KR20060135624A - 개선된 내후성을 갖는 다층 이오노머 시트 - Google Patents

개선된 내후성을 갖는 다층 이오노머 시트 Download PDF

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KR20060135624A
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랜달 앨런 보겔
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은, 두꺼운 투명한 열가소성 제1 중합체 폴리올레핀층, 제2 중합체층, 및 임의의 열성형성 제3 중합체 접착층, 및 추가로 접착층에 접착된 임의의 공압출 배킹층을 포함하는 열가소성 다층 시트를 개시한다.
열가소성 중합체, 폴리올레핀, 열성형성 중합체, 열가소성 다층 시트, 다층 이오노머 시트

Description

개선된 내후성을 갖는 다층 이오노머 시트 {MULTI-LAYER IONOMER SHEET HAVING IMPROVED WEATHERING}
본 발명은, 개선된 내후성을 가지며, 자동차, 트럭, 레져용 차량, 잔디 및 정원용 차량의 차체 패널 및 부품에 특히 유용한, 열가소성 표면처리된 시트, 특히 폴리올레핀 표면처리된 시트, 및 특히 다층 시트 또는 라미네이트에 관한 것이다.
풍화작용(weathering)에 대한 탁월한 저항성을 갖는 열가소성 표면처리된 시트에 대한 필요성이 존재한다. 통상적인 외장용 열가소성 다층 시트 또는 라미네이트는 투명한 표면층 및 착색된 하부층을 갖는다. 이들 시트 또는 라미네이트는 형상화된 부품, 예컨대 자동차 및 트럭용 부품, 예를 들면 패널, 패시아 부품을 제조하는 데 사용되며, 통상의 열성형 공정에 의해 레져용 차량의 부품을 제조하는 데 사용된다. 통상적으로, 시트 또는 라미네이트를 형상화된 표면처리 부품으로 열성형한 후, 금형 중으로 배치하고, 기판 상에서 압축 또는 주입 클래딩(injection cladding)하여 부품에 강성 및 취급 능력을 제공한다. 부품 형성 후 허용가능한 마감처리되어 추가의 페인팅 또는 추가의 코팅 적용이 요구되지 않으면서 풍화작용 내구성이 외부 표면에 적합하고 풍화작용 후의 성능 및 외관이 페인트와 유사하거나 그보다 우수한 부품을 형성하는 열가소성 시트 물질을 제공하는 것 이 바람직하다.
비-폴리올레핀 표면처리된 라미네이트 구조체, 예컨대 페인트, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴레이트 공중합체 (ASA) 및 플루오로중합체 페인츠 필름 구조체, 예를 들어 PVF 또는 PVDF는 통상적으로 얇은 투명 표면층을 갖는다. 상기 투명 표면층은 통상적으로 3 mil (대략 75 μ) 미만이고, 보다 통상적으로는 2 mil (대략 50 μ) 미만이다. 투명한 표면층은 비교적 높은 수준의 자외선광 흡수 물질을 로딩하기에 적합한 상부층을 제공하여, 아마도 하부층을 통과하는 자외선광의 양을 감소시킴으로써 풍화작용 내구성을 향상시킨다. 또한, 투명층은 착색된 표면층에 비해 표면 광택을 향상시키고 표면 상의 손상 및 스크래치의 발생을 감소시킨다.
폴리올레핀에서의 풍화작용 내구성의 개선은 통상적으로 첨가제를 통해 달성된다. 이들 첨가제는 당업계에 공지된 내후성 첨가제, 예컨대 자외선 광 흡수제 또는 안정화제, 또는 안료, 특히 카본 블랙, 또는 이들의 조합이다. 흔히 이러한 접근은 물품의 벌크 기계적 특성, 예컨대 연장된 옥외 노출 기간 동안의 신장율 또는 강도를 향상시키지만, 광택과 같은 바람직한 표면 외관 특성은 유지하지 못한다.
예를 들어, WO 02/066249에는 공압출된 안료/투명 코팅된 중합체 코팅이 개시되어 있다. 일본 특허 출원 공개 (소)58[1983]-155953에는 성형 폴리올레핀 수지 라미네이트가 개시되어 있다.
페인팅된 표면과 유사하거나 그보다 우수한 바람직한 표면 특성을 나타내는 투명층 및 착색된 하부층을 갖는 열가소성 폴리올레핀 표면처리된 시트 물질 또는 라미네이트에 대한 필요성이 존재한다. 이러한 시트 물질 또는 라미네이트는 바람직하게는 열성형성이어서, 온도 저항성 및 스크래치, 마모 및 손상 저항성과 같은 다른 특성과 함께, 페인트와 유사하거나 그보다 우수한 풍화작용 내구성을 가지며, 또한 추가의 마감처리 또는 코팅 적용 없이 자동차, 트럭 및 레져용 차량의 외장에 사용할 수 있도록 내구적인 부품을 형성하도록 클래딩될 수 있는 부품을 형성한다.
<발명의 요약>
본 발명은, (a) 두꺼운 투명한 열가소성 제1 중합체 폴리올레핀 표면층 및 (b) 안료, 염료, 플레이크 및 이들의 임의의 혼합물을 함유하는 제2 중합체층을 포함하는, 또는 그로부터 제조된, 두꺼운 표면층을 갖는 열가소성 다층 시트 또는 라미네이트를 포함한다.
