TWI443452B - 新穎鋶化合物、含該化合物之感光性組成物及使用該感光性組成物之圖案形成方法 - Google Patents

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Description

新穎鋶化合物、含該化合物之感光性組成物及使用該感光性組成物之圖案形成方法
本發明關於一種可因在以光化射線或放射線照射時進行反應而改變其性質之感光性組成物、一種用於此感光性組成物的化合物、及一種使用此感光性組成物的圖案形成方法。更特別地，本發明關於一種用於半導體製程(如IC)、液晶、加熱頭等之電路基板製造、其他光製法、微影術印刷版、及酸可硬化組成物的感光性組成物；本發明亦關於一種用於此感光性組成物的化合物、及一種使用此感光性組成物的圖案形成方法。
化學放大光阻組成物為一種可因在以光化射線或放射線(如遠紫外光)照射時在曝光區域產生酸，及經由使用此酸做為觸媒之反應改變經光化放射線或放射線照射區域與未照射區域之間在顯影劑中之溶解度，而在基板上形成圖案之圖案形成材料。
在使用KrF準分子雷射作為曝光光源時，由於主要使用在248奈米區域具有低吸收且具有聚(羥基苯乙烯)基本骨架之樹脂作系要成分，因此相較於習知萘醌二疊氮化物/酚醛樹脂系統，該組成物為高敏感性、高解析度、且形成良好的圖案。
另一方面，在使用波長較短的發光光源之情形，例如ArF準分子雷射(193奈米)作為光源，由於具有芳族基之化合物在193奈米區域實質上具有高吸收，即使是藉由上述化學放大系統，仍無法形成令人滿意之圖案。
為了對抗此問題，已發展含有具脂族環羥結構的樹脂用於ArF準分子雷射。
關於化學放大光阻的主要成分產酸劑，習知為三苯磺酸鹽(例如參考美國專利第6,548,221號)。
然而，此等產酸劑在許多方面仍有所不足，因此希望感光性組成物改良其敏感度、解析度、圖案型式、及粗度。
此外，在使用如電子束、X－射線、及EUV之光源時，在真空中進行曝光，使得具有低沸點的化合物如溶劑及因高能量而分解的光阻材料揮發，因而污染了曝光裝置，即，排氣為嚴重的問題。近年來，在排氣減量上有各種研究在進行，並且建議各種嘗試，例如藉由形成表面塗層抑制低分子量化合物之揮發(例如參考EP1480078)，及添加能夠抑制聚合物降解的自由基捕集劑(例如參考美國專利第6,680,157)。亦需要與產酸劑相關聯之某些排氣設備。
因此，本發明的一個目的為提供一種敏感度、解析度、粗度、圖案形狀、及排氣性質優異的感光性組成物，另一個目的為提供一種用於此感光性組成物的化合物，及更進一步的一個目的為提供一種使用此感光性組成物的圖案形成方法。
本發明的上述目的可依照由式(I)所表示的下述新穎鋶化合物構成而解決。
(1)一種感光性組成物，其包括由式(I)所表示之化合物(A)： 其中R1 至R13 各自獨立地表示氫原子、或取代基，且R1 至R13 中至少一者為含有醇系羥基之取代基；Z表示單鍵或二價連結基；及X－ 表示抗衡陰離子。
(2)如上述(1)之感光性組成物，其進一步包括能夠藉由酸之作用而分解以增加在鹼性顯影溶液中的溶解度之樹脂(B)。
(3)如上述(1)或(2)之感光性組成物，其進一步包括：可溶於鹼性顯影溶液之樹脂(C)；及酸交聯劑(D)，其係能夠經由酸的作用而與可溶於鹼性顯影溶液之樹脂交聯。
(4)如上述(1)至(3)中任一項之感光性組成物，其係以X－射線、電子束、或EUV曝光。
此外，以下敘述本發明較佳之例示具體實施例。
(5)如上述(2)之感光性組成物，其中樹脂(B)含有羥基苯乙稀結構單位。
(6)如上述(2)之感光性組成物，其中樹脂(B)含有具單環或多環烴結構的重複單位。
(7)如上述(2)之感光性組成物，其中樹脂(B)含有具醇系羥基的重複單位。
(8)如上述(7)之感光性組成物，其中樹脂(B)的具醇系羥基的重複單位為含有至少一選自於單羥基金剛烷結構、二羥基金剛烷結構、及三羥基金剛烷結構的結構之重複單位。
(9)如上述(2)之感光性組成物，其中樹脂(B)係含有具內酯結構的重複單位之樹脂。
(10)如上述(2)之感光性組成物，其中樹脂(B)係含有至少一甲基丙烯酸酯重複單位及至少一丙烯酸酯重複單位的樹脂。
(11)如上述(2)之感光性組成物，其中樹脂(B)在其主鏈或側鏈上具有氟原子。
(12)如上述(2)之感光性組成物，其中樹脂(B)具有六氟－2－丙醇結構。
(13)如上述(5)至(12)中任一項之感光性組成物，其進一步包括溶解抑制化合物(E)，其係能夠因酸之作用而分解以增加在鹼性顯影溶液中之溶解度且具有3000或以下之分子量。
(14)如上述(5)至(13)中任一項之感光性組成物，其進一步包括鹼性化合物(F)及氟及/或矽界面活性劑(G)中的至少一者。
(15)如上述(5)之感光性組成物，其中樹脂(B)含有至少一選自2－烷基－2－金剛烷基(甲基)丙烯酸酯及二烷基(1－金剛烷基)甲基(甲基)－丙烯酸酯之重複單位、至少一具有內酯結構之重複單位、及至少一具有2或更多個羥基的重複單位。
(16)如上述(15)之感光性組成物，其中樹脂(B)進一步含有具羧基的重複單位。
(17)如上述(5)之感光性組成物，其中樹脂(B)含有至少一選自2－烷基－2－金剛烷基(甲基)丙烯酸酯及二烷基(1－金剛烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯的重複單位、與至少一具有羥基苯乙烯結構的重複單位。
(18)一種圖案形成方法，其包括：以如上述(1)至(17)任一項之感光性組成物形成感光性薄膜；及曝光並顯影該感光性薄膜。
以下詳述本發明。
在本發明的說明書中，於「基」(原子基團)的敘述中，該敘述並非表示取代或未取代，而是包括不具有取代基之基與具有取代基之基。例如，「烷基」不僅包括不具有取代基之烷基(未經取代烷基)，亦包括具有取代基之烷基(經取代烷基)。
本發明係基於發現由式(I)所表示之能夠經由以光化射線或輻射照射而產生酸之新穎化合物(以下亦簡稱為產酸劑A1)，其能夠用於感光性組成物。
含有產酸劑A1的感光性組成物可為正型或負型感光性組成物。
本發明之正型感光性組成物較佳為正型光阻組成物，含有產酸劑(A)、與能夠經由酸之作用分解而增加在鹼性顯影溶液中之溶解度的樹脂(B)、如果需要以及能夠藉由酸之作用而增加在鹼性顯影溶液中之溶解度的分子量3,000或以下的溶解抑制化合物(E)。
本發明的負型感光性組成物較佳為負型光阻組成物，含有產酸劑(A)、可溶於鹼性顯影溶液的樹脂(C)、與經由酸的作用能夠與溶於鹼性顯影溶液中之樹脂交聯的酸交聯劑(D)。
[1]由式(I)所表示之化合物(產酸劑A1)：
式(I)中，R1 至R13 各自獨立地表示氫原子、或取代基，且R1 至R13 中至少一者為含有醇系羥基之取代基；Z表示單鍵或二價連結基；及X－ 表示抗衡陰離子。
本發明中之醇系羥基表示鍵結至烷基的碳原子之羥基。
在R1 至R13 各自獨立地表示含有醇系羥基之取代基時，各R1 至R13 由－W－Y表示，其中Y為經羥基取代的烷基，及W為單鍵或二價連結基。
由Y所表示之烷基，可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰烷基、與莰烷基，較佳為乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、與第二丁基，且更佳為乙基、丙基、與異丙基。Y特佳為具有－CH2 CH2 OH之結構。
由W所表示之二價連結基並無特殊限制，及舉例來說，例如可以是藉由以單鍵取代單價基之任意氫原子所得之二價基，而且此單價基舉例來說，例如可以是烷氧基、醯氧基、胺甲醯基氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、醯基胺基、胺－羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基胺磺醯基胺基、芳基胺磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基、胺磺醯基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、與胺甲醯基。
W較佳為表示單鍵、或以單鍵取代下列基團之任意氫原子所得之二價基：烷氧基、醯基氧基、醯基胺基、 烷基磺醯基胺基、芳基磺醯基胺基、烷硫基、烷基磺醯基、醯基、烷氧基羰基、或胺甲醯基，更佳為表示單鍵、或以單鍵取代下列基團之任意氫原子所得之二價基：醯氧基、烷基磺醯基、醯基、烷氧基羰基。
在R1 至R13 各自獨立地表示含有醇系羥基之取代基時，取代基內所含碳原子數較佳為2至10，更佳為2至6，且特佳為2至4。
由R1 至R13 表示之含醇系羥基之取代基可具有二或更多個醇系羥基。由R1 至R13 表示之含醇系羥基之取代基的醇系羥基數為1至6，較佳為1至3，且更佳為1。
由式(I)表示之化合物在總R1 至R13 中的醇系羥基數，為1至10，較佳為1至6，且更佳為1至3。
在各R1 至R13 不含醇系羥基時，R1 至R13 各自獨立地表示氫原子或取代基，且可使用任何取代基而無特殊限制，例如鹵素原子，烷基(包括環烷基、雙環烷基、三環烷基)、烯基(包括環烯基、雙環烯基)、炔基、芳基、雜環基、氰基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷基氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯基氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基－羰基氧基、胺基(包括苯胺基)、銨基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基－及芳基磺醯基胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺酸基、烷基－及芳基亞磺醯基、烷基－及芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基－及雜環偶氮基、亞胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基胺基、膦酸基、矽烷基、肼、脲基、硼酸基(－B(OH)2 )、磷酸基(－OPO(OH)2 )、硫酸基(－OSO3 H)、及其他已知的取代基可例示作為取代基。
此外，相鄰的R1 至R13 中兩者亦可共同形成環(例如，芳族環或非芳族環、雜環、與多環縮合環之烴環可藉由組合此等環而形成，此等環舉例來說，例如可以是苯環、萘環、蒽環、菲環、茀、三伸苯環、并四苯、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、吲哚環、唑環、噻唑環、吡啶環、吡環、嘧啶環、嗒環、吲哚環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹環、喹啉環、呔環、二氮雜奈環、喹啉環、喹唑啉環、異喹啉環、咔唑環、菲啶環、吖啶環、菲咯啉環、噻蒽環、苯并吡喃環、環、吩噻噁環、吩環。
在各R1 至R13 不含醇系羥基時、R1 至R13 各自較佳為獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基(包括環烷基、雙環烷基、三環烷基)、烯基(包括環烯基、及雙環烯基)、炔基、芳基、氰基、羧基、烷氧基、芳氧基、醯氧基、胺甲醯基氧基、醯基胺基、胺基－羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基、胺磺醯基胺基、烷基－或芳基磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基、胺磺醯基、烷基－或芳基磺醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、亞胺基、矽烷基、或脲基。
在各R1 至R13 不含醇系羥基時，R1 至R13 更佳為各自獨立表示氫原子、鹵素原子、烷基(包括環烷基、雙環烷基、三環烷基)、氰基、烷氧基、醯氧基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、烷基－或芳基磺醯基胺基、烷硫基、胺磺醯基、烷基－或芳基磺醯基、烷氧基羰基、或胺甲醯基。
此外，在各R1 至R13 不含醇系羥基時，R1 至R13 特佳為各自獨立地表示氫原子、烷基(包括環烷基、雙環烷基、三環烷基)、鹵素原子、或烷氧基。
式(I)中，R1 至R13 中至少之一含醇系羥基，且較佳為R9 至R13 中至少之一含醇系羥基。
Z表示單鍵或二價連結基，且二價連結基舉例來說，例如可以是伸烷基、伸芳基、羰基、磺醯基、羰基氧基、羰基胺基、磺醯胺基、醚基、硫醚基、胺基、二硫基、醯基、烷基磺醯基、－CH＝CH－、－C≡C－、胺基羰基胺基、與胺基磺醯基胺基，其中基可具有取代基。至於此等基之取代基，可例示敘述於R1 至R13 中之取代基。Z較佳為表示單鍵、或不具有電子吸引特性的基，例如伸烷基、伸芳基、醚基、硫醚基、胺基、－CH＝CH－、－C≡C－、胺基羰基胺基、或胺基磺醯基胺基，更佳為單鍵、醚基、或硫醚基，且特佳為單鍵。
由式(I)所表示之化合物具有抗衡陰離子X－ 。陰離子較佳為有機陰離子。有機陰離子為至少含有一個碳原子之陰離子。此外，有機陰離子較佳為非親核性陰離子。非親核性陰離子為具有相當低之親核反應且能夠抑制由於分子內親核反應之老化分解的陰離子。
非親核性陰離子舉例來說，例如可以是磺酸陰離子、羧酸陰離子、磺醯基亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子、與參(烷基磺酸基)甲基陰離子。
非親核性磺酸陰離子舉例來說，例如可以是烷基磺酸陰離子、芳基磺酸陰離子、及樟腦基磺酸陰離子。至於非親核性羧酸陰離子，舉例來說，例如可以是烷基羧酸陰離子、芳基羧酸陰離子、與芳烷基羧酸陰離子。
烷基磺酸陰離子中的烷基部分可為烷基或環烷基，較佳為具有1至30個碳原子之烷基與具有3至30個碳原子之環烷基，舉例來說，例如可以是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰烷基、與莰烷基。
