TWI226338B - Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution - Google Patents

Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution Download PDF

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TWI226338B
TWI226338B TW087111226A TW87111226A TWI226338B TW I226338 B TWI226338 B TW I226338B TW 087111226 A TW087111226 A TW 087111226A TW 87111226 A TW87111226 A TW 87111226A TW I226338 B TWI226338 B TW I226338B
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Frederick Yip-Kwai Lo
Robert Ivan Mink
Thomas Edward Nowlin
Sandra Denise Schregenberger
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1226338 Μ Β7 ，濟 部 中 央 標 準 消 費 合 作 社 印 製 本纸張尺度適财賴緖準（( 21 Ox 297¾^ 五、發明説明（ 本發明係關於用以製造寬分子量分布聚烯烴產物之一種 觸媒。觸媒係-種㈣載觸冑，其包含兩種過渡金屬成分 ;此兩種過渡金屬成分每種顯示不同之 4反應性，及因此 ’於相同之烯烴聚合作用條件下製造至』 ' 丁1衣、土少兩種不同之分子 量邵分，其等之一種顯示比另一種較低之分子旦 寬分子量分布（MWD)聚晞烴之特徵可係爲包$含至少兩種 不同之分子量(簡)聚合物部分。相對於具有相對地低分 子量(LMW)之第二種聚合物部》，一帛聚合物部分具有相 對地高分子量（HMW)。圖2圖示聚乙晞產物之—種樣本， 其中於每種之兩種聚合物部分之Mw中之差異係相對地大 ，致使於此種聚合物樣本上紀錄之膠透層析圖中清礎地確 認每種之兩種聚合物成分。對於顯示相對地高密度（〇 93_ 0.96克/ 乂方厘米）及於製造聚乙烯薄膜中使用之聚乙烯產 物，此種類型之分子量分布係需要的。 然而，對於顯示較低密度範圍（〇 9〇…·们克/立方厘米）俾 能降低以己烷萃取之聚合物（稱爲己烷可萃取物）之數量（ 其必須低於6重量％ ,以使此種類型之聚乙烯可使用於食 物包裝用途中）之聚乙烯產物，需要不同之分子量分布（於 圖1中圖不）。對於此等用途，相對地低分子量聚合物成分 之分子f必須略微較高，以使其可通過對於食品包裝用途 所需要之己k可卒取物試驗，即，低於聚合物之6重量。/〇。 此外’對於頭不0.93-0.96克/立方厘米之密度範圍可使用於 吹氣模造用途中之聚乙晞產物，需要相似之分子量分布。 本發明係關於一種觸媒，其於一種載體或撑體上包含兩 -4- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1226338 A7 B7 五、 發明説明（2 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 種過渡金屬成分。對於氫回應（hydrogen response)，每種之 兩種過渡金屬成分彼此相異，致使，於相同之晞煙聚合作 用條件下，製造至少兩種不同之分子量部分。一種之過渡 至屬成分供應較低分子量邵分而另一種過渡金屬成分供應 較高分子量部分。 本發明亦係關於以此等觸媒製造之聚烯烴產物。聚晞烴 可係聚丙烯、乙烯之同元聚合物及乙烯之共聚物。當使用 以生成LLDPE(線性低密度聚乙烯）時，寬分子量分布之較 低分子量成分將顯示降低之可萃取物、及薄膜將具有改良 之韌性及加工性。可使用具有大於〇94克/立方厘米或以上 (例如0.95克/立方厘米及以上）之密度之高密度聚埽烴產物 以生成吹氣模造產物，及其於吹氣模造設備中係容易地加 工〇 圖1及2係分別用第1號及第2號觸媒製造之聚乙晞之膠 透層析圖。 " 經鱗部中央標準局員工消費合作社印製 本發明係關於一種觸媒及其於乙烯之雙峰分子量分布聚 合物及共聚物（較佳地於一種聚合作用反應器中製備之^ 分子量分布樹脂）之製備中之用途。