KR20100037589A - 수지 조성물, 매입재, 절연층 및 반도체 장치 - Google Patents

수지 조성물, 매입재, 절연층 및 반도체 장치 Download PDF

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KR20100037589A
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도요세이 다카하시
리에 다카야마
히로히사 데지마
준야 구수노키
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스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드
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Abstract

본 발명의 수지 조성물은 판 두께 방향으로 관통하고 내부에 도체부가 마련된 관통구멍을 가지는 반도체 기판의 적어도 상기 관통구멍을 매입하기 위한 매입재로 이용하는 수지 조성물로서, 상기 수지 조성물이 라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 수지와, 열경화성 수지와, 알칼리 가용성기 및 이중 결합을 가지는 수지를 포함하는 것, 환상 올레핀계 수지를 포함하는 것 또는 이들의 혼합물이다. 본 발명의 매입재는 상기에 기재된 수지 조성물의 경화물로 구성되어 있다. 본 발명의 절연층은, 상기에 기재된 수지 조성물의 경화물로 구성되고 상기 반도체 기판의 기능면과 반대측 면에 배치된 층상의 절연부와, 이 절연부와 일체적으로 형성되고 상기 관통구멍에 매입된 매입부를 갖는다. 본 발명의 반도체 장치는 상기에 기재된 절연층을 갖는다.

Description

수지 조성물, 매입재, 절연층 및 반도체 장치{RESIN COMPOSITION, EMBEDDING MATERIAL, INSULATING LAYER, AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 수지 조성물, 매입재(embedding material), 절연층 및 반도체 장치에 관한 것이다.
디지털카메라, 휴대전화 등의 전자 부품 등의 소형화에 대응하기 위해서 반도체 패키지도 소형화할 필요가 있다.
종래의 반도체 패키지에서는, 반도체소자의 단자부와 이 반도체소자를 탑재하는 기판의 배선의 사이에 본딩 와이어 및 이 본딩 와이어를 배치 가능한 공간이 필요했었다. 그 때문에 반도체 패키지의 반도체소자와 기판의 사이에 공간이 필요하게 되어 소형화를 방해하는 요인이 되고 있었다.
이 반도체 패키지를 소형화하는 방법으로서 반도체소자가 구비하는 반도체 기판에 관통 전극을 형성함으로써 반도체 기판의 기능면과, 이 기능면과 반대측 면에 마련된 회로 배선의 전기적 접속을 실시하는 방법을 들 수 있다(특허문헌 1 참조).
이 특허문헌 1에 기재된 방법에서는 반도체 기판에 관통구멍을 마련하고, 관통구멍의 내부를 예를 들어 적층판을 구성하는 빌드업층을 적층하여 매입한(embedding) 후 재차 비아(via)를 형성한다. 그리고 그 비아의 내면에 도체층을 형성하여 도체 부재(도체부)를 마련하고 관통 전극을 형성하고 있다.
그러나 이와 같은 빌드업층에서 관통구멍의 내부를 매입하는 방법을 이용했을 경우 반도체소자의 휘어짐이 커져 버리는 경우가 있었다.
특허문헌 1: 일본 특개 2005-216970호 공보
본 발명의 목적은 반도체 기판의 휘어짐 등의 발생을 저감하면서 이 반도체 기판에 형성되어 있는 관통구멍의 내부를 확실하고 충분하게 매입하는 것이 가능한 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 또, 이러한 수지 조성물로 구성되는 매입재 및 절연층, 또한, 이들 매입재 및 절연층을 가지며 소형이고 특성이 뛰어난 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해서 하기 (1)~(17)에 기재된 본 발명은
(1) 판 두께 방향으로 관통하고, 내부에 도체부가 마련된 관통구멍을 가지는 반도체 기판의 적어도 상기 관통구멍을 매입하기 위한 매입재로 이용하는 수지 조성물로서,
해당 수지 조성물은, 라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 수지와, 열경화성 수지와, 상기 라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 수지와 상이한 알칼리 가용성기 및 이중 결합을 가지는 수지를 포함하는 것 또는 환상 올레핀계 수지를 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
(2) 상기 반도체 기판은 기능면과 이 기능면과 반대측 면을 가지며,
상기 수지 조성물은 상기 관통구멍을 매입함과 아울러 상기 반대측 면을 덮는 절연층을 형성하는 것인 상기 (1)에 기재된 수지 조성물.
(3) 상기 반도체 기판은 기능면과 이 기능면과 반대측 면을 가지며,
상기 수지 조성물은 상기 관통구멍을 매입함과 아울러 상기 반대측 면을 덮는 절연층을 형성하고, 이 절연층에 대해 포토리소그래피법에 의해 개구부를 형성할 수 있는 것인 상기 (1)에 기재된 수지 조성물.
(4) 적어도 상기 관통구멍을 매입하기 위한 매입재로서,
상기 (1)에 기재된 수지 조성물의 경화물로 구성된 것을 특징으로 하는 매입재.
(5) 상기 반도체 기판은 기능면과 이 기능면과 반대측 면을 가지며,
상기 반대측 면에 배치된 층상의 절연부와, 이 절연부와 일체적으로 형성되고 상기 관통구멍에 매입된 매입부를 가지는 절연층으로서,
상기 (1)에 기재된 수지 조성물의 경화물로 구성된 것을 특징으로 하는 절연층.
(6) 상기 (4)에 기재된 매입재를 가지는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
(7) 상기 (5)에 기재된 절연층을 가지는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
(8) 판 두께 방향으로 관통하는 관통구멍이 형성된 반도체 기판과,
상기 관통구멍의 내면 및 상기 반도체 기판의 한쪽 면을 덮도록 형성된 제1 수지층과, 이 제1 수지층에 접합된 제2 수지층을 구비하는 절연층과,
상기 관통구멍의 내부에 상기 제1 수지층 및 제2 수지층을 관통해서 마련되는 도체부를 가지며,
상기 제1 수지층의 탄성률이 상기 제2 수지층의 탄성률보다 낮은 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
(9) 상기 제1 수지층의 탄성률은 2,500 MPa 이하인 상기 (8)에 기재된 반도체 장치.
(10) 상기 제1 수지층은 제1 수지 조성물의 경화물로 구성되어 있으며,
상기 제1 수지 조성물은, 라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 수지와, 열경화성 수지와, 상기 라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 수지와 상이한 알칼리 가용성기 및 이중 결합을 가지는 수지를 포함하는 것 또는 환상 올레핀계 수지를 포함하는 것인 상기 (8)에 기재된 반도체 장치.
(11) 상기 환상 올레핀계 수지는 에폭시기를 가지는 노르보넨계 수지인 상기 (10)에 기재된 반도체 장치.
(12) 상기 제1 수지층은 광 조사에 의해 패터닝 가능한 것인 상기 (8)에 기재된 반도체 장치.
(13) 상기 제2 수지층의 탄성률은 3,500 MPa 이상인 상기 (8)에 기재된 반도체 장치.
(14) 상기 제2 수지층의 유리 전이 온도 이하에서의 열팽창 계수가 50 ppm 이하인 상기 (8)에 기재된 반도체 장치.
(15) 상기 제2 수지층의 상기 제1 수지층과 반대측 면에 배선 패턴이 형성되어서 이루어지고, 상기 배선 패턴과 상기 도체부가 전기적으로 접속하고 있는 것인 상기 (8)에 기재된 반도체 장치.
(16) 상기 절연층은 상기 도체부와 상기 배선 패턴의 적어도 일부를 덮도록 마련된 제3 수지층을 추가로 구비하고, 이 제3 수지층은 제3 수지 조성물로 구성되어 있으며,
상기 제3 수지 조성물은 라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 수지와, 열경화성 수지와, 상기 라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 수지와 상이한 알칼리 가용성기 및 이중 결합을 가지는 수지를 포함하는 것 또는 환상 올레핀계 수지를 포함하는 것인 상기 (15)에 기재된 반도체 장치.
(17) 상기 반도체 기판의 상기 절연층과 반대측 면에 배선 패턴이 형성되어서 이루어지고, 상기 배선 패턴과 상기 도체부가 전기적으로 접속하고 있는 것인 상기 (8)에 기재된 반도체 장치.
도 1은 스루홀을 가지는 반도체 기판을 구비하는 반도체소자의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 스루홀 매입재로 스루홀이 매입되어 있는 상태의 반도체소자의 단면도이다.
도 3은 제1 실시형태의 반도체 장치의 일부를 나타내는 종단면도이다.
도 4는 제2 실시형태의 반도체 장치의 일부를 나타내는 종단면도이다.
이하, 본 발명의 수지 조성물, 매입재, 절연층 및 반도체 장치에 대하여 설명한다.
본 발명의 수지 조성물은 판 두께 방향으로 관통하고, 내부에 도체부가 마련된 관통구멍을 가지는 반도체 기판의 적어도 상기 관통구멍을 매입하기 위한 매입재로 이용하는 것으로서, 라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 수지와, 열경화성 수지와, 상기 라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 수지와 상이한 알칼리 가용성기 및 이중 결합을 가지는 수지를 포함하는 것, 환상 올레핀계 수지를 포함하는 것 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 매입재는 적어도 상기 관통구멍을 매입하기 위한 것으로서, 상기에 기재된 수지 조성물의 경화물로 구성된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 절연층은 상기 반도체 기판이 가지는 기능면과 반대측 면에 배치된 층상의 절연부와, 이 절연부와 일체적으로 형성되고 상기 관통구멍에 매입된 매입부를 가지는 것으로서, 상기에 기재된 수지 조성물의 경화물로 구성된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 반도체 장치는 상기에 기재된 절연층을 가지는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 반도체 장치는 판 두께 방향으로 관통하는 관통구멍이 형성된 반도체 기판과, 상기 관통구멍의 내면 및 상기 반도체 기판의 한쪽 면을 덮도록 형성된 제1 수지층과, 이 제1 수지층에 접합된 제2 수지층을 구비하는 절연층과, 상기 관통구멍의 내부에 상기 제1 수지층 및 제2 수지층을 관통하여 마련되는 도체부를 가지며, 상기 제1 수지층의 탄성률이 상기 제2 수지층의 탄성률보다 낮은 것을 특징으로 한다.
우선, 수지 조성물 및 매입재에 대하여 설명한다.
상기 수지 조성물은 예를 들어 도 1에 나타낸 바와 같은 반도체소자(100)가 구비하는 반도체 기판(10)에 마련된 스루홀(through-hole)(관통구멍)(1)을 적어도 매입하기 위해서 이용된다. 이 스루홀(1)은 스루홀(1)의 내부에 마련된 도전 부재(도체부)(11)에 의해서 반도체 기판(10)의 기능면(101)의 단자부(2)와 반대측 면(102)의 전기적인 접속을 도모할 수 있게 된다. 이에 의해 반도체소자(100)를 이용한 반도체 장치(반도체 패키지)(500)의 소형화를 도모할 수 있다.
전술한 바와 같이 본 발명의 수지 조성물은 A: 라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 수지와, 열경화성 수지와, 상기 라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 수지와 상이한 알칼리 가용성기 및 이중 결합을 가지는 수지를 포함하는 것(A 조성), B: 환상 올레핀계 수지를 포함하는 것(B 조성) 또는 이들의 혼합물이다.
이하, A 조성의 수지 조성물과 B 조성의 수지 조성물에 대하여 각각 설명한다.
I: A 조성의 수지 조성물
이 수지 조성물은 라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 수지를 포함한다. 이에 의해 광 조사에 대해 선택적으로 경화 반응을 일으키게 할 수 있다. 여기에서 라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 수지로는 광경화성 수지(주로 광 조사에 의해 경화하는 수지)를 들 수 있다.
상기 라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 수지로는 예를 들어 불포화 폴리에스테르, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 1 분자 중에 적어도 1 개 이상 가지는 아크릴계 모노머나 올리고머 등의 아크릴계 화합물, 스티렌 등의 비닐계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 이용하는 것도 가능하며, 또 2 종류 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
이들 중에서도 아크릴계 화합물을 주성분으로 하는 자외선 경화성 수지가 바람직하다. 아크릴계 화합물은 광을 조사했을 때의 경화 속도가 빠르고 이에 의해 비교적 소량의 노광량으로 수지를 패터닝할 수 있기 때문이다.
상기 아크릴계 화합물로는 아크릴산 에스테르 혹은 메타크릴산 에스테르의 모노머 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 디아크릴산 에틸렌글리콜, 디메타크릴산 에틸렌글리콜, 디아크릴산 1,6-헥산디올, 디메타크릴산 1,6-헥산디올, 디아크릴산 글리세린, 디메타크릴산 글리세린, 디아크릴산 1,10-데칸디올, 디메타크릴산 1,10-데칸디올 등의 2 관능 아크릴레이트, 트리아크릴산 트리메틸올프로판, 트리메타크릴산 트리메틸올프로판, 트리아크릴산 펜타에리트리톨, 트리메타크릴산 펜타에리트리톨, 헥사아크릴산 디펜타에리트리톨, 헥사메타크릴산 디펜타에리트리톨 등의 다관능 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 (메타)아크릴산 에스테르가 바람직하며, 특히 바람직하게는 에스테르 부위의 탄소수가 1~15인 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 알킬에스테르가 바람직하다. 이에 의해 반응성을 향상할 수 있으며 그에 따라 감도가 향상된다.
또, 상기 라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 수지(광경화성 수지)는 특별히 한정되지 않지만 상온에서 액상인 것이 바람직하다. 이에 의해 반도체 기판(10)에 마련된 스루홀(1)에 대한 매입성을 향상시킬 수 있다. 또, 자외선에 의한 경화 반응성을 향상시킬 수 있다. 또, 다른 배합 성분(예를 들어, 열경화성 수지)과의 혼합 작업을 용이하게 할 수 있다. 상온에서 액상인 라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 수지로는 전술한 아크릴 화합물을 주성분으로 하는 자외선 경화성 수지 등을 들 수 있다.
상기 라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않으나 5,000 이하인 것이 바람직하고, 특히 150~3,000이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면 특히 매입성이 뛰어나다.
여기에서 중량 평균 분자량은 예를 들어 G.P.C.를 이용하여 평가할 수 있으며, 미리 스티렌 표준 물질을 이용하여 작성된 검량선에 의해 중량 평균 분자량을 산출할 수 있다.
여기에서, 상기 라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만 상기 수지 조성물 전체의 5~60 중량%가 바람직하고, 특히 8~30 중량%가 바람직하다. 특히, 수지 조성물의 수지 성분(무기 충전재를 제외한 전부의 성분) 중 9 중량% 이상이 바람직하고, 특히 13 중량% 이상인 것이 바람직하다.
상기 라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 수지의 함유량이 상기 상한값을 넘으면 수지 조성물의 내열성이 손상되는 경우가 있다. 또, 상기 라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 수지의 함유량이 상기 하한값 미만이면 수지 조성물로 구성되는 수지층의 가요성이 손상되는 경우가 있으며, 또 광(예를 들어 자외선) 조사에 의해 이러한 수지층의 패터닝을 충분히 실시할 수 없는 경우가 생길 우려가 있다. 따라서, 상기 라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 수지의 함유량을 상기의 범위로 함으로써 양자의 밸런스가 뛰어나고, 예를 들어 수지 조성물의 경화물의 내열성, 수지 조성물로 구성되는 수지층의 가요성의 밸런스를 손상시키지 않으며, 특히, 수지 조성물로 구성되는 수지층을 접착 필름에 적용했을 때의 보호 필름 등에 대한 박리성이 양호한 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 수지 조성물은 열경화성 수지를 포함한다. 이에 의해 수지 조성물의 경화물의 내열성(구체적으로는, 240℃에서의 내(耐)리플로우성)을 향상시킬 수 있다.