두꺼운 표면층을 갖는 다층 시트 또는 라미네이트는,
(a) 바람직하게는 에틸렌 공중합체 표면층을 포함하며, 보다 바람직하게는 산성 잔기의 35 ％ 이상이 금속 이온, 바람직하게는 금속 이온의 혼합물로 중화된 C3-C8 α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산 공단량체를 공중합체 중량을 기준으로 8 내지 25 중량％의 공단량체 함량으로 갖는 중화된 에틸렌 산 공중합체 또는 에틸렌의 이오노머 수지를 포함하며, 중합체 층이 100 μ내지 450 μ의 두께를 갖고, 개선된 내후성을 제공하기 위한 1종 이상의 힌더드(hindered) 아민 광 안정화제를 공중합체 또는 이오노머 수지를 기준으로 100 중량부 당 0.2 내지 3.0 중량부 함유하는, 두꺼운 투명한 열가소성 제1 중합체 폴리올레핀 표면층;
(b) 바람직하게는 이오노머 수지, 에틸렌 산 공중합체, 에틸렌 산 3원공중합체, 에틸렌 공중합체 또는 메탈로센 촉매화된 극저밀도 폴리에틸렌 (m-VLDPE)으로부터 선택되고, 안료, 염료, 플레이크, 첨가제 및 이들의 임의의 혼합물을 함유하는 제2 중합체층 (또는 하부층);
(c) 임의로는, 제2 중합체층과 직접 접촉된 열성형성 제3 중합체 접착층; 및
(d) 임의로는, 추가의 배킹층 (제4층)
을 포함하거나 이로부터 제조될 수 있으며, 여기서 상기 접착층은 대안적 배킹층에 대한 접착력을 제공하도록 배합될 수 있다 (예를 들어, 메탈로센 촉매화된 극저밀도 폴리에틸렌 (m-VLDPE)이 적합할 수 있고, 제2층의 이오노머 수지의, 예를 들어 폴리프로필렌의 배킹층 및 접착층에 접착된 제4 중합체 배킹층에 대한 접착을 위해 높은 접착력을 제공할 수 있다.).
상기 다층 시트로부터 제조되는 성분 또는 생성물은 탁월한 내후성을 가질 수 있다. 다층 시트를 열성형하여 성분 또는 생성물을 형성한 후, 임의의 중합체 군, 예컨대 폴리프로필렌, TPO (열가소성 폴리올레핀), 이오노머 수지와 폴리에틸렌의 블렌드, 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 블렌드, 폴리아미드 및 폴리아미드 공중합체 및 이들의 블렌드로 클래딩하여, 자동차, 트럭, 레져용 차량 등의 부품 및 패널을 형성할 수 있다.
문맥상 구체적으로 달리 언급하지 않는 한, 단수 표현은 복수를 또한 포함할 수 있다 (예를 들어, 영문에서 "a" 및 "an"은 하나 또는 하나 이상을 의미할 수 있다.). 본원에 명시된 다양한 범위의 수치의 사용은, 명시적으로 달리 나타내지 않는 한, 언급된 범위 이내의 최소값 및 최대값의 앞에 용어 "약"이 있는 것과 같이 근사치로서 언급된 것이다. 이와 같이, 명시된 범위 상하로 약간 벗어나는 값을 사용하여 상기 범위 이내의 값과 실질적으로 동일한 결과를 달성할 수 있다. 또한, 개시된 상기 범위들은 최소값과 최대값 사이의 모든 값을 포함하는 연속적인 범위로서 의도된다.
"(메트)아크릴산"은 아크릴산 및 메타크릴산을 의미하고, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다.
"화상 선영성" 또는 "DOI"는 실제 사물 그 자체에 비교한 착색된 마감을 갖는 사물의 반사의 "해상도"의 척도이다. DOI는 ASTM 표준-284에서 표면에서의 반사에 의해 생성된 사물의 화상의 선명성(sharpness)으로 특성화되는 광택의 n-외관인 화상 광택 선영성으로서 정의된다. DOI는 비와이케이-가드너 웨이브스캔(BYK-Gardner Wavescan) DOI 기기로 측정할 수 있다. 자동차 산업에서, 평탄하거나 "A등급" 표면상의 만족스러운 마감은 통상적으로 60 이상, 바람직하게는 80 이상의 DOI값을 가질 것이다.
"광택"은 ASTM 표준-284에서 표면 반사광에 관련된 반사율의 n-각 선택도로서 정의되며, 사물의 반사된 하이라이트 또는 화상이 표면상에 겹쳐질 수 있는 정도를 나타낸다.
중합체의 "용융 지수" (MI)는 ASTM D 1238에 따라 조건 E (2190 g, 190 ℃)를 이용하여 측정된다.
"헤이즈"는 ASTM 표준-284에서 표면으로부터의 반사에 의해 나타나는 사물의 콘트라스트의 명확한 감소의 원인이 되는, 시편의 광택 표면에서 빛의 n-산란으로서 정의된다.
"A등급 표면"은 그 자체로 80 및 90 이상의 DOI 및 광택도를 갖는 표면이다.
"내후성"은 만족스러운 표면 외관을 위한 개선된 외부 풍화작용 내구성으로서 정의된다.
SAE J1960 (제목: "Accelerated Exposure of Automotive Exterior Materials Using Controlled Irradiance Water Cooled Xenon-Arc Apparatus")은 광 노출, 다크 및 물 분무를 변화시키면서 크세논-아크 광을 이용하는 촉진 내후성시험 프로토콜이다. 촉진 내후성측정계, 예컨대 아틀라스(Atlas)의 Ci5000 웨더-오미터즈(Weather-Ometers)에서 풍화작용 처리된 시편을 보유 광택 및 L, a, b 색을 기준으로 평가한다. 보유 광택은 초기 광택 수준으로 나눈 광택 변화를 고려한다. 색 변화는 ΔE로 나타낸다.
다층 시트 또는 라미네이트는 폴리올레핀, 보다 특별하게는 에틸렌과, 공단량체 함량이 공중합체 중량을 기준으로 8 내지 25 중량％이고, 산성기의 35 ％ 이상이 금속 이온으로 중화된 C3-C8 α, β에틸렌계 불포화 모노카르복실산 공단량체의 공중합체로 된 이오노머 수지의 두꺼운 투명한 제1 중합체 표면층을 포함한다. 이 층은 투명하지만, 투명하거나 이오노머 수지와 동일한 굴절률을 가져서 층을 투명하게 보이게 하는 안료를 함유할 수 있고, 1종 이상의 힌더드 아민 광 안정화제를 이오노머 중량을 기준으로 100 중량부 당 0.2 내지 3.0 중량부의 양으로 함유할 수 있으며, 1종 이상의 UV (자외선광) 흡수제 및 다른 UV 안정화제 및 다른 첨가제 및 이들의 혼합물을 함유할 수 있다.
