KR100483364B1 - 지지된 메탈로센 촉매로부터의 개선된 촉매 생산량. - Google Patents

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Abstract

본 발명은 증가된 촉매 활성도와 폴리머 생산량을 위한 촉매와 방법을 제공한다. 본 방법에 사용된 촉매 시스템은 옥시오르가노알루미늄과 조합한 적어도 2개의 지지된 메탈로센 촉매선구물질을 포함한다. 이 방법은 올레핀, 바람직하게는 3개 이상 탄소원자의 올레핀, 특히 프로필렌의 중합에 적용될 수 있다. 이중 지지된 메탈로센 촉매를 사용한 촉매활성도와 폴리머 생산량은 단일 지지된 메탈로센 촉매보다 증가된다. 이중 지지된 메탈로센 시스템에 의해 생성된 폴리머는 상대적으로 넓은 분자량 분포를 갖는다.

Description

지지된 메탈로센 촉매로부터의 개선된 촉매 생산량.
본 발명은 촉매 활성도와 폴리머 생산량을 증가시키는 올레핀, 특히 프로필렌의 중합화를 위한 촉매 및 방법을 제공한다. 촉매 선구물질은 하기식의 메탈로센 화합물이다 :
R"b(CpR5-b)(CpR'5-b)MR* V-2
여기에서 R"은 두 개의 사이클로펜타디에닐 고리를 결합시키므로서 메탈로센에 구조적으로 입체강성을 주는 브릿지이고, b는 브릿지가 존재하느냐 아니냐를 나타내는 1 또는 0이며, Cp는 사이클로펜타디에닐 고리이고, R과 R'는 사이클로펜타디에닐 고리상의 치환체로서 1-9개 탄소원자의 하이드라이드 또는 하이드로카르빌일 수 있는데 각 R 과 R'는 같거나 다르다. M은 IIIB, IVB, VB 또는 VIB족 금속이고, R*은 하이드라이드, 수소 또는 1-20개 탄소원자의 하이드로카르빌이며, V는 M의 원자가이다. 적어도 2개의 메탈로센 화합물은 알루목산으로 처리된 실리카에 지지된다. 지지된 메탈로센 촉매는 알루미늄알킬로 활성화된다.
미국 특허 제 4,530,914호는 기본적으로 에틸렌의 중합/공중합을 위한, 각각 다른 일정한 전파 및 종료속도상수를 갖는 적어도 2개의 다른 메탈로센을 갖는 촉매 시스템을 기술하고 있다. 폴리머는 광범위하거나 멀티모달(multimodal)한 분자량 분포를 갖는다. 일반적으로, 2개의 다른 금속을 갖는 메탈로센은 조합하여 사용되었다.
미국 특허 제 5,525,678호는 광범위하거나 바이모달(bimodal)한 분자량 분포 올레핀 수지를 제조하기 위한 바이메탈 촉매를 기술하고 있다. 바이메탈 촉매는 알루목산으로 포화된 실리카 캐리어상에서 비-메탈로센과 조합한 메탈로센이다. 알루미늄 알킬의 조촉매는 촉매를 활성화시킨다. 촉매는 광범위하거나 바이모달한 분자량 분포의 폴리에틸렌을 제조한다.
미국 특허 제 4,939,217호는 각각 수소 존재하에서 각각 다른 올레핀 중합화 종결 속도상수를 갖는 적어도 2개의 다른 메탈로센이 사용되는 멀티모달한 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하기위한 방법을 기술하고 있다.
미국특허 제 4,937,299호는 폴리에틸렌과 에틸렌-알파-올레핀 코폴리머의 반응기 혼합물을 얻기 위해 적어도 2개의 다른 메탈로센의 촉매시스템으로 올레핀을 중합하는 것을 기술하고 있다. 촉매는 슬러리 또는 가스상 중합을 위해 지지될 수 있다.
미국 특허 제 4,701,432호는 알루목산과 오르가노금속성 화합물의 촉매시스템을 갖는 단일 지지체상에 적어도 하나의 메탈로센과 적어도 하나의 비-메탈로센 전이 금속 화합물로 이루어진 촉매를 기술하고 있다. 이 지지물은 트리메틸 알루미늄과 같은 오르가노메탈 화합물로 처리될 수 있는 실리카와 같은 다공성 고체이다.
