JP6094311B2

JP6094311B2 - パターン形成方法

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Inventors: 裕介浅野
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Description

本発明は、パターン形成方法及びパターン形成用組成物に関する。

半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるパターンの微細化が要求されている。現在、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いて線幅９０ｎｍ程度の微細なパターンを形成することができるが、さらに微細なパターン形成が要求されるようになってきている。

上記要求に対し、秩序パターンを自発的に形成するいわゆる自己組織化による相分離構造を利用したパターン形成方法がいくつか提案されている。例えば、一の性質を有する単量体化合物と、それと性質の異なる単量体化合物とが共重合してなるブロック共重合体を用いた自己組織化による微細パターンの形成方法が知られている（特開２００８−１４９４４７号公報、特表２００２−５１９７２８号公報及び特開２００３−２１８３８３号公報参照）。この方法によると、上記ブロック共重合体を含む組成物をアニーリングすることにより、同じ性質を持つポリマー構造同士が集まろうとするために、自己整合的にパターンを形成することができる。また、互いに性質の異なる複数のポリマーを含む組成物を自己組織化させることにより微細パターンを形成する方法も知られている（米国特許出願公開２００９／０２１４８２３号明細書及び特開２０１０−５８４０３号公報参照）。

上記従来の自己組織化による微細パターンの形成方法は、一般的には、図５に示すように、（ｉ）まず基板５１上にプレパターン５２を形成し、（ｉｉ）このプレパターン５２によって区切られた領域に自己組織化組成物を用いて塗膜５３を形成し、（ｉｉｉ）この塗膜５３を相分離させて複数の相（５４ａ、５４ｂ）からなる自己組織化膜５４を形成し、（ｉｖ）例えば、このうちの一部の相及びプレパターンを除去することで行われる。この場合、プレパターンの存在により上記相分離が制御されるので、所望の微細パターンを形成することができるとされている。しかし、このプレパターンの形成には新たな工程が必要であり、上記自己組織化によるパターン形成方法が煩雑になるという不都合がある。

特開２００８−１４９４４７号公報特表２００２−５１９７２８号公報特開２００３−２１８３８３号公報米国特許出願公開２００９／０２１４８２３号明細書特開２０１０−５８４０３号公報

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、プレパターンの形成を要しない簡便な操作で、自己組織化による微細なパターンを形成できるパターン形成方法を提供することである。

上記課題を解決するためになされた発明は、
放射線の作用により物性が変化する第１成分を含有する自己組織化組成物で塗膜を形成する工程と、
上記塗膜を露光する工程と、
上記塗膜を露光領域に形成される第１相、この露光領域に隣接する領域に形成される第２相及びそれ以外の領域に形成される第３相に相分離させる工程と、
第１相、第２相及び第３相のうち少なくとも１相を除去する工程と
を有するパターン形成方法である。

上記課題を解決するためになされた別の発明は、
放射線の作用によりエッチャントに対するエッチング耐性が変化する第１成分と、
上記エッチャントに対するエッチング耐性が第１成分より高い第２成分と
を含有するパターン形成用組成物である。

本発明のパターン形成方法によれば、プレパターンの形成を要しない簡便な操作で、自己組織化による微細なパターンを形成することができる。また、本発明のパターン形成用組成物は、当該パターン形成方法に好適に用いることができる。従って、これらは、さらに微細化が要求されている半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス製造におけるリソグラフィー工程に好適に用いることができる。

本発明のパターン形成方法の一実施形態を示す概略工程図である。相分離工程における相分離の形態を示す図である。除去工程における除去の形態を示す図である。除去工程の実施形態を示す概略工程図である。従来の自己組織化によるパターン形成方法を説明する概略工程図である。

以下、当該パターン形成方法の実施の形態について詳説する。

＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、
放射線の作用により物性が変化する第１成分を含有する自己組織化組成物（以下、「自己組織化組成物（Ｉ）」ともいう）で塗膜を形成する工程（以下、「塗膜形成工程」ともいう）と、
上記塗膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、
上記塗膜を露光領域に形成される第１相、この露光領域に隣接する領域に形成される第２相及びそれ以外の領域に形成される第３相に相分離させる工程（以下、「相分離工程」ともいう）と、
第１相、第２相及び第３相のうち少なくとも１相を除去する工程（以下、「除去工程」ともいう）と
を有する。