상기 투명층은 두께가 100 μ이상 및 450 μ이하이다. 바람직하게는, 시트 물질로부터 형성된 최종 물품에서 투명층은 두께가 125 내지 300 μ이다. 초기 표면층 두께는 성형 및 클래딩 공정 동안 투명 박층의 양에 따라 달라진다. 형성된 생성 부품은, 특히 짙게 채색된 물품의 경우, 수년간의 외부 노출 동안 적절한 풍화작용 보호를 제공하기 위해 두께가 약 125 μ인 투명층을 가질 필요가 있다. 본 발명의 다층 시트 또는 라미네이트 물질로 형성된 통상적인 자동차, 트럭 및 레져용 차량의 성형 부품, 패널 등은 개선된 내후성을 제공할 뿐만 아니라 스크래치 및 손상 저항성 및 승온에 대한 저항성을 제공하는 제1 투명층을 갖는다.
제2 중합체층은 안료, 염료, 알루미늄 플레이크 등의 플레이크, 기타 첨가제 및 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 하부층 또는 착색층일 수 있다. 이오노머 수지가 상기 층에 사용될 수 있다. 투명층 및 착색층에 사용되는 이오노머 수지는 바람직하게는 제2층과 동일한 수지이거나 그와 매우 상용성인 수지이고 우수한 층간 접착성을 갖는다. 투명층 및 착색층에 상이한 2종의 수지를 사용하는 경우, 수지들은 가공시 상용성이며 적합한 층간 접착성을 가져야한다. 사용될 수 있는 다른 수지는 에틸렌 산 공중합체, 예컨대 에틸렌/아크릴산 및 에틸렌/메타크릴산 공중합체; 에틸렌 공중합체, 에틸렌/산 3원공중합체, 예컨대 에틸렌/비닐 아세테이트/아크릴산 중합체, 에틸렌/아크릴산/부틸 아크릴레이트 중합체와 같이 알킬기내에 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌/(메트)아크릴산/알킬(메트)아크릴레이트 중합체이다. 메탈로센 촉매화된 극저밀도 폴리에틸렌 (m-VLDPE)을 사용할 수 있다. 특히 적합한 하나의 m-VLDPE는 밀도 0.88 g/cm3의 옥탄 에틸렌 공중합체인 이그잭트(EXACT, 등록상표) 8201 (엑손 모빌 코포레이션(Exxon Mobil Corporation) 제조)이다. 또한, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체를 사용할 수 있다. 상기 층에 사용되는 중합체는 공압출 공정을 이용하여 시트를 제조할 때에 투명층 및 접착층과 만족스럽게 가공되어야 한다. 별법으로, 공압출을 이용하지 않는 공정을 이용하여 채색된 중합체 기판 상에 투명한 두꺼운 폴리올레핀 표면 물질을 제공할 수 있다.
임의로는, 제2 채색층과 접촉될 수 있고 채색층을 배킹층에 접합시키는 접착층인 제3층이 존재할 수 있다. 상기 층 및 임의의 후속층은 채색층을 배킹층 또는 기판층(들)에 접합시키는 접착 특성을 제공할 수 있다. 접착 특성을 제공하는 통상적으로 유용한 중합체는 상기한 에틸렌/산 공중합체, 에틸렌/산 3원공중합체, 에틸렌 공중합체, 에틸렌/(메트)아크릴산/알킬 (메트)아크릴레이트 중합체, 및 메탈로센 촉매화된 극저밀도 폴리에틸렌 (m-VLDPE) 중 하나이다. 메탈로센 촉매화된 극저밀도 폴리에틸렌 (m-VLDPE) 중합체가 높은 수준의 접착력을 제공하기 때문에 특히 유용하다. 상기한 이그잭트 (등록상표) 8201이 바람직한 중합체 중 하나이다.
임의의 제4층은 기판에 대한 접착을 위한 접착 특성을 추가로 제공하는 임의의 각종 중합체층일 수 있다. 통상적인 것은 폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 공중합체, 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체, 폴리프로필렌과 다른 폴리올레핀의 블렌드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에스테르 공중합체, 폴리아미드 공중합체, 이오노머 수지와 폴리에틸렌의 블렌드인 벡슬로이(Bexloy, 등록상표) W이다. 접착층은 통상적으로, 이오노머층 (제2층)과 폴리프로필렌 공중합체 배킹층 (제4층)간의 높은 접착력을 제공하는 m-VLDPE와 같이, 특정 배킹층에 대해 맞춤화(tailoring)될 필요가 있다.
시트 물질은, 상기한 바와 같이, 100 내지 450 μ 두께의 제1 중합체 투명층, 및 80 내지 600 μ 두께의 제2 중합체 착색층, 및 임의로는 40 내지 500 μ 두께의 제3 접착층, 및 임의로는 200 내지 800 μ 두께의 추가의 제4층을 가지며, 총 두께가 약 400 내지 1600 μ일 수 있다. 부품 형성시에는, 상기 신규한 시트 물질을 열성형한 후 비교적 두꺼운 엔지니어링 중합체의 층으로 클래딩하여 원하는 강성 및 취급 능력을 갖는 최종 부품을 제공한다. 통상적으로, 클래딩층은 자동차, 트럭, 레져용 차량, 정원 설비 등을 위한 것일 수 있는 부품 또는 패널의 디자인에 따라 800 내지 4000 μ두께를 가질 수 있다. 별법으로, 다층 시트 또는 라미네이트를 블로우 성형으로 형성할 수 있다. 별법으로, 시트는 부직 또는 다공성 웹 상에 코팅된 후속 중합체층(들)을 갖거나 갖지 않는 100 내지 450 μ 두께의 제1 중합체 투명층을 갖는다. 하부층은 안료, 염료, 알루미늄 플레이크 등의 플레이크, 기타 첨가제 및 이들의 혼합물을 포함한다.
하기에, 외부 풍화작용 효과에 대한 이론적 논의를 제공하며, 이는 본 발명을 명확히하는 것을 돕기 위해 제공되는 것이다. 본 출원인은 이러한 이론에 의해 국한되는 것을 바라지는 않는다.