본 발명은 올레핀 바람직하게는 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센등과 같은 3개 이상의 탄소원자를 갖는 올레핀 중합을 위한 방법과 촉매를 제공하는데 본 발명의 방법은 촉매활성도 폴리머 생산량의 많은 증가를 가져오는 특정촉매 시스템의 사용을 포함한다. 촉매 시스템은 하기식의 중성 메탈로센 화합물인 촉매의 선구물질을 갖는 적어도 메탈로센 촉매이다 :
R"b(CpR5-b)(CpR'5-b)MR* V-2
여기에서 R"은 두 개의 사이클로펜타디에닐 고리를 결합시키므로서 메탈로센에 구조적으로 입체강성을 주는 브릿지이고, b는 브릿지가 존재하느냐 아니냐를 나타내는 1 또는 0이며, Cp는 사이클로펜타디에닐 고리이고, R과 R'는 사이클로펜타디에닐 고리상의 치환체로서 1-9개 탄소원자의 하이드라이드 또는 하이드로카르빌일 수 있는데 각 R 과 R'는 같거나 다르다. M은 IIIB, IVB, VB 또는 VIB족 금속이고, R*은 하이드라이드, 수소 또는 1-20개 탄소원자의 하이드로카르빌이며, V는 M의 원자가이다. 메탈로센 화합물은 옥시오르가노알루미늄 화합물과 같은 이온성 이온화제 또는 조-촉매에 의해 촉매로서 활성화된다.
본 발명은 올레핀의 중합을 위한 방법이다. 이 방법은 오르가노알루미늄 화합물, 바람직하게는 알루목산으로 처리된 불활성 캐리어상에 적어도 2개의 메탈로센 화합물을 지지시키고 ; 활성촉매를 형성하기위해 알킬 알루미늄과 메탈로센-알루목산을 접촉시키며 ; 모노머를 함유하는 중합 반응구역으로 촉매를 도입시키는 것을 포함한다.
본 발명은 올레핀, 특히 프로필렌의 중합을 위한 특정촉매의 사용에 관한 것이다. 이 촉매 시스템은 단일 지지된 메탈로센 촉매에 의해 제공된 것 보다 매우 높은 촉매 활성도를 생성한다.
특정 촉매는 프로필렌 중합의 촉매활성도와 폴리머 생산량을 매우 강화시키는 것으로 발견되었다. 촉매는 일반적으로 전이금속과 조화하는, 2개의 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 고리를 함유하는 메탈로센 촉매 선구물질을 포함한다. 사이클로펜타디에닐 고리는 브릿지되거나 브릿지되지 않을 수 있다. 만약 존재한다면 브릿지는 메탈로센 화합물과 결과적인 촉매의 입체강도를 증가시킨다. 증가된 입체강도는 일반적으로 3개 이상 탄소원자를 갖는 올레핀의 중합화에 바람직하다.
메탈로센 촉매는 일반적으로 활성적인 양이온성 메탈로센 촉매를 형성하도록 이온화된 사이클로펜타디엔의 금속유도체로서 정의된다. 메탈로센은 하기의 일반식이다 :
R"b(CpR5-b)(CpR'5-b)MR* V-2
여기에서 R"은 두 개의 사이클로펜타디에닐 고리를 결합시키므로서 메탈로센에 구조적으로 입체강성을 주는 브릿지이고, b는 브릿지가 존재하느냐 아니냐를 나타내는 1 또는 0이며, Cp는 사이클로펜타디에닐 고리이고, R과 R'는 사이클로펜타디에닐 고리상의 치환체로서 1-9개 탄소원자의 하이드라이드 또는 하이드로카르빌일 수 있는데 각 R 과 R'는 같거나 다르다. M은 IIIB, IVB, VB 또는 VIB족 금속이고, R*은 하이드라이드, 수소 또는 1-20개 탄소원자의 하이드로카르빌이며, V는 M의 원자가이다.