芳基磺酸陰離子中之芳基較佳為具有6至14個碳原子之芳基，舉例來說，例如可以是苯基、甲苯基、與萘基。
至於烷基磺酸陰離子與芳基磺酸陰離子之烷基、環烷基、與芳基之取代基，舉例來說，例如可以是硝基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、與碘原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為具有1至15個碳原子)、環烷基(較佳為具有3至15個碳原子)、芳基(較佳為具有6至14個碳原子)、烷氧基羰基(較佳為具有2至7個碳原子)、醯基(較佳為具有2至12個碳原子)、與烷氧基羰基氧基(較佳為具有2至7個碳原子)。至於各個基的芳基與環形結構，可進一步例示烷基(較佳為具有1至15個碳原子)做為取代基。
至於烷基羧酸陰離子中之烷基部分，可例示與烷基磺酸陰離子中相同的烷基與環烷基。至於芳基羧酸陰離子中之芳基，可例示與芳基磺酸鹽中相同的芳基。至於芳烷基羧酸陰離子中之芳烷基，較佳為具有6至12個碳原子之芳烷基，舉例來說，例如可以是芐基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、與萘基甲基。
烷基羧酸陰離子、芳基羧酸陰離子、與芳烷基羧酸陰離子中之烷基、環烷基、芳基與芳烷基的取代基，舉例來說，例如可以是與芳基磺酸鹽中之相同的鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、與烷硫基。磺醯基亞胺陰離子舉例來說，例如可以是苯甲醯磺醯亞胺陰離子。
雙(烷基磺醯基)陰離子與參(烷基磺醯基)陰離子中之烷基較佳為具有1至5個碳原子之烷基，舉例來說，例如可以是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、與新戊基。此等烷基之取代基，舉例來說，例如可以是鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、與烷硫基。
其他非親核性陰離子，舉例來說，例如可以是氟化磷、氟化硼、與氟化銻。
由式(I)所表示之化合物的抗衡陰離子X－ 較佳為磺酸陰離子，更佳為芳基磺酸陰離子。
抗衡陰離子，特別例示為甲烷磺酸陰離子、三氟甲烷磺酸陰離子、五氟乙烷磺酸陰離子、八氟丙烷磺酸陰離子、全氟丁烷磺酸陰離子、全氟己烷磺酸陰離子、全氟辛烷磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、3,5－雙三氟甲基苯磺酸陰離子、2,4,6－三異丙基苯磺酸陰離子、全氟乙氧基乙烷磺酸陰離子、2,3,5,6－四氟－4－十二氧基苯磺酸陰離子、對－甲苯磺酸陰離子、與2,4,6－三甲基苯磺酸陰離子。
由式(I)表示之化合物的添加量，以感光性組成物的總固體含量為基準，較佳為0.1至20質量%作為總量，更佳為0.5至10質量%，仍更佳為3至8質量%(在本說明書中，質量比等於重量比)。
由式(I)表示之化合物的分子量較佳為200至2,000，且特佳為400至4,000。
由式(I)表示之化合物可以依據下列之方法予以合成：含有以取代基中之保護基保護的羥基之苯衍生物與環形碸化合物之縮合反應而形成鋶鹽，且將羥基的保護基去保護。
在上示反應示意圖中，W表示二價連結基，R表示伸烷基，及P表示保護基。
本發明中用於形成鋶鹽之酸例示為甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、戊磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、對乙基苯磺酸、與九氟丁磺酸，且使用此酸之共軛鹼作為鋶之陰離子。反應中用於形成鋶之縮合劑例如為酸酐，且諸如此類的強酸酐舉例來說，例如可以是三氟乙酸酐、多磷酸酐、甲磺酸酐、三氟甲磺酸酐、對甲苯磺酸酐、九氟丁磺酸酐、四氟琥珀酸酐、六氟戊二酸酐、氯-六氟乙酸酐、五氟丙酸酐、與七氟丁酸酐。
羥基、醚、與酯之保護基P，舉例來說，例如可以是甲基醚、芳基醚、芐基醚、乙酸酯、苯甲酸酯、碳酸酯。
抗衡陰離子X- 可藉由將目標陰離子的共軛酸添加通過離子交換樹脂而轉換成所期望之陰離子。
由式(I)所表示之化合物的指定實施例顯示如下，但本發明並非侷限於此等化合物。
[2]能夠經由以光化射線或輻射照射而產生酸之化合物(產酸劑A2)：本發明中之感光性組成物可使用其他產酸劑與產酸劑A1組合使用。此處將除了產酸劑A1以外之產酸劑稱為產酸劑A2。
產酸劑A2可視情況選擇及使用光陽離子光聚合引發劑、光自由基光聚合引發劑、染料之光著色劑與光褪色劑、用於微光阻等的能夠經由以光化射線或放射線照射產生酸之習知化合物、及此等化合物之混合物。
產酸劑A2舉例來說，例如，其可以是重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、與鄰－硝基芐基磺酸鹽。
此外，可使用藉由將能夠經由以光化射線或放射線照射產生酸之基或化合物導入聚合物的主鏈或側鏈而得的化合物，例如揭示於美國專利第3,849,137號、德國專利第3,914,407號、JP－A－63－26653、JP－A－55－164824、JP－A－62－69263、JP－A－63－146038、JP－A－63－163452、JP－A－62－153853、與JP－A－63－146029等。
亦可使用如揭示於美國專利第3,779,778號、EP126712等之經由光之作用能產生酸的化合物。
能夠經由以光化射線或放射線照射產生酸之化合物中之較佳化合物，舉例來說，其可以是由下式(ZI)、(ZII)、或(ZIII)所表示之化合物。
在式(ZI)中，R201 、R202 、與R203 各自獨立表示有機基。由R201 、R202 、與R203 所表示之有機基之碳原子數通常為1至30，較佳為1至20。
R201 、R202 、與R203 中之兩者可彼此鍵結而形成環形結構，且環中可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基。由鍵結形成的R201 、R202 、與R203 中之兩者舉例來說，例如是伸烷基(如伸丁基、伸戊基)。
Z－ 表示非親核性陰離子。
由Z－ 所表示之非親核性陰離子的實施例包括例如磺酸陰離子、羧酸鹽陰離子、磺醯基亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子、與參(烷基磺醯基)甲基陰離子。
非親核性陰離子為引發親核反應的能力相當低之陰離子，且能夠抑制由於分子內親核反應之老化分解，使得可用非親核性陰離子改進光阻的老化穩定性。
磺酸陰離子，舉例來說，例如其可以是脂族磺酸陰離子、芳香族磺酸陰離子、及樟腦基磺酸陰離子。
羧酸陰離子，舉例來說，例如其可以是脂族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子、及芳烷基羧酸陰離子。
脂族磺酸陰離子中的脂族基部分可為烷基或環烷基，較佳為具有1至30個碳原子之烷基與具有3至30個碳原子之環烷基，舉例來說，例如可以是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰烷基、與莰烷基。
芳香族磺酸陰離子中之芳香基較佳為具有6至14個碳原子之芳香基，例如苯基、甲苯基、與萘基。
脂族磺酸陰離子與芳香族磺酸鹽中之烷基、環烷基、與芳基可具有取代基。至於脂族磺酸陰離子與芳香族磺酸鹽中之烷基、環烷基、與芳基之取代基，舉例來說，例如可以是硝基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、與碘原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為具有1至15個碳原子)、環烷基(較佳為具有3至15個碳原子)、芳基(較佳為具有6至14個碳原子)、烷氧基羰基(較佳為具有2至7個碳原子)、醯基(較佳為具有2至12個碳原子)、與烷氧基羰基氧基(較佳為具有2至7個碳原子)。至於各個基的芳基與環形結構，可進一步例示烷基(較佳為具有1至15個碳原子)作為取代基。
至於脂族羧酸鹽陰離子中之脂族部分，可例示與脂族磺酸陰離子中相同的烷基與環烷基。
至於芳基羧酸鹽陰離子中之芳基，可例示與芳基磺酸鹽中相同的芳基。
至於芳烷基羧酸鹽陰離子中之芳烷基，較佳為具有6至12個碳原子之芳烷基，舉例來說，例如可以是芐基、苯乙基、萘基甲基、與萘基乙基。
脂族羧酸鹽陰離子、芳基羧酸鹽陰離子、與芳烷基羧酸鹽陰離子中之烷基、環烷基、芳基與芳烷基的取代基可具有取代基。脂族羧酸鹽陰離子、芳基羧酸鹽陰離子、與芳烷基羧酸鹽陰離子中之烷基、環烷基、芳基與芳烷基的取代基，舉例來說，例如可以是與芳基磺酸鹽中之相同的鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、與烷硫基。
磺醯基亞胺陰離子舉例來說，例如可以是苯甲醯磺醯亞胺陰離子。
雙(烷基磺醯基)陰離子與參(烷基磺醯基)陰離子中之烷基較佳為具有1至5個碳原子之烷基，舉例來說，例如可以是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、與新戊基。此等烷基之取代基舉例來說，例如可以是鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、與烷硫基等，且較佳為烷基係經氟原子取代。
其他非親核性陰離子舉例來說，例如可以是氟化磷、氟化硼、與氟化銻。
由Z－ 所表示之非親核性陰離子，較佳為磺酸在α－位置經氟原子取代之脂族磺酸陰離子、經氟原子或具有氟原子之基取代之芳族磺酸陰離子、烷基經氟原子取代之雙(烷磺醯基)醯亞胺陰離子、或烷基經氟原子取代之參(烷磺醯基)次甲基陰離子。更佳為碳原子數為4至8個之全氟脂族磺酸陰離子、或具有氟原子之苯磺酸陰離子，仍更佳為九氟丁磺酸陰離子、全氟辛磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、或3,5－雙(三氟甲基)苯磺酸陰離子。
R200 、R202 與R203 之有機基的實施例包括後述化合物(ZI－1)、(ZI－2)或(ZI－3)中之對應基。
由式(ZI)所表示之化合物可為一種具有複數個由式(ZI)所表示結構之化合物，例如可為一種具有將由式(ZI)所表示化合物中R201 、R202 與R203 中至少一者鍵結至另一個由式(ZI)所表示化合物中R201 、R202 與R203 中至少一者之結構的化合物。
可列舉下述化合物(ZI－1)、(ZI－2)或(ZI－3)最為更佳之成分(ZI)。
化合物(ZI－1)為一種其中式(Z1)中R201 至R203 至少之一為芳基之芳基鋶化合物，即，一種具有芳基鋶作為陽離子之化合物。
芳基鋶化合物中之R201 至R203 均可為芳基，或R201 至R203 之一部份可為芳基，其餘為烷基或環烷基。
芳基鋶化合物，舉例來說，例如其可以是三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、與芳基二環烷基鋶化合物。
芳基鋶化合物中之芳基，較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可為具有含氧原子、氮原子、或硫原子等之雜環結構的芳基。具有雜環結構之芳基的實施例包括吡咯殘基(自吡咯去除一個氫原子而形成之基)、呋喃殘基(自呋喃去除一個氫原子而形成之基)、噻吩殘基(自噻吩去除一個氫原子而形成之基)、吲哚殘基(自吲哚去除一個氫原子而形成之基)、苯并呋喃殘基(自苯并呋喃去除一個氫原子而形成之基)、及苯并噻吩殘基(自苯并噻吩去除一個氫原子而形成之基)。在芳基鋶化合物具有二或更多個芳基之情形，此等二或更多個芳基可為相同或不同。
根據需要，芳基鋶化合物所具有的烷基或環烷基較佳為具有1至15個碳原子之直鏈或分支烷基、或具有3至15個碳原子之環烷基，舉例來說，例如其可以是甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、與環己基。
由R201 、R202 、與R203 所表示之芳基、烷基與環烷基各可具有取代基，且舉例來說，例如其可以是以烷基(例如碳數為1至15個之烷基)、環烷基(例如碳數為3至15個之環烷基)、芳基(例如碳數為6至14個之芳基)、烷氧基(例如碳數為1至15個之烷氧基)、鹵素原子、羥基、或苯硫基做為取代基。取代基較佳為具有1至12個碳原子之直鏈或分支烷基、具有3至12個碳原子之環烷基、與具有1至12個碳原子之直鏈、分支或環形烷氧基，更佳為具有1至4個碳原子之烷基、或具有1至4個碳原子之烷氧基。取代基可對R201 至R203 三者中之任一取代，或可對三者全部取代。在R201 、R202 、與R203 各自獨立表示芳基時，較佳為取代基在芳基之對位置處取代。
以下敘述化合物(ZI－2)。
化合物(ZI－2)為一種其中式(ZI)中R201 、R202 、與R203 各自獨立地表示不含芳環有機基之化合物。芳環亦包括含雜原子之芳環。
R201 至R203 所表示之無芳環有機基通常具有1至30個碳原子，而且較佳為1至20個碳原子。
R201 、R202 、與R203 較佳為各自表示烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基，更佳為直鏈或分支2－氧烷基、2－氧環烷基、或烷氧基羰基甲基，且特佳為直鏈或分支2－氧烷基。
由R201 至R203 所表示之烷基或環烷基較佳為具有1至10個碳原子之直鏈或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、或具有3至10個碳原子之環烷基(例如環戊基、環己基、降莰烷基)。烷基更佳為2－氧烷基或烷氧基羰基甲基。環烷基更佳為2－氧環烷基。
2－氧烷基可為直鏈或分支的基，而且舉例來說，較佳為在上述烷基之2－位置處具有>C＝O之基。
2－氧環烷基較佳為在上述環烷基之2－位置處具有>C＝O之基。