상기 열경화성 수지로는 예를 들어 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지, 레졸 페놀 수지 등의 페놀 수지, 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 트리아진핵 함유 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지 등의 에폭시 수지, 우레아(요소) 수지, 멜라민 수지 등의 트리아진환을 가지는 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비스말레이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 디알릴 프탈레이트 수지, 실리콘 수지, 벤조옥사진환을 가지는 수지, 시아네이트에스테르 수지 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로도 되고 혼합하여 이용해도 된다. 이들 중에서도 에폭시 수지가 특히 바람직하다. 이에 의해 수지 조성물의 경화물의 내열성 및 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
여기에서, 열경화성 수지로서 실온에서 고형인 에폭시 수지, 예를 들어 비스페놀형 에폭시 수지와, 가요성 에폭시 수지, 예를 들어 실온에서 액상인 에폭시 수지, 예를 들어 실온에서 액상인 실리콘 변성 에폭시 수지를 병용해도 된다. 이에 의해 수지 조성물의 경화물의 내열성을 유지하면서 수지 조성물로 구성되는 수지층의 가요성 및 포토리소그래피 기술에 의한 패터닝시의 해상성과 접착성의 밸런스가 뛰어난 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 열경화성 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만 상기 수지 조성물 전체의 10~40 중량%가 바람직하고, 특히 15~35 중량%가 바람직하다. 열경화성 수지의 함유량이 상기 하한값 미만이면 수지 조성물의 경화물의 내열성을 향상시키는 효과가 저하되는 경우가 있고, 상기 상한값을 넘으면 수지 조성물의 경화물의 인성(靭性)을 향상시키는 효과가 저하되는 경우가 있다. 따라서, 열경화성 수지의 함유량을 상기의 범위로 함으로써 양자의 밸런스가 뛰어난 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또, 실온에서 액상인 열경화성 수지를 병용하는 경우, 상기의 액상인 라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 수지와 이 액상의 열경화성 수지의 합계량이 상기 수지 조성물 전체의 60 중량% 이하인 것이 바람직하고, 특히 50중량% 이하인 것이 바람직하다. 특히, 수지 조성물의 수지 성분(무기 충전재를 제외한 전부의 성분) 중 13 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 14 중량% 이상, 보다 바람직하게는 18 중량% 이상인 것이 바람직하다. 액상의 라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 수지와 액상의 열경화성 수지의 합계량을 상기의 범위로 함으로써 수지 조성물은 특히 반도체 기판(10)의 스루홀(1)의 매입성이 뛰어나게 되며, 이러한 수지 조성물로 구성되는 수지층(접착층)은 포토리소그래피 기술에 의한 패터닝시의 해상성 및 접착성의 밸런스 및 가요성이 뛰어나게 되고, 또, 수지 조성물의 경화물은 내열성이 뛰어나게 된다.
상기 수지 조성물은 상기 라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 수지와 상이한 '알칼리 가용성기 및 이중 결합을 가지는 수지'를 포함한다. 이에 의해 수지 조성물로 구성되는 수지층의 알칼리 현상이 가능해져서 광 조사에 의해 패터닝하는 것이 가능해진다. 상기 라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 수지와 상이하다는 것은 수지의 구조가 상이한 것을 의미한다. 상기 알칼리 가용성기 및 이중 결합을 가지는 수지로는 예를 들어 광 및 열 양쪽 모두로 경화 가능한 경화성 수지를 들 수 있다.
상기 알칼리 가용성기로는 예를 들어 수산기, 카르복실기 등을 들 수 있다. 또, 알칼리 가용성기는 열경화 반응에 기여할 수도 있다. 이와 같은 수지로는 예를 들어 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기 등의 광 반응기를 가지는 열경화성 수지나, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 카르복실기, 산무수물기 등의 열 반응기를 가지는 광경화성 수지 등을 들 수 있다. 또한, 광경화성 수지는 에폭시기, 아미노기, 시아네이트기 등의 열 반응기를 추가로 가지고 있어도 된다. 구체적으로는, (메타)아크릴 변성 페놀 수지, (메타)아크릴로일기 함유 아크릴산 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 (메타)아크릴 변성 페놀 수지가 바람직하다. 알칼리 가용성기를 포함한 수지를 이용함으로써 현상 처리시에 있어서 미반응 수지(수지 조성물)를 제거할 때에 특히 알칼리 가용성기가 이중 결합 부분을 가지는 경우에는 이 이중 결합 부분의 존재에 의해 현상액으로 통상 이용되는 유기용제 대신에 환경에 대한 부하가 보다 적은 알칼리 수용액을 적용하는 것이 가능해진다. 또, 이 경우, 수지 조성물을 경화시킬 때에는 이중 결합 부분이 경화 반응에 기여하며 그 결과, 수지 조성물의 경화물의 내열성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 광 및 열 양쪽 모두로 경화 가능한 경화성 수지로는 열경화성 수지, 광경화성 수지로 전술한 것을 이용할 수 있으며, 알칼리 가용성기 및 이중 결합을 가지는 수지는 이들 광경화성 수지에 열 반응기를 도입하거나 혹은 열경화성 수지에 광 반응기를 도입하거나 함으로써 얻을 수 있다.
여기서 광 반응기를 가지는 열경화성 수지를 이용하는 경우, 상기 광 반응기의 변성률(치환율)은 특별히 한정되지 않지만 상기 알칼리 가용성기 및 이중 결합을 가지는 수지의 반응기 전체의 20~80%가 바람직하고, 특히 30~70%가 바람직하다. 광 반응기의 변성량을 상기의 범위로 함으로써 특히 해상성이 뛰어난 수지 조성물을 제공할 수 있다.
한편, 열 반응기를 가지는 광경화성 수지를 이용하는 경우, 상기 열 반응기의 변성률(치환율)은 특별히 한정되지 않지만 상기 알칼리 가용성기 및 이중 결합을 가지는 수지의 반응기 전체의 20~80%가 바람직하고, 특히 30~70%가 바람직하다. 열 반응기의 변성량을 상기의 범위로 함으로써 특히 해상성이 뛰어난 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 알칼리 가용성기 및 이중 결합을 가지는 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만 300,000 이하인 것이 바람직하고, 특히 5,000~150,000이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면 수지 조성물을 매입성이 특히 뛰어난 것으로 할 수 있다.
여기서, 중량 평균 분자량은 예를 들어 G.P.C.를 이용하여 평가할 수 있으며, 미리 스티렌 표준 물질을 이용하여 작성된 검량선에 의해 중량 평균 분자량을 산출할 수 있다.
여기서, 알칼리 가용성기 및 이중 결합을 가지는 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만 상기 수지 조성물 전체의 15~50 중량%가 바람직하고, 특히 20~40 중량%가 바람직하다. 특히, 수지 조성물의 수지 성분(무기 충전재를 제외한 전부의 성분) 중 10~80 중량%, 바람직하게는 15~70 중량%여도 된다. 알칼리 가용성기 및 이중 결합을 가지는 수지의 함유량이 상기 하한값 미만이면 광경화성 수지 및 열경화성 수지의 상용성을 향상시키는 효과가 저하되는 경우가 있고, 상기 상한값을 넘으면 수지 조성물로 구성되는 수지층은 현상성이나 포토리소그래피 기술에 의한 패터닝시의 해상성이 저하되는 경우가 있다. 알칼리 가용성기 및 이중 결합을 가지는 수지의 함유량 또는 수지 조성물 중의 액상 성분량을 상기의 범위로 함으로써 포토리소그래피법에 의한 수지 조성물로 구성되는 수지층을 패터닝한 후 이러한 수지층에 열 압착할 수 있는 기능을 부여할 수 있다.
또, 수지 조성물로는 특별히 한정되지 않으나, 광 중합 개시제를 추가로 병용하는 것이 바람직하다. 이에 의해 광 중합에 의해 수지를 효율적으로 패터닝할 수 있다.
이와 같은 광중합 개시제로는 예를 들어 벤조페논, 아세토페논, 벤조인, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산메틸, 벤조인벤조산, 벤조인메틸에테르, 벤질페닐설파이드, 벤질, 디벤질, 디아세틸 등을 들 수 있다.
이 광중합 개시제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만 상기 수지 조성물 전체의 0.5~5 중량%가 바람직하고, 특히 0.8~2.5 중량%가 바람직하다. 광중합 개시제의 함유량이 상기 하한값 미만이면 광중합을 개시하는 효과가 저하되는 경우가 있고, 상기 상한값을 넘으면 반응성이 지나치게 높아져서 사용 전에서의 수지 조성물의 보존성이나 수지 조성물로 구성되는 수지층이 상기의 패터닝 후에 있어서 해상성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 광중합 개시제를 상기 범위로 함으로써 양자의 밸런스가 뛰어난 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또, 수지 조성물의 경화물에 내열성이나, 치수 안정성, 내습성 등의 특성이 특히 요구되는 경우에는 수지 조성물은 무기 충전재를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 또, 수지 조성물이 무기 충전재를 함유함으로써 수지 조성물의 수지층을 접착 필름으로 이용했을 경우의 보호 필름에 대한 박리성을 향상시킬 수 있다.
이와 같은 무기 충전재로는 예를 들어 탈크, 소성 클레이, 미소성 클레이, 마이카, 유리 등의 규산염, 산화티탄, 알루미나, 용융 실리카(용융 구상 실리카, 용융 파쇄 실리카), 결정 실리카 등의 실리카 분말 등의 산화물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 하이드로탈사이트 등의 탄산염, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 수산화물, 황산바륨, 황산칼슘, 아황산칼슘 등의 황산염 또는 아황산염, 붕산아연, 메타붕산바륨, 붕산알루미늄, 붕산칼슘, 붕산나트륨 등의 붕산염, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소 등의 질화물 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전재는 단독으로도 되고 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 용융 실리카, 결정 실리카 등의 실리카 분말이 바람직하고, 특히 구상 용융 실리카가 바람직하다.
무기 충전재를 수지 조성물에 포함시킴으로써 수지 조성물을 경화시킨 후의 내열성, 내습성, 강도 등을 향상시킬 수 있으며, 또 이러한 수지 조성물의 수지층을 접착 필름으로 이용했을 경우의 보호 필름에 대한 박리성을 향상시킬 수 있다. 또한, 무기 충전재의 형상은 특별히 한정되지 않으나 진구상(眞球狀)인 것이 바람직하고, 이에 의해 특성에 이방성이 없는 접착 필름의 접착층으로서 바람직한 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또, 무기 충전재의 평균 입자 지름은 특별히 한정되지 않지만, 0.05~30㎛가 바람직하고, 특히 0.1~10㎛가 바람직하다. 이 평균 입자 지름이 상기 하한값 미만이면 무기 충전재가 응집하기 쉬워진 결과, 강도가 저하되는 경우가 있고, 상기 상한값을 넘으면 수지 조성물로 구성시키는 수지층은 노광 및 포토리소그래피 기술에 의한 패터닝시의 해상성이 저하되는 경우가 있다.
여기서, 무기 충전재의 함유량은 특별히 한정되지 않지만 상기 수지 조성물 전체의 5~60 중량%가 바람직하고, 특히 10~50 중량%가 바람직하다. 무기 충전재의 함유량이 상기 하한값 미만이면 수지 조성물의 경화물의 내열성, 치수 안정성, 흡습성을 향상시키는 효과가 저하되는 경우가 있고, 상기 상한값을 넘으면 수지 조성물로 구성되는 수지층은 포토리소그래피 기술에 의한 패터닝시의 해상성이 저하되는 경우가 있다.
또, 이 수지 조성물에 있어서, 가요성 에폭시 수지를 추가로 포함하고 있어도 된다.
가요성 에폭시 수지를 추가로 포함함으로써 수지 조성물의 경화물의 내열성을 유지하면서 수지 조성물로 구성되는 수지층 및 그 경화물의 가요성을 향상시킬 수 있어 수지 조성물의 반도체용 재료로서의 신뢰성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 가요성 에폭시 수지로는 예를 들어 실리콘 변성 에폭시 수지, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 가요성 에폭시 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만 상기 수지 조성물 전체의 3~10 중량%가 바람직하고, 특히 4~8 중량%가 바람직하다. 가요성 에폭시 수지의 함유량이 상기 하한값 미만이면 수지 조성물의 반도체용 재료의 신뢰성을 향상시키는 효과가 저하되는 경우가 있고, 상기 상한값을 넘으면 수지 조성물로 구성되는 수지층의 현상성이나 해상성이 저하되는 경우나, 블리딩(bleeding)이 발생하는 경우가 있다.
상기 수지 조성물에는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 자외선 흡수제, 레벨링제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
이와 같은 수지 조성물을 적당한 유기용제(예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, 아니솔, 메틸 에틸 케톤, 톨루엔, 아세트산에틸 등) 중에서 혼합하고, 예를 들어 지지 필름 등에 도포·건조하여 스루홀 매입재용 필름을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 스루홀 매입재용 필름의 실온으로부터 180℃의 온도 영역에서의 최저 용융 점도는 특별히 한정되지 않지만 50,000 Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 특히 3,000 Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 매입 온도에서의 점도가 상기 범위 내이면 스루홀 매입재용 필름은 특히 매입성이 뛰어나게 된다. 또한, 이러한 스루홀 매입재용 필름은 적당한 유동성을 가지는데다가 피착체와의 밀착성/습윤성도 뛰어나다.
그리고 이 스루홀 매입재용 필름을 스루홀(1)을 가지는 반도체소자(100)(반도체 기판(10))에 라미네이트하고, 상기 스루홀(1)을 스루홀 매입재용 필름으로 매입할 수 있다. 그리고 스루홀 매입재용 필름을 가열 경화시켜 스루홀 매입재(본 발명의 매입재)를 얻을 수 있다.
이와 같은 수지 조성물에 의하면 접착 대상(피착체)인 반도체소자와 기판 등의 접착 대상(피착체)인 반도체용 부품의 접착에 있어서, 이들 접착 대상의 어느 한쪽에 수지 조성물을 적용한 후에 마스크를 이용한 광 조사를 행함으로써 수지 조성물 중의 라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 수지가 경화 반응을 일으켜 경화 반응이 일어난 부분의 수지 조성물이 고정화된다. 계속해서, 알칼리성 용액 등의 현상액에 의해 처리함으로써 미반응의 알칼리 가용성기 및 이중 결합을 가지는 수지가 용해하기 때문에 미반응의 수지 조성물이 용해하여 반도체소자 또는 기판 위에 접착층의 패턴(경화 후의 수지 조성물의 층)이 형성된다. 이 광 경화한 접착층을 스페이서로서 이용하고, 피착체로서의 반도체소자를 보호하는 유리판을 접착층에 씌워 붙인 후 열처리를 실시함으로써 후경화 반응을 실시한다. 이에 의해 수지 조성물 중의 에폭시 수지가 반응하여 접착층은 기판과 유리판의 사이에서 경화하는 동시에 양자를 접착할 수 있다. 즉, 수지 조성물 중의 열경화성 수지는 패터닝 후의 단계에서는 대부분 미반응이기 때문에 가압 처리 또는 가열 가압 처리에 의해 열경화성 수지가 수지 표면에 배어 나와 피착체와 접착할 수 있다. 또한, 광 조사로 경화한 광경화성 수지도 유리 전이 온도 이상으로 압착함으로써 광경화성 수지가 연화하여 접착층과 피착체의 접착성의 향상에 기여할 수 있다. 또, 미반응 열경화성 수지 부분이, 이미 경화한 광경화성 수지 부분의 가소제로도 작용하여 접착층과 피착체의 접착을 보다 강고하게 한다. 필름(접착층)의 두께를 선택함으로써 이와 같이 해서 두 개의 피착체 사이에 형성된 접착층은 스페이서로서 작용할 수도 있다.
