JP2010510363A

JP2010510363A - ハイブリッドカチオン硬化性被覆物

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Publication number: JP2010510363A
Application number: JP2009537567A
Authority: JP
Inventors: フェレンセカレルフィクトルビーゼーマンス，アンヌ; ヨハンフェルステーヒ，デニス
Original assignee: エキュエスコーティングス
Priority date: 2006-11-23
Filing date: 2007-11-23
Publication date: 2010-04-02
Also published as: CA2672111A1; WO2008071363A3; EP2087041A2; WO2008071363A2; GB0623414D0; WO2008071363B1; US20090318578A1; GB2444053A; CN101616948A

Abstract

紫外線硬化性樹脂組成物が：（Ａ）加水分解性基、及び、環状エーテルを含有する少なくとも１つの基を有する少なくとも１つのシラン；（Ｂ）アルコキシシランではなく、前記シラン（Ａ）とは異なる、１又は複数の環状エーテル基を含有する少なくとも１つの物質；（Ｃ）光カチオン開始剤；（Ｄ任意選択で、プロピレンカーボネート等の有機溶媒；及び、（Ｅ）任意選択で、他の従来の添加剤；を含む。

Description

本発明は、環状エーテル及び他のカチオン硬化性物質のカチオン硬化能力とカチオン誘起型加水分解、及び、アルコキシシランの典型である後の縮合を組み合わせる、例えば紫外線等のエネルギー硬化性ハイブリッド有機−無機被覆物に関する。

紫外線硬化性被覆物は、被覆物産業において重要性が常に上がっているものである。溶媒のない物質と速硬化の組合せは、多数の工業的用途にとって魅力的である。

最も一般的に使用される種類の紫外線硬化性被覆は、フリーラジカル光開始及び（メタ）アクリレートに基づいている。その価値は、室温でのそのほぼ瞬間の硬化、溶媒の欠如、広範囲な原料の選択肢、及び、被覆特性及び性能をこれらの原料と調和させるという大きな可能性に基づいている。しかし、酸素による阻害、大きな縮小率、及び、三次元又は遮られた領域を硬化するという困難は、直面する場合がある、フリーラジカルベースの化学的作用を使用することの欠点である。

これらの欠点を克服するのが難しくなった場合、光カチオン開始に基づく紫外線硬化性被覆が使用される場合が多い。一般的に、カチオンにより開始される物質は、硬化に対してより小さな縮小率を示し、酸素によって阻害されず、且つ、暗反応又は後硬化の作用のため、遮られた領域又は三次元の物質も硬化することができる。これらの物質を使用することの欠点は、一般的に、塩基による阻害及びより遅い硬化速度を含む。

光カチオン開始剤は、通常、いわゆるオニウム塩（ジアゾニウム塩、ヨ―ドニウム塩、及び、スルホニウム塩等）の種類のものである。さらに、メタロセニウム塩（フェロセニウム塩等）も使用することができる。オニウム塩は通常＋１という値で正の電荷を有しており、負の電荷を有した対イオンが存在する。これらの対イオンは、受容性のネットワーク形成分子の重合を開始するのに極度に効果的である非常に強い酸又は超酸をオニウム基の解離後に生じる極度に弱い塩基であるため、通常、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻等の結合型フッ化物である。

従来、環状エーテルは、最も一般的に使用される受容性の種である。エポキシ基又はオキセタン基等の小さな環を有する環状エーテルは、高い環張力（ｒｉｎｇｔｅｎｓｉｏｎ）を有しており、その環を酸によって開いて、他の環状エーテルとさらに反応してポリマーネットワークを形成することができるカチオン種を形成することができる。

カチオン重合における最も一般的に使用される環状エーテルは、以下の化学式（Ｉａ）

の３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式（ジ）エポキシ化合物である。
エポキシ基における環歪みは、そこに接続されたシクロヘキサン環によってさらに増加し、直線状のエポキシ基と比較して、エポキシ基の反応性を猛烈に上げる。他のエポキシの種類もオニウム塩によって開始することができるが、反応性は少ない。これらの物質は、これらの物質自体を重合せずに、存在するより反応性に富む種と共重合するだけの場合がある。

異なる種類のオキセタンを供給及び開発するいくつかの方法で、オキセタンは近年非常に注目されてきた。オキセタンは、優れた反応速度で非常に能率的に重合する環状エーテルである。オキセタンは高い希釈能力を有しており、正しい量で使用された場合、接着性、耐薬品性、気体遮断性等、他の特性に対して強い陽性の効果を有することができる。ＵＶカチオン組成物に使用される最も一般的なオキセタンは、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（トリメチロールプロピルオキセタン又はＴＭＰＯとしても既知）であり、以下の化学式（Ｉｂ）