烷氧基羰基甲基中之烷氧基，舉例來說較佳為具有1至5個碳原子之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R201 至R203 可進一步經鹵素原子、烷氧基(例如具有1至5個碳原子)、羥基、氰基、或硝基取代。
化合物(ZI－3)為一種由下式(ZI－3)表示之化合物，其係一種具有苯醯基鋶鹽結構之化合物。
在式(ZI－3)中，R1c 、R2c 、R3c 、R4c 、與R5c 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、或鹵素原子。
R6c 與R7c 各獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。
Rx 與Ry 各獨立地表示烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基。
R1c 至R5c 之任二或更多者、R6c 與R7c 、及Rx 與Ry 可彼此鍵結形成環結構，而且環結構可含氧原子、硫原子、酯鍵、或醯胺鍵。由R1c 至R5c 之任二或更多者、R6c 與R7c 、及Rx 與Ry 所形成之基，舉例來說，其可以是伸丁基與伸戊基等。
Zc － 表示非親核性陰離子，而且舉例來說，其可以是與式(ZI)中Z－ 所表示之非親核性陰離子相同者。
由R1c 至R7c 所表示之烷基可為直鏈或分支，舉例來說，例如其可以是具有1至20個碳原子之烷基，較佳為具有1至12個碳原子之直鏈或分支烷基(例如甲基、乙基、直鏈或分支丙基、直鏈或分支丁基、直鏈或分支戊基)。由R1c 至R7c 所表示之環烷基舉例來說，例如其可以是具有3至8個碳原子之環烷基(例如環戊基、環己基)。
由R1c 至R5c 所表示之烷氧基可為直鏈、分支或環形之任一者，舉例來說，例如其可以是具有1至10個碳原子之烷氧基，較佳為具有1至5個碳原子之直鏈或分支烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直鏈或分支丙氧基、直鏈或分支丁氧基、直鏈或分支戊氧基)、或具有3至8個碳原子之環形烷氧基(例如環戊氧基、環己氧基)。
較佳為R1c 至R5c 中任一者為直鏈或分支烷基、環烷基、或直鏈、分支或環形烷氧基，而且更佳為R1c 至R5c 之原子總和為2至15，其中，在溶劑中之溶解度更為增強，而且在儲存期間可抑制顆粒產生。
由Rx 及Ry 所表示之烷基與環烷基，舉例來說，其可以是與R1c 至R7c 中之烷基與環烷基相同者，且更佳為2－氧烷基、2－氧環烷基與烷氧基羰基甲基。
2－氧烷基與2－氧環烷基，舉例來說，其可以是由R1c 至R7c 所表示的烷基與環烷基在2－位置處具有>C＝O之基。
烷氧基羰基甲基中烷氧基，舉例來說，其可以是與R1c 至R5c 中之烷氧基相同者。
Rx 與Ry 各自較佳為具有4個或更多個碳原子，更佳為6個或更多個碳原子，仍更佳為8個或更多個碳原子之烷基或環烷基。
在式(ZII)及(ZIII)中，R204 、R205 、R206 、與R207 各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
由R204 至R207 所表示之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。由R204 至R207 所表示之芳基可為具有雜環結構及具有氧原子、氮原子、與硫原子等之芳基。具有雜環結構之芳基，舉例來說，例如其可以是吡咯殘基(自吡咯去除一個氫原子而形成之基)、呋喃殘基(自呋喃去除一個氫原子而形成之基)、噻吩殘基(自噻吩去除一個氫原子而形成之基)、吲哚殘基(自吲哚去除一個氫原子而形成之基)、苯并呋喃殘基(自苯并呋喃去除一個氫原子而形成之基)、及苯并噻吩殘基(自苯并噻吩去除一個氫原子而形成之基)。
由R204 至R207 所表示之烷基與環烷基較佳為具有1至10個碳原子之直鏈或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、及具有3至10個碳原子之環烷基(例如環戊基、環己基、降莰烷基)。
由R204 至R207 所表示之芳基、烷基與環烷基可具有取代基。由R204 至R207 所表示之芳基、烷基與環烷基可具有之取代基，舉例來說，例如其可以是烷基(例如具有1至15個碳原子)、環烷基(例如具有3至15個碳原子)、芳基(例如具有6至15個碳原子)、烷氧基(例如具有1至15個碳原子)、鹵素原子、羥基、與苯硫基。
Z－ 表示非親核性陰離子，而且舉例來說，可以是與式(ZI)中Z－ 之非親核性陰離子相同者。
本發明中可使用之在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物的其他實施例包括由下式(ZIV)、(ZV)及(ZVI)表示之化合物：
在式(ZIV)、(ZV)、與(ZVI)中，Ar3 與Ar4 各自獨立地表示芳基。
R206 、R207 與R208 各自獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物中，更佳為由式(ZI)、(ZII)、與(ZIII)表示之化合物。
此外，以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物，較佳為一種可產生具有磺酸基或醯亞胺基之酸的化合物；更佳為一種可產生單價全氟烷磺酸的化合物、一種可產生經單價氟原子或經氟原子基所取代之芳族磺酸的化合物、與一種可產生經單價氟原子或經氟原子基所取代之醯亞胺酸的化合物；仍更佳為一種經氟取代烷磺酸、經氟取代苯磺酸、或經氟取代醯亞胺酸之鋶鹽。以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物，特佳為，經氟取代烷磺酸、經氟取代苯磺酸、與經氟取代醯亞胺酸，其各自產生的酸具有－1或以下之pKa，藉此增強敏感性。
以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物的特佳實施例顯示如下。
產酸劑A2可單獨使用，或組合二或更多種使用。
產酸劑A2之量對產酸劑A1，較佳為50質量%或以下，更佳為30質量%或以下。
[3]在酸作用下可分解而增加在鹼性顯影溶液中溶解度之樹脂(B)用於本發明之正型感光性組成物之在酸作用下可分解而增加在鹼性顯影溶液中溶解度之樹脂，為一種在樹脂之主鏈與側鏈之一、或在主鏈或側鏈均具有在酸作用下可分解之基(以下有時稱為「酸可分解基」)之樹脂。此等樹脂中，更佳為在側鏈具有酸可分解基之樹脂。
較佳的酸可分解基為以因酸之作用可分離之基取代鹼溶性基(如－COOH基或－OH基)之氫原子而得之基。
在本發明中，較佳之酸可分解基為縮醛基或第三酯基。
在鍵結於酸作用下可分解之基成為側鏈之情形，母體樹脂為一種在側鏈具有－OH基或－COOH基之鹼溶性樹脂。舉例來說，例如其可以是後述之鹼溶性樹脂。
此等鹼溶性樹脂之鹼溶解速率在以0.261N氫氧化四甲銨(TMAH)、於23℃測量，較佳為170/秒或以上，更佳為330/秒或以上。
由此觀點，鹼溶性樹脂特佳為鄰－、間－或對－聚(羥基苯乙烯)及其共聚物、氫化聚(羥基苯乙烯)、經鹵素或烷基取代聚(羥基苯乙烯)、部份O－烷化或O－醯化下列各者之產物：聚(羥基苯乙烯)、苯乙烯－羥基苯乙烯共聚物、α－甲基苯乙烯－羥基苯乙烯共聚物、具有羥基苯乙烯結構單位之鹼溶性樹脂(如氫化酚醛樹脂、(甲基)丙烯酸)、與一種含具有羧基之重複單位的鹼溶性樹脂(如降莰烯羧酸)。
較佳的具有酸可分解基之重複單位，舉例來說，例如可以是第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1－烷氧基乙氧基苯乙烯、與(甲基)丙烯酸第三烷酯，而且更佳為(甲基)丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯與(甲基)丙烯酸二烷基(1－金剛烷基)甲基。
用於本發明之成分(B)可藉由反應鹼溶性樹脂與酸可分解基的先質，或共聚合經酸可分解基鍵結的鹼溶性樹脂單體與各種單體而得，如揭示於EP254853、JP－A－2－25850、JP－A－3－223860、及JP－A－4－251259號專利。
在以KrF準分子雷射光、電子束、X－射線、或波長為50奈米或以下之高能量光束(例如EUV)照射本發明正型感光性組成物時，成分(B)之樹脂較佳為具有羥基苯乙烯重複單位，而且更佳為羥基苯乙烯/經酸可分解基保護羥基苯乙烯、或羥基苯乙烯/甲基丙烯酸第三烷酯之共聚物。
用於本發明之成分(B)的指定實施例顯示如下，但是本發明不受其限制。
在以上指定實施例中，tBu表示第三丁基。
在酸作用下可分解之基的含量係以B/(B＋S)表示，其中使用樹脂中酸可分解基的數量做為(B)，及未經酸可分離基保護之鹼溶性基的數量做為(S)。此含量較佳為0.01至0.7，更佳為0.05至0.50，仍更佳為0.05至0.40。
在以ArF準分子雷射光束照射本發明之正型感光性組成物時，成分(B)之樹脂較佳為一種具有單環或多環脂環烴結構，而且在酸作用下進行分解而增加在鹼性顯影溶液中溶解度之樹脂。
具有單環或多環脂環烴結構，而且能夠在酸作用下進行分解而增加在鹼性顯影溶液中溶解度之樹脂(以下有時稱為「脂環烴酸可分解樹脂」)，較佳為一種含至少一種選自以下之重複單位的樹脂，其包括具有由下式(pI)至(pV)任一表示之含脂環烴部份結構之重複單位，及由下式(II－AB)表示之重複單位：
在式(pI)至(pV)中，R11 表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第二丁基；及Z表示與碳原子一起形成環烷基所需之原子基。
R12 、R13 、R14 、R15 、與R16 各自獨立地表示各具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基、或環烷基，其條件為R12 至R14 至少之一，或R15 或R16 之一表示環烷基。
R17 、R13 、R19 、R20 、與R21 各自獨立地表示氫原子、各具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基、或環烷基，其條件為R17 至R21 至少之一表示環烷基，及R19 與R21 之一表示各具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基、或環烷基。
R22 、R23 、R24 、與R25 各自獨立地表示氫原子、具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基、或環烷基，其條件為R22 至R25 中至少之一表示環烷基，且R23 與R24 可彼此鍵結形成環。
在式(II－AB)中，R11 ’與R1 2’各自獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子、或烷基。
Z’含兩個鍵結碳原子(C－C)且表示用於形成脂環結構的原子基。
式(II－AB)更佳為由下式(II－AB1)或(II－AB2)表示。
在式(II－AB1)及(II－AB2)中，R13 ’、R14 ’、R15 ’、與R16 ’各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、－COOH、－COOR5 、在酸作用下可分解之基、－C(＝O)－X－A’－R17 ’、烷基、或環烷基。R13 ’至R16 ’中至少二者可鍵結形成環。
R5 表示烷基、環烷基或具有內酯結構之基。
X表示氧原子、硫原子、－NH－、－NHSO2 －、或－NHSO2 NH－。
A’表示單鍵或二價連結基。
R17 ’表示－COOH、－COOR5 、－CN、羥基、烷氧基、－CO－NH－R6 、－CO－NH－SO2 －R6 、或具有內酯結構之基。
R6 表示烷基或環烷基。
n表示0或1。
在式(pI)至(pV)中，由R12 至R25 所表示之烷基為具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基，舉例來說，例如可以是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、與第三丁基。
由R11 至R25 所表示之環烷基或由Z與碳原子所形成之環烷基可為單環或多環。特定地舉例來說，可以是具有5個或以上的碳原子之具有單環、雙環、三環、或四環結構之基。此基之碳原子數較佳為6至30個，特佳為7至25個。此等環烷基各可具有取代基。
較佳之環烷基，舉例來說，例如其可以是金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二碳基、降莰烷基、雪松醇基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、與環十二碳基。更佳之環烷基為金剛烷基、降莰烷基、環己基、環戊基、四環十二碳基、與三環癸基。
這些烷基與環烷基可進一步具有取代基。烷基與環烷基進一步具有之取代基，舉例來說，例如可以是烷基(具有1至4個碳原子)、鹵素原子、羥基、烷氧基(具有1至4個碳原子)、羧基、與烷氧基羰基(具有2至6個碳原子)。這些烷基、烷氧基、烷氧基羰基可進一步具有取代基。烷基、烷氧基、烷氧基羰基可進一步具有之取代基，舉例來說，可以是羥基、鹵素原子與烷氧基。
由式(pI)至(pV)表示之結構可用於保護樹脂中之鹼溶性基。鹼溶性基，舉例來說，可以是此技術領域中習知之各種基。
特別地，例示一種其中羧酸基、磺酸基、酚基、或硫醇基之氫原子經由(pI)至(pV)表示之結構所取代的結構，且較佳為例示一種其中羧酸基或磺酸基之氫原子經由(pI)至(pV)表示之結構所取代的結構。
具有經式(pI)至(pV)任一表示之結構保護的鹼溶性基之重複單位較佳為由下式(pA)表示之重複單位。
在式(pA)中，R表示氫原子、鹵素原子、或具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基，而且複數個R可為相同或不同。