当該パターン形成方法によれば、上記特定の自己組織化組成物（Ｉ）を用い、上記各工程を行うことで、プレパターンの形成を要しない簡便な操作で、自己組織化による微細なパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。

［塗膜形成工程］
本工程では、図１の（Ａ）に示すように、例えば基板１１の上に、自己組織化組成物（Ｉ）で塗膜１２を形成する。自己組織化組成物（Ｉ）は、放射線の作用により物性が変化する第１成分を含有し、後述する露光工程後の相分離工程において、自己組織化による相分離により、第１相、第２相及び第３相を形成することができる組成物である。自己組織化組成物（Ｉ）については、後述する。

塗膜を形成する基板としては、例えば、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等の従来公知の基板等が挙げられる。

（下層膜）
上記塗膜は、基板の直上に形成してもよいが、基板上に下層膜を形成し、この下層膜上に塗膜を形成してもよい。下層膜上に塗膜を形成することで、相分離をより制御することができ、より所望のパターンを得ることができる。また、形成する塗膜が薄膜である場合には、塗膜を下層膜上に形成することで、後の基板への転写プロセスを改善することができる。

上記下層膜を形成するための組成物としては、市販品として、例えばＡＲＣ６６（ブルワーサイエンス製）、ＮＦＣＨＭ８００５（ＪＳＲ製）、ＮＦＣＣＴ０８（ＪＳＲ製）等が挙げられる。

上記下層膜の形成方法としては特に限定されないが、例えば、基板上に、スピンコート法等の公知の方法により上記組成物を塗布して形成された塗膜を、加熱等により硬化する方法などが挙げられる。上記塗膜の加熱温度としては、９０℃〜５５０℃が好ましく、９０℃〜４５０℃がより好ましく、９０℃〜３００℃がさらに好ましい。上記塗膜の加熱時間としては、５秒〜６００秒が好ましく、１０秒〜３００秒がより好ましい。上記下層膜の膜厚としては、５０ｎｍ〜２０，０００ｎｍが好ましく、７０ｎｍ〜１，０００ｎｍがより好ましい。また、上記下層膜は、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎｏｎｃａｒｂｏｎ）膜を含んでいてもよい。

自己組織化組成物（Ｉ）を基板上又は下層膜上に塗布して塗膜を形成する方法は特に限定されないが、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。形成される塗膜の膜厚としては、特に限定されないが、０．０１μｍ〜１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍがより好ましい。

自己組織化組成物（Ｉ）を塗布した後、必要に応じて、プレベーク（ＰＢ）により、塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＰＢの温度としては、自己組織化組成物（Ｉ）の配合組成によって適宜選択されるが、３０℃〜２００℃が好ましく、５０℃〜１５０℃がより好ましい。ＰＢの時間としては、５秒〜６００秒が好ましく、２０秒〜３００秒がより好ましい。

［露光工程］
本工程では、図１の（Ｂ）に示すように、上記塗膜形成工程で形成した塗膜を露光光Ａで露光する。この露光により、図１の（Ｃ）に示すように、露光領域１３ａにおいて、自己組織化組成物（Ｉ）に含有されていた第１成分の物性が放射線の作用により変化し、未露光領域１３ｂにおける物性とは異なるものとなる。

上記露光に用いる放射線としては、特に限定されず、所望するパターン等に応じて適宜選択することができるが、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、極端紫外線、電子線が好ましい。遠紫外線の中では、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がより好ましい。

上記露光は、例えば、フォトマスクを介して行うことができ、電子線等の描画装置などを用いて行うこともできる。また、水等の液浸媒体を介して液浸露光により行うこともできる。

