KR102071757B1 - 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102071757B1
KR102071757B1 KR1020160051603A KR20160051603A KR102071757B1 KR 102071757 B1 KR102071757 B1 KR 102071757B1 KR 1020160051603 A KR1020160051603 A KR 1020160051603A KR 20160051603 A KR20160051603 A KR 20160051603A KR 102071757 B1 KR102071757 B1 KR 102071757B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
methyl
butyl
hydrocarbon group
monovalent hydrocarbon
Prior art date
Application number
KR1020160051603A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160128244A (ko
Inventor
겐지 야마다
사토시 와타나베
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20160128244A publication Critical patent/KR20160128244A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102071757B1 publication Critical patent/KR102071757B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2051—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source
    • G03F7/2059—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source using a scanning corpuscular radiation beam, e.g. an electron beam
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/38—Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

[과제] 시간 경과에 의한 CD 수축이나 패턴 형상의 변화를 억제하여, 안정된 패턴 형성을 가능하게 하는 레지스트 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
[해결수단] (A) 하기 식(1)으로 표시되는 화합물, (B) 소정의 반복 단위를 포함하고, 산의 작용에 의해 유기 용제 함유 현상액에 대한 용해도가 변화되는 수지, 및 (C) 광산발생제를 포함하는 레지스트 조성물.
Figure 112016040617728-pat00096

(식에서, R1~R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R1~R4는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 이들 사이의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.)