A表示單鍵、或選自於下列所組成之群族的二或更多種基之組合；單鍵、伸烷基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯胺基、胺基甲酸酯基、與脲基。較佳為單鍵。
Rp1 表示式(pI)至(pV)任一之基。
由式(pA)所表示之重複單位最佳為(甲基)丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯或(甲基)丙烯酸二烷基(1－金剛烷基)甲酯之重複單位。
由式(pA)表示之重複單位的指定實施例顯示如下，但本發明並非侷限於此。
在以上各結構式中，Rx表示H、CH3 、CF3 、或CH2 OH；Rxa與Rxb各自獨立地表示具有1至4個碳原子之烷基。
式(II－AB)中由R11 ’與R12 ’所表示之鹵素原子，舉例來說，其可以是氯原子、溴原子、氟原子、與碘原子。
由R11 ’與R12 ’所表示之烷基較佳為具有1至10個碳原子之直鏈或分支烷基，舉例來說，其可以是甲基、乙基、正丙基、異丙基、直鏈或分支之丁基、戊基、己基、與庚基。
由Z－ 表示之用於形成脂環結構的原子基為一種形成在樹脂中具有脂環烴結構的重複單位之原子基，其可具有取代基，且特佳為用於形成具有橋聯脂環烴結構的重複單位之原子基。
所形成脂環烴結構的骨架，舉例來說，其可以是與式(pI)至(pV)中之R12 至R25 所表示之環烷基相同的環烷基。
脂環烴結構之骨架可具有取代基，且此等取代基，舉例來說，可以是與式(II－AB1)至(II－AB2)中之R13 ’至R16 ’所表示之基。
本發明中之脂環烴系酸可分解樹脂中，可因酸之作用而分解的基可包含在下列之至少一種重複單位中：具有由式(pI)至(pV)中任一者所表示之含脂環烴的部分結構之重複單位、由式(II－AB)所表示之重複單位、與後述共聚物成分之重複單位。
(II－AB1)至(II－AB2)中之R13 ’至R16 ’的各種取代基亦可為式(II－AB)中用來形成脂環烴結構的取代基，或用來形成橋聯脂環烴結構之原子基Z的取代基。
由式(II－AB1)與(II－AB2)所表示之重複單位的指定實施例顯示如下，但本發明並非侷限於此。
本發明中脂環烴系酸可分解樹脂較佳為含具有內酯基之重複單位。至於內酯基，可使用任何具有內酯結構之基，但是較佳為具有5－至7－員環內酯結構之基，例如5－至7－員環內酯結構較佳為與其他環結構以形成雙環結構或螺結構之形式縮合。更佳為本發明中脂環烴系酸可分解樹脂更佳為含具有由下式(LC1－1)至(LC1－16)任一所表示內酯結構之基。具有內酯結構之基可直接鍵結至重複單位的主鏈。較佳內酯結構為(LC1－1)、(LC1－4)、(LC1－5)、(LC1－6)、(LC1－13)、及(LC1－14)。藉由使用指定內酯結構，線邊緣粗度及顯影缺陷改良。
內酯結構部份可具有或可不具有取代基(Rb2 )。較佳的取代基(Rb2 )，舉例來說，其可以是具有1至8個碳原子之烷基、具有3至7個碳原子之環烷基、具有1至8個碳原子之烷氧基、具有1至8個碳原子之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、與酸可分解基。n2 表示0至4之整數。在n2 為2或以上之整數時，複數個Rb2 可為相同或不同，而且複數個Rb2 可彼此鍵結而形成環。
含具有由式(LC1－1)至(LC1－16)任一者所表示內酯結構之基的重複單位，舉例來說，其可以是其中式(II－AB1)或式(II－AB2)中R13 ’至R16 ’至少之一具有由式(LC1－1)至(LC1－16)任一表示之基(例如－COOR5 之R5 為由式(LC1－1)至(LC1－16)中任一者所表示之基)的重複單位、及由下式(AI)表示之重複單位：
在式(AI)中，Rb0 表示氫原子、鹵素原子、或具有1至4個碳原子之烷基。
由Rb0 所表示之烷基，舉例來說，例如其可以是甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、與第三丁基。由Rb0 所表示之烷基可具有取代基。Rb0 所表示之烷基可具有之較佳取代基舉例來說，可以是羥基與鹵素原子。
由Rb0 所表示之鹵素原子的實施例包括氟原子、氯原子、溴原子、與碘原子。Rb0 較佳為氫原子或甲基。
Ab表示伸烷基、具有單環或多環脂環烴結構之二價連結基、單鍵、醚基、酯基、羰基、羧基、或包括其組合之二價基。Ab較佳為單鍵或由－Ab1 －CO2 －表示之連結基。
Ab1 表示直鏈或分支伸烷基或單環或多環環伸烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、環己基殘基、金剛烷基殘基、或降莰烷基殘基。
V表示由式(LC1－1)至(LC1－16)中任一者所表示之基。
具有內酯結構之重複單位通常具有光學異構物，而且可使用任何光學異構物。光學異構物可單獨使用或可使用多種光學異構物之混合物。在主要使用一種光學異構物之情形，光學純度(ee)較佳為90或以上，更佳為95或以上。
含具有內酯結構之基的重複單位之指定實施例顯示如下，但是本發明並非侷限於此。
(在式中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。)
(在式中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。)
較佳為本發明之脂環烴系酸可分解樹脂含具有經極性基取代脂環烴結構之重複單位。藉此重複單位，基板黏附性及顯影劑親和力增強。極性基較佳為羥基或氰基。
做為極性基之羥基形成醇系羥基。
經極性基取代脂環烴結構，較佳為由下式(VIIa)或(VIIb)表示之結構。
在式(VIIa)中，R2c 、R3c 、與R4c 各自獨立地表示氫原子、羥基或氰基，其條件為R2c 、R3c 、與R4c 中至少之一表示羥基或氰基。較佳為R2c 、R3c 、與R4c 中之一或二者為羥基，其餘為氫原子。更佳為R2c 、R3c 、與R4c 中之二者表示羥基，其餘表示氫原子。
由式(VIIa)表示之基較佳為二羥基或單羥基，更佳為二羥基。
具有由式(VIIa)或(VIIb)表示之基的重複單位，舉例來說，其可以是其中式(II－AB1)或(II－AB2)中R13 ’至R16 ’至少之一具有由式(VIIa)或(VIIb)表示之基的重複單位(例如－COOR5 之R5 為由式(VIIa)或(VIIb)表示之基)、或由下式(AIIa)或(AIIb)表示之重複單位。
在式(AIIa)及(AIIb)中，R1c 表示氫原子、甲基、三氟甲基、或羥基甲基。
R2c 、R3c 、與R4c 各自具有如式(VIIa)中R2c 、R3c 、與R4c 之相同意義。
由式(AIIa)至(AIId)表示之具有經極性基取代脂環烴結構的重複單位之指定實施例顯示如下，但是本發明並非侷限於此。
本發明之脂環烴系酸可分解樹脂可具有由下式(VIII)所表示之重複單位。
在式(VIII)中，Z2 表示－O－或－N(R41 )－。R41 表示氫原子、羥基、烷基、或－O－SO2 －R42 。R42 表示烷基、環烷基或樟腦殘基。由R41 與R42 所表示之烷基可經鹵素原子(較佳為氟原子)等取代。
由式(VIII)所表示之重複單位的指定實施例顯示如下，但是本發明並非侷限於此。
本發明之脂環烴系酸可分解樹脂較佳為含具有鹼溶性基之重複單位，且其更佳為具有羧基之重複單位。藉此，在用於形成接觸孔時解析度增加。具有羧基之重複單位，以下兩者均為較佳：具有羧基直接鍵結至樹脂主鏈之重複單位(如丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單位)、及具有將羧基經由連結基鍵結至樹脂主鏈之重複單位，連結基可具有單環或多環烴結構。最佳為丙烯酸與甲基丙烯酸之重複單位。
本發明之脂環烴系酸可分解樹脂可含具有一至三個由下式(F1)表示之基的重複單位。藉此，可改良線邊緣粗度性能。
在式(F1)中，R50 、R51 、R52 、R53 、R54 、與R55 各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，其條件為R50 至R55 中至少一者為氟原子、或其中至少一個氫原子經氟原子取代之烷基。
Rx表示氫原子或有機基(較佳為酸可分解保護基、烷基、環烷基、醯基、或烷氧基羰基)。
由R50 至R55 所表示之烷基可經鹵素原子(例如氟)、或氰基等取代，而且較佳為具有1至3個碳原子之烷基，舉例來說，例如甲基與三氟甲基。
較佳為R50 至R55 均表示氟原子。
由Rx所表示之有機基較佳為酸可分解保護基與烷基、環烷基、醯基、烷氧基羰基、烷氧基羰基甲基、烷氧基甲基、或1－烷氧基乙基，其可各自具有取代基。
具有由式(F1)表示之基的重複單位較佳為由下式(F2)所表示之重複單位。
在式(F2)中，Rx表示氫原子、鹵素原子、或具有1至4個碳原子之烷基。由Rx表示之烷基可具有之較佳取代基，舉例來說，其可以是羥基與鹵素原子。
Fa表示單鍵或直鏈或分支伸烷基，較佳為單鍵。
Fb表示單環或多環烴基。
Fc表示單鍵或直鏈或分支伸烷基，較佳為單鍵或亞甲基。
F1 表示由式(F1)所表示之基。
p1 表示1至3。
由Fb所表示之環形烴基，較佳為環戊基、環己基或降莰烷基。
具有由式(F1)所表示之結構之重複單位的指定實施例顯示如下。
除了上述重複單位，為了調整乾燥蝕刻抗性、標準顯影劑適用力、基板黏附性、光阻外形，及此外光阻通常所需之性質(如解析力、耐熱性與敏感度)之目的，本發明之脂環烴系酸可分解樹脂可含各種重複結構單位。
關於此等重複結構單位，舉例來說可以是對應下述單體之重複結構單位，但本發明並非侷限於此。
藉由含此等重複結構單位，可精細地調整脂環烴系酸可分解樹脂所需之性能，即，(1)在塗料溶劑中之溶解度，(2)薄膜形成性質(玻璃轉移點)，(3)鹼顯影力，(4)薄膜厚度的損失(疏水－親水性質、鹼溶性基的選擇)，(5)未曝光區域對基板的黏著性，(6)乾蝕刻抗性。
此單體之實施例包括一種具有一個可加成聚合不飽和鍵之化合物，選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚、與乙烯酯等。
除了前述化合物，可使用對應於上述各種重複結構單位之單體共聚合的可加成聚合不飽和化合物予以共聚合。
在脂環烴系酸可分解樹脂中，適當地設定所含各重複結構單位之莫耳比例以控制光阻之乾燥蝕刻抗性、標準顯影劑適用力、基板黏附性、光阻外形、以及光阻一般所需之性質(如解析力、耐熱性與敏感度)。
用於本發明之脂環烴系酸可分解樹脂的較佳具體實施例包括以下：(1)一種含具有由式(pI)至(pV)中任一者所表示之含脂環烴部分結構的重複單位的樹脂(側鏈型)，較佳為其含具有由式(pI)至(pV)中任一者所表示結構之(甲基)丙烯的酸的重複單位，及(2)一種含由式(II－AB)表示之重複單位的樹脂(主鏈型)；然而，以下進一步例示為具體實施例(2)：(3)一種含有由式(II－AB)表示之重複單位、順丁烯二酸酐衍生物、與(甲基)丙烯酸酯結構的樹脂(混合型)。
在脂環烴系酸可分解樹脂中，在全部重複結構單位中，具有酸可分解基之重複單位的含量較佳為10至60莫耳%，更佳為20至50莫耳%，且仍更佳為25至40莫耳%。
在脂環烴系酸可分解樹脂中，具有由式(pI)至(pV)中任一者所表示含脂環烴部份結構之重複單位的含量，按全部重複結構單位計，較佳為25至70莫耳%，更佳為35至65莫耳%，仍更佳為40至60莫耳%。
在脂環烴系酸可分解樹脂中，由式(II－AB)所表示之重複單位的含量，按全部重複結構單位計，較佳為10至60莫耳%，更佳為15至55莫耳%，仍更佳為20至50莫耳%。
具有內酯基之重複單位的含量，按全部重複結構單位計，較佳為10至70莫耳%，更佳為20至60莫耳%，仍更佳為25至60莫耳%。
具有脂環烴結構經極性基取代之重複單位的含量，按全部重複結構單位計，較佳為1至40莫耳%，更佳為5至30莫耳%，仍更佳為5至20莫耳%。
在樹脂中，亦可依照所需光阻性能，以作為進一步共聚合成分之單體為基準，而適當地設定重複結構單位的含量，且按具有由式(pI)至(pV)任一所表示含脂環烴部份結構之重複結構單位與由式(II－AB)表示之重複單位的總莫耳數計，其含量較佳為99莫耳%或以下，更佳為90莫耳%或以下，仍更佳為80莫耳%或以下。
在將本發明之組成物用於ArF曝光時，就對ArF射線之透明性而言，樹脂較佳為不具有芳族基。
用於本發明之脂環烴系酸可分解樹脂較佳為所有重複單位包括(甲基)丙烯酸酯重複單位。在此情形，可使用以下任一種情形，即，重複單位均為甲基丙烯酸酯之情形、重複單位均為丙烯酸酯之情形、或重複單位為甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯混合物之情形，但是較佳為丙烯酸酯重複單位之含量為所有重複單位的50莫耳%以下。
更佳為樹脂是三元共聚合聚合物，其包括25至50莫耳%之具有由式(pI)至(pV)任一者所表示含脂環烴部份結構之重複單位、25至50莫耳%之具有內酯結構之重複單位、及5至30莫耳%之具有經極性基取代脂環烴結構之重複單位，或一種另外包括5至20莫耳%之具有羧基或由式(F1)所表示結構之重複單位的四元共聚合聚合物。
用於本發明之脂環烴系酸可分解樹脂可藉一般方法(如自由基聚合)合成。例如一般合成方法，舉例來說，可以是一種將單體與引發劑溶於溶劑中及加熱溶液以進行聚合之批次聚合法、及一種將含單體與引發劑之溶液經1至10小時逐滴加入經加熱溶劑中之滴入聚合法。較佳為滴入聚合法。反應溶劑，可列舉醚類(如四氫呋喃、1,4－二噁烷、二異丙醚)、酮類(如甲乙酮、甲基異丁基酮)、酯溶劑(如乙酸乙酯)、醯胺溶劑(如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺)，及後述可溶解本發明組成物之溶劑(如丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一甲醚與環己酮)。聚合較佳為使用如用於本發明感光性組成物之溶劑的相同溶劑實行，藉此可抑制在儲存時之顆粒產生。