觸媒包含於—種撑= 上之至少兩種過渡金屬成分；兩種過渡金屬成分之―二^ 以-種金屬錯合物之形式供應。於聚合作用反應器中使用 之鋁烷基化合物係一種不含氧之鋁化合物。根據本發明， 對於以一種金屬錯合物供應之過渡金屬之活化作用j不兩 要將铭氧烷（例如曱基铭氧烷）進料至反應器（漿液或氣而 流體化床）。 ； .5 :纸張尺度適用) A4規格( 1226338 A7 B7 五、發明説明（3 ) 觸媒組合物 包含至少兩種過渡金屬（一種於一種金屬錯合物之形式 及一種過渡金屬於一種非一金屬錯合物之形式）之觸媒， 具有至少1,000克聚合物/克觸媒或100公斤聚合物/克之每 種過渡金屬之活性。 本發明之觸媒包含一種輔觸媒（其包含一種鋁烷基化合 物，諸如一種三烷基鋁，不含鋁氧烷及不含水、或鋁烷基 化合物之含氧之低聚物及聚合物）、及包含一種載體、一 種銘氧烷及至少一種金屬錯合物化合物之一種觸媒先質； 於一種具體實施例中，觸媒另外包含一種非-金屬錯合物 過渡金屬化合物。 經瘀部中央標準局員工消費合作社印製 (讀先閱讀背面之注意Ϋ·項再填寫本頁) 載體材料係一種固體、微粒狀、多孔、較佳地無機之材 料，諸如矽及/或鋁之一種氧化物。載體材料係以具有j微 米至500微米，較佳地1〇微米至25〇微米，之平均粒子尺寸 之一種乾燥粉末之形式使用。載體之表面積係至少3平方 米每克（平方米/克），及較佳地至少50平方米/克至至多350 平方米/克。載體材料應係乾燥的，即，不含吸收之水。 載體材料之乾燥可係經由於1〇〇χ：至1，000。〇 (較佳地於6〇〇 C )之加熱而達成。當載體係矽石時，其係加熱至至少2〇〇 C ’較佳地200 C至850C，及最佳地於60(TC。載體材料必須 具有至少某些活性羥基（0H)以製造本發明之觸媒組合物。 於最佳具體實施例中，載體係石夕石，其，於其之於第一 觸媒合成階段中之使用之前，係已經由以氮將其流體化及 於600 C加熱歷時4 - 16小時而脱水，以達成〇 7毫莫耳每克 _ _6_ i纸浪尺度適用中國國家標<T~CNS ) A4規格（210X 297公釐) "" -- 1226338 A7
五、發明説明（4 ) 經蹐部中央標準局員工消費合作社印製 (毫莫耳1克）之表面亵基濃度。最佳具體實施例之碎石係 —種高表面積、非晶形矽石（表面積=3〇〇平方米/克）； 1.65立方厘米/克之孔隙體積，及其係由w R.葛雷絲及夥 伴公司（W· R· Grace and Company)之戴維森化學部門（the Davison Chemical Division)以 Davison 952 之商標或由克羅斯 菲爾德有限公司（Crosfield Limited)以Crosfield ES70之商標 销售之一種材料。矽石係於球形粒子之形式，例如，如經 由一種噴霧-乾燥方法而獲得者。當獲得時，此等矽石係 未經炮燒的，及必須如以上指示脱水^ 觸媒合成係於惰性條件下於水及氧之不存在下進行。載 體係分散於溶劑中以生成一種漿液。 载體材料係於一種非極性溶劑中生成漿液及生成之漿液 係用土 > 種有機金屬化合物接觸。較佳地，有機金屬化 口物係具有以下之實驗式之一種有機鎂化合物。載體材料 於溶劑中之漿液係經由引進載體進入溶劑中（較佳地同時 檀掉）、及加熱混合物至25。(：至70。〇(較佳地至机至机） 而製備。此處之溫度對於其後加入之非-金屬錯合物過渡 金屬係重要的。即，9(rC之於此種漿液中之溫度造成其後 添加之過渡金屬之去活化作用。於是，所有之觸媒先質合 成階段係於低於9(TC進行。然後用|述之有機金屬化合物 接觸漿液，同時如指示繼續加熱。 / 、較佳之有機金屬化合物，一種有機鎂化合物，具有實驗 式
RmMgR1 ______ _7- 本纸張尺度1 . 衣— (请先閱讀背面之注意參項再填寫本頁) i 1226338 經 部 中 k 標 準 Αι 消 費 合 作 社 印 製 _____8 _ 本紙狀度適用中國國家) A7 B7 五、發明説明（5 其中R及R，係相同或相異iC2-C12烷基，較佳地(：4410烷 基’更佳地C4 - 烷基，及最佳地R及R，主要地皆係丁基， 其限制條件爲m + n係相等於Mg之價。可使用之其他有機金 屬化合物包括二正己基鎂、及包含使用以改良有機鎂化合 物於烴溶劑中之溶度之一種鋁化合物之有機鎂化合物。 適合之非極性溶劑係於反應溫度下係液體及於其中於本 文中使用之所有反應物（即，有機鎂化合物、及非_金屬錯 合物過渡金屬化合物）係至少部分地可溶之物質。