합성동질성 촉매의 경우, 각각의 (CpR5-b) 와 (CpR'5-b)는 다르고 좌우양측 대칭이 (CpR5-b)에 대해 적어도 말단 치환체에 대해 존재하는데 이것은 바람직하게 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐이고 (CpR'5-b)는 바람직하게 치환되거나 치환되지 않은 플루오레닐이고, 바람직하게는 좌우양측 대칭이다. 올레핀의 중합을 위해 본 발명에 사용될 수 있는 하나의 특정 메탈로센 촉매 선구물질이 미국 특허 제 4,892,851호에 기술되어 있는데, 이것은 여기에 도입된다. 메탈로센 화합물의 예로는 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐-1-2, 7-디-t-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 및 디페닐메틸리덴(사이클로펜타디에닐-1-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드이다.
동질성 촉매의 경우, 각각 (CpR5-b) 와 (CpR'5-b)는 바람직하게 동일하고 보다 바람직하게는 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜티디에닐 또는 인데닐 고리이다. 이러한 동질성 촉매의 예는 디메틸실릴비스(2-메틸인데닐) 지르코늄 클로라이드와 디메틸실릴비스 (2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드이다. 선택적으로, 동질성 촉매에 있어서 (CpR'5-b)는 (CpR'5-b)보다 공간적으로 다르게 치환된 사이클로펜타디에닐 고리인데 여기에서, 하나의 사이클로펜타디에닐 고리는 치환되지 않은 플루오레닐이고 다른 사이클로펜타디에닐 고리의 말단위치 중 오직 하나가 메틸(CH3)기 보다 큰 공간 치환을 갖는, 보다 바람직하게는 여기에 참고로 도입된, 1995년 5월 16일에 인정된 미국 특허 제 5,416,228호에 기술된 바와같은 t-부틸기 (CH3CH3CH3C)와 같거나 큰 공간 치환을 갖는 치환체로서 벌키 그룹을 갖는다. 동질성 촉매의 예는 이소프로필리덴 (t-부틸사이클로펜타디에닐-1-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드이다.
바람직한 2중 지지된 메탈로센 촉매 시스템은 2개의 메탈로센 촉매 선구물질을 갖는다. 메탈로센 선구물질 모두 합성동질성이거나 모두 동질성인 것이 또한 바람직하다. 만약 모두 합성동질성이라면 (CpR5-b)는 메탈로센 선구물질 모두에 대해 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 고리이지만 한 메탈로센 선구물질의 (CpR'5-b)는 치환된 플루오레닐 고리일 수 있는 반면에 다른 메탈로센 선구물질의 (CpR'5-b)는 치환되지 않은 플루오레닐 고리일 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 2중 지지된 합성동질성 메탈로센 촉매 시스템의 경우 바람직한 M은 두 메탈로센 선구물질의 경우에서 동일한 것이 바람직하다.
좌우양측 대층은 한쪽에 치환체가 없거나 하나 이상의 치환체가 있는, 그리고 거울상이 한쪽에서 다른쪽으로 형성되도록 같은 상대적인 위치에서 다른 한쪽에 치환체가 없거나 하나 이상의 동일한 치환체가 있는 상태로서 정의된다. 이러한 화합물의 한 예는 이소프로필(사이클로펜타디에닐-1-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드이고 iPr(Cp)(Flu)ZrCl2 로 약칭된다. 이 화합물의 리간드 설명은 하기에 도시된다 :
Figure pat00001
좌우양측 대칭은 지르코늄 금속을 양분하는 면과 각 리간드의 우측이 그 좌측의 거울상이 되게하는 브릿지로 도시된다.
모조 좌우양측 대칭은 거울상이 치환체의 존재 및 위치와 관련하여 한쪽에서 다른쪽으로 존재하지만 치환체 자체가 동일하지 않도록 하는 대칭으로서 정의된다. 이것은 하기에 도시되었다 :
Figure pat00002
모조 좌우양측 대칭은 평면의 양쪽상의 같은 상대적인 위치에 있는 치환체를 갖는 리간드를 양분하는 평면, 즉 치환된 사이클로펜타디에닐 고리상의 치환체의 위치에 대해 거울상을 형성하지만 치환체가 동일하지 않은 것으로 설명된다.