Description

레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은, 포스트 익스포져 베이크(PEB) 후, 유기 용제 현상까지 시간 경과가 생긴 경우라도, 시간 경과가 없는 경우와 비교하여 현상 후의 패턴 형상의 변화를 억제할 수 있는 레지스트 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 리소그래피 기술에 있어서 유기 용제 현상이 다시 각광을 받고 있다. 포지티브 톤에서는 달성할 수 없는 매우 미세한 홀 패턴을 네가티브 톤의 노광으로 해상하기 위해서, 해상성이 높은 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여, 유기 용제 현상으로 네가티브 패턴을 형성하는 것이다. 또한, 알칼리 현상과 유기 용제 현상의 2회의 현상을 조합시킴으로써, 2배의 해상력을 얻는 검토도 진행되고 있다.
유기 용제에 의한 네가티브 톤 현상용의 레지스트 조성물로서는, 종래 타입의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용할 수 있으며, 특허 문헌 1~3에 패턴 형성 방법이 기재되어 있다. 특허 문헌 1~3에는, 히드록시아다만탄메타크릴레이트, 노르보르난락톤메타크릴레이트, 혹은 카르복실기, 술포기, 페놀기, 티올기 등의 산성기를 2종 이상의 산불안정기로 치환한 메타크릴레이트를 공중합한 유기 용제 현상용 레지스트 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법이 제안되어 있다.
유기 용제 현상 프로세스에 있어서, 레지스트막 상에 보호막을 적용하는 패턴 형성 방법은 예컨대 특허 문헌 4에 공개되어 있다. 유기 용제 현상 프로세스에 있어서, 레지스트 조성물로서 스핀 코트 후의 레지스트막 표면에 배향하여 발수성을 향상시키는 첨가제를 이용하고 탑 코트를 이용하지 않는 패턴 형성 방법은 예컨대 특허 문헌 5에 기재되어 있다.
또한, 네거티브형 패턴 형성 방법은 트렌치 패턴의 고해상화에도 유용하다. 마스크 상의 패턴 디자인이 고립 트렌치인 경우 (다크 필드)인 경우에 비해서 고립 라인(브라이트 필드)인 경우 쪽이 광학적 콘트라스트가 높고, 라인 이미지를 반전시키는 네거티브형 패터닝이 트렌치 형성에 있어서 유리하다는 것이 비특허 문헌 1에 기재되어 있다.
그러나, 종래의 포지티브형 현상과는 다른 유기 용제에 의한 현상이기 때문에, 디바이스 메이커의 제조 현장을 비롯하여, 노광기와 유기 용제용 현상 장치를 직접 잇는 인-라인(in-line) 현상으로의 이행이 완료되지 못한 경우가 있다. 그 경우, 네거티브형 현상을 하기 위해서는, PEB 후에 별도의 현상용 장치로 이동시키고 나서 현상을 하는 오프-라인(off-line) 현상이 채용되고 있다.
오프-라인 현상에서는, 별도의 현상용 장치로 이동시킬 때까지, 시간 경과(PPD: Post PEB Delay)가 존재한다. 그 사이에 레지스트막의 노광부에서 발생한 산이, PEB에 의해 확산된 상태로 방치되기 때문에, 현상될 때까지 동안에 미노광부로 산이 확산된다.
PPD에 의한 산의 미노광부으로의 확산은 패턴 치수(CD: Critical dimension)의 수축을 초래한다는 것이 비특허 문헌 2에 기재되어 있고, 또한 경험적으로도 CD의 수축에 따른 패턴 형상의 변화에 의해서, 엣지 러프니스의 증대 등의 리소그래피 성능의 열화으로 이어진다는 것이 알려져 있다.
PPD에 의한 CD 수축량은 시간 경과와 함께 변화되고, 제조 현장에서는 작업 진척 상황에 따라 PPD는 반드시 일정하지는 않으므로, 시간 경과에 의한 변화를 어떻게 억제할지가 중요하다. 그렇기 때문에, PPD에 의한 CD 수축이나 패턴 형상의 변화가 적으며 또한 리소그래피 성능을 만족시키는 레지스트 재료의 개발이 강하게 요구되고 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허공개 2008-281974호 공보 특허 문헌 2: 일본 특허공개 2008-281975호 공보 특허 문헌 3: 일본 특허 제4554665호 공보 특허 문헌 4: 일본 특허 제4590431호 공보 특허 문헌 5: 일본 특허공개 2008-309879호 공보 특허 문헌 6: 일본 특허공개 2010-215608호 공보
비특허 문헌 1: Proc. SPIE Vol. 7972, 797206 (2011) 비특허 문헌 2: Proc. SPIE Vol. 8682, 86821 (2013)
본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 시간 경과에 의한 CD 수축이나 패턴 형상의 변화를 억제하여, 안정된 패턴 형성을 가능하게 하는 레지스트 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, PPD 동안의 산 확산을 억제하기 위해서 특정 구조를 갖는 화합물을 레지스트 조성물에 첨가함으로써, 리소그래피 성능을 크게 변화시키는 일없이, PPD에 의한 CD 수축이나 패턴 형상 변화가 경감되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기의 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
1. (A) 하기 식(1)으로 표시되는 화합물,
(B) 하기 식(2)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 식(3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 산의 작용에 의해 유기 용제 함유 현상액에 대한 용해도가 변화되는 수지, 및
(C) 광산발생제
를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
Figure 112016040617728-pat00001
(식에서, R1~R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R1~R4는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 이들 사이의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.)
Figure 112016040617728-pat00002
(식에서, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. ZA는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 -C(=O)-O-Z'-을 나타내고, Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. YA는 수소 원자, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산 무수물에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 갖는 극성기를 나타낸다.)
2. (C) 광산발생제가 하기 식(4) 또는 식(5)으로 표시되는 것인 1의 레지스트 조성물.
M+X- (4)
(식에서, M+은 하기 식(4a)으로 표시되는 술포늄 양이온 또는 하기 식(4b)으로 표시되는 요오도늄 양이온을 나타낸다. X-는 하기 식(4c)~식(4f)에서 선택되는 음이온을 나타낸다.)
Figure 112016040617728-pat00003
(식에서, R100, R200 및 R300은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R100, R200 및 R300 중 어느 2개 이상은 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R400 및 R500은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
Figure 112016040617728-pat00004
(식에서, Rfa, Rfb1, Rfb2, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~40의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, Rfb1과 Rfb2 및 Rfc1과 Rfc2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 이들 사이의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
Figure 112016040617728-pat00005
(식에서, R600 및 R700은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R800은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R600, R700 및 R800 중 어느 2개 이상은 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. L은 단결합 또는 연결기를 나타낸다. X1 및 X2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. k는 0~3의 정수를 나타낸다.)
3. 추가로 (D) 유기 용제를 포함하는 1 또는 2의 레지스트 조성물.
4. 추가로 (E) 함불소 소수성 수지를 포함하는 1~3 중 어느 한 레지스트 조성물.
5. 추가로 (F) 하기 식(6a), 식(6b) 및 식(6c)에서 선택되는 화합물을 적어도 1종 이상 포함하는 1~4 중 어느 한 레지스트 조성물.
Figure 112016040617728-pat00006
[식에서, Mq+은 하기 식(4a)으로 표시되는 술포늄 양이온, 하기 식(4b)으로 표시되는 요오도늄 양이온 또는 암모늄 양이온을 나타낸다. RB는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. XB1, XB2, XB3 및 XB4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~40의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 단, 탄소수 1인 경우에 있어서 트리플루오로메틸기는 제외한다. Lq는 단결합 또는 연결기를 나타낸다. Ar는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 나타낸다.
Figure 112016040617728-pat00007
(식에서, R100, R200 및 R300은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R100, R200 및 R300 중 어느 2개 이상은 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R400 및 R500은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)]
6. 추가로, 제1급, 제2급 및 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체 및 이미드 유도체에서 선택되는 1종 이상의 염기성 화합물을 포함하는 1~5 중 어느 한 레지스트 조성물.
7. 1~6 중 어느 한 화학 증폭형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
가열 처리 후 ArF 엑시머 레이저, 전자선 또는 극단 자외선으로 노광하는 공정, 및
가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
8. 상기 노광이 굴절율 1.0 이상의 액체를 레지스트 도포막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 행하는 액침 노광인 7의 패턴 형성 방법.
9. 상기 레지스트 도포막 위에 추가로 보호막을 도포하고, 이 보호막과 투영 렌즈 사이에 상기 액체를 개재시켜 액침 노광을 행하는 8의 패턴 형성 방법.
10. 상기 현상액이 유기 용제를 포함하는 것이고, 현상에 의해서 네가티브 패턴을 형성하는 7~9 중 어느 한 패턴 형성 방법.
11. 상기 유기 용제가 2-옥타논, 3-옥타논, 4-옥타논, 2-노나논, 3-노나논, 4-노나논, 5-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 2-메틸시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 2-에틸시클로헥사논, 3-에틸시클로헥사논, 4-에틸시클로헥사논, 아세토페논, 2'-메틸아세토페논, 4'-메틸아세토페논, 2'-에틸아세토페논, 4'-에틸아세토페논, 에틸-n-부틸케톤, 디-n-부틸케톤, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸, 아세트산2-메틸부틸, 아세트산헥실, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 포름산헥실, 발레르산에틸, 발레르산프로필, 발레르산이소프로필, 발레르산부틸, 발레르산이소부틸, 발레르산t-부틸, 발레르산펜틸, 발레르산이소펜틸, 이소발레르산에틸, 이소발레르산프로필, 이소발레르산이소프로필, 이소발레르산부틸, 이소발레르산이소부틸, 이소발레르산t-부틸, 이소발레르산이소펜틸, 2-메틸발레르산에틸, 2-메틸발레르산부틸, 피발산에틸, 피발산프로필, 피발산이소프로필, 피발산부틸, 피발산t-부틸, 펜텐산에틸, 펜텐산프로필, 펜텐산이소프로필, 펜텐산부틸, 펜텐산t-부틸, 크로톤산프로필, 크로톤산이소프로필, 크로톤산부틸, 크로톤산t-부틸, 프로피온산부틸, 프로피온산이소부틸, 프로피온산t-부틸, 헥산산에틸, 헥산산알릴, 헥산알릴, 부티르산프로필, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 부티르산3-메틸부틸, 부티르산t-부틸, 2-메틸부티르산에틸, 2-메틸부티르산이소프로필, 안식향산프로필, 안식향산부틸, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, t-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2,2-디에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올 및 1-옥탄올에서 선택되는 1종 이상인 10의 패턴 형성 방법.
식(1)으로 표시되는 화합물을 포함하는 본 발명의 레지스트 조성물은 PEB 후부터 유기 용제 현상을 하기까지의 시간 경과에 의한 CD 수축이나 패턴 형상 변화를 경감시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 패턴 형성 방법을 설명하는 것으로, (A)는 기판 상에 레지스트막을 형성한 상태의 단면도, (B)는 레지스트막을 노광한 상태의 단면도, (C)는 유기 용제로 현상한 상태의 단면도이다.
[레지스트 조성물]
[(A) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은 (A) 성분으로서 하기 식(1)으로 표시되는 화합물을 포함한다.
Figure 112016040617728-pat00008
식(1)으로 표시되는 화합물은 PPD에 의한 CD 수축이나 패턴 형상 변화를 경감하는(PPD 억제) 작용을 갖는 것이다. 이하, 식(1)으로 표시되는 화합물을 PPD 억제제라고도 한다.
식(1)에서, R1~R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R1~R4는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 이들 사이의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
상기 1가 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, t-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 1가 탄화수소기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 것으로서는, 상기 1가 탄화수소기의 탄소 원자 사이에 -O-, -NH-, -S- 등이 개재한 것이나, 상기 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기 등으로 치환된 것 등을 들 수 있다.
R1~R4가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 이들 사이의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 구체적으로는 하기 식(1a)~식(1d)으로 표시되는 고리 구조를 예로 들 수 있다.
Figure 112016040617728-pat00009
(식에서, R1~R4는 상기와 동일하다. 파선은 치환기가 상호 결합하여 고리를 형성하고 있음을 나타낸다.)
식(1a)으로 표시되는 고리 구조로서는 이하에 나태나는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112016040617728-pat00010
식(1b)으로 표시되는 고리 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112016040617728-pat00011
식(1c)으로 표시되는 고리 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112016040617728-pat00012
식(1d)으로 표시되는 고리 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112016040617728-pat00013
식(1)으로 표시되는 화합물로서는, 메틸비닐케톤, 3-부텐-2-온, 4-메틸-3-펜텐-2-온, 3-메틸-3-부텐-2-온, 펜트-3-엔-2-온, 3-옥텐-2-온, 4-이소프로필-3-부텐-2-온, 3-헵텐-2-온, 2-헵텐-4-온, 3-옥텐-2-온, 5-이소프로필-2-헵텐-4-온, 3-노넨-2-온, 3-노넨-5-온, 3-데센-2-온, 4-페닐-3-부텐-2-온, 2-시클로 헵텐-1-온, 3-메틸-3-펜텐-2-온, 2-(2-에틸헥실리덴)-1-시클로헥사논, 1-아세틸-1-시클로펜텐, 1,4-벤조퀴논, 피론, 듀로퀴논, 포론, 트로폴론, 히노키티올, 칼콘, 이오논 등이 바람직하다.
(A) 성분의 배합량은 (B) 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.01~40 질량부가 바람직하고, 0.1~40 질량부가 보다 바람직하고, 0.1~20 질량부가 더욱 바람직하다. 상기 범위라면, 리소그래피 성능을 유지하면서 PPD 억제 효과를 충분히 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