雖然亦 可使用包括環烷烴（諸如環己烷）、芳香烴（諸如苯、甲苯 及乙苯）之多種之其他物質，但是較佳之非極性溶劑係燒 烴，諸如異戊烷、異己烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷、 及癸:^。最佳之非極性溶劑係、異戊烷。於使用之前，應純 化非極性溶劑，諸如經由通過矽凝膠及/或分子篩之滲濾 ，以私除微1I水、氧、極性化合物及能有害地影響觸媒 活性之其他物質。 於本觸媒之合成之最佳具體實施#1巾，由於在液相中任 何過量之有機鎂化合物可與其他之合成化學品反應及於載 體t外部沈澱，因此僅將物理地或化學地沈積入載體中之 數量I有機金屬化合物（例如一種有機鎂化合物）加入，係 重要的。載體乾燥溫度影響於載體上有機鎂化合物可利用 之位置之數目—乾燥溫度愈高，則位置之數目愈少。因 ’有機鎂化合物比録之精確之莫耳比將變動及必須以— 種依個別案例決定爲基準敎，以確保僅將如將沈積於載 體…量（有機鎂化合物加入而於液相中不留下任何迅 (請先閱讀背面之注意Ϋ·項再填寫本頁}
1226338 A7 B7 五、發明説明（6 ) 量之有機鎂化合物。此外，咸信，沈積入載體中之有機錢 化合物之莫耳數量係較大於在載體上之羥基之莫耳含量。 因此’以下提供之莫耳比係僅計畫作爲一種近似之指導方 針及於此種具體實施例中有機鎂化合物之精確數量必須受 以上討論之官能性限制所控制，即其必須不大於可沈積入 載體中之數量。倘若將大於該數量加入溶劑中，則超過之 量可與非-金屬錯合物過渡金屬化合物反應，因而於载體 之外部生成一種沈澱，其於本觸媒之合成中係有害的及必 須避免。不大於沈積入載體中之有機鎂化合物之數量可係 以任何習用之方式測定，例如經由將有機鎂化合物加入載 體於溶劑中之漿液中，而同時攪拌漿液，直到於液相中偵 測到有機鎂化合物爲止。 例如’對於在600°C加熱之矽石載體，加入漿液中之有 機鎂化合物之數量係致使Mg比於固體載體上羥基（〇h)之 莫耳比係0.5 : 1至4: 1，較佳地〇.8:至3 :丨，更佳地〇 i 至2: i及最佳地1:1者。有機鎂化合物溶解於非極性溶劑中 以生成一種溶液，有機鎂化合物係自此種溶液沈積於載體 經濟部中央標攀局員工消f合作社印裂 (請先閱讀背面、V注意Ϋ*項再填寫本頁} 將超過將沈積入載體中之數量之有機鎂化合物加入，然 後，例如，經由過濾及洗滌而移除任何過量之有機鎂化合 物，亦係可能的。然而，此種選擇方式係比以上敛述之最 佳具體實施例較不佳的。 以包含反應性的或能取代於鎂原子上之烷基之r"〇_基之 -種有機醇試奪〇抝接觸經有冑金屬化合物處理之載體 __ ) Λ视格（21GX297公try*'''—--—---- 1226338
'發明説明（ °此種有機醇試劑之數量對於供應0.5至2.0，較佳地0.8至 1.5之R 〇H:Mg比例係有效的。 有機金屬化合物-矽石中間體、與有機醇試劑之接觸係 於聚液中進行。接觸係於25°C至80°C，較佳地40°C至70°C ’之範圍内之溫度進行。 於有機醇試劑中之烷基可包含1至12個（較佳地1至8個） ‘峻原子’於以下之具體實施例中，其係包含2至4個碳原子 之一種燒基’特定言之屬於4個碳原子者（丁基）。於本發 明之觸媒合成中醇試劑階段之包括製造一種觸媒，其，相 對於典此種階段之觸媒，係很較活性的、需要很較少之非 -金屬錯合物過渡金屬（例如鈦）。 於70成有機醇試劑之添加至漿液之後，用一種過渡金屬 化合物接觸漿液以供應至少兩種過渡金屬成分之第一種。 於較佳具體實施例中，此種過渡金屬成分係一種非-金屬 錯合物過渡金屬化合物，不含經取代或未經取代之環戊二 缔基。漿液溫度必須維持於25°c至7〇乇，較佳地4〇乇至6〇 。(：。如以上提及，於此種漿液中8〇。〇或較高之溫度造成非 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意t項再填寫本頁) -金屬錯合物過渡金屬之去活化作用。於本文中使用之適 合之非-金屬錯合物過渡金屬化合物係如由化學與工程新 聞，6j(5)，27，1985，發布之元素週期表之族4八及5八之金 屬之化合物，其限制條件爲此等化合物係可溶於非極性溶 劑中。