채색 또는 착색된 하부층 위에 투명층을 갖는 구조체에 대해 옥외 풍화작용에 의해 발생되는 중합체 미세 균열은 놀랍게도 보다 두꺼운 투명층을 사용함으로써 감소될 수 있다. 열화는 투명층에서 채색층 계면으로 갈수록 두드러지게 나타난다. 투명층은 연장된 풍화작용 동안 현저히 감소된 표면 상의 균열 및 광택 감소를 나타낸다. 투명층, 바람직하게는 이오노머 구조체에서 열화의 지표가 되는 미세 균열은 투명층과 채색층의 계면 근처에서 개시된다. 안료를 함유하는 채색층은 투명층에 비해 보다 많은 방사선을 흡수하여 계면 근처의 채색층의 온도가 상승된다. 사용되는 중합체 물질의 낮은 열 전도도는 두 층 계면 주위의 중합체 물질의 부피내의 온도 증가를 초래한다. 흔히 반응성 원소인 산소가 열화에 관련되고, 시트 표면으로부터 투명층과 채색층의 계면을 향해 아래로 멀리 이동한다. 표면에 가까운 중합체 (고농도)와 계면 근처의 중합체 (저농도) 사이에 산소 농도 구배가 존재할 것이다. 투명층 채색층 계면 근처의 고온은 증가된 수준의 산소 농도와 커플링되어 계면 영역의 열화 반응속도를 증가시키고, 이는 풍화작용 내구성을 감소시킨다. 보다 두꺼운 투명층은 계면 근처의 산소 농도를 감소시킴으로써 열화 속도를 감소시키고 풍화작용 내구성을 증가시킨다.
외부 풍화작용 동안, 채색 (착색)층에서, 특히 투명층 계면 근처에서 현저한 광 방사선이 흡수된다. 흡수된 에너지는 국소적 온도를 증가시키고, 시트 물질 중의 중합체 물질의 낮은 열 전도도로 인해 (이는 열의 제거를 지연시킴) 샘플 표면 온도를 상당히 초과하는 온도에 이른다. 투명층-채색층 계면 부피내의 고온은 열화 반응속도를 증가시켜, 열화의 조기 징후인 상기 계면 근처의 균열을 일으킨다. 투명층 두께를 증가시킴으로써 풍화작용 내구성이 개선되는데, 이는 산소의 확산 및(또는) 안료 계면 근처의 고온 대역으로의 수분 확산이 감소되기 때문일 가능성이 크다. 색이 짙을수록 통상적으로 보다 많은 방사선을 흡수하기 때문에, 고온이 될수록 빠르게 열화된다.
상기 가설을 기초로 하여, 내후성 성능을 개선시키기 위해 하기 방법을 이용할 수 있다.
a. 증가된 농도의 적합한 UV 첨가제와 함께 투명한 표면층의 두께를 증가시킴;
b. 특히 투명층/채색층 계면 근처에 증가된 농도의 적합한 UV 첨가제를 제공함;
c. 투명층을 2층으로 분리함. 투명층의 전체 두께가 일정하다는 가정 하에, 착색층에 인접한 층에 고농도의 UV 첨가제를 로딩함으로써, 성능을 개선시키고, 전체 투명층 두께에 고농도의 UV 첨가제를 함유하는 경우에 비해 비용을 감소시킨다. 힌더드 아민 광 안정화제가 가장 유리하다;
d. 투명 표면층의 차단성을 개선시켜 고온 투명층/착색층 계면으로의 산소 또는 수분의 확산을 감소시킴으로써, 풍화작용 내구성을 개선시킴. 광을 산란시키지 않도록 충분히 작으면서 차단성을 제공하는 나노복합체를 사용할 수 있다;
e. 착색층을 2개 이상의 층으로 분할함. 투명층/채색층 계면에 인접한 층내의 흡수 물질의 농도를 감소시킴으로써, 에너지 흡수 수준 및 수반되는 온도 수준을 감소시키거나 보다 큰 부피로 분산시킬 수 있다. 투명층에 인접한 층에 희석된 농도의 흡수 물질을 사용하여, 계면에서의 고온 부피를 확산 에너지 소산에 의해 보다 큰 부피에 걸쳐 완화시킴으로써, 열화 속도를 감소시키고 열화 부피를 표면의 산소-수분 환경으로부터 더욱 멀리 이동시킨다; 또는
f. 상기 임의의 방법을 조합함.
바람직하게는, 본 발명의 다층 시트 물질의 표면에 이오노머 수지를 사용한다. 이오노머 수지는 통상적인 반응 온도 및 압력을 이용하여 제조하고, 금속 이온, 특히 아연, 나트륨, 마그네슘, 칼슘 및 이들의 임의의 혼합물로 중화하는 경우에는 탁월한 스크래치 및 손상 저항성 및 온도 저항성을 갖는 표면이 형성된다. 전형적으로 유용한 이오노머는 산 몰 농도가 0.7 ％ 초과이고, 산성 관능기의 중화도가 40 ％ 초과이며, MI (용융 지수)가 5 미만, 바람직하게는 0.2 내지 4.0이다.
본 발명의 이오노머는 에틸렌과, 금속 이온으로 35 ％ 이상 중화된 C3-C8 α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 직접 공중합체 (에틸렌-산 공중합체)로부터 유도될 수 있다. "직접 공중합체"란 공중합체가 단량체들을 동시에 함께 중합하여 제조된 것임을 의미하는 것으로서, 이미 존재하는 중합체 쇄 상에 단량체를 결합시키거나 중합시키는 "그래프트 공중합체"와 구분된다. 이러한 이오노머의 제조 방법은 공지되어 있고, 미국 특허 제3,264,272호에 기재되어 있다. 이오노머의 기재가 되는 직접 에틸렌-산 공중합체의 제조는 미국 특허 제4,351,931호에 기재되어 있다. 산 농도가 높은 에틸렌-산 공중합체는 단량체-중합체 상 분리 때문에 연속 중합으로 제조하기 어렵다. 그러나 이러한 어려움은 미국 특허 제5,028,674호에 기재된 "공용매 기술(co-solvent technology)"을 이용하거나, 또는 산 농도가 보다 낮은 공중합체를 제조할 수 있는 압력보다 고압을 이용함으로써 회피할 수 있다.