較佳為在如氮或氬之惰氣大氣中實行聚合反應。聚合係使用市售自由基引發劑(例如偶氮系引發劑、過氧化物等)予以啟發。自由基聚合引發劑較佳為偶氮系引發劑，及以具有酯基、氰基或羧基之偶氮系引發劑為佳。較佳之引發劑，舉例來說，可以是偶氮雙異丁腈、偶氮雙－二甲基戊腈、與2,2’－偶氮雙(2－甲基丙酸)二甲酯。如果需要，則將引發劑另外或分批加入，且在反應終止後，將反產物裝入溶劑中，而以如粉末或固體回收之方法回收標的產物。反應濃度為5至50質量%，較佳為10至30質量%。反應溫度通常為10至150℃，較佳為30至120℃，而且更佳為60至100℃。
在使用依據本發明之感光性組成物作為多層光阻之上光阻時，成分(B)之樹脂較佳為具有矽原子。
具有矽原子且在酸作用下可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度之樹脂，可以使用至少在主鏈或側鏈具有矽原子之樹脂。在樹脂側鏈具有矽氧烷結構之樹脂，例如是在側鏈具有矽原子之烯烴單體及在側鏈具有順丁烯二酸酐與酸可分解基之(甲基)丙烯酸單體的共聚物。
具有矽原子之樹脂，較佳為具有三烷基矽烷基結構與單環或多環矽氧烷結構之樹脂，更佳為含具有由下式(SS－1)至(SS－4)中任一者所表示結構之重複單位的樹脂，仍更佳為含具有由下式(SS－1)至(SS－4)中任一者所表示結構之(甲基)丙烯酸酯、乙烯基、或烯丙基重複單位的樹脂。
在式(SS－1)至(SS－4)中，Rs表示具有1至5個碳原子之烷基，較佳為甲基或乙基。
具有矽原子之樹脂較佳為含二或更多種具有矽原子之不同重複單位的樹脂，更佳為含(Sa)具有1至4個矽原子之重複單位及(Sb)具有5至10個矽原子兩者之重複單位的樹脂，仍更佳為含至少一種具有由式(SS－1)至(SS－3)中任一者所表示結構之重複單位、及具有由式(SS－4)所表示結構之重複單位的樹脂。
在以F2 準分子雷射光照射本發明正型感光性組成物時，成分(B)之樹脂較佳為其中具有聚合物骨架之主鏈及/或側鏈被氟原子取代之結構，而且可經由酸之作用分解而增加在鹼顯影劑中溶解度的樹脂(以下有時稱為「氟系酸可分解樹脂」)，此樹脂更佳為1－位置羥基經氟原子或氟烷基取代，或具有得自經氟原子或氟烷基取代之1－位置羥基以酸可分解基保護之基的樹脂。特佳為具有六氟－2－丙醇結構、或將六氟－2－丙醇之羥基以酸可分解基保護之結構的樹脂。經由併入氟原子，可以增強對遠紫外光之透明性，特別是F2 (157奈米)射線。
氟系酸可分解樹脂，較佳可例示具有至少一種由下式(FA)至(FG)表示之重複單位的樹脂：
在上式中，R100 、R101 、R102 、與R103 各自獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、或芳基。
R104 與R106 各自獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基，而且R104 與R106 至少之一表示氟原子或氟烷基。較佳為R104 與R106 均表示三氟甲基。
R105 表示氫原子、烷基、環烷基、醯基、烷氧基羰基、或藉由酸之作用可分解之基。
A1 表示單鍵、二價連結基(如伸烷基、環伸烷基、伸烯基、伸芳基、－OCO－、－COO－、與－CON(R24 )－)、或含複數個此等基之連結基。R24 表示氫原子或烷基。
R107 與R108 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或藉由酸之作用可分解之基。
R109 表示氫原子、烷基、環烷基、或藉由酸之作用可分解之基。
b為0、1、或2。
此外，在式(FA)及(FC)中之R100 與R101 可經伸烷基(具有1至5個碳原子)形成環，其可經氟原子取代。
由式(FA)至(FG)表示之重複單位，每一重複單位具有至少一個，較佳為3個或更多個氟原子。
在式(FA)至(FG)中，烷基為具有1至8個碳原子之烷基，特定地，較佳可例示甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、2－乙基己基、與辛基。
環烷基可為單環或多環。單環環烷基較佳為該等具有3至8個碳原子者，舉例來說，其較佳為環丙基、環戊基、環己基、環庚基、與環辛基。多環基，較佳為該等具有6至20個碳原子者，舉例來說，其較佳為金剛烷基、降莰烷基、異莰烷基、莰基、二環戊基、α－雪松醇基、三環癸基、四環十二碳基、與雄甾烷基。在單環或多環環烷基中，碳原子可經如氧原子等之雜原子取代。
氟烷基為具有1至12個碳原子之氟烷基，舉例來說，其特佳為三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基、全氟辛基乙基、與全氟十二碳基。
芳基為具有6至15個碳原子之芳基，而且舉例來說，其特佳為苯基、甲苯基、二甲基苯基、2,4,6－三甲基苯基、萘基、蒽基、與9,10－二甲氧基蒽基。
烷氧基為具有1至8個碳原子之烷氧基，而且舉例來說，其特佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、烯丙氧基、與辛氧基。
醯基為具有1至10個碳原子之醯基，而且舉例來說，其特佳為甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、辛醯基、與苯甲醯基。
烷氧基羰基較佳為第二烷氧基羰基，更佳為第三烷氧基羰基，如異丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、第三戊氧基羰基、與1－甲基－1－環己基羰基。
鹵素原子，舉例來說，可以是氟原子、氯原子、溴原子、與碘原子。
伸烷基較佳為具有1至8個碳原子之伸烷基，舉例來說，可以是亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、與伸辛基。
伸烯基較佳為具有2至6個碳原子之伸烯基，舉例來說，可以是伸乙烯基、伸丙烯基與伸丁烯基。
環伸烷基較佳為具有5至8個碳原子之環伸烷基，舉例來說，可以是環伸戊基與環伸己基。
伸芳基較佳為具有6至15個碳原子之伸芳基，舉例來說，可以是伸苯基、甲伸苯基與伸萘基。
此等基可具有取代基，而且取代基之實施例包括具有活性氫之基，舉例來說，可以是烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、與羧基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基)、硫醚基、醯基(例如乙醯基、丙醯基、苯甲醯基)、醯氧基(例如乙醯氧基、丙醯氧基、苯甲醯氧基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基)、氰基、及硝基。
此處，烷基、環烷基與芳基可例示上述者，而且烷基可進一步經氟原子或環烷基取代。
含於氟系酸可分解樹脂之在酸作用下可分解而增加在鹼性顯影溶液中之溶解性之基，舉例來說，可以是－O－C(R36 )(R37 )(R38 )、－O－C(R36 )(R37 )(OR39 )、－O－COO－C(R36 )(R37 )(R38 )、－O－C(R01 )(R02 )COO－C(R36 )(R37 )(R33 )、－COO－C(R36 )(R37 )(R38 )、與－COO－C(R36 )(R37 )(OR39 )。
R36 、R37 、R38 、與R39 各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烯基；R01 與R02 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烯基(例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基)、芳烷基(例如苄基、苯乙基、萘基甲基)、或芳基。
此基之指定較佳實施例包括第三烷基(如第三丁基、第三戊基、1－烷基－1－環己基、2－烷基－2－金剛烷基、2－金剛烷基－2－丙基、與2－(4－甲基環己基)－2－丙基)之醚或酯基；縮醛或縮醛酯基，如1－烷氧基－1－乙氧基與四氫呋喃基；第三烷基碳酸基；及第三烷基羰基甲氧基。
以下敘述由式(FA)至(FG)表示之重複結構單位的指定實施例，但是本發明不受其限制。
由式(FA)至(FG)表示之重複單位的總含量，按組成樹脂之全部重複單位計，通常為10至80莫耳%，較佳為30至70莫耳%，更佳為35至65莫耳%。
為了進一步增強本發明光阻之性能之目的，除了這些重複結構單位，在氟系酸可分解樹脂中可進一步與其他之可聚合單體共聚合。
可使用之可共聚合單體，舉例來說，可以是具有一個可加成聚合不飽和鍵之化合物，其選自上述以外之丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚、乙烯酯、苯乙烯、與巴豆酸酯。
就增強乾蝕刻抗性、調整鹼溶性、及改良與基板的黏附性之觀點，除了上述之含氟原子重複單位，氟系酸可分解樹脂較佳為含其他重複單位作為共聚合成分。其他重複單位之較佳實施例如下。
1)具有由式(pI)至(pVI)及式(II－AB)中任一者所表示之脂環烴結構的重複單位。特別是以上例示之重複單位1至23及上述的重複單位[II－1]至[II－32]。較佳為其中Rx為CF3 之重複單位1至23；2)具有由式(Lc)及由式(V－1)至(V－5)中任一者所表示之內酯結構的重複單位。特別地是以上例示之重複單位，特別是具有由式(Lc)及(V－1)至(V－4)中任一者所表示之基的上示重複單位；及3)衍生自具有由下式(XV)、(XVI)或(XVII)表示之順丁烯二酸酐、乙烯醚、或氰基之乙烯基化合物的重複單位。特別是下示之重複單位(C－1)至(C－15)。這些重複單位可含有或不含氟原子。
在上式中，R41 表示烷基、環烷基、芳烷基、或芳基，而且由R41 所表式之烷基可經芳基取代。
R42 表示氫原子、鹵素原子、氰基、或烷基。
A5 表示單鍵、二價伸烷基、伸烯基、環伸烯基或伸芳基、－O－CO－R22 －、－CO－O－R23 －或－CO－N(R24 )－R25 －。
R22 、R23 、與R25 其可為相同或不同，各自獨立地表示單鍵或二價伸烷基、伸烯基、環伸烯基、或伸芳基，其可具有醚基、酯基、醯胺基、胺甲酸酯基、或脲基。
R24 表示氫原子、烷基、環烷基、芳烷基、或芳基。
在此，取代基之實施例，舉例來說，係與式(FA)至(FG)之取代基相同。
由式(XV)至(XVII)表示之重複結構單位的指定實施例顯示如下，但本發明並非侷限於此。
由式(XV)至(XVII)中任一者所表示之重複單位與其他重複單位的總量，按組成樹脂之全部重複單位計，通常為0至70莫耳%，較佳為10至60莫耳%，更佳為20至50莫耳%。
氟系酸可分解樹脂可在任何重複單位中含酸可分解基。
具有酸可分解基之重複單位的含量，按總重複單位計，較佳為10至70莫耳%，更佳為20至60莫耳%，仍更佳為30至60莫耳%。
氟系酸可分解樹脂可以藉自由基聚合，與脂環烴系酸可分解樹脂幾乎相同之方式予以合成。
在聚苯乙烯藉GPC法計算時，成分(B)之樹脂的重量平均分子量較佳為2,000至200,000。在使重量平均分子量為2,000或以上時，可改良耐熱性及乾蝕刻抗性，且在使重量平均分子量為200,000或以下時，可改良顯影力，且因黏度降低而可增強薄膜形成特性。重量分子量更佳為5,000至50,000，且仍更佳為7,000至30,000。藉由調整分子量，可使組成物所有耐熱性、解析力、顯影缺陷等調和。成分(B)之樹脂的分子量(Mw/Mn)之分散性較佳為1.0至3.0，更佳為1.2至2.5，仍更佳為1.2至1.6。藉由將分散程度調整至適當範圍，可增加線邊緣粗度性能。
在本發明之正型感光性組成物中，全部組成物中成分(B)之樹脂的比率，按全部固體含量計，較佳為40至99.99質量%，更佳為50至99質量%，仍更佳為80至96質量%。
[4]可溶於鹼性顯影溶液之樹脂(C)此樹脂以下亦稱為成分「(C)」或鹼溶性樹脂。
在0.261N氫氧化四甲銨(TMAH)中、於23℃測量時，鹼溶性樹脂之鹼溶解速率較佳為20/秒或以上，特佳為200/秒或以上。
用於本發明之鹼溶性樹脂，舉例來說，例如，其可以是酚醛樹脂、氫化酚醛樹脂、丙酮－五倍子酚樹脂、鄰聚羥基苯乙烯、間聚羥基苯乙烯、對聚羥基苯乙烯、氫化聚羥基苯乙烯、經鹵素或烷基取代聚羥基苯乙烯、羥基苯乙烯－N－取代順丁烯二醯亞胺共聚物、鄰/對與間/對羥基苯乙烯共聚物、羥基之經部份O－烷化之聚羥基苯乙烯(例如5至30莫耳%經O－甲基化、O－(1－甲氧基)乙基化、O－(1－乙氧基)乙基化、O－2－四氫吡喃化、與O－(第三丁氧基羰基)甲基化)及經部分O－醯化之產物(例如5至30莫耳%經o－醯化或O－(第三丁氧基)羰化產物)、苯乙烯－順丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯－羥基苯乙烯共聚物、α－甲基苯乙烯－羥基苯乙烯共聚物、含羧基甲基丙烯酸樹脂及其衍生物、及聚乙烯醇衍生物。
特佳之鹼溶性樹脂為酚醛樹脂、鄰聚羥基苯乙烯、間聚羥基苯乙烯、對聚羥基苯乙烯、其共聚物、經烷基取代聚羥基苯乙烯、聚羥基苯乙烯之部份O－烷化或O－醯化產物、苯乙烯－羥基苯乙烯共聚物、及α－甲基苯乙烯－羥基苯乙烯共聚物。
酚醛樹脂可藉由在酸性觸媒存在下，將作為主成分之前述單體以醛加成縮合而得。
鹼溶性樹脂之重量平均分子量為2,000或以上，較佳為5,000至200,000，及更佳為5,000至100,000。
在此，重量平均分子量係定義為藉由凝膠穿透層析術之聚苯乙烯當量。
在本發明中之鹼溶性樹脂(C)可組合二或更多種予以使用。
鹼溶性樹脂之使用量，按感光性組成物之全部固體含量計，為40至97質量%，較佳為60至90質量%。
[5]在酸作用下可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度且分子量為3,000或以下之溶解抑制化合物(E)此化合物此後簡稱為「化合物(E)」或亦稱為「溶解抑制化合物」。
在酸作用下可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度且分子量為3,000或以下之溶解抑制化合物(E)，較佳為含酸可分解基之脂環或脂族化合物(如敘述於Proceeding of SPIE,2724,355(1996)之含酸可分解基膽酸衍生物)以防止對220奈米或以下之光的穿透度降低。酸可分解基及脂環結構，舉例來說，係與上述脂環烴系酸可分解樹脂所述者相同。