좌우양측대칭은 사이클로펜타디에닐 고리의 β(말단) 치환체에 존재해야하지만 덜 중요하고 사이클로펜타디에닐 고리의 α(인접) 치환체는 필요하지 않다고 믿어진다. 또한, 플루오레닐 고리 치환체의 좌우양측 대칭은 덜 중요하고 필요하지 않다고 믿어진다. 좌우대칭은 덜 중요하고 브릿지에 필요하지 않다고 믿어진다.
본 발명은 한 실시예는 알루목산으로 처리된 실리카와 같은 불활성, 비-반응성 지지체에 지지된 메탈로센 촉매를 형성하는 것을 포함한다. 지지된 메탈로센 촉매는 미네랄 오일과 같은 불활성 액체 캐리어에 현탁되고, 트리-이소부틸 알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄 조촉매와 접촉한 후 모노머를 함유하는 중합 반응구역으로 도입될 수 있다.
지지체는 메탈로센 촉매 성분 중 어떤 것과도 화학적으로 반응하지 않는 불활성 고체이어야한다. 지지체는 바람직하게 실리카이다. 실리카의 예는 촉매를 위한 지지원을 제공하기 위해 사용되는 것이다. 본 발명에서 작용 가능한 실리카의 한 예는 크로마토그래피 등급 실리카이다. 실리카는 하기 방법으로 메틸알루목산(MAO)으로 처리될 수 있다 : 실리카는 대략 0.5-1.0% 수준으로 제거된 물을 갖는다. 건조된 실리카는 무극성 용매에서 슬러리화되었다. 용매에 있는 알루목산의 용액은 실리카 슬러리에 첨가되었다. 슬러리를 가열 및 냉각 후, 고체 (알루목산으로 처리된 실리카)는 분리되고 (임의적으로) 건조되었다.
메탈로센은 하기 방법으로 지지된 메탈로센 촉매를 형성하도록 MAO-처리된 실리카로 접촉될 수 있다 : 탄화수소 용매안의 메탈로센 용액을 탄화수소 용매, 바람직하게는 메탈로센 용액에서와 같은 용매에서 알루목산으로 처리된 실리카 슬러리에 첨가하고, 설정온도로 유지했다. 알루목산으로 처리된 실리카에 지지된 고형의 메탈로센을 분리하여 건조했다.
현탁액은 미네랄오일과 같은 불활성 액체 캐리어에서 지지된 메탈로센 촉매로 형성될 수 있다. 액체 캐리어는 하기 성질에 기초하여 선택된다 :
1. 액체는 고체 촉매 성분을 용해하지 않는다.
2. 액체는 촉매성분과 최소의 화학적 상호작용을 갖는다.
3. 액체는 바람직하게 불활성 탄화수소이다.
4. 액체는 오직 촉매성분만 "적신다(wets)".
5. 액체는 과도한 교반없이 현탁액에서 촉매 성분을 유지하는데 위한 충분한 점도를 갖는다.
본 발명에 효과적인 액체는 미네랄 오일, 왁스등과 같은 장쇄 탄화수소이다. 이 목록은 완벽하고 모두 포함하는 것은 아니지만 단지 유용한 액체 매체의 예를 나타낸다.
조촉매는 중합반응을 위한 촉매의 활성화에 도움을 주기위해 사용된다. 가장 일반적으로 사용된 조촉매는 보통 알킬 알루미늄인 오르가노알루미늄 화합물이다. 알루미늄 알킬은 일반식 AlR'3인데 여기에서 R'는 1-8개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 할로겐이고 R'는 갖거나 적어도 하나의 R1이 알킬로 다를 수 있다. 알루미늄 알킬의 예는 트리메틸 알루미늄(TMA), 트리에틸 알루미늄(TEAl), 트리이소부틸 알루미늄(TiBAl), 및 디에틸 알루미늄 클로라이드(DEAC)이다. 바람직한 조촉매는 알루미늄 트리알킬, 특히 TEAl 또는 트리이소부틸 알루미늄 ("TIBAl") 이다.
본 발명은 하기를 포함하는, 상기 식으로 기술된 촉매 선구물질로 프로필렌을 중합하기 위한 방법을 제공한다 :
a) 프로필렌의 중합을 위한 적어도 2개의 메탈로센 촉매 선구물질을 선택하고 ;
b) 알루목산으로 처리된 불활성 캐리어에 메탈로센 화합물을 지지하며 ;
c) 촉매를 활성화하기 위해 알킬알루미늄 화합물과 지지된 메탈로센-알루목산을 접촉시키고 ;
d) 프로필렌을 함유하는 중합 반응구역으로 촉매를 도입하며 ;
e) 반응기에서 폴리머 생성물을 추출한다.