본 발명의 이오노머 공중합체를 제조하는 데 사용되는 에틸렌-산 공중합체는 에틸렌과 C3-C8 α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산, 특히 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합체이다. 바람직한 에틸렌-산 공중합체는 에틸렌/아크릴산 및 에틸렌/메타크릴산이다.
본 발명의 이오노머 공중합체의 제조에 사용되는 에틸렌-산 공중합체는 많은 양으로 존재하는 산성 잔기를 가질 수 있다. "많은"으로 간주되는 양은 사용되는 산성 잔기, 특히 산성 잔기의 분자량에 따라 달라질 것이다. 에틸렌/(메트)아크릴산의 경우, 바람직한 산 농도는 공중합체 중량을 기준으로 10 내지 25 (바람직하게는 12 내지 20, 보다 바람직하게는 13 내지 19) 중량％이다. 특히 본원의 개시내용에 비추어, 당업자가 다른 산성 잔기에 대해서도 원하는 광택도 및 내마모성을 얻기 위해 "많은" 산의 양을 결정할 것이다. 유용한 산 공중합체는 에틸렌/12.5 ％ 아크릴산 및 에틸렌/15 ％ 메타크릴산을 포함할 수 있다. 일반적으로, 공중합체의 산 농도가 증가하면, 전이 온도는 낮아지는 반면, 중화를 위해 가능한 산성 잔기는 증가한다. 중화도 (산 농도와 중화 정도의 곱)가 높을수록, 경도 및 손상 저항성이 개선된다. 따라서, 표면 손상 및 온도 저항성의 균형을 위해서 산 농도의 적당한 균형이 필수적이다.
중화 잔기는 금속 양이온, 특히 1가 및(또는) 2가 금속 양이온이다. 금속 양이온으로 중화하는 것이 바람직하다. 바람직한 금속 양이온으로는, 나트륨, 아연, 리튬, 마그네슘 및 칼슘, 또는 이러한 양이온들의 조합이 포함된다. 아연과 나트륨의 조합이 가장 바람직하다.
바람직한 중화도는 사용되는 에틸렌-산 공중합체 및 원하는 특성에 따라 달라질 수 있다. 중화는 스크래치/손상 저항성 및 경도를 만족스러운 수준까지 상승시키기에 충분해야 한다. 산성 기의 중화율 (％)은 약 35 ％ 이상이다. 산의 농도 및 중화도는 원하는 특정 특성을 달성하기 위해 조정할 수 있다.
이오노머는 또한 힌더드 아민 광 안정화제, 및 다른 UV 광 안정화제, UV 흡수제, 산화방지제 및 열 안정화제, 투명 안료, 충전제, 미끄럼 방지제, 가소제, 기핵제 등과 같은 성분을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 이들 성분은 이오노머 중량을 기준으로 100 중량부 당 약 0.2 내지 약 3.0 (바람직하게는, 약 0.5 내지 약 2.0) 중량부의 양으로 존재하지만, 보다 낮거나 높은 농도로 존재할 수 있다.
제2 중합체층은 안료, 염료, 알루미늄 플레이크 등의 플레이크, 기타 첨가제 및 이들의 혼합물을 함유하는 채색 또는 착색층일 수 있다. 이오노머 수지를 이러한 착색층에 사용할 수 있다. 착색층에 사용되는 이오노머 수지는 제1 투명층에 대해 상기한 임의의 것일 수 있고, 바람직하게는 동일한 수지 또는 매우 가공 상용성인 이오노머 수지를 사용하여, 공압출 공정을 이용하여 신규한 시트 재료를 형성할 때에 제1층과 제2층간의 우수한 층간 접착성 및 외관이 제공되는 것을 보장한다.
투명층 및 착색층에 상이한 2종의 수지를 사용하는 경우, 수지들은 바람직하게는 공압출 공정 이용시 상용성이고 적절한 층간 접착성을 갖는다. 이러한 착색층에 사용할 수 있는 다른 수지는 에틸렌 산 공중합체, 예컨대 에틸렌/아크릴산 및 에틸렌 메타크릴산 공중합체; 에틸렌/산 3원공중합체, 예컨대 에틸렌/비닐 아세테이트/아크릴산 중합체, 에틸렌/아크릴산/부틸 아크릴레이트 중합체와 같이 알킬기내에 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌/(메트)아크릴산/알킬(메트)아크릴레이트 중합체이다. 메탈로센 촉매화된 극저밀도 폴리에틸렌 (m-VLDPE)을 사용할 수 있다. 또한, 에틸렌/비닐 아세테이트 중합체를 사용할 수 있다. 상기 층에 사용되는 중합체는 바람직하게는 투명층 뿐만 아니라 후속 도포되는 접착층과 가공가능하다.
공압출 공정을 이용하지 않는 경우, 다른 공정을 이용할 수 있다. 채색층 위에 두꺼운 투명한 표면 폴리올레핀층을 제작하기 위한 일례로는, 채색된 기판, 예컨대 부직 또는 다공성 웹 기판 상에 투명층을 압출 코팅하여 적절한 접착력을 제공하는 것이 포함된다.
임의의 제3 중합체층을 사용하여 착색된 제2 중합체층 및 후속 배킹층에 대한 접착력을 제공할 수 있고, 원하는 특정 시스템으로 맞춤화할 수 있다. 통상적으로 이러한 접착층에 유용한 중합체는 상기한 에틸렌/산 공중합체, 에틸렌/산 3원공중합체, 에틸렌 공중합체, 에틸렌/(메트)아크릴산/알킬 (메트)아크릴레이트 중합체 및 메탈로센 촉매화된 극저밀도 폴리에틸렌 (m-VLDPE) 중 하나이다. 메탈로센 촉매화된 극저밀도 폴리에틸렌 (m-VLDPE) 중합체가 이오노머층과 폴리프로필렌층, 특히 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체층간의 높은 수준의 접착력을 제공하기 때문에 특히 유용하다.