Ⅱ: B 조성의 수지 조성물
이 수지 조성물은 환상 올레핀계 수지를 포함한다. 이에 의해 반도체 장치(500)의 가공 프로세스에서의 수지 조성물의 경화물의 내열성이나 조립 완료된 반도체 장치(500)의 내열 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
또한, 환상 올레핀 수지 대신에 또는 환상 올레핀 수지와 조합하여 다른 열가소성 수지를 이용할 수도 있다. 이러한 열가소성 수지로는 예를 들어 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈에이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르·에테르케톤, 폴리페닐렌·술폰, 폴리메틸·펜텐 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 환상 올레핀계 수지의 중합 방법은 랜덤 중합, 블록 중합 등 공지의 방법이 이용된다. 구체적인 예로는 노르보넨형 모노머의 (공)중합체, 노르보넨형 모노머와 α-올레핀류 등의 공중합 가능한 다른 모노머의 공중합체 및 이러한 공중합체의 수소 첨가물 등이 구체적인 예에 해당한다. 이들 환상 올레핀계 수지는 공지의 중합법에 의해 제조하는 것이 가능하며, 그 중합 방법에는 부가 중합법과 개환 중합법이 있다. 이 중 노르보넨 모노머를 부가 (공)중합함으로써 얻어진 폴리머가 바람직하지만 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 전혀 아니다.
환상 올레핀계 수지의 부가 중합체로는 예를 들어 폴리노르보넨계 수지, 즉 (1) 노르보넨형 모노머를 부가 (공)중합시켜 얻어지는 노르보넨형 모노머의 부가 (공)중합체, (2) 노르보넨형 모노머와 에틸렌이나 α-올레핀류의 부가 공중합체, (3) 노르보넨형 모노머와 비공역 디엔 및 필요에 따라서 다른 모노머의 부가 공중합체를 들 수 있다. 이들 수지는 공지의 모든 중합 방법으로 얻을 수 있다.
환상 올레핀계 수지의 개환 중합체로는 예를 들어 폴리노르보넨계 수지, 즉 (4) 노르보넨형 모노머의 개환 (공)중합체 및 필요에 따라서 이 (공)중합체를 수소 첨가한 수지, (5) 노르보넨형 모노머와 에틸렌이나 α-올레핀류의 개환 공중합체 및 필요에 따라서 이 (공)중합체를 수소 첨가한 수지, (6) 노르보넨형 모노머와 비공역 디엔 또는 다른 모노머의 개환 공중합체 및 필요에 따라서 이 (공)중합체를 수소 첨가한 수지를 들 수 있다. 이들 수지는 공지의 모든 중합 방법으로 얻을 수 있다.
상기 중 (1) 노르보넨형 모노머를 부가 (공)중합시켜 얻어지는 부가 (공)중합체가 바람직하지만 본 발명은 이것으로 전혀 한정되지 않는다.
이와 같은 환상 올레핀계 수지 중에서도 관능기를 가지는 환상 올레핀계 수지가 바람직하다. 이에 의해 반도체 장치(500)를 구성하는 각종 유기 재료나 무기 재료와 수지 조성물의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
상기 관능기로는 에폭시기, 에스테르기, 케톤기, 에테르기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에폭시기를 가지는 환상 올레핀계 수지가 바람직하다. 이에 의해 반도체 장치(500)를 구성하는 각종 유기 재료나 무기 재료와 수지 조성물의 밀착성을 향상시키거나 반도체 장치(500)의 가공 프로세스에서의 내열성이나 완료된 반도체 장치(500)의 내열 신뢰성을 향상시키거나 할 수 있다.
상기 에폭시기를 가지는 환상 올레핀계 수지는 일반적으로는 분자 내에 에폭시기를 포함하는 모노머를 직접 중합함으로써 얻을 수 있지만 중합 후에 변성 반응에 의해서 측쇄에 에폭시기를 도입하는 방법에 의해서도 동일한 중합체를 얻을 수 있다. 변성 반응으로는 상기 중합체에 에폭시기 함유 불포화 모노머를 그래프트 반응시키거나 상기 중합체의 반응성 관능기 부위에 에폭시기를 가지는 화합물을 반응시키거나 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 상기 중합체에 과산이나 하이드로퍼옥사이드 등의 에폭시화제를 이용하여 직접 에폭시화시키는 등의 공지의 방법이 있다.
환상 올레핀계 수지의 부가 중합체는 금속 촉매에 의한 배위 중합 또는 라디칼 중합에 의해서 얻을 수 있다. 이 중 배위 중합에 있어서는 모노머를 천이 금속 촉매 존재하 용액 중에서 중합함으로써 폴리머를 얻을 수 있다(NICOLE R. GROVE et al. Journal of Polymer Science: part B, Polymer Physics, Vol. 37, 3003-3010(1999)).
배위 중합에 이용하는 금속 촉매로서 대표적인 니켈과 백금 촉매는 PCT WO 97/33198과 PCT WO 00/20472에 기술되어 있다. 배위 중합용 금속 촉매의 예로는 (톨루엔)비스(퍼플루오로페닐)니켈, (메시렌)비스(퍼플루오로페닐)니켈, (벤젠)비스(퍼플루오로페닐)니켈, 비스(테트라히드로)비스(퍼플루오로페닐)니켈, 비스(에틸아세테이트)비스(퍼플루오로페닐)니켈, 비스(디옥산)비스(퍼플루오로페닐)니켈 등의 공지의 금속 촉매를 들 수 있다.
라디칼 중합 기술에 대해서는 Encyclopedia of Polymer Science, John Wiley & Sons, 13, 708(1988)에 기술되어 있다.
일반적으로는 라디칼 중합은 라디칼 개시제의 존재하, 온도를 50℃~150℃로 올리고, 모노머를 용액 중에서 반응시킨다. 라디칼 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 과산화벤조일, 과산화라우릴, 아조비스이소카프트로니트릴, 아조비스이소레로니트릴, t-부틸 과산화수소 등이다.
환상 올레핀계 수지의 개환 중합체는 공지의 개환 중합법에 의해 티탄이나 텅스텐 화합물을 촉매로 하여 적어도 1 종 이상의 노르보넨형 모노머를 개환 (공)중합하여 개환 (공)중합체를 제조하고 그 다음에 필요에 따라서 통상의 수소 첨가 방법에 의해 상기 개환 (공)중합체 중의 탄소-탄소 이중 결합을 수소 첨가하여 열가소성 포화 노르보넨계 수지를 제조함으로써 얻을 수 있다.
상술한 중합계의 적당한 중합 용매로는 탄화수소나 방향족 용매가 포함된다. 탄화수소 용매의 예로는 펜탄, 헥산, 헵탄이나 시클로헥산 등이지만 이로 한정되지 않는다. 방향족 용매의 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌이나 메시틸렌 등이지만 이것으로 한정되지 않는다. 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸아세테이트, 에스테르, 락톤, 케톤, 아미드도 사용할 수 있다. 이들 용제를 단독이나 혼합해도 중합 용매로서 사용할 수 있다.
본 발명의 환상 올레핀계 수지의 분자량은 개시제와 모노머의 비를 변경하거나 중합 시간을 변경하거나 함으로써 제어할 수 있다. 상기의 배위 중합용이 이용되는 경우, 미국 특허 No. 6,136,499에 개시된 바와 같이 분자량을 연쇄 이동 촉매를 사용함으로써 제어할 수 있다. 이 발명에 있어서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-헥산, 1-데센, 4-메틸-1-펜텐 등 α-올레핀이 분자량 제어하는데 적당하다.
본 발명에 있어서 중량 평균 분자량은 10,000~500,000, 바람직하게는 30,000~100,000, 더욱 바람직하게는 50,000~80,000이다. 중량 평균 분자량은 표준 폴리노르보넨을 이용하고, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정할 수 있다(ASTMDS3536-91 준거).
상기 에폭시기를 가지는 환상 올레핀계 수지를 제조하기 위해서 사용하는 환상 올레핀 모노머로는 일반식 (1)로 표시되는 노르보넨형 모노머가 바람직하다.
Figure pct00001
식 (1) 중, X는 O, CH2, (CH2)2 중 어느 하나이며, n은 0~5까지의 정수이다. R1~R4는 각각 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알릴기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 에스테르기를 함유하는 관능기, 케톤기를 함유하는 관능기, 에테르기를 함유하는 관능기, 에폭시기를 함유하는 관능기 중 어느 하나여도 된다. R1~R4는 단량체의 반복 중에서 달라도 되지만, 전체 반복 단위의 R1~R4 중 적어도 하나 이상은 에폭시기를 가지는 관능기이다.
알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸기 등이, 알케닐기의 구체적인 예로는 비닐, 알릴, 부티닐, 시클로헥실기 등이, 알키닐기의 구체적인 예로는 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐기 등이, 아릴기의 구체적인 예로는 페닐, 나프틸, 안트라세닐기 등이, 아랄킬기의 구체적인 예로는 벤질, 페네틸기 등을 각각 들 수 있으나 본 발명은 이것들로 전혀 한정되지 않는다.
상기 환상 올레핀계 수지를 제조하기 위해서 사용하는 환상 올레핀 모노머로는 예를 들어, 알킬기를 가지는 것으로서 5-메틸-2-노르보넨, 5-에틸-2-노르보넨, 5-프로필-2-노르보넨, 5-부틸-2-노르보넨, 5-펜틸-2-노르보넨, 5-헥실-2-노르보넨, 5-헵틸-2-노르보넨, 5-옥틸-2-노르보넨, 5-노닐-2-노르보넨, 5-데실-2-노르보넨 등, 알케닐기를 가지는 것으로는 5-알릴-2-노르보넨, 5-메틸리덴-2-노르보넨, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보넨, 5-(2-프로페닐)-2-노르보넨, 5-(3-부테닐)-2-노르보넨, 5-(1-메틸-2-프로페닐)-2-노르보넨, 5-(4-펜테닐)-2-노르보넨, 5-(1-메틸-3-부테닐)-2-노르보넨, 5-(5-헥세닐)-2-노르보넨, 5-(1-메틸-4-펜테닐)-2-노르보넨, 5-(2,3-디메틸-3-부테닐)-2-노르보넨, 5-(2-에틸-3-부테닐)-2-노르보넨, 5-(3,4-디메틸-4-펜테닐)-2-노르보넨, 5-(7-옥테닐)-2-노르보넨, 5-(2-메틸-6-헵테닐)-2-노르보넨, 5-(1,2-디메틸-5-헥세닐)-2-노르보넨, 5-(5-에틸-5-헥세닐)-2-노르보넨, 5-(1,2,3-트리메틸-4-펜테닐)-2-노르보넨 등, 알키닐기를 가지는 것으로는 5-에티닐-2-노르보넨 등, 실릴기를 가지는 것으로는 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-디메틸비스((2-(5-노르보넨-2-일)-에틸)트리실록산 등, 아릴기를 가지는 것으로는 5-페닐-2-노르보넨, 5-나프틸-2-노르보넨, 5-펜타플루오로페닐-2-노르보넨 등, 아랄킬기를 가지는 것으로는 5-벤질-2-노르보넨, 5-페네틸-2-노르보넨, 5-펜타플루오로페닐메탄-2-노르보넨, 5-(2-펜타플루오로페닐에틸)-2-노르보넨, 5-(3-펜타플루오로페닐프로필)-2-노르보넨 등, 알콕시실릴기를 가지는 것으로는 디메틸비스((5-노르보넨-2-일)메톡시)실란, 5-트리메톡시실릴-2-노르보넨, 5-트리에톡시실릴-2-노르보넨, 5-(2-트리메톡시실릴에틸)-2-노르보넨, 5-(2-트리에톡시실릴에틸)-2-노르보넨, 5-(3-트리메톡시프로필)-2-노르보넨, 5-(4-트리메톡시부틸)-2-노르보넨, 5-트리메틸실릴메틸에테르-2-노르보넨 등, 히드록실기, 에테르기, 카르복실기, 에스테르기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 가지는 것으로는 5-노르보넨-2-메탄올, 및 이 알킬에테르, 아세트산5-노르보넨-2-메틸에테르, 프로피온산5-노르보넨-2-메틸에스테르, 부티르산5-노르보넨-2-메틸에스테르, 발레르산5-노르보넨-2-메틸에스테르, 카프론산5-노르보넨-2-메틸에스테르, 카프릴산5-노르보넨-2-메틸에스테르, 카프린산5-노르보넨-2-메틸에스테르, 라우르산5-노르보넨-2-메틸에스테르, 스테아르산5-노르보넨-2-메틸에스테르, 올레산5-노르보넨-2-메틸에스테르, 리놀레산5-노르보넨-2-메틸에스테르, 5-노르보넨-2-카르복시산, 5-노르보넨-2-카르복시산메틸에스테르, 5-노르보넨-2-카르복시산에틸에스테르, 5-노르보넨-2-카르복시산t-부틸에스테르, 5-노르보넨-2-카르복시산i-부틸에스테르, 5-노르보넨-2-카르복시산트리메틸실릴에스테르, 5-노르보넨-2-카르복시산트리에틸실릴에스테르, 5-노르보넨-2-카르복시산이소보닐에스테르, 5-노르보넨-2-카르복시산2-히드록시에틸에스테르, 5-노르보넨-2-메틸-2-카르복시산메틸에스테르, 신남산5-노르보넨-2-메틸에스테르, 5-노르보넨-2-메틸에틸카르보네이트, 5-노르보넨-2-메틸n-부틸카르보네이트, 5-노르보넨-2-메틸t-부틸카르보네이트, 5-메톡시-2-노르보넨, (메타)아크릴산5-노르보넨-2-메틸에스테르, (메타)아크릴산5-노르보넨-2-에틸에스테르, (메타)아크릴산5-노르보넨-2-n-부틸에스테르, (메타)아크릴산5-노르보넨-2-n-프로필에스테르, (메타)아크릴산5-노르보넨-2-i-부틸에스테르, (메타)아크릴산5-노르보넨-2-i-프로필에스테르, (메타)아크릴산5-노르보넨-2-헥실에스테르, (메타)아크릴산5-노르보넨-2-옥틸에스테르, (메타)아크릴산5-노르보넨-2-데실에스테르 등, 에폭시기를 가지는 것으로는 5-[(2,3-에폭시프로폭시)메틸]-2-노르보넨 등, 또 테트라시클로환으로 이루어진 것으로서 8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도덱-3-엔, 8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도덱-3-엔, 8-n-프로필카르보닐데트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도덱-3-엔, 8-i-프로필카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도덱-3-엔, 8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도덱-3-엔, 8-(2-메틸프로폭시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도덱-3-엔, 8-(1-메틸프로폭시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도덱-3-엔, 8-t-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도덱-3-엔, 8-시클로헥실옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도덱-3-엔, 8-(4'-t-부틸시클로헥실옥시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도덱-3-엔, 8-페녹시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도덱-3-엔, 8-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-테트라히드로피라닐옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도덱-3-엔, 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도덱-3-엔, 8-메틸-8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도덱-3-엔, 8-메틸-8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도덱-3-엔, 8-메틸-8-i-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도덱-3-엔, 8-메틸-8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도덱-3-엔, 8-메틸-8-(2-메틸프로폭시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도덱-3-엔, 8-메틸-8-(1-메틸프로폭시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도덱-3-엔, 8-메틸-8-t-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도덱-3-엔, 8-메틸-8-시클로헥실옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도덱-3-엔, 8-메틸-8-(4'-t-부틸시클로헥실옥시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도덱-3-엔, 8-메틸-8-페녹시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도덱-3-엔, 8-메틸-8-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도덱-3-엔, 8-메틸-8-테트라히드로피라닐옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메틸-8-아세톡시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도덱-3-엔, 8,9-디(메톡시카로보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도덱-3-엔, 8,9-디(에톡시카로보닐) 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도덱-3-엔, 8,9-디(n-프로폭시카로보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도덱-3-엔, 8,9-디(i-프로폭시카로보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도덱-3-엔, 8,9-디(n-부톡시카로보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도덱-3-엔, 8,9-디(t-부톡시카로보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도덱-3-엔, 8,9-디(시클로헥실옥시카로보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도덱-3-엔, 8,9-디(페녹실옥시카로보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도덱-3-엔, 8,9-디(테트라히드로푸라닐옥시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8,9-디(테트라히드로피라닐옥시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8,9-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도덱-3-엔, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도덱-3-엔-8-카르복시산, 8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도덱-3-엔-8-카르복시산, 8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도덱-3-엔, 8-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도덱-3-엔, 8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.01,6]도덱-3-엔, 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,12]도덱-3-엔, 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,1001,6]도덱-3-엔 등을 들 수 있다.