[(B) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은, (B) 하기 식(2)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 식(3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 산의 작용에 의해 유기 용제 함유 현상액에 대한 용해도가 변화되는 수지(베이스 수지)를 포함한다.
Figure 112016040617728-pat00014
식(2) 및 식(3)에서, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다. ZA는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 -C(=O)-O-Z'-을 나타내고, Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. YA는 수소 원자, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산 무수물에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 갖는 극성기를 나타낸다.
식(2)에서의 ZA를 변경한 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 한편, 하기 식에서, RA 및 XA는 상기와 동일하다.
Figure 112016040617728-pat00015
Figure 112016040617728-pat00016
식(2)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머는, 산의 작용으로 분해되어 카르복실산을 발생하고, 유기 용제 함유 현상액에 대한 용해도가 변화된다.
산불안정기 XA로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 하기 식(L1)~식(L4)에서 선택되는 기, 탄소수 4~20, 바람직하게는 4~15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1~6의 알킬기인 트리알킬실릴기, 탄소수 4~20의 옥소알킬기 등이 바람직하다.
Figure 112016040617728-pat00017
(식에서, 파선은 결합수를 나타낸다(이하, 마찬가지이다).)
식(L1)에서, RL01 및 RL02는 수소 원자, 또는 탄소수 1~18, 바람직하게는 1~10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
RL03은 탄소수 1~18, 바람직하게는 1~10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것, 이들의 탄소 원자 사이에 산소 원자 등의 헤테로 원자가 개재한 것 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로서는, RL01 및 RL02로 표시되는 알킬기로서 전술한 것과 같은 것을 들 수 있다. 또한, 치환 알킬기로서는 이하에 나타내는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112016040617728-pat00018
RL01과 RL02, RL01과 RL03 또는 RL02와 RL03은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 고리의 형성에 관여하는 RL01, RL02 및 RL03은 각각 탄소수 1~18, 바람직하게는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다.
식(L2)에서, RL04는 탄소수 4~20, 바람직하게는 탄소수 4~15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1~6의 알킬기인 트리알킬실릴기, 탄소수 4~20의 옥소알킬기, 또는 식(L1)으로 표시되는 기를 나타낸다. 상기 3급 알킬기로서는, t-부틸기, t-펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다. 상기 트리알킬실릴기로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-t-부틸실릴기 등을 들 수 있다. 상기 옥소알킬기로서는, 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 들 수 있다. x는 0~6의 정수를 나타낸다.
식(L3)에서, RL05는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~8의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다. 상기 치환되어 있어도 좋은 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, t-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들 기의 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 들 수 있다. 상기 치환되어 있어도 좋은 아릴기로서는, 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 펜안트릴기, 피레닐기, 이들 기의 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 들 수 있다. y는 0 또는 1를 나타내며, z는 0~3의 정수를 나타내고, 2 y+z=2 또는 3이다.
식(L4)에서, RL06은 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~8의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다. 상기 알킬기 및 아릴기의 구체예로서는, 각각 RL05로 표시되는 것으로서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
RL07~RL16은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~15의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, t-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 들 수 있다. RL07~RL16은, 이들에서 선택되는 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋고(예컨대, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL07과 RL10, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 그 경우에는, 고리의 형성에 관여하는 기는 탄소수 1~15의 2가 탄화수소기이다. 상기 2가 탄화수소기로서는, 상기 1가 탄화수소기로서 예로 든 것에서 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 들 수 있다. 또한, RL07~RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 통하지 않고 결합하며, 이중 결합을 형성하여도 좋다(예컨대, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15, RL14와 RL15 등).
식(L1)으로 표시되는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분기상인 것으로서는 이하에 나타내는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112016040617728-pat00019
식(L1)으로 표시되는 산불안정기 중 환상인 것으로서는, 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 들 수 있다.
식(L2)으로 표시되는 산불안정기로서는, t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메틸기, t-펜틸옥시카르보닐기, t-펜틸옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
식(L3)으로 표시되는 산불안정기로서는, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-n-프로필시클로펜틸기, 1-이소프로필시클로펜틸기, 1-n-부틸시클로펜틸기, 1-s-부틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일기, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일기, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일기, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일기 등을 들 수 있다.
식(L4)으로 표시되는 산불안정기로서는 하기 식(L4-1)~식(L4-4)으로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure 112016040617728-pat00020
식(L4-1)~식(L4-4)에서, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. RL41은 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, t-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
식(L4-1)~식(L4-4)으로 표시되는 기에는, 입체 이성체(에난티오머 또는 다이아스테레오머)가 존재할 수 있는데, 식(L4-1)~식(L4-4)으로써 이들의 입체 이성체 모두를 대표하여 나타낸다. 산불안정기 XA가 식(L4)으로 표시되는 기인 경우는, 복수의 입체 이성체가 포함되어 있어도 좋다.
예를 들면, 식(L4-3)은 하기 식(L4-3-1) 및 식(L4-3-2)으로 표시되는 기에서 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112016040617728-pat00021
(식에서, RL41은 상기와 동일하다.)
또한, 식(L4-4)은 하기 식(L4-4-1)~식(L4-4-4)으로 표시되는 기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112016040617728-pat00022
(식에서, RL41은 상기와 동일하다.)
식(L4-1)~식(L4-4), 식(L4-3-1), 식(L4-3-2) 및 식(L4-4-1)~식(L4-4-4)은 이들의 에난티오머 및 에난티오머의 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
한편, 식(L4-1)~식(L4-4), 식(L4-3-1), 식(L4-3-2) 및 식(L4-4-1)~식(L4-4-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 exo 측에 있음으로써, 산 촉매 탈리 반응에 있어서의 고반응성이 실현된다(일본 특허공개 2000-336121호 공보 참조). 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 exo-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 식(L4-1-endo)~식(L4-4-endo)으로 표시되는 endo-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있는데, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 exo 비율이 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, exo 비율이 80 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112016040617728-pat00023
(식에서, RL41은 상기와 동일하다.)
식(L4)으로 표시되는 산불안정기로서는 이하에 나타내는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112016040617728-pat00024
또한, XA로 표시되는 탄소수 4~20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1~6의 알킬기인 트리알킬실릴기 및 탄소수 4~20의 옥소알킬기로서는, 각각 RL04의 설명에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다.
식(2)으로 표시되는 반복 단위로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 한편, 하기 식에서, RA는 상기와 동일하다.
Figure 112016040617728-pat00025
Figure 112016040617728-pat00026
Figure 112016040617728-pat00027
Figure 112016040617728-pat00028
Figure 112016040617728-pat00029
한편, 상기 구체예는 ZA가 단결합인 경우이지만, ZA가 단결합 이외인 경우에도 같은 산불안정기와 조합할 수 있다. ZA가 단결합 이외의 것인 경우의 구체예는 전술한 대로이다.
식(3)에서, RA는 상기와 동일하다. YA는 수소 원자, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산 무수물에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 갖는 극성기를 나타낸다.
식(3)으로 표시되는 반복 단위로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 한편, 하기 식에서, RA는 상기와 동일하다.
Figure 112016040617728-pat00030
Figure 112016040617728-pat00031
Figure 112016040617728-pat00032
Figure 112016040617728-pat00033
Figure 112016040617728-pat00034
Figure 112016040617728-pat00035
Figure 112016040617728-pat00036
Figure 112016040617728-pat00037
Figure 112016040617728-pat00038
식(3)으로 표시되는 반복 단위로서는, 극성기로서 락톤환을 갖는 것이 가장 바람직하다.
(B) 베이스 수지는 추가로 하기 식(d1) 또는 식(d2)으로 표시되는 반복 단위를 포함하여도 좋다.
Figure 112016040617728-pat00039
식(d1) 및 식(d2)에서, RA는 상기와 동일하다. L'은 탄소수 2~5의 알킬렌기를 나타낸다. 상기 알킬렌기로서는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다. A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. L''는 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 2가 탄화수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 포화 환상 2가 탄화수소기; 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 불포화 2가 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등의 알킬기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 이들 기의 일부의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기가 개재되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
RY는 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등의 아릴기; 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이들 중, 아릴기가 바람직하다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 이들 기의 일부의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기가 개재되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
R150, R250 및 R350은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로서는, RY의 설명에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다. 또한, R150, R250 및 R350 중 어느 2개 이상은 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. m은 0 또는 1을 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타내지만, L''이 단결합일 때는 0이다.
식(d1)에서, 음이온 부위의 구체적인 구조로서는, 일본 특허공개 2010-113209호 공보 및 일본 특허공개 2007-145797호 공보에 기재된 것을 들 수 있다. 또한, 식(d2)에서, A가 수소 원자인 경우의 구체적인 구조로서는, 일본 특허공개 2010-116550호 공보에 기재된 것을 들 수 있고, 또한 A가 트리플루오로메틸기인 경우 구체적인 구조로서는, 일본 특허공개 2010-77404호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
(B) 베이스 수지는, 추가로 산불안정기에 의해 히드록시기가 보호된 구조를 갖는 반복 단위를 포함하여도 좋다. 이러한 반복 단위로서는, 히드록시기가 보호된 구조를 하나 또는 2개 이상 가지고, 산의 작용에 의해 보호기가 분해되어 히드록시기가 생성되는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 하기 식(e1)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112016040617728-pat00040
식(e1)에서, RA는 상기와 동일하다. Ra는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2~4가의 탄화수소기를 나타낸다. Rb는 산불안정기를 나타낸다. j는 1~3의 정수를 나타낸다.
식(e1)으로 표시되는 반복 단위로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 한편, 식에서, RA 및 Rb는 상기와 동일하다.