本工程における放射線の作用による第１成分の物性の変化が、例えば、第１成分が後述する感放射線性酸発生体と酸解離性基含有重合体との組合せである等の化学反応を伴う場合など必要な場合には、上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。ＰＥＢの条件としては、上記化学反応等により適宜選択される。ＰＥＢの温度としては、５０℃〜１８０℃が好ましく、７０℃〜１５０℃がより好ましく、７５℃〜１３０℃がさらに好ましく、８０℃〜１００℃が特に好ましい。ＰＥＢの時間としては、５秒〜６００秒が好ましく、１０秒〜１８０秒がより好ましい。

［相分離工程］
本工程では、上記露光工程で露光された塗膜を、露光領域に形成される第１相、この露光領域に隣接する領域に形成される第２相及びそれ以外の領域に形成される第３相に相分離させる。「相」とは、物性の異同により区別される領域をいう。この相分離により、上記露光領域１３ａ及び未露光領域１３ｂから、例えば、図１の（Ｄ）に示すように、第１相１４ａと、第２相１４ｂと、第３相１４ｃとが形成される。本工程において、上記第１相〜第３相に加えて、その他の相が形成されてもよい。

上記相分離により形成される第１相〜第３相の形態としては、上述の配置である限り特に限定されないが、例えば、図２（ｂ１）〜（ｂ３）に示すそれぞれ等が挙げられる。すなわち、図２の（ｂ１）では、（ａ）で示す露光領域２３ａと未露光領域２３ｂとから、露光領域に形成される第１相２４ａと、この露光領域に隣接する領域に形成される第２相２４ｂと、それ以外の領域に形成される第３相２４ｃとに相分離する。（ｂ２）及び（ｂ３）では、第２相及び第３相がそれぞれ、より多くの領域に分かれた相分離構造を形成する。

当該パターン形成方法においては、露光工程において、放射線の作用により自己組織化組成物（Ｉ）の第１成分の物性が変化して、図１の（Ｃ）に示すように、露光領域１３ａが形成される。そして、この露光領域１３ａの存在により、この相分離工程において、自己組織化による相分離が制御され、その結果、上述の配置の第１相〜第３相が形成され得る。従って、当該パターン形成方法によれば、従来の自己組織化によるパターン形成方法のようなプレパターンの形成が不要であり、簡便な操作により自己組織化による微細パターンの形成を行うことができる。

相分離させる方法としては特に限定されないが、例えば、上記塗膜をアニーリングする方法等が挙げられる。

アニーリングの方法としては、例えばオーブン、ホットプレート等を用いて加熱する方法などが挙げられる。アニーリングの温度としては、８０℃〜４００℃が好ましく、１００℃〜３５０℃がより好ましい。アニーリングの時間としては、１０秒〜３０分が好ましく、３０秒〜１０分がより好ましい。

上記アニーリングは、上記露光工程におけるＰＥＢの加熱と別途行ってもよく、ＰＥＢと同時に行ってもよい。アニーリングとＰＥＢとを同時に行う場合、ＰＥＢの温度とアニーリングの温度は同じでもよく、異なっていてもよい。

［除去工程］
本工程では、上記相分離工程で形成された第１相、第２相及び第３相の少なくとも１相を除去する。例えば、図１の（Ｅ）に示すように第１相１４ａを除去した後、さらに（Ｆ）に示すように第３相１４ｃを除去することにより、微細なパターンを形成させることができる。

除去する相は、特に限定されず、所望するパターンの形状によって適宜選択される。例えば、上記相分離工程において図３の（ａ）に示す第１相３４ａと第２相３４ｂと第３相３４ｃとが形成された場合、第１相３４ａと第３相３４ｃとを除去することにより（ｂ１）に示すパターンが、第２相３４ｂを除去することにより（ｂ２）に示すパターンが、第３相３４ｃを除去することにより（ｂ３）に示すパターンが、第１相３４ａと第２相３４ｂとを除去することにより（ｂ４）に示すパターンが得られる。

