 120 분 중 18 분 강우 조건하에서 8000 시간의 노출 시험을 실시했을 경우에 외관이나 밀착성의 저하가 보이지 않는 경우가 있으며, 보다 바람직하게는 10000 시간 이상이다.

〈하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 내마모성〉

무기 유리와 동등한 내마모성에 관해서는, 예를 들어, 북미의 안전 규격 FMVSS205 나 유럽의 안전 규격 ECE R43 등의 규격을 참고로 하면, 운전시의 시인성을 필요로 하는 부위에 사용되는 창에 대한 내마모성 요구는, ASTM D1044 규정의 1000 회전의 테이버 마모 시험에 의한 담치 상승 (△H) 이 2 ％ 미만 내지 2 ％ 이하이다.

〈하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 내비수성·밀착성〉

하드 코트층이 부착된 고분자 기판을 100 ℃ 의 비등수 중에 침지하고, 3 시간 유지한 후에 비등수 중으로부터 꺼내고, 부착된 수분을 제거하여, 2 시간 실온 환경에서 방치한 후, JIS K5400 에 준거한 크로스컷 테이프법에 의해 밀착성 시험을 실시한다. 크로스컷 테이프 시험은 커터 나이프로 1 ㎜ 간격으로 10 × 10 의 절개선이 난 매스를 바둑판눈 형상으로 형성한 후, 소정의 점착력을 갖는 테이프 (예를 들어, 니치반 제조 셀로테이프 (상표)) 를 첩부하고 고착한 후에 당겨 떼어내는 형태로 실시한다. 크로스컷 테이프 시험 실시 직후의 밀착성 결과 (층의 박리나 들뜸 상태) 를 「초기 결과」, 크로스컷 테이프 시험 실시로부터 7 일간 경과 후의 결과를 「시간 경과적 결과」 라고 하고, 「초기 결과」 뿐만 아니라, 「시간 경과적 결과」 도 양호한 경우에만, 밀착 성능과 그 신뢰성이 양호하다고 판정한다.

(이것은 PE-CVD 법에 의한 산화규소층에는 층 형성시에 발생한 내부 응력 (많은 경우, 압축력) 이 잔존하고 있는 경우가 많아, 이 작용에 의해, 시간 경과적으로 층의 박리가 발생하는 경우가 보이기 때문이다. 이것을 바탕으로 하여, 본 발명의 하드 코트층이 부착된 고분자 기판에서는 내환경성의 장기 신뢰성 확보하는 데 있어서, 「초기 결과」 뿐만 아니라, 「시간 경과적 결과」 도 양호한 것을 요구 사항으로 하고 있다.)

실시예

이하에서는, 실시예 및 비교예를 나타내면서, 본 발명의 효과를 분명히 한다.

또한, 본 실시예, 비교예에서는 PE-CVD 법에 의한 산화규소층이 표층의 편면에만 적층된 예를 예시하지만, 이와 같은 산화규소층이 양면에 적층한 구성을 취하는 것도 문제없이, 바람직하게 실시된다.

[평가 방법]

실시예, 비교예에 있어서의 각종 평가는 이하의 방법에 의해 실시하였다.

〈나노 인덴테이션에 의한 최대 압입 깊이, 압입 경도, 압입 탄성률의 측정〉

주식회사 에이노닉스 제조 초미소 압입 경도 시험기 ENT-2100 을 사용하고, 정각 (頂角) 65 도 (모서리 간격 115 도) 의 삼각추 압자를 사용하고, 최대 하중 1 mN, 하중 스텝 4 μN, 스텝 분할수 250, 부하 시간 20 sec, 제하 (除荷) 시간 20 sec, 최대 하중 유지 시간 0.4 sec 의 조건으로 부하 제하 곡선 (포스 커브) 을 측정하고, ISO14577-1 2002-10-01 Part1 에 준거한 계산 (장치 내장 소프트에 의한 계산) 에 의해, 최대 압입 깊이 (hmax), 압입 경도 (H_IT), 압입 탄성률 (E_IT) 을 구하였다. 또한, 측정은 측정 장소를 바꾸어 10 점에서 실시하고, 평균값을 취하는 것으로 한다.

또한, 삼각추 압자는, 그 가공 편차나 사용에 의한 마모 등에 의해 선단 형상이 변화하여, 측정값의 편차, 불확실함이 발생하는 경우가 있기 때문에, 샘플의 측정 전에, 확인 작업 혹은 보정 작업 중 어느 것을 실시하는 것이 바람직하다.

확인 작업은, 상기 시험 조건으로 시판되는 실리콘 웨이퍼를 측정하여, 최대 압입 깊이가 55±3 ㎚ 의 범위에 있는 것을 확인하고, 본 범위를 벗어나 있던 경우에는 삼각추 압자를 신품으로 교환하여 실시하는 형태로 실시한다 (동사 (同社) 시험기 ENT-1100 을 사용하여 측정한 경우에는 본 방법을 채택한다).

또 보정 작업은 표준 시료로서의 용융 석영판의 측정과 상기 시험기의 내장 소프트에 의해 실시할 수 있다 (내장 소프트의 관계상, 본 방법은 동사 시험기 ENT-2100 을 사용한 측정의 경우에만 가능하다).

〈주사형 프로브 현미경의 다이나믹 포스 모드 (DFM) 에 의한 표면 조도 (Ra) 및 비표면적의 측정〉

에스아이아이 나노테크놀로지 제조 (현 주식회사 히타치 하이테크 사이언스 취급) 주사형 프로브 현미경 SPI3800N 을 사용하고, 캔틸레버에는 NT-μDT 사 제조 실리콘 캔틸레버 NSG10 (칩 선단 곡률 반경 10 ㎚ 전후) 을 사용하고, 측정 범위 종횡 5 ㎛ × 5 ㎛, 측정 포인트 종횡 256 × 256, 주사 주파수 1 KHz 의 조건으로 측정을 실시하고, 장치 내장 소프트에 의한 자동 계산으로, 표면 조도 (Ra) 와 표면적률을 구하였다. 또한, 측정은 측정 장소를 바꾸어 10 점에서 실시하고, 평균값을 취하는 것으로 한다.

여기서 표면 조도 (평균 면 조도, Ra) 는, 기준면으로부터 지정면까지의 높이 (Z 좌표) 의 편차의 절대값을 평균한 값이다. 여기서 기준면은 전체 측정 포인트의 Z 좌표의 평균값을 갖는 면, 지정면은 전체 측정 포인트의 Z 좌표를 연결하여 이루어지는 면 (최근접 3 점을 연결하여 이루어지는 삼각형을 단위면으로 한다) 이다.

또 표면적률은, 기준면의 면적 (Z 좌표 일정한 플랫한 평면) 에 대한 지정면 (측정면) 의 면적의 비율이다.

〈적외선 흡광도의 측정〉

서모 피셔 사이언티픽 주식회사 제조의 푸리에 변환 현미 적외 흡수 분광 장치의 ATR 모드 (ATR 어태치먼트：Ge 크리스탈) 로, 650 ∼ 1500 ㎝^-1 의 파수 범위에서 측정을 실시하고, 930 ㎝^-1, 1020 ㎝^-1, 1065 ㎝^-1, 1280 ㎝^-1 의 각 파수의 ATR 법에 기초하는 적외선 흡광도를 측정하였다.

여기서 적외선 흡광도 α 는, α = ―LogT/100 (T 는 샘플의 적외선 투과율) 으로 나타내는 것으로 한다. 단, 각 파수에서의 적외선 흡광도 α_к 는, 이 650 ㎝^-1 내지 1500 ㎝^-1 의 흡수 스펙트럼 상의 값으로부터, 각각 이하의 베이스라인값 α_B 를 빼는 보정을 실시하는 것으로 한다.

파수 930 ㎝^-1 의 베이스라인 α_B930

= α₁₃₃₀ ＋ (α₁₃₃₀ ― α₁₄₃₀)/100 × (1330 ― 930)

= α₁₃₃₀ ＋ (α₁₃₃₀ ― α₁₄₃₀) × 4

파수 1020 ㎝^-1 의 베이스라인 α_B1020

= α₁₃₃₀ ＋ (α₁₃₃₀ ― α₁₄₃₀)/100 × (1330 ― 1020)

= α₁₃₃₀ ＋ (α₁₃₃₀ ― α₁₄₃₀) × 3.1

파수 1065 ㎝^-1 의 베이스라인 α_B1065

= α₁₃₃₀ ＋ (α₁₃₃₀ ― α₁₄₃₀)/100 × (1330 ― 1065)

= α₁₃₃₀ ＋ (α₁₃₃₀ ― α₁₄₃₀) × 2.65

파수 1280 ㎝^-1 의 베이스라인 α_B1280

= (α₁₂₆₀ ＋ α₁₃₀₀)/2

〈막두께의 측정〉

각 층의 막두께는, 예를 들어 450 ∼ 650 ㎚ 의 파장 범위에서 측정한 투과 스펙트럼 혹은 반사 스펙트럼에 나타나는 광학 간섭 패턴과 각 층의 굴절률에 기초하여, 공지된 광학 간섭법에 의해 측정되는 것이 바람직하다. 단, 각 층의 굴절률의 상위가 적은 경우나 층 계면의 흐트러짐 (요철) 등에 기인하여 광학 간섭 패턴이 불명료해져, 측정이 곤란한 경우에는, 대체로, 주사형 전자 현미경에 의한 하드 코트층이 부착된 고분자 기판 단면의 관찰에 기초하여, 측정을 실시해도 된다. 어느 경우에도 장소를 바꾸어, 5 점 이상에서 측정을 실시하고, 평균값을 취하는 것으로 한다. 또한, 각 층의 굴절률은 압베 굴절률계 등에 의해 측정을 실시한다.

〈한계 압축률의 측정〉

이하의 요령으로 산화규소층이 적층되어 있는 면이 오목해지는 압입 변위를 주는 3 점 굽힘 시험을 실시하고, 하기 식 (1) 로 정의되는 산화규소층의 한계 압축률 K 의 값을 구한다.