Figure 112016040617728-pat00041
Figure 112016040617728-pat00042
Figure 112016040617728-pat00043
Figure 112016040617728-pat00044
상기 산불안정기 Rb는, 산의 작용에 의해 탈보호하여, 히드록시기를 발생시키는 것이면 된다. Rb의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 아세탈 구조, 케탈 구조 또는 알콕시카르보닐기 등이 바람직하고, 구체적으로는 이하에 기재하는 것 등을 들 수 있다.
Figure 112016040617728-pat00045
Rb로서 특히 바람직한 산불안정기는 하기 식(e2)으로 표시되는 알콕시메틸기이다.
Figure 112016040617728-pat00046
(식에서, Rc는 탄소수 1~15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
식(e2)으로 표시되는 산불안정기로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112016040617728-pat00047
Figure 112016040617728-pat00048
Figure 112016040617728-pat00049
(B) 베이스 수지는 추가로 전술한 것 이외의 다른 반복 단위를 포함하여도 좋다. 예컨대, 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산 에스테르류; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산; 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센 유도체 등의 환상 올레핀류; 무수 이타콘산 등의 불포화 산무수물; 기타 단량체에 유래하는 반복 단위를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 상기 베이스 수지에 더하여, 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물을 사용할 수 있으며, 이것에 관해서는 일본 특허공개 2003-66612호 공보에 기재된 것을 사용할 수 있다.
(B) 베이스 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1,000~500,000, 보다 바람직하게는 3,000~100,000이다. 이 범위를 벗어나면, 에칭 내성이 극단적으로 저하하거나, 노광 전후의 용해 속도의 차를 확보할 수 없게 되어 해상성이 저하하거나 하는 경우가 있다. 한편, 본 발명에서 Mw는, 테트라히드로푸란(THF)을 용제로서 이용한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
(B) 베이스 수지의 합성 방법의 일례로서는, 불포화 결합을 갖는 단량체를 1종 또는 여러 종류를, 유기 용제 중, 라디칼 개시제를 가하여 가열 중합을 행하는 방법을 들 수 있다. 중합 반응에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다. 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 50~80℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 2~100시간, 보다 바람직하게는 5~20시간이다. 산불안정기는, 단량체에 도입된 것을 그대로 이용하여도 좋고, 중합 후에 보호화 혹은 부분 보호화하여도 좋다.
(B) 베이스 수지에 있어서, 각 단량체로부터 얻어지는 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은, 예컨대 이하에 나타내는 범위(몰%)로 할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
(I) 식(2)으로 표시되는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을, 바람직하게는 1 몰% 이상 60 몰% 이하, 보다 바람직하게는 5~50 몰%, 더욱 바람직하게는 10~50 몰%,
(II) 식(3)으로 표시되는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을, 바람직하게는 40~99 몰%, 보다 바람직하게는 50~95 몰%, 더욱 보다 바람직하게는 50~90 몰%,
(III) 식(d1) 또는 식(d2)으로 표시되는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을, 바람직하게는 0~30 몰%, 보다 바람직하게는 0~20 몰%, 더욱 바람직하게는 0~10 몰%, 및
(IV) 기타 단량체에 유래하는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을, 바람직하게는 0~80 몰%, 보다 바람직하게는 0~70 몰%, 더욱 바람직하게는 0~50 몰%.
[(C) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은 (C) 광산발생제를 함유한다. 상기 광산발생제로서는 하기 식(4) 또는 식(5)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112016040617728-pat00050
식(4)에서, M+은 하기 식(4a)으로 표시되는 술포늄 양이온 또는 하기 식(4b)으로 표시되는 요오도늄 양이온을 나타낸다.
Figure 112016040617728-pat00051
(식에서, R100, R200 및 R300은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R100, R200 및 R300 중 어느 2개 이상은 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R400 및 R500은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
식(4)에서, X-은 하기 식(4c)~식(4f)에서 선택되는 음이온을 나타낸다.
Figure 112016040617728-pat00052
식(4c)에서, Rfa는 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~40의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.
식(4c)으로 표시되는 음이온으로서는 하기 식(4c')으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112016040617728-pat00053
식(4c')에서, R77은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R88은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~38의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자가 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기는, 미세 패턴 형성에 있어서 고해상성을 얻는다는 점에서, 특히 탄소수 6~30인 것이 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, t-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 이들 기의 일부의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기가 개재되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식(4c')으로 표시되는 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는, 일본 특허공개 2007-145797호 공보, 일본 특허공개 2008-106045호 공보, 일본 특허공개 2009-7327호 공보, 일본 특허공개 2009-258695호 공보 등에 자세히 나와 있다. 또, 일본 특허공개 2012-41320호 공보, 일본 특허공개 2012-106986호 공보, 일본 특허공개 2012-153644호 공보 등에 기재된 술포늄염도 적합하게 이용된다.
식(4c)으로 표시되는 음이온을 갖는 술포늄염으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 한편, 하기 식에서, Ac은 아세틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
Figure 112016040617728-pat00054
Figure 112016040617728-pat00055
식(4d)에서, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 상기 R88의 설명에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2로서 바람직하게는 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 직쇄상 불소화알킬기이다. 또한, Rfb1 및 Rfb2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 특히 불소화에틸렌기나 불소화프로필렌기로 고리 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
식(4e)에서, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 상기 R88의 설명에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3으로서 바람직하게는 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 직쇄상 불소화알킬기이다. 또한, Rfc1 및 Rfc2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, 특히 불소화에틸렌기나 불소화프로필렌기로 고리 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
식(4f)에서, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로서는 상기 R88의 설명에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다.
식(4f)으로 표시되는 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는 일본 특허공개 2010-215608호 공보, 일본 특허공개 2014-133723호 공보에 자세히 나와 있다.
식(4f)으로 표시되는 음이온을 갖는 술포늄염으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 한편, 하기 식에서, Ph는 페닐기를 나타낸다.
Figure 112016040617728-pat00056
Figure 112016040617728-pat00057
한편, 식(4f)으로 표시되는 음이온을 갖는 광산발생제는, 술포기의 α 위치에 불소는 갖고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있는 것에 기인하여, 레지스트 폴리머 중의 산불안정기를 절단하기 위해서는 충분한 산성도를 갖고 있다. 그 때문에, 광산발생제로서 사용할 수 있다.
상기 광산발생제 중, 식(4c') 또는 식(4f)으로 표시되는 음이온을 갖는 것이, 산 확산이 작으며 또 레지스트 용제로의 용해성도 우수하여 특히 바람직하다.
식(5)에서, R600 및 R700은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 1~20의 옥소알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~20의 아랄킬기, 탄소수 7~20의 아릴옥소알킬기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, t-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 이들 기의 일부의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기가 개재되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
상기 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
상기 옥소알킬기로서는, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 2-옥소에틸기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 티에닐기, 알콕시페닐기(4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-t-부톡시페닐기, 3-t-부톡시페닐기 등), 알킬페닐기(2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기 등), 알킬나프틸기(메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등), 알콕시나프틸기(메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기, n-프로폭시나프틸기, n-부톡시나프틸기 등), 디알킬나프틸기(디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등), 디알콕시나프틸기(디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등) 등을 들 수 있다.
상기 아랄킬기로서는 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등을 들 수 있다.
상기 아릴옥소알킬기로서는, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다.
또한, R600와 R700은 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이 경우, 고리 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112016040617728-pat00058
(식에서, R800은 상기와 동일하다.)
식(5)에서, R800은, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자가 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다. 상기 2가 탄화수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 포화 환상 2가 탄화수소기; 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 불포화 환상 2가 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등의 알킬기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 이들 기의 일부의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기가 개재되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
또한, R600와 R800은 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이 경우, 고리 구조로서는 하기 식으로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
Figure 112016040617728-pat00059
(식에서, R700은 상기와 동일하다.)
식(5)에서, L은 단결합 또는 연결기를 나타낸다. 연결기의 구체예로서는, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 아미드 결합 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
식(5)에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. k는 0~3의 정수를 나타낸다.
식(5)으로 표시되는 광산발생제로서는 하기 식(5a)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112016040617728-pat00060
식(5a)에서, R1000, R1100 및 R1200은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 상기 R88의 설명에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다. 상기 1가 탄화수소기로서 바람직하게는, 메틸기, 메톡시기, t-부틸기, t-부톡시기 등이다.
식(5a)에서, q 및 r는 각각 0~5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1이다. p는 0~4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0~2이다. L, X3, X4 및 k는 상기 와 동일하다.
또한, 식(5a)으로 표시되는 광산발생제 중, 하기 식(5b)으로 표시되는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112016040617728-pat00061
식(5b)에서, A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R1000, R1100, R1200, p, q, r 및 L은 상기와 동일하다.
식(5)으로 표시되는 광산발생제로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 한편, 식에서, A는 상기와 동일하다.
Figure 112016040617728-pat00062
Figure 112016040617728-pat00063
(C) 성분의 배합량은, (B) 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.01~40 질량부가 바람직하고, 0.1~40 질량부가 보다 바람직하고, 0.1~20 질량부가 더욱 바람직하다. 상기 범위라면, 해상성이 양호하며, 레지스트 현상 후 또는 박리시에 있어서 이물의 문제가 생길 우려도 없기 때문에 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 전술한 광산발생제 이외의 광산발생제(이하, 기타 광산발생제라고 한다)를 포함하여도 좋다. 기타 광산발생제로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어떠한 것이라도 상관없다. 적합한 기타 광산발생제로서는, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