상기 에폭시기를 가지는 환상 올레핀계 수지는 바람직하게는 일반적으로 식 (2)에서 나타난 바와 같이 노르보넨형 모노머의 부가 (공)중합체이다.
Figure pct00002
식 (2) 중, X는 O, CH2, (CH2)2 중 어느 하나이며, n은 0~5까지의 정수이다. m은 10~10,000까지의 정수이다.
R1~R4는 각각 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알릴기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 에스테르기를 함유하는 관능기, 케톤기를 함유하는 관능기, 에테르기를 함유하는 관능기, 에폭시기를 함유하는 관능기 중 어느 하나여도 된다. R1~R4는 단량체의 반복 중에서 달라도 되지만, 전체 반복 단위의 R1~R4 중 적어도 하나 이상은 에폭시기를 가지는 관능기이다.
상기 에폭시기를 가지는 환상 올레핀계 수지(A)로는 식 (3) 및 (4)로 표시되는 중합체가 경화 후의 폴리머 특성(저탄성률·고신장률·저흡수율 등)의 점에서 바람직하다. 식 (4)와 같이 아랄킬기를 가지는 노르보넨모노머를 폴리머에 도입함으로써 네거티브형 현상액의 용매로 이용되고 있는 시클로펜타논이나 헵타논 등의 극성 용매에 대한 용해성을 향상시키는 것이 가능해져 작업성이 우수하다고 하는 이점을 갖는다.
Figure pct00003
식 (3) 중 m, n은 1 이상의 정수이다. R1~R7은 각각 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알릴기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 에스테르기를 함유하는 관능기, 케톤기를 함유하는 관능기, 에테르기를 함유하는 관능기 중 어느 것이라도 된다. R1~R7은 단량체의 반복 중에서 달라도 된다.
Figure pct00004
식 (4) 중, l, m, n은 1 이상의 정수이다. p는 0~5까지의 정수이다. R1~R10은 각각 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알릴기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 에스테르기를 함유하는 관능기, 케톤기를 함유하는 관능기, 에테르기를 함유하는 관능기 중 어느 것이라도 된다. R1~R10은 단량체의 반복 중에서 달라도 된다.
상기 에폭시기를 가지는 환상 올레핀계 수지(A)로서 식 (5)로 표시되는 중합체가 경화 후의 폴리머 특성의 점에서 더욱 바람직하다. 데실기를 가지는 모노머를 도입함으로써 저탄성인 막을 얻을 수 있으며, 또 페닐에틸기를 가지는 모노머를 도입함으로써 저흡수성, 내약품성, 극성 용매 용해성이 뛰어난 막을 얻을 수 있다.
Figure pct00005
식 (5) 중, l, m, n은 이상의 정수이다.
공중합체 중의 에폭시기를 가지는 모노머의 함유율로는 노광에 의해 가교 하며 현상액에 견딜 수 있는 가교 밀도를 얻을 수 있는 것으로 결정할 수 있다. 에폭시기를 가지는 모노머 함유율이 폴리머 중에 5~95 몰%, 바람직하게는 20~80 몰%, 더욱 바람직하게는 30~70%의 비율로 사용한다. 이렇게 해서 얻어지는 폴리머는 저흡수성(< 0.3wt%), 저유전율(< 2.6), 저유전손실(0.001), 유리 전이점(170~400℃) 등의 뛰어난 물리 특성을 나타낸다.
이와 같은 B 조성의 수지 조성물로 구성되는 수지층은 광 조사에 의해 패터닝 가능한 것인 것이 바람직하다. 이에 의해 고정밀도이며 저비용으로 필요한 개소에만 수지층을 배치할 수 있다.
상기 수지층을 광 조사에 의해 패터닝 가능하게 하기 위해서는 상기 B 조성의 수지 조성물에는 광산 발생제, 증감제, 산포착제 등을 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 광산 발생제로는 공지의 모든 화합물을 이용할 수 있다. 광산 발생제는 에폭시기의 가교를 행함과 아울러 그 후의 경화에 의해 기판과의 밀착성을 향상시킨다. 바람직한 광산 발생제로는 오늄염, 할로겐 화합물, 황산염이나 그 혼합물이다. 예를 들어 오늄염으로는 디아조늄염, 암모늄염, 요도늄염, 술포늄염, 인산염, 아르소늄염, 옥소늄염 등이다. 상기 오늄염과 카운터 음이온을 만들 수 있는 화합물인 한, 카운터 음이온의 제한은 없다. 카운터 음이온의 예로는 붕산, 아르소늄산, 인산, 안티몬산, 황산염, 카르복시산과 그 염화물이지만 이것으로 한정되지 않는다. 오늄염 광산 발생제로는 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로보레이트, 트리페닐술포늄테트라플루오로아르세네이트, 트리페닐술포늄테트라플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄테트라플루오로설페이트, 4-티오페녹시디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 4-티오페녹시디페닐술포늄테트라플루오로안티모네이트, 4-티오페녹시디페닐술포늄테트라플루오로아세네이트, 4-티오페녹시디페닐술포늄테트라플루오로포스페이트, 4-티오페녹시디페닐술포늄테트라플루오로술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄테트라플루오로술포늄, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄테트라플루오로안티모네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄트리플루오로포스포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄트리플루오술포네이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄트리플루오로보레이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄테트라플루오로보레이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄헥사플루오로아세네이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄헥사플루오로술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄테트라플루오로보레이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄헥사플루오안티모네이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄트리플루오로술포네이트, 트리페닐요도늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐요도늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐요도늄헥사플루오로아세네이트, 트리페닐요도늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐요도늄트리플루오로술포네이트, 3,3-디니트로디페닐요도늄테트라플루오로보레이트, 3,3-디니트로디페닐요도늄헥사플루오로안티모네이트, 3,3-디니트로디페닐요도늄헥사플루오로아세네이트, 3,3-디니트로페닐요도늄트리플루오로설포네이트, 4,4-디니트로디페닐요도늄테트라플루오로보레이트, 4,4-디니트로디페닐요도늄헥사플루오로안티모네이트, 4,4-디니트로디페닐요도늄헥사플루오로아세네이트, 4,4-디니트로디페닐요도늄트리플루오로설포네이트를 단독으로 사용해도 되고 혼합하여 사용해도 된다.
할로겐을 함유하고 있는 광산 발생제의 예로는 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)트리아진, 2-알릴-4,6-비스(트리클로로메틸)트리아진, α,β,α-트리브로모메틸페닐술폰, α,α-2,3,5,6-헥사클로로크실렌, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로크실렌, 1,1,1-트리스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)에탄과 그들의 혼합물이다.
술포네이트계의 광산 발생제로는 2-니트로벤질토실레이트, 2,6-디니트로벤질토실레이트, 2,4-디니트로벤질토실레이트, 2-니트로벤질메틸술포네이트, 2-니트로벤질아세테이트, 9,10-디메톡시안트라센-2-술포네이트, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(에탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(프로판술포닐옥시)벤젠 등이지만 이것으로 한정되지 않는다.
바람직하게는, 광산 발생제로는 4,4'-디-t-부틸페닐요도늄트리플레이트, 4,4',4"-트리스(t-부틸페닐)술포늄트리플레이트, 디페닐요도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄디페닐요도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4,4'-디-t-부틸페닐요도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(t-부틸페닐)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 그들의 혼합물이다.
본 발명에서의 광산 발생제의 배합 비율로는, 환상 올레핀계 수지 100 중량부에 대해 0.1~100 중량부이며, 보다 바람직하게는 0.1~10 중량부이다.
상기 증감제는 광산 발생제를 활성화하는 것이 가능한 파장의 범위를 넓히는 것이 가능하며, 폴리머의 가교 반응에 직접 영향을 주지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 최적의 증감제로는 사용된 광원 근처에 최대 흡광 계수를 가져, 흡수한 에너지를 효율적으로 광산 발생제에 건네줄 수 있는 화합물이다. 광산 발생제의 증감제로는 안트라센, 파이렌, 파릴렌 등의 시클로 방향족이다. 예를 들어 2-이소프로필-9H-티오크산텐-9-엔, 4-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온, 1-클로로-4-프로폭시티오크산텐, 페노티아진과 그들의 혼합물이다. 본 발명에서의 광산 발생제의 배합 비율로는, 예를 들어 환상 올레핀계 수지 100 중량부에 대해 0.1~10 중량부이며, 보다 바람직하게는 0.2~5 중량부이다. 광원이 g선(436㎚)과 i선(365㎚) 등의 장파장인 경우, 증감제는 광산 발생제를 활성화하는데 유효하다.
상기 산포착제는 이러한 수지 조성물로 구성되는 수지층의 해상도를 향상시키는 효과를 가지는 것이다. 즉, 광화학 반응의 동안에 산포착제는 미노광부로 확산하는 산을 흡수한다. 산포착제로는 예를 들어 피리딘, 루티딘, 페노티아진, 트리-n-프로필아민과 트리에틸아민 등의 제2, 제3 아민이지만 이것으로 한정되지 않는다. 산포착제의 배합 비율로는 예를 들어 환상 올레핀계 수지 100 중량부에 대해 0.1~0.05 중량부이다.
이와 같은 B 조성의 수지 조성물에는 필요에 따라서 레벨링제, 산화 방지제, 난연제, 가소제, 실란 커플링제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
이러한 B 조성의 수지 조성물을 이용하고, 상기 A 조성의 수지 조성물과 동일하게 하여, 스루홀 매입재용 필름을 작성할 수 있다. 이 스루홀 매입재용 필름을 스루홀(1)을 가지는 반도체소자(100)(반도체 기판(10))에 라미네이트하고, 상기 스루홀(1)을 스루홀 매입재용 필름으로 매입할 수 있다. 그리고 스루홀 매입재용 필름을 가열 경화시켜 스루홀 매입재(본 발명의 매입재)를 얻을 수 있다.
또, 상술한 각 A 조성 및 B 조성의 수지 조성물은 스루홀(1)을 가지는 반도체소자(100)(반도체 기판(10))에 바니시 상태로 도포하여 건조 후 경화시키고, 스루홀 매입재(본 발명의 매입재)를 얻도록 해도 된다.
다음으로, 절연층에 대해 설명한다.
상술한 스루홀 매입재용 필름을 도 2에 나타낸 바와 같이 스루홀(1)을 매입함과 아울러 반도체 기판(10)의 기능면(101)과 반대측 면(102)을 덮도록 반도체 기판(10)에 첩착하고 경화한다. 이에 의해 반대측 면(102)에 배치된 층상의 절연부(3')와 이 절연부(3')가 일체적으로 형성되어 스루홀(1)에 매입된 매입부(3)를 가지는 절연층(스루홀 매입재)이 형성된다. 이러한 절연층을 마련함으로써 스루홀(1) 중에 존재하는 도전 부재(11)를 보호함과 동시에 반도체 기판(10)의 기능면(101)과 반대측 면(102)에 존재하는 재배선 회로를 보호할 수 있다.
또, 스루홀 매입재용 필름을 상술한 바와 같은 광 조사에 의해 패터닝 가능한 수지 조성물(예를 들어 라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 수지, 열경화성 수지, 알칼리 가용성기 및 이중 결합을 가지는 수지를 포함하는 A 조성의 수지 조성물)로 구성하는 경우, 광 조사에 의해 패터닝하는 것이 가능해진다. 따라서, 이 경우, 스루홀 매입재용 필름을 경화시키기 전에 임의의 패턴으로 패터닝함으로써 임의의 회로 배선을 형성하는 것이 레지스트 재료를 이용하는 일 없이 가능해진다. 예를 들어 포토마스크 등을 이용하여 스루홀 매입재용 필름에 광을 선택적으로 조사하면 조사된 부분의 스루홀 매입재용 필름을 구성하는 수지 조성물에 포함되는 광경화성 수지가 광 경화한다. 이 때문에 현상액, 예를 들어 알칼리 수용액, 유기용제 등으로 광 조사(노광) 후의 스루홀 매입재용 필름을 현상하면 광 조사된 부분만이 현상액에 용해되지 않고 남아, 목적의 형상으로, 위치 맞춤 정밀도 좋게, 스루홀 매입재용 필름을 패터닝할(남길) 수 있어, 그에 의해, 얻어지는 절연층에는 후술하는 도 3에 나타내는 바와 같은 개구부(31')를 형성할 수 있다.
이와 같은 절연부(3')의 두께는 특별히 한정되지 않지만 10~60㎛가 바람직하고, 특히 15~55㎛가 바람직하다. 절연부(3')의 두께가 상기 범위 내이면 특히 반도체소자(100)의 온도 사이클 시험이나 내리플로우 시험의 신뢰성이 뛰어나다.
다음으로, 반도체 장치에 대해 설명한다.
우선 본 발명의 반도체 장치의 제1 실시형태에 대해 설명한다.
도 3은 제1 실시형태의 반도체 장치의 일부를 나타내는 종단면도이다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 반도체 장치(500)는 상술한 반도체소자(100)와 투명 기판(4)이 스페이서(5)를 통하여 접합되어 있다.
반도체소자(100)가 구비하는 반도체 기판(10)의 기능면(101)측의 중앙부에는 마이크로 렌즈(60)가 탑재되어 있어 투명 기판을 투과한 광 에너지를 수광하고 반도체소자(100)에 송신한다. 마이크로 렌즈(60)가 마련되어 있는 부분 이외의 반도체 기판(10)의 기능면(101)에는 보호막(21)이 형성되어 있다.
반도체소자(100)와 투명 기판(4)의 외주부를 스페이서(5)로 접합하고 있기 때문에 마이크로 렌즈(60)의 상측(투명 기판측)은 공극(8)이 형성된다(중공 구조로 되어 있다). 이에 의해 반도체 장치의 생산 공정에 있어서 마이크로 렌즈(60)에 먼지 등이 부착하는 것을 방지할 수 있다.