此等化合物之非限制之實例係鈦及釩卣化物，例如 四氯化鈦、四氣化釩、氧三氯化釩，鈦及釩烷氧化物，其 中：^氧基斗为具有1至20個唉原子（較佳地J至6個碳原子） ______ _ 10_ ( CNS ) A4^m ( 2Ι0>Γ297^Τ —-----_ 1226338 A7 B7 五 、發明説明（8 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 足—種刀枝或非分枝之烷基。較佳之過渡金屬化合物係鈦 化口物，較佳地四價鈦化合物。最佳之鈦化合物係四氯化 鈦於非-金屬錯合物形式足鈦或釩之數量係於〇 1〇至2 〇 ( 車又佳地0.3至ίο)之Ti/Mg比例之範圍内。 亦可使用此等過渡金屬化合物之混合物及通常對於可包 括I過渡金屬化合物不施加限制。可單獨地使用之任何過 渡金屬化合物亦可連同其他之過渡金屬化合物共同使用。 於完成非-金屬錯合物過渡金屬.化合物之添加之後，液 相係經由蒸或過濾而移除，以獲得一種自由流動之粉末。 其/人，可進行金屬錯合物之組合。金屬錯合物係用一種鋁 氧烷溶液活化。 至屬5物化合物係二氯化伸乙基雙〔1 _莽基〕錐。 鋁氧k可係於觸媒製備之方法之任何階段浸潰入載體中 。於此種具體實施例中，由鋁氧烷提供之八丨之數量係足夠 以供應50至500(較佳地75- 300)之範圍内之A1 :過渡金屬（由 金屬錯合物供應）莫耳比。 鋁氧烷之種類包括由下列式代表之低聚合線型及/或環 狀烷基鋁氧烷：用於低聚合線型鋁氧烷之1(Α1(Ιι)_〇VA1R2 及用於低聚合環狀鋁氧烷之， 其中η係1-40，較佳地10-20，ms3_4〇，較佳地3_2〇，及 R係一種Ci - Cs烷基及較佳地甲基（曱基，铭氧烷（MA0))。 MAO係具有很寬分佈之分子量之低聚物之一種混合物及通 常具有1，200之平均分子量。MAO通常係保持於甲苯中之溶 液中。 -11 - 請 先 閲 讀 背 面 冬· 意 事， 項 再 填 本 頁 4 訂 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210x 297公楚） 1226338 A7 B7 五、發明説明（9 經 /濟 部 中 央 標 準 X 消 費 合 社 印 製 經活化之金屬錯合物之組合人載體中可係以各種方式達 成。鋁氧烷之組合入漿液中可係自非-金屬錯合物過渡金 屬化合物之添加而生成，即於添加之後。 可選擇地及根據實例之方法，銘氧垸之浸潰人載體之孔 隙中，於非-金屬錯合物過渡金屬化合物之添加之後，可 自載體漿液汽提出溶劑，以生成—種自由流動之粉末。然 後自由流動之粉末可係經由測定載體之孔隙體積及以相等 於或較氏於載體之總孔隙體積之體積供應-種銘氧垸（或 ΐ屬錯合物^氧垸）溶液而浸潰，及回收—種乾燥觸媒先 貝生成（自由流動之粉末，於本文中稱爲—種觸媒先質 ’係與一種活化劑（有時稱冑-種輔觸媒）组合。包含-種固體銘氧垸及其之—種溶劑之溶液之體積可變 2材=:組合入載體中之實例中，氧垸組合入載 ::枓觸媒合成中之-項控制因素㈣石之孔隙體積。於 施例中，浸潰載體材料之方法係經由鋁氧垸溶 不而要於鋁氧烷溶液中生成载體材料（諸如 石7石) < 一稀將、— 、 體材料之孔ΓΓ。銘氧燒之溶液之體積係足夠以填充載 積之—種浆、夜不二成其中溶液之體積超過石夕石之孔隙體 係，不 1疋並且較佳地，鋁氧烷溶液之最大體積 此種最二積=材料樣本之總孔隙體積。銘氧垸溶液之 材料之孔_於括，不生成石夕石（聚液；於是，倘若載體 溶液之體積^:1·65立方厘米/克之載體材料，則銘氧燒 於此種條件於或小於⑷立方厘米/克之載體材料。由 因此雖然載體之孔隙將充滿溶劑和其他物質 I纸張尺度------------ _12~ 1 s)A4規格Y210x177公楚) 一' —--—- (請先閲讀背面之注意参項再填寫本頁}
L. I~ 、=口 ΦΙ! 1226338 A7 B7 經躋部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（1〇 ) ，但是於浸潰立即之後經浸潰之載體材料仍然將呈現乾燥 白勺。 溶劑可係經由加熱及/或於由一種惰性氣體（諸如氮）引 發之正壓力下而自載體材料之經鋁氧烷浸潰之孔隙移除。 倘若使用，則控制於此種階段中之條件以降低，倘若未能 消除，經浸潰之載體粒子之黏聚作用及/或鋁氧烷之交聯 。於此種階段中，溶劑可係經由於4 0 °C、及低於5 0 °C之相 對地低之提高溫度下達成之蒸發而移除，以避免觸媒粒子 之黏聚作用及鋁氧烷之交聯。雖然溶劑可係經由於高於由 高於40°C與低於50°C之範圍界定之溫度相對地較高之溫度 下之蒸發而移除，但是必須使用很短之加熱時程以避免觸 媒粒子之黏聚作用及鋁氧烷之交聯。 