これらの中で、除去する相としては第１相及び第３相が好ましい。これらの相を除去することで、より微細なパターンを得ることができる。また、第２相を除去することも好ましい。この相の除去によっても、より微細なパターンを得ることができる。

相の除去方法としては、所望の相を除去する方法であれば特に限定されないが、液体、気体等の各種エッチャントを用いる方法等が挙げられ、例えば、化学的エッチング、物理的エッチング等が挙げられる。

上記化学的エッチングとしては、エッチャントとして、例えば、エッチング液を用いるエッチング（ケミカルウェットエッチング（湿式現像））等が挙げられる。

上記エッチング液としては、例えば、酸、アルカリ水溶液、有機溶媒等が挙げられる。
上記酸としては、例えば、フッ化水素酸、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。
上記アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等が挙げられる。
有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。

上記物理的エッチングとしては、例えば、エッチャントとして、ＣＦ_４、Ｏ_２ガス等を用いるケミカルドライエッチング等の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、スパッタエッチング、イオンビームエッチング等が挙げられる。

［パターン形成工程］
本工程は、上記除去工程後、残存した相からなるパターンをマスクとして、基板をエッチングすることによりパターニングする工程である。基板へのパターニングが完了した後、マスクとして使用された相は溶解処理等により基板上から除去され、最終的にパターニングされた基板（パターン）を得ることができる。上記エッチングの方法としては、例えば、上記除去工程と同様の方法を用いることができる。この場合、エッチャントは、下層膜及び基板の材質により適宜選択することができる。例えば、基板がシリコン素材である場合には、フロン系ガスとＳＦ_４の混合ガス等を用いることができる。また、基板が金属膜である場合には、ＢＣｌ_３とＣｌ_２の混合ガス等を用いることができる。当該パターン形成方法により得られるパターンは半導体素子等に好適に用いられ、さらに上記半導体素子はＬＥＤ、太陽電池等に広く用いられる。

次に、当該パターン形成方法で用いられる自己組織化組成物（Ｉ）について説明する。

＜自己組織化組成物（Ｉ）＞
自己組織化ＤｉｒｅｃｔｅｄＳｅｌｆＡｓｓｅｍｂｌｙ）とは、外的要因からの制御のみに起因せず、自発的に組織や構造を構築する現象を指す。自己組織化組成物（Ｉ）から形成された塗膜から、自己組織化により相分離して複数の相が形成され、この複数の相の一部の相を除去することにより、パターンを形成することができる。

自己組織化組成物（Ｉ）は、放射線の作用により物性が変化する第１成分を含有する。上記放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。また、上述の物性は、除去工程における除去方法に対応する。上記放射線の作用により変化する物性としては、好ましくはエッチャントに対するエッチング耐性であり、例えば、除去工程における除去方法がエッチング液を用いる方法である場合には、この物性は上記エッチング液に対する溶解度であり、除去方法がドライエッチングによる方法である場合には、この物性はドライエッチングの速度である。

自己組織化組成物（Ｉ）は、上記第１成分を含有し、上記相分離工程において上記第１相〜第３相を形成できる限り特に限定されず、第１成分と異なる第２成分を有していてもよく、また、これらの成分以外のその他の成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。

［第１成分］
第１成分は、放射線の作用により物性が変化する物質である。第１成分としては、上記性質を有する物質であれば特に限定されないが、例えば、放射線が直接作用して物性が変化する物質、放射線の作用により媒介物質を発生する物質とこの媒介物質の作用により物性が変化する物質との組合せ等が挙げられる。放射線が直接作用して物性が変化する物質としては、例えば、放射線の作用により主鎖が開裂する重合体等が挙げられる。放射線の作用により媒介物質を発生する物質とこの媒介物質の作用により物性が変化する物質との組合せとしては、例えば、放射線の作用により媒介物質である酸を発生する物質としての感放射線性酸発生体と、この媒介物質の作用により物性が変化する物質としての酸解離性基を有する重合体との組合せ等が挙げられる。「酸解離性基」とは、例えば、カルボキシ基、ヒドロキシ基等が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。