반도체 기판(10)은 상술한 바와 같이 스루홀(1)을 가지고 있고 그 내부에 도전 부재(11)가 마련되어 있다. 반도체 기판(10)의 기능면(101)과 반대측 면(102)에는 회로 배선(12)이 마련되어 있다. 그리고 스루홀(1)의 내주면 및 반도체 기판 면(102)에는 도전 부재(11) 및 회로 배선(12)에 대한 절연 상태를 유지하기 위한 절연 처리가 되어 있다. 이러한 절연 처리로는 예를 들어 반도체 기판(10)의 표면을 선택적으로 산화하는 열 처리, 산소 플라즈마 처리와 같은 산화 처리, 후술하는 제2 실시형태와 같이 수지 재료로 절연층을 형성하는 처리 등을 들 수 있다.
도전 부재(11)의 내부에는 매입부(3)가 충전되어 있다. 그리고 매입부(3)와 일체화되어 있는 층상의 절연부(3')가 회로 배선(12)을 덮고 있다. 본 실시형태에서는 이들 매입부(3)와 절연부(3')에 의해 절연층이 구성되어 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 필요에 따라서 절연부(3')를 생략하고, 스루홀(1)을 매입하는 매입부를 단독으로 형성하도록 해도 된다. 이 경우, 매입부가 본 발명의 매입재가 된다.
본 실시형태에서는 이러한 절연층을 형성하는데, 상술한 바와 같은 광 조사에 의해 패터닝 가능한 수지 조성물로 구성되는 스루홀 매입재용 필름을 이용하므로 포토리소그래피법에 의해 개구부를 형성할 수 있게 되어 있다. 즉, 스루홀 매입재용 필름은 경화 전에 패터닝되고, 절연층의 절연부(3')에는 개구부(31')가 형성되어 있다. 그리고 개구부(31')의 내부 및 절연층의 반도체 기판과 반대측 면에는 회로 배선(12)이 마련되어 있다.
또, 회로 배선(12)의 하측(도 3 중의 하측)에는 절연층(31)이 추가로 배치되어 있다. 절연층(31)에는 땜납 범프(71)가 배치되는 개구부가 형성되어 있다.
또, 스페이서(5)를 구성하는 수지 조성물과 절연층(매입부(3) 및 절연부(3'))을 구성하는 수지 조성물은 동일해도 되고 상이해도 되지만 동일한 수지 조성물인 것이 바람직하다. 이에 의해 반도체 장치(500)의 휘어짐을 저감할 수 있다.
따라서, 스페이서(5)를 구성하는 수지 조성물은 상술한 바와 같은 라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 수지와, 열경화성 수지와, 상기 라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 수지와 상이한 알칼리 가용성기 및 이중 결합을 가지는 수지를 포함하는 A 조성의 수지 조성물, 환상 올레핀계 수지를 포함하는 B 조성의 수지 조성물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
또, 절연층(31)도 특별히 한정되지 않지만 상술한 절연층(매입부(3) 및 절연부(3'))을 구성하는 수지 조성물과 같은 수지 조성물로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해 포토리소그래피법에 의해 개구부를 형성하는 것이 가능해진다.
다음으로, 본 발명의 반도체 장치의 제2 실시형태에 대해 설명한다.
도 4는 제2 실시형태의 반도체 장치의 일부를 나타내는 종단면도이다.
이하, 제2 실시형태의 반도체 장치에 대해 설명하겠으나, 상기 제1 실시형태의 반도체 장치와의 차이점을 중심으로 설명하고 동일한 사항에 대해서는 적절히 생략한다.
도 4에 나타낸 바와 같이 반도체 장치(500)는 반도체 기판(10)을 구비하는 반도체소자(100)와, 투명 기판(유리 기판)(4)과, 반도체 기판(10)과 투명 기판(4)의 사이에 공극(중공부)(8)을 형성하도록 마련된 스페이서(프레임 부재)(5)로 구성되어 있다.
반도체 기판(10)에는 판 두께 방향으로 관통하는 스루홀(관통구멍)(1)이 형성되고 있고, 그 스루홀(1)의 내부에 관통 전극(도체부)(6)이 마련되어 있다.
이 관통 전극(6)은 반도체 기판(10)에 마련된 스루홀(1)의 내면 및 면(기능면(101)과 반대측 면)(102)을 덮도록 형성된 제1 수지층(31)과, 제1 수지층(31)에 접합된 제2 수지층(32)을 관통하여 마련되어 있다. 그리고 반도체 기판(10)의 기능면(다른쪽 면)(101)에 마련된 배선 패턴의 단자부(2)와 전기적으로 접속되고 있다.
한편, 제2 수지층(32)의 제1 수지층(31)과 반대측 면(도 4 중 하측 면)에는 배선 패턴(7)이 형성되어 있어 관통 전극(6)과 전기적으로 접속되고 있다. 또, 관통 전극(6) 및 배선 패턴(7)을 덮도록 제3 수지층(솔더 레지스트층)(33)이 형성되어 있고, 배선 패턴(7)의 일부에는 제3 수지층(33)을 관통하여 땜납 범프(71)가 형성되어 있다.
본 실시형태에서는, 제1 수지층(31), 제2 수지층(32) 및 제3 수지층(33)에 의해 절연층이 구성되고 있다.
전술한 바와 같이, 제1 수지층(31)은, 스루홀(1)의 내면 및 반도체 기판(10)의 한쪽 면(102)(도 4 중 하측 면)을 덮도록 형성되어 있다.
또, 제2 수지층(32)은 제1 수지층(31)과 접합하도록 마련되어 있다.
이와 같은 반도체 장치(500)에 있어서, 본 발명은 제1 수지층(31)의 탄성률이 제2 수지층(32)의 탄성률보다 낮은 것을 특징으로 한다. 이에 의해 제2 수지층(32)이 경화할 때에 발생하는 응력을 제1 수지층(31)이 흡수할 수 있어 그에 따라 반도체 장치(500)의 휘어짐을 저감할 수 있다.
이와 같은 제1 수지층(31)의 탄성률은 특별히 한정되지 않지만 2,500 MPa 이하인 것이 바람직하고, 특히 2,000 MPa 이하인 것이 바람직하며, 1,000~1,800 MPa인 것이 가장 바람직하다. 제1 수지층(31)의 탄성률이 상기 범위 내이면 특히 제2 수지층(32)이 경화할 때에 생기는 응력을 흡수하는 작용이 뛰어나다.
제1 수지층(31)은 특별히 한정되지 않지만 광 조사에 의해 패터닝 가능한 것이 바람직하다. 이에 의해 고정밀도이며 저비용으로 필요한 개소에만 수지층을 배치할 수 있다.
또, 제2 수지층(32)의 탄성률도 특별히 한정되지 않지만, 3,500 MPa 이상인 것이 바람직하고, 특히 4,000 MPa 이상인 것이 바람직하며, 4,500~5,500 MPa인 것이 가장 바람직하다. 제2 수지층(32)의 탄성률이 상기 범위 내이면 절연성이 높고, 또한 신뢰성이 뛰어난 반도체 장치(500)를 얻을 수 있다. 이는 상기 범위 내의 탄성률을 가지는 제2 수지층(32)은 결과적으로 열팽창 계수가 작고, 또한 내열성이 높은 수지를 사용하게 된다. 그렇기 때문에 레이저로 관통구멍을 가공할 때의 구멍 측벽의 손상을 작게 할 수 있기(내(耐)레이저 가공성) 때문이다.
또, 제2 수지층(32)의 유리 전이 온도 이하에서의 열팽창 계수는 특별히 한정되지 않지만 100 ppm 이하인 것이 바람직하고, 특히 80 ppm 이하가 바람직하며, 20~60 ppm이 가장 바람직하다. 제2 수지층(32)의 유리 전이 온도 이하에서의 열팽창 계수가 상기 범위에 있으면 반도체 장치(500)를 제조하는 각 프로세스에서의 열에 의한 신축이 작아지기 때문에 반도체 기판(10)과 제2 수지층(32)의 사이의 신축의 차가 작아져서 반도체 장치(500)의 휘어짐을 저감할 수 있다. 또한, 후속 공정의 수율을 향상시킴과 아울러 신뢰성이 높은 반도체 장치(500)를 얻을 수 있다.
상기 제1 수지층(31)의 탄성률을 A로 하고 제2 수지층(32)의 탄성률을 B로 했을 때 탄성률의 비(A/B)는 특별히 한정되지 않지만 0.2~0.8인 것이 바람직하고, 특히 0.2~0.5인 것이 바람직하다. 탄성률의 비가 상기 범위 내이면 신뢰성이 뛰어난 제2 수지층(32)을 이용하면서도 반도체 장치(500)의 휘어짐을 저감할 수 있다. 또한, 이러한 제3 수지층(32)은 내레이저 가공성이 뛰어나며 그로 인하여 신뢰성이 높은 반도체 장치(500)를 얻을 수 있다.
다음으로, 이와 같은 제1 수지층(31), 제2 수지층(32) 및 제3 수지층(33)에 대하여 상세하게 설명한다.
(제1 수지층(31))
제1 수지층(31)은 상술한 수지 조성물, 즉, 라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 수지와, 열경화성 수지와, 상기 라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 수지와 상이한 알칼리 가용성기 및 이중 결합을 가지는 수지를 포함하는 A 조성, 환상 올레핀계 수지를 포함하는 B 조성, 또는 이러한 혼합물과 동일한 제1 수지 조성물로 구성된다.
스루홀(1)을 가지는 반도체 기판(10)에 상술의 제1 수지 조성물을 1) 바니시 상태로 도포하여 건조하는 방법, 2) 필름 상태로 라미네이트하는 방법 등에 의해 스루홀(1)의 내면 및 반도체 기판(10)의 한쪽 면(102)을 덮을 수 있다. 그 후 예를 들어 포토리소그래피법 등에 의해 제1 수지층(31)을 선택적으로 제거하고 제1 수지층(31)으로부터 단자부(2)를 노출시킨다.
여기서, 제1 수지층(31)은 후술하는 제2 수지층(32)과 비교해서 내열성이 낮은 재료로 구성되지만 단자부(2)를 노출시킬 때에 포토리소그래피법을 이용할 수 있어 레이저 가공을 이용하는 경우와 같이 제1 수지층(31)을 가열할 필요가 없기 때문에 단자부(2)를 노출시킨 근방에서 제1 수지층(31)에 변질·열화를 일으키는 일 없이 제1 수지층(31)을 제거할 수 있다.
(제2 수지층(32))
제2 수지층(32)은 예를 들어 경화성 수지와 경화제 등을 포함하는 제2 수지 조성물로 구성되어 있다.
경화성 수지로는 예를 들어 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지, 미변성 레졸 페놀 수지, 동유, 아마인유, 호두유 등으로 변성한 유변성(油變性) 레졸 페놀 수지 등 레졸형 페놀 수지 등의 페놀 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지, 비스페놀 M형 에폭시 수지, 비스페놀 P형 에폭시 수지, 비스페놀 Z형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지, 아릴 알킬렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 페녹시형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 노르보넨형 에폭시 수지, 아다만탄형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지, 우레아(요소) 수지, 멜라민 수지 등의 트리아진환을 가지는 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비스말레이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 실리콘 수지, 벤조옥사진환을 가지는 수지, 시아네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 벤조시클로부텐 수지 등을 들 수 있다. 이들 중 1 종류를 단독으로 이용해도 되고, 상이한 중량 평균 분자량을 가지는 2 종류 이상을 병용해도 되며, 1 종류 또는 2 종류 이상과 그들의 프리폴리머를 병용해도 된다.
이들 중에서도 특히 시아네이트 수지(시아네이트 수지의 프리폴리머를 포함함)가 바람직하다. 이에 의해 제2 수지층(32)의 열팽창 계수를 작게 할 수 있다. 또한, 제2 수지층(32)의 전기 특성(저유전율, 저유전 탄젠트) 등도 뛰어나다.
상기 시아네이트 수지는 예를 들어 할로겐화 시안 화합물과 페놀류를 반응시키고, 필요에 따라서 가열 등의 방법으로 프리폴리머화함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는 노볼락형 시아네이트 수지, 비스페놀 A형 시아네이트 수지, 비스페놀 E형 시아네이트 수지, 테트라메틸비스페놀 F형 시아네이트 수지 등의 비스페놀형 시아네이트 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 노볼락형 시아네이트 수지가 바람직하다. 이에 의해 가교 밀도 증가에 의한 내열성 향상과 제2 수지 조성물 등의 난연성을 향상시킬 수 있다. 노볼락형 시아네이트 수지는 경화 반응 후에 트리아진환을 형성하기 때문이다. 또한, 노볼락형 시아네이트 수지는 그 구조상 벤젠환의 비율이 높고 탄화하기 쉽기 때문으로 생각된다. 또한, 제2 수지층(32)을 박막화(두께 35㎛ 이하)했을 경우라도 제2 수지층(32)에 뛰어난 강성을 부여할 수 있다. 특히 가열시에서의 인성이 뛰어나기 때문에 반도체소자 실장시의 신뢰성도 특히 뛰어나다.
상기 노볼락형 시아네이트 수지로는 예를 들어 식 (6)으로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
Figure pct00006
n은 임의의 정수.
상기 식 (6)으로 표시되는 노볼락형 시아네이트 수지의 평균 반복 단위 n은 특별히 한정되지 않지만 1~10이 바람직하고, 특히 2~7이 바람직하다. 평균 반복 단위 n이 상기 하한값 미만이면 노볼락형 시아네이트 수지는 내열성이 저하하여 가열시에 저량체(低量體)가 탈리, 휘발하는 경우가 있다. 또, 평균 반복 단위 n이 상기 상한값을 넘으면 용융 점도가 지나치게 높아져서 제2 수지층(32)의 성형성이 저하되는 경우가 있다.
상기 시아네이트 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만 중량 평균 분자량 500~4,500이 바람직하고, 특히 600~3,000이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 하한값 미만이면 제2 수지층(32)을 제작했을 경우에 점착성(tackiness)이 생겨, 제2 수지층(32)끼리가 접촉했을 때 서로 부착하거나 수지의 전사가 생기거나 하는 경우가 있다. 또, 중량 평균 분자량이 상기 상한값을 넘으면 반응이 지나치게 빨라져서 기판(특히 회로 기판)으로 했을 경우에 성형 불량이 생기거나 층간 박리 강도가 저하하거나 하는 경우가 있다.
상기 시아네이트 수지 등의 중량 평균 분자량은 예를 들어 GPC(겔 침투 크로마토그래피, 표준 물질: 폴리스티렌 환산)로 측정할 수 있다.
또, 특별히 한정되지 않지만, 상기 시아네이트 수지는 1 종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 상이한 중량 평균 분자량을 가지는 2 종류 이상을 병용하거나 1 종류 또는 2 종류 이상과 그들의 프리폴리머를 병용하거나 할 수도 있다.
상기 열경화성 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만 상기 제2 수지 조성물 전체의 5~50 중량%가 바람직하고, 특히 20~40 중량%가 바람직하다. 함유량이 상기 하한값 미만이면 제2 수지층(32)을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있고, 상기 상한값을 넘으면 제2 수지층(32)의 강도가 저하되는 경우가 있다.