於以下之特定之具體實施例中，於用溶液浸潰載體之前 將金屬錯合物加入銘氧燒之溶液中。再次地，如以上提及 ，亦包括金屬錯合物之鋁氧烷之鋁氧烷溶液之最大體積係 載體材料樣本之總孔隙體積。由鋁供應之鋁氧烷（以A1表 示）比以Μ表示之金屬錯合物金屬（即Z〇之莫耳比係於5〇至 500，較佳地75至300，及最佳地100至200之範圍内。本發 明之一種附加之利益係，可直接地控制此種A1: Zr比例。於 以下之具體實施例中，於使用於注入階段之前，於20°C至 80°C之溫度共同混合鋁氧烷與金屬錯合/物化合物歷時0.1 至6.0小時。用於金屬錯合物及銘氧：)：完之溶劑可係適合之 溶劑，諸如芳烴、經鹵化之芳烴、醚、環狀醚或酯，較佳 地其係甲苯。 -13- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公釐） (讀先閱讀背面，•之注意t項再填寫本頁)
1226338 A7 B7 五、發明説明（11 ) 於單獨铭氧烷或經鋁氧烷活化之金屬錯合物之組合之方 法上之一種改變係，使用足夠小之體積之單獨鋁氧烷（或 經銘氧燒活化之金屬錯合物）之溶液以避免與不溶混於此 落液中之一種液體介質共同生成漿液；於此種改變中，兩 種體積之總量係足夠以生成一種漿液。 現在必須用一種輔觸媒活化自有機鎂化合物、非-金屬 錯合物過渡金屬及經活化之金屬錯合物生成之觸媒先質成 分’此種輔觸媒係一種烷基鋁化合物，不含水及不含含氧 之低聚物。 輔觸媒可係不含鋁氧烷之一種三烷基鋁化合物。較佳地 ’二甲基銘（TMA)係輔觸媒或活化劑。tmA活化劑之數量 係足夠以產生10:1至LOOOj (較佳地15:1至3〇〇1，及最佳 地20:1至100:1)之Ai:Ti莫耳比。 經躋部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意t項再填寫本頁) 本發明之觸媒先質包含一種金屬錯合物化合物及一種鋁 氧烷，其係以微粒狀形式進料至用於乙晞之氣相聚合作用 及共聚合作用之流體化床反應器中。此外，根據本發明， 輔觸媒或活化劑係於銘氧燒溶液之不存在下進料至用於乙 烯I米合作用及共聚合作用之流體化床反應器。 聚合作用產物包含至少兩種不同分子量之成分，具有— 種分子量成分係屬於比另一種成分相對地較高之分子量。 雙導或寬分子量分布產物之相對地較高之分子量成分且有 相對地狹窄之分子量分布。金屬錯合物成分製造聚乙缔產 物〈低分子量成分；然而，比較以用二氯化雙〔坑基環戊 -—_______ - 14 - 本纸張尺度適標率（CNS) 1226338 Μ Β7 五、發明説明（12 ) 二烯基〕锆化合物製備之相似之觸媒而製造之聚合物，用 一氧化伸乙基雙〔1 -茚基〕锆化合物製備之觸媒製造很較 高之分子量聚合物成分。由於可萃取物係於聚合反應中製 造之最低之分子量分子，因此於低分子量聚合物成分之分 子量之增加降低可萃取物。 樹脂溶化流動比率（MFR)値係由根據ASTM D - 1238，條 件E及F測量之HLMI/ MI之比率而定義。當產物係聚乙烯或 包含以重量計至少90%伸乙基單位之乙烯之共聚物時，產 物可係大於0.93克/立方厘米至0.96克/立方厘米之高密度 具有30至80之MFR値者。或者，聚合作用之產物可係具有 低於0.94克/立方厘米之密度、及〇·ι至5.0之熔化指數（MI)
、及30至80之由ASTM D- 1238條件E及F測量，如HLMI/MI 定義之MFR値之LLDPE。每種之產物將包含至少兩種不同 分子量部分。 此外，產物顯示優良之韌性，例如，如由ASTM D - 1 709 測量之落録衝擊（Dart Drop Impact)(DDI)。 聚丙烯、乙烯聚合物（同元聚合物）、以及乙烯與一種或 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一種以上C3 - C1(}阿伐-烯烴之共聚物，可係根據本發明製造 。因此，具有兩種單體單位之共聚物、以及有三種單體單 位之三元聚合物，係可能的。當製造LLDPE時，阿伐晞煙 包含4至10個碳原子。LLDPE顯示低於0.94克/立方厘米之 密度。此等聚合物之特定之實例包括乙烯/ 1 - 丁烯共聚物 、乙烯/ 1 -己烯共聚物及乙烯/ 4 -甲-：1 -戊烯共聚物。本發 明之一項目的係製造LLDPE薄膜。 -15- ^^^用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 1226338