일반적으로 설명된 본 발명의 하기 실시예는 이들의 실행과 잇점을 설명하기 위해 본 발명의 특정실시예로서 제시된다. 실시예는 설명을 위한 것으로서 어떤 방법으로도 명세서 또는 하기의 청구범위를 제한하지 않는다. 하기 실시예와 비교 실시예는 본 발명과 그것의 다양한 잇점을 보다 상세히 설명한다. 그 결과는 표 1과 2에 요약된다.
과 정
대략 0.5-1.0% 수분함량으로 건조된 실리카(SiO2)를 톨루엔에서 슬러리화하고 SiO2g 당 MAO 0.5-3.0g (바람직하게 0.6-0.9)의 비율로 메틸알루미녹산(MAO)으로 처리한다. 그후 슬러리를 4시간동안 115℃로 가열한다. 고체를 톨루엔으로 3회 세척한다. 메탈로센 용액을 1.0-3.0wt% 적재물(바람직하게 2.0%)로 만들기 위해 MAO/SiO2의 톨루엔 슬러리에 첨가한다. 슬러리를 실온에서 1시간동안 교반한다. 톨루엔을 따르고 결과로 생긴 고체를 헥산으로 3회 세척하고 베쿠오(vacuo)에서 건조한다.
실시예 1
사용된 메탈로센은 각각 1.3중량%와 0.7중량%에서 디페닐메틸이덴(사이클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄과 이소프로필이덴(사이클로펜타디에닐-1-2, 7-디-t-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드였다.
촉매를 상기 과정에 따라 제조했다. 36mg 고체 촉매 성분과 108mg 트리이소부틸알루미늄(TIBAl)의 슬러리를 제조하고 공기가 질소로 충분히 대체된 2.0ℓ 오트클레이브에 첨가했다. 그후 오토클레이브에 1.4ℓ 액체 프로필렌과 16mmoles 기체 수소로 채웠다. 혼합물을 60℃로 가열했고 60분동안 유지시켰다. 그후 폴리머를 건조했다. 중합 결과를 표 1에 제시했다.
중합 조건의 요약
촉매성분의 wt 36mg
TiBAl(활성제)의 양 108mg
온도 60℃
시간 60분
프로필렌 1.4ℓ
수소 16mmol
실시예 2
메탈로센을 각각 1.5중량% 와 0.5중량%로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복했다. 결과를 표 1에 제시했다.
실시예 3
메탈로센을 각각 1.6중량% 와 0.4중량%로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복했다. 결과를 표 1에 제시했다.
동시 지지된 sPP 메탈로센의 중합 데이타
실시예 Metcn A Metcn B 생산량 (g) BD(g/cc) MF(g/ 10분) XS Mn Mw D
1 1.3% 0.7% 315 0.36 11.50 3.43 26474 114108 4.3
2 1.5% 0.5% 320 0.38 4.60 2.50 31558 142745 4.5
3 1.6% 0.4% 340 0.37 3.00 2.08 34104 158964 4.7
비교실시예 1
디페닐메틸리덴(사이클로펜타디에닐-1-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드만 MAO 처리된 실리카에 지지되어 중합에 사용된 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복했다. 결과를 표 2에 제시했다.
비교실시예 2
이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐-1-2, 7-디-t-부틸플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드만 MAO 처리된 실리카에 지지시켜 중합에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복했다.
지지된 sPP 메탈로센의 중합 데이터
비교 실시예 Metcn A Metcn B 생산량 (g) BD(g/cc) MF (g/10분) XS Mn Mw D
1 2.0% - 258 0.33 0.80 0.74 102448 246593 2.4
2 2.0% 285 0.36 >75 5.16 18629 38715 2.1
지지된 메탈로센 촉매로부터 얻어진 가장 중요한 뜻밖의 결과는 촉매 활성도의 극적인 상승이다.