K = (R ― D/2)/R ― (0.00215 × d)

R = ((G/2)² ― (δL)²)/(2 × δL) … 식 (1)

도 6, 7 및 9 에 나타낸 3 점 굽힘 시험의 모식도에 있어서, D 는 하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 전체 두께 (㎜), d 는 산화규소층의 막두께 (㎛), G 는 3 점 굽힘 시험 장치에 있어서의 단부 2 점간 거리 (㎜), δL 과 R 은 각각, 3 점 굽힘 시험 중에, 중심 지점 위치에 커터 나이프 등에 의해 미리 그은 절입선 (박리 개시선) 으로부터 산화규소층이 박리를 개시할 때의 압입 변위량 (㎜) 과 3 점 굽힘 변형을 받은 하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 곡률 반경 (㎜) 을 나타낸다.

시험 치수에 관해서는, 일례로서, 시험편 사이즈를 단변 25 ㎜, 장변 130 ㎜ 로 하고, 3 점 굽힘 시험 장치의 단부 2 지점간 거리를 100 ㎜ 로 하는 형태를 적합하게 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

3 점 굽힘 시험을 실시하기 전에는, 도 8 과 같은 요령으로, PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 적층 표면에, 장변에 대해 거의 중심 위치에, 장변에 수직인 방향으로 커터 나이프 등으로 절입선을 형성해 둔다.

3 점 굽힘 시험에 의해, PE-CVD 법에 의한 산화규소층에 압축력이 외적으로 부가되는 (증가하는) 방향으로, 또한 상기 절입선이 3 점 굽힘의 중심 지점 (중심선) 에 일치하도록 시험편의 위치를 조절하여, 시험편을 3 점 굽힘 시험 장치에 세트한다.

중심 지점을 고정시킨 상태로, 단부 2 지점에 외력을 가하고, 시험편을 일정 스피드로 밀어넣음으로써, 시험편의 3 점 굽힘 시험을 실시한다. 어느 일정한 압입점에 도달했을 때 (압축률이 일정값에 도달했을 때), 상기 절입선을 박리의 개시선으로 하여, PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 박리가 개시된다. 또한, 본 실시예에서는, 시험편 사이즈를 단변 25 ㎜, 장변 130 ㎜ 로 하고, 3 점 굽힘 시험 장치의 단부 2 점간 거리를 100 ㎜, 단부 2 점으로의 외력 인가에 의한 압입 스피드를 0.5 ㎜/초로 하였다.

상기 박리 개시시의 압입 변위량 (δL) 을 기초로, 식 (1) 을 이용하여 한계 압축률 K 의 값을 계산으로 구한다. 도 9 에 계산 방법의 설명을 위한 모식도를 나타낸다.

압입 하중의 인가 후에, 굽힘 변위 전의 A0 점이 굽힘 변위 후에 A1 점으로 이동한다고 했을 경우, 중심 지점과 A0 의 거리는 G/2 이고, 중심 지점과 A1 의 거리는 K × G/2 로 근사할 수 있어, 도 9 에 나타내는 2 개의 삼각형의 상사 (相似) 관계로부터, G/2：K × G/2 = R：R ― D/2 가 된다. 이로부터 K = (R ― D/2)/R 로 나타내어진다.

또 한편, 직각 삼각형의 삼평방의 정리로부터, R² = (G/2)² ＋ (R ― δL)² 가 되기 때문에, R = ((G/2)² ― (δL)²)/(2 × δL) 로 나타내어진다.

또한, 식 (1) 에 있어서, (0.00215 × d) 는 PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 막두께에 관련된 보정항이다.

압입 변위량 (δL) 의 측정은, PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 막두께가 동일하고, 상이한 위치로부터 샘플링한 5 매 이상의 시험편으로 실시하고, 그 평균값을 취하는 것으로 한다.

〈외관 평가〉

PE-CVD 법에 의한 산화규소층을 갖는 하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 표면을 육안으로 관찰하고, 크랙의 유무를 확인하였다.

〈밀착성〉

PE-CVD 법에 의한 산화규소층을 갖는 하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 표면에 커터 나이프로 1 ㎜ 간격의 100 개의 크로스컷을 만들고, 니치반 제조 점착 테이프 (상품명 “셀로테이프”) 를 압착하고, 수직으로 강하게 당겨 떼어내는 조작을 3 회 반복한 후, 기재 상에 남은 크로스컷의 수로 평가하였다. (JIS K5400 준거)

〈전광선 투과율 및 담치 (헤이즈치) 의 측정〉

닛폰 전색 공업 주식회사 제조의 헤이즈미터 NDH2000 을 사용하여 측정하였다. 또한, 담치 (H) 는, H = Td/Tt × 100 (Td：산란 광선 투과율, Tt：전광선 투과율) 으로 나타내어진다.

〈내마모성 1〉

PE-CVD 법에 의한 산화규소층을 갖는 하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 표면을 Taber 사 제조 CS-10F 의 마모륜을 사용하고, 시험 전에 Taber 사 제조 S-11 연마지로 25 회전 마모륜 표면을 연마한 후에, 하중 500 g 으로 1000 회전 테이버 마모 시험을 실시하고, 테이버 마모 시험 전후의 담치 (헤이즈치) 의 변화 (△H) 를 측정하여 평가하였다 (ASTM D1044 준거).

측정은 동일 사양의 3 개의 시험편에 대해 실시하고, 그 평균값을 갖고 샘플의 성능값으로 하였다. 또한, 시험에 사용하는 마모륜은 시판되는 플로트 유리 (판유리) 를 상기 동일한 방법으로 1000 회전의 테이버 마모 시험을 실시한 경우의 담치의 변화 (△H) 가 0.6 ∼ 1.0 ％ 의 범위에 있는 것을 확인한 후, 실시하는 것으로 하고, 당해 범위를 벗어난 마모륜은 시험에는 사용하지 않는 것으로 한다.

〈내마모성 2〉

PE-CVD 법에 의한 산화규소층을 갖는 하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 표면을 Taber 사 제조 CS-10F 의 마모륜을 사용하고, 시험 전에 Taber 사 제조 ST-11 연마석으로 25 회전 마모륜 표면을 연마한 후에, 하중 500 g 으로 1000 회전 테이버 마모 시험을 실시하고, 테이버 마모 시험 전후의 담치 (헤이즈치) 의 변화 (△H) 를 측정하여 평가하였다 (ASTM D1044 준거).

측정은 동일 사양의 3 개의 시험편에 대해 실시하고, 그 평균값을 갖고 샘플의 성능값으로 하였다. 또한, 시험에 사용하는 마모륜은 시판되는 플로트 유리 (판유리) 를 상기 동일한 방법으로 1000 회전의 테이버 마모 시험을 실시했을 경우의 담치의 변화 (△H) 가 0.6 ∼ 1.0 ％ 의 범위에 있는 것을 확인한 후, 실시하는 것으로 하고, 당해 범위를 벗어나는 마모륜은 시험에는 사용하지 않는 것으로 한다.

〈내비수성〉

60 ㎜ × 120 ㎜ 의 사이즈로 절단한 하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 시험편을 100 ℃ 의 비등수 중에 침지하고, 3 시간 유지한 후에 비등수 중으로부터 꺼내고, 부착된 수분을 제거하여, 2 시간 실온 환경에서 방치한 후, PE-CVD 법에 의한 산화규소층을 갖는 하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 표면의 외관 변화의 확인과 밀착성의 테스트를 실시한다.

외관에 대해서는, 층의 박리나 크랙의 발생, 색상, 담도 (헤이즈) 의 변화 등의 유무를 확인한다.

밀착성에 대해서는, JIS K5400 에 준거한 크로스컷 테이프법에 의해 시험을 실시하고, 커터 나이프로 1 ㎜ 간격으로 10 × 10 의 절개선을 낸 매스를 바둑판눈 형상으로 형성한 후, 소정의 점착력을 갖는 테이프 (예를 들어, 니치반 제조 셀로테이프 (상표)) 를 첩부하고 고착한 후에 당겨 떼어내는 형태로 실시한다.

또한, 시험 실시 직후의 결과 (층의 박리나 들뜸 상태) 를 「초기 결과」, 시험 실시로부터 7 일간 경과 후의 결과를 「시간 경과적 결과」 라고 한다. 본 발명의 하드 코트층이 부착된 고분자 기판에서는, 「초기 결과」 와「시간 경과적 결과」 가 함께 양호한 것을 요구 사항으로 한다. 또한, 시험편의 사이즈는 상기 이외에도 실시 가능하다.

〈내수성〉

60 ㎜ × 120 ㎜ 의 사이즈로 절단한 하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 시험편을 50 ℃ 의 항온 수조 중에 200 시간, 연속 침지하고, 부착된 수분을 제거하여, 12 시간 실온 환경에서 방치한 후, PE-CVD 법에 의한 산화규소층을 갖는 하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 표면의 외관 변화의 확인과 밀착성의 테스트를 실시한다.

외관 및 밀착성에 대해서는, 상기의 내비수성과 동일하게 평가한다. 본 발명의 하드 코트층이 부착된 고분자 기판에서는, 「초기 결과」 와「시간 경과적 결과」 가 함께 양호한 것을 요구 사항으로 한다.

〈내열성〉

60 ㎜ × 120 ㎜ 의 사이즈로 절단한 하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 시험편을 항온조에서 110 ℃ 에서 유지하고, 1000 시간 후의 PE-CVD 법에 의한 산화규소층을 갖는 하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 표면의 외관 변화 및 밀착성을 평가하였다.

〈촉진 내후성〉

스가 시험기 주식회사 제조 슈퍼 크세논 웨더 미터 SX-75 를 사용하여, UV 조사 강도 180 W/㎡, 블랙 패널 온도 63 ℃, 120 분 중 18 분 강우 조건하에서 8000 시간 노출 시험하고, 시험편을 꺼내어, PE-CVD 법에 의한 산화규소층을 갖는 하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 표면을 중성 세제를 스며들게 한 스펀지로 가볍게 문질러 세정한 후, 외관 및 밀착성, 시험 전후의 색차 (ΔE) 및 헤이즈 변화 (ΔH) 를 평가하였다.

또한, 노출 시험 중 시험편은 1000 시간마다 꺼내어, 표면을 중성 세제를 스며들게 한 스펀지로 가볍게 문질러 세정하였다. 색차 (△E) 의 측정은 닛폰 전색 공업 주식회사 제조 분광식 색채계 SE-2000 을 사용하여 실시하였다.