上記放射線の作用により主鎖が開裂する重合体としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリプロピレン等が挙げられる。

上記感放射線性酸発生体と酸解離性基を有する重合体との組合せのうち、上記感放射線性酸発生体としては、放射線分解性オニウムカチオンとスルホネートアニオンとからなる酸発生体等が挙げられ、例えば、下記式（１）で表される化合物からなる酸発生剤等が挙げられる。

上記式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ｒ^２は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｘ^＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。

「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。Ｒ^１で表される炭素数１〜３０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−等のヘテロ原子含有基を含む基、これらの基が有する水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基等の置換基で置換した基などが挙げられる。Ｒ^２で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基等の炭素数１〜１０のアルカンジイル基が有する水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した基などが挙げられる。

上記酸解離性基を有する重合体は、酸解離性基を主鎖、側鎖及び末端のいずれに有していてもよい。上記酸解離性基を有する重合体としては、例えば、下記式（２）で表される構造単位を有する重合体等が挙げられる。

上記式（２）中、Ｒ^３は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。Ｒ^６は、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアレーンジイル基である。Ｒ^７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

上記酸解離性基を有する重合体は、上記酸解離性基を含む構造単位以外にも、放射線の作用による物性の変化を適度なものにするため、例えば、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位、ヒドロキシ基等の極性基を含む構造単位等を有していてもよい。

第１成分が上記感放射線性酸発生体と酸解離性基を有する重合体との組合せの場合、上記露光工程における露光領域を精度よく形成する観点から、自己組織化組成物（Ｉ）は、酸拡散制御体等を含有してもよい。

（第２成分）
自己組織化組成物（Ｉ）は、上記第１成分以外に、第２成分をさらに含有することが好ましい。自己組織化組成物（Ｉ）が第１成分に加えて第２成分をさらに含有することで、上記露光工程後の上記塗膜には、放射線の作用により物性が変化した第１成分、放射線の作用を受けていない第１成分及び第２成分の３成分が含まれるので、第１相、第２相及び第３相からなる３つの相を形成し易くなる。

第２成分としては特に限定されないが、上記第１成分における放射線の作用により変化する物性がエッチング耐性である場合、エッチャントに対するエッチング耐性が第１成分より高い物質であることが好ましく、上記物性がエッチング液に対する溶解度である場合、エッチング液に不溶又は難溶の物質であることが好ましい。第２成分が上記性質を有することで、上記第１成分との組合せにより、種々のパターンを形成し易くなる。

エッチング液がアルカリ水溶液の場合、エッチング液に不溶又は難溶の第２成分としては、例えば、アルカリ不溶性重合体等が挙げられる。上記アルカリ不溶性重合体としては、例えば、ポリシロキサン等が挙げられる。

上記ポリシロキサンとしては、例えば、加水分解性シラン化合物を含む化合物の加水分解縮合物等が挙げられる。

上記加水分解性シラン化合物としては、例えば、下記式（３）で表される化合物等が挙げられる。

上記式（３）中、Ｒ^８は、炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ｒ^９は、塩素原子又は−ＯＲ^１０である。Ｒ^１０は、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数１〜６のアシル基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基である。ａは、０〜３の整数である。Ｒ^８及びＲ^９がそれぞれ複数の場合、複数のＲ^８及びＲ^９はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

上記Ｒ^８で表される炭素数１〜３０の１価の有機基としては、例えば、上記Ｒ^１として例示したものと同様の基等が挙げられる。

上記−ＯＲ^１０におけるＲ^１０で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる

上記Ｒ^１０で表される炭素数１〜６のアシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。

上記Ｒ^１０で表される炭素数６〜１５のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

上記Ｒ^１０で表されるアルキル基、アシル基及びアリール基が有してもよい置換基としては、例えば、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基、フッ素原子、ヒドロキシ基等が挙げられる。

上記Ｒ^９としては、−ＯＲ^１０で表される１価の基であることが好ましく、Ｒ^１０が炭素数１〜６のアルキル基であるアルコキシ基であることがより好ましく、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましい。

