TW201701073A - 光阻組成物及圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供能抑制時間經過引起的CD收縮、圖案形狀之變化且能形成安定圖案之光阻組成物，及使用此組成物之圖案形成方法。 一種光阻組成物，包括：(A)下式(1)表示之化合物；(B)含有預定之重複單元且因酸作用對於含有機溶劑之顯影液之溶解度變化之樹脂；及(C)光酸產生劑；□ 式中，R1 ~R4 各自獨立地表示氫原子、羥基、或也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；R1 ~R4 也可以互相鍵結並和它們所鍵之碳原子及此等之間之碳原子一起形成環。

Description

光阻組成物及圖案形成方法
本發明係關於光阻組成物及圖案形成方法。詳言之，係關於一種光阻組成物，經過曝光後烘烤(PEB)後到有機溶劑顯影為止之時間，和時間未經過時相比，顯影後之圖案形狀之變化能受抑制；及使用此組成物之圖案形成方法。
近年來，於微影技術中，有機溶劑顯影再受重視。為了以負調的曝光將正調未能達成之非常微細的孔圖案予以解像，係使用高解像性之正型光阻組成物以有機溶劑顯影形成負圖案。又，可有人研究藉由組合鹼顯影與有機溶劑顯影之2次顯影，以獲得2倍解像力。
作為利用有機溶劑所為之負調顯影用之光阻組成物，可使用習知型之正型光阻組成物。專利文獻1~3揭示圖案形成方法。專利文獻1~3揭示將羥基金剛烷甲基丙烯酸酯、降莰烷內酯甲基丙烯酸酯、或把羧基、磺基、苯酚基、硫醇基等酸性基取代為2種以上之酸不安定基而得的甲基丙烯酸酯予以共聚合之有機溶劑顯影用光阻組成物及使用此組成物之圖案形成方法。
有機溶劑顯影處理中在光阻膜上採用保護膜之圖案形成方法例如揭示於專利文獻4。有機溶劑顯影處理中，就光阻組成物而言使用配向於旋塗後之光阻膜表面而提高撥水性之添加劑且不使用面塗之圖案形成方法，例如示於專利文獻5。
又，負型圖案形成方法對於溝渠圖案之高解像化也有用。非專利文獻1揭示：遮罩上之圖案設計為孤立溝渠時(暗區)時，孤立線(亮區)的光學對比度較高，使線圖像反轉的負型圖案化對於溝渠形成有利。
但是為了以和習知正型顯影為不同的有機溶劑顯影，從器件製造商之製造現場為首，有時並非是在將曝光機與有機溶劑用顯影裝置直接連結的線內(inline)顯影就完成。此時，為了負型顯影，係採用PEB後移動到另一顯影用裝置後再進行顯影之離線(off-line)顯影。
離線(off-line)顯影，於移動到其他顯影用裝置前會存在時間延遲(PPD：Post PEB Delay)。於此期間，光阻膜之曝光部產生之酸會以因PEB擴散的狀態放置，故酸會在直到顯影為止的期間向未曝光部擴散。
非專利文獻2揭示PPD所致之酸向未曝光部之擴散會導致圖案尺寸(CD：Critical dimension)收縮，且已知經驗上伴隨CD收縮之圖案形狀之變化，會涉及邊緣粗糙度增大等微影性能之劣化。
PPD所致之CD收縮量隨時間經過而變化，取決於作業進展情形，在製造現場之PPD並不一定為固定，所以要如何抑制時間經過引起的變化係為重要。所以，強烈希望開發出PPD所致之CD收縮、圖案形狀之變化少，且能符合微影性能之光阻材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-281974號公報 [專利文獻2]日本特開2008-281975號公報 [專利文獻3]日本專利第4554665號公報 [專利文獻4]日本專利第4590431號公報 [專利文獻5]日本特開2008-309879號公報 [專利文獻6]日本特開2010-215608號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]Proc. SPIE Vol. 7639, 76391Q (2010) [非專利文獻2]Proc. SPIE Vol. 8682, 86821P (2013)
(發明欲解決之課題) 本發明有鑑於前述情事，目的為提供可抑制隨時間經過所致之CD收縮、圖案形狀之變化且能安定形成圖案之光阻組成物，及使用此組成物之圖案形成方法。 (解決課題之方式)
本案發明人等為了達成前述目的而努力研究，發現：為了PPD之間之酸擴散而添加具特定結構之化合物到光阻組成物，能不使微影性能大幅變化而減少PPD引起之CD收縮、圖案形狀變化，乃完成本發明。
亦即，本發明提供下列光阻組成物及圖案形成方法。 1. 一種光阻組成物，其特徵為包含： (A)下式(1)表示之化合物； (B)樹脂，含有下式(2)表示之重複單元及下式(3)表示之重複單元，且因酸作用對於含有機溶劑之顯影液溶解度變化；及 (C)光酸產生劑； 【化1】 式中，R1 ~R4 各自獨立地表示氫原子、羥基、或也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；R1 ~R4 也可以互相鍵結並和它們所鍵之碳原子及此等之間之碳原子一起形成環； 【化2】 式中，RA 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；ZA 表示單鍵、伸苯基、伸萘基或-C(＝O)-O-Z'-，Z'表示也可以有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或伸苯基或伸萘基；XA 表示酸不安定基；YA 表示氫原子、或具有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之至少一者之結構之極性基。 2. 如1.之光阻組成物，其中，(C)光酸產生劑以下式(4)或(5)表示； M+ X- (4) 式中，M+ 表示下式(4a)表示之鋶陽離子或下式(4b)表示之錪陽離子；X- 表示選自下式(4c)~(4f)之陰離子； 【化3】 式中，R100 、R200 及R300 各自獨立地表示也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；又，R100 、R200 及R300 中之任二者以上也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；R400 及R500 各自獨立地表示也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基； 【化4】 式中，Rfa 、Rfb1 、Rfb2 、Rfc1 、Rfc2 及Rfc3 各自獨立地表示氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；又，Rfb1 與Rfb2 、及Rfc1 與Rfc2 也可以互相鍵結並和它們所鍵之碳原子及此等之間之碳原子一起形成環；Rfd 表示也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基； 【化5】 式中，R600 及R700 各自獨立地表示也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；R800 表示也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；又，R600 、R700 及R800 中之任二者以上也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；L表示單鍵或連結基；X1 及X2 各自獨立地表示氟原子或三氟甲基；X3 及X4 各自獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基；k表示0~3之整數。 3. 如1.或2.之光阻組成物，更含有(D)有機溶劑。 4. 如1.至3.中任一項之光阻組成物，更含有(E)含氟疏水性樹脂。 5. 如1.至4.中任一項之光阻組成物，更含有(F)選自下式(6a)、(6b)及(6c)中之化合物至少1種以上； 【化6】 式中，Mq + 表示下式(4a)表示之鋶陽離子、下式(4b)表示之錪陽離子、或銨陽離子；RB 表示也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；XB1 、XB2 、XB3 及XB4 各自獨立地表示氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；惟碳數1時排除三氟甲基；Lq 表示單鍵或連結基；Ar表示也可以有取代基之芳香環； 【化7】 式中，R100 、R200 及R300 各自獨立地表示也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；又，R100 、R200 及R300 中之任二者以上也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；R400 及R500 各自獨立地表示也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。 6. 如1.至5.中任一項之光阻組成物，更含有選自一級、二級及三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、有羧基之含氮化合物、有磺醯基之含氮化合物、有羥基之含氮化合物、有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、及醯亞胺衍生物中之1種以上之鹼性化合物。 7. 一種圖案形成方法，其特徵為包括以下步驟： 將如1.至6.中任一項之化學增幅型光阻組成物塗佈在基板上； 加熱處理後以ArF準分子雷射、電子束或極端紫外線進行曝光；及 加熱處理後使用顯影液進行顯影。 8. 如7.