五、發明説明（13 ) 乙晞/1 β 丁烯、乙烯/1 -已烯、及乙烯/1 -辛烯共聚物係 於本發明之方法中及用本發％之觸媒聚合之最佳之共聚物 根據本發明製造之乙烯共聚物較佳地包含以重量計至少 70 /〇之伸乙基單位。本發明之輔觸媒亦可係與本發明之觸 媒先質使用以聚合丙烯及其他阿伐-烯烴及共聚合彼等。 於本發明之聚合反應中可使用氫作爲一種鏈轉移劑。於 氣相中使用之氫/乙烯之比例將於0.001至0.5莫耳氫每莫耳 乙缔之間變動。於氣流中，亦可存在對於觸媒及反應物係 惰性之任何氣體。 對於在本發明之方法中乙烯共聚物之製造，3(TC至11 5 c之操作溫度係較佳的，及75r至95Χ：之溫度係最佳的。 使用75 C至90°c之溫度以製備具有0.91至0.92克/立方厘米 (密度之產物、及使用⑽^至1〇〇χ：之溫度以製備具有〇92 至0.94克/立方厘米之密度之產物，及使用之溫 度以製備具有0.94至0.96克/立方厘米之密度之產物。 用於氣相聚合作用之流體化床反應器係於至多L000 psi 之壓力操作，及較佳地係於150至350 psi之壓力操作，由 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面-C-注意事項再填寫本頁) 於壓力之增加提高氣體之單位體積熱容，因此於此種範圍 内之較南壓力之操作有利於熱傳遞。於高於分配板之一點 乂相等於觸媒之消耗之速率將邵分地或完全地活化之觸媒 >王射入床中。於床中，聚合物之製造速率係由觸媒注射之 速率k制。由於在觸媒注射之速率中之任何變動改變反應 熱之產生之速率’因此調節循環氣體之溫度以適應於熱產 生足速率中之改變。當然，流體化床及循環氣體冷卻系統 -16 - 本纸張尺度適用中國國^^ ( CNS ) ( 210x^97公楚1 —- 1226338 A7 B7 經猜部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（14 之完全儀器配置對於偵測於床中之任何溫度改變以求使操 作人員能對於循環氣體之溫度作適合之調節，係必要的。 由於熱產生之速率係直接地和產物生成成比例，因此氣體 通過反應器之溫度提高（於進口氣體溫度與出口氣體溫度 之間之差異）之測量係於固定氣體速度下微粒狀聚合物生 成之速率之決定因素。 實例 (1)觸媒製備 將541克之矽石（於600χ：烺燒之Davison等級）稱重進入包 含一種攪拌葉輪之一種2加侖不銹鋼熱壓器中。其次，將 約4.8升之乾燥異戊烷加入熱壓器中及設定攪摔速率於100 ΓΡ1Ώ。碎石/異戊烷漿液之溫度係54T至58。(：。其次，將546 愛升之二丁基鎂（0.713毫莫耳/毫升）加入漿液中。攪拌熱 壓器之内容物歷時60分鐘。然後，將42.7毫升之純粹1-丁 醇（466·6愛莫耳）加入熱壓器中及繼續攪拌歷時6〇分鐘。最 後’將25.7毫升之四氯化鈦（234·4毫莫耳）加入熱壓器中及 ~揽拌歷時6〇分鐘。於此期間之後，經由於氮沖洗下之 游發而移除液相。發現Ti係1.59重量％ ;發現Mg係1 · 3 9重 量％。 /合液（A) : 0·059克之二氯化伸乙基雙〔1 -茚基〕锆 (〇·141耄莫耳）轉移至一種3〇毫升血清瓶（serum-bottle)中及 將3.〇笔升之甲基鋁氧烷之4 75莫耳濃度（M丨重量％ A1)溶 ； 衣— (請先閱讀背面之注意^項再填寫本頁) -一口 4
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液加入。搖動瓶歷時〗分鐘以生成―種暗紅色落液，如以 下敘述立刻使用此種溶液。 於惰性大氣中，將"3克之上述之含鈦之觸媒加入包含 使用以劇烈地攪動觸媒粉末之一種磁性攪拌桿之一種⑽ 笔升梨形燒瓶（pear-flask)中。然後於室溫，將2 5毫升之 上逑I溶液（A)於4分鐘之期間内滴狀地加入燒瓶中。使用 心溶液A之總體積係致使於整個添加之時間内含鈦之觸媒 經常呈現乾燥。然而，於此種添加期間内，白色含鈦之觸 媒轉變成爲一種淡褐色。最後，將梨形燒瓶置入設定於％ 乇之油浴中，及於氮沖洗下自溶液八移除剩餘之甲苯，以 產生一種乾燥、茶色、自由流動之粉末。A1==127重量％ ; 乂§=0.95重量％ ; Ti=1 16重量％ 及 Zr=:〇e4〇 重量 ％。 觸媒2 溶液（B):將2.616克之二氯化伸乙基雙〔〗_昂基〕锆 (6.251¾莫耳）轉移至一種1升瓶中及將263毫升之甲基銘氧 之4.75莫耳濃度（14.1重量％ A1)溶液加入。