[하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 제조에 관련된 전구 재료의 조정]

〈접착층의 전구 재료액의 조제 방법〉

환류 냉각기 및 교반 장치를 구비하고, 질소 치환한 플라스크 중에 에틸메타크릴레이트 (이하, EMA 라고 기재한다) 79.9 중량부, 시클로헥실메타크릴레이트 (이하, CHMA 라고 기재한다) 33.6 중량부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (이하, HEMA 라고 기재한다) 13.0 중량부, 메틸이소부틸케톤 126.6 중량부 (이하, MIBK 라고 기재한다) 및 2-부탄올 (이하, 2-BuOH 라고 기재한다) 63.3 중량부를 첨가 혼합하였다. 혼합물에 질소 가스를 15 분간 통기하여 탈산소한 후, 질소 가스 기류하에서 70 ℃ 로 승온하고, 아조비스이소부티로니트릴 (이하, AIBN 이라고 기재한다) 0.33 중량부를 첨가하고, 질소 가스 기류 중, 70 ℃ 에서 5 시간 교반하에 반응시켰다. 또한 AIBN 0.08 중량부를 첨가하여 80 ℃ 로 승온하여 3 시간 반응시키고, 불휘발분 농도가 39.6 중량％ 인 아크릴 공중합체 용액을 얻었다. 아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량은 GPC 의 측정 (칼럼；Shodex GPCA-804, 용리액；클로로포름) 으로부터 폴리스티렌 환산으로 125,000 이었다.

계속해서, 상기 아크릴 공중합체 용액 100 중량부에, MIBK 43.2 중량부, 2-BuOH 21.6 중량부, 1-메톡시-2-프로판올 83.5 중량부를 첨가하여 혼합하고, 티누빈 400 (치바·스페셜리티·케미컬즈 주식회사 제조 트리아진계 자외선 흡수제) 5.3 중량부, 또한 아크릴 수지 용액 중의 아크릴 공중합체의 하이드록실기 1 당량에 대해 이소시아네이트기가 1.0 당량이 되도록 VESTANAT B1358/100 (데구사·재팬 주식회사 제조 폴리이소시아네이트 화합물 전구체) 10.6 중량부를 첨가하고, 또한 디메틸디네오데카노에이트주석 (DMDNT) 0.015 중량부를 첨가하여 25 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 아크릴 공중합 수지를 주성분으로 하는 접착층의 전구 재료액을 조정하였다.

〈하지 경화층의 전구 재료액의 조제 방법〉

〈조정예 1〉

수분산형 콜로이달 실리카 분산액 (쇼쿠바이 화성 공업 주식회사 제조 카탈로이드 SN-30, 입자경 약 17 ㎚, 고형분 농도 30 중량％) 80 중량부를 빙수욕에서 냉각하, 메틸트리메톡시실란 127 중량부에 첨가하였다. 이 혼합액을 25 ℃ 에서 1 시간반 교반 후, 60 ℃ 에서 4 시간 교반한 반응액을 빙수 냉각시키고, 이것에, 아세트산 24 중량부 및 경화 촉매로서 아세트산나트륨 2 중량부를 빙수 냉각하에서 혼합하고, 하지 경화층 형성용의 전구 재료 조성물 (1) 을 얻었다. 또한, 본 전구 재료 조성물 (1) 의 숙성도는 0.832 였다.

〈조정예 2〉

수분산형 콜로이달 실리카 분산액 (쇼쿠바이 화성 공업 주식회사 제조 카탈로이드 SN-30, 입자경 약 17 ㎚, 고형분 농도 30 중량％) 80 중량부에 아세트산 12 중량부를 첨가하여 교반하고, 이 분산액에 빙수욕에서 냉각하 메틸트리메톡시실란 127 중량부를 첨가하였다. 이 혼합액을 30 ℃ 에서 1 시간반 교반 후, 60 ℃ 에서 8 시간 교반한 반응액을 빙수 냉각시키고, 이것에, 경화 촉매로서 아세트산나트륨 2 중량부를 빙수 냉각하에서 혼합하고, 하지 경화층 형성용의 전구 재료 조성물 (2) 를 얻었다. 또한, 본 전구 재료 조성물 (2) 의 숙성도는 0.847 이었다.

〈조정예 3〉

수분산형 콜로이달 실리카 분산액 (쇼쿠바이 화성 공업 주식회사 제조 카탈로이드 SN-30, 입자경 약 17 ㎚, 고형분 농도 30 중량％) 100 중량부에 농염산 (12 M) 0.1 중량부를 첨가하고 잘 교반하였다. 이 분산액을 10 ℃ 까지 냉각시키고, 그 중에 메틸트리메톡시실란 161 중량부를 적하하였다. 메틸트리메톡시실란 첨가 직후부터 반응열로 반응액의 온도는 상승을 개시하고, 메틸트리메톡시실란 첨가 개시부터 수 분 후에 60 ℃ 까지 승온하였다. 60 ℃ 에 도달 후, 빙수욕에서 냉각시키면서 서서히 반응액 온도를 저하시켰다. 반응액의 온도가 35 ℃ 가 된 단계에서 이 온도를 유지하도록 하여 3 시간 교반하고, 이것에, 경화 촉매로서 콜린의 45 중량％ 메탄올 용액 0.8 중량부, pH 조정제로서 아세트산 5 중량부를 혼합한 후, 균일하게 교반하여, 하지 경화층 형성용의 전구 재료 조성물 (3) 을 얻었다. 또한, 본 전구 재료 조성물 (3) 의 숙성도는 0.808 이었다.

〈조정예 4〉

수분산형 콜로이달 실리카 분산액 (쇼쿠바이 화성 공업 주식회사 제조 카탈로이드 SN-30, 입자경 약 17 ㎚, 고형분 농도 30 중량％) 80 중량부에 아세트산 12 중량부를 첨가하여 교반하고, 이 분산액에 빙수욕에서 냉각하 메틸트리메톡시실란 127 중량부를 첨가하였다. 이 혼합액을 30 ℃ 에서 1 시간반 교반 후, 40 ℃ 에서 1 시간 교반한 반응액을 빙수 냉각시키고, 이것에, 경화 촉매로서 아세트산나트륨 2 중량부를 빙수 냉각하에서 혼합하고, 하지 경화층 형성용의 전구 재료 조성물 (4) 를 얻었다. 또한, 본 전구 재료 조성물 (4) 의 숙성도는 0.787 이었다.

〈조정예 5〉

수분산형 콜로이달 실리카 분산액 (쇼쿠바이 화성 공업 주식회사 제조 카탈로이드 SN-30, 입자경 약 17 ㎚, 고형분 농도 30 중량％) 80 중량부에 아세트산 12 중량부를 첨가하여 교반하고, 이 분산액에 빙수욕에서 냉각하 메틸트리메톡시실란 127 중량부를 첨가하였다. 이 혼합액을 30 ℃ 에서 1 시간반 교반 후, 60 ℃ 에서 18 시간 교반한 반응액을 빙수 냉각시키고, 이것에, 경화 촉매로서 아세트산나트륨 2 중량부를 빙수 냉각하에서 혼합하고, 하지 경화층 형성용의 전구 재료 조성물 (5) 를 얻었다. 또한, 본 전구 재료 조성물 (5) 의 숙성도는 0.872 였다.

〈조정예 6〉

산화티탄 슬러리 (스미토모 오사카 시멘트 주식회사 제조 PCTR-2020, 고형분 농도 20 중량％) 56 g 을 2-프로판올 848 g 으로 희석하였다. 그 슬러리를 비드 밀을 사용하여 분산 처리를 실시하였다. 이 분산 처리를 실시한 슬러리의 레이저 회절법 입도 분포 측정에 있어서의 누적 50 ％ 입경과 누적 90 ％ 입경은 각각 44 ㎚ 와 75 ㎚ 였다.

다음으로, 수분산형 콜로이달 실리카 분산액 (쇼쿠바이 화성 공업 주식회사 제조 카탈로이드 SN-30, 입자경 약 17 ㎚, 고형분 농도 30 중량％) 100 중량부에 농염산 (12 M) 0.1 중량부를 첨가하고 잘 교반하였다. 이 분산액을 10 ℃ 까지 냉각시키고, 그 중에 메틸트리메톡시실란 161 중량부를 적하하였다. 메틸트리메톡시실란 첨가 직후부터 반응열로 반응액의 온도는 상승을 개시하고, 메틸트리메톡시실란 첨가 개시부터 수 분 후에 60 ℃ 까지 승온하였다. 60 ℃ 에 도달 후, 빙수욕에서 냉각시키면서 서서히 반응액 온도를 저하시켰다. 반응액의 온도가 35 ℃ 가 된 단계에서 이 온도를 유지하도록 하여 5 시간 교반하고, 이것에, 경화 촉매로서 콜린의 45 중량％ 메탄올 용액 0.8 중량부, pH 조정제로서 아세트산 5 중량부를 혼합한 후, 균일하게 교반하여, 유기 규소 화합물의 가수 분해 축합물의 용액을 조정하였다.

상기 분산 처리를 실시한 산화티탄 슬러리 181 중량부에, 유기 규소 화합물의 부분 축합물의 용액 267 중량부를, 적하법에 의해, 천천히 혼합하고, 충분히 교반하여, 유기 규소 화합물의 가수 분해 축합물을 주성분으로서 포함하는 하지 경화층의 전구 재료액을 얻었다.

또한, 본 전구 재료 조성물 (6) 의 숙성도는 0.815 였다.

[하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 제조]

〈실시예 1〉

폴리카보네이트 수지 (테이진 주식회사 팬라이트 L1250Z) 를 사출 프레스 성형 장치에 투입하고, 4 ㎜ 두께, 550 ㎜ 사방의 투명한 폴리카보네이트 수지판을 얻었다.

본 폴리카보네이트 수지판을 기판으로 하여, 그 양면에, 상기 접착층의 전구 재료액을 딥 코팅하고, 바람 건조시킨 후, 120 ℃ 에서 1 시간 열 경화를 실시하고, 막두께 약 8 ㎛ 의 접착층을 폴리카보네이트 기판의 양면에 형성하였다.

또한 계속해서, 상기 하지 경화층의 전구 재료 조성물 (1) 을 딥 코팅하고, 바람 건조시킨 후, 120 ℃ 에서 1 시간 열 경화를 실시하고, 막두께 약 4 ㎛ 의 하지 경화층을 양면에 적층 형성하였다.

접착층과 하지 경화층이 양면에 형성된 폴리카보네이트 수지 기판을, 도 1 에 나타내는 용량 결합형 PE-CVD 장치의 평행 평판 전극의 고주파 전력 인가측의 전극면에 간극없이 밀착시킨 상태로 세트하고 (도 중 30), 1 시간 진공 배기하였다. 도달 진공 압력은 0.03 ㎩ 였다.