之圖案形成方法，其中，該曝光係使折射率1.0以上之液體插入到光阻塗佈膜與投影透鏡之間而進行之浸潤曝光。 9. 如8.之圖案形成方法，係於該光阻塗佈膜之上更塗佈保護膜，並使該液體插入到該保護膜與投影透鏡之間而進行浸潤曝光。 10. 如7.至9.中任一項之圖案形成方法，其中，該顯影液含有有機溶劑，利用顯影形成負圖案。 11. 如10.之圖案形成方法，其中，該有機溶劑係選自2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、4-壬酮、5-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、2-甲基環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、2-乙基環己酮、3-乙基環己酮、4-乙基環己酮、苯乙酮、2’-甲基苯乙酮、4’-甲基苯乙酮、2’-乙基苯乙酮、4’-乙基苯乙酮、乙基正丁酮、二正丁酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸己酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、甲酸己酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸異丙酯、戊酸丁酯、戊酸異丁酯、戊酸第三丁酯、戊酸戊酯、戊酸異戊酯、異戊酸乙酯、異戊酸丙酯、異戊酸異丙酯、異戊酸丁酯、異戊酸異丁酯、異戊酸第三丁酯、異戊酸異戊酯、2-甲基戊酸乙酯、2-甲基戊酸丁酯、三甲基乙酸乙酯、三甲基乙酸丙酯、三甲基乙酸異丙酯、三甲基乙酸丁酯、三甲基乙酸第三丁酯、戊烯酸乙酯、戊烯酸丙酯、戊烯酸異丙酯、戊烯酸丁酯、戊烯酸第三丁酯、巴豆酸丙酯、巴豆酸異丙酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸第三丁酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丙酸第三丁酯、己酸乙酯、己酸烯丙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、丁酸3-甲基丁酯、丁酸第三丁酯、2-甲基丁酸乙酯、2-甲基丁酸異丙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2,2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇及1-辛醇中之1種以上。 (發明之效果)
含有式(1)表示之化合物之本發明之光阻組成物，能減少由於PEB後到進行有機溶劑顯影為止之時間經過所致之CD收縮、圖案形狀變化。
[光阻組成物] [(A)成分] 本發明之光阻組成物含有下式(1)表示之化合物作為(A)成分； 【化8】
式(1)表示之化合物具有減輕PPD引起之CD收縮、圖案形狀變化(PPD抑制)之作用。以下將式(1)表示之化合物也稱為PPD抑制劑。
式(1)中，R1 ~R4 各自獨立地表示氫原子、羥基、或也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。R1 ~R4 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子及此等之間之碳原子一起形成環。
前述1價烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環癸基、四環十二基、金剛烷基等烷基等。
前述1價烴基也可以含有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子。如此的烴基可列舉在前述1價烴基之碳原子間插入了-O-、-NH-、-S-等者、前述1價烴基之一部分氫原子取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基等者等。
R1 ~R4 互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子及此等間之碳原子一起形成環時，具體而言可列舉下式(1a)~(1d)表示之環結構。 【化9】 (式中，R1 ~R4 同前述。破折線代表取代基互相鍵結形成環的情形。)
式(1a)表示之環結構可列舉如下但不限於此等。 【化10】
式(1b)表示之環結構可列舉如下但不限於此等。 【化11】
式(1c)表示之環結構可列舉如下但不限於此等。 【化12】
式(1d)表示之環結構可列舉如下但不限於此等。 【化13】
式(1)表示之化合物宜為甲基乙烯基酮、3-丁烯-2-酮、4-甲基-3-戊烯-2-酮、3-甲基-3-丁烯-2-酮、戊-3-烯-2-酮、3-辛烯-2-酮、4-異丙基-3-丁烯-2-酮、3-庚烯-2-酮、2-庚烯-4-酮、3-辛烯-2-酮、5-異丙基-2-庚烯-4-酮、3-壬烯-2-酮、3-壬烯-5-酮、3-癸烯-2-酮、4-苯基-3-丁烯-2-酮、2-環庚烯-1-酮、3-甲基-3-戊烯-2-酮、2-(2-乙基亞己基)-1-環己酮、1-乙醯基-1-環戊烯、1,4-苯醌、哌哢(pyron)、杜醌(duroquinone)、佛耳酮(phorone)、環庚三烯酚酮(tropolone)、β-酚檜酮(hinokitiol)、查耳酮、紫羅酮(ionone)等為較佳。
(A)成分之摻合量相對於(B)基礎樹脂100質量份為0.01~40質量份較理想，0.1~40質量份更佳，0.1~20質量份更理想。若為前述範圍，能確保微影性能且充分獲得PPD抑制效果，故較理想。
[(B)成分] 本發明之光阻組成物包括(B)樹脂(基礎樹脂)，其含有下式(2)表示之重複單元及下式(3)表示之重複單元，且因酸作用而對於含有機溶劑之顯影液之溶解度變化。 【化14】
式(2)及(3)中，RA 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，為氫原子或甲基為較佳。ZA 表示單鍵、伸苯基、伸萘基或-C(＝O)-O-Z'-，Z'表示也可以有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或伸苯基或伸萘基。XA 表示酸不安定基。YA 表示氫原子、或具有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之至少一者之結構之極性基。
式(2)中之ZA 改變之結構可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA 及XA 同前述。 【化15】
【化16】
含有式(2)表示之重複單元之聚合物因酸作用而分解並產生羧酸，對於含有機溶劑之顯影液之溶解度變化。
酸不安定基XA 不特別限定，例如選自下式(L1)~(L4)之基、碳數4~20，較佳為4~15之3級烷基、各烷基各為碳數1~6之烷基即三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基等為較佳。
【化17】 (式中，破折線代表鍵結手(以下同)。)
式(L1)中，RL01 及RL02 表示氫原子、或碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。前述烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、四環十二基、金剛烷基等。
RL03 表示碳數1~18，較佳為1~10之也可以含有氧原子等雜原子之1價烴基。前述1價烴基可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者、該等碳原子間插入有氧原子等雜原子者等。前述烷基可列舉和就RL01 及RL02 表示之烷基於前述列舉者為同樣者。又，取代烷基可列舉以下所示之基等。
【化18】
RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、或RL02 與RL03 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子、氧原子一起形成環，形成環時，涉及環形成之RL01 、RL02 及RL03 各表示碳數1~18，較佳為碳數1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。
式(L2)中，RL04 表示碳數4~20，較佳為碳數4~15之3級烷基、各烷基各為碳數1~6之烷基即三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基、或式(L1)表示之基。作為前述3級烷基可列舉第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等。前述三烷基矽基可列舉三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等。前述側氧基烷基可列舉3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基烷-4-基、5-甲基-2-側氧基四氫呋喃-5-基等。x表示0~6之整數。
式(L3)中，RL05 表示也可經取代之碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或也可經取代之碳數6~20之芳基。前述也可經取代之烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等基之一部分氫原子取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者等。前述也可經取代之芳基可列舉苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、該等基之一部分氫原子取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者等。y表示0或1，z表示0~3之整數，2y＋z＝2或3。