を有している。以下の化学式（Ｉｃ）

を有した、（ジオキセタン又はＤＯＸとしても既知である）ビス[（３−メチルオキセタン−３−イル）メチル]エーテル等の他のオキセタンも商業的に入手可能である。

光カチオン開始剤のＵＶ照射後に成立する強酸で開始することができる別の種類の紫外線硬化性物質があることはそれほど周知ではない。１９７８年に３Ｍが米国特許第４，１０１，５１３号において、Ｘが加水分解性基又は水素であり、Ｒがヒドロカルビル基であり、ｍが１から４の数である、アルコキシシラン（ＸＯ）_ｍＳｉＲ_４−ｍのオニウム塩との光重合を記載した。しかし、この特許は、多くの可能性を有する用途がありながら、広範囲に及ぶ商業活動まで至らなかった。

アルコキシシランの光重合の機構は、紫外線照射後のオニウム塩由来の生成物（ＨＹ）の一つとしてオニウム塩のアニオンを有した酸の形成から始める。

この酸由来のプロトンは、次に、アルコキシシラン前駆体分子（ＸＯ_ｍＳｉＲ_４−ｍ）の中に取り込まれ、カチオン種[ＸＯ_ｍ−１（ＸＯＨ^＋）ＳｉＲ_４−ｍ]を形成し、該カチオン種は、水の存在下で、[ＸＯ_ｍ−１（ＯＨ_２ ^＋）ＳｉＲ_４−ｍ]に反応（加水分解）してＸＯＨを放出する。このカチオン種は、他のアルコキシシランと反応して、水分子を放出し、アルコキシド間にシリカ結合 [（ＸＯ）_ｍ−１（Ｒ_４−ｍ）Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ_４−ｍ）（ＸＯ）_ｍ−１]、及び、新たな反応を開始することができるプロトンを形成することができる。次に、アルコキシシラン前駆体の全アルコキシド側鎖が反応して（立体障害及び他の障害を無視して）三次元のシリカネットワークを形成するまで、前記反応は進むことができる。

この種のアルコキシシランＵＶ硬化性硬化は、（アルコキシシラン等の）金属アルコキシド前駆体の硬化が上昇された温度で追加された用量の酸（又は塩基）により触媒されるゾルーゲル反応との強力な類似点を有する。光開始硬化（ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄｃｕｒｉｎｇ）は、はるかに速くて室温で起こるという利点を有している。さらに、商業的なゾルーゲル反応はマルチポットシステムである一方、ＵＶ硬化性金属アルコキシド組成物はワンポットシステムである。しかし、厚層又は三次元構造体の硬化は、光開始硬化でより困難になる。

他のＵＶ硬化性物質と比較して、ＵＶ硬化性アルコキシシランは、硬い、耐熱性及び耐薬品性被覆物を生じ、後硬化作用を有することができる。しかし、縮小率は高く、可撓性は制限され、その一般的に低い粘度のため、応用技術及び厚層を分析するのは難しくあり得る。

アクリルのフリーラジカルＵＶ硬化物質を有したＵＶ硬化性アルコキシシラン（又は他の金属アルコキシド）から成るハイブリッド被覆物は、これまで調査されてきており、依然として調査されている。ほとんどの場合、アクリル基又はメタクリル基は、アルコキシシラン[例えば、（３−メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン]に結合される。通常、これらの組成物において、アルコキシシランは熱硬化される一方、アクリル基又はメタクリル基は紫外線で硬化される。

本発明は、環状エーテルとアルコキシシランのハイブリッドであり、紫外線により硬化して干渉性被覆物を形成することができる組成物を提供する。これらの物質と必要な光カチオン開始剤との適合性は通常乏しいが、本発明は、調製されることになる、適合性のある一成分系組成物を可能にし、該組成物は、紫外線により硬化して硬い干渉性被覆物を形成することができる。

２種類のＵＶカチオン硬化性物質を組み合わせるという可能性は、どちらのシステムに対しても増大した組成物の可能性を開拓する。相乗効果は、アルコキシシランシステムに対して粘度調節を高め、縮小率を減らし、可撓性を増加する、さらに、環状エーテルシステムに対して硬さを増加し、粘度を減少することができる。