다음으로 매스 플로우 컨트롤러가 부착된 배관을 통과시켜, 계 내에 아르곤 가스 (순도 99.9 ％ 이상) 를 1200 sccm 으로 도입하고, 13.56 ㎒, 1.0 KW 의 고주파 전력을 내부에 냉각 배관을 가진 평행 평판 전극간에 인가하여, 평행 평판 전극간의 공간에 플라즈마를 발생시켰다. 이 상태에서 고주파 전력을 합계 600 초간 인가하여, 하지 경화층의 편면에 플라즈마 봄바드 처리를 실시하였다.

또한, 본 플라즈마 봄바드 처리 후에 PE-CVD 법에 의한 산화규소층을 적층하지 않고 장치 외로 꺼내고, 플라즈마 봄바드 처리를 실시한 하지 경화층 표면의 적외 흡광도, 및 주사형 프로브 현미경에 의한 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

상기 플라즈마 봄바드 처리 후, 아르곤 가스의 도입을 정지하고, 계속해서, PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 형성 공정을 실시하였다.

구체적으로는, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 (순도 99.99 ％ 이상. 이하, D4H 라고 기재한다) 10 sccm 과, 산소 (순도 99.9 ％ 이상) 300 sccm 을, 매스 플로우 컨트롤러가 부착된 별개의 배관을 통과시켜 계 내에 도입하고, 13.56 ㎒, 1.5 KW 의 고주파 전력을 매칭 박스를 통해서, 평행 평판 전극간에 인가하여, 평행 평판 전극간의 공간에 플라즈마를 발생시켰다.

D4H 유량 10 sccm, 산소 유량 300 sccm 으로 1.5 KW 의 고주파 전력을 60 초간 인가한 후, 그대로 40 초간에 D4H 유량을 95 sccm 으로, 산소 유량을 1350 sccm 으로 연속적으로 (「연속적으로」 란, 시간 일정 비율에서라는 의미이다) 증가시키고, 고주파 전력은 1.0 KW 로 연속적으로 저하시켰다.

여기서 PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 형성 개시부터 개시 30 초 후까지의 평균 퇴적 레이트는 0.8 ㎚/sec 였다.

D4H 유량 95 sccm, 산소 유량 1350 sccm 으로 1.0 KW 의 고주파 전력을 합계 720 초간 인가한 후, 1.0 KW 의 고주파 전력을 유지한 상태로 30 초간에 D4H 유량을 0 sccm 으로 연속적으로 저하시킨 후, 고주파 전력의 인가를 정지하였다. 또한, 산소 유량에 대해서는 고주파 전력 인가 정지까지 1350 sccm 으로 고정시켰다.

이렇게 하여 PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 형성이 완료한 기판을, 평행 평판 전극 상에서 5 분간 냉각시키고, 장치 내를 대기압으로 되돌린 다음에 장치 외로 꺼내어, 목적으로 하는 하드 코트층이 부착된 고분자 기판을 얻었다.

또한, PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 막두께는 약 6.6 ㎛ 였다. 또 플라즈마 봄바드 처리 공정과 PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 적층 공정을 통해서, PE-CVD 법에 의한 산화규소층이 적층되는 측의 기판 표면의 최고 온도는 약 110 ℃ 였다.

본 하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 성능 평가 결과 및 그 각 층의 물성을 표 1 에 나타낸다. 이하의 실시예, 참고예 및 비교예에 대해서도, 실시예 1 과 마찬가지로, 각각의 예에서 얻어진 하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 성능 평가 결과 및 그 각 층의 물성을 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 중의 하지 경화층의 물성값은, 동 (同) 층에 플라즈마 봄바드 처리를 실시한 후, PE-CVD 법에 의한 산화규소층이 적층 형성되기 직전 단계의 물성값이다.

〈실시예 2〉

실시예 1 에 있어서, 하지 경화층의 전구 재료 조성물 (1) 대신에, 하지 경화층의 전구 재료 조성물 (2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 하드코트층이 부착된 고분자 기판을 형성하였다.

〈실시예 3〉

실시예 1 에 있어서, 하지 경화층의 전구 재료 조성물 (1) 대신에, 하지 경화층의 전구 재료 조성물 (3) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 하드코트층이 부착된 고분자 기판을 형성하였다.

〈실시예 4〉

실시예 1 에 있어서, 하지 경화층의 전구 재료 조성물 (1) 대신에, 하지 경화층의 전구 재료 조성물 (6) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 하드코트층이 부착된 고분자 기판을 형성하였다.

〈실시예 5〉

실시예 4 에 있어서, 플라즈마 봄바드 처리의 처리 시간을 120 초간으로 한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여, 하드 코트층이 부착된 고분자 기판을 형성하였다.

〈실시예 6〉

실시예 4 에 있어서, PE-CVD 법에 의한 산화규소층을 이하 요령으로 형성한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여, 하드 코트층이 부착된 고분자 기판을 형성하였다.

즉, D4H 유량 10 sccm, 산소 유량 300 sccm 으로 1.5 KW 의 고주파 전력을 60 초간 인가한 후, 그대로 40 초간에 D4H 유량을 95 sccm 으로, 산소 유량을 1700 sccm 으로 연속적으로 증가시키고, 고주파 전력은 1.0 KW 로 연속적으로 저하시켰다.

D4H 유량 95 sccm, 산소 유량 1700 sccm 으로 1.0 KW 의 고주파 전력을 합계 840 초간 인가한 후, 1.0 KW 의 고주파 전력을 유지한 상태로 30 초간에 D4H 유량을 0 sccm 으로 연속적으로 저하시킨 후, 고주파 전력의 인가를 정지하였다. 또한, 산소 유량에 대해서는 고주파 전력 인가 정지까지 1700 sccm 으로 고정시켰다.

이렇게 하여 PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 형성이 완료한 기판을, 평행 평판 전극 상에서 5 분간 냉각시키고, 장치 내를 대기압으로 되돌린 다음에 장치 외로 꺼내고, 목적으로 하는 하드 코트층이 부착된 고분자 기판을 얻었다.

또한, PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 막두께는 약 8.3 ㎛ 였다. 또 플라즈마 봄바드 처리 공정과 PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 적층 공정을 통해서, PE-CVD 법에 의한 산화규소층이 적층되는 측의 기판 표면의 최고 온도는 약 115 ℃ 였다.

〈실시예 7〉

즉, D4H 유량 10 sccm, 산소 유량 300 sccm 으로 1.5 KW 의 고주파 전력을 60 초간 인가한 후, 그대로 40 초간에 D4H 유량을 70 sccm 으로, 산소 유량을 1500 sccm 으로 연속적으로 증가시키고, 고주파 전력은 1.0 KW 로 연속적으로 저하시켰다.

D4H 유량 70 sccm, 산소 유량 1500 sccm 으로 1.0 KW 의 고주파 전력을 합계 800 초간 인가한 후, 1.0 KW 의 고주파 전력을 유지한 상태로 30 초간에 D4H 유량을 0 sccm 으로 연속적으로 저하시킨 후, 고주파 전력의 인가를 정지하였다. 또한, 산소 유량에 대해서는 고주파 전력 인가 정지까지 1500 sccm 으로 고정시켰다.

또한, PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 막두께는 약 5.5 ㎛ 였다. 또 플라즈마 봄바드 처리 공정과 PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 적층 공정을 통해서, PE-CVD 법에 의한 산화규소층이 적층되는 측의 기판 표면의 최고 온도는 약 115 ℃ 였다.

〈실시예 8〉

D4H 유량 95 sccm, 산소 유량 1700 sccm 으로 1.0 KW 의 고주파 전력을 합계 500 초간 인가한 후, 1.0 KW 의 고주파 전력을 유지한 상태로 60 초간에 D4H 유량을 70 sccm 으로, 산소 유량을 1250 sccm 으로 연속적으로 저하시켰다.

D4H 유량 70 sccm, 산소 유량 1250 sccm 으로 1.0 KW 의 고주파 전력을 160 초간 인가한 후, 1.0 KW 의 고주파 전력을 유지한 상태로 30 초간에 D4H 유량을 0 sccm 으로 연속적으로 저하시킨 후, 고주파 전력의 인가를 정지하였다. 또한, 산소 유량에 대해서는 고주파 전력 인가 정지까지 1250 sccm 으로 고정시켰다.

또한, PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 막두께는 약 6.5 ㎛ 였다. 또 플라즈마 봄바드 처리 공정과 PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 적층 공정을 통해서, PE-CVD 법에 의한 산화규소층이 적층되는 측의 기판 표면의 최고 온도는 약 110 ℃ 였다.

〈실시예 9〉

실시예 8 에 있어서, PE-CVD 법에 의한 산화규소층을 이하 요령으로 형성한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여, 하드 코트층이 부착된 고분자 기판을 형성하였다.

즉, D4H 유량 10 sccm, 산소 유량 300 sccm 으로 1.5 KW 의 고주파 전력을 60 초간 인가한 후, 그대로 40 초간에 D4H 유량을 95 sccm 으로, 산소 유량을 1700 sccm 으로 연속적으로 증가시키고, 고주파 전력은 1.1 KW 로 연속적으로 저하시켰다.

D4H 유량 95 sccm, 산소 유량 1700 sccm 으로 1.1 KW 의 고주파 전력을 합계 450 초간 인가한 후, 1.1 KW 의 고주파 전력을 유지한 상태로 60 초간에 D4H 유량을 70 sccm 으로, 산소 유량을 1250 sccm 으로 연속적으로 저하시켰다.

D4H 유량 70 sccm, 산소 유량 1250 sccm 으로 1.1 KW 의 고주파 전력을 160 초간 인가한 후, 1.1 KW 의 고주파 전력을 유지한 상태로 30 초간에 D4H 유량을 0 sccm 으로 연속적으로 저하시킨 후, 고주파 전력의 인가를 정지하였다. 또한, 산소 유량에 대해서는 고주파 전력 인가 정지까지 1250 sccm 으로 고정시켰다.

또한, PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 막두께는 약 6.0 ㎛ 였다. 또 플라즈마 봄바드 처리 공정과 PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 적층 공정을 통해서, PE-CVD 법에 의한 산화규소층이 적층되는 측의 기판 표면의 최고 온도는 약 115 ℃ 였다.