上記式（３）で表される加水分解性シラン化合物としては、例えば
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの４官能性シラン；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリｉ−プロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリｉ−プロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、４−ｔ−ブトキシフェネチルトリエトキシシラン、１−（ｔ−ブトキシフェニル）エチルトリエトキシシラン、ｔ−ブトキシフェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの３官能性シラン；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどの２官能性シラン；トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシランなどの１官能性シランが挙げられる。

ポリシロキサンは、これらの加水分解性シラン化合物のうちの１種の化合物の加水分解縮合物であってもよいし、２種以上の化合物の加水分解縮合物であってもよい。

上記第１成分及び第２成分が重合体の場合、自己組織化組成物（Ｉ）の塗膜の自己組織化による相分離をより制御するためには、重合体の分子量としては、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，５００〜３０，０００がより好ましく、２，０００〜１０，０００がさらに好ましい。

また、上記第１成分及び第２成分が重合体の場合、自己組織化組成物（Ｉ）の塗膜の自己組織化による相分離をより制御するためには、重合体の分子量がより均一であることが好ましい。重合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）としては、２以下が好ましく、１．４以下がより好ましく、１．２以下がさらに好ましい。

［その他の成分］
自己組織化組成物（Ｉ）は、本発明の効果を損なわない範囲において、塗膜を構成する成分として、上記第１成分及び第２成分以外に加えて、その他の成分を含有してもよい。

［溶媒］
自己組織化組成物（Ｉ）は、通常、溶媒を含有する。上記溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。

アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。

エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。

ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。

アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、３−メトキシプロピオン酸メチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。

炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。

これらのうち酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンが好ましく、ＰＧＭＥＡがより好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。

また、自己組織化組成物（Ｉ）は、さらに界面活性剤を含有してもよい。自己組織化組成物（Ｉ）は、界面活性剤をさらに含有することで、基板等への塗布性を向上させることができる。

＜自己組織化組成物（Ｉ）の調製方法＞
自己組織化組成物（Ｉ）は、例えば、上記溶媒中で、上記第１成分、及び必要に応じて第２成分等を所定の割合で混合することにより調製することができる。自己組織化組成物（Ｉ）は、上記混合後、例えば、孔径２０ｎｍ程度、特に好ましくは５ｎｍ程度のメンブレンフィルターで濾過することが好ましい。自己組織化組成物（Ｉ）の固形分濃度としては、０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、０．１質量％〜３０質量％がより好ましく、０．３質量％〜１０質量％がさらに好ましい。

上述の自己組織化組成物（Ｉ）の具体例としては、例えば、上記第１成分が、酸解離性基を有する重合体及び感放射線性酸発生体を含み、上記第２成分が、アルカリ不溶性重合体を含むもの（以下、この自己組織化組成物（Ｉ）を「自己組織化組成物（Ｉ−１）」ともいう）等が挙げられる。

この自己組織化組成物（Ｉ−１）を用いた場合、例えば、露光工程では、図１の（Ｃ）に示す露光領域１３ａにおいて、第１成分を構成する上記酸解離性基を有する重合体の酸解離性基が解離する。そして、次の相分離工程では相分離により、この露光領域１３ａの構成成分が主構成成分の第１相１４ａが形成され、未露光部１３ｂの構成成分のうち、第２成分のアルカリ不溶性重合体が主構成成分の第２相１４ｂと、第１成分の酸解離性基が解離していない重合体が主構成成分の第３層１４ｃとが形成される。

従って、図４の［Ｉ］に示すように、（ａ）で示される相分離工程で形成される第１相４４ａ、第２相４４ｂ及び第３相４４ｃから、アルカリ水溶液をエッチング液として用いることにより、（ｂ）に示すように、酸解離性基が解離した重合体を主構成成分とする第１相４４ａが除去される。次に、有機溶媒をエッチング液として用いることにより、（ｃ）に示すように、酸解離性基が解離していない重合体を主構成成分とする第３相４４ｃが除去される。このようにして、（ｃ）に示される微細パターンを簡便な操作で得ることができる。