기타 광산발생제의 구체예로서는 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0123]~[0138]에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
[(D) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은 (D) 유기 용제를 포함하여도 좋다. 상기 유기 용제로서는, 베이스 수지, 광산발생제, 산확산 제어제(억제제), 기타 첨가제 등을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유기 용제로서는, 예컨대 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0144]~[0145]에 기재된 시클로헥사논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피부르산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류 및 이들 혼합 용제를 들 수 있다. 아세탈계의 산불안정기를 이용하는 경우는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위해서 고비점의 알코올계 용제, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등을 가할 수 있다.
본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 (C) 광산발생제의 용해성이 특히 우수한 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합 용제가 바람직하다.
(D) 유기 용제의 사용량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 200~5,000 질량부가 바람직하고, 400~3,000 질량부가 보다 바람직하다.
[(E) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은 (E) 함불소 소수성 수지를 포함하여도 좋다. 상기 함불소 소수성 수지는, 물에 불용성 또는 난용성이며 현상액에 가용성인 계면활성제이고, ArF 액침 노광에 있어서 레지스트 보호막을 이용하지 않는 경우, 스핀 코트 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 물의 스며듦이나 리칭(leaching)을 저감시키는 기능을 갖는다. 그 때문에, 레지스트막으로부터의 수용성 성분의 용출을 억제하여 노광 장치에 주는 손상을 저하시키기에 유용하며, 또한, 노광 후, 포스트베이크 후의 현상으로 용해되어, 결함의 원인이 되는 이물로 되기도 어렵기 때문에 유용하다. 상기 함불소 소수성 수지로서는, 특히 발수성(撥水性)이 높고 활수성(滑水性)을 향상시키는 것이 바람직하다.
(E) 함불소 소수성 수지로서는, 이하에 나타내는 반복 단위에서 선택되는 단위를 적어도 하나 포함하는 것을 들 수 있다.
Figure 112016040617728-pat00064
식에서, Re1은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Re2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의, 알킬기 혹은 불소화알킬기를 나타내고, 동일 반복 단위 내의 Re2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, 이 경우, 합계하여 탄소수 2~20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의, 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기를 나타낸다.
Re3은 불소 원자, 수소 원자, 또는 Re4와 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3~10의 비방향환을 형성하여도 좋다. Re4는 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. Re5는 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타내고, Re4와 Re5가 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 비방향환을 형성하고 있어도 좋으며, 이 경우, Re4, Re5 및 이들이 결합하는 탄소 원자로 탄소수 3~12의 3가의 유기기를 형성한다. Re6은 단결합 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기를 나타낸다.
Re7은 각각 독립적으로 단결합, -O- 또는 -CRe1Re1-을 나타낸다. Re8은 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 탄소수 3~4의 분기상의 알킬렌기를 나타내고, 동일 반복 단위 내의 Re2와 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3~6의 비방향환을 형성하여도 좋다.
Re9는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다. Re10은 메틸렌기 또는 산소 원자를 나타낸다. Re11은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Re12는 탄소수 2~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 불소화알킬기를 나타낸다. Re는 수소 원자, 탄소수 1~15의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의, 1가 탄화수소기 혹은 불소화 1가 탄화수소기 또는 산불안정기를 나타내고, 1가 탄화수소기의 경우, 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다.
Rf는, 탄소수 3~6의 직쇄상의 퍼플루오로알킬기, 3H-퍼플루오로프로필기, 4H-퍼플루오로부틸기, 5H-퍼플루오로펜틸기 또는 6H-퍼플루오로헥실기를 나타낸다. Le는 각각 독립적으로 -C(=O)-O-, -O- 또는 -C(=O)-Re13-C(=O)-O-을 나타내고, Re13은 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~20의 알킬렌기를 나타낸다.
또한, 0≤(a'-1)≤1, 0≤(a'-2)≤1, 0≤(a'-3)≤1, 0≤(a'-4)≤1, 0≤b'≤1 및 0≤c'≤1이며, 0<(a'-1)+(a'-2)+(a'-3)+(a'-4)+b'+c'≤1이다.
상기 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. 한편, 하기 식에서, Re1은 상기와 동일하다.
Figure 112016040617728-pat00065
Figure 112016040617728-pat00066
Figure 112016040617728-pat00067
Figure 112016040617728-pat00068
Figure 112016040617728-pat00069
Figure 112016040617728-pat00070
함불소 소수성 수지는 일본 특허공개 2010-215608호 공보에 자세히 나와 있다. 또한, 상기 함불소 소수성 수지는, 일본 특허공개 2008-111103호 공보, 일본 특허공개 2008-122932호 공보, 일본 특허공개 2010-134012호 공보, 일본 특허공개 2010-107695호 공보, 일본 특허공개 2009-276363호 공보, 일본 특허공개 2009-192784호 공보, 일본 특허공개 2009-191151호 공보, 일본 특허공개 2009-98638호 공보, 일본 특허공개 2010-250105호 공보, 일본 특허공개 2011-42789호 공보 등도 참조할 수 있다.
(E) 함불소 소수성 수지의 Mw는, 바람직하게는 1,000~50,000, 보다 바람직하게는 2,000~20,000이다. 이 범위 내라면, 표면 개질 효과가 충분하여, 현상 결함을 일으키거나 하는 일이 없다.
(E) 성분의 배합량은, (B) 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0~20 질량부가 바람직하고, 0.001~20 질량부가 보다 바람직하고, 0.01~10 질량부가 더욱 바람직하다. (E) 성분의 배합량이 상한 이하라면, 현상액에의 용해성이 우수하고, 현상 결함을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
[(F) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은 (F) 하기 식(6a), 식(6b) 또는 식(6c)으로 표시되는 화합물을 포함하여도 좋다.
Figure 112016040617728-pat00071
식(6a), 식(6b) 및 식(6c)에서, Mq +은 식(4a)으로 표시되는 술포늄 양이온, 식(4b)으로 표시되는 요오도늄 양이온 또는 암모늄 양이온을 나타낸다. RB는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 상기 R88의 설명에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다. XB1, XB2, XB3 및 XB4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~40의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 상기 R88의 설명에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다. 단, 탄소수 1인 경우에 있어서 트리플루오로메틸기는 제외한다. Lq는 단결합 또는 연결기를 나타낸다. 상기 연결기로서는, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 아미드 결합 등을 들 수 있다. Ar는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 나타낸다.
식(6a), 식(6b) 또는 식(6c)으로 표시되는 화합물로서는, 일본 특허공개 2003-005376호 공보에 기재된 알칸술폰산오늄염, 일본 특허공개 2004-302081호 공보, 일본 특허공개 2007-057709호 공보에 기재된 방향족 술폰산오늄염, 일본 특허공개 2002-122994호 공보, 일본 특허공개 2013-037092호 공보에 기재된 카르복실산오늄염 등을 들 수 있다. 이들은 억제제로서 병용할 수 있다.
식(6a), 식(6b) 또는 식(6c) 중의 음이온은 약산의 공역 염기이다. 여기서 말하는 약산이란, 베이스 수지에 사용하는 산불안정기 함유 단위의 산불안정기를 탈보호시킬 수 없는 산성도를 말한다. 식(6a), 식(6b) 또는 식(6c)으로 표시되는 오늄염은, α 위치가 불소화되어 있는 술폰산과 같은 강산의 공역 염기를 카운터 음이온으로서 갖는 오늄염형 광산발생제와 병용시켰을 때에 켄처로서 기능한다.
즉, α 위치가 불소화되어 있는 술폰산과 같은 강산을 발생하는 오늄염과, 불소 치환되어 있지 않은 술폰산이나 카르복실산과 같은 약산을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 고에너지선 조사에 의해 광산발생제로부터 생긴 강산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염 교환에 의해 약산을 방출하고, 강산 음이온을 갖는 오늄염을 생기게 한다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상, 산이 실활되어 산 확산을 제어할 수 있다.
여기서, 강산을 발생하는 광산발생제가 오늄염인 경우에는, 상술한 것과 같이 고에너지선 조사에 의해 생긴 강산이 약산으로 교환될 수는 있지만, 고에너지선 조사에 의해 생긴 약산은 미반응의 강산을 발생하는 오늄염과 충돌하여 염 교환을 할 수는 없다고 생각된다. 이것은, 오늄 양이온이 보다 강산의 음이온과 이온쌍을 형성하기 쉽다고 하는 현상에 기인한다.
(F) 성분의 배합량은, (B) 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0~40 질량부가 바람직하고, 0.1~40 질량부가 보다 바람직하고, 0.1~20 질량부가 더욱 바람직하다.
[(G) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은 (G) 함질소 비이온성 화합물을 포함하여도 좋다. 상기 함질소 비이온성 화합물로서는, 제1급, 제2급 또는 제3급 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다. 상기 함질소 비이온성 화합물로서는, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0146]~[0164]에 기재된 것을 사용할 수 있다.
한편, (G) 함질소 비이온성 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 그 배합량은, (B) 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0~12 질량부가 바람직하고, 0.001~12 질량부가 보다 바람직하고, 0.01~8 질량부가 더욱 바람직하다.
또한, 함질소 치환기를 갖는 술폰산술포늄염을 산확산 제어제로서 사용하여도 좋다. 이러한 화합물은, 미노광부에서는 켄처로서 기능하고, 노광부는 자신의 발생산과의 중화에 의해서 억제능을 잃는, 소위 광붕괴성 염기로서 기능한다. 광붕괴성 염기를 이용함으로써 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 보다 강화할 수 있다. 광붕괴성 염기로서는, 예컨대, 일본 특허공개 2009-109595호 공보, 일본 특허공개 2012-46501호 공보 등을 참고로 할 수 있다.
[(H) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은 (H) 계면활성제를 포함하여도 좋다. 상기 계면활성제로서는, 일본 특허공개 2011-16746호 공보에 기재된 것을 참조할 수 있다. 이들 중, 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제가 바람직하다.
물 및 알칼리 현상액에 불용성 또는 난용성인 계면활성제로서는, 상기 공보에 기재된 계면활성제 중에서도, FC-4430, 사프론(등록상표) S-381, 사피놀(등록상표) E1004, KH-20, KH-30, 하기 식(surf-1)으로 표시되는 옥세탄 개환 중합물 등이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
Figure 112016040617728-pat00072
여기서, R, Rf, A, B, C, m, n은, 전술한 기재에 관계없이, 식(surf-1)에만 적용된다. R는 2~4가의 탄소수 2~5의 지방족기를 나타낸다. 상기 지방족기로서는, 2가인 것으로서는 에틸렌기, 1,4-부틸렌기, 1,2-프로필렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기, 1,5-펜틸렌기 등을 들 수 있고, 3가 또는 4가인 것으로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112016040617728-pat00073
(식에서, 파선은 결합수를 나타내고, 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨로부터 파생한 부분 구조이다.)
이들 중에서도, 1,4-부틸렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기 등이 바람직하다.
Rf는 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기를 나타내고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. m은 0~3의 정수를 나타내고, n은 1~4의 정수를 나타내고, n과 m의 합은 R의 가수를 나타내며, 2~4의 정수이다. A는 1을 나타낸다. B는 2~25의 정수를 나타내고, 바람직하게는 4~20의 정수이다. C는 0~10의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1이다. 또한, 식(surf-1) 중의 각 구성 단위는, 그 배열을 규정한 것은 아니며, 블록적이라도 랜덤적으로 결합하여도 좋다. 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물계의 계면활성제의 제조에 관해서는 미국 특허 제5650483호 명세서 등에 자세히 나와 있다.
[기타 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은, 기타 성분으로서, 산 증식 화합물, 유기산 유도체, 불소 치환 알코올, 산의 작용에 의해 현상액으로의 용해성이 변화되는 중량 평균 분자량 3,000 이하의 화합물(용해 저지제) 등을 포함하여도 좋다. 상기 산 증식 화합물로서는, 일본 특허공개 2009-269953호 공보 또는 일본 특허공개 2010-215608호 공보에 기재된 화합물을 참조할 수 있다. 상기 산 증식 화합물의 배합량은, (B) 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0~2 질량부가 바람직하고, 0~1 질량부가 보다 바람직하다. 첨가량이 지나치게 많으면 확산의 제어가 어렵고, 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 발생하는 경우가 있다. 상기 유기산 유도체, 불소 치환 알코올 및 용해저지제로서는, 일본 특허공개 2009-269953호 공보 또는 일본 특허공개 2010-215608호 공보에 기재된 화합물을 참조할 수 있다.
[패턴 형성 방법]
본 발명은 또한 전술한 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다. 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 고에너지선을 이 레지스트막의 소정 부분에 조사, 노광하고, 가열 처리한 후에 유기 용제 함유 현상액을 이용하여 상기 레지스트막의 미노광 부분을 용해하고, 노광 부분이 막으로서 남아, 홀이나 트렌치 패턴 등의 네가티브 톤의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 패턴 형성 방법에 관해서 도 1을 도시하여 구체적으로 설명한다. 우선, 도 1(A)에 도시하는 것과 같이, 기판(10) 상에 형성한 피가공층(20)에 직접 또는 중간개재층(30)을 통해 본 발명의 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막(40)을 형성한다. 레지스트막의 두께는 10~1,000 nm가 바람직하고, 20~500 nm가 보다 바람직하다. 이 레지스트막은 노광 전에 가열(프리베이크)을 실시하는데, 이 조건으로서는 60~180℃, 특히 70~150℃에서 10~300초간, 특히 15~200초간 행하는 것이 바람직하다.