〈실시예 10〉

즉, D4H 유량 10 sccm, 산소 유량 300 sccm 으로 1.5 KW 의 고주파 전력을 60 초간 인가한 후, 그대로 40 초간에 D4H 유량을 95 sccm 으로, 산소 유량을 1700 sccm 으로 연속적으로 증가시키고, 고주파 전력은 0.8 KW 로 연속적으로 저하시켰다.

D4H 유량 95 sccm, 산소 유량 1700 sccm 으로 0.8 KW 의 고주파 전력을 합계 500 초간 인가한 후, 0.8 KW 의 고주파 전력을 유지한 상태로 60 초간에 D4H 유량을 70 sccm 으로, 산소 유량을 1250 sccm 으로 연속적으로 저하시켰다.

D4H 유량 70 sccm, 산소 유량 1250 sccm 으로 0.8 KW 의 고주파 전력을 160 초간 인가한 후, 0.8 KW 의 고주파 전력을 유지한 상태로 30 초간에 D4H 유량을 0 sccm 으로 연속적으로 저하시킨 후, 고주파 전력의 인가를 정지하였다. 또한, 산소 유량에 대해서는 고주파 전력 인가 정지까지 1250 sccm 으로 고정시켰다.

또한, PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 막두께는 약 6.6 ㎛ 였다. 또 플라즈마 봄바드 처리 공정과 PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 적층 공정을 통해서, PE-CVD 법에 의한 산화규소층이 적층되는 측의 기판 표면의 최고 온도는 약 100 ℃ 였다.

〈실시예 11〉

D4H 유량 95 sccm, 산소 유량 1700 sccm 으로 1.1 KW 의 고주파 전력을 합계 290 초간 인가한 후, 1.1 KW 의 고주파 전력을 유지한 상태로 60 초간에 D4H 유량을 70 sccm 으로, 산소 유량을 1250 sccm 으로 연속적으로 저하시켰다.

또한, PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 막두께는 약 4.3 ㎛ 였다. 또 플라즈마 봄바드 처리 공정과 PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 적층 공정을 통해서, PE-CVD 법에 의한 산화규소층이 적층되는 측의 기판 표면의 최고 온도는 약 105 ℃ 였다.

〈참고예 1〉

실시예 4 에 있어서, 플라즈마 봄바드 처리시의 처리 시간을 2000 초간으로 한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여, 하드 코트층이 부착된 고분자 기판을 제조하였다.

그러나, 본 하드 코트층이 부착된 고분자 기판에서는 플라즈마 봄바드 처리 중에 기판 표면 온도가 150 ℃ 를 초과하고, 열 변형에 의한 큰 형상 왜곡이 보이고, 외관이 불량해졌기 때문에, 불량 결과라고 판정하고, 하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 성능 평가를 실시하지 않았다.

〈비교예 1〉

실시예 1 에 있어서, 하지 경화층의 전구 재료 조성물 (1) 대신에, 하지 경화층의 전구 재료 조성물 (4) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 하드코트층이 부착된 고분자 기판을 형성하고자 하였다.

또한, 본 예에서는 하지 경화층에 부분적으로 크랙을 발생했기 때문에, 하드 코트층이 부착된 고분자 기판에 대해 일부의 평가 항목을 실시하지 않았다.

〈비교예 2〉

실시예 1 에 있어서, 하지 경화층의 전구 재료 조성물 (1) 대신에, 하지 경화층의 전구 재료 조성물 (5) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 하드코트층이 부착된 고분자 기판을 형성하였다.

〈비교예 3〉

실시예 4 에 있어서, 플라즈마 봄바드 처리를 실시하지 않고, PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 형성을 실시한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여, 하드 코트층이 부착된 고분자 기판을 제조하였다.

〈비교예 4〉

실시예 4 에 있어서, 플라즈마 봄바드 처리를 고주파 투입 전력 0.5 KW 로, 처리 시간을 60 초간으로 한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여, 하드 코트층이 부착된 고분자 기판을 제조하였다.

〈비교예 5〉

실시예 4 에 있어서, 하지 경화층의 형성을 이하의 요령으로 실시한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여, 하드 코트층이 부착된 고분자 기판을 제조하였다.

즉, D4H 유량 10 sccm, 산소 유량 300 sccm 으로 1.5 KW 의 고주파 전력을 60 초간 인가한 후, 그대로 40 초간에 D4H 유량을 47 sccm 으로, 산소 유량을 670 sccm 으로 연속적으로 증가시키고, 고주파 전력은 1.0 KW 로 연속적으로 저하시켰다.

D4H 유량 47 sccm, 산소 유량 670 sccm 으로 1.0 KW 의 고주파 전력을 합계 1400 초간 인가한 후, 1.0 KW 의 고주파 전력을 유지한 상태로 30 초간에 D4H 유량을 0 sccm 으로 연속적으로 저하시킨 후, 고주파 전력의 인가를 정지하였다. 또한, 산소 유량에 대해서는 고주파 전력 인가 정지까지 670 sccm 으로 고정시켰다.

또한, PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 막두께는 약 5.2 ㎛ 였다. 또 플라즈마 봄바드 처리 공정과 PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 적층 공정을 통해서, PE-CVD 법에 의한 산화규소층이 적층되는 측의 기판 표면의 최고 온도는 약 125 ℃ 였다.

〈비교예 6〉

즉, D4H 유량 10 sccm, 산소 유량 300 sccm 으로 1.5 KW 의 고주파 전력을 60 초간 인가한 후, 그대로 40 초간에 D4H 유량을 47 sccm 으로, 산소 유량을 1330 sccm 으로 연속적으로 증가시키고, 고주파 전력은 1.0 KW 로 연속적으로 저하시켰다.

D4H 유량 47 sccm, 산소 유량 1330 sccm 으로 1.0 KW 의 고주파 전력을 합계 1250 초간 인가한 후, 1.0 KW 의 고주파 전력을 유지한 상태로 30 초간에 D4H 유량을 0 sccm 으로 연속적으로 저하시킨 후, 고주파 전력의 인가를 정지하였다. 또한, 산소 유량에 대해서는 고주파 전력 인가 정지까지 1330 sccm 으로 고정시켰다.

또한, PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 막두께는 약 5.8 ㎛ 였다. 또 플라즈마 봄바드 처리 공정과 PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 적층 공정을 통해서, PE-CVD 법에 의한 산화규소층이 적층되는 측의 기판 표면의 최고 온도는 120 ℃ 였다.

〈비교예 7〉

즉, D4H 유량 10 sccm, 산소 유량 300 sccm 으로 1.5 KW 의 고주파 전력을 60 초간 인가한 후, 그대로 40 초간에 D4H 유량을 47 sccm 으로, 산소 유량을 2000 sccm 으로 연속적으로 증가시키고, 고주파 전력은 1.0 KW 로 연속적으로 저하시켰다.

D4H 유량 47 sccm, 산소 유량 2000 sccm 으로 1.0 KW 의 고주파 전력을 합계 1200 초간 인가한 후, 1.0 KW 의 고주파 전력을 유지한 상태로 30 초간에 D4H 유량을 0 sccm 으로 연속적으로 저하시킨 후, 고주파 전력의 인가를 정지하였다. 또한, 산소 유량에 대해서는 고주파 전력 인가 정지까지 2000 sccm 으로 고정시켰다.

또한, PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 막두께는 약 5.9 ㎛ 였다. 또 플라즈마 봄바드 처리 공정과 PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 적층 공정을 통해서, PE-CVD 법에 의한 산화규소층이 적층되는 측의 기판 표면의 최고 온도는 110 ℃ 였다.

〈비교예 8〉

즉, D4H 유량 10 sccm, 산소 유량 300 sccm 으로 1.5 KW 의 고주파 전력을 60 초간 인가한 후, 그대로 40 초간에 D4H 유량을 70 sccm 으로, 산소 유량을 900 sccm 으로 연속적으로 증가시키고, 고주파 전력은 1.0 KW 로 연속적으로 저하시켰다.

D4H 유량 70 sccm, 산소 유량 900 sccm 으로 1.0 KW 의 고주파 전력을 합계 1050 초간 인가한 후, 1.0 KW 의 고주파 전력을 유지한 상태로 30 초간에 D4H 유량을 0 sccm 으로 연속적으로 저하시킨 후, 고주파 전력의 인가를 정지하였다. 또한, 산소 유량에 대해서는 고주파 전력 인가 정지까지 900 sccm 으로 고정시켰다.

또한, PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 막두께는 약 5.6 ㎛ 였다. 또 플라즈마 봄바드 처리 공정과 PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 적층 공정을 통해서, PE-CVD 법에 의한 산화규소층이 적층되는 측의 기판 표면의 최고 온도는 약 125 ℃ 였다.

〈비교예 9〉

즉, D4H 유량 10 sccm, 산소 유량 300 sccm 으로 1.5 KW 의 고주파 전력을 60 초간 인가한 후, 그대로 40 초간에 D4H 유량을 70 sccm 으로, 산소 유량을 3000 sccm 으로 연속적으로 증가시키고, 고주파 전력은 1.0 KW 로 연속적으로 저하시켰다.

D4H 유량 70 sccm, 산소 유량 3000 sccm 으로 1.0 KW 의 고주파 전력을 합계 800 초간 인가한 후, 1.0 KW 의 고주파 전력을 유지한 상태로 30 초간에 D4H 유량을 0 sccm 으로 연속적으로 저하시킨 후, 고주파 전력의 인가를 정지하였다. 또한, 산소 유량에 대해서는 고주파 전력 인가 정지까지 3000 sccm 으로 고정시켰다.

또한, PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 막두께는 약 6.5 ㎛ 였다. 또 플라즈마 봄바드 처리 공정과 PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 적층 공정을 통해서, PE-CVD 법에 의한 산화규소층이 적층되는 측의 기판 표면의 최고 온도는 95 ℃ 였다.

〈비교예 10〉

즉, D4H 유량 10 sccm, 산소 유량 300 sccm 으로 1.5 KW 의 고주파 전력을 60 초간 인가한 후, 그대로 40 초간에 D4H 유량을 95 sccm 으로, 산소 유량을 2700 sccm 으로 연속적으로 증가시키고, 고주파 전력은 1.0 KW 로 연속적으로 저하시켰다.