상기 메탈로센 촉매화된 극저밀도 폴리에틸렌 (m-VLDPE)은 연속 중합에 대한 당업계에 공지된 조건을 이용하여 제조된다. 통상적으로 0 내지 250 ℃의 중합 온도 및 대기압 내지 1000 기압 (110 MPa)의 압력이 사용된다. 현탁액, 용액, 슬러리, 기상 또는 다른 중합 방법을 이용할 수 있다. 촉매에 대한 지지체를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 촉매는 균일 (가용성) 방식으로 사용된다. 본 발명에 사용되는 메탈로센 촉매화된 폴리에틸렌을 제조하는 데 사용할 수 있는 적합한 공정 조건 및 촉매는 미국 특허 제5,324,800호, 동 제5,278,272호, 동 제5,272,236호, 동 제5,405,922호 및 동 제5,198,401호에 개시되어 있다. 바람직한 m-VLDPE는 0.86 내지 0.91 g/cm3의 밀도 및 0.5 내지 4.0 g/10분의 MI (ASTM D1238에 따라 측정됨)를 가지며, 이러한 m-VLDPE는 예를 들어 이그잭트 (등록상표) 8021이다.
임의의 제4 중합체 물질을 사용할 수 있고, 이는 배킹 강성에 대한 다른 바람직한 기여를 제공하는 클래딩 물질에 대한 필수적인 접착력을 제공하는 임의의 각종 중합체일 수 있다. 통상적으로 유용한 폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 공중합체, 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체, 폴리프로필렌과 다른 폴리올레핀의 블렌드, 벡슬로이 (등록상표) W (에틸렌/이오노머 수지), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체, PETG, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 블렌드, 폴리아미드 및 폴리아미드 공중합체 등을 사용할 수 있다.
신규한 다층 시트 물질 또는 라미네이트로부터 부품 또는 패널 제조시, 클래딩 물질은 물질이 가공가능성이고 높은 수준의 접착력을 제공한다면 제4층에 사용되는 상기한 물질 중 임의의 것을 사용할 수 있다. 전형적으로 유용한 클래딩 물질은 상기한 임의의 것, 예컨대 폴리프로필렌, 이들의 공중합체 및 블렌드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 이들 물질 및 자동차, 트럭 및 다른 레져용 차량의 부품 및 패널 제조에 통상적으로 사용되는 다른 고 모듈러스 수지의 충전된 대응물이다.
별법으로, 단일 단계 다층 블로우 성형 공정을 이용하여 최종 용도 물품을 제조할 수 있다.
제조되는 생성물의 최종 용도, 즉 자동차 또는 트럭 부품 또는 패널에 요구되는 경우, 통상적으로 플라스틱 중에 배합되거나 코팅 조성물에 첨가되는 첨가제를 제1 및 제2 중합체층에 포함시킬 수 있다. 상기에 언급한 바와 같이, 투명층은 힌더드 아민 광 안정화제를 함유하며, 힌더드 아민 광 안정화제는 원하는 경우 또한 제2 착색층 중에 포함될 수 있다. 첨가할 수 있는 다른 통상적인 재료는, 예를 들어 UV 흡수제, 추가의 또는 다른 힌더드 아민 광 안정화제, 산화방지제 및 열 안정화제, 가공 보조제, 안료 등이다. 이들 성분은 바람직하게는 중합체 재료 100 중량부 당 약 0.5 내지 약 3.0 (바람직하게는 약 1.0 내지 약 2.0) 중량부의 양으로 존재하지만, 보다 낮거나 높은 농도로 존재할 수 있다.
통상적인 UV 힌더드 아민 광 안정화제는 비스(1,2,2,6,6 펜타메틸-4-피페리디닐 세바케이트) 및 디[4(2,2,6,6 테트라메틸 피페리디닐)]세바케이트, 폴리[[6-[1,1,3,3-테트라메틸부틸]아미노-s-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미놀]], 치마소르브(Chimassorb, 등록상표) 2020 [N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-1,4-피페리딜)-1,6-헥산디아민과 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진의 중합체를 N-부틸-1-부탄아민 및 N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민과 반응시킨 반응 생성물(1,6-hexanediamine, N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl 1-4-piperidyl)-, polymer with 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine, reaction products with N-butyl-1-butanamine and N-butyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinamine)], 티누빈(Tinuvin, 등록상표) NOR 371, 트리아진 유도체 및 이들의 임의의 혼합물이다.
통상적으로 유용한 UV 흡수제로는, 벤조페논, 예컨대 히드록시 도데실옥시 벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 설폰기 함유 히드록시벤조페논 등; 트리아졸, 예컨대 2-페닐-4-(2',2'-디히드록실벤조일)-트리아졸; 치환 벤조티아졸, 예컨대 히드록시페닐티아졸 등; 트리아진, 예컨대 트리아진의 3,5-디알킬-4-히드록시페닐 유도체, 디알킬-4-히드록시 페닐 트리아진의 황 함유 유도체, 히드록시 페닐-1,3,5-트리아진 등; 벤조에이트, 예컨대 디페닐올 프로판의 디벤조에이트, 디페닐올 프로판의 3급 부틸 벤조에이트 등; 및 기타, 예컨대 저급 알킬 티오메틸렌 함유 페놀, 치환 벤젠, 예컨대 1,3-비스-(2'-히드록시벤조일)벤젠, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시 페닐 프로피온산의 금속 유도체, 비대칭 옥살산, 디아릴아리드, 알킬히드록시-페닐-티오알칸산 에스테르, 및 비피페리딜 유도체의 힌더드 아민이 포함된다.
바람직한 UV 흡수제 및 힌더드 아민 광 안정화제로는, 이하 모두 시바 가이기사(Ciba Geigy)가 시판하는 것인 티누빈 (등록상표) 234 (2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀), 티누빈 (등록상표) 327 (2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸), 티누빈 (등록상표) 328 (2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸), 티누빈 (등록상표) 329 (2-(2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸), 티누빈 (등록상표) 765 (비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트), 티누빈 (등록상표) 770 (비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)데칸디오에이트), 치마소르브 (등록상표) 2020 (N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-1,4-피페리딜)-1,6-헥산디아민과 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진의 중합체) 및 치마소르브 (등록상표) 944 (2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 및 2,4,4-트리메틸-1,2-펜탄아민과의 N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-1,6-헥산디아민 중합체가 포함된다.