在將本發明之感光性組成物以KrF準分子雷射曝光或以電子束照射時，較佳為使用酚化合物，其具有酚系羥基經酸可分解基取代之結構。酚化合物較佳為含1至9個酚骨架之化合物，更佳為具有2至6個者。
本發明之溶解抑制化合物的分子量為3,000或以下，較佳為300至3,000，更佳為500至2,500。
溶解抑制化合物之添加量，按感光性組成物之固體含量計，較佳為3至50質量%，更佳為5至40質量%。
溶解抑制化合物之指定實施例顯示如下，但是本發明並非侷限於此。
[6]藉由酸作用可與鹼溶性樹脂交聯之酸交聯劑(D)：此酸交聯劑以下簡稱為「化合物(D)」或亦稱為「交聯劑」。
本發明之負型感光性組成物中可使用交聯劑。
任何能夠在酸作用下交聯溶於鹼顯影劑之樹脂的化合物均可做為交聯劑，但是較佳為使用以下(1)至(3)。
(1)酚衍生物的羥基甲基體、烷氧基甲基體、或醯氧基甲基體，(2)具有N－羥基甲基、N－烷氧基甲基、或N－醯氧基甲基之化合物，及(3)具有環氧基之化合物。
烷氧基甲基，較佳為具有6個或以下碳原子者，及醯氧基甲基，較佳為具有6個或以下碳原子者。
此等交聯劑中，特佳為下示化合物。
在上式中，L1 至L8 可為相同或不同地各自獨立表示氫原子、羥基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、或具有1至6個碳原子之烷基。
交聯劑使用之比例，按感光性組成物之固體含量計，通常是3至70質量%，較佳為5至50質量%。
[7]鹼性化合物(F)為了在由曝光至加熱其間之老化而降低性能變化，較佳為本發明之感光性組成物含(F)鹼性化合物。
鹼性化合物之較佳結構，舉例來說，可以是由下式(A)至(E)表示之結構。
在式(A)中，R250 、R251 、與R252 各自獨立地表示氫原子、具有1至20個碳原子之烷基、具有3至20個碳原子之環烷基、或具有6至20個碳原子之芳基，而且R250 與R251 可彼此鍵結而形成環。此等基可具有取代基，且做為具有取代基之烷基或環烷基，較佳為具有1至20個碳原子之胺基烷基、具有3至20個碳原子之胺基環烷基、具有1至20碳原子羥基烷基、或具有3至20碳原子羥基環烷基。
此等基可在烷鏈中含氧原子、硫原子或氮原子。
式(E)中，R253 、R254 、R255 、與R256 各自獨立地表示具有1至6個碳原子之烷基、或具有3至6個碳原子之環烷基。
鹼性化合物之較佳實施例，舉例來說，可以是胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、與哌啶，而且這些化合物各可具有取代基。更佳之化合物，舉例來說，可以是具有咪唑結構、二氮雙環結構、氫氧化鎓鹽結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構、或吡啶結構之化合物；具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物；或具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物。
具有咪唑結構之化合物，舉例來說，可以是咪唑、2,4,5－三苯基咪唑與苯并咪唑。具有二氮雙環結構之化合物，舉例來說，可以是1,4－二氮雙環[2.2.2]辛烷、1,5－二氮雙環[4.3.0]－壬－5－烷與1,8－二氮雙環[5.4.0]－十一碳－7－烯。具有氫氧化鎓鹽結構之化合物，舉例來說，可以是氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯醯基鋶、與具有2－氧烷基之氫氧化鋶，特別是氫氧化三苯鋶、氫氧化參(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯醯基噻吩鹽、與氫氧化2－氧丙基噻吩鹽。具有羧酸鎓鹽結構之化合物為具有氫氧化鎓鹽結構之化合物，其中將陰離子部份轉化成羧酸基，舉例來說，可以是乙酸基、金剛烷－1－羧酸基與全氟烷基羧酸基。具有三烷基胺結構之化合物，舉例來說，可以是三(正丁)胺與三(正辛)胺。苯胺化合物，舉例來說，可以是2,6－二異丙基苯胺與N,N－二甲基苯胺。具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物，舉例來說，可以是乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、與參(甲氧基乙氧基乙基)胺。具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物，舉例來說，可以是N,N－雙(羥基乙基)苯胺。
這些鹼性化合物係單獨、或組合其二或更多種使用。然而，在成分(B)之使用量為0.05質量%或以上時，可以不使用鹼性化合物。在使用鹼性化合物時，鹼性化合物的使用量，按感光性組成物之固體含量計，通常為0.001至10質量%，較佳為0.01至5質量%。為了得到充分之加成效果，使用量較佳為0.001質量%或以上，而且就未曝光區域之敏感度及顯影力之觀點，較佳為10質量%或以下。
[8]氟及/或矽界面活性劑(G)較佳為本發明之感光性組成物進一步含有一種氟及/或矽界面活性劑(氟界面活性劑、矽界面活性劑、或含氟原子與矽原子之界面活性劑)，或二或更多種。
藉由含有氟及/或矽界面活性劑，本發明之感光性組成物在使用250奈米或以下，特別是220奈米或以下之曝光光源時，變得可以提供敏感度與解析度優異，且較少黏結與顯影缺陷之光阻圖案。
此等氟及/或矽界面活性劑揭示於，例如JP－A－62－36663、JP－A－61－226746、JP－A－61－226745、JP－A－62－170950、JP－A－63－34540、JP－A－7－230165、JP－A－8－62834、JP－A－9－54432、JP－A－9－5988、JP－A－2002－277862、美國專利第5,405,720、5,360,692、5,529,881、5,296,330、5,436,098、5,576,143、5,294,511、與5,824,451號。亦可直接使用下示市售界面活性劑。
本發明中可使用之市售氟或矽界面活性劑，舉例來說，可以是Eftop EF301與EF303(Shin－Akita Kasei Co.,Ltd.製造)、Fluorad FC430與431(Sumitomo 3M Ltd.製造)、Megafac F171、F173、F176、F189、與R08(Dainippon Ink and Chemicals Inc.製造)、Sarfron S－382、SC101、102、103、104、105、與106(ASAHI GLASS CO.,LTD.製造)、及Troy Sol S－366(Troy Chemical Co.,Ltd.製造)。此外，亦可使用聚矽氧烷聚合物KP－341(Shin－Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)作為含矽界面活性劑。
除了此等習知界面活性劑，可以使用具有氟脂族基之聚合物的界面活性劑，該氟脂族基係衍生自藉短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或寡聚合法(亦稱為寡聚物法)製造之氟脂族化合物。氟脂族化合物可藉揭示於JP－A－2002－90991之方法合成。
具有氟脂族基之聚合物，較佳為含氟脂族基單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯及/或(聚(氧伸烷基))甲基丙烯酸酯之共聚物，而且聚合物可為無規分布或嵌段共聚物。聚(氧伸烷基)，舉例來說，可以是聚(氧伸乙基)、聚(氧伸丙基)與聚(氧伸丁基)。再者，聚合物可以是在相同鏈長內具有鏈長不同之伸烷基的單位，如聚(氧伸乙基、氧伸丙基與氧伸乙基)之嵌段組合、及聚(氧伸乙基與氧伸丙基)之嵌段組合。此外，具有氟脂族基之單體與聚(氧伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物不僅可為二元共聚物，亦可為三元或更高共聚物，其係藉由同時共聚合二或更多種不同含氟脂族基單體、或二或更多種不同聚(氧伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)而得。
市售界面活性劑，舉例來說，可以是Megafac F178、F－470、F－473、F－475、F－476、與F－472(Dainippon Ink and Chemicals Inc.製造)。此外，舉例來說，可以是具有C6 F13 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物；具有C6 F13 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、及(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物；具有C8 F17 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、及(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物；與具有C8 F17 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、及(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物。
氟及/或矽界面活性劑之添加量，按感光性組成物之總量(溶劑除外)計，較佳為0.0001至2質量%，更佳為0.001至1質量%。
[9]有機溶劑(H)：將本發明之感光性組成物的上述成分溶於預定有機溶劑中。
本發明中可使用之有機溶劑，舉例來說，可以是二氯乙烷、環己酮、環戊酮、2－庚酮、γ－丁內酯、甲乙酮、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙酸2－甲氧基乙酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、N,N－二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N－甲基吡咯啶酮、與四氫呋喃。
(Ia)酮溶劑用於本發明之溶劑較佳為含有至少一種酮結構之溶劑。
含有酮結構之溶劑，舉例來說，可以是鏈形酮溶劑與環形酮溶劑，較佳為具有5至8個碳原子者，其能夠良好塗覆力。
鏈形酮溶劑，舉例來說，可以是2－庚酮、甲乙酮與甲基異丁基酮等，較佳為2－庚酮。
環形酮溶劑，舉例來說，可以是環戊酮、3－甲基－2－環戊酮、環己酮、2－甲基環己酮、2,6－二甲基環己酮、環庚酮、環辛酮、與異佛爾酮等，較佳為環己酮與環庚酮。
較佳為單獨使用具有酮結構之溶劑、或與其他溶劑做為混合溶劑。混合溶劑(組合使用之溶劑)，舉例來說，可以是丙二醇單烷醚羧酸酯、乳酸烷酯、丙二醇單烷醚、烷氧基丙酸烷酯、與內酯化合物等。
丙二醇單烷醚羧酸酯，舉例來說，可以是丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一甲醚丙酸酯與丙二醇一乙醚乙酸酯。
乳酸烷酯，舉例來說，可以是乳酸甲酯與乳酸乙酯。
丙二醇單烷醚，舉例來說，可以是丙二醇單甲醚與丙二醇單乙醚。
烷氧基丙酸烷酯，舉例來說，可以是甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、與乙氧基丙酸乙酯。
內酯化合物，舉例來說，可以是γ－丁內酯。
較佳的組合使用之溶劑較佳丙二醇單烷醚羧酸酯、乳酸烷酯或丙二醇單烷醚，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯。
藉由混合酮系溶劑與組合使用之溶劑，改良了基板黏附性、顯影力、與DOF。
酮系溶劑與組合使用之溶劑的比例(質量比)較佳為10/90至95/5，更佳為20/80至80/20，仍更佳為30/70至70/30。
就增強薄膜厚度均勻性或顯影缺陷抗性而言，可混合具有200℃或以上之沸點的高沸點溶劑，舉例來說，可以是碳酸伸乙酯與碳酸伸丙酯。
高沸點溶劑之添加量，按全部溶劑計，通常為0.1至15質量%，較佳為0.5至10質量%，更佳為1至5質量%。
在本發明中，感光性組成物具有之固體內容物濃度通常為3至25質量%，較佳為5至22質量%，更佳為5至15質量%；較佳為使用二或更多種溶劑。
[10]其他添加劑(I)如果需要，則本發明之感光性組成物可進一步添加染料、塑性劑、除了成分(G)以外之界面活性劑、光敏劑、及可加速在顯影劑中溶解之化合物。
可用於本發明之可加速在顯影劑中溶解之化合物為具有二或更多個酚系OH基或一或更多個羧基、具有1,000或以下的分子量之低分子化合物。當含羧基時，較佳為脂環或脂族化合物。
溶解加速化合物之添加量，按成分(B)之樹脂或成分(C)之樹脂計，較佳為2至50質量%，更佳為5至30質量%。就在顯影時抑制顯影殘渣或防止圖案變形之觀點而言，添加量較佳為50質量%或以下。
具有1,000或以下的分子量之酚系化合物可藉由參考敘述於例如JP－A－4－122938、JP－A－2－28531、美國專利第4,916,210號、及EP 219294中敘述之方法而容易地合成。
具有羧基之脂環或脂族化合物的指定實施例，可例示具有類固醇結構之羧酸衍生物，如膽酸、去氧膽酸與石膽酸、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、及環己烷二羧酸，但本發明並非侷限於此等化合物。
在本發明中，亦可使用氟及/或矽界面活性劑(G)以外之界面活性劑。特別地，非離子界面活性劑，舉例來說，例如可以是聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基烷基烯丙基醚、聚氧伸乙基.聚氧伸丙基嵌段共聚物、葡萄糖醇脂肪酸酯、及聚氧伸乙基葡萄糖醇脂肪酸酯。