本発明は、所望の組成物を得るための徹底的な研究及び検査の結果である。硬い干渉性被覆物は紫外線硬化樹脂組成物から形成することができ、当該組成物は、３種類の不可欠な要素、（Ａ）加水分解性基、及び、環状エーテルを含有する少なくとも１つの基を有する少なくとも１つのシラン、（Ｂ）アルコキシシランではなく、前記シラン（Ａ）とは異なる、１又は複数の環状エーテル基を含有する少なくとも１つの物質、及び、（Ｃ）オニウム種のものであることが好ましい光カチオン開始剤を含むことが判った。当該組成物は、１又は複数の種々の任意選択要素：（Ｄ）好ましくは環状カーボネート溶媒である有機溶媒、（Ｅ）環状エーテルを含有する側鎖を有さない１又は複数のアルコキシシラン、及び（Ｆ）それだけに限らないが、流量、粘度、反応性、外観、色、接着性、耐食性、適合性、変形性等の実行特性に影響を与える粒子、添加剤、補助試薬（ｃｏ−ｒｅａｇｅｎｔ）、又は、補助溶媒も含有することができる。

本発明の組成物の第１の不可欠な要素は、環状エーテルを含有した少なくとも１つの側鎖を有したシラン（Ａ）である。これは、以下の化学式（ＩＩ）

の化合物であることが好ましく、式中、Ｘは加水分解性基を表し；Ｒはヒドロカルビル基若しくはヒドロカルビロキシ基、又は、酸素、窒素、若しくは硫黄の原子を含有した基を表し、少なくとも１つの基Ｒは環状エーテル基を含み；さらに、ｍは１から４の数である。より好ましくは、前記化学式（ＩＩ）の化合物はアルコキシシランであり、式中、ＸＯはアルコキシ基を表している。そのような化合物は、光開始された酸で硬化して三次元のシリカネットワークを形成することができる。

化学式（ＩＩ）の化合物において、ＸＯは加水分解性基、好ましくはアルコキシ基、より好ましくは１から６個の炭素原子を有したアルコキシ基を表している。さらにより好ましくは、前記アルコキシ基は直鎖状の基である。ＸＯによって表すことができる適したアルコキシ基の例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチロキシ基、及び、ヘキシロキシ基が挙げられる。これらのうち、より長いアルコキシドが加水分解反応に対して非常に低い反応性を有しているため、前記メトキシ基（ＣＨ_３Ｏ）又はエトキシ基（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）が好ましい。一般に、メトキシ種のアルコキシシランは、エトキシシランよりも反応性に富む。

化学式（ＩＩ）の化合物に２個以上の基Ｒがある場合、異なるＲ基は同じである必要はない。少なくとも１つの基が環状エーテルを含有する場合、Ｒ基はいかなる可能な組合せでもあり得る。

少なくとも１つの基Ｒは、エポキシ基又はオキセタン基であることが好ましい環状エーテル基を含むべきである。好ましくは、前記エポキシ基は、グリシジロキシ基の一部を形成する。例えばグリシジロキシ基又は他のエポキシ基等の環状エーテル基は、アルキル基又はアルコキシ基によって珪素原子に連結されることが好ましい。このアルキル基又はアルコキシ基は、１から６の炭素原子を有していることが好ましく、例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチロキシ基、及び、ヘキシロキシ基が挙げられ、好ましくはエチル基又はプロピル基が挙げられる。

他のＲ基は、短鎖のアルキル基からより長い枝分れしたヒドロカルビル構造体までのいかなるヒドロカルビル種の基、シクロアルキル基、芳香族基、アミノアルキル基、他のアルキルが連結されたエポキシド基、アルキルが連結されたオキセタン基、エーテル基、エステル基、イソシアネートアルキル基、連結された無水物基、ビニル基、メルカプトアルキル基、（メタ）アクリレート基、又は、いかなる他のヒドロカルビル基でもあり得る。Ｒ基は、高分子骨格、又は、（例えばトリス−[３−（トリメトキシシリル）プロピル]イソシアヌレートにおける）他のシラン基への連結基でもあり得る。

ｍという数は、例えば１、２、３又は４といった１から４のいかなる数でもあり得る。いかなる単一分子においても、その数は整数でなければならないことは正しく理解されるけれども、実際には、使用される物質が純粋な単一化合物でない限り、その数は非整数であり得る。ｍは約３（すなわち、１個の分子あたり約３個のＸＯ基及び約１個のＲ基の平均）であるべきであるということが好まれる。