한편, 기판(10)으로서는 실리콘 기판이 일반적으로 이용된다. 피가공층(20)으로서는 SiO2, SiN, SiON, SiOC, p-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, 저유전막 및 그 에칭스토퍼막 등을 들 수 있다. 중간개재층(30)으로서는 SiO2, SiN, SiON, p-Si 등의 하드 마스크, 카본막에 의한 하층막과 규소 함유 중간막, 유기 반사방지막 등을 들 수 있다.
이어서, 도 1(B)에 도시하는 것과 같이 노광(50)을 행한다. 노광은 필요에 따라서 포토마스크를 사용하여 행하여도 좋다. 여기서, 노광광으로서는, 파장 140~250 nm의 고에너지선, 파장 13.5 nm의 EUV, EB 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저(193 nm)가 가장 바람직하다. 노광은, 대기 중이나 질소 기류 중의 드라이 분위기에서 행하여도 좋고, 액침 노광이라도 좋다.
액침 리소그래피에 있어서는, 액침 용제로서 순수 또는 알칸 등의 굴절율이 1.0 이상이며 노광 파장에 고투명한 액체가 이용된다. 액침 리소그래피로서는, 프리베이크 후의 레지스트막과 투영 렌즈 사이에, 상기 액침 용제를 삽입한다. 이로써, NA가 1.0 이상인 렌즈 설계가 가능하게 되어, 보다 미세한 패턴 형성이 가능하게 된다.
액침 리소그래피는 ArF 리소그래피를 45 nm 노드까지 연명시키기 위한 중요한 기술이다. 액침 노광의 경우는, 레지스트막 상에 남은 물방울 찌꺼기를 제거하기 위한 노광 후의 순수 린스(포스트 소크)를 행하여도 좋고, 레지스트막으로부터의 용출물을 막아, 막 표면의 활수성을 올리기 위해서, 프리베이크 후의 레지스트막 상에 보호막을 형성하게 하여도 좋다.
액침 리소그래피에 이용되는 레지스트 보호막을 형성하는 재료로서는, 예컨대, 현상액에 용해하는 폴리머를 베이스로 하고, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8~12의 에테르계 용제 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료(보호막 형성용 조성물)가 바람직하다. 상기 현상액에 용해하는 폴리머로서는, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위 등을 포함하는 것 등을 들 수 있다. 상기 레지스트 보호막은 유기 용제 함유 현상액에 용해될 필요가 있는데, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물은 후술하는 유기 용제 함유 현상액에 용해된다. 특히, 일본 특허공개 2007-25634호 공보 및 일본 특허공개 2008-3569호 공보에 기재된 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 폴리머의 유기 용제 함유 현상액에 대한 용해성은 높다.
상기 보호막 형성용 조성물에 아민 화합물을 배합하거나, 아미노기 또는 암모늄염을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 이용하거나 하는 것은, 레지스트막의 노광부로부터 발생한 산의 미노광 부분으로의 확산을 제어하여, 홀의 개구 불량을 방지하는 효과가 높아지기 때문에 바람직하다. 아민 화합물을 첨가한 보호막 형성용 조성물로서는 일본 특허공개 2008-3569호 공보에 기재된 것을 들 수 있고, 아미노기를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머로서는 일본 특허공개 2007-316448호 공보에 기재된 것을 들 수 있다. 아민 화합물로서는, 상기 (G) 성분으로서 전술한 것 중에서 선정할 수 있다. 아민 화합물 또는 암모늄염의 배합량은, (B) 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0~10 질량부가 바람직하고, 0.01~10 질량부가 보다 바람직하고, 0.02~8 질량부가 더욱 바람직하다.
또한, 보호막 형성용 조성물에 이용되는 용제로서는, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8~12의 에테르계 용제 또는 이들의 혼합 용제가 바람직하다.
탄소수 4 이상의 알코올계 용제로서는, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, t-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다.
탄소수 8~12의 에테르계 용제로서는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-s-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-s-펜틸에테르, 디-t-펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 등을 들 수 있다.
레지스트막 형성 후에, 린스(포스트 소크)를 행함으로써 레지스트막 표면으로부터 산발생제 등을 추출하거나 혹은 파티클을 씻어버려도 좋고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트 소크)를 행하여도 좋다.
노광에 있어서의 노광량은, 1~200 mJ/㎠ 정도가 바람직하고, 10~100 mJ/㎠ 정도가 보다 바람직하다. 이어서, 핫플레이트 상에서 60~150℃, 1~5분간, 바람직하게는 80~120℃, 1~3분간 PEB를 행한다.
또한, 도 1(C)에 도시하는 것과 같이 유기 용제 함유 현상액을 이용하여, 바람직하게는 0.1~3분간, 보다 바람직하게는 0.5~2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해서 현상함으로써, 미노광 부분이 용해되는 네가티브 패턴이 기판 상에 형성된다.
현상액에 포함되는 유기 용제는 2-옥타논, 3-옥타논, 4-옥타논, 2-노나논, 3-노나논, 4-노나논, 5-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 2-메틸시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 2-에틸시클로헥사논, 3-에틸시클로헥사논, 4-에틸시클로헥사논, 아세토페논, 2'-메틸아세토페논, 4'-메틸아세토페논, 2'-에틸아세토페논, 4'-에틸아세토페논, 에틸-n-부틸케톤, 디-n-부틸케톤 등의 케톤류; 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸, 아세트산2-메틸부틸, 아세트산헥실, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 포름산헥실, 발레르산에틸, 발레르산프로필, 발레르산이소프로필, 발레르산부틸, 발레르산이소부틸, 발레르산t-부틸, 발레르산펜틸, 발레르산이소펜틸, 이소발레르산에틸, 이소발레르산프로필, 이소발레르산이소프로필, 이소발레르산부틸, 이소발레르산이소부틸, 이소발레르산t-부틸, 이소발레르산이소펜틸, 2-메틸발레르산에틸, 2-메틸발레르산부틸, 피발산에틸, 피발산프로필, 피발산이소프로필, 피발산부틸, 피발산t-부틸, 펜텐산에틸, 펜텐산프로필, 펜텐산이소프로필, 펜텐산부틸, 펜텐산t-부틸, 크로톤산프로필, 크로톤산이소프로필, 크로톤산부틸, 크로톤산t-부틸, 프로피온산부틸, 프로피온산이소부틸, 프로피온산t-부틸, 헥산산에틸, 헥산산알릴, 헥산알릴, 부티르산프로필, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 부티르산3-메틸부틸, 부티르산t-부틸, 2-메틸부티르산에틸, 2-메틸부티르산이소프로필, 안식향산프로필, 안식향산부틸 등의 에스테르류; 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, t-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2,2-디에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다.
이들 중, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 2-메틸시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 아세토페논, 2'-메틸아세토페논, 4'-메틸아세토페논 등의 케톤류; 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등의 에스테르류가 바람직하다.
상기 유기 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 유기 용제는, 현상액 중 60 질량% 이상인 것이 바람직하고, 80~100 질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 현상액은 계면활성제를 포함하여도 좋다. 상기 계면활성제로서는 전술한 레지스트 조성물에 첨가하여도 좋은 것과 같은 것을 예로 들 수 있다. 이 경우, 계면활성제의 배합량은, 현상액 중 0~10 질량%가 바람직하고, 0.01~5 질량%가 보다 바람직하다.
현상의 종료시에는 린스를 행한다. 린스액으로서는, 현상액과 혼용(混溶)되어, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로서는, 탄소수 3~10의 알코올, 탄소수 8~12의 에테르 화합물, 탄소수 6~12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계의 용제가 바람직하게 이용된다.
상기 탄소수 3~10의 알코올로서는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, t-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 8~12의 에테르 화합물로서는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-s-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-s-펜틸에테르, 디-t-펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6~12의 알칸으로서는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 6~12의 알켄으로서는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 6~12의 알킨으로서는, 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있다. 상기 방향족계의 용제로서는, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, t-부틸벤젠, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
[ 실시예 ]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 한편, Mw는 용제로서 THF를 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
[1] 베이스 수지의 합성
[합성예 1] 폴리머 P-1의 합성
질소 분위기 하에서, 플라스크에, 메타크릴산1-t-부틸시클로펜틸 22 g, 메타크릴산2-옥소테트라히드로푸란-3-일 17 g, V-601(와코쥰야쿠고교(주) 제조) 0.48 g, 2-머캅토에탄올 0.41 g 및 메틸에틸케톤 50 g을 취하여, 단량체-중합 개시제 용액을 조제했다. 질소 분위기로 한 다른 플라스크에 메틸에틸케톤 23 g을 취하여, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체-중합 개시제 용액을 4시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 중합 용액의 온도를 80℃로 유지한 채로 2시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각했다. 얻어진 중합 용액을, 격하게 교반한 메탄올 640 g 중에 적하하여, 석출된 공중합체를 여과 분별했다. 공중합체를 메탄올 240 g으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 진공 건조하여 36 g의 백색 분말형의 공중합체를 얻었다(수율 90%). GPC로 분석한 바, Mw는 8,755, 분산도는 1.94였다.
Figure 112016040617728-pat00074
[합성예 2~24] 폴리머 P-2~P-24의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 변경한 것 이외에는 합성예 1과 같은 순서에 의해 폴리머 P-2~P-24를 합성했다.
합성한 폴리머 P-1~P-24의 조성을 하기 표 1에 나타낸다. 한편, 표 1에서, 도입비는 몰비를 나타낸다.
[표 1]
Figure 112016040617728-pat00075
표 1에서, 반복 단위 C-1의 구조는 하기 식과 같다. 또한, 그 이외의 반복 단위의 구조는 하기 표 2 및 표 3에 나타낸다.
Figure 112016040617728-pat00076
[표 2]
Figure 112016040617728-pat00077
[표 3]
Figure 112016040617728-pat00078
[2] 레지스트 조성물의 조제
[실시예 1-1~1-36, 비교예 1-1~1-24]
PPD 억제제(AA-1~AA-3), 산확산 제어제(Q-1), 베이스 수지(P-1~P-24), 광산발생제(PAG-X~PAG-Z) 및 알칼리 가용형 계면활성제(SF-1)를, 하기 표 4~표 6에 기재하는 조성으로, 계면활성제 A(옴노바사 제조) 0.01 질량%를 포함하는 용제 중에 용해하여 레지스트 조성물을 조합(調合)하고, 또한 레지스트 조성물을 0.2 ㎛의 테플론(등록상표)제 필터로 여과함으로써 레지스트 조성물(R-1~R-56)을 조제했다.
한편, 표 4~표 6에서, 용제, PPD 억제제(AA-1~AA-3), 광산발생제(PAG-X~PAG-Z), 산확산 제어제(Q-1), 알칼리 가용형 계면활성제(SF-1) 및 계면활성제 A는 다음과 같다.
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
GBL: γ-부티로락톤
Figure 112016040617728-pat00079
Figure 112016040617728-pat00080
Figure 112016040617728-pat00081
함불소 소수성 수지(SF-1): 폴리(메타크릴산2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-이소부틸-1-부틸)·메타크릴산9-(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로에틸옥시카르보닐)-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일
Mw=7,700
분산도=1.82
Figure 112016040617728-pat00082
계면활성제 A: 3-메틸-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시메틸)옥세탄·테트라히드로푸란·2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합물(옴노바사 제조)
Figure 112016040617728-pat00083
a:(b+b'):(c+c')=1:4~7:0.01~1(몰비)
Mw=1,500
[표 4]
Figure 112016040617728-pat00084
[표 5]
Figure 112016040617728-pat00085
[표 6]
Figure 112016040617728-pat00086
[3] ArF 노광 패터닝 평가[실시예 2-1~2-36, 비교예 2-1~2-24]
레지스트 조성물 R-1~R-56을, 각각 실리콘 웨이퍼에 스핀온 카본막 ODL-101(신에츠카가쿠고교(주) 제조)을 180 nm, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(신에츠카가쿠고교(주) 제조)를 40 nm의 막 두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀코팅했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 레지스트막의 두께를 90 nm으로 했다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ 0.90/0.70, 애뉼러 조명, 6% 하프 톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여, 피치가 150 nm이고 50 nm인 홀 패턴을 형성할 수 있는 노광량으로 노광하고, 노광 후 100℃에서 60초간 PEB를 했다. PEB 종료 후, 실시하지 않고(PPD 0 h), 아세트산n-부틸로 30초간 퍼들 현상하여 피치가 150 nm이고 50 nm인 홀 패턴을 형성한 웨이퍼, 및 동 조건으로 PEB 종료 후, 6시간 실시한(PPD 6 h) 후에 아세트산n-부틸로 현상한 웨이퍼를 제작했다. PPD 0 h와, PPD 6 h의 웨이퍼는, 길이 측정 SEM((주)히타치세이사쿠쇼 제조 CG-4000)로, PPD에 의한 CD 수축량과 CD 불균일성을 구했다. 결과를 표 7 및 표 8에 나타낸다.
[표 7]
Figure 112016040617728-pat00087
[표 8]
Figure 112016040617728-pat00088
표 7 및 표 8에 나타내는 것과 같이, PPD 억제제를 가함으로써, PPD 0 h의 CD와 PPD 6 h의 CD와의 차인 ΔPPD CD가 작아졌다. 이로부터, PPD 억제제에 의해서, PEB 후부터 유기 용제에 의한 현상을 할 때까지의 시간 경과(PPD)에 의한 CD 수축이나 패턴 형상 변화의 영향을 경감시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.
한편, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않는다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이더라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
10: 기판
20: 피가공층
30: 중간개재층
40: 레지스트막
50: 노광