또, 상기 제2 수지 조성물은 무기 충전재를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해 최종적으로 얻어지는 회로 기판을 박막화(두께 0.5㎜ 이하)로 하더라도 강도가 뛰어날 수 있다. 또한, 회로 기판의 저열팽창화를 향상시킬 수도 있다.
상기 무기 충전재로는, 예를 들어 탈크, 소성 클레이, 미소성 클레이, 마이카, 유리 등의 규산염, 산화티탄, 알루미나, 실리카, 용융 실리카 등의 산화물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 하이드로탈사이트 등의 탄산염, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 수산화물, 황산바륨, 황산칼슘, 아황산칼슘 등의 황산염 또는 아황산염, 붕산아연, 메타붕산바륨, 붕산알루미늄, 붕산칼슘, 붕산나트륨 등의 붕산염, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소, 질화탄소 등의 질화물, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨 등의 티탄산염 등을 들 수 있다. 무기 충전재로서 이들 중의 1 종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 2 종류 이상을 병용하거나 할 수도 있다. 이들 중에서도 특히 실리카가 바람직하고, 용융 실리카(특히 구상 용융 실리카)가 저열팽창성이 뛰어난 점에서 바람직하다. 그 형상은 파쇄상, 구상이 있지만, 섬유 기재에 대한 함침성을 확보하기 위해서 제2 수지 조성물의 용융 점도를 내리기 위해서는 구상 실리카를 사용하는 등 그 목적에 맞춘 사용 방법이 채용된다.
상기 무기 충전재의 평균 입자 지름은 특별히 한정되지 않지만, 0.01~5.0㎛가 바람직하고, 특히 0.1~2.0㎛가 바람직하다. 무기 충전재의 입경이 상기 하한값 미만이면 바니시의 점도가 높아지기 때문에, 제2 수지층(32) 제작시의 작업성에 영향을 주는 경우가 있다. 또, 상기 상한값을 넘으면 바니시 중에서 무기 충전제의 침강 등의 현상이 일어나는 경우가 있다.
이 평균 입자 지름은, 예를 들어 입도 분포계(HORIBA제, LA-500)에 의해 측정할 수 있다.
또 상기 무기 충전재는 특별히 한정되지 않지만 평균 입자 지름이 단분산인 무기 충전재를 이용할 수도 있으며, 평균 입자 지름이 다분산인 무기 충전재를 이용할 수 있다. 또한 평균 입자 지름이 단분산 및/또는 다분산인 무기 충전재를 1 종류 또는 2 종류 이상을 병용하거나 할 수도 있다.
또한, 평균 입자 지름 5.0㎛ 이하의 구상 실리카(특히 구상 용융 실리카)가 바람직하고, 특히 평균 입자 지름 0.01~2.0㎛의 구상 용융 실리카가 바람직하다. 이에 의해 무기 충전제의 충전성을 향상시킬 수 있다.
상기 무기 충전재의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 제2 수지 조성물 전체의 20~80 중량%가 바람직하고, 특히 30~70 중량%가 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면 특히 저열팽창, 저흡수로 할 수 있다.
상기 열경화성 수지로서 시아네이트 수지(특히 노볼락형 시아네이트 수지)를 이용하는 경우는, 에폭시 수지(실질적으로 할로겐 원자를 포함하지 않음)를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 에폭시 수지로는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 M형 에폭시 수지, 비스페놀 P형 에폭시 수지, 비스페놀 Z형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 크실릴렌형 에폭시 수지, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지 등의 아릴 알킬렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 페녹시형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 노르보넨형 에폭시 수지, 아다만탄형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지로서 이들 중의 1 종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 상이한 중량 평균 분자량을 가지는 2 종류 이상을 병용하거나, 1 종류 또는 2 종류 이상과 그들의 프리폴리머를 병용하거나 할 수도 있다.
이들 에폭시 수지 중에서도 특히 아릴알킬렌형 에폭시 수지가 바람직하다. 이에 의해 흡습 땜납 내열성 및 난연성을 향상시킬 수 있다.
상기 아릴알킬렌형 에폭시 수지란 반복 단위 중에 하나 이상의 아릴알킬렌기를 가지는 에폭시 수지를 말한다. 예를 들어 크실릴렌형 에폭시 수지, 비페닐디메틸렌형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 비페닐디메틸렌형 에폭시 수지가 바람직하다. 비페닐디메틸렌형 에폭시 수지는 예를 들어 식 (7)로 나타낼 수 있다.
Figure pct00007
상기 식 (7)로 표시되는 비페닐디메틸렌형 에폭시 수지의 평균 반복 단위 n은 특별히 한정되지 않지만, 1~10이 바람직하고, 특히 2~5가 바람직하다. 평균 반복 단위 n이 상기 하한값 미만이면 비페닐디메틸렌형 에폭시 수지는 결정화하기 쉬워져서 범용 용매에 대한 용해성이 비교적 저하되기 때문에 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 또, 평균 반복 단위 n이 상기 상한값을 넘으면 수지의 유동성이 저하하여 성형 불량 등의 원인이 되는 경우가 있다.
상기 에폭시 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만 제2 수지 조성물 전체의 1~55 중량%가 바람직하고, 특히 2~40 중량%가 바람직하다. 함유량이 상기 하한값 미만이면 시아네이트 수지의 반응성이 저하하거나 얻어지는 반도체소자(100)(제품)의 내습성이 저하하거나 하는 경우가 있고, 상기 상한값을 넘으면 제2 수지층(32)의 내열성이 저하하는 경우가 있다.
상기 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만 중량 평균 분자량 500~20,000이 바람직하고, 특히 800~15,000이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 하한값 미만이면 제2 수지층(32)에 점착성이 생기는 경우가 있고, 상기 상한값을 넘으면 제2 수지층(32) 제작시에 제2 수지 조성물을 스루홀(1) 내에 충분히 공급할 수 없게 되어 균일한 반도체소자(100)(제품)를 얻을 수 없는 경우가 있다.
상기 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은 예를 들어 GPC로 측정할 수 있다.
상기 열경화성 수지로서 시아네이트 수지(특히 노볼락형 시아네이트 수지)를 이용하는 경우는 페놀 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 페놀 수지로는 예를 들어 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지, 아릴알킬렌형 페놀 수지 등을 들 수 있다. 페놀 수지로서 이들 중의 1 종류를 단독으로 이용할 수도 있으며, 상이한 중량 평균 분자량을 가지는 2 종류 이상을 병용하거나, 1 종류 또는 2 종류 이상과 그들의 프리폴리머를 병용하거나 할 수도 있다. 이들 중에서도 특히 아릴알킬렌형 페놀 수지가 바람직하다. 이에 의해 반도체소자(100)의 흡습 땜납 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 아릴알킬렌형 페놀 수지로는 예를 들어 크실릴렌형 페놀 수지, 비페닐디메틸렌형 페놀 수지 등을 들 수 있다. 비페닐디메틸렌형 페놀 수지는 예를 들어 식 (8)로 나타낼 수 있다.
Figure pct00008
상기 식 (8)로 표시되는 비페닐디메틸렌형 페놀 수지의 반복 단위 n은 특별히 한정되지 않지만 1~12가 바람직하고, 특히 2~8이 바람직하다. 평균 반복 단위 n이 상기 하한값 미만이면 제2 수지층(32)의 내열성이 저하하는 경우가 있다. 또, 상기 상한값을 넘으면 다른 수지와의 상용성이 저하하여 작업성이 저하하는 경우가 있다.
전술의 시아네이트 수지(특히 노볼락형 시아네이트 수지)와 아릴알킬렌형 페놀 수지의 조합에 의해 가교 밀도를 조절하여 반응성을 용이하게 제어할 수 있다.
상기 페놀 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만 제2 수지 조성물 전체의 1~55 중량%가 바람직하고, 특히 5~40 중량%가 바람직하다. 함유량이 상기 하한값 미만이면 제2 수지층(32)의 내열성이 저하하는 경우가 있고, 상기 상한값을 넘으면 제2 수지층(32)의 저열팽창의 특성이 손상되는 경우가 있다.
상기 페놀 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만 중량 평균 분자량 400~18,000이 바람직하고, 특히 500~15,000이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 하한값 미만이면 제2 수지층(32)에 점착성이 생기는 경우가 있고, 상기 상한값을 넘으면 제2 수지층(32) 제작시 시트상 기재에 대한 함침성이 저하되어 균일한 제품을 얻을 수 없는 경우가 있다.
상기 페놀 수지의 중량 평균 분자량은 예를 들어 GPC로 측정할 수 있다.
또한, 상기 시아네이트 수지(특히 노볼락형 시아네이트 수지)와 상기 페놀 수지(아릴알킬렌형 페놀 수지, 특히 비페닐디메틸렌형 페놀 수지)와 상기 에폭시 수지(아릴알킬렌형 에폭시 수지, 특히 비페닐디메틸렌형 에폭시 수지)의 조합을 이용하여 제2 수지층(32)을 제작했을 경우, 특히 뛰어난 치수 안정성을 가지는 제2 수지층(32)을 얻을 수 있다.
상기 제2 수지 조성물은 특별히 한정되지 않지만 커플링제를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 커플링제는 상기 열경화성 수지와 상기 무기 충전재의 계면의 습윤성을 향상시킴으로써 얻어지는 제2 수지층(32)에 있어서, 열경화성 수지 등 및 무기 충전재를 균일하게 정착시킬 수 있기 때문에 내열성, 특히 흡습 후의 내열성을 향상시킬 수 있다.
상기 커플링제로는 통상 이용되는 것이라면 뭐든지 사용할 수 있지만, 구체적으로는 에폭시 실란 커플링제, 양이온 실란 커플링제, 아미노 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제 및 실리콘 오일형 커플링제 중에서 선택되는 1 종 이상의 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해 무기 충전재의 계면과의 습윤성을 높게 할 수 있으며 그에 따라 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 커플링제의 첨가량은 상기 무기 충전재의 비표면적에 의존하므로 특별히 한정되지 않지만, 무기 충전재 100 중량부에 대해 0.05~3 중량부가 바람직하고, 특히 0.1~2 중량부가 바람직하다. 함유량이 상기 하한값 미만이면 제2 수지층(32)에 있어서 무기 충전재를 충분히 피복할 수 없기 때문에 제2 수지층(32)의 내열성을 향상시키는 효과가 저하하는 경우가 있고, 상기 상한값을 넘으면 반응에 영향을 주어 제2 수지층(32)의 굽힘 강도 등이 저하하는 경우가 있다.
상기 제2 수지 조성물에는 필요에 따라서 경화촉진제를 이용해도 된다. 상기 경화촉진제로는 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들어 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 옥틸산주석, 옥틸산코발트, 비스아세틸아세토네이토코발트(Ⅱ), 트리스아세틸아세토네이토코발트(Ⅲ) 등의 유기 금속염, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디아자비시클로[2,2,2]옥탄 등의 3급 아민류, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-에틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시이미다졸 등의 이미다졸류, 페놀, 비스페놀 A, 노닐페놀 등의 페놀 화합물, 아세트산, 벤조산, 살리실산, 파라톨루엔술폰산 등의 유기산 등 또는 이 혼합물을 들 수 있다. 경화촉진제로서 이들 중의 유도체도 포함하여 1 종류를 단독으로 이용할 수도 있으며, 이들 유도체도 포함하여 2 종류 이상을 병용하거나 할 수도 있다.
상기 경화촉진제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만 상기 제2 수지 조성물 전체의 0.05~5 중량%가 바람직하고, 특히 0.2~2 중량%가 바람직하다. 함유량이 상기 하한값 미만이면 제2 수지 조성물의 경화를 촉진하는 효과가 나타나지 않는 경우가 있고, 상기 상한값을 넘으면 제2 수지층(32)의 보존성이 저하하는 경우가 있다.
상기 제2 수지 조성물에서는 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리스티렌 수지 등의 열가소성 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체 등의 폴리스티렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머, 폴리부타디엔, 에폭시 변성 폴리부타디엔, 아크릴 변성 폴리부타디엔, 메타크릴 변성 폴리부타디엔 등의 디엔계 엘라스토머를 병용해도 된다.
또, 상기 제2 수지 조성물에는 필요에 따라서 안료, 염료, 소포제, 레벨링제, 자외선 흡수제, 발포제, 산화 방지제, 난연제, 이온 포착제 등의 상기 성분 이외의 첨가물을 첨가해도 된다.
제1 수지층(31)에 상술의 제2 수지 조성물을 1) 바니시 상태로 도포하여 건조하는 방법, 2) 필름 상태로 라미네이트하는 방법 등에 의해 스루홀(1)의 내부를 매입하도록 반도체 기판(1)의 한쪽 면(102)을 덮을 수 있다. 그 후, 예를 들어 레이저 가공 등에 의해 제2 수지층(32)을 선택적으로 제거하여 제2 수지층(32)으로부터 단자부(2)를 노출시킨다.
여기에서 상기와 같이 제1 수지층(31)으로부터 단자부(2)가 노출한 상태에서 제2 수지층(32)을 선택적으로 제거하고, 다시 단자부(2)를 노출시켜 제2 수지층(32)을 얻는 구성으로 하면 레이저 가공에 의해 제거해야 할 부분은 제2 수지층(32)만으로 구성되게 된다. 제2 수지층(32)은 내열성이 뛰어난 재료로 구성되어 있기 때문에 비록 레이저 가공에 의해 제거하였다 하더라도 단자부(2)를 노출시킨 근방에서 제2 수지층(32)이 변질·열화해 버리는 것을 확실하게 방지할 수 있다.
(제3 수지층(33))
제3 수지층(33)은 상술한 수지 조성물, 즉 라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 수지와, 열경화성 수지와, 상기 라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 수지와 상이한 알칼리 가용성기 및 이중 결합을 가지는 수지를 포함한 A 조성, 환상 올레핀계 수지를 포함한 B 조성, 또는 이들의 혼합물과 동일한 제3 수지 조성물로 구성하는 것이 바람직하다. 이에 의해 반도체 기판(10)에 휘어짐이 생기는 것을 정확하게 저감하면서 이 반도체 기판(10)에 형성되어 있는 스루홀(관통구멍)(1)의 내부를 확실하고 충분하게 매입할 수 있다.
또, 제3 수지층(33)도 상기 제1 수지층(31)과 동일하게 해서 형성할 수 있다.
이와 같이, 제2 실시형태의 반도체 장치(500)는 반도체 기판(10)에 마련된 스루홀(관통구멍)(1)을 탄성률이 상이한 제1 수지층(31) 및 제2 수지층(32)으로 매입하는 것이다. 이에 의해 반도체 기판(10)의 휘어짐을 저감할 수 있는 것이다. 즉, 반도체 기판(10)측에 마련되는 제1 수지층(31)으로는 탄성률의 낮은 것을 이용하여 기판에 대한 응력을 완화시키는 기능을 부여하고, 제1 수지층(31)에 접합해서 마련되는 제2 수지층(32)으로는 탄성률이 높은 것을 이용하여, 결과적으로 열팽창 계수가 작고, 또한 내열성이 높은 수지를 사용하게 되고, 그 때문에 레이저 가공으로 스루홀(1)을 가공할 때의 구멍 측벽의 손상을 작게 할 수 있는(내레이저 가공성) 기능을 부여하는 것이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 상세하게 설명하겠으나, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
(실시예 1A)
1. 알칼리 가용성기 및 이중 결합을 가지는 수지(광 및 열 양쪽 모두로 경화 가능한 경화성 수지: 메타크릴 변성 비스페놀 A형 노볼락 수지: MPN)의 합성
비스페놀 A형 노볼락 수지(페노라이트 LF-4871, 다이닛폰잉크 화학사제)의 고형분 60% MEK 용액 500g을 2L 플라스크 중에 투입하고 이것에 촉매로서 트리부틸아민 1.5g 및 중합 금지제로서 하이드로퀴논 0.15g을 첨가하고 100℃로 가온하였다. 그 중에, 글리시딜메타크릴레이트 180.9g을 30분간 적하하고, 100℃에서 5시간 교반 반응시킴으로써 불휘발분 74%의 메타크릴 변성 비스페놀 A형 노볼락 수지(메타크릴 변성률 50%)를 얻었다.