最も好ましくは、（３−グリシドキシプロピル）−アルコキシシラン又は（２−グリシドキシエチル）−アルコキシシラン等の（ω−グリシドキシアルキル）−アルコキシシランが、比較的低コストでの種々の商業的な販売業者からの広範囲に及ぶ入手の可能性のため、不可欠なアルコキシシラン（Ａ）として使用される。適した商業的に入手可能な物質の例として、（３−グリシドキシプロピル）−トリメトキシシラン（通常はＧＬＹＭＯと呼ばれる）、（２−グリシドキシエチル）−トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）−トリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）−トリエトキシシラン、及び、３−グリシドキシプロピル３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。

例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）は、以下の化学式（ＩＩＩａ）：

を有している。

さらに、アルキル若しくはアルコキシが連結された脂環式エポキシ基又はオキセタン基は、（３−グリシドキシプロピル）−アルコキシシランよりも入手が困難であり、有意に高価であるけれども、不可欠なアルコキシシラン（Ａ）として使用することができる。この場合、好ましい化合物は、以下の化学式（ＩＩＩｂ）：

を有する、例えば[β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル]トリエトキシシラン等の[β−又はω−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル]トリアルコキシシラン、又は、以下の化学式（ＩＩＩｃ）：

を有する３−メチル−３−[（３−トリメトキシシリルプロポキシ）メチル]オキセタン等の３−アルキル−３−[（トリアルコキシシリルアルコキシ）メチル]オキセタンを含む。これらの化合物は、商業的に入手可能である。

好ましくは、全組成物のうち少なくとも５％が、環状エーテル含有の側鎖を有した１又は複数のアルコキシシランであるべきである。より好ましくは、全組成物のうち少なくとも１５％が、そのようなアルコキシシランであるべきである。

本発明の組成物のうち第２の不可欠な要素は、アルコキシシランではないが１又は複数の環状エーテル基を含有する、カチオン紫外線硬化性物質である。これは、要素（Ｂ）である。

脂環式ジエポキシ化合物は、ＵＶカチオン重合に使用される最も一般的なモノマーである。化学式（Ｉａ）の３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが種々の販売業者から入手可能であり、大部分のＵＶカチオン組成物における基礎物質である。これは、要素（Ｂ）として使用するのに好ましい化合物である。アクリルの官能性を持たせたバージョン、架橋鎖における変化、並びに、他の変化及び置換等、この分子の改変されたバージョンも可能である。

モノマー含有のオキセタン基は、脂環式ジエポキシ化合物と比較して、そのより低い粘度及び改善された反応性のため、より人気が出ている。オキセタンは、側鎖の１つに環状エーテルを含有するアルコキシシランと互換性があるため、本発明の組成物の要素（Ｂ）として使用することもできる。例として、種々の販売業者から入手可能な化学式（Ｉｂ）の３−エチル−３−ヒドロキシメチル−オキセタンが挙げられる。化学式（Ｉｃ）を有するビス[（３−メチルオキセタン−３−イル）メチル]エーテル等の他のオキセタンも、選択された販売業者から入手可能である。

好ましくは、全組成物は、全組成物の少なくとも１重量パーセントの環状エーテルを含有するべきであるが、いかなる効果も有するために、より好ましくは、少なくとも５重量パーセントが全組成物に存在しているべきである。適合性が可能にする場合、組成物のうち９０重量パーセントまでが環状エーテルから成り得る。

本発明の組成物のうち第３の不可欠な要素（Ｃ）は、光カチオン開始剤である。これは、ＵＶ照射後に２つ以上の要素に解離する物質であり、そのうちの１つは、本発明のアルコキシシランの重合も上記の環状エーテルの重合も開始することができる強酸である。

光カチオン開始剤のほとんどの種類は、紫外線で照射された場合に所望の解離を経る物質である。これらの光開始剤は、通常、いわゆるオニウム塩（ジアゾニウム塩、ヨ―ドニウム塩、及び、スルホニウム塩等）である。さらに、メタロセニウム塩（フェロセニウム塩等）を使用することができる。オニウム塩は、一般的に、（Ｒ^２）_ｎＡ^＋（Ｒ^１）_ａＹ⁻という構造を有し、式中、Ｒ^１はアルキル又はアルケニル基であり、Ｒ^２は少なくともベンゼンと同じく電子求引性の芳香族基であり、ＡはＶａ、ＶＩａ、又はＶＩＩａ族原子であり、ｎは、Ａプラス１の原子価次第で少なくとも２の正の全整数であり、ａは、Ａマイナス１の原子価次第でゼロ又は正の全整数である。ｎ＋ａはＡプラス１の原子価に等しい。