D4H 유량 95 sccm, 산소 유량 2700 sccm 으로 1.0 KW 의 고주파 전력을 합계 550 초간 인가한 후, 1.0 KW 의 고주파 전력을 유지한 상태로 30 초간에 D4H 유량을 0 sccm 으로 연속적으로 저하시킨 후, 고주파 전력의 인가를 정지하였다. 또한, 산소 유량에 대해서는 고주파 전력 인가 정지까지 2700 sccm 으로 고정시켰다.

또한, PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 막두께는 약 6.5 ㎛ 였다. 또 플라즈마 봄바드 처리 공정과 PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 적층 공정을 통해서, PE-CVD 법에 의한 산화규소층이 적층되는 측의 기판 표면의 최고 온도는 100 ℃ 였다.

〈비교예 11〉

즉, D4H 유량 10 sccm, 산소 유량 300 sccm 으로 1.5 KW 의 고주파 전력을 60 초간 인가한 후, 그대로 40 초간에 D4H 유량을 95 sccm 으로, 산소 유량을 1700 sccm 으로 연속적으로 증가시키고, 고주파 전력은 0.6 KW 로 연속적으로 저하시켰다.

D4H 유량 95 sccm, 산소 유량 1700 sccm 으로 0.6 KW 의 고주파 전력을 합계 500 초간 인가한 후, 0.6 KW 의 고주파 전력을 유지한 상태로 60 초간에 D4H 유량을 70 sccm 으로, 산소 유량을 1250 sccm 으로 연속적으로 저하시켰다.

D4H 유량 70 sccm, 산소 유량 1250 sccm 으로 0.6 KW 의 고주파 전력을 160 초간 인가한 후, 0.6 KW 의 고주파 전력을 유지한 상태로 30 초간에 D4H 유량을 0 sccm 으로 연속적으로 저하시킨 후, 고주파 전력의 인가를 정지하였다. 또한, 산소 유량에 대해서는 고주파 전력 인가 정지까지 1250 sccm 으로 고정시켰다.

또한, PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 막두께는 약 6.8 ㎛ 였다. 또 플라즈마 봄바드 처리 공정과 PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 적층 공정을 통해서, PE-CVD 법에 의한 산화규소층이 적층되는 측의 기판 표면의 최고 온도는 95 ℃ 였다.

〈비교예 12〉

즉, D4H 유량 10 sccm, 산소 유량 300 sccm 으로 1.5 KW 의 고주파 전력을 60 초간 인가한 후, 그대로 40 초간에 D4H 유량을 95 sccm 으로, 산소 유량을 1700 sccm 으로 연속적으로 증가시키고, 고주파 전력은 1.3 KW 로 연속적으로 저하시켰다.

D4H 유량 95 sccm, 산소 유량 1700 sccm 으로 1.3 KW 의 고주파 전력을 합계 500 초간 인가한 후, 1.3 KW 의 고주파 전력을 유지한 상태로 60 초간에 D4H 유량을 70 sccm 으로, 산소 유량을 1250 sccm 으로 연속적으로 저하시켰다.

D4H 유량 70 sccm, 산소 유량 1250 sccm 으로 1.3 KW 의 고주파 전력을 160 초간 인가한 후, 1.3 KW 의 고주파 전력을 유지한 상태로 30 초간에 D4H 유량을 0 sccm 으로 연속적으로 저하시킨 후, 고주파 전력의 인가를 정지하였다. 또한, 산소 유량에 대해서는 고주파 전력 인가 정지까지 1250 sccm 으로 고정시켰다.

또한, PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 막두께는 약 6.3 ㎛ 였다. 또 플라즈마 봄바드 처리 공정과 PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 적층 공정을 통해서, PE-CVD 법에 의한 산화규소층이 적층되는 측의 기판 표면의 최고 온도는 135 ℃ 였다.

〈비교예 13〉

D4H 유량 95 sccm, 산소 유량 1700 sccm 으로 1.0 KW 의 고주파 전력을 합계 110 초간 인가한 후, 1.0 KW 의 고주파 전력을 유지한 상태로 60 초간에 D4H 유량을 70 sccm 으로, 산소 유량을 1250 sccm 으로 연속적으로 저하시켰다.

또한, PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 막두께는 약 2.8 ㎛ 였다. 또 플라즈마 봄바드 처리 공정과 PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 적층 공정을 통해서, PE-CVD 법에 의한 산화규소층이 적층되는 측의 기판 표면의 최고 온도는 약 90 ℃ 였다.

〈비교예 14〉

D4H 유량 95 sccm, 산소 유량 1700 sccm 으로 1.0 KW 의 고주파 전력을 합계 900 초간 인가한 후, 1.0 KW 의 고주파 전력을 유지한 상태로 60 초간에 D4H 유량을 70 sccm 으로, 산소 유량을 1250 sccm 으로 연속적으로 저하시켰다.

또한, PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 막두께는 약 9.6 ㎛ 였다. 또 플라즈마 봄바드 처리 공정과 PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 적층 공정을 통해서, PE-CVD 법에 의한 산화규소층이 적층되는 측의 기판 표면의 최고 온도는 약 140 ℃ 였다.

〈비교예 15〉

실시예 1 에 있어서, PE-CVD 법에 의한 산화규소층을 이하 요령으로 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 하드코트층이 부착된 고분자 기판을 형성하였다.

즉, D4H 유량 20 sccm, 산소 유량 600 sccm 으로 1.5 KW 의 고주파 전력을 30 초간 인가한 후, 그대로 40 초간에 D4H 유량을 95 sccm 으로, 산소 유량을 1700 sccm 으로 연속적으로 증가시키고, 고주파 전력은 1.0 KW 로 연속적으로 저하시켰다.

여기서 PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 형성 개시부터 개시 30 초 후까지의 평균 퇴적 레이트는 1.7 ㎚/sec 였다.

〈비교예 16〉

D4H 유량 95 sccm, 산소 유량 2700 sccm 으로 1.0 KW 의 고주파 전력을 합계 370 초간 인가한 후, 1.0 KW 의 고주파 전력을 유지한 상태로 30 초간에 D4H 유량을 0 sccm 으로 연속적으로 저하시킨 후, 고주파 전력의 인가를 정지하였다. 또한, 산소 유량에 대해서는 고주파 전력 인가 정지까지 2700 sccm 으로 고정시켰다.

또한, PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 막두께는 약 4.4 ㎛ 였다. 또 플라즈마 봄바드 처리 공정과 PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 적층 공정을 통해서, PE-CVD 법에 의한 산화규소층이 적층되는 측의 기판 표면의 최고 온도는 90 ℃ 였다.

〈비교예 17〉

상기 특허문헌 1 의 실시예 1 에 기재된 하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 성능 평가 결과 및 그 각 층의 물성을 표 1 에 나타낸다. 또한, 본 특허문헌 1 은 본 출원자에 의해 이루어진 것이며, 당해 데이터에 기초하여, 표 1 의 기재를 실시하였다.

〈비교예 18〉

상기 특허문헌 1 의 실시예 2 에 기재된 하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 성능 평가 결과 및 그 각 층의 물성을 표 1 에 나타낸다. 또한, 본 특허문헌 1 은 본 출원자에 의해 이루어진 것이며, 당해 데이터에 기초하여, 표 1 의 기재를 실시하였다.

〈비교예 19〉

상기 특허문헌 3 의 실시예 1 에 기재된 방법에 따라 폴리카보네이트 수지 (테이진 주식회사 팬라이트 L1250Z) 사출 프레스 성형판 (550 × 550 × 4 ㎜) 에 하지층 2 층을 형성하고, 계속해서 기재된 방법에 따라 플라즈마 중합을 실시하고 규소, 산소, 탄소 및 수소 원자로 이루어지는 피막을 적층하여 적층체를 얻었다. 하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 평가 결과 및 그 각 층의 물성을 표 1 에 나타낸다.

또한, 상기 특허문헌 3 의 실시예 1 에서는 플라즈마 봄바드 처리는 실시되어 있지 않기 때문에 하지 경화층의 물성은 플라즈마 중합 실시 전의 것이다.

상기 표 1 에 있어서, 「외관 변화」 의 평가에 대해, 박리도 크랙도 발생하지 않은 경우를 「A」 로 하고, 박리는 발생하지 않았지만 크랙이 발생한 경우를 「B」 로 하고, 부분적인 박리가 발생한 경우를 「C」 로 하고, 전체적인 크랙이 발생한 경우를 「D」 로 하였다.

또, 상기 표 1 에 있어서, 「외관 변화」 이외의 평가에 대해, 양호한 경우를 「A」 로 하고, 불량인 경우를 「D」 로 하였다.

〈실시예 및 비교예의 평가〉

상기 표 1 로부터는, 하지 경화층의 두께가 0.1 ∼ 20 ㎛ 이고, 산화규소층의 막두께가 3.5 ∼ 9.0 ㎛ 의 범위이고, 산화규소층의 나노 인덴테이션 최대 압입 깊이가 150 ㎚ 이하이며, 또한 3 점 굽힘 시험에 있어서의 산화규소층의 한계 압축률 K 가 0.975 이하일 때에, 바람직한 결과가 얻어지는 것이 이해된다. 이에 대해, 이들 중 어느 것을 충족하지 않는 경우에는, 바람직한 결과는 얻어지지 않았다. 구체적으로는, 표 1 로부터는 하기의 점이 이해되었다.

(1) 실시예 1 ∼ 4 에 대하여

실시예 1 ∼ 4 는 PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 형성 조건은 동일하고, 필수 구성 요건을 충족하고 있고, 또한, 하지 경화층의 숙성도, DFM 표면 조도, 적외 흡수 피크 강도비 (α₁₀₆₅/α₁₀₂₀) 에 상위가 있고 (실시예 4 에 대해서는 하지 경화층의 조성도 약간 상이하다), PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 한계 압축률에도 약간의 상위를 발생하고 있다. 그러나, 이들의 각 값 모두 본원 적합 범위 내에 있기 때문에, 테이버 마모성, 비수 성능, 내수 성능, 내열 성능 모두 양호한 결과가 얻어졌다. 또 촉진 내후성에 대해서도 양호 결과이며, 특히 실시예 4 는, 하지 경화층에 무기 자외선 흡수제로서 산화티탄 미립자가 첨가되어 있음으로써, 고분자 기판 및 접착층의 자외선 열화를 주 요인으로 하는 하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 색차 (△E) 가 실시예 1 ∼ 3 보다 상대적으로 억제되어 있다.