式(L4)中，RL06 表示也可經取代之碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或也可經取代之碳數6~20之芳基。前述烷基及芳基之具體例可分別列舉就和RL05 表示者説明者為同樣者。
RL07 ~RL16 各自獨立地表示氫原子、或也可經取代之碳數1~15之1價烴基。前述1價烴基可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者等。從RL07 ~RL16 中選出的2個也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環(例如：RL07 與RL08 、RL07 與RL09 、RL07 與RL10 、RL08 與RL10 、RL09 與RL10 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 等)，於此時涉及環形成之基為碳數1~15之2價烴基。前述2價烴基可列舉從就前述1價烴基列舉者去除1個氫原子而得之基等。又，RL07 ~RL16 也可相鄰之碳所鍵結者彼此直接鍵結並形成雙鍵(例如：RL07 與RL09 、RL09 與RL15 、RL13 與RL15 、RL14 與RL15 等)。
式(L1)表示之酸不安定基中，直鏈狀或分支狀者可列舉以下所示之基，但不限於此等。 【化19】
式(L1)表示之酸不安定基中，環狀者可列舉四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫哌喃-2-基、2-甲基四氫哌喃-2-基等。
作為式(L2)表示之酸不安定基可列舉第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫哌喃氧羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。
作為式(L3)表示之酸不安定基可列舉1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基正丁基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。
作為式(L4)表示之酸不安定基宜為下式(L4-1)~(L4-4)表示之基尤佳。 【化20】
式(L4-1)~(L4-4)中，破折線代表鍵結位置及鍵結方向。RL41 各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基。前述1價烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。
式(L4-1)~(L4-4)表示之基可能存在立體異構物(鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer))，但是式(L4-1)~(L4-4)代表該等立體異構物全部。酸不安定基XA 為式(L4)表示之基時，也可包括多數之立體異構物。
例如：式(L4-3)係以下列通式(L4-3-1)與(L4-3-2)所示之基中選出的1種或2種的混合物為代表表示。 【化21】 (式中，RL41 同前述。)
又，式(L4-4)係以下列通式(L4-4-1)~(L4-4-4)所示之基中選出的1種或2種以上之混合物為代表表示 【化22】 (式中，RL41 同前述。)
通式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)，係以此等的鏡像異構物及鏡像異構物混合物為代表表示。
又，式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)之鍵結方向，係利用各相對於雙環[2.2.1]庚烷環為外向(exo)側，而於酸觸媒脱離反應實現高反應性(參照日本特開2000-336121號公報)。以此等具有雙環[2.2.1]庚烷骨架之三級外向(exo)-烷基當做取代基之單體之製造中，有時會含有經以下列通式(L4-1-endo)~(L4-4-內向(endo))所示之內向(endo)-烷基取代之單體，但為了實現良好的反應性，外向(exo)比率宜為50%以上，外向(exo)比率為80%以上更佳。
【化23】 (式中，RL41 同前述。)
式(L4)之酸不穩定基可列舉下列之基，但不限定於此等。 【化24】
又，XA 表示之碳數4~20之3級烷基、各烷基各為碳數1~6之烷基即三烷基矽基、及碳數4~20之側氧基烷基可分別列舉和就RL04 之説明列舉者為同樣者。
式(2)表示之重複單元可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA 同前述。 【化25】
【化26】
【化27】
【化28】
【化29】
又，前述具體例係ZA 為單鍵的情形，但ZA 為單鍵以外時也可和同樣的酸不安定基組合。ZA 為單鍵以外時之具體例如前述。
式(3)中，RA 同前述。YA 表示氫原子、或具有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之至少一者之結構之極性基。
式(3)表示之重複單元可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA 同前述。 【化30】
【化31】
【化32】
【化33】
【化34】
【化35】
【化36】
【化37】
【化38】
式(3)表示之重複單元最佳為具有內酯環作為極性基者。
(B)基礎樹脂也可更含有下式(d1)或(d2)表示之重複單元。 【化39】
式(d1)及(d2)中，RA 同前述。L'表示碳數2~5之伸烷基。前述伸烷基可以列舉伸乙基、伸丙基、伸丁基等。A表示氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。L''表示單鍵、或也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。前述2價烴基可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等飽和環狀2價烴基；伸苯基、伸萘基等不飽和2價烴基等。又，該等基之一部分氫原子也可取代為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基等烷基。又，該等基之一部分氫原子也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之一部分碳原子間也可插入含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
RY 表示氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述1價烴基可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等烯基；苯基、萘基、噻吩基等芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基等。其中，芳基為較佳。又，該等基之一部分氫原子也可以取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之一部分碳原子間也可插入含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
R150 、R250 及R350 各自獨立地表示氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述1價烴基也可列舉和在RY 之説明列舉者為同樣者。又，R150 、R250 及R350 中之任二者以上也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。m表示0或1。n表示0或1，L''為單鍵時為0。
式(d1)中，陰離子部位之具體結構可列舉日本特開2010-113209號公報及日本特開2007-145797號公報記載者。又，式(d2)中，A為氫原子時之具體結構可列舉日本特開2010-116550號公報記載者，A為三氟甲基時之具體結構可列舉日本特開2010-77404號公報記載者。
(B)基礎樹脂也可更含有具利用酸不安定基保護羥基之結構之重複單元。作為如此的重複單元，只要是有1或2個以上的羥基受保護之結構且因酸作用而保護基分解並生成羥基者即可，不特別限定，宜為下式(e1)表示者較佳。
【化40】
式(e1)中，RA 同前述。Ra 表示也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2~4價之烴基。Rb 表示酸不安定基。j表示1~3之整數。
式(e1)表示之重複單元可列舉如下但不限於此等。又，式中，RA 及Rb 同前述。 【化41】
【化42】
【化43】
【化44】
前述酸不安定基Rb 只要是因酸作用而脱保護並產生羥基者即可。Rb 之結構不特別限定，縮醛結構、縮酮結構、或烷氧基羰基等較理想，具體而言可列舉如下。 【化45】
作為Rb 之特別理想的酸不安定基為下式(e2)表示之烷氧基甲基。 【化46】 (式中，Rc 表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。)
式(e2)表示之酸不安定基可列舉如下但不限於此等。 【化47】