前述した物質は、＋１という値で正の電荷を有している。負の電荷を有した対イオンが存在する。これらは、非常に強い酸又は超酸をオニウム基の解離後に生じ、所望の重合を開始するのに極度に効果的である極度に弱い塩基であるため、通常、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻等の結合型フッ化物である。

ヨ―ドニウム塩及びスルホニウム塩は、種々の販売業者から異なる変形において商業的に入手可能であり、これらは、当該組成物のうち全ての環状エーテル含有要素に対する光カチオン開始剤として使用するのに好ましいオニウム塩である。

ＵＶランプによって放出されたＵＶ波長に対する光開始剤の感受性を高めるために増感分子を使用することが必要であり得る。一般的な水銀ランプに対して、化学式（ＩＶａ）を有するＤｏｗＣｙｒａｃｕｒｅＵＶＩ−６９９２、又は、化学式（ＩＶｂ）を有するＩＧＭＯｍｎｉｃａｔ−５５０等ほとんどのスルホニウム塩は増感剤を必要とせず、従って、使用するのに最も好ましい光開始剤である。ヨ―ドニウム塩[化学式（ＩＶｃ）を有するＣｉｂａＩｒｇａｃｕｒｅ２５０等]は、より効果的にするために、イソプロピルチオキサントン[化学式（ＩＶｄ）を有したＩＴＸ]等、水銀ランプと共に増感剤を必要とする場合が多い。

好ましくは、当該組成物は、１０重量パーセントまでの全光開始剤プラス使用される場合は増感剤を含有することができる。適合性が、より多い量で問題になる。より好ましくは、光開始剤は、全組成物の０．５から５．０重量パーセントであるべきである。

当該組成物のうち第１の任意選択要素（Ｄ）は、前記アルコキシシランとの前記光開始剤の適合性を高めるための有機溶媒である。さらに、多数の固体の光カチオン開始剤がその純粋な形状において有毒であるため、溶解した状態の光開始剤を使用することが好ましい。

エタノール及びイソプロパノール等のアルコール、又は、エチルアセテート若しくはブチルアセテート等のアルキルアセテートは可能な有機溶媒であるが、最良な結果は環状カーボネートが使用される場合に得られる。以下の化学式（Ｖ）：

を有するプロピレンカーボネートは、特に、完全な組成物に応じて開始剤：溶媒の重量比が１：３から１：８である場合に完全なシステムとの優れた適合性を示す。国際公開ＷＯ０６０９３６７８Ａ１号及び国際公開ＷＯ０６０９３６７９Ａ１号において、特定のプロピレンカーボネート比は通常のＵＶカチオンシステムの反応性及び特性に対して有利な効果を有していること、並びに、プロピレンカーボネートはポリマーネットワーク（強還元の溶媒蒸発）内に確立されることが開示された。

ＸＯ_ｍＳｉＲ_４−ｍという構造のものであることが好ましい他のアルコキシシラン（環状エーテルを含有した側鎖はなし）を、補助試薬として組成物に任意選択要素（Ｅ）として添加することができる。一般的な商業的に入手可能なアルコキシシランのうちのいくつかの例は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、ＸはＣＨ_３ＣＨ_２、ｍ＝４）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ、ＸはＣＨ_３、ｍ＝４）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ、ＸはＣＨ_３ＣＨ_２、ｍ＝３、ＲはＣＨ_３）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ、ＸはＣＨ_３、ｍ＝３、ＲはＣＨ_３）、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ、ＸはＣＨ_３、ｍ＝２、ＲはＣＨ_３）、エチルトリエトキシシラン（ＥＴＥＳ、ＸはＣＨ_２ＣＨ_３、ｍ＝３、ＲはＣＨ_２ＣＨ_３）、フェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＳ、ＸはＣＨ_２ＣＨ_３、ｍ＝３、ＲはＣ_６Ｈ_５）、ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ、ＸはＣＨ_３ＣＨ_２、ｍ＝３、ＲはＣＨ＝ＣＨ_２）、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ、ＸはＣＨ_３、ｍ＝３、ＲはＣＨ＝ＣＨ_２）、及び、高分子骨格又はイソシアヌレート基等、他の物質の側鎖又は末端基であるアルコキシシランである。これらの構造体における全変形がこの分野に共通しているように、１分子上に異なるＲ基があるバージョンも可能である。