這些界面活性劑可單獨使用，或可組合使用某些種類。
[11]圖案形成方法(J)：本發明之感光性組成物係藉由將上述成分溶於前述溶劑中，較佳為上述之混合溶劑，及如下將所得溶液塗覆於預述撐體上而使用。
例如將感光性組成物以旋塗器或塗布器藉適當之塗覆方法，塗覆於用於精密積體電路元件製造之基板(例如塗覆矽/二氧化矽)上，及乾燥以形成感光性薄膜。附帶一提，亦可塗布習知之抗反射膜。
將感光性薄膜經預定光罩以光化射線或放射線照射，較佳為接受烘烤(加熱)，然後顯影。而得到良好之圖案。
在以光化射線或放射線照射時，曝光(浸漬曝光)可藉由將折射率高於空氣之液體充填至感光性薄膜與透鏡之間而實行，藉此，可提高解析度。
光化射線或放射線，舉例來說，可以是紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、X－射線、與電子束，較佳為波長為250奈米或以下，更佳為220奈米或以下之遠紫外光。特別是使用KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)、F2 準分子雷射(157奈米)、X－射與電子束等。較佳為ArF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(13奈米)、與電子束。
(浸漬曝光)在使本發明之感光性組成物浸漬曝光時，由改良解析度之觀點，較佳為使用30至250奈米厚度之感光性組成物，更佳為30至100奈米之厚度。此希望之厚度可藉由將感光性組成物之固體內容物濃度設定為適當範圍，以具有適合的黏度，因而改良塗覆力及薄膜形成性質而予以實現。
感光性組成物之總固體內容物濃度通常為1至10質量%，較佳為1至8質量%，更佳為1.0至6.0質量%。
在使本發明之感光性組成物浸漬曝光之情形，感光性組成物係藉由將上述成分各自溶於預定之有機溶劑，較佳為上述之混合溶劑，及如下將所得溶液塗覆於預定之撐體上而使用。
即，將感光性組成物以旋塗器或塗布器，藉適當之塗覆方法，以任意厚度(通常為30至500奈米)塗覆至用於製造精密積體電路元件之基板(例如塗矽/二氧化矽基板)上。在塗覆後，如果需要，將光阻膜以浸漬水清洗。清洗時間通常為5秒至5分鐘。
然後，將塗覆之光阻藉旋轉或烘烤予以乾燥，而形成感光膜(此處亦稱為光阻膜)，及使光阻膜透過浸漬液經光罩曝光(浸漬曝光)以形成圖案。例如，曝光係以將浸漬液體充填至光阻膜與光學透鏡之間的狀態實行。曝光量可適當地設定，但是通常為1至100毫焦耳/平方公分。在曝光後，如果需要，則將光阻膜以浸漬液體清洗。清洗時間通常為5秒至5分鐘。然後，較佳為使光阻膜接受旋轉或/及烘烤，顯影及清洗，而可得到良好之圖案。較佳為進行烘烤，而且烘烤溫度通常為30至300℃。就PED之觀點，曝光至烘烤步驟之時間越短越好。
此處之曝光射線較佳為波長為250奈米或以下，更佳為220奈米或以下之遠紫外線。特別可例示KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)、F2 準分子雷射(157奈米)、與X－射線。
附帶一提，在使光阻接受浸漬曝光時之性能變化被認為是由於光阻表面與曝光液體接觸而發生。
用於浸漬曝光之浸漬液體敘述如下。
用於浸漬曝光的浸漬液體較佳為具有越小越好的折射率之溫度常數，以對曝光波長為透明性，且以使投射至光阻上之光學影像變形保持最小。特別地，在曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193奈米)時，除了上述觀點，較佳為使用水做為浸漬液體以容易獲得及容易處理。
亦可使用具有1.5或以上的折射率之介質以增強折射率。此介質可為水溶液或有機溶劑。
在使用水作為浸漬液體時，為了降低水之表面張力及增加表面活性，可加入微量之添加劑(液體)，其不溶解晶圓上之光阻層，且對透鏡元件下側之光學塗層僅具有可忽略的影響。此等添加劑，較佳為折射率幾乎等於水之折射率的脂族醇，特定可例示甲醇、乙醇與異丙醇。藉由添加折射率幾乎等於水之醇，即使是在水中之醇成分蒸發且內容物濃度改變時，仍可使整體液體之折射率相當小。另一方面，如果混合對193奈米之光不透明之物質或折射率與水大不相同之雜質，此等物質將使反射至光阻上之光學影像變形。因此，使用之水較佳為蒸餾水。此外，亦可使用經離子交換過濾器過濾之純水。
水之電阻較佳為18.3 MΩ．cm或以上，及TOC(總有機濃度)較佳為20 ppb或以下，且其較佳為在使用前使水接受脫氣處理。
亦可藉由提高浸漬液體之折射率而增強微影術性能。由此觀點，可將提高折射率之添加劑加入水，或可使用重水(D2 O)代替水。
可將幾乎不溶於浸漬液體之薄膜(以下亦稱為「面漆」)提供於本發明感光性組成物之光阻膜與浸漬液體之間，以不使光阻膜直接接觸浸漬液體。面漆所需之功能為塗覆於光阻上層部份之適用性、對放射線(特別是193奈米)之透明性、及在浸漬液體中之不溶性。較佳為面漆不與光阻互混且可均勻地塗覆於光阻上層。
就對193奈米之光的透明性之觀點，面漆較佳為不含芳族基之聚合物。特定地舉例來說，可以是烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物、與含氟聚合物。
為了剝除面漆，可使用顯影劑，或可分別地使用脫膜劑。脫膜劑較佳為一種對光阻為低滲透之溶劑。就可同時進行剝除步驟與光阻顯影步驟而言，較佳為面漆可以鹼顯影溶液剝除。而且由以鹼顯影溶液進行剝除之觀點，面漆較佳為酸性，但是由不與光阻互混之觀點，面漆可為中性或鹼性。
在面漆與浸漬液體間折射率無差異時，解析力增強。在曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193奈米)之情形，較佳為使用水作為浸漬液體。因此用於ArF浸漬曝光之面漆的折射率較佳為接近水的折射率(1.44)。此外，就透明性及折射率而言，面漆之厚度較佳為薄。
在使用有機溶劑作為浸漬液體之情形，面漆較佳為水溶性。
在顯影步驟中，鹼顯影溶液使用如下。光阻組成物之鹼顯影溶液，可使用無機鹼，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等；一級胺，例如乙胺、正丙胺；二級胺，例如二乙胺、二正丁胺；三級胺，例如三乙胺、甲基二乙胺；醇胺，例如二甲基乙醇胺、三乙醇胺；四級銨鹽，例如氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨；及環形胺，例如吡咯、哌啶之鹼性水溶液。
可將適量之醇與界面活性劑加入鹼顯影溶液中。
鹼顯影溶液之鹼濃度通常為0.1至20質量%。
鹼顯影溶液之pH通常為10.0至15.0。
[實施例]
參考實施例進一步敘述本發明之細節，但是本發明並非侷限於此。
化合物(A1)：(1)二苯并噻吩－S－氧化物之合成在室溫將二苯并噻吩(20.0克)懸浮於80毫升之三氟乙酸中。對懸浮物緩慢地滴入12.4毫升之30%液態過氧化氫，同時以冰冷卻，以使反應溫度維持在約60℃，在滴入結束後，將反應溶液在室溫下攪拌30分鐘。反應後，將反應溶液加入1,000毫升的水中以沈澱結晶。藉過濾回收結晶並以水清洗。將所得結晶以乙腈清洗而得19.2克的二苯并噻吩－S－氧化物。
1 H－NMR(400MHz,CDCl3 )：δ 7.51(t,2H),7.59(t,2H),7.81(d,2H),8.00(d,2H)
(2)5－[4－(2－羥乙基)苯基]二苯并－噻吩鹽之合成2,4,6－三異丙基苯磺酸鹽(A1)：在以冰冷卻時，將10.0克的上述步驟(1)中合成之二苯并噻吩－S－氧化物加入30克之五氧化磷/甲磺酸(91)中，並進一步加入10毫升之2－乙酸苯乙酯。將反應溶液在室溫下攪拌6小時，然後倒入冰水。過濾所得溶液，及加入23克之碘化鉀。藉由過濾回收沈澱的結晶，而得到11.1克的5－[4－(2－羥乙基)苯基]二苯并－噻吩錪。將所得11.1克的5－[4－(2－羥乙基)苯基]二苯并－噻吩錪溶解於200毫升的甲醇中，並將10.7克之20%氫氧化四甲銨水溶液加入此溶液。將溶液在室溫下攪拌兩小時後，加入9.6克的三異丙基苯磺酸，並進一步在室溫攪拌反應溶液30分鐘。將乙酸銀(3.9克)加入反應溶液並在室溫下攪拌1小時。將反應溶液過濾後，在減壓下蒸餾原液。將所得結晶溶解於氯仿中，並以水清洗三次。在減壓下蒸餾掉氯仿後，以乙酸乙酯/乙腈(5/1)再結晶反應產物，而得7.0克之5－[4－(2－羥乙基)苯基]二苯并－噻吩鹽、2,4,6－三異丙基苯磺酸鹽。
1 H－NMR(400MHz,CDCl3 )δ 1.20(d,18H),2.78(m,3H),3.71(t,2H),4.68(m,2H),7.02(s,2H),7.29(d 2H),7.51(t,2H),7.64(d,2H),7.76(t,2H),8.14(d,2H),8.22(d,2H)
(3)5－[4－(2－羥乙基)苯基]二苯并－噻吩鹽之合成九氟丁磺酸鹽(A2)：在以冰冷卻的同時，加入攪拌於10毫升之2－乙酸苯乙酯的10.0克的上述步驟(1)中合成之二苯并噻吩－S－氧化物、與5.7毫升之三氟乙酸酐。在室溫下攪拌反應溶液1小時。反應後，將20毫升之二異丙醚加入以沈澱結晶，並藉由過濾回收結晶。將所得結晶(9.3克)溶解於200毫升之甲醇，並將10.7克之20%氫氧化四甲銨水溶液加入此溶液。將溶液在室溫下攪拌兩小時。反應後，在減壓下蒸餾掉甲醇，將所得結晶溶解於氯仿中，並以水清洗三次。在減壓下蒸餾掉氯仿層後，以乙酸乙酯/乙腈(5/1)再結晶反應產物，而得8.5克之5－[4－(2－羥乙基)苯基]二苯并噻吩鹽九氟丁磺酸鹽。
1 H－NMR(400MHz,CDCl3 )δ 2.80(t,2H),3.73(t,2H)7.29(d,2H),7.53(t,2H)7.60(d,2H),7.80(t,2H),8.16(d,2H),8.25(d,2H)
用於實施例之各個樹脂(B)的結構、分子量、及分子量分散度顯示如下。各個重複單位右邊之數字為莫耳比例，其餘與上述相同。
[實施例1]至[實施例8]與[比較例1]
光阻之製備：藉由將表1中所示的溶劑分別溶解於組成物中，而製備固體含量濃度12質量%之溶液，及藉由將上述製備溶液通過孔隙大小0.1微米之聚四氟乙烯過濾器或聚乙烯過濾器予以過濾而製備正型光阻溶液。將如此製備之正型光阻溶液評估如下。所得結果示於表1。
光阻之評估：藉由旋塗器將抗反射薄膜DUV－42(Brewer Science製造)均勻地在已經六甲基二矽氮烷處理矽基板上塗布600之厚度。並在加熱板上於100℃乾燥90秒，然後經由在190℃加熱乾燥240秒。之後，藉由旋塗器將各正型光阻溶液塗布於其上，並在120℃乾燥90秒以形成具有0.25微米厚度之光阻膜。
以ArF準分子雷射步進器(NA：0.6，ISI Co.製造)透過光罩使光阻膜曝光，並且在曝光後立即在加熱板於120℃加熱90秒。此外，將光阻膜以2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液在23℃顯影60秒，以純水沖洗30秒，然後乾燥，因而形成線圖案。
敏感度與解析度(γ值)在曝光量10至40mJ/平方公分之範圍內以0.5mJ逐次改變曝光量使光阻膜表面曝光，及進一步在110℃烘烤90秒。之後，以2.38質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液測量在各個曝光量之光阻膜溶解速率，而獲得敏感度曲線。
在敏感度曲線中，將在光阻溶解速率飽和時的曝光量做為敏感度，而從敏感度曲線的直線部分之梯度算出溶解對比度(γ值)。γ值越大，溶解對比度越佳。
關於在上示敏感度的照射量中，150奈米的線圖案之50微米機械方向，以掃瞄式電子顯微鏡(S－9220，Hitachi,Ltd.製造)在任意30點上測量從邊緣的內部基線之距離，而得標準偏差，藉此算出3σ。
圖案外型：以再生150奈米線寬之線與空間的光罩圖案需求的曝光量做為最佳曝光量，用掃瞄電子顯微鏡(SEM)觀察在最佳曝光量的圖案外型。
化合物之縮寫如下。
產酸劑：產酸劑如上所示。
用於比較例之產酸劑(A’－1)為下示化合物。
鹼性化合物：C－1：2,4,5－三苯基咪唑C－2：乙酸三苯鋶C－3：N－羥基乙基哌啶C－4：2,6－二異丙基苯胺C－5：二環己基甲胺C－6：三戊胺C－7：羥基安替比林C－8：氫氧化四甲銨C－9：參(甲氧基乙氧基乙基)胺C－10：N－苯基二乙醇胺C－11：三辛胺C－12：1,5－二氮雙環[4.3.0]壬－5－烯界面活性劑：W－1：Megafac F176(氟界面活性劑，Dainippon Ink and Chemicals Inc.製造)W－2：Megafac R08(氟/矽界面活性劑Dainippon Ink and Chemicals Inc.製造)W－3：聚矽氧烷聚合物KP－341(矽界面活性劑Shin－Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)W－4：Troy Sol S－366(Troy Chemical Co.,Ltd.製造)溶劑A1：丙二醇一甲醚乙酸酯A2：2－庚酮A3：環己酮A4：γ－丁內酯B1：丙二醇單甲醚B2：乳酸乙酯
由表1所示之結果，顯見本發明之感光性組成物之敏感度、γ值、ArF曝光之圖案外型優異。
浸漬曝光之評估：光阻之製備：藉由將表1所示各實施例1至8之成分分別溶於溶劑中而製備固體內容物濃度為8質量%之溶液，及經由將溶液經具有0.1微米孔徑大小的聚乙烯過濾器過濾而製備正型光阻溶液。根據以下之方法評估製備之正型光阻溶液。
解析度之評估：將有機抗反射膜ARC29A(Nissan Chemical Industries,Ltd.製造)塗覆於矽晶圓上，並將塗層在205℃烘烤60秒而形成78奈米厚之抗反射膜。將上述製備的正型光阻溶液塗覆於抗反射膜上，且在120℃烘烤60秒而形成厚度150奈米之光阻膜。以純水作為浸漬液體(濕曝光)，使如此得到之晶圓接受二光束干涉曝光。如第1圖所示之二光束干涉曝光(濕曝光)中，以雷射1、膜片2、快門3、三個反射鏡4、5與6、及聚光透鏡7，經稜鏡8及浸漬液體9(純水)，將具抗反射膜與光阻膜之晶圓10曝光。雷射1的波長為193奈米，而且使用稜鏡8形成65奈米之線與間隙圖案。在曝光後立即將光阻膜在120℃烘烤60秒，然後以2.38質量%之氫氧化四甲銨水溶液顯影60秒，以純水清洗，以旋轉乾燥而得光阻圖案。以掃描電子顯微鏡S－9260(Hitachi Ltd.製造)觀察得到之光阻圖案，觀察結果確認解決了65奈米之線與間隙圖案。