2. 수지 바니시의 조제
알칼리 가용성기 및 이중 결합을 가지는 수지로서 상기의 메타크릴 변성 비스페놀 A형 노볼락 수지(MPN) 31.74 중량%와, 광중합성 수지로서 실온에서 액상인 아크릴 수지 모노머(신나카무라 화학사제, NK 에스테르 3G) 9.83 중량%와, 열경화성 수지로서 비스페놀 A형 노볼락형 에폭시 수지(다이닛폰 잉크 화학공업사제, 에피클론 N-865) 19.84 중량%, 실리콘 에폭시 수지(토오레·다우코닝·실리콘사제, BY16-115) 3.63 중량%, 입자상 충전재로서 실리카(아드마텍스사제, SO-E2, 평균 입자 지름: 0.5㎛, 최대 입경: 2㎛) 33.71 중량%를 칭량하고, 추가로 메틸 에틸 케톤(MEK, 다이신 화학사제)을 첨가하여 수지 성분 농도가 71%가 되도록 조제하였다. 그리고 비스페놀 A형 노볼락형 에폭시 수지(N-865)가 용해할 때까지 교반하였다.
다음으로, 비드 밀(비드 직경 400㎛, 처리 속도 6 g/s, 5 패스)을 이용하여 실리카를 분산시켰다.
그리고 경화제(감광제)(치바·스페셜티·케미컬즈사제, 이르가큐어 651) 1.25 중량%를 추가로 첨가하고, 교반 날개(450rpm)로 1 시간 교반함으로써 수지 바니시를 얻었다.
3. 스루홀 매입재용 필름의 제조
상술의 수지 바니시를 콤마 코터로 지지 기재 폴리에스테르 필름(미츠비시 폴리에스테르 필름사제, T100G, 두께 25㎛)에 도포하고, 80℃에서 10분 건조하여 필름화하여 막 두께 50㎛의 스루홀 매입재용 필름을 얻었다.
4. 반도체 장치의 제조
스루홀의 내주면이 도금 처리된 스루홀을 가지는 반도체소자를 준비하였다. 이 반도체소자는 스루홀 내면의 도금에 의해 반도체소자가 구비하는 반도체 기판의 기능면과 이면이 도통되고 있었다. 이 반도체소자(반도체 기판)에 상술의 폴리에스테르 필름 위의 스루홀 매입재용 필름을 60℃에서 진공 라미네이트하여 스루홀을 매입함과 아울러 반도체 기판의 이면측에 위치하는 부분의 두께를 50㎛로 하였다.
다음으로, 스루홀 매입재용 필름에 소정 형상의 마스크를 하고, 파장 365㎚의 광이 200mJ/㎠ 조사되도록 패턴 노광하였다. 그리고 3% TMAH를 이용하여 스프레이압 0.2 MPa에서 120초간 현상하여 개구부를 형성하였다. 다음으로, 150℃에서 90분간 열처리함으로써 스루홀 매입재용 필름을 경화하였다. 이에 의해 스루홀을 매입하는 매입부와, 반도체 기판의 이면을 덮는 층상의 절연부로 구성되는 스루홀 매입재(절연층)를 얻었다. 계속해서, 개구부에 땜납 볼을 탑재하여 반도체 장치를 얻었다.
또한, 스루홀 매입재용 필름의 실온~180℃에서의 최저 용융 점도는 801 Pa·s이었다.
(실시예 2A)
무기 충전재의 배합량을 많게 하고, 수지 바니시의 조제를 하기와 동일하게 한 것 이외에는 실시예 1A와 동일하게 하였다.
알칼리 가용성기 및 이중 결합을 가지는 수지로서 상기의 메타크릴 변성 비스페놀 A형 노볼락 수지(MPN) 23.94 중량%와, 광중합성 수지로서 실온에서 액상인 아크릴 수지 모노머(신나카무라 화학사제, NK 에스테르 3G) 7.41 중량%와, 열경화성 수지로서 비스페놀 A형 노볼락형 에폭시 수지(다이닛폰 잉크 화학공업사제, 에피클론 N-865) 14.97 중량%와, 실리콘 에폭시 수지(토오레·다우코닝·실리콘사제, BY16-115) 2.74 중량%와, 입자상 충전재로서 실리카(아드마텍스사제, SO-E2, 평균 입자 지름: 0.5㎛, 최대 입경: 2㎛) 50.00 중량%를 칭량하고, 추가로 메틸 에틸 케톤(MEK, 다이신 화학사제)을 첨가하여 수지 성분 농도가 71%가 되도록 조제하였다. 그리고 비스페놀 A형 노볼락형 에폭시 수지(N-865)가 용해할 때까지 교반하였다.
다음으로, 비드 밀(비드 직경 400㎛, 처리 속도 6g/s, 5 패스)을 이용하여, 실리카를 분산시켰다.
그리고 경화제(감광제)(치바·스페셜티·케미컬즈사제, 이르가큐어 651) 0.94 중량%를 추가로 첨가하고, 교반 날개(450rpm)로 1 시간 교반함으로써 수지 바니시를 얻었다.
또한, 스루홀 매입재용 필름의 실온~180℃에서의 최저 용융 점도는 3,106 Pa·s였다.
(비교예 1A)
알칼리 가용성기 및 이중 결합을 가지는 수지를 이용하지 않고, 수지 바니시의 배합을 이하와 같이 한 것 이외에는 실시예 1A와 동일하게 하였다.
광중합성 수지로서 실온에서 액상인 아크릴 수지 모노머(신나카무라 화학사제, NK 에스테르 3G) 14.40 중량%와, 열경화성 수지로서 비스페놀 A형 노볼락형 에폭시 수지(다이닛폰 잉크 화학공업사제, 에피클론 N-865) 29.07 중량%와, 실리콘 에폭시 수지(토오레·다우코닝·실리콘사제, BY16-115) 5.32 중량%와, 입자상 충전재로서 실리카(아드마텍스사제, SO-E2, 평균 입자 지름: 0.5㎛, 최대 입경: 2㎛) 49.38 중량%를 칭량하고, 추가로 메틸 에틸 케톤(MEK, 다이신 화학사제)을 첨가하여 수지 성분 농도가 71%가 되도록 조제하였다. 그리고 비스페놀 A형 노볼락형 에폭시 수지(N-865)가 용해할 때까지 교반하였다.
다음으로, 비드 밀(비드 직경 400㎛, 처리 속도 6 g/s, 5 패스)을 이용하여 실리카를 분산시켰다.
그리고 경화제(감광제)(치바·스페셜티·케미컬즈사제, 이르가큐어 651) 1.83 중량%를 추가로 첨가하고, 교반 날개(450rpm)로 1 시간 교반함으로써 수지 바니시를 얻었다.
이 수지 바니시를 이용하여 스루홀 매입재용 필름의 제조를 실시하였으나, 필름에 균열이 들어가 제막성이 불충분하였다. 그 때문에 다른 평가를 실시할 수 없었다.
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 스루홀 매입재용 필름 및 반도체 장치에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 평가 항목을 내용과 함께 나타낸다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
1. 스루홀 매입성
얻어진 스루홀 매입재용 필름을 스루홀을 가지는 반도체소자가 구비하는 반도체 기판에 60℃에서 라미네이트하여 스루홀에 매입한 후 200mJ/㎠의 조건으로 노광하고 150℃에서 90분간 경화하였다. 다음으로, 이 반도체소자의 스루홀 부분의 단면을 연마하여 버핑 마무리(buff finish)하였다. 얻어진 반도체소자를 현미경으로 관찰하고, 스루홀의 깊이에 대해 어느 정도 스루홀 매입재가 충전되어 있는지를 평가하였다. 각 부호는 이하와 같다.
◎: 스루홀 매입재가 스루홀의 95% 이상 충전하고 있었다.
○: 스루홀 매입재가 스루홀의 80% 이상, 95% 미만 충전하고 있었다.
△: 스루홀 매입재가 스루홀의 50% 이상, 80% 미만 충전하고 있었다.
×: 스루홀 매입재가 스루홀의 50% 미만밖에 충전하고 있지 않았다.
2. 현상성
얻어진 스루홀 매입재용 필름의 현상성을 25℃, 3%의 TMAH(테트라메틸암모늄하이드로옥사이드)에 침지하고, 3분 이내에 수지가 용해하여 지지 기재 폴리에스테르 필름 상에 남아 있지 않으면 「현상성 있음(가능)」으로 판단하고, 수지가 남아 있으면 「현상성 없음(불가능)」으로 판단하였다. 각 부호는 다음과 같다.
○: 현상성 있음
×: 현상성 없음
3. 해상성(개구율)
스루홀 매입재용 필름의 패터닝의 해상성은 이하와 같이 개구율로 평가하였다.
얻어진 스루홀 매입재용 필름을 폴리이미드 필름에 60℃에서 라미네이트하고, 직경 200㎛의 비아가 개구할 수 있는 네거티브 타입의 필름 마스크를 이용하여 파장 365㎚의 광이 200mJ/㎠ 조사되도록 패턴 노광하였다.
그 후 3% TMAH를 이용하여 스프레이압 0.1 MPa에서 90초간 현상하고, 길이측정 현미경으로 패터닝된 비아(시험용 구멍)의 직경을 측정하여 하기 식을 이용하여 개구율을 산출하였다.
개구율(%) = 실측된 개구부의 직경(㎛)/마스크의 직경 200(㎛)×100
실시예 1A 실시예 2A 비교예 1A
배합 알칼리 가용성기 및 이중 결합을 가지는 수지 메타크릴 변성 비스페놀 A형 노볼락 수지(MPN)(wt%) 31.74 23.94 0
광중합성 수지 아크릴 수지 모노머(트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 상품명: NK 에스테르 3G)(wt%) 9.83 7.41 14.40
열경화성 수지 비스페놀 A형 노볼락형 에폭시 수지(상품명: 에피클론 N-865)(wt%) 19.84 14.97 29.07
실리콘 에폭시 수지(상품명: BY16-115)(wt%) 3.63 2.74 5.32
경화제 감광제(상품명: 이르가큐어 651)(wt%) 1.25 0.94 1.83
무기 충전재 실리카(상품명 SO-E2)(wt%) 33.71 50.00 49.38
평가 매입성 ◎ ◎ -
현상성 ○ ○ -
해상성 99 95 -
표 1로부터 분명한 바와 같이 실시예 1A 및 2A의 스루홀 매입재는 반도체소자의 스루홀의 매입성이 뛰어났다.
또, 실시예 1A 및 2A의 스루홀 매입재용 필름은 현상성 및 해상성도 우수하였다.
(실시예 1B)
1. 제1 수지층을 형성하는 제1 수지 바니시의 조제
광반응성 관능기를 가지는 환상 올레핀계 수지로서 데실노르보넨/글리시딜메틸노르보넨/페네틸노르보넨 = 31/30/39의 공중합체를 사용하였다. 이 공중합체는 다음과 같은 방법에 따라 얻었다. 모든 유리 기기를 60℃, 0.1 Torr 하에서 18시간 건조하였다. 그 후, 유리 기기를 글로우 박스(glow box) 내에 설치하였다. 다음으로, 에틸아세테이트(917g), 시클로헥산(917g), 데실노르보넨(73g, 0.31mol), 글리시딜메틸에테르노르보넨(177g, 0.30mol), 페네틸노르보넨(77.2g, 0.39mol)을 반응 플라스크에 첨가하였다. 그 반응 플라스크를 글로우 박스로부터 꺼내고, 그 용액 중에 질소 가스를 30분 통과시켜 탈기하였다. 다음으로, 글로우 박스 중에서 촉매인 비스톨루엔비스퍼플루오로페닐니켈 9.36g(19.5㎜ol)을 톨루엔 15㎖에 용해하고, 25㎖의 시린지에 넣고, 글로우 박스로부터 꺼내 반응 플라스크에 첨가하였다. 그 후 20℃에서 5시간 교반하여 반응시키고, 아세트산 용액(975㎜ol)을 추가로 첨가하고 18시간 교반하였다. 교반을 멈추고, 수층과 용매층으로 분리한 후 수층을 제거하였다. 남은 용액에 1ℓ의 증류수를 첨가하고 20분간 교반한 후 분리한 수층을 제거하였다. 이 세정 공정을 3회 실시하였다. 그 세정된 반응 용액을 메탄올에 투입하고, 침전물을 여집하고, 물로 충분히 세정한 후, 진공하에서 건조하였다. 건조 후 309g(수율 92%)의 폴리머(공중합체)를 회수하였다. 얻어진 폴리머의 분자량은 GPC에 의해 Mw=71,000, Mn=32,000, Mw/Mn=2.2였다. 폴리머 조성은 H-NMR로부터 데실노르보넨이 45 몰%, 에폭시노르보넨이 30 몰%, 페네틸노르보넨 25 몰%이었다.
또한, 상술한 수지 바니시를 이용하여 얻어진 제1 수지층의 탄성률은 1,500 MPa, 열팽창 계수는 140 ppm(100~200℃)이었다.
2. 제2 수지층을 형성하는 제2 수지 필름의 조제
시아네이트 수지(노볼락형 시아네이트 수지: 론자사제·프리마세트 PT-30, 중량 평균 분자량 700) 30 중량부, 에폭시 수지(비페닐디메틸렌형 에폭시 수지: 일본화약사제·NC-3000, 에폭시 당량 275, 중량 평균 분자량 2000) 15 중량부, 페녹시 수지(비페닐에폭시 수지와 비스페놀 S 에폭시 수지의 공중합체이며, 말단부는 에폭시기를 가지고 있음: 재팬 에폭시 레진사제·YX-8100H30, 중량 평균 분자량 30000) 15 중량부, 경화 촉매(이미다졸 화합물: 시코쿠 화성공업사제·큐아졸 1B2PZ(1-벤질-2-페닐이미다졸)) 0.1 중량부를 메틸 에틸 케톤에 용해, 분산시켰다. 또한, 무기 충전재(구상 용융 실리카: 아드마텍스사제·SO-25H, 평균 입경 0.5㎛) 40 중량부와 커플링제(에폭시 실란 커플링제: 일본 유니카사제·A-187) 0.2 중량부를 첨가하고, 고속 교반 장치를 이용하여 10분간 교반하여 고형분 50 중량%의 수지 바니시를 조제하였다.
상기에서 얻어진 수지 바니시를 두께 25㎛의 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름의 한쪽 면에 콤마 코터 장치를 이용하여 건조 후의 절연 필름의 두께가 40㎛가 되도록 도공하고, 이것을 160℃의 건조 장치에서 10분간 건조하여 기재 부착 절연 시트를 제조하였다.
또한, 상술의 수지 바니시를 이용하여 얻어진 제2 수지층의 탄성률은 4,000 MPa, 열팽창 계수는 30 ppm이었다.