存在する全アルコキシシランの量は、環状エーテル含有側鎖を有したものを含めて、全重量の１０から９０パーセントに及ぶ場合がある。環状エーテル含有側鎖要素を有したアルコキシシランは全組成物重量の少なくとも５％を構成するべきであることが非常に好ましいけれども、種々のアルコキシシラン要素の比は限定されない。

他の任意選択の補助試薬は、非常に反応性に富んでいるわけではなく、光カチオン開始剤とは全く重合しないが、脂環式エポキシ化合物又はオキセタン化合物と共重合する物質であり得る。ポリオール（多数の利用可能なヒドロキシ基を有したモノマー）は、（樹枝状ポリオールを含めた）最も一般的な共重合体種であるが、ビニルエーテル等の他の物質も使用することができる。

これら全てのスタンダードなＵＶカチオン物質は、環状エーテル含有側鎖を有したアルコキシシラン、開始剤、及び環状カーボネートと混ぜ合わせることができる。適合性は良いから良好であり、これは、アルコキシシラン並びにより一般的に知られるＵＶカチオン硬化性物質両方のＵＶカチオン硬化の組成物の可能性を超えた新たな組成物の可能性を開拓する。

アルコキシシラン及び環状エーテルのカチオン硬化は、通常、後硬化（又は暗反応硬化）を有しており、重合反応は、ＵＶ照射がスイッチオフされた後も続く。この後硬化は、厚層、遮られた領域、曲線状の領域、又は曲げられた領域において優れた転換に達するために有利であるが、被覆物が直ちに乾かず、最終的な特性が得られる前にいくらか時間がかかる場合に不利である。後硬化は、ＵＶ照射後又は照射中に被覆物が（例えば７０℃まで）直接加熱される場合に、速めることができる。

本発明の組成物における、制限されない量の他の任意選択要素は、実行特性に影響を与える粒子、添加剤、補助試薬、又は、補助溶媒であり得る。これらの追加の物質は、流量、粘度及び流動性、外観、色、適合性、反応性、接着性、耐食性、及び／又は、変形性等の特性を調節又は改善するために使用することができる。

（比較）
３種類の非混成組成物を、従来の混合技術を使用して以下に記述される要素を混合することによって調製した。

ＲＥＦ１は、４重量パーセントのスルホニウム種の光開始剤ＣｙｒａｃｕｒｅＵＶＩ−６９９２（ＤｏｗＣｈａｍｉｃａｌｓ社、プロピレンカーボネートにおいて５０％の光開始剤）、１１．９４重量パーセントのプロピレンカーボネート、２１重量パーセントの（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ、ＷａｃｋｅｒＣｈｅｍｉｅ社）、６３重量パーセントのメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ、Ｄｅｇｕｓｓａ社）、及び、０．０６重量パーセントの流動化剤（ｆｌｏｗａｄｄｉｔｉｖｅ）Ｂｙｋ−３３３（ＢｙｋＣｈｅｍｉｅ社）を含有したＵＶゾルーゲル組成物である。ＲＥＦ２は、４重量パーセントのＣｙｒａｃｕｒｅＵＶＩ−６９９２、９５．９４重量パーセントの脂環式エポキシ化合物Ｕｖａｃｕｒｅ１５００（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、Ｃｙｔｅｃ社）、及び、０．０６重量パーセントのＢｙｋ−３３３を含有したカチオンＵＶ硬化性組成物である。ＲＥＦ３は、補助反応溶媒としてプロピレンカーボネートを含有したカチオンＵＶ硬化性組成物である。この組成物は、４重量パーセントのＣｙｒａｃｕｒｅＵＶＩ−６９９２、１１．９４重量パーセントのプロピレンカーボネート、８４重量パーセントの脂環式エポキシ化合物Ｕｖａｃｕｒｅ１５００（Ｃｙｔｅｃ社）、及び、０．０６重量パーセントのＢｙｋ−３３３を含有している。