【化48】
【化49】
(B)基礎樹脂也可更含有前述以外的其他重複單元。例如可含有來自甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯等取代丙烯酸酯類；馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸；降莰烯、降莰烯衍生物、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烯衍生物等環狀烯烴類；衣康酸酐等不飽和酸酐；其他單體之重複單元。又，前述基礎樹脂以外，尚可使用開環複分解聚合物之氫化物，針對此可使用日本特開2003-66612號公報記載者。
(B)基礎樹脂之重量平均分子量(Mw)不特別限定，較佳為1,000~500,000，更佳為3,000~100,000。若落於此範圍外，有時蝕刻耐性極端降低，或曝光前後之溶解速度差無法確保而有解像性降低之情形。又，本發明中，Mw係使用溶劑作為四氫呋喃(THF)之凝膠滲透層析(GPC)測得之聚苯乙烯換算測定値。
(B)基礎樹脂之合成方法，就一例而言，可舉將有不飽和鍵之單體1種或數種於有機溶劑中，加入自由基起始劑進行加熱聚合之方法。聚合反應使用之有機溶劑可列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷等。聚合起始劑可列舉2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。反應溫度較佳為50~80℃。反應時間較佳為2~100小時，更佳為5~20小時。酸不安定基可直接使用已導入到單體者，也可於聚合後保護化或部分保護化。
(B)基礎樹脂中，從各單體獲得之各重複單元之理想含有比例例如可設為以下所示之範圍(莫耳%)，但不限於此。 (I)式(2)表示之重複單元之1種或2種以上較佳為1莫耳%以上60莫耳%以下，更佳為5~50莫耳%，又更佳為10~50莫耳%。 (II)式(3)表示之重複單元之1種或2種以上較佳為40~99莫耳%，更佳為50~95莫耳%，又更佳為50~90莫耳%。 (III)式(d1)或(d2)表示之重複單元之1種或2種以上較佳為0~30莫耳%，更佳為0~20莫耳%，又更佳為0~10莫耳%， (IV)來自其他單體之重複單元之1種或2種以上較佳為0~80莫耳%，更佳為0~70莫耳%，又更佳為0~50莫耳%。
[(C)成分] 本發明之光阻組成物含有(C)光酸產生劑。前述光酸產生劑宜為下式(4)或(5)表示者較佳。 【化50】
式(4)中，M+ 表示下式(4a)表示之鋶陽離子或下式(4b)表示之錪陽離子。 【化51】 (式中，R100 、R200 及R300 各自獨立地表示也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。又，R100 、R200 及R300 中之任二者以上也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。R400 及R500 各自獨立地表示也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。)
式(4)中，X- 表示選自下式(4c)~(4f)之陰離子。 【化52】
式(4c)中，Rfa 表示氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。
式(4c)表示之陰離子宜為下式(4c')表示者較佳。 【化53】
式(4c')中，R77 表示氫原子或三氟甲基。R88 表示也可以含有雜原子之碳數1~38之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子較理想，氧原子更理想。前述1價烴基於考量在微細圖案形成時獲得高解像性之觀點，特別為碳數6~30者較佳。前述1價烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基等。又，該等基之一部分氫原子也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之一部分碳原子間也可插入含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
關於具式(4c')表示之陰離子之鋶鹽之合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。又，日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等記載之鋶鹽亦為適用。
具式(4c)表示之陰離子之鋶鹽可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Ac表示乙醯基，Ph表示苯基。 【化54】
【化55】
式(4d)中，Rfb1 及Rfb2 各自獨立地表示氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述1價烴基可列舉和就前述R88 之説明列舉者為同樣者。Rfb1 及Rfb2 較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，Rfb1 及Rfb2 也可互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF2 -SO2 -N- -SO2 -CF2 -)一起形成環，尤其以氟化伸乙基、氟化伸丙基形成環結構較佳。
式(4e)中，Rfc1 、Rfc2 及Rfc3 各自獨立地表示氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述1價烴基可列舉和就前述R88 之説明列舉者為同樣者。Rfc1 、Rfc2 及Rfc3 較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，Rfc1 及Rfc2 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF2 -SO2 -C- -SO2 -CF2 -)一起形成環，尤其以氟化伸乙基、氟化伸丙基形成環結構較佳。
式(4f)中，Rfd 表示也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述1價烴基可列舉和就前述R88 之説明列舉者為同樣者。
關於具有式(4f)表示之陰離子之鋶鹽之合成，詳見日本特開2010-215608號公報、日本特開2014-133723號公報。
具式(4f)表示之陰離子之鋶鹽可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Ph表示苯基。 【化56】
【化57】
又，具式(4f)表示之陰離子之光酸產生劑在磺基之α位沒有氟但是在β位有2個三氟甲基，所以具有為了切斷光阻聚合物中之酸不安定基之充分酸性度。所以可作為光酸產生劑使用。
前述光酸產生劑之中，具式(4c')或(4f)表示之陰離子者的酸擴散小且於光阻溶劑之溶解性亦優良，特別理想。
式(5)中，R600 及R700 各自獨立地表示也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述1價烴基可列舉碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數1~20之側氧基烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數7~20之芳基側氧基烷基等。
前述烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基等。又，該等基之一部分氫原子也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之一部分碳原子間也可插入含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
前述烯基可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。
前述側氧基烷基可列舉2-側氧基環戊基、2-側氧基環己基、2-側氧基丙基、2-側氧基乙基、2-環戊基-2-側氧基乙基、2-環己基-2-側氧基乙基、2-(4-甲基環己基)-2-側氧基乙基等。
前述芳基可列舉苯基、萘基、噻吩基、烷氧基苯基(4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-第三丁氧基苯基、3-第三丁氧基苯基等)、烷基苯基(2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基等)、烷基萘基(甲基萘基、乙基萘基等)、烷氧基萘基(甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等)、二烷基萘基(二甲基萘基、二乙基萘基等)、二烷氧基萘基(二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等)等。
前述芳烷基可列舉苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等。
前述芳基側氧基烷基可列舉2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等。
又，R600 與R700 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時，環結構可列舉如下但不限於此等。 【化58】 (式中，R800 同前述。)