바람직한 열적 항-산소 안정화제로는, 이하 모두 시바 가이기사가 시판하는 것인 이르가녹스(IRGANOX, 등록상표) 259 (헥사메틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 이르가녹스 (등록상표) 1010 (2,2-비스[[3-[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]-1-옥소프로폭시]메틸] 1,3-프로판디일 에스테르]-3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시벤젠프로판산), 이르가녹스 (등록상표) 1076 (옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 이르가녹스 (등록상표) 1098 (N,N-헥사메틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신남아미드), 이르가녹스 (등록상표) B215 (이르가녹스 (등록상표) 1010과 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트의 33/67 블렌드), 이르가녹스 (등록상표) B225 (이르가녹스 (등록상표) 1010과 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트의 50/50 블렌드) 및 이르가녹스 (등록상표) B1171(이르가녹스 (등록상표) 1098과 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트의 50/50 블렌드)가 포함된다.
안료로는, 투명 안료, 예컨대 무기 규산질 안료 (예를 들어 실리카 안료) 및 통상적인 안료 모두가 포함된다. 통상적인 안료로는, 금속 산화물, 예컨대 이산화티탄 및 산화철; 금속 수산화물; 금속 플레이크, 예컨대 알루미늄 플레이크; 크로메이트, 예컨대 납 크로메이트; 설피드; 설페이트; 카르보네이트; 카본 블랙; 실리카; 활석; 고령토; 프탈로시아닌 블루 및 그린, 오르가노 레드; 오르가노 마룬 및 다른 유기 안료 및 염료가 포함된다. 고온에서 안정한 안료가 특히 바람직하다. 안료는 일반적으로, 그것이 혼입되는 재료와 동일하거나 그와 상용성일 수 있는 분산 수지와 안료를 혼합하여 밀베이스(millbase)로 배합된다. 안료 분산액은 통상적인 수단, 예컨대 모래 연마, 볼 밀링, 어트리터(attritor) 분쇄 또는 2롤 밀링으로 형성할 수 있다. 일반적으로 필요하거나 사용되지는 않지만 다른 첨가제, 예컨대 유리 섬유 및 무기 충전제, 미끄럼 방지제, 가소제, 기핵제 등을 혼입할 수 있다.
시트 재료는 당업자에게 공지된 용융 공압출 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 시트 재료는 시트의 각종 층들을 위한 각각의 중합체 성분을 분리된 압출기 중으로 충전시키고, 성분을 용융시키고, 용융된 성분을 파이프를 통해 공급 블록 (상이한 유동이 압출 다이 매니폴드로 들어가기 직전에 함께 적층됨)으로 펌핑함으로써 형성될 수 있다. 다층의 용융 커튼(curtain)이 압출 다이를 빠져 나온다.
한가지 방법에서는, 다층의 용융 커튼을, 갭 또는 닙을 통해 냉각 다층 시트 물질을 반대 회전 이동 롤로, 이어서 통상적으로는 제3 냉각 롤러로 전달하고, 이후 제거 시스템을 통해 시트를 제거 시스템으로 끌어당기는 2개의 롤러 사이의 또다른 닙으로 전달하는 이동 롤의 폭을 가로질러 퇴적시킬 수 있다. 상기 배열은 높은 광택을 갖고 균일한 두께를 갖는 시트를 형성하는 일관된 마감을 시트에 제공한다.
또다른 방법에서는, 두꺼운 투명한 표면층 및 채색된 하부층을 갖는 다층의 용융 커튼이 중공 컬럼 유사 형상을 형성하고, 이것이 금형 중으로 팽창되어 부품을 형성할 수 있다.
본 발명의 시트 물질 또는 라미네이트로 형성된 부품은 놀랍게도, 내후성을 갖고 연장된 시간 동안 자외선광에 노출시 특히 안정하다. 이들 부품은, 예를 들어 CIE 1976 (CIE LAB) 컬러 스케일을 사용하여 측정시 낮은 색 변동을 나타내고, 이것은 외장 용도로 사용되는 성형 부품에 필요한 것이다. 이들 부품은 크세논-아크 내후성측정계 (SAE J1960)에서 2500 kJ/m2에 노출시 약 3 미만의 AE 색 변동값 (자동차 외장 용도로 적합하다고 여겨지는 수준)을 나타낸다. DOI가 80 이상이고, 우수한 손상 저항성을 갖는 개선된 자동차 패시아가 제조될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
<실시예 1>
다층 착색된 시트와 주입 클래딩 배킹층 사이에 삽입된 열전쌍을 갖는 상이한 채색 시트의 유사한 다층 구조체를 제작하였다. 전구체 시트는 투명 이오노머층 및 착색 이오노머층을 갖는 2층 구조체였다. 열전쌍을 착색층의 후면에 부착시키고, 보다 두꺼운 이오노머 배킹을 시트에 주입 클래딩하여, 투명 표면층, 착색된 제2층 및 보다 두꺼운 투명 배킹층을 갖는 3층 구조체를 제조하였다. 각 층의 대략적 두께는 투명층 5 mil (127 μ), 채색층 18 mil (457.2 μ) 및 투명 배킹층 100 mil (2540 μ)이었다. 제2층의 안료 로딩량은 시트 뒤의 배경색에 관계없이 가시적인 색 외관을 유지하기에 충분한 은폐력을 제공하는 양이었다.
설린(Surlyn, 등록상표) 1706 - 이오노머 수지, 아연 중화된 에틸렌/메타크릴산 공중합체, MI (용융 지수) 0.65.
SEP 1068 - Na로 중화되고 비캣 온도가 75 내지 80 ℃인 12.5 ％ 아크릴산/에틸렌 공중합체
한나(Hanna) 안료는 한나스 노워크(Hanna's Norwalk, 미국 오하이오주 소재) 플랜트로부터 입수하였다. 한나는 폴리온사(PolyOne Corporation)의 일부이다.