(2) 실시예 5 에 대하여

실시예 5 는, 필수 구성 요건을 충족하고 있고, 또한, 하지 경화층의 플라즈마 봄바드 처리 시간이 상대적으로 짧은 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 제조하고 있지만, 하지 경화층의 DFM 표면 조도, 적외 흡수 피크 강도비 (α₁₀₆₅/α₁₀₂₀) 에 상위가 있고, PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 한계 압축률에도 약간의 상위를 발생하고 있다. 그러나, 이들의 각 값 모두 본원 적합 범위 내에 있기 때문에, 테이버 마모성, 비수 성능, 내수 성능, 내열 성능 모두 양호한 결과가 얻어지고, 촉진 내후성에 대해서도 양호한 결과가 얻어졌다.

(3) 실시예 6 에 대하여

실시예 6 은, 필수 구성 요건을 충족하고, PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 막두께가 본원 적합 범위의 상한 가까이에 있지만, 하지 경화층 및 PE-CVD 법에 의한 산화규소층에 관한 본원 적합 범위의 파라미터를 만족하기 때문에, 테이버 마모성, 비수 성능, 내수 성능, 내열 성능 모두 양호한 결과가 얻어지고, 촉진 내후성에 대해서도 양호한 결과가 얻어졌다.

(4) 실시예 11 에 대하여

실시예 11 은, 필수 구성 요건을 충족하고, PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 막두께가 본원 적합 범위의 하한 가까이에 있지만, 하지 경화층 및 PE-CVD 법에 의한 산화규소층에 관한 본원 적합 범위의 파라미터를 만족하기 때문에, 테이버 마모성, 비수 성능, 내수 성능, 내열 성능 모두 양호한 결과가 얻어지고, 촉진 내후성에 대해서도 양호한 결과가 얻어졌다.

(5) 실시예 7 ∼ 10 에 대하여

실시예 7 ∼ 10 은, 필수 구성 요건을 충족하고 있고, 또한, 하지 경화층의 조성, 숙성도, 플라즈마 봄바드 처리 조건이 동일하고, 숙성도, DFM 표면 조도, 적외 흡수 피크 강도비 (α₁₀₆₅/α₁₀₂₀) 모두 본원 적합 범위 내에 있지만, PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 제조 조건 (성막 조건) 이 상위하고, 한계 압축률, 나노 인덴테이션 최대 압입 깊이, 압입 경도, DFM 표면 조도, 적외 흡수 피크 강도비 (α₉₃₀/α₁₀₂₀), (α₁₂₈₀/α₁₀₂₀) 도 상위하다. 그러나, 이들의 각 값 모두 본원 적합 범위 내에 있기 때문에, 테이버 마모성, 비수 성능, 내수 성능, 내열 성능 모두 양호한 결과가 얻어지고, 촉진 내후성에 대해서도 양호한 결과가 얻어졌다.

(6) 참고예 1 에 대하여

참고예 1 은 하지 경화층의 숙성도, DFM 표면 조도, 적외 흡수 피크 강도비 (α₁₀₆₅/α₁₀₂₀) 모두 본원 적합 범위 내에 있었지만, 플라즈마 봄바드 처리 시간을 크게 증가시킨 것에 의해, 기판의 격렬한 온도 상승과 열 변형을 초래하여, PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 안정 성막이 곤란해졌다. 플라즈마 봄바드 처리 시간의 증가에 의한 하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 성능 저하는 보이지 않지만, 안정 제조의 관점에서, 열 변형에 이르지 않는 범위에서 플라즈마 봄바드 처리를 실시할 필요가 있는 것을 나타내는 참고예이다.

(7) 실시예 1 ∼ 4 와 비교예 1 ∼ 2 의 대비

실시예 1 ∼ 4 와 비교예 1 ∼ 2 는, 하지 경화층의 플라즈마 봄바드 처리 조건, PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 형성 조건이 동일함에도 불구하고, 비수 성능, 내수 성능, 촉진 내후 성능이 상위하고, 실시예 1 ∼ 4 는 양호 결과, 비교예 1 ∼ 2 는 불충분한 결과였다. 여기서 실시예 1 ∼ 4 는 한계 압축률이 본원 적합 범위 내에 있었지만, 비교예 1 ∼ 2 는 벗어나 있어, 필수 구성 요건을 충족하고 있지 않다. 또 실시예 1 ∼ 4 는 하지 경화층의 숙성도, DFM 표면 조도, 적외 흡수 피크 강도비 (α₁₀₆₅/α₁₀₂₀) 가 본원 적합 범위 내에 있었지만, 그에 반해, 또한 비교예 1 ∼ 2 는 벗어나 있었다.

(8) 실시예 1 과 비교예 15 의 대비

실시예 1 과 비교예 15 는, 하지 경화층의 숙성도가 동일하고, 플라즈마 봄바드 처리 조건, PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 형성 조건이 동일함에도 불구하고, 비수 성능, 내수 성능, 촉진 내후 성능이 상위하고, 실시예 1 은 양호 결과, 비교예 15 는 불충분한 결과였다. 여기서 실시예 1 은 한계 압축률이 본원 적합 범위 내에 있었지만, 비교예 15 는 벗어나 있어, 필수 구성 요건을 충족하고 있지 않다. 또 실시예 1 은 PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 초기 퇴적 레이트가 본원 적합 범위 내에 있었지만, 그에 반해, 또한 비교예 15 는 벗어나 있었다.

(9) 실시예 4 ∼ 5 와 비교예 3 ∼ 4 의 대비

실시예 4 ∼ 5 와 비교예 3 ∼ 4 는, 하지 경화층의 숙성도가 동일하고, PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 형성 조건이 동일함에도 불구하고, 비수 성능, 내수 성능, 촉진 내후 성능이 상위하고, 실시예 4, 5 는 양호 결과, 비교예 3, 4 는 불충분한 결과였다. 여기서 실시예 4, 5 는 한계 압축률이 본원 적합 범위 내에 있었지만, 비교예 3, 4 는 벗어나 있어, 필수 구성 요건을 충족하고 있지 않다. 또 실시예 4, 5 는 하지 경화층의 DFM 표면 조도, 적외 흡수 피크 강도비 (α₁₀₆₅/α₁₀₂₀) 가 본원 적합 범위 내에 있었지만, 그에 반해, 또한 비교예 3, 4 는 벗어나 있었다. 이들 상위는 하지 경화층의 플라즈마 봄바드 처리 조건의 상위에 의한 것이다.

(10) 실시예 4 와 비교예 5 ∼ 8 및 12 의 대비

실시예 4 와 비교예 5 ∼ 8 및 12 는, 하지 경화층의 숙성도, 플라즈마 봄바드 처리 조건, 하지 경화층의 DFM 표면 조도, 적외 흡수 피크 강도비 (α₁₀₆₅/α₁₀₂₀) 가 동일함에도 불구하고, 비수 성능, 내수 성능, 촉진 내후 성능이 상위하고, 실시예 4 는 양호 결과, 비교예 5 ∼ 8 및 12 는 불충분한 결과였다. 여기서 실시예 4 는 한계 압축률이 본원 적합 범위 내에 있었지만, 비교예 5 ∼ 8 및 12 는 벗어나 있어, 필수 구성 요건을 충족하고 있지 않다. 또 실시예 4 는 PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 적외 흡수 피크 강도비 (α₁₂₈₀/α₁₀₂₀) 가 본원 적합 범위 내에 있었지만, 그에 반해, 또한 비교예 5 ∼ 8 및 12 는 벗어나 있었다. 이들 상위는 PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 성막 조건의 상위에 의한 것이다.

(11) 실시예 4 와 비교예 9 ∼ 11 및 16 의 대비

실시예 4 와 비교예 9 ∼ 11 및 16 은, 하지 경화층의 숙성도, 플라즈마 봄바드 처리 조건, 하지 경화층의 DFM 표면 조도, 적외 흡수 피크 강도비 (α₁₀₆₅/α₁₀₂₀) 가 동일함에도 불구하고, 내열 성능이 상위하고, 실시예 4 는 양호 결과, 비교예 9 ∼ 11 및 16 은 불충분한 결과였다. 여기서 실시예 4 는 한계 압축률이 본원 적합 범위 내에 있었지만, 비교예 9 ∼ 11 및 16 은 벗어나 있어, 필수 구성 요건을 충족하고 있지 않다. 또 실시예 4 는 나노 인덴테이션 최대 압입 깊이가 본원 적합 범위 내에 있었지만, 비교예 9 ∼ 11 및 16 은 벗어나 있어, 필수 구성 요건을 충족하고 있지 않다. 또 실시예 4 는 PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 나노 인덴테이션 압입 경도, DFM 표면 조도, 적외 흡수 피크 강도비 (α₉₃₀/α₁₀₂₀) 및 (α₁₂₈₀/α₁₀₂₀) 이 본원 적합 범위 내에 있었지만, 비교예 9 는 DFM 표면 조도, 적외 흡수 피크 강도비 (α₉₃₀/α₁₀₂₀) 가 벗어나고, 비교예 10 및 16 은 나노 인덴테이션 압입 경도, DFM 표면 조도, 적외 흡수 피크 강도비 (α₉₃₀/α₁₀₂₀) 및 (α₁₂₈₀/α₁₀₂₀) 이 벗어나고, 비교예 11 은 나노 인덴테이션 압입 경도, 적외 흡수 피크 강도비 (α₁₂₈₀/α₁₀₂₀) 가 벗어나 있었다. 또한, 이들 상위는 PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 성막 조건의 상위에 의한 것이다. 또한, 비교예 9 ∼ 11 은 촉진 내후성 시험에서의 색차 (△E), 담치 변화 (△H) 가 실시예에 대해, 높은 값을 나타내고 있지만, 이들은 PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 산소 및/또는 수증기의 가스 투과성의 상위에 기인하고 있다. 실례로서, 실시예 7, 8 의 하드 코트층이 부착된 고분자 기판 (단, 장치 측정의 필요상, 고분자 기판의 두께를 2 ㎜ 로 하여 제조한 샘플을 사용하였다) 은, MOCON 사 PARMATRAN-W 에 의한 40 ℃, 100 ％RH 하에서의 수증기 투과율의 측정 결과로서, 각각 0.028 g/(㎡·day), 0.030 g/(㎡·day) 였지만, 비교예 9, 10, 11 의 하드 코트층이 부착된 고분자 기판 (단, 장치 측정의 필요상, 고분자 기판의 두께를 2 ㎜ 로 하여 제조한 샘플을 사용하였다) 은, 각각 0.041 g/(㎡·day), 0.053 g/(㎡·day), 0.048 g/(㎡·day) 였다. 즉, 비교예 9 ∼ 11 은 가스 투과성이 상대적으로 높기 때문에, 고분자 기판 및/또는 접착층의 광 산화 열화의 진행이 상대적으로 빨라져 있다.