式(5)中，R800 表示也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。前述雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子較理想，氧原子更理想。前述2價烴基可以列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等飽和環狀2價烴基；伸苯基、伸萘基等不飽和環狀2價烴基等。又，該等基之一部分氫原子也可以取代為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基等烷基。又，該等基之一部分氫原子也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之一部分碳原子間也可插入含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
又，R600 與R800 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時，環結構可列舉下式表示者。
【化59】 (式中，R700 同前述。)
式(5)中，L表示單鍵或連結基。連結基之具體例可以列舉醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、醯胺鍵等，但不限於此等。
式(5)中，X1 及X2 各自獨立地表示氟原子或三氟甲基。X3 及X4 各自獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基。k表示0~3之整數。
式(5)表示之光酸產生劑宜為下式(5a)表示者較佳。 【化60】
式(5a)中，R1000 、R1100 及R1200 各自獨立地表示氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述1價烴基可列舉和就前述R88 之説明列舉者為同樣者。前述1價烴基較佳為甲基、甲氧基、第三丁基、第三丁氧基等。
式(5a)中，q及r各表示0~5之整數，較佳為0或1。p表示0~4之整數，較佳為0~2。L、X3 、X4 及k同前述。
式(5a)表示之光酸產生劑之中，下式(5b)表示者更理想。 【化61】
式(5b)中，A表示氫原子或三氟甲基。R1000 、R1100 、R1200 、p、q、r及L同前述。
式(5)表示之光酸產生劑可列舉如下但不限於此等。又，式中，A同前述。 【化62】
【化63】
(C)成分之摻合量宜相對於(B)基礎樹脂100質量份為0.01~40質量份較理想，0.1~40質量份更佳，0.1~20質量份更理想。若為前述範圍內，解像性良好，於光阻顯影後或剝離時無發生異物問題之虞，較為理想。
本發明之光阻組成物也可以含有前述光酸產生劑以外之光酸產生劑(以下稱為其他光酸產生劑)。其他光酸產生劑只要是因高能射線照射而產酸之化合物即可。理想的其他光酸產生劑，可列舉鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。此等酸產生劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
其他光酸產生劑之具體例可列舉在日本特開2008-111103號公報之段落[0123]~[0138]記載者。
[(D)成分] 本發明之光阻組成物也可以含有(D)有機溶劑。前述有機溶劑只要是可溶解基礎樹脂、光酸產生劑、酸擴散控制劑(淬滅劑)、其他添加劑等者即可，無特殊限定。如此的有機溶劑，例如：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇一第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類、及該等之混合溶劑。使用縮醛系之酸不安定基時，為了使縮醛之脱保護反應加快，也可以加入高沸點之醇系溶劑，具體而言可加入二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等。
本發明中，該等有機溶劑之中，(C)光酸產生劑之溶解性特別優異之1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯、及該等之混合溶劑較佳。
(D)有機溶劑之使用量相對於基礎樹脂100質量份為200~5,000質量份較理想，400~3,000質量份更理想。
[(E)成分] 本發明之光阻組成物也可含有(E)含氟疏水性樹脂。前述含氟疏水性樹脂係不溶或難溶於水且可溶於顯影液之界面活性劑，使用ArF浸潤曝光中，不使用光阻保護膜時，具有藉由配向在旋塗後之光阻表面而減少水滲入、淋溶之機能。所以，對於抑制水溶性成分從光阻膜溶出而降低對於曝光裝置之損害為有用。又，曝光後於後烘後之顯影溶解，不易變成成為缺陷之原因的異物，故為有用。前述含氟疏水性樹脂特別是撥水性高、使滑水性提高者較佳。
(E)含氟疏水性樹脂可含有例如以下所示之重複單元中選出之單元中至少1者。 【化64】
式中，Re1 各自獨立地表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Re2 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或氟化烷基，且在相同重複單元內之Re2 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環，於此時合計表示碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或氟化伸烷基。
Re3 表示氟原子、氫原子、或也可以和Re4 鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3~10之非芳香環。Re4 表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，且1個以上之氫原子可取代為氟原子。Re5 表示1個以上之氫原子取代為氟原子之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基，Re4 與Re5 也可以鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成非芳香環，於此時，Re4 、Re5 及它們所鍵結之碳原子形成碳數3~12之3價有機基。Re6 表示單鍵或碳數1~4之伸烷基。
Re7 各自獨立地表示單鍵、-O-或-CRe1 Re1 -。Re8 表示碳數1~4之直鏈狀或碳數3~4之分支狀之伸烷基，也可和同一重複單元內之Re2 鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~6之非芳香環。
Re9 表示碳數1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。Re10 表示亞甲基或氧原子。Re11 表示氫原子、甲基或三氟甲基。Re12 表示碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之氟化烷基。Re 表示氫原子、碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基或氟化1價烴基、或酸不安定基，為1價烴基時，構成之-CH2 -也可取代為-O-或-C(＝O)-。
Rf表示碳數3~6之直鏈狀之全氟烷基、3H-全氟丙基、4H-全氟丁基、5H-全氟戊基或6H-全氟己基。Le 各自獨立地表示-C(＝O)-O-、-O-或-C(＝O)-Re13 -C(＝O)-O-，Re13 表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之伸烷基。
又，0≦(a'-1)≦1、0≦(a'-2)≦1、0≦(a'-3)≦1、0≦(a'-4)≦1、0≦b'≦1、及0≦c'≦1，0＜(a'-1)＋(a'-2)＋(a'-3)＋(a'-4)＋b'＋c'≦1。
前述重複單元之具體例如下所示，但不限於此等。又，下式中，Re1 同前述。
【化65】
【化66】
【化67】
【化68】
【化69】
【化70】
含氟疏水性樹脂詳見日本特開2010-215608號公報。又，前述含氟疏水性樹脂也可參照日本特開2008-111103號公報、日本特開2008-122932號公報、日本特開2010-134012號公報、日本特開2010-107695號公報、日本特開2009-276363號公報、日本特開2009-192784號公報、日本特開2009-191151號公報、日本特開2009-98638號公報、日本特開2010-250105號公報、日本特開2011-42789號公報等。
(E)含氟疏水性樹脂之Mw較佳為1,000~50,000，更佳為2,000~20,000。若為此範圍內，表面改質效果足夠，不會發生顯影缺陷。
(E)成分之摻合量宜相對於(B)基礎樹脂100質量份為0~20質量份較理想，0.001~20質量份更佳，0.01~10質量份更理想。(E)成分之摻合量若為上限以下，向顯影液之溶解性優異，能抑制顯影缺陷，故較理想。
[(F)成分] 本發明之光阻組成物也可以含有(F)下式(6a)、(6b)或(6c)表示之化合物。 【化71】