실시예 1 - 8750g/g 시간 비교실시예 1 - 7167g/g 시간
실시예 2 - 8889g/g 시간 비교실시예 2 - 7917g/g 시간
실시예 3 - 9472g/g 시간 평 균 - 7542g/g 시간
평 균 - 9037g/g 시간
단일 지지된 메탈로센 촉매 대신에 이중 지지된 메탈로센 촉매 시스템을 사용하므로서 촉매 활성도가 거의 20% 증가했다.
게다가, 이중 지지된 메탈로센 촉매 시스템은 단일 지지된 메탈로센 촉매에 의해 제조된 것보다 광범위한 분자량 분포를 갖는 폴리머를 제조한다. 실시예 1-3의 분자량 분포(D)는 비교실시예 1과 2의 거의 두배이다.
이중 지지된 메탈로센 촉매 시스템은 단일 지지된 메탈로센촉매로서 사용된 성분중 어떤 것 보다도 촉매 생산량의 증가를 가져왔다. 본 발명의 방법은 광범위한 분자량 분포 폴리머 생산물을 제조하는데 또한 효과적일 것이다.
명백하게, 본 발명은 상기를 고려할 때 수많은 변경과 변형을 이룰 수 있음이 명백하다. 따라서 본 발명은 첨부된 청구범위내에서 특별히 여기에 기술된것보다 다르게 실행될 수도 있는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (38)

  1. 프로필렌의 중합방법에 있어서,
    a) 하기식으로 이루어진 적어도 2개 메탈로센 촉매 선구물질을 선택하고 ;
    R"b(CpR5-b)(CpR'5-b)MR* V-2
    여기에서 R"은 두 개의 사이클로펜타디에닐 고리를 결합시키므로서 메탈로센에 구조적으로 입체강성을 주는 브릿지이고, b는 브릿지가 존재하느냐 아니냐를 나타내는 1 또는 0이며, Cp는 사이클로펜타디에닐 고리이고, R과 R'는 사이클로펜타디에닐 고리상의 치환체로서 1-9개 탄소원자의 하이드라이드 또는 하이드로카르빌일 수 있는데 각 R 과 R'는 같거나 다르다. M은 IIIB, IVB, VB 또는 VIB족 금속이고, R*은 하이드라이드, 수소 또는 1-20개 탄소원자의 하이드로카르빌이며, V는 M의 원자가이며, 여기에서 각각의 메탈로센 촉매 선구물질은 다르다 ;
    (b) 옥시오르가노알루미늄 화합물로 처리된 실리카상에 메탈로센 촉매 선구물질을 지지하며,
    (c) 촉매를 활성화시키기 위해 알루미늄 알킬과 지지된 메탈로센 촉매를 접촉시키고,
    (e) 폴리머 생성물을 회수하는 것을 포함하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 2개의 메탈로센 촉매 선구물질이 있는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 두 메탈로센 선구물질 모두가 동질인 방법.
  4. 제 2항에 있어서, 두 메탈로센 선구물질 모두가 합성동질인 방법.
  5. 제 4항에 있어서, (CpR5-b)가 두 메탈로센 선구물질 모두에 있어서, 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 고리인 방법.
  6. 제 4항에 있어서, M이 두 메탈로센 선구물질 모두에서 동일한 방법.
  7. 제 4항에 있어서, 한 메탈로센 선구물질의 (CpR'5-b)가 치환된 플루오레닐 고리이고 다른 메탈로센 선구물질의 (CpR'5-b)가 치환되지 않은 플루오레닐 고리인 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 한 메탈로센 촉매 선구물질이 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐-1-2, 7-디-t-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드인 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 한 메탈로센 촉매 선구물질이 디메닐메틸리덴(사이클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드인 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 옥시오르가노알루미늄 화합물이 알루목산인 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 옥시오르가노알루미늄 화합물이 메틸알루목산인 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 메탈로센 촉매 선구물질이 1.0-3.0중량%인 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 메탈로센 촉매 선구물질이 2.0중량%로 존재하는 방법.
  14. 제 9항에 있어서, 디페닐메틸리덴(사이클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드가 1.3-1.6중량%로 존재하는 방법.
  15. 제 8항에 있어서, 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐-1-2, 7-디-t-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드가 0.4-0.7중량%로 존재하는 방법.