3. 반도체 장치의 제조
판 두께 방향으로 스루홀(φ100㎛)을 가지는 반도체 기판(φ200㎜, 두께 150㎛)에 상술한 제1 수지 바니시를 도포, 건조시켜 관통구멍을 매입함과 아울러 반도체 기판의 하측을 덮어 두께 40㎛의 제1 수지층을 형성하였다.
다음으로, 제1 수지층을 필요한 개소 또한, 관통구멍의 벽면에만 수지층이 남도록 일반적인 노광(i선)/현상 프로세스를 이용하여 패터닝을 하고, 또한 제1 수지층을 오픈으로 160℃×1hr로 경화시켰다.
다음으로, 상술한 제1 수지층을 덮도록 제2 수지 필름을 진공 라미네이트하고, 관통구멍을 매입함과 아울러 두께 40㎛의 제2 수지층을 형성하였다. 이 제2 수지층에 제1 수지층의 스루홀에 상당하는 부분의 중앙에 UV(파장 355㎚) 레이저를 이용하여 구멍을 뚫고, 추가로 제2 수지층을 오븐에서 200℃×1.5hr로 경화시켜 반도체 장치를 얻었다.
(실시예 2B)
제1 수지층을 구성하는 수지 바니시의 배합을 이하와 같이 한 것 이외에는 실시예 1B와 동일하게 하였다.
실시예 1의 데실노르보넨, 글리시딜노르보넨, 페네틸노르보넨의 공급량을 데실노르보넨(106g, 0.45mol), 글리시딜메틸에테르노르보넨(177g, 0.30mol), 페네틸노르보넨(49.5g, 0.25mol)으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 데실노르보넨/글리시딜메틸노르보넨/페네틸노르보넨 = 45/30/25의 공중합체를 얻었다. 중합, 재침전을 행하고, 건조 후 319g(수율 95%)의 폴리머를 회수하였다. 얻어진 폴리머의 분자량은 GPC에 의해 Mw=69000, Mn=31000, Mw/Mn=2.2였다. 폴리머 조성은 H-NMR로부터 데실노르보넨이 44 몰%, 에폭시노르보넨이 31 몰%, 페네틸노르보넨이 25 몰%이었다.
또한, 상술의 수지 바니시를 이용하여 얻어진 제1 수지층의 탄성률은 900 MPa, 열팽창 계수는 200 ppm(100~200℃)이었다.
(실시예 3B)
제2 수지층을 구성하는 수지 바니시의 배합을 이하와 같이 한 것 이외에는 실시예 1B와 동일하게 하였다.
시아네이트 수지(노볼락형 시아네이트 수지: 론자사제·프리마세트 PT-30, 중량 평균 분자량 700) 40 중량부, 에폭시 수지(비페닐디메틸렌형 에폭시 수지: 일본화약사제·NC-3000, 에폭시 당량 275, 중량 평균 분자량 2000) 20 중량부, 페녹시 수지(비페닐에폭시 수지와 비스페놀 S 에폭시 수지의 공중합체이며, 말단부는 에폭시기를 가지고 있음: 재팬 에폭시 레진사제·YX-8100H30, 중량 평균 분자량 30000) 20 중량부, 경화 촉매(이미다졸 화합물: 시코쿠 화성공업사제·큐아졸 1B2PZ(1-벤질-2-페닐이미다졸)) 0.1 중량부를 메틸 에틸 케톤에 용해, 분산시켰다. 또한, 무기 충전재(구상 용융 실리카: 아드마텍스사제·SO-25H, 평균 입경 0.5㎛) 20 중량부와 커플링제(에폭시 실란 커플링제: 일본 유니카사제·A-187) 0.2 중량부를 첨가하고, 고속 교반 장치를 이용하여 10분간 교반하여 고형분 50 중량%의 수지 바니시를 조제하였다.
상기에서 얻어진 수지 바니시를 두께 25㎛의 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름의 한쪽 면에 콤마 코터 장치를 이용하여 건조 후의 절연 필름의 두께가 40㎛가 되도록 도공하고, 이것을 160℃의 건조 장치로 10분간 건조하여 기재 부착 절연 시트를 제조하였다.
또한, 상술의 수지 바니시를 이용하여 얻어진 제2 수지층의 탄성률은 3,500 MPa, 열팽창 계수는 42 ppm이었다.
(실시예 4B)
제1 수지층으로서 12-아미노도데칸산의 탈수중축합에 의해 얻어지는 폴리아미드 수지(나일론 12)를 이용하여 얻어진 제1 수지층의 탄성률은 1,080 MPa, 열팽창 계수는 12 ppm(100~200℃)이었다.
(실시예 5B)
제2 수지층을 구성하는 수지 바니시의 배합을 이하와 같이 한 것 이외에는 실시예 1B와 동일하게 하였다.
페놀 수지(노볼락형 페놀 수지: 스미토모 베이클라이트사제·PR-HF-3, 수산기 당량 105) 15 중량부, 에폭시 수지(비스페놀 F형 에폭시 수지: 다이닛폰 잉크사제·830-S, 에폭시 당량 175) 25 중량부, 페녹시 수지(비스페놀 F형 에폭시 수지의 중합체이며, 말단부는 에폭시기를 가지고 있음: 재팬 에폭시 레진사제·4010P, 에폭시 당량 4400) 20 중량부, 경화 촉매(이미다졸 화합물: 시코쿠 화성공업사제·큐아졸 2PHZ(2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸)) 0.1 중량부를 메틸 에틸 케톤에 용해, 분산시켰다. 또한, 무기 충전재(구상 용융 실리카: 아드마텍스사제·SO-25H, 평균 입경 0.5㎛) 40 중량부와 커플링제(에폭시 실란 커플링제: 일본 유니카사제·A-187) 0.2 중량부를 첨가하고, 고속 교반 장치를 이용하여 10분간 교반하여 고형분 50 중량%의 수지 바니시를 조제하였다.
상기에서 얻어진 수지 바니시를 두께 25㎛의 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름의 한쪽 면에 콤마 코터 장치를 이용하여 건조 후의 절연 필름의 두께가 40㎛가 되도록 도공하고, 이것을 160℃의 건조 장치에서 10분간 건조하여 기재 부착 절연 시트를 제조하였다.
또한, 상술의 수지 바니시를 이용하여 얻어진 제2 수지층의 탄성률은 4,800 MPa, 열팽창 계수는 40 ppm이었다.
(비교예 1B)
제1 수지층을 이용하지 않고 제2 수지층만으로 스루홀의 내부의 구멍 메움을 실시한 것 이외에는 실시예 1B와 동일하게 하였다.
(비교예 2B)
제1 수지층을 구성하는 수지 바니시의 배합을 이하와 같이 하고, 제1 수지층을 형성할 때에 도포가 아닌 라미네이트하는 것 이외에는 실시예 1B와 동일하게 하였다.
시아네이트 수지(노볼락형 시아네이트 수지: 론자사제·프리마세트 PT-30, 중량 평균 분자량 700) 20 중량부, 에폭시 수지(비페닐디메틸렌형 에폭시 수지: 일본화약사제·NC-3000, 에폭시 당량 275, 중량 평균 분자량 2000) 10 중량부, 페녹시 수지(비페닐에폭시 수지와 비스페놀 S 에폭시 수지의 공중합체이며, 말단부는 에폭시기를 가지고 있음: 재팬 에폭시 레진사제·YX-8100H30, 중량 평균 분자량 30000) 10 중량부, 경화 촉매(이미다졸 화합물: 시코쿠 화성공업사제·큐아졸 1B2PZ(1-벤질-2-페닐이미다졸)) 0.1 중량부를 메틸 에틸 케톤에 용해, 분산시켰다. 또한, 무기 충전재(구상 용융 실리카: 아드마텍스사제·SO-25H, 평균 입경 0.5㎛) 60 중량부와 커플링제(에폭시 실란 커플링제: 일본 유니카사제·A-187) 0.2 중량부를 첨가하고, 고속 교반 장치를 이용하여 10분간 교반하여 고형분 50 중량%의 수지 바니시를 조제하였다.
상기에서 얻어진 수지 바니시를 두께 25㎛의 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름의 한쪽 면에 콤마 코터 장치를 이용하여 건조 후의 절연 필름의 두께가 40㎛가 되도록 도공하고, 이것을 160℃의 건조 장치에서 10분간 건조하여 기재 부착 절연 시트를 제조하였다.
또한, 상술의 수지 바니시를 이용하여 얻어진 제1 수지층의 탄성률은 5,500 MPa, 열팽창 계수는 20 ppm이었다.
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 반도체 장치에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 평가 항목을 내용과 함께 나타낸다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
1. 휘어짐
반도체 장치의 휘어짐은 접촉식의 휘어짐 측정 장치로 평가하였다.
2. 신뢰성
반도체 장치의 신뢰성은 180℃×5hr의 열처리와, 260℃의 IR 리플로우×10회에서의 수지 팽창, 박리 유무로 평가하였다. 또한, 평가는 n=20으로 실시하였다. 각 부호는 이하와 같다.
◎: 18~20/20개의 반도체 장치에서 수지 팽창, 박리가 없었다.
○: 16~17/20개의 반도체 장치에서 수지 팽창, 박리가 없었다.
△: 13~15/20개의 반도체 장치에서 수지 팽창, 박리가 조금 있었다.
×: 1~12/20개의 반도체 장치에서 수지 팽창, 박리가 발생하였다.
3. 레이저 가공성
제1 수지층의 스루홀에 상당하는 부분의 중앙에 UV(파장 355㎚) 레이저를 이용하여 구멍을 뚫었을 때의 가공성을 평가하였다. 각 부호는 이하와 같다.
○: 구멍의 벽면을 관찰/분석한 결과, 산화/탄화가 확인되지 않았다.
×: 구멍의 벽면을 관찰/분석한 결과, 산화/탄화가 확인되었다.
실시예 1B 실시예 2B 실시예 3B 실시예 4B 실시예 5B 비교예 1B 비교예 2B
제1 수지층 탄성률(MPa) 1500 900 1500 1080 1500 - 5500
열팽창계수(ppm) 140 200 140 12 140 - 20
제2 수지층 탄성률(MPa) 4000 4000 3500 4000 4800 4000 4000
열팽창계수(ppm) 30 30 42 30 40 30 30
휘어짐(㎛) 220 190 210 200 230 450 580
신뢰성 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ × ×
레이저 가공성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
표 2로부터 분명한 바와 같이 실시예 1B~5B는 휘어짐 양이 저감되어 있었다.
또, 실시예 1B~4B는 신뢰성이 특히 뛰어났다.
또, 실시예 1B~5B는 레이저 가공성도 뛰어났다.
산업상 이용 가능성
본 발명에 의하면 반도체 기판의 휘어짐 등의 발생을 저감하면서, 이 반도체 기판에 형성되어 있는 관통구멍의 내부를 확실하고 충분하게 매입하는 것이 가능한 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면 이러한 수지 조성물로 구성되는 매입재 및 절연층을 가지며, 휘어짐이 저감된 반도체 장치를 얻을 수 있다. 이러한 반도체 장치는 소형이며 특성이 뛰어난 것이 된다.
또, 특정의 제2 수지층을 이용했을 경우, 특히 레이저 가공성을 향상할 수 있다. 따라서, 산업상 이용 가능성을 갖는다.

Claims (17)

  1. 판 두께 방향으로 관통하고, 내부에 도체부가 마련된 관통구멍을 가지는 반도체 기판의 적어도 상기 관통구멍을 매입(embedding)하기 위한 매입재로 이용하는 수지 조성물로서,
    해당 수지 조성물은 라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 수지와, 열경화성 수지와, 상기 라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 수지와 상이한 알칼리 가용성기 및 이중 결합을 가지는 수지를 포함하는 것 또는 환상 올레핀계 수지를 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 반도체 기판은 기능면과 이 기능면과 반대측 면을 가지며,
    상기 수지 조성물은 상기 관통구멍을 매입함과 아울러 상기 반대측 면을 덮는 절연층을 형성하는 것인 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 반도체 기판은 기능면과 이 기능면과 반대측 면을 가지며,
    상기 수지 조성물은 상기 관통구멍을 매입함과 아울러 상기 반대측 면을 덮는 절연층을 형성하고, 이 절연층에 대해 포토리소그래피법에 의해 개구부를 형성할 수 있는 것인 수지 조성물.
  4. 적어도 상기 관통구멍을 매입하기 위한 매입재로서,
    청구항 1에 기재된 수지 조성물의 경화물로 구성된 것을 특징으로 하는 매입재.
  5. 상기 반도체 기판은 기능면과 이 기능면과 반대측 면을 가지며,
    상기 반대측 면에 배치된 층상의 절연부와, 이 절연부와 일체적으로 형성되고 상기 관통구멍에 매입된 매입부를 가지는 절연층으로서,
    청구항 1에 기재된 수지 조성물의 경화물로 구성된 것을 특징으로 하는 절연층.
  6. 청구항 4에 기재된 매입재를 가지는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
  7. 청구항 5에 기재된 절연층을 가지는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
  8. 판 두께 방향으로 관통하는 관통구멍이 형성된 반도체 기판과,
    상기 관통구멍의 내면 및 상기 반도체 기판의 한쪽 면을 덮도록 형성된 제1 수지층과, 이 제1 수지층에 접합된 제2 수지층을 구비하는 절연층과,
    상기 관통구멍의 내부에 상기 제1 수지층 및 제2 수지층을 관통하여 마련되는 도체부를 가지며,
    상기 제1 수지층의 탄성률이 상기 제2 수지층의 탄성률보다 낮은 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 제1 수지층의 탄성률은 2,500 MPa 이하인 반도체 장치.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 제1 수지층은 제1 수지 조성물의 경화물로 구성되어 있으며,
    상기 제1 수지 조성물은 라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 수지와, 열경화성 수지와, 상기 라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 수지와 상이한 알칼리 가용성기 및 이중 결합을 가지는 수지를 포함하는 것 또는 환상 올레핀계 수지를 포함하는 것인 반도체 장치.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 환상 올레핀계 수지는 에폭시기를 가지는 노르보넨계 수지인 반도체 장치.
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 제1 수지층은 광 조사에 의해 패터닝 가능한 것인 반도체 장치.
  13. 청구항 8에 있어서,
    상기 제2 수지층의 탄성률은 3,500 MPa 이상인 반도체 장치.
  14. 청구항 8에 있어서,
    상기 제2 수지층의 유리 전이 온도 이하에서의 열팽창 계수가 50 ppm 이하인 반도체 장치.
  15. 청구항 8에 있어서,
    상기 제2 수지층의 상기 제1 수지층과 반대측 면에 배선 패턴이 형성되어서 이루어지고, 상기 배선 패턴과 상기 도체부가 전기적으로 접속하고 있는 것인 반도체 장치.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 절연층은 상기 도체부와 상기 배선 패턴의 적어도 일부를 덮도록 마련된 제3 수지층을 추가로 구비하고, 이 제3 수지층은 제3 수지 조성물로 구성되어 있으며,
    상기 제3 수지 조성물은 라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 수지와, 열경화성 수지와, 상기 라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 수지와 상이한 알칼리 가용성기 및 이중 결합을 가지는 수지를 포함하는 것 또는 환상 올레핀계 수지를 포함하는 것인 반도체 장치.
  17. 청구항 8에 있어서,
    상기 반도체 기판의 상기 절연층과 반대측 면에 배선 패턴이 형성되어서 이루어지고, 상기 배선 패턴과 상기 도체부가 전기적으로 접속하고 있는 것인 반도체 장치.
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