これらの組成物の種々の物理的特性：粘度（ＤＩＮ５３０１９）、オープンタイム（ＵＶランプ（Ｈバルブ、１．２Ｊ／ｃｍ^２、バンドスピード５ｍ／ｍｉｎ）の下を通過した後に「フィンガードライ」の被覆を得るための時間）、押込み硬さ（２４時間後に測定、Ｕ；ＰＨＶ６２３−９３／４８７（ＰｈｉｌｉｐｓＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社の試験基準））、プラスチック（アクリロニトリルブタジエンスチレン、ＡＢＳ）及びガラス（２４時間後に測定、クロスハッチテープテスト、ＤＩＮ５３１５１）への接着性、鉛筆硬度（２４時間後に測定、基板はガラスである）（ＡＳＴＭＤ−３３６３）、並びに、縮小率（内部仕様：既知の容量が当該組成物で満たされ、何日間か硬化された細いキュベット）を測定した。次に、前記縮小によって生じた容量を充填する前記キュベットに添加された既知の濃さの液体の重量を測定することによって、容量の減少量を決定した。これは、指標的な方法であるだけで、前記縮小率の実際値は仮のものであり、組成物間の比較実験においてのみ使用されるべきである。

カチオンＵＶ組成物ＲＥＦ２及びＲＥＦ３の粘度は、ＵＶゾルーゲル組成物ＲＥＦ１よりも有意に高かった。ＲＥＦ１のオープンタイムは０秒であり、これは、前記組成物が直ちに指触乾燥状態になり、ＵＶランプの下を１回通過した後に取り扱うことができることを意味する一方で、ＲＥＦ２及びＲＥＦ３は、１分を超えるオープンタイムを有した。さらに、押込み硬さ、鉛筆硬度、及び、ガラスへの接着性は、ＲＥＦ２ともＲＥＦ３とも比較して、ＲＥＦ１の方が有意に優れていた。一方、ＵＶゾルーゲル組成物ＲＥＦ１の縮小率は非常に高く、カチオンＵＶ硬化性組成物ＲＥＦ２及びＲＥＦ３の縮小率は非常に低かった。

（脂環式エポキシ化合物）
この一連の実験では、脂環式エポキシ化合物の量を変えた。全組成物は、４重量パーセントのＣｙｒａｃｕｒｅＵＶＩ−６９９２、１１．９４重量パーセントのプロピレンカーボネート、２１重量パーセントのＧＬＹＭＯ、及び、０．０６重量パーセントのＢｙｋ−３３３、並びに、ＭＴＭＳ及びスタンダードな脂環式エポキシ化合物、Ｕｖａｃｕｒｅ１５００を含有した。組成物ＣＡＥ１からＣＡＥ３において、ＭＴＭＳの費用負担でＵｖａｃｕｒｅ１５００を前記組成物に追加した。ＣＡＥ１は、１０重量パーセントのＵｖａｃｕｒｅ１５００及び５３重量パーセントのＭＴＭＳを含有し、ＣＡＥ２は、２０重量パーセントのＵｖａｃｕｒｅ１５００及び４３重量パーセントのＭＴＭＳを含有し、さらに、ＣＡＥ３は、３０重量パーセントのＵｖａｃｕｒｅ１５００及び３３重量パーセントのＭＴＭＳを含有した。

これらの組成物の粘度、オープンタイム、押込み硬さ、ＡＢＳ及びガラスへの接着性、鉛筆硬度（基板はガラスである）、並びに、縮小率を測定した。

カチオンＵＶ硬化性組成物ＲＥＦ２及びＲＥＦ３と比較した場合に、粘度は猛烈に減少した。３０重量パーセントの脂環式エポキシ化合物（ＣＡＥ３）の量で、ＵＶゾルーゲル調合ＲＥＦ１と比較して粘度は上がり始めた。オープンタイムは、全ての混成システムに対して０秒であり、それは、カチオンＵＶ硬化性組成物ＲＥＦ２及びＲＥＦ３に対して大変な改善であった。被覆物は、ランプの下を１回通過した後指触乾燥状態になった。しかし、後硬化が発生し、最終特性をいくらか時間が経った後に得た。押込み硬さは、脂環式エポキシ化合物の量が増えると共に悪化した。ガラスへの接着性は、ＵＶゾルーゲル組成物ＲＥＦ１の接着性に類似し、ここでも、ＲＥＦ２及びＲＥＦ３と比較して改善された。鉛筆硬度は、１０重量パーセントを超える脂環式エポキシ化合物の量で悪化した。ＣＡＥ１、ＣＡＥ２、及びＣＡＥ３の縮小率は、ＵＶゾルーゲル組成物ＲＥＦ１と比較して有意に減少したが、カチオンＵＶ硬化性調合物ＲＥＦ２及びＲＥＦ３と比較してわずかに増加した。