  16. 제 2항에 있어서, 두 개의 메탈로센 촉매 선구물질이 디페닐메틸리덴(사이클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드와 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐-1-2, 7, 디-t-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드인 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 두 메탈로센 촉매 선구물질 사이의 중량비가 2:1-5:1범위인 방법.
  18. 제 10항에 있어서, MAO/SiO2 의 비가 SiO2g당 1.5-3.0g MAO인 방법.
  19. 제 18항에 있어서, MAO/SiO2의 비가 SiO2g당 2.5g MAO인 방법.
  20. 프로필렌을 중합하기 위한 촉매에 있어서,
    (a) 하기식의 적어도 2개 메탈로센 촉매 선구물질 ;
    R"b(CpR5-b)(CpR'5-b)MR* V-2
    여기에서 R"은 두 개의 사이클로펜타디에닐 고리를 결합시키므로서 메탈로센에 구조적으로 입체강성을 주는 브릿지이고, b는 브릿지가 존재하느냐 아니냐를 나타내는 1 또는 0이며, Cp는 사이클로펜타디에닐 고리이고, R과 R'는 사이클로펜타디에닐 고리상의 치환체로서 1-9개 탄소원자의 하이드라이드 또는 하이드로카르빌일 수 있는데 각 R 과 R'는 같거나 다르다. M은 IIIB, IVB, VB 또는 VIB족 금속이고, R*은 하이드라이드, 수소 또는 1-20개 탄소원자의 하이드로카르빌이며, V는 M의 원자가이다.
    (b) 메탈로센 촉매 선구물질을 위한 옥시오르가노알루미늄 화합물로 처리된 실리카 지지물 ;
    (c) 알루미늄 알킬을 포함하는 촉매.
  21. 제 20항에 있어서, 2개 메탈로센 촉매 선구물질이 있는 촉매.
  22. 제 21항에 있어서, 두 메탈로센 선구물질 모두가 동질인 촉매.
  23. 제 21항에 있어서, 두 메탈로센 선구물질 모두가 합성동질인 촉매.
  24. 제 23항에 있어서, (CpR5-b)가 메탈로센 선구물질 모두에 있어서 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 고리인 촉매.
  25. 제 23항에 있어서, M이 두 메탈로센 선구물질 모두에서 동일한 촉매.
  26. 제 23항에 있어서, 한 메탈로센 선구물질의 (CpR'5-b)가 치환된 플루오레닐 고리이고 다른 메탈로센 선구물질의 (CpR'5-b)가 치환되지 않은 플루오레닐 고리인 촉매.
  27. 제 23항에 있어서, 한 메탈로센 촉매 선구물질이 이소프로필리덴(사이클로펜타디엔리-1-2, 7-디-t-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드인 촉매.
  28. 제 23항에 있어서, 한 메탈로센 촉매 선구물질이 디페닐메틸리덴(사이클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드인 촉매.
  29. 제 20항에 있어서, 상기 옥시오르가노알루미늄 화합물이 알루목산인 촉매.
  30. 제 29항에 있어서, 상기 옥시오르가노알루미늄 화합물이 메틸알루목산인 촉매.
  31. 제 21항에 있어서, 메탈로센 촉매 선구물질이 1.0-3.0중량%인 촉매.
  32. 제 31항에 있어서, 메탈로센 촉매 선구물질이 2.0중량%로 존재하는 촉매.
  33. 제 28항에 있어서, 디페닐메틸리덴(사이클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드가 1.3-1.6중량%로 존재하는 방법.
  34. 제 28항에 있어서, 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐-1-2, 7-디-t-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드가 0.4-0.7중량%로 존재하는 촉매.
  35. 제 23항에 있어서, 두 메탈로센 촉매 선구물질이 디페닐메틸리덴(사이클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄과 이소프로필이덴(사이클로펜타디에닐-1-2, 7-디-t-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드인 촉매.
  36. 제 35항에 있어서, 두 메탈로센 촉매 선구물질 사이의 [몰/중량] 비가 2:1-5:1 범위인 촉매.
  37. 제 36항에 있어서, MAO/SiO2의 비가 SiO2g 당 1.5-3.0g MAO 범위인 촉매.
  38. 제 37항에 있어서, MAO/SiO2 비가 SiO2g 당 2.5g MAO인 촉매.
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