搖動瓶歷時1 分鐘以生成一種暗紅色溶液，將其轉移入一種丨5升不銹 鋼hoke bomb中及如以下敘述立刻使用此種溶液。 於惰性大氣中，將311克之上述之含鈦之觸媒加入包含 一種知旋擅;掉器以擅;動觸媒粉末及設定於2 6 °C之一種溫度 夾套之一種2加侖、玻璃反應器容器中。/設定攪掉器於丨〇7 rpm。然後，於丨5分鐘之期間内以約5 - 1 〇毫升整分每3〇秒 鐘之迷率將hoke bomb之内容物（落液B )加入含欽之觸媒中 。使用之溶液B之總體積係致使於整個添加期間内含鈦之 -18- 本纸乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） · i : 1 I - · -------.%衣！ (請先閱讀背面之注意t項再填寫本頁) l·訂----- 經綺部中央標準局員工消費合作社印製 1226338
觸媒經常呈現乾燥。然而，於此種添加期間内，白色含钦 =觸媒轉變成爲—種淡茶色。於完成溶液B之添加之後， 设疋夾套溫度於45。。及於氮沖洗下移除剩餘之甲苯歷時$ 小時。 觸媒3— 溶液（C):將0.079克之二氯化伸乙基雙茚基〕锆 (〇.189毫莫耳）轉移至—種3〇毫升serum_b〇ttie中及將8〇毫 升之甲基銘氧燒之4.75莫耳濃度(141重量％ai)溶液加入 :搖動瓶歷時i分鐘以生成—種暗紅色溶液，㈣下敘述 立刻使用此種溶液。 於‘丨“生大軋中’將2.03克之上述之含鈦之觸媒加入包含 使用以劇嶋動觸媒粉末之一種磁性攪拌桿之一種· 毫升梨形燒瓶中。然後於室溫，將3 〇毫升之上述之溶液C 於7分鐘之期間内鱼^加入燒瓶中。使用之溶液c之總 體積係致使於整個添加之時間内含鈦之觸媒經常呈現乾燥 。然而，於此種添加期間内，白色含鈦之觸媒轉變成爲一 種淡褐色。最後，將梨形燒瓶置入設定於5〇χ：之油浴中， 及於氮沖洗下自溶液C移除剩餘之甲苯，以產生一種乾燥 、茶色、自由流動之粉末。八1=13.〇重量％ ; Mg；=〇94重量 % ; 丁丨=1.11重量％及乙1=0.23重量％。 觸媒4 〆 溶液（D):將6.56克之二氣化雙〔正丁基環戊二晞基〕 結（16· 22堂莫耳）轉移至一種1升瓶中及將342毫升之曱基 鋁氧烷之4.75莫耳濃度（14.1重量％ A1)溶液加入。搖動瓶 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 ιδ 5' 意 事- 項 再 填 寫 本 頁
訂 經踌部中央標隼局員工消費合作社印製 1226338 A7 B7 五、發明説明（17 ) 歷時1分鐘以生成一種褐色溶液，將其轉移入一種1.5升不 銹鋼hoke bomb中及如以下敘述立刻使用此種溶液。 於惰性大氣中，將232克之上述之含鈦之觸媒加入包含 一種螺旋攪拌器以攪動觸媒粉末及設定於26°C之一種溫度 夾套之一種2加侖、玻璃反應器容器中。設定攪拌器於2〇〇 rpm。然後，以約5 - 1 〇毫升整分以約1分鐘間隔，將h〇ke bomb之内容物（溶液D )加入含鈦之觸媒中。使用之溶液D 之總體積係致使於整個添加期間内含鈥之觸媒經常呈現乾 燥。然而，於此種添加期間内，白色含鈦之觸媒轉變成爲 一種暗褐色。於完成溶液（D)之添加之後，設定夹套溫度 於4 5 °C及於氮沖洗下移除剩餘之甲苯歷時5小時，以供應 一種自由流動之粉末。Al= 11.3重量％ ; Mg=0.96重量％ ; 丁卜1.16重量％及21=0.37重量％。 表（I) 一觸媒之摘述 觸媒 Al/Zr A1負荷 莫耳比 (毫莫耳A1/克Τι成分） 1 100 7.0 2 200 4.0 3 200 7.0 4 100 7.0 (II)聚合作用 ，濟 部 t 央 標 準 局 員 工 消 費 合 社 印 製 (請先閱讀背面之注意^w項再填寫本頁) 用每種之觸媒第1 - 4號製備乙烯/；[-己烯共聚物，以製造 聚乙晞。對於每種觸媒使用相同之聚合作用條件，如以下 敘述： 用0.750升之乾燥庚烷、〇 〇3〇升之乾燥丨_己烯及4 〇毫莫 -20- 本纸張尺度適用中國國王標準（CNS ) Λ4規格（ 1226338 ΑΊ __________^7 ____ 五、發明説明（18 ) 耳之TMA充填於49°C之一種1.6升不鏡鋼熱壓器，同時熱壓 器係於緩慢之氮沖洗中。封閉反應器，設定攪摔速率於 900 rpm，提高内部溫度至85。〇，及用氬提高内部壓力自1〇 psi至16 psi。