式(6a)、(6b)及(6c)中，Mq + 表示式(4a)表示之鋶陽離子、式(4b)表示之錪陽離子、或銨陽離子。RB 表示也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述1價烴基可列舉和就前述R88 之説明列舉者為同樣者。XB1 、XB2 、XB3 及XB4 各自獨立地表示氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述1價烴基可列舉和就前述R88 之説明列舉者為同樣者。惟碳數1時不為三氟甲基。Lq 表示單鍵或連結基。前述連結基可以列舉醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、醯胺鍵等。Ar表示也可以有取代基之芳香環。
式(6a)、(6b)或(6c)表示之化合物可列舉日本特開2003-005376號公報記載之烷磺酸鎓鹽、日本特開2004-302081號公報、日本特開2007-057709號公報記載之芳香族磺酸鎓鹽、日本特開2002-122994號公報、日本特開2013-037092號公報記載之羧酸鎓鹽等。此等化合物也可作為淬滅劑併用。
式(6a)、(6b)或(6c)中之陰離子為弱酸之共軛鹼。在此所指弱酸係指酸性度不足以使基礎樹脂使用之含酸不安定基之單元之酸不安定基脱保護者。式(6a)、(6b)或(6c)表示之鎓鹽，當和具有α位氟化之磺酸之類之強酸之共軛鹼作為相對陰離子之鎓鹽型光酸產生劑併用時，作為淬滅劑之作用。
亦即，當將產生α位氟化之磺酸之類之強酸的鎓鹽、與產生未經氟取代之磺酸、羧酸之類之弱酸的鎓鹽混合使用時，若由於高能射線照射而從光酸產生劑產生之強酸和未反應之具弱酸陰離子之鎓鹽碰撞，會因鹽交換而釋出弱酸，產生有強酸陰離子之鎓鹽。在此過程，強酸被交換為催化能力較低的弱酸，所以巨觀上，酸失活而可控制酸擴散。
在此，產生強酸之光酸產生劑為鎓鹽時，如前述可將因高能射線照射產生之強酸交換為弱酸，但是因高能射線照射產生弱酸據認為不能和未反應之產生強酸之鎓鹽碰撞而進行鹽交換。其原因為鎓陽離子容易和較強酸之陰離子形成離子對之現象。
(F)成分之摻合量相對於(B)基礎樹脂100質量份為0~40質量份較理想，0.1~40質量份更佳，0.1~20質量份更理想。
[(G)成分] 本發明之光阻組成物也可以含有(G)含氮非離子性化合物。前述含氮非離子性化合物可以列舉一級、二級或三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、有羧基之含氮化合物、有磺醯基之含氮化合物、有羥基之含氮化合物、有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。前述含氮非離子性化合物可以使用日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載者。
又，(G)含氮非離子性化合物可以單獨使用1種或組合使用2種以上。其摻合量相對於(B)基礎樹脂100質量份為0~12質量份較理想，0.001~12質量份更佳，0.01~8質量份更理想。
又，有含氮取代基之磺酸鋶鹽可作為酸擴散控制劑使用。如此的化合物在未曝光部作用為淬滅劑，在曝光部因和自身產酸之中和而喪失淬滅劑能力，作為為光崩壞性鹼。藉由使用光崩壞性鹼，可加強曝光部與未曝光部之對比度。光崩壞性鹼可參考例如日本特開2009-109595號公報、日本特開2012-46501號公報等。
[(H)成分] 本發明之光阻組成物也可以含有(H)界面活性劑。前述界面活性劑可參考日本特開2011-16746號公報記載者。該等中，宜為不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑較佳。
作為不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑，宜為前述公報記載之界面活性劑中的FC-4430、surflon(註冊商標)S-381、Surfynol(註冊商標)E1004、KH-20、KH-30、下式(surf-1)表示之氧雜環丁烷開環聚合物等為較佳。此等界面活性劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。 【化72】
在此，R、Rf、A、B、C、m、n和前述記載無關，只適用於式(surf-1)。R表示2~4價之碳數2~5之脂肪族基。前述脂肪族基，就2價者可列舉伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基等，3價或4價者可列舉如下。 【化73】 (式中，破折線代表鍵結手，分別從甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇衍生的次結構。)
該等之中，1,4-伸丁基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基等為較佳。
Rf表示三氟甲基或五氟乙基，較佳為三氟甲基。m表示0~3之整數，n表示1~4之整數，n與m之和代表R之價數，為2~4之整數。A表示1。B表示2~25之整數，較佳為4~20之整數。C表示0~10之整數，較佳為0或1。又，式(surf-1)中之各構成單元不限定其排列，可為嵌段也可無規地鍵結。部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系之界面活性劑之製造詳見美國專利第5650483號說明書等。
[其他成分] 本發明之光阻組成物中，也可以含有作為其他成分之酸增殖化合物、有機酸衍生物、氟取代醇、因酸作用而向顯影液之溶解性變化之重量平均分子量3,000以下之化合物(溶解抑制劑)等。前述酸增殖化合物可參考日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報記載之化合物。前述酸增殖化合物之摻合量相對於(B)基礎樹脂100質量份宜為0~2質量份較理想，0~1質量份更理想。添加量若太多，擴散之控制困難，有時發生解像性之劣化、圖案形狀之劣化。前述有機酸衍生物、氟取代醇及溶解抑制劑可參考日本特開2009-269953號公報或特開2010-215608號公報記載之化合物。
[圖案形成方法] 本發明更提供使用前述光阻組成物之圖案形成方法。使用本發明之光阻組成物形成圖案時，可採用公知之微影技術。例如：將本發明之光阻組成物塗佈在基板上而形成光阻膜，加熱處理後將高能射線對於此光阻膜之預定部分照射、曝光，加熱處理後使用含有機溶劑之顯影液將前述光阻膜之未曝光部分溶解，留下曝光部分為膜，形成孔、溝渠圖案等負調之光阻圖案。
針對本發明之圖案形成方法，舉圖1具體説明。首先，如圖1(A)所示，於已形成在基板10上之被加工層20直接或介隔中間插入層30而將本發明之光阻組成物塗佈在基板上，形成光阻膜40。光阻膜之厚度宜為10~1,000nm較理想，20~500nm更理想。此光阻膜係於曝光前進行加熱(預烘)，條件為60~180℃，尤其70~150℃進行10~300秒，尤其進行15~200秒較佳。
又，基板10一般使用矽基板。被加工層20可列舉SiO2 、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、低介電膜及其蝕刻阻擋膜等。中間插入層30可以列舉SiO2 、SiN、SiON、p-Si等硬遮罩、碳膜製得之下層膜與含矽中間膜、有機抗反射膜等。
其次依如圖1(B)所示進行曝光50。曝光也可視需要使用光罩進行。在此，曝光光可列舉波長140~250nm之高能射線、波長13.5nm之EUV、EB等，其中，ArF準分子雷射(193nm)最理想。曝光可以於大氣中、氮氣流中之乾氣體環境，也可進行浸潤曝光。
浸潤微影中，浸潤溶劑係使用純水或烷等折射率為1.0以上且於曝光波長為高透明性的液體。浸潤微影係於預烘後之光阻膜與投影透鏡之間插入前述浸潤溶劑。藉此，能設計NA為1.0以上之透鏡，能形成更微細的圖案。
浸潤微影係使ArF微影延用到45nm節點的重要技術。浸潤曝光時，可進行去除光阻膜上殘留的水滴的曝光後純水淋洗(postsoak)，也可為了防止來自光阻膜之溶出物並提升膜表面之滑水性，而於預烘後之光阻膜上形成保護膜。
形成浸潤微影使用之光阻保護膜之材料，例如：以溶解於顯影液之聚合物作為基礎並溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑的材料(保護膜形成用組成物)為較佳。作為前述溶於顯影液之聚合物，可以列舉由有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元等者。前述光阻保護膜須溶於有機溶劑之顯影液，但由有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元構成之高分子化合物溶於有機溶劑顯影液。尤其，日本特開2007-25634號公報、日本特開2008-3569號公報例示之有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之保護膜材料對於含有機溶劑之顯影液之溶解性高。
於前述保護膜形成用組成物摻合胺化合物、或使用包含具胺基或銨鹽之重複單元之聚合物，能控制光阻膜之從曝光部產生之酸向未曝光部分擴散且可提高防止孔開口不良之效果，故較理想。添加了胺化合物之保護膜形成用組成物可列舉日本特開2008-3569號公報記載者，作為包括有胺基之重複單元之聚合物可列舉日本特開2007-316448號公報記載者。胺化合物可以從作為前述(G)成分之前述者當中選擇。胺化合物或銨鹽之摻合量宜相對於(B)基礎樹脂100質量份為0~10質量份較理想，0.01~10質量份更佳，0.02~8質量份更理想。
又，保護膜形成用組成物使用之溶劑宜為碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑為較佳。
作為碳數4以上之醇系溶劑可列舉1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