(12) 비교예 17 ∼ 18 과 특허문헌 1 의 실시예 1 ∼ 2 의 대비

비교예 17 ∼ 18 은, 특허문헌 1 의 실시예 1 ∼ 2 에 상당하는 것이지만, 비수 성능, 내수 성능, 촉진 내후 성능이 약간 불충분하였다. 또한, 비교예 17 ∼ 18 은 하지 경화층의 숙성도, 표면 조도는 본원 적합 범위 내에 있었지만, 하지 경화층의 적외 흡수 피크 강도비 (α₁₀₆₅/α₁₀₂₀), PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 한계 압축률은, 필수 구성 요건을 충족하고 있지 않고, 게다가, 초기 퇴적 레이트는 본원 적합 범위를 벗어나 있었다.

(13) 실시예 11 과 비교예 16 의 대비

실시예 11 과 비교예 16 은 PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 막두께가 거의 동등하지만, 테이버 마모성에 대해 실시예 11 은 양호, 비교예 16 은 불충분한 결과였다. 이 상위는, PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 나노 인덴테이션 최대 압입 깊이, 압입 경도에 관하여, 실시예 11 은 본원 적합 범위 내에 있고, 비교예 16 은, 벗어나 있고, 필수 구성 요건을 충족하고 있지 않은 것에 따른다.

(14) 비교예 13 과 실시예 8 의 대비

비교예 13 은 실시예 8 과 유사 조건으로 작성된 것이지만, 실시예 8 과 달리, 테이버 마모성이 불충분한 결과였다. 이것은 비교예 13 의 PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 막두께는 본원 적합 범위를 하회하고 있어, 필수 구성 요건을 충족하고 있지 않은 것에 따른다.

(15) 비교예 14 와 실시예 8 의 대비

비교예 14 는 실시예 8 과 유사 조건으로 작성된 것이지만, 실시예 8 과 달리, 비수 성능, 내수 성능, 촉진 내후 성능이 불충분한 결과였다. 이것은 비교예 14 의 PE-CVD 법에 의한 산화규소층의 막두께가 본원 적합 범위를 상회하고 있어, 필수 구성 요건을 충족하고 있지 않은 것에 따른다.

산업상 이용가능성

본 발명의 하드 코트층이 부착된 고분자 기판은, 무기 유리와 같은 우수한 표면 내마모성을 갖고, 가혹한 사용 환경하에서도 장기적으로 사용할 수 있는 고도의 내환경성을 겸비하고 있으며, 예를 들어, 자동차 창재, 건축 부재, 태양 전지의 표면 보호판 등에 이용할 수 있어, 매우 유용하다.

1 : 진공 용기
2 : 전원
3 : 매칭 박스
4 : 배기구
5 : 진공 펌프
6A : 냉각 매체
7 : 반응 가스
10 : 캐소드 전극
14 : 실드 부품
20 : 애노드 전극
30, 31 : 피처리 기판
40, 41 : 가스 도입 헤드
40A, 41A : 취출공
40B, 41B : 유입공
50 : 고분자 기판
60 : 접착층
70 : 하지 경화층
80 : PE-CVD 법에 의한 산화규소층
81 : 절입선 (박리 개시선)
90 : 3 점 굽힘 시험 장치 (압입 하중 인가측)
90A, 90B : 단부 지점
100 : 3 점 굽힘 시험 장치 (지점측)
100A : 중심 지점
110 : 압입 하중의 인가 방향
120 : 절입 가공용 칼날
130 : 곡률 중심

Claims

두께 1 ∼ 20 ㎜ 의 고분자 기판, 및 그 표면 상의 하드 코트층을 구비하고 있는 하드 코트층이 부착된 고분자 기판으로서,
상기 하드 코트층이,
상기 고분자 기판의 표면 상에 적층되어 있고, 유기 규소 화합물의 가수 분해 축합물을 주성분으로서 포함하고, 또한 두께가 0.1 ∼ 20 ㎛ 인, 하지 경화층과,
상기 고분자 기판과 반대측에서 상기 하지 경화층에 직접 접해 있고, 유기 규소 화합물을 원료로서 사용한 PE-CVD 법에 의해 형성되고, 또한 하기 (a) ∼ (c) 의 모든 요건을 충족하는, 산화규소층을 구비하여 이루어지는, 하드 코트층이 부착된 고분자 기판：
(a) 상기 산화규소층의 막두께가 3.5 ∼ 9.0 ㎛ 의 범위에 있을 것,
(b) 최대 하중 1 mN 조건에서의 나노 인덴테이션 측정에 의한 상기 산화규소층의 표면의 최대 압입 깊이가 150 ㎚ 이하일 것,
(c) 상기 산화규소층이 적층되어 있는 면이 오목해지는 압입 변위를 주는 상기 하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 3 점 굽힘 시험에 있어서, 하기 식 (1) 로 정의되는 상기 산화규소층의 한계 압축률 K 의 값이 0.975 이하일 것：
K = (R ― D/2)/R ― (0.00215 × d)
R = ((G/2)² ― (δL)²)/(2 × δL) … 식 (1)
(여기서,
D 는, 하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 전체 두께 (㎜),
d 는, 산화규소층의 막두께 (㎛),
G 는, 3 점 굽힘 시험 장치에 있어서의 단부 (端部) 2 지점간 거리 (㎜),
δL 은, 3 점 굽힘 시험 중에 가중 인가의 중심 지점 위치에 미리 그은 절입선 (박리 개시선) 으로부터 상기 산화규소층이 박리를 개시할 때의, 압입 변위량 (㎜),
R 은, 3 점 굽힘 시험 중에 가중 인가의 중심 지점 위치에 미리 그은 절입선 (박리 개시선) 으로부터 상기 산화규소층이 박리를 개시할 때의, 상기 하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 곡률 반경 (㎜)).
제 1 항에 있어서,
상기 산화규소층의 파수 930 ㎝^-1 과 1020 ㎝^-1 의 적외선 흡광도의 비 (α₉₃₀/α₁₀₂₀) 가 0.30 이하인, 하드 코트층이 부착된 고분자 기판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 산화규소층의 파수 1280 ㎝^-1 과 1020 ㎝^-1 의 적외선 흡광도의 비 (α₁₂₈₀/α₁₀₂₀) 가 0.002 ∼ 0.020 의 범위에 있는, 하드 코트층이 부착된 고분자 기판.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
최대 하중 1 mN 조건에서의 나노 인덴테이션 측정에 있어서, 상기 산화규소층의 표면의 압입 경도가 3 ㎬ 이상인, 하드 코트층이 부착된 고분자 기판.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
주사형 프로브 현미경의 다이나믹 포스 모드 (DFM) 를 이용하여 5 ㎛ 사방의 관찰 조건으로 측정했을 때에, 상기 산화규소층의 표면 조도 (Ra) 가 5.0 ㎚ 이하인, 하드 코트층이 부착된 고분자 기판.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
아크릴 수지 조성물을 주성분으로 하여 이루어지는 막두께 0.1 ∼ 20 ㎛ 의 접착층이, 상기 고분자 기판과 상기 하지 경화층의 사이에 협지되어 있는, 하드 코트층이 부착된 고분자 기판.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
하기 식으로 나타내는 숙성도 (Ag) 의 값이 0.80 ∼ 0.85 의 범위에 있는 전구 재료 조성물을, 상기 고분자 기판 상에 도포, 건조, 열 경화함으로써, 상기 하지 경화층을 형성하는 것을 포함하는, 하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 제조 방법：
Ag = {([X] ＋ 2 × [Y] ＋ 3 × [Z])/[S]}/3
(여기서, 측정 용매로서 중수 (D₂O) 를 사용하고, 관측 주파수 79 ㎒, 관측 펄스 6.0 ㎲, 반복 시간 30 초, 브로드닝 팩터 5 ㎐ 의 조건으로, 실리콘 핵 자기 공명 스펙트럼 (²⁹Si-NMR) 측정하고, 테트라메틸실란의 실리콘 원자를 0 ppm 으로 했을 때의 상기 유기 규소 화합물의 가수 분해 축합물의 실리콘 원자의 케미컬 시프트에 대해,
―45.0 ppm 으로부터 ―70.0 ppm 의 범위의 모든 피크의 적분값을 [S] 로 하고, 또한
그 피크 적분값 중에서,
―45.0 ppm 으로부터 ―52.5 ppm 의 범위의 피크 적분값을 [X],
―52.5 ppm 으로부터 ―61.0 ppm 의 범위의 피크 적분값을 [Y], 또한
―61.0 ppm 으로부터 ―70.0 ppm 의 범위의 피크 적분값을 [Z] 로 한다).
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
PE-CVD 법에 의한 상기 산화규소층의 적층 전에, 파수 1065 ㎝^-1 과 1020 ㎝^-1 의 적외선 흡광도의 비 (α₁₀₆₅/α₁₀₂₀) 가 0.75 ∼ 0.87 의 범위가 되도록, 상기 하지 경화층의 표면을 조정하는 것을 포함하는, 하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
PE-CVD 법에 의한 상기 산화규소층의 적층 전에, 상기 하지 경화층의 표면을 주사형 프로브 현미경의 다이나믹 포스 모드 (DFM) 로 5 ㎛ 사방의 관찰 조건으로 측정했을 경우의 표면 조도 (Ra) 가 0.7 ∼ 10.0 ㎚ 의 범위가 되도록 상기 하지 경화층의 표면을 조정하는 공정을 포함하는, 하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 제조 방법.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 하지 경화층의 표면의 조정이, 플라즈마 여기 혹은 이온화된 불활성 가스를 상기 하지 경화층의 표면에 충돌시킴으로써 이루어지는, 하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화규소층은, 퇴적 개시부터 개시 30 초 후까지의 평균 퇴적 레이트 (㎚/sec) 를 1 ㎚/sec 이하로 하여 형성되는, 하드 코트층이 부착된 고분자 기판의 제조 방법.