引進乙晞以維持反應器壓力於202 psig。其次 ，用乙晞剩餘壓力將0·0291克之觸媒第1號引進入反應器 中及提高並維持溫度於95。〇。繼續聚合作用歷時60分鐘， 然後停止乙烯供應及容許反應器冷卻至室溫。收集129.6 克之聚乙烯。聚合物之HLMI係42.7及聚合物之膠透層析術 (GPC)層析圖係顯示於圖1中。 如上述評估每種之四種觸媒及以下摘述結果。 表（II) 觸媒 號碼 活性克聚乙晞 /克觸媒 HLMI MFR Xhmw* Zr活性 克聚乙烯/克ZR 1 4450 42.7 73.6 0.18 910 2 3550 17.1 56.6 0.19 1940 3 4650 123.0 33.8 0.12 1780 4 2650 3.8 49.0 0.71 360
Xhmvv係高分子量聚合物成分之重量分率。 (III)討論 觸媒第1號，其係使用二氣化伸乙基雙〔1 -茚基〕锆製 備，顯示比觸媒第4號（其係用二氯化雙（正丁基環戊二烯 基）锆製備）顯著地較高之基於結之活性犮供應具有顯著地 較高分子量之一種低分子量聚合物成分（見表II)。觸媒第1 號與第4號具有相同之配方，具有1〇〇之Al/Zr莫耳比及7.〇 耄莫耳A1/克鈥觸媒成分之a 1負荷。 -21 - 請 先 閲 讀 背 注 意 事· 項 再 填 寫 太 百 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 準 家 國 國 中 用 通 度 尺 纸 本
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  1. 12263^^ i 1226號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(92年5月) 六、申請專利範圍 ； T" i .t • i J 1 . 一種乙烯聚合觸媒，其於乙烯聚合作用條件下係可製 造雙峰分子量分布的乙烯（共）聚合物，該觸媒包捂： 一種包含至少兩種不同過渡金屬成分之經承载觸 媒’其中第一種之該兩種不同過渡金屬化合物係包4 键結於一過渡金屬化合物之經伸乙基橋聯之雙〔丨_雖 基〕； 其中該二種不同過渡金屬化合物中之第二種過渡金 屬化合物係4 A族或5 A族金屬之非茂金屬過渡金屬化合 物’且表現出與第一種過渡金屬化合物所表現之氫回 應不同之氫回應； 其中該伸乙基雙〔1 ·茚基〕過渡金屬化合物係製造 出乙烯（共）聚合物之最低分子量聚合物成分。 2 ·根據申請專利範圍第1項之觸媒，其中該以伸乙基橋聯 之雙〔1-茚基〕為基之化合物係一種結化合物。 3 .根據申請專利範圍第丨項之觸媒，其中由經伸乙基橋聯 之雙〔1_莽基〕過渡金屬供應之過渡金屬比第二種過 渡金屬化合物之原子比係於〇〇1至〇5〇之範圍内。 4 .根據申請專利範圍第1項之觸媒，其中第二種過渡金屬 化合物係四氯化鈦。 5 ·根據申請專利範圍第1項之觸媒，其包含具有〇·3至2.5 毫莫耳每克矽石之羥基含量之矽石。 6 ·根據申請專利範圍第5項之觸媒，其中來自該兩種化合 物之每種之過渡金屬之組合含量係於包括該矽石之觸 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1226338 A B c D 、申請專利範圍 媒組合物之〇.5重量％至5.0重量％之範園内。 7. 一種聚合乙烯之方法’其係於根據申請專利範圍第^尋 之觸媒之存在下、於一單一反應器中進行，以製造包 含至少兩種聚合物部分之聚乙烯產物，該等聚合物部 分於產物分子量中係彼此不同，該方法包含於包括低 於400 psi之壓力之乙烯共聚合作用條件下，使乙婦及 一種含3至10個碳原子之α -烯烴之進料與氫接觸。 8 · 種根據申请專利範圍第7項之方法回收之產物，其具 有3 0至80之熔化流動比。 9 · 一種自根據申請專利範圍第8項之產物生成之薄膜或吹 氣模造之物件。 10·根據申請專利範圍第丨項之觸媒，其係與三烷基鋁組合。 11·根據申請專利範圍第10項之觸媒，其中第一種之該兩 種過渡金屬化合物係用一種鋁氧烷活化。 12.根據申請專利範圍第丨丨項之觸媒，其中第一種之該兩 種過渡金屬化合物係一種錘化合物。 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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