作為碳數8~12之醚系溶劑可列舉二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚等。
光阻膜形成後可藉由進行淋洗(postsoak)以從光阻膜表面將酸產生劑等萃取、或洗去微粒，也可於曝光後進行將膜上殘留之水去除的淋洗(postsoak)。
曝光之曝光量宜為約1~200mJ/cm2 ，約10~100mJ/cm2 更理想。然後，在熱板上於60~150℃進行1~5分鐘，較佳為於80~120℃進行1~3分鐘PEB。
然後，如圖1(C)所示，使用含有機溶劑之顯影液，較佳為依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常法進行0.1~3分鐘，更佳為0.5~2分鐘顯影，於基板上形成未曝光部分溶解之負圖案。
顯影液所含之有機溶劑可列舉：2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、4-壬酮、5-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、2-甲基環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、2-乙基環己酮、3-乙基環己酮、4-乙基環己酮、苯乙酮、2'-甲基苯乙酮、4'-甲基苯乙酮、2'-乙基苯乙酮、4'-乙基苯乙酮、乙基正丁酮、二正丁酮等酮類；乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸己酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、甲酸己酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸異丙酯、戊酸丁酯、戊酸異丁酯、戊酸第三丁酯、戊酸戊酯、戊酸異戊酯、異戊酸乙酯、異戊酸丙酯、異戊酸異丙酯、異戊酸丁酯、異戊酸異丁酯、異戊酸第三丁酯、異戊酸異戊酯、2-甲基戊酸乙酯、2-甲基戊酸丁酯、三甲基乙酸乙酯、三甲基乙酸丙酯、三甲基乙酸異丙酯、三甲基乙酸丁酯、三甲基乙酸第三丁酯、戊烯酸乙酯、戊烯酸丙酯、戊烯酸異丙酯、戊烯酸丁酯、戊烯酸第三丁酯、巴豆酸丙酯、巴豆酸異丙酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸第三丁酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丙酸第三丁酯、己酸乙酯、己酸烯丙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、丁酸3-甲基丁酯、丁酸第三丁酯、2-甲基丁酸乙酯、2-甲基丁酸異丙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯等酯類；1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2,2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等醇類等。
該等之中，2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、2-甲基環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、苯乙酮、2'-甲基苯乙酮、4'-甲基苯乙酮等酮類；乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等酯類為較佳。
前述有機溶劑可單獨使用1種或混用2種以上。前述有機溶劑在顯影液中宜為60質量%以上較佳，80~100質量%更佳。又，前述顯影液也可以含有界面活性劑。前述界面活性劑可列舉和也可在前述光阻組成物添加者為同樣者。此時，界面活性劑之摻合量在顯影液中宜為0~10質量%較理想，0.01~5質量%更理想。
顯影結束時，進行淋洗。作為淋洗液，較佳為與顯影液混溶且不溶解光阻膜之溶劑較佳。如此的溶劑，宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑。
作為前述碳數3~10之醇可列舉正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
作為前述碳數8~12之醚化合物可列舉二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚等。
作為前述碳數6~12之烷，可列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。作為前述碳數6~12之烯，可列舉：己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。作為前述碳數6~12之炔，可列舉己炔、庚炔、辛炔等。作為前述芳香族系之溶劑，可列舉甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、第三丁苯、均三甲苯等。 [實施例]
以下舉合成例、實施例及比較例對於本發明具體説明，但本發明不限於下列實施例。又，Mw係使用THF作為溶劑，依GPC測得之聚苯乙烯換算測定値。
[1]基礎樹脂之合成 [合成例1]聚合物P-1之合成 於氮氣環境下在燒瓶中裝入甲基丙烯酸1-第三丁基環戊酯22g、甲基丙烯酸2-側氧基四氫呋喃-3-酯17g、V-601(和光純藥工業(股)製)0.48g、2-巰基乙醇0.41g及甲乙酮50g，製備為單體-聚合起始劑溶液。於成為氮氣環境之另一燒瓶中取甲乙酮23g，邊攪拌邊加熱到80℃後，費時4小時滴加前述單體-聚合起始劑溶液。滴加結束後，保持聚合溶液之溫度為80℃之狀態，繼續攪拌2小時，然橫冷卻到室溫。將獲得之聚合溶液滴加在劇烈攪拌的甲醇640g中，分濾析出之共聚物。將共聚物以甲醇240g洗滌2次後，於50℃進行20小時真空乾燥，獲得36g之白色粉末狀之共聚物(產率90%)。以GPC分析，結果：Mw為8,755，分散度為1.94。 【化74】
[合成例2~24]聚合物P-2~P-24之合成 改變各單體之種類、摻合比，除此以外依和合成例1同樣的程序合成聚合物P-2~P-24。
合成之聚合物P-1~P-24之組成示於下表1。又，表1中，導入比代表莫耳比。
【表1】
表1中，重複單元C-1之結構如下式。又，其他的重複單元的結構如下表2及表3所示。 【化75】
【表2】<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td><img wi="564" he="668" file="IMG-2/Draw/02_image142.jpg" img-format="jpg"></img></td></tr></TBODY></TABLE>
【表3】<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td><img wi="539" he="460" file="IMG-2/Draw/02_image144.jpg" img-format="jpg"></img></td></tr></TBODY></TABLE>
[2]光阻組成物之製備 [實施例1-1~1-36、比較例1-1~1-24] 將PPD抑制劑(AA-1~AA-3)、酸擴散控制劑(Q-1)、基礎樹脂(P-1~P-24)、光酸產生劑(PAG-X~PAG-Z)及鹼可溶型界面活性劑(SF-1)以下表4~6所示之組成，溶於含有界面活性劑A(Omnova公司製)0.01質量%之溶劑中，調配成光阻組成物，再將光阻組成物以0.2μm之特氟龍(註冊商標)製濾器過濾，製備為光阻組成物(R-1~R-56)。
又，表4~6中，溶劑、PPD抑制劑(AA-1~AA-3)、光酸產生劑(PAG-X~PAG-Z)、酸擴散控制劑(Q-1)、鹼可溶型界面活性劑(SF-1)、及界面活性劑A如下。
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯 GBL：γ-丁內酯
【化76】
【化77】
【化78】
含氟疏水性樹脂(SF-1)：聚(甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-異丁基-1-丁酯)・甲基丙烯酸9-(2,2,2-三氟-1-三氟乙氧基羰基)-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬-5-酮-2-酯 Mw＝7,700 分散度＝1.82 【化79】
界面活性劑A：3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)氧雜環丁烷・四氫呋喃・2,2-二甲基-1,3-丙二醇共聚合物(Omnova公司製) 【化80】 a：(b＋b')：(c＋c')＝1：4~7：0.01~1(莫耳比) Mw＝1,500
【表4】
【表5】
【表6】
[3]ArF曝光圖案化評價 [實施例2-1~2-36、比較例2-1~2-24] 將光阻組成物R-1~R-56分別旋塗在於矽晶圓已成膜旋塗式碳膜ODL-101(信越化學工業(股)製)厚180nm、於其上已形成含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(信越化學工業(股)製)厚40nm之三層處理用基板上。然後使用熱板於100℃烘烤60秒，使光阻膜之厚度成為90nm。將其使用ArF準分子雷射浸潤掃描曝光機(Nikon(股)製，NSR-610C、NA1.30、σ0.90/0.70、環狀照明、6%半階調位相偏移遮罩)，以能以節距為150nm形成50nm之孔圖案之曝光量曝光，曝光後於100℃進行60秒PEB。PEB結束後不放置(PPD 0 h)，以乙酸正丁酯進行30秒浸置顯影，製作以節距150nm形成50nm之孔圖案之晶圓，及同條件結束PEB後，放置6小時(PPD 6 h)後以乙酸正丁酯顯影而得之晶圓。針對PPD 0h與PPD 6h之晶圓，以測長SEM(日立製作所(股)製CG-4000)求出PPD所致之CD收縮量與CD變異。結果示於表7及8。