Claims (12)

  1. (A) 하기 식(1)으로 표시되는 화합물 (단, 하기 식(11)으로 표시되는 α, β-불포화 케톤 화합물을 제외한다.),
    (B) 하기 식(2)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 식(3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 산의 작용에 의해 유기 용제 함유 현상액에 대한 용해도가 변화되는 수지, 및
    (C) 광산발생제
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure 112019093248493-pat00098

    (식에서, R1~R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상의 1가 탄화수소기, 탄소수 3~20의 분기상의 1가 탄화수소기 혹은 탄소수 3~20의 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
    Figure 112019093248493-pat00099

    (식에서, R11, R22는, 서로 독립적으로 탄소수 1~10의 직쇄 알킬기, 탄소수 3~10의 분기상 또는 환상 알킬기, 혹은 탄소수 6~14의 아릴기를 나타낸다.)
    Figure 112019093248493-pat00100

    (식에서, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. ZA는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 -C(=O)-O-Z'-을 나타내고, Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~10의 직쇄상의 알킬렌기, 탄소수 2~10의 분기상의 알킬렌기 혹은 탄소수 3~10의 환상의 알킬렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. YA는 수소 원자, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산 무수물에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 갖는 극성기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, (C) 광산발생제가 하기 식(4) 또는 식(5)으로 표시되는 것인 레지스트 조성물.
    M+X- (4)
    (식에서, M+은 하기 식(4a)으로 표시되는 술포늄 양이온 또는 하기 식(4b)으로 표시되는 요오도늄 양이온을 나타낸다. X-는 하기 식(4c)~식(4f)에서 선택되는 음이온을 나타낸다.)
    Figure 112019093248493-pat00101

    (식에서, R100, R200 및 R300은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상의 1가 탄화수소기, 탄소수 3~20의 분기상의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 3~20의 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R100, R200 및 R300 중 어느 2개 이상은 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R400 및 R500은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상의 1가 탄화수소기, 탄소수 3~20의 분기상의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 3~20의 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
    Figure 112019093248493-pat00102

    (식에서, Rfa, Rfb1, Rfb2, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~40의 직쇄상의 1가 탄화수소기, 탄소수 3~40의 분기상의 1가 탄화수소기 혹은 탄소수 3~40의 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, Rfb1과 Rfb2 및 Rfc1과 Rfc2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 이들 사이의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~40의 직쇄상의 1가 탄화수소기, 탄소수 3~40의 분기상의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 3~40의 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
    Figure 112019093248493-pat00103

    (식에서, R600 및 R700은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상의 1가 탄화수소기, 탄소수 3~20의 분기상의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 3~20의 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R800은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상의 2가 탄화수소기, 탄소수 2~20의 분기상의 2가 탄화수소기 또는 탄소수 3~20의 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R600, R700 및 R800 중 어느 2개 이상은 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. L은 단결합 또는 연결기를 나타낸다. X1 및 X2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. k는 0~3의 정수를 나타낸다.)
  3. 제1항에 있어서, 추가로 (D) 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 추가로 (E) 함불소 소수성 수지를 포함하는 레지스트 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 (F) 하기 식(6a), 식(6b) 및 식(6c)에서 선택되는 화합물을 적어도 1종 이상 포함하는 레지스트 조성물.
    Figure 112019093248493-pat00104

    [식에서, Mq +은 하기 식(4a)으로 표시되는 술포늄 양이온, 하기 식(4b)으로 표시되는 요오도늄 양이온, 또는 암모늄 양이온을 나타낸다. RB는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~40의 직쇄상의 1가 탄화수소기, 탄소수 3~40의 분기상의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 3~40의 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. XB1, XB2, XB3 및 XB4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~40의 직쇄상의 1가 탄화수소기, 탄소수 3~40의 분기상의 1가 탄화수소기 혹은 탄소수 3~40의 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 단, 탄소수 1인 경우에 있어서 트리플루오로메틸기는 제외한다. Lq는 단결합 또는 연결기를 나타낸다. Ar는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 나타낸다.
    Figure 112019093248493-pat00105

    (식에서, R100, R200 및 R300은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상의 1가 탄화수소기, 탄소수 3~20의 분기상의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 3~20의 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R100, R200 및 R300 중 어느 2개 이상은 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R400 및 R500은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상의 1가 탄화수소기, 탄소수 3~20의 분기상의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 3~20의 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)]
  6. 제1항에 있어서, 추가로, 제1급, 제2급 및 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체 및 이미드 유도체에서 선택되는 1종 이상의 염기성 화합물을 포함하는 레지스트 조성물.
  7. 제1항에 기재한 화학 증폭형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
    가열 처리 후 ArF 엑시머 레이저, 전자선 또는 극단자외선으로 노광하는 공정, 및
    가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 노광이 굴절율 1.0 이상의 액체를 레지스트 도포막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 행하는 액침 노광인 패턴 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 레지스트 도포막 위에 추가로 보호막을 도포하고, 이 보호막과 투영 렌즈 사이에 상기 액체를 개재시켜 액침 노광을 행하는 패턴 형성 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 현상액이 유기 용제를 포함하는 것이고, 현상에 의해서 네가티브 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 유기 용제가 2-옥타논, 3-옥타논, 4-옥타논, 2-노나논, 3-노나논, 4-노나논, 5-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 2-메틸시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 2-에틸시클로헥사논, 3-에틸시클로헥사논, 4-에틸시클로헥사논, 아세토페논, 2'-메틸아세토페논, 4'-메틸아세토페논, 2'-에틸아세토페논, 4'-에틸아세토페논, 에틸-n-부틸케톤, 디-n-부틸케톤, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸, 아세트산2-메틸부틸, 아세트산헥실, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 포름산헥실, 발레르산에틸, 발레르산프로필, 발레르산이소프로필, 발레르산부틸, 발레르산이소부틸, 발레르산t-부틸, 발레르산펜틸, 발레르산이소펜틸, 이소발레르산에틸, 이소발레르산프로필, 이소발레르산이소프로필, 이소발레르산부틸, 이소발레르산이소부틸, 이소발레르산t-부틸, 이소발레르산이소펜틸, 2-메틸발레르산에틸, 2-메틸발레르산부틸, 피발산에틸, 피발산프로필, 피발산이소프로필, 피발산부틸, 피발산t-부틸, 펜텐산에틸, 펜텐산프로필, 펜텐산이소프로필, 펜텐산부틸, 펜텐산t-부틸, 크로톤산프로필, 크로톤산이소프로필, 크로톤산부틸, 크로톤산t-부틸, 프로피온산부틸, 프로피온산이소부틸, 프로피온산t-부틸, 헥산산에틸, 헥산산알릴, 부티르산프로필, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 부티르산3-메틸부틸, 부티르산t-부틸, 2-메틸부티르산에틸, 2-메틸부티르산이소프로필, 안식향산프로필, 안식향산부틸, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, t-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2,2-디에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올 및 1-옥탄올에서 선택되는 1종 이상인 패턴 형성 방법.
  12. (A) 하기 식(1')으로 표시되는 화합물,
    (B) 하기 식(2)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 식(3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 산의 작용에 의해 유기 용제 함유 현상액에 대한 용해도가 변화되는 수지, 및
    (C) 광산발생제
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure 112019093248493-pat00106

    (식에서, R1~R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상의 1가 탄화수소기, 탄소수 3~20의 분기상의 1가 탄화수소기 혹은 탄소수 3~20의 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R1~R4는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 이들 사이의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고, 하기 식(1a)~식(1d) 중 어느 하나로 표시되는 고리 구조를 형성하며,
    Figure 112019093248493-pat00107

    (식에서, R1~R4는 상기와 동일하다. 파선은 치환기가 상호 결합하여 고리를 형성하고 있음을 나타낸다.)
    상기 식(1a)으로 표시되는 고리 구조는, 하기 구조에서 선택된다.)
    Figure 112019093248493-pat00108
KR1020160051603A 2015-04-28 2016-04-27 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 KR102071757B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015091338A JP6394481B2 (ja) 2015-04-28 2015-04-28 レジスト組成物及びパターン形成方法
JPJP-P-2015-091338 2015-04-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160128244A KR20160128244A (ko) 2016-11-07
KR102071757B1 true KR102071757B1 (ko) 2020-01-30