다층 시트 물질
샘플 색 층 1 층 2 층 2 안료 층 3
투명 설린 (등록상표) 1706 설린 (등록상표) 1706 없음 SEP 1068
밝은 은색 (금속성) 설린 (등록상표) 1706 설린 (등록상표) 1706 은색 5 ％ 한나 XMZ6121NMB SEP 1068
백색 설린 (등록상표) 1706 설린 (등록상표) 1706 백색 10 ％ 한나 MZ093727NMB SEP 1068
흑색 설린 (등록상표) 1706 설린 (등록상표) 1706 흑색 5 ％ 한나 XMZ47564NMB SEP 1068
암녹색 (금속성) 설린 (등록상표) 1706 설린 (등록상표) 1706 녹색 6 ％ 한나 XMZ61245NMB SEP 1068
적색 설린 (등록상표) 1706 설린 (등록상표) 1706 적색 6 ％ 한나 XMZ104540NMB SEP 1068
상기에서 제조된 샘플을 SAE J1960 촉진 내후성시험 조건에 대해 조절되는 내후성측정계 중으로 로딩하였다. 내후성측정계 중의 온도 감지기를 갖는 흑색 페인팅된 금속 패널을 사용하여 크세논-아크 광원의 방사 에너지를 조절하였다. 순환 테스트의 광 부분의 금속 패널 온도 목표 설정점은 70 ℃였다. 이어서, 샘플의 제2층과 주입 클래딩 배킹층 또는 제3층 사이에 삽입된 열전쌍을 갖는 다층 플라스틱 샘플을 온도 기록계 스트립 차트에 부착시키고, 상이한 샘플 색에 대한 열전쌍 온도를 기록하였다. 기계를 금속 패널 온도 70 ℃에 대해 조절하였을 때의 플라스틱 샘플 색, 태양광 투과 반사율, 흡광도 및 샘플 열전쌍 온도를 하기에 나타내었다.
샘플 색 챔버 공기 온도 태양광 투과 반사율 태양광 투과 반사율 흡광도 샘플 열전쌍 온도
투명 47 (℃) 69.7 9.6 20.6 60 (℃)
밝은 은색 (금속성) 47 (℃) 0.0 47.7 52.3 69 (℃)
백색 47 (℃) 0.2 47.2 52.6 69 (℃)
흑색 47 (℃) 0.0 5.0 95.5 80 (℃)
암녹색 (금속성) 47 (℃) 0.0 9.0 91.0 78 (℃)
적색 47 (℃) 10.9 37.9 51.2 63 (℃)
<실시예 2>
각 층에 대해 유사한 UV 첨가제 패키지를 갖는 상이한 채색 시트의 유사한 다층 구조체를 제작하였다. 전구체 시트는 투명 이오노머 표면층, 착색된 이오노머 제2층, 접착성 제3층 및 폴리프로필렌 (PP) 기재 배킹층을 갖는 4층 구조체였다. 시트를 PP 물질로 주입 클래딩하여, 투명 표면층, 착색된 제2층, 접착성 제3층, PP 제4층 및 클래딩된 두꺼운 PP층을 갖는 5층 구조체를 제조하였다. 각 층의 대략적 두께는 투명층 5 mil (127 μ), 채색층 12 mil (304.8 μ), 접착층 4 mil (101.6 μ), 시트 배킹층 10 mil (254 μ) 및 PP 클래딩층 90 mil (2286 μ)이었다. 제2층의 안료 로딩량은 시트 뒤의 배경색에 관계없이 가시적인 색 외관을 유지하기에 충분한 은폐력을 제공하는 양이었다. 샘플을 J1960 촉진 내후성측정계에 가하여 실시간 플로리다(Florida) 내후성시험을 수행하였다. 모든 샘플의 보유 광택은 자동차 용도에 대해 허용가능하였다.

Claims (7)

  1. (a) 열가소성 중합체 폴리올레핀을 포함하며, 바람직하게는 에틸렌과, 산성 잔기의 35 ％ 이상이 금속 이온으로 중화된, 공중합체 중량을 기준으로 8 내지 25 중량％의 C3-C8 α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 공중합체의 이오노머 수지를 포함하며, 두께가 100 μ 이상이고, 1종 이상의 힌더드 아민 광 안정화제를 이오노머 수지 중량을 기준으로 100 부 당 0.2 내지 3.0 부 함유하는, 투명하고 두꺼운 층인 것을 특징으로 하는 제1층;
    (b) 안료, 염료, 플레이크 및 이들의 임의의 혼합물을 함유하며, 바람직하게는 이오노머 수지, 에틸렌 산 공중합체, 에틸렌 산 3원공중합체, 에틸렌 공중합체 또는 메탈로센 촉매화된 극저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 제2층;
    (c) 임의로는, 제2 중합체층과 직접 접촉된 열성형성 중합체 접착제를 포함하는 제3층; 및
    (d) 임의로는, 배킹층 (제4층)
    을 포함하는, 또는 그로부터 제조된 다층 시트.
  2. 제1항에 있어서, 제1 투명층의 두께가 100 내지 450 μ, 바람직하게는 100 내지 450 μ인 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 투명층이 UV 광 흡수제 및 UV 힌더드 아민 광 안정화제를 포함하는 시트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제3층을 추가로 포함하는 시트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1층이 에틸렌과, 아연, 나트륨, 마그네슘, 칼슘 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온으로 중화된, 공중합체 중량을 기준으로 10 내지 25 중량％의 메트(아크릴)산의 이오노머 수지를 포함하며, 상기 이오노머 수지의 용융 지수는 0.2 내지 4.0인 시트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제2층이 각각 제1층의 폴리올레핀과 가공가능한 이오노머 수지, 에틸렌 산 3원공중합체, 또는 메탈로센 촉매화된 극저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 시트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 시트를 포함하는, 또는 그로부터 제조된, A등급 표면을 갖는 자동차 부품, 트럭 부품, 자동차 또는 트럭 차체 패널, 또는 레져용 자동차의 부품 또는 패널인 제품.
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