【表7】
【表8】
如表7及8所示，藉由添加PPD抑制劑，PPD 0h之CD與PPD 6h之CD之差ΔPPD CD減小。由此可知：由於PPD抑制劑，PEB後至進行有機溶劑所為之顯影為止之時間經過(PPD)所致的CD收縮、圖案形狀變化之影響可以減輕。
又，本發明不限於前述實施形態。前述實施形態係例示，只要是和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質相同構成且發揮同樣作用效果者皆包括在本發明之技術範圍內。
10‧‧‧基板
20‧‧‧被加工層
30‧‧‧中間插入層
40‧‧‧光阻膜
50‧‧‧曝光
圖1係說明本發明之圖案形成方法，(A)係已在基板上形成光阻膜之狀態之剖面圖，(B)係將光阻膜曝光之狀態之剖面圖，(C)係經有機溶劑顯影之狀態之剖面圖。
無。

Claims (11)

  1. 一種光阻組成物，其特徵為包含： (A)下式(1)表示之化合物； (B)樹脂，含有下式(2)表示之重複單元及下式(3)表示之重複單元，且因酸作用對於含有機溶劑之顯影液溶解度變化；及 (C)光酸產生劑； 【化81】 式中，R1 ~R4 各自獨立地表示氫原子、羥基、或也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；R1 ~R4 也可以互相鍵結並和它們所鍵之碳原子及此等之間之碳原子一起形成環； 【化82】 式中，RA 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；ZA 表示單鍵、伸苯基、伸萘基或-C(＝O)-O-Z’-，Z’表示也可以有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或伸苯基或伸萘基；XA 表示酸不安定基；YA 表示氫原子、或具有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之至少一者之結構之極性基。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，(C)光酸產生劑以下式(4)或(5)表示； M+ X- (4) 式中，M+ 表示下式(4a)表示之鋶陽離子或下式(4b)表示之錪陽離子；X- 表示選自下式(4c)~(4f)之陰離子； 【化83】 式中，R100 、R200 及R300 各自獨立地表示也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；又，R100 、R200 及R300 中之任二者以上也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；R400 及R500 各自獨立地表示也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基； 【化84】 式中，Rfa 、Rfb1 、Rfb2 、Rfc1 、Rfc2 及Rfc3 各自獨立地表示氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；又，Rfb1 與Rfb2 、及Rfc1 與Rfc2 也可以互相鍵結並和它們所鍵之碳原子及此等之間之碳原子一起形成環；Rfd 表示也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基； 【化85】 式中，R600 及R700 各自獨立地表示也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；R800 表示也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；又，R600 、R700 及R800 中之任二者以上也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；L表示單鍵或連結基；X1 及X2 各自獨立地表示氟原子或三氟甲基；X3 及X4 各自獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基；k表示0~3之整數。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，更含有(D)有機溶劑。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，更含有(E)含氟疏水性樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，更含有(F)選自下式(6a)、(6b)及(6c)中之化合物至少1種以上； 【化86】 式中，Mq + 表示下式(4a)表示之鋶陽離子、下式(4b)表示之錪陽離子、或銨陽離子；RB 表示也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；XB1 、XB2 、XB3 及XB4 各自獨立地表示氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；惟碳數1時排除三氟甲基；Lq 表示單鍵或連結基；Ar表示也可以有取代基之芳香環； 【化87】 式中，R100 、R200 及R300 各自獨立地表示也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；又，R100 、R200 及R300 中之任二者以上也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；R400 及R500 各自獨立地表示也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，更含有選自一級、二級及三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、有羧基之含氮化合物、有磺醯基之含氮化合物、有羥基之含氮化合物、有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、及醯亞胺衍生物中之1種以上之鹼性化合物。
  7. 一種圖案形成方法，其特徵為包括以下步驟： 將如申請專利範圍第1至6項中任一項之光阻組成物塗佈在基板上； 加熱處理後以ArF準分子雷射、電子束或極端紫外線進行曝光；及 加熱處理後使用顯影液進行顯影。
  8. 如申請專利範圍第7項之圖案形成方法，其中，該曝光係使折射率1.0以上之液體插入到光阻塗佈膜與投影透鏡之間而進行之浸潤曝光。
  9. 如申請專利範圍第8項之圖案形成方法，係於該光阻塗佈膜之上更塗佈保護膜，並使該液體插入到該保護膜與投影透鏡之間而進行浸潤曝光。
  10. 如申請專利範圍第7至9項中任一項之圖案形成方法，其中，該顯影液含有有機溶劑，利用顯影形成負圖案。
  11. 如申請專利範圍第10項之圖案形成方法，其中，該有機溶劑係選自2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、4-壬酮、5-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、2-甲基環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、2-乙基環己酮、3-乙基環己酮、4-乙基環己酮、苯乙酮、2’-甲基苯乙酮、4’-甲基苯乙酮、2’-乙基苯乙酮、4’-乙基苯乙酮、乙基正丁酮、二正丁酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸己酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、甲酸己酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸異丙酯、戊酸丁酯、戊酸異丁酯、戊酸第三丁酯、戊酸戊酯、戊酸異戊酯、異戊酸乙酯、異戊酸丙酯、異戊酸異丙酯、異戊酸丁酯、異戊酸異丁酯、異戊酸第三丁酯、異戊酸異戊酯、2-甲基戊酸乙酯、2-甲基戊酸丁酯、三甲基乙酸乙酯、三甲基乙酸丙酯、三甲基乙酸異丙酯、三甲基乙酸丁酯、三甲基乙酸第三丁酯、戊烯酸乙酯、戊烯酸丙酯、戊烯酸異丙酯、戊烯酸丁酯、戊烯酸第三丁酯、巴豆酸丙酯、巴豆酸異丙酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸第三丁酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丙酸第三丁酯、己酸乙酯、己酸烯丙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、丁酸3-甲基丁酯、丁酸第三丁酯、2-甲基丁酸乙酯、2-甲基丁酸異丙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2,2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇及1-辛醇中之1種以上。
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