實施例1至8之組成物即使在經浸漬液體之曝光中仍呈現良好之影像形成力。
[實施例9]至[實施例14]與[比較例2]
(1)下光阻層之形成以旋塗器Mark 8(Tokyo Electron Limited製造)，將FHi－028DD光阻(用於i－射線之光阻，Fuji Film Olin Co.,Ltd.製造)塗覆於6吋矽晶圓上，在90℃烘烤90秒而得厚度0.55微米之均勻薄膜。
將所得薄膜進一步在200℃烘烤3分鐘，而形成厚度0.40微米之下光阻層。
(2)上光阻層之形成經由將示於下表2之成分分別溶於溶劑中，製備固體內容物濃度為11質量%之溶液。將溶液通過具有孔隙直徑為0.1微米之薄膜過濾器過濾，而製備用於上光阻之組成物。
以與下光阻層相同之方式將上光阻組成物塗覆於下光阻層上，並在130℃加熱90秒，而形成具有0.20微米厚度之上光阻層。
表2中之樹脂(SI－1)至(SI－5)如下。
(3)光阻之評估以配備解析度光罩之ArF準分子步進器9300(ISI Co.製造)，改變曝光量而使如此得到之晶圓曝光。
然後，在120℃加熱90秒後，以2.38質量%之氫氧化四氫銨顯影溶液將晶圓顯影60秒，以蒸餾水清洗及乾燥而得上層圖案。以如實施例1之相同方式(ArF正型曝光)評估光阻。
所得結果示於表2。
由示於表2之結果，顯見本發明之光阻組成物在做為二層光阻時，仍具有優異性能。
[1實施例15]至[實施例20]與[比較例3]
光阻之製備：將以下表3所示成分分別溶於溶劑中，而製備固體內容物濃度為14質量%之正型光阻溶液，並將溶液經具有0.1微米孔徑大小的聚四氟乙烯過濾器過濾。
光阻之評估：藉旋塗器將所製備之正型光阻溶液均勻地塗覆在經六甲基二矽氮烷處理之矽基板上，並藉在120℃加熱板上加熱90秒予以乾燥，而形成具有0.4微米厚度之光阻膜。
以KrF準分子雷射步進器(NA：0.63)，使光阻膜經線與間隙用之光罩圖案曝光，而且在曝光後立即在110℃加熱板上加熱90秒。然後，在23℃將光阻膜以2.38質量%之氫氧化四甲銨水溶液顯影60秒，以純水清洗30秒，然後乾燥形成線圖案。
敏感度與解析度(γ值)：在曝光量10至40mJ/平方公分之範圍內，以0.5mJ逐次改變曝光量使光阻膜表面曝光，及進一步在110℃烘烤90秒。之後，以2.38質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液測量在各個曝光量之光阻膜溶解速率，而獲得敏感度曲線。
在敏感度曲線中，將在光阻溶解速率飽和時的曝光量做為敏感度，而從敏感度曲線的直線部分之梯度算出溶解對比度(γ值)。γ值越大，溶解對比度越佳。
線邊緣粗度：關於在上示敏感度的照射量中，180奈米的線圖案之50微米機械方向，以掃瞄式電子顯微鏡(S－9220，Hitachi,Ltd.製造)在任意30點上測量從邊緣的內部基線之距離，而得標準偏差，藉此算出3σ。
圖案外型：以再生180奈米線寬之線與空間的光罩圖案需求的曝光量做為最佳曝光量，用掃瞄電子顯微鏡(SEM)觀察在最佳曝光量的圖案外型。
評估結果示於表3。
示於表3之樹脂(R－2)、(R－7)、(R－8)、(R－9)、(R－14)、與(R－17)為以上例示之樹脂。各樹脂的重複單位之莫耳比例與重量平均分子量如下表4所示。
由示於表3之結果，顯見本發明之感光性組成物在以KrF準分子雷射曝光時，亦具有優異之性能。
[實施例12]至[實施例26]與[比較例4]
光阻之製備：將以下表5所示之成分分別溶於溶劑中，並將溶液經0.1微米聚四氟乙烯過濾器過濾，而製備固體內容物濃度為14質量%之負型光阻溶液。
以如實施例15之相同方式(KrF正型曝光)評估所製備之各負型光阻溶液，所得結果示於表5。
表5中鹼溶性樹脂與交聯劑之結構、分子量及分子量分布顯示如下。
VP－5000(Nippon Soda Co.,Ltd.製造)。
由表5所示之結果，可知本發明之感光性組成物在以KrF準分子雷射曝光之負型光阻組成物時，亦具有優異之性質。
[實施例27]至[實施例32]與[比較例5]
光阻之製備：將表3所示之成分分別溶於溶劑中，及將溶液經具有0.1微米孔徑大小之聚四氟乙烯過濾器過濾，而製備固體內容物濃度為12質量%之正型光阻溶液。
光阻之評估：藉旋塗器將製備之正型光阻溶液均勻地塗覆在經六甲基二矽氮烷處理之矽基板上，及在120℃加熱板上加熱乾燥60秒而形成具有0.3微米厚度之光阻膜。
以電子束投射微影術裝置(加速電壓：100 keV，Nikon Corporation製造)照射光阻膜，並在照射後立即在110℃加熱板上加熱90秒。此外，在23℃以濃度為2.38質量%之氫氧化四甲銨水溶液將光阻膜顯影60秒，以純水清洗30秒，然後乾燥，而形成線與間隙圖案。以如實施例1之相同方式評估性能。
敏感度與解析度(γ值)：在曝光量0至10 μ C/平方公分之範圍內，以0.1 μ C/平方公分逐次改變曝光量使光阻膜表面曝光，及進一步在110℃烘烤90秒。之後，以2.38質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液測量在各個曝光量之光阻膜溶解速率，而獲得敏感度曲線。
在敏感度曲線中，將在光阻溶解速率飽和時的曝光量做為敏感度，而從敏感度曲線的直線部分之梯度算出溶解對比度(γ值)。γ值越大，溶解對比度越佳。
線邊緣粗度：關於在上示敏感度的照射量中，150奈米的線圖案之50微米機械方向，以掃瞄式電子顯微鏡(S－9220，Hitachi,Ltd.製造)在任意30點上測量從邊緣的內部基線之距離，而得標準偏差，藉此算出3σ。
排氣性質：曝光後，薄膜厚度之波動係數：藉由以電子束(μ C/平方公分)表面曝光測定敏感度之2.0倍照射量照射光阻膜，並測量照射後(後烘烤前)之薄膜厚度，根據下式計算薄膜厚度之波動係數。
薄膜厚度之排氣係數(%)＝[(未曝光之薄膜厚度－曝光後之薄膜厚度)/未曝光之薄膜厚度]×100
評估結果示於表6。
由表6之結果，可知在電子束照射之正型光阻組成物時，本發明之感光性組成物亦具有優異之性能。
[實施例33]至[實施例38]與[比較例6]
光阻之製備：將表5所示之成分分別溶於溶劑中，及將溶液經具有0.1微米孔徑大小之聚四氟乙烯過濾器過濾，而製備固體內容物濃度為12質量%之負型光阻溶液。
光阻之評估：藉旋塗器將製備之負型光阻溶液均勻地塗覆在經六甲基二矽氮烷處理之矽基板上，及在120℃加熱板上加熱乾燥60秒而形成具有0.3微米厚度之光阻膜。
以電子束投射微影術裝置(加速電壓：100 keV，Nikon Corporation製造)照射光阻膜，並在照射後立即在110℃加熱板上加熱90秒。此外，在23℃以濃度為2.38質量%之氫氧化四甲銨水溶液將光阻膜顯影60秒，以純水清洗30秒，然後乾燥，而形成線與間隙圖案。以如實施例27之相同方式(電子束正型曝光)評估性能。
評估結果示於下表7。
由表7之結果，可知在以電子束照射之負型光阻組成物，本發明之感光性組成物亦具有優異之性能。
[實施例39]至[實施例44]與[比較例7]
將表3所示之成分分別溶於溶劑中，及將溶液經具有0.1微米孔徑大小之聚四氟乙烯過濾器過濾，而製備固體內容物濃度為8質量%之正型光阻溶液。
光阻之評估：藉旋塗器將製備之正型光阻溶液均勻地塗覆在經六甲基二矽氮烷處理之矽基板上，及在120℃加熱板上加熱乾燥60秒而形成具有0.15微米厚度之光阻膜。
敏感度與γ值：在曝光量0至10mJ之範圍內，以0.5mJ逐次改變曝光量以EUV射線使光阻膜表面曝光，及進一步在110℃烘烤光阻膜90秒。之後，以2.38質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液測量在各個曝光量之光阻膜溶解速率，而獲得敏感度曲線。
在敏感度曲線中，將在光阻溶解速率飽和時的曝光量做為敏感度，而從敏感度曲線的直線部分之梯度算出溶解對比度(γ值)。γ值越大，溶解對比度越佳。
排氣性質：曝光後，薄膜厚度之波動係數：藉由以EUV(mJ/平方公分)表面曝光測定敏感度之2.0倍照射量照射光阻膜，並測量照射後(後烘烤前)之薄膜厚度，根據下式計算薄膜厚度之波動係數。
薄膜厚度之排氣係數(%)＝[(未曝光之薄膜厚度－曝光後之薄膜厚度)/未曝光之薄膜厚度]×100
評估結果示於表8。
[實施例45]至[實施例50]與[比較例7]
將表5所示之成分分別溶於溶劑中，及將溶液經具有0.1微米孔徑大小之聚四氟乙烯過濾器過濾，而製備固體內容物濃度為8質量%之正型光阻溶液。
光阻之評估：藉旋塗器將製備之正型光阻溶液均勻地塗覆在經六甲基二矽氮烷處理之矽基板上，及在120℃加熱板上加熱乾燥60秒而形成具有0.15微米厚度之光阻膜。
敏感度與γ值：在曝光量0至10.0mJ之範圍內，以0.5mJ逐次改變曝光量以EUV射線使光阻膜表面曝光，及進一步在110℃烘烤光阻膜90秒。之後，以2.38質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液測量在各個曝光量之光阻膜溶解速率，而獲得敏感度曲線。
以與實施例39(EUV正型曝光)之相同方式進行評估，評估結果示於下表9。
由表8及9所示之結果，可知藉由以EUV射線照射評估特性，相較於比較性組成物，本發明之光阻組成物係高敏感度、高解析度、高對比、與排氣性質優異。
本發明可提供一種具有優異的敏感度、解析度、粗度、與排氣性質之感光性組成物，及使用此感光性組成物之圖案形成方法。
本申請案已請求享有國外優先權之外國專利申請案的個別及各案之全部揭示均併入本文做為參考，就如同彼等均被列舉例示一般。
1．．．雷射光
2．．．光闌
3．．．快門
4、5、與6．．．反射鏡
7．．．聚光透鏡
8．．．稜鏡
9．．．浸漬液體
10．．．抗反射薄膜
11．．．晶圓台
第1圖為兩光束干涉曝光的實驗裝置之示意圖。

Claims (14)

  1. 一種感光性組成物，其包括由式(I)所表示之化合物： 其中R1 至R13 各自獨立地表示氫原子、-W-Y所表示之基或鹵素原子、烷基、氰基、烷氧基、醯氧基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、烷基-或芳基-磺醯基胺基、烷硫基、胺磺醯基、烷基-或芳基-磺醯基、烷氧基羰基、或胺甲醯基，且R1 至R13 中的至少一者為含有醇系羥基之取代基，其中Y表示經羥基取代的烷基，及W表示單鍵或以單鍵取代單價基上之任意氫原子所得之二價連結基，其中該單價基係選自烷氧基、醯氧基、醯基胺基、烷基磺醯基胺基、芳基磺醯基胺基、烷硫基、烷基磺醯基、醯基、烷氧基羰基、及胺甲醯基；Z表示單鍵或-O-；及X- 表示抗衡陰離子。
  2. 如申請專利範圍第1項之感光性組成物，其中R1 至R13 各自獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子或烷氧基。
  3. 如申請專利範圍第1項之感光性組成物，其中R11 表示 -W-Y所表示之基，以及R1 至R10 、R12 及R13 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、氰基、烷氧基、醯氧基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、烷基-或芳基-磺醯基胺基、烷硫基、胺磺醯基、烷基-或芳基-磺醯基、烷氧基羰基、或胺甲醯基。
  4. 如申請專利範圍第1項之感光性組成物，其中Z表示單鍵。
  5. 如申請專利範圍第1項之感光性組成物，其中該由X- 表示之抗衡陰離子為有機陰離子。
  6. 如申請專利範圍第1項之感光性組成物，其係進一步包括能夠藉由酸之作用分解而增加在鹼性顯影溶液中的溶解度之樹脂。
  7. 如申請專利範圍第1項之感光性組成物，其係進一步包括：可溶於鹼性顯影溶液之樹脂；及酸交聯劑，其係能夠經由酸的作用而與可溶於鹼性顯影溶液之樹脂交聯。
  8. 如申請專利範圍第1項之感光性組成物，其係以X-射線、電子束、或EUV曝光。
  9. 一種圖案形成方法，其包括：以如申請專利範圍第1項之感光性組成物形成感光性薄膜；及曝光並顯影該感光性薄膜。
  10. 一種化合物，其係以式(I)所表示： 其中R1 至R13 各自獨立地表示氫原子、-W-Y所表示之基或鹵素原子、烷基、氰基、烷氧基、醯氧基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、烷基-或芳基-磺醯基胺基、烷硫基、胺磺醯基、烷基-或芳基-磺醯基、烷氧基羰基、或胺甲醯基，且R1 至R13 中的至少一者為含有醇系羥基之取代基，其中Y表示經羥基取代的烷基，及W表示單鍵或以單鍵取代單價基上之任意氫原子所得之二價連結基，其中該單價基係選自烷氧基、醯氧基、醯基胺基、烷基磺醯基胺基、芳基磺醯基胺基、烷硫基、烷基磺醯基、醯基、烷氧基羰基、及胺甲醯基；Z表示單鍵或-O-；及X- 表示抗衡陰離子。
  11. 如申請專利範圍第10項之化合物，其中R1 至R13 係各自獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子或烷氧基。
  12. 如申請專利範圍第10項之化合物，其中R11 係-W-Y所表示之基，以及R1 至R10 、R12 及R13 係各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、氰基、烷氧基、醯氧基、醯基 胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、烷基-或芳基-磺醯基胺基、烷硫基、胺磺醯基、烷基-或芳基-磺醯基、烷氧基羰基、或胺甲醯基。
  13. 如申請專利範圍第10項之化合物，其中Z表示單鍵。
  14. 如申請專利範圍第10項之化合物，其中該由X- 表示之抗衡陰離子為有機陰離子。
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