（オキセタン）
この一連の実験では、ＵＶゾルーゲルシステムにオキセタンを添加した。全組成物は、４重量パーセントのＣｙｒａｃｕｒｅＵＶＩ−６９９２、１１．９４重量パーセントのプロピレンカーボネート、２１重量パーセントのＧＬＹＭＯ、５３２１重量パーセントのＭＴＭＳ、及び、０．０６重量パーセントのＢｙｋ−３３３、並びに、１０重量パーセントのオキセタンを含有した。組成物ＯＸ１のオキセタンは、モノ−オキセタンＴＭＰＯ（３−エチル−３−ヒドロキシメチル−オキセタン、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社）であった。組成物ＯＸ２のオキセタンは、ジ−オキセタンＯＸＴ−２２１（ビス｛[１−エチル（３−オキセタニル）]メチル｝エーテル、ＴｏａＧｏｓｅｉ社）であった。

粘度は、全てのカチオンＵＶ硬化性物質において低く、ＵＶゾルーゲル組成物ＲＥＦ１に類似した。オープンタイムは０秒であった。押込み硬さはＲＥＦ１の押込み硬さよりも悪かったが、ＣＡＥ１よりもわずかに優れていた（ＯＸ２）か、又は、ＣＡＥ１と類似していた（ＯＸ１）。ガラスに対する接着性及び鉛筆硬度は優れており、ＲＥＦ１及びＣＡＥ１に類似した。どちらのオキセタン含有組成物ＯＸ１及びＯＸ２の縮小率も、ＵＶゾルーゲル組成物ＲＥＦ１と比較して有意に減少した。

全ての上記実施例の結果は、前記組成物の要約と共に以下の表１に示されている。

Claims

（Ａ）加水分解性基、及び、少なくとも１つのグリシジロキシアルキル基を有する少なくとも１つのシラン；
（Ｂ）アルコキシシランではなく、前記シラン（Ａ）とは異なる、１又は複数の脂環式エポキシ基を含有する少なくとも１つの物質；及び、
（Ｃ）光カチオン開始剤；
を含む紫外線硬化性樹脂組成物。
前記シラン（Ａ）が、以下の化学式（ＩＩ）

の化合物であり、式中：ＸＯは加水分解性基を表し；各Ｒは独立してヒドロカルビル基若しくはヒドロカルビロキシ基、又は、酸素、窒素、若しくは硫黄の原子を含有した基を表し、少なくとも１つの基Ｒはグリシジロキシアルキル基を含み；さらに、ｍは１から３の数である、請求項１に記載の組成物。
前記化学式（ＩＩ）の化合物がアルコキシシランであり、式中、ＸＯはアルコキシ基を表す、請求項２に記載の組成物。
前記グリシジロキシアルキル基が、３−グリシジロキシプロピル基である、請求項２又は３に記載の組成物。
前記シラン（Ａ）が、（ω−グリシドキシアルキル）−アルコキシシランである、請求項１に記載の組成物。
前記シラン（Ａ）が、（３−グリシドキシプロピル）−アルコキシシラン又は（２−グリシドキシエチル）−アルコキシシランである、請求項１に記載の組成物。
前記シラン（Ａ）が、（３−グリシドキシプロピル）−トリメトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）−トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）−トリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）−トリエトキシシラン、又は、（３−グリシドキシプロピル）−メチルジエトキシシランである、請求項１に記載の組成物。
前記物質Ｂが脂環式ジエポキシ化合物である、請求項１乃至７のうちいずれか１項に記載の組成物。
前記物質（Ｂ）が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、又は、その改変されたバージョンである、請求項８に記載の組成物。
前記光カチオン開始剤（Ｃ）がオニウム種のものである、請求項１乃至９のうちいずれか１項に記載の組成物。
前記光カチオン開始剤が、スルホニウム化合物又はヨ―ドニウム化合物である、請求項１０に記載の組成物。
有機溶媒をさらに含む、請求項１乃至１１のうちいずれか１項に記載の組成物。
前記有機溶媒がプロピレンカーボネートである、請求項１２に記載の組成物。
シラン（Ａ）が、全組成物の少なくとも５重量％、好ましくは、少なくとも１５重量％の量で存在する、請求項１乃至１３のうちいずれか１項に記載の組成物。
前記物質（Ｂ）が、全組成物の少なくとも５重量％、及び、９０重量％までの量で存在する、請求項１乃至１４のうちいずれか１項に記載の組成物。
請求項１乃至１５のうちいずれか１項に記載の組成物が紫外線放射に対する曝露によって硬化されるプロセス。
請求項１乃至１５のうちいずれか１項に記載の組成物を硬化することによって生成された、硬化された組成物で被覆される製品。