また、この自己組織化組成物（Ｉ−１）を用いた場合には、図４の［ＩＩ］に示すように、（ａ）に示す相分離した塗膜から、上述のようにアルカリ水溶液を用いて、（ｂ）に示すように第１相４４ａを除去した後、（ｂ’）に示すように、全面露光等により、少なくとも第３相４４ｃに放射線を照射することにより、（ｂ”）に示すように、第３相を構成する酸解離性基を有する重合体の酸解離性基を解離させる。これにより、第３相４５ｃはアルカリ可溶となるので、アルカリ水溶液をエッチング液として第３相４５ｃを除去することにより、（ｃ’）に示す微細パターンを得ることができる。自己組織化組成物（Ｉ−１）によれば、アルカリ水溶液をエッチング液として用いることにより、簡便な操作で微細パターンを得ることができる。

本発明のパターン形成方法によれば、プレパターンの形成を要せず、自己組織化による相分離を用いて、微細なパターンを形成することができる。また、本発明のパターン形成用組成物は、当該パターン形成方法に、好適に用いることができる。従って、これらは、さらに微細化が要求されている半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス製造におけるリソグラフィー工程に好適に用いることができる。

１１．基板
１２．塗膜
Ａ．露光光
１３ａ．露光領域
１３ｂ．未露光領域
１４ａ．第１相
１４ｂ．第２相
１４ｃ．第３相
２３ａ．露光領域
２３ｂ．未露光領域
２４ａ．第１相
２４ｂ．第２相
２４ｃ．第３相
３４ａ．第１相
３４ｂ．第２相
３４ｃ．第３相
４４ａ．第１相
４４ｂ．第２相
４４ｃ．第３相
Ｂ．露光光
５１．基板
５２．プレパターン
５３．塗膜
５４．自己組織化膜
５４ａ．ａ相
５４ｂ．ｂ相

Claims

放射線の作用によりエッチング液に対するエッチング耐性が変化する第１成分、及びエッチング液に不溶又は難溶の第２成分を含有する自己組織化組成物で塗膜を形成する工程と、
上記塗膜を露光する工程と、
上記塗膜を、露光領域に形成される第１相、この露光領域に隣接する領域に形成されかつ第２成分を主構成成分とする第２相及びそれ以外の領域に形成されかつ第１成分を主構成成分とする第３相に相分離させる工程と、
第１相及び第３相のうち少なくとも１相をエッチング液を用いて除去する工程と
を有するパターン形成方法。
上記第１成分が、酸解離性基を有する重合体及び感放射線性酸発生体を含み、
上記第２成分が、アルカリ不溶性重合体を含む請求項１に記載のパターン形成方法。
上記除去工程で除去する相が第１相及び第３相である請求項１又は請求項２に記載のパターン形成方法。
上記第１相を除去するエッチング液としてアルカリ水溶液を用い、第３相を除去するエッチング液として有機溶媒を用いる請求項３に記載のパターン形成方法。
上記除去工程で除去する相が第１相であり、この第１相除去工程後に、
放射線の照射により少なくとも第３相を露光する工程と、
この第３相をアルカリ水溶液で除去する工程と
をさらに有する請求項２に記載のパターン形成方法。
放射線の作用によりエッチング液に対するエッチング耐性が変化する第１成分、及びエッチング液に不溶又は難溶の第２成分を含有する自己組織化組成物で塗膜を形成する工程と、
上記塗膜を露光する工程と、
上記塗膜を、露光領域に形成される第１相、この露光領域に隣接する領域に形成されかつ第１成分を主構成成分とする第２相及びそれ以外の領域に形成されかつ第２成分を主構成成分とする第３相に相分離させる工程と、
第１相及び第２相のうち少なくとも１相をエッチング液を用いて除去する工程と
を有するパターン形成方法。
上記第１成分が、酸解離性基を有する重合体及び感放射線性酸発生体を含み、
上記第２成分が、アルカリ不溶性重合体を含む請求項６に記載のパターン形成方法。