Family

ID=55745580

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160051603A KR102071757B1 (ko) 2015-04-28 2016-04-27 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9921479B2 (ko)
EP (1) EP3088955B1 (ko)
JP (1) JP6394481B2 (ko)
KR (1) KR102071757B1 (ko)
CN (1) CN106094450B (ko)
TW (1) TWI614580B (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10042251B2 (en) * 2016-09-30 2018-08-07 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Zwitterionic photo-destroyable quenchers
KR102327880B1 (ko) * 2016-12-22 2021-11-17 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법
JP7092036B2 (ja) * 2017-01-13 2022-06-28 日産化学株式会社 アミド溶媒を含むレジスト下層膜形成組成物
TWI686381B (zh) * 2017-12-31 2020-03-01 美商羅門哈斯電子材料有限公司 光阻劑組合物及方法
JP6875325B2 (ja) * 2018-05-21 2021-05-19 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP6933605B2 (ja) * 2018-05-21 2021-09-08 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
WO2020044771A1 (ja) * 2018-08-29 2020-03-05 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
JP6950662B2 (ja) * 2018-10-30 2021-10-13 信越化学工業株式会社 基板保護膜形成用材料及びパターン形成方法
KR102240213B1 (ko) * 2019-04-09 2021-04-14 영창케미칼 주식회사 고두께 스핀 온 카본 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴화 방법
JP7376269B2 (ja) 2019-07-25 2023-11-08 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
US20210198468A1 (en) * 2019-12-31 2021-07-01 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Photoresist composition and method of manufacturing a semiconductor device

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010152068A (ja) * 2008-12-25 2010-07-08 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法
US20100304295A1 (en) * 2009-05-26 2010-12-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Acid-labile ester monomer having spirocyclic structure, polymer, resist composition, and patterning process

Family Cites Families (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5807977A (en) 1992-07-10 1998-09-15 Aerojet General Corporation Polymers and prepolymers from mono-substituted fluorinated oxetane monomers
JP3713808B2 (ja) * 1996-05-09 2005-11-09 住友化学株式会社 フォトレジスト組成物
JP2000336121A (ja) 1998-11-02 2000-12-05 Shin Etsu Chem Co Ltd 新規なエステル化合物、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP3739227B2 (ja) * 1999-03-04 2006-01-25 信越化学工業株式会社 フォトレジスト材料およびパターン形成方法
JP4226803B2 (ja) 2000-08-08 2009-02-18 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
JP4013044B2 (ja) 2001-06-15 2007-11-28 信越化学工業株式会社 レジスト材料、及びパターン形成方法
JP3912767B2 (ja) 2001-06-21 2007-05-09 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
JP4162527B2 (ja) 2003-03-31 2008-10-08 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP4308051B2 (ja) * 2004-03-22 2009-08-05 富士フイルム株式会社 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4816921B2 (ja) 2005-04-06 2011-11-16 信越化学工業株式会社 新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP4662062B2 (ja) 2005-06-15 2011-03-30 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP4566861B2 (ja) 2005-08-23 2010-10-20 富士通株式会社 レジスト組成物、レジストパターンの形成方法、半導体装置及びその製造方法
US7678528B2 (en) * 2005-11-16 2010-03-16 Az Electronic Materials Usa Corp. Photoactive compounds
JP4861237B2 (ja) 2006-05-26 2012-01-25 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP4763511B2 (ja) 2006-05-26 2011-08-31 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
KR20080026066A (ko) * 2006-09-19 2008-03-24 후지필름 가부시키가이샤 감광성 조성물, 감광성 조성물에 사용하는 화합물 및감광성 조성물을 사용한 패턴형성방법
JP5083528B2 (ja) 2006-09-28 2012-11-28 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
KR101116963B1 (ko) 2006-10-04 2012-03-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법
JP4858714B2 (ja) 2006-10-04 2012-01-18 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP4849267B2 (ja) 2006-10-17 2012-01-11 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP4554665B2 (ja) 2006-12-25 2010-09-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
KR20110133065A (ko) 2007-02-15 2011-12-09 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 광산발생제용 화합물 및 이를 사용한 레지스트 조성물, 패턴 형성방법
JP5011018B2 (ja) 2007-04-13 2012-08-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
US8034547B2 (en) 2007-04-13 2011-10-11 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition to be used in the pattern forming method, negative developing solution to be used in the pattern forming method and rinsing solution for negative development to be used in the pattern forming method
JP4982288B2 (ja) 2007-04-13 2012-07-25 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP4617337B2 (ja) 2007-06-12 2011-01-26 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP4590431B2 (ja) 2007-06-12 2010-12-01 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP4993138B2 (ja) 2007-09-26 2012-08-08 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
KR101330944B1 (ko) * 2007-10-15 2013-11-18 제이에스알 가부시끼가이샤 술폰 화합물, 술폰산염 및 감방사선성 수지 조성물
JP4961324B2 (ja) 2007-10-26 2012-06-27 富士フイルム株式会社 電子線、ｘ線又はｅｕｖ用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5131461B2 (ja) 2008-02-14 2013-01-30 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP5071658B2 (ja) 2008-02-14 2012-11-14 信越化学工業株式会社 レジスト材料、レジスト保護膜材料、及びパターン形成方法
JP5245956B2 (ja) 2008-03-25 2013-07-24 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP4569786B2 (ja) 2008-05-01 2010-10-27 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP4650644B2 (ja) 2008-05-12 2011-03-16 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP5201363B2 (ja) 2008-08-28 2013-06-05 信越化学工業株式会社 重合性アニオンを有するスルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
TWI400226B (zh) 2008-10-17 2013-07-01 Shinetsu Chemical Co 具有聚合性陰離子之鹽及高分子化合物、光阻劑材料及圖案形成方法
JP4666190B2 (ja) 2008-10-30 2011-04-06 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP4813537B2 (ja) 2008-11-07 2011-11-09 信越化学工業株式会社 熱酸発生剤を含有するレジスト下層材料、レジスト下層膜形成基板及びパターン形成方法
JP4748331B2 (ja) 2008-12-02 2011-08-17 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP5368270B2 (ja) 2009-02-19 2013-12-18 信越化学工業株式会社 新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP5170456B2 (ja) 2009-04-16 2013-03-27 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
US8017198B2 (en) 2009-04-24 2011-09-13 Ovshinsky Innovation Llc Thin film deposition via charged particle-depleted plasma achieved by magnetic confinement
JP5387181B2 (ja) 2009-07-08 2014-01-15 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、レジスト材料及びパターン形成方法
KR101871500B1 (ko) 2010-07-29 2018-06-26 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 염 및 포토레지스트 조성물
JP5510176B2 (ja) 2010-08-17 2014-06-04 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP5246220B2 (ja) 2010-08-23 2013-07-24 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5848869B2 (ja) * 2010-08-25 2016-01-27 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP5767919B2 (ja) * 2010-09-17 2015-08-26 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
KR101921367B1 (ko) * 2010-10-19 2018-11-22 제이에스알 가부시끼가이샤 레지스트 패턴 형성 방법 및 감방사선성 수지 조성물
US8597869B2 (en) 2010-10-25 2013-12-03 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Sulfonium salt, resist composition, and patterning process
JP5561184B2 (ja) 2011-01-26 2014-07-30 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩
JP5556765B2 (ja) 2011-08-05 2014-07-23 信越化学工業株式会社 ＡｒＦ液浸露光用化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5887300B2 (ja) * 2012-07-24 2016-03-16 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法、並びに電子デバイスの製造方法
JP5737242B2 (ja) * 2012-08-10 2015-06-17 信越化学工業株式会社 単量体、高分子化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法
JP5815575B2 (ja) 2013-01-11 2015-11-17 信越化学工業株式会社 パターン形成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010152068A (ja) * 2008-12-25 2010-07-08 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法
US20100304295A1 (en) * 2009-05-26 2010-12-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Acid-labile ester monomer having spirocyclic structure, polymer, resist composition, and patterning process

Also Published As

Publication number Publication date
EP3088955B1 (en) 2020-06-03
CN106094450A (zh) 2016-11-09
TW201701073A (zh) 2017-01-01
EP3088955A2 (en) 2016-11-02
JP6394481B2 (ja) 2018-09-26
CN106094450B (zh) 2020-05-05
KR20160128244A (ko) 2016-11-07
EP3088955A3 (en) 2017-06-14
US20160320699A1 (en) 2016-11-03
US9921479B2 (en) 2018-03-20
TWI614580B (zh) 2018-02-11
JP2016206586A (ja) 2016-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102071757B1 (ko) 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
JP6237428B2 (ja) パターン形成方法
JP6651965B2 (ja) 単量体、高分子化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法
JP6319188B2 (ja) スルホニウム塩、化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法
KR102087517B1 (ko) 술포늄 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102078895B1 (ko) 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
JP6658204B2 (ja) 光酸発生剤、レジスト組成物及びパターン形成方法
KR20130141383A (ko) 술포늄염, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP6217561B2 (ja) 新規オニウム塩化合物及びレジスト組成物並びにパターン形成方法
JP2018035096A (ja) スルホニウム化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法
KR102117759B1 (ko) 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
JP2020111564A (ja) 新規オニウム塩、化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法
KR20200117906A (ko) 술포늄 화합물, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
JP6332113B2 (ja) シュリンク材料及びパターン形成方法
JP6398848B2 (ja) シュリンク材料及びパターン形成方法
KR102549845B1 (ko) 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
JP2020083760A (ja) 新規塩化合物、化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法
KR20190121709A (ko) 광산 발생제, 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
TWI836526B (zh) 正型阻劑材料及圖案形成方法
CN112782935A (zh) 抗蚀剂组成物及图案形成方法
KR20230018333A (ko) 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant