KR20200101874A - 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 - Google Patents

촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르면, 슬러리 공정에서 폴리올레핀의 제조시 우수한 공정안정성 및 높은 중합 활성을 나타내면서도, 기계적 물성이 우수한 폴리올레핀을 제조할 수 있는 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 폴리올레핀의 제조 방법이 제공된다.

Description

촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법{CATALYST COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARING POLYOLEFIN USING THE SAME}
본 발명은 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있다. 그 중 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어진다. 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
한편, 선형 저밀도 폴리에틸렌(Linear low density polyethylene; LLDPE) 및 초저밀도 폴리에틸렌(very low density polyethylene; VLDPE)은 중합 촉매 하에 에틸렌과 알파 올레핀을 공중합하여 제조된다.
종래에는 솔루션 중합법이나 기상 중합법에서 초저밀도 폴리에틸렌의 제조가 가능하였고, 슬러리 공정에서는 공정 특성상 초저밀도 폴리에틸렌을 생산하는 데 어려움이 있었다. 슬러리 공정에서는 일반 기상공정에 비해 공중합성이 떨어지는 단점이 있어, 공중합성이 우수한 촉매가 절대적으로 요구된다. 또한, 용매에 의한 용해도 문제 및 고분자의 스웰링(swelling) 문제로 인하여 생산성이 저하될 뿐만이 아니라 공정이 불안정해져 파울링 문제가 발생되기 때문에 초저밀도 폴리에틸렌의 생산이 어려운 한계가 있다.
이에, 슬러리 공정에서도 공정이 안정적이면서도 높은 생산성으로 초저밀도 폴리에틸렌를 제조할 수 있는 초저밀도 폴리에틸렌 제조용 촉매가 필요한 실정이다.
본 발명은 슬러리 공정에서 폴리올레핀의 제조시 우수한 공정안정성 및 높은 중합 활성을 나타내면서도, 기계적 물성이 우수한 폴리올레핀을 제조할 수 있는 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이금속 화합물(A) 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 전이금속 화합물(B)을 1:0.3 내지 1:3.5의 몰비(A:B)로 포함하는 촉매 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알콕시 또는 C2-20 알콕시알킬이고
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알콕시 또는 C2-20 알콕시알킬이고
X3 및 X4는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬이다.
또한, 본 발명은, 상기 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀 단량체를 슬러리 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명은, 폴리올레핀의 제조방법에 의해 제조되며, 0.900 내지 0.930 g/㎤의 밀도를 갖는 초저밀도 폴리에틸렌 및 선형 저밀도 폴리에텔렌 공중합체를 포함하는 폴리올레핀이 제공된다.
본 발명에 따르면, 슬러리 공정에서 폴리올레핀의 제조시 우수한 공정안정성 및 높은 중합 활성을 나타내면서도, 기계적 물성이 우수한 폴리올레핀을 제조할 수 있는 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 촉매 조성물, 이를 이용한 폴리올레핀의 및 이의 제조방법에 대해 설명하기로 한다.
상기 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이금속 화합물(A) 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 전이금속 화합물(B)을 1:0.3 내지 1:3.5의 몰비(A:B)로 포함하는 촉매 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알콕시 또는 C2-20 알콕시알킬이고
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬이고,
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알콕시 또는 C2-20 알콕시알킬이고
X3 및 X4는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬이다.
상기 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이금속 화합물(A)과 상기 화학식 2로 표시되는 제 2 전이금속 화합물(B)을 특정 비율로 포함하는 전구체를 사용하여, 종래에 비해 공중합성과 담지 성능이 향상된 촉매 조성물을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 전이금속 화합물과 제 2 전이금속 화합물의 몰비(A:B)가 1:0.3 내지 1:3.5인 촉매 조성물은, 우수한 담지 성능, 촉매 활성 및 고공중합성을 나타낼 수 있다. 특히, 이러한 촉매 조성물 하의 슬러리 공정에서 초저밀도 폴리에틸렌을 제조하는 경우, 종래 초저밀도 폴리에틸렌이 녹거나 부풀러져(swell) 생산성이 저하되고 파울링이 발생하는 문제점을 방지하여, 공정안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 촉매 조성물을 이용하여 물성이 우수한 폴리올레핀, 예를 들어, 초저밀도 폴리에틸렌을 제공할 수 있다.
한편, 상기 제 1 전이금속 화합물과 제 2 전이금속 화합물의 몰비(A:B)가 1:0.3 미만이면 공중합성이 저하됨에 따라 초저밀도 폴리에틸렌 생산이 어려운 단점이 있고, 1:3.5 초과하면 원하는 중합체의 분자구조를 재현하기 어려운 문제점이 있다.
상기 일 구현예에 따른 촉매 조성물에 포함되는 전이금속 화합물에 있어서, 상기 화학식 1 및 2의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
C1-20 알킬은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 구체적으로, C1-20 알킬은 C1-20 직쇄 알킬; C1-10 직쇄 알킬; C1-5 직쇄 알킬; C3-20 분지쇄 또는 고리형 알킬; C3-15 분지쇄 또는 고리형 알킬; 또는 C3-10 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-20 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, tert-부틸, n-펜틸, iso-펜틸 또는 사이클로헥실 등일 수 있다.
C2-20 알케닐은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐일 수 있다. 구체적으로, C2-20 알케닐은 C2-20 직쇄 알케닐, C2-10 직쇄 알케닐, C2-5 직쇄 알케닐, C3-20 분지쇄 알케닐, C3-15 분지쇄 알케닐, C3-10 분지쇄 알케닐, C5-20 고리형 알케닐 또는 C5-10 고리형 알케닐일 수 있다. 보다 구체적으로, C2-20 알케닐는 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 또는 사이클로헥세닐 등일 수 있다.
C6-20 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 구체적으로, C6-20 아릴은 페닐, 나프틸 또는 안트라세닐 등일 수 있다.
C7-20 알킬아릴은 아릴의 1 이상의 수소가 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C7-20 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, iso-프로필페닐, n-부틸페닐, iso-부틸페닐, tert-부틸페닐 또는 사이클로헥실페닐 등일 수 있다.
C7-20 아릴알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C7-20 아릴알킬은 벤질, 페닐프로필 또는 페닐헥실 등일 수 있다.
C1-20 알콕시는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시일 수 있다. 구체적으로, C1-20 알콕시로는, 메톡시, 에톡시, n-부톡시, tert-부톡시, 페닐옥시, 시클로헥실옥시 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
C2-20 알콕시알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 알콕시에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C2-20 알콕시알킬로는, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 부톡시메틸, 부톡시에틸, 부톡시프로필, 부톡시부틸, 부톡시헵틸, 부톡시헥실 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 일 구현예에 따른 촉매 조성물은, 상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C4-20 알킬 또는 tert-부톡시로 치환된 C5-9 직쇄 알킬일 수 있으며 보다 바람직하게는, R1 및 R2는 각각 독립적으로 n-부틸 또는 tert-부톡시로 치환된 n-헥실일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 동일한 치환기가 치환될 수 있다.
상기 화학식 1의 X1 및 X2는 각각 독립적으로 염소 또는 메틸일 수 있으나 보다 바람직하게는, 메틸일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이금속 화합물은 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1a]
Figure pat00005
[화학식 1b]
Figure pat00006
상기 구조식들로 표시되는 제 1 전이금속 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 촉매 조성물은, 상기 화학식 1에서 R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-3 알킬일 수 있으며 보다 바람직하게는 R3 및 R4은 n-프로필일 수 있다.
상기 화학식 2의 X3 및 X4는 각각 독립적으로 염소 또는 메틸일 수 있다. 또한, 상기 X3 및 X4는 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 제 2 전이금속 화합물은 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2a]
Figure pat00007
[화학식 2b]
Figure pat00008
상기 구조식들로 표시되는 제 2 전이금속 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 촉매 조성물에서, 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이금속 화합물은 저분자량의 선형 공중합체를 만드는데 기여하고, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물은 고분자량의 선형 공중합체를 만드는데 기여할 수 있다. 상기 촉매 조성물은, 저공중합성의 제 1 전이금속 화합물 및 고공중합성의 제2 전이금속 화합물을 함께 혼성(hybrid) 촉매로서 사용함으로써, 우수한 담지 성능, 촉매 활성 및 고공중합성을 나타낼 수 있다. 특히, 이러한 촉매 조성물 하에 슬러리 공정에서 초저밀도 폴리에틸렌을 제조하는 경우, 공정안정성이 향상되어 종래에 발생하였던 파울링 문제를 방지할 수 있다. 또한, 상기 촉매 조성물을 이용하여 물성이 우수한 폴리올레핀, 예를 들어, 초저밀도 폴리에틸렌을 제공할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예에 따른 촉매 조성물은, 상기 제1 전이금속 화합물 및 제2 전이금속 화합물을 담지하는 담체를 더 포함할 수 있다.
상기 담체로는 표면에 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 담체로는 고온에서 건조하여 표면에 수분을 제거함으로써 반응성이 큰 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 담체로는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 담체는 고온에서 건조된 것일 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분을 포함할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 40 내지 800℃가 바람직하고, 100 내지 600℃가 더욱 바람직하며, 100 내지 300℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 40℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 일 구현예에 따른 촉매 조성물은 촉매 전구체인 전이금속 화합물을 활성화시키기 위하여 조촉매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 조촉매은 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
R6-[Al(R5)-O]n-R7
상기 화학식 3에서,
R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 하이드로카빌기, 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 하이드로카빌기이고,
n은 2 이상의 정수이며,
[화학식 4]
D(R8)3
상기 화학식 4에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R8은 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 하이드로카빌기, C1-20 하이드로카빌옥시기, 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 하이드로카빌기이고,
[화학식 5]
[L-H]+[W(A)4]- 또는 [L]+[W(A)4]-
상기 화학식 5에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
H는 수소 원자이며,
W는 13족 원소이며,
A는 각각 독립적으로 C1-20 하이드로카빌기; C1-20 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐, C1-20 하이드로카빌옥시기 및 C1-20 하이드로카빌(옥시)실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
하이드로카빌기는 하이드로카본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 작용기로서, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기, 아르알케닐기, 아르알키닐기, 알킬아릴기, 알케닐아릴기 및 알키닐아릴기 등을 포함할 수 있다. 그리고, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기는 탄소수 1 내지 15 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 사이클로헥실기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 페닐기, 나프틸기, 또는 안트라세닐기 등의 아릴기일 수 있다.
하이드로카빌옥시기는 하이드로카빌기가 산소에 결합한 작용기이다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기는 탄소수 1 내지 15 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌옥시기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, n-헥톡시기, n-헵톡시기, 사이클로헥톡시기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 또는 페녹시기 또는 나프탈렌옥시(naphthalenoxy)기 등의 아릴옥시기일 수 있다.
하이드로카빌(옥시)실릴기는 -SiH3의 1 내지 3개의 수소가 1 내지 3개의 하이드로카빌기 또는 하이드로카빌옥시기로 치환된 작용기이다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기는, 탄소수 1 내지 15, 탄소수 1 내지 10 또는 탄소수 1 내지 5의 하이드로카빌(옥시)실릴기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기는 메틸실릴기, 다이메틸실릴기, 트라이메틸실릴기, 다이메틸에틸실릴기, 다이에틸메틸실릴기 및 다이메틸프로필실릴기 등의 알킬실릴기; 메톡시실릴기, 다이메톡시실릴기, 트라이메톡시실릴기 및 다이메톡시에톡시실릴기 등의 알콕시실릴기; 메톡시다이메틸실릴기, 다이에톡시메틸실릴기 및 다이메톡시프로필실릴기 등의 알콕시알킬실릴기 등일 수 있다.
상기에서 화학식 3으로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 tert-부틸알루미녹산 등을 들 수 있다. 그리고, 화학식 4로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드 또는 디메틸알루미늄에톡시드 등을 들 수 있다. 마지막으로, 화학식 5로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 헥사데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N-메틸-N-도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 메틸디(도데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 조촉매의 사용 함량은 목적하는 촉매 조성물의 물성 또는 효과에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 촉매 조성물은, 예를 들어, 상기 담체에 조촉매를 담지시키는 단계, 및 조촉매 담지 담체에 촉매 전구체인 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물을 담지시키는 단계를 통해 제조될 수 있다.
구체적으로, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계에서는, 고온에서 건조된 담체에 조촉매를 첨가하고, 이를 약 20 내지 120℃의 온도에서 교반하여 조촉매 담지 담체를 제조할 수 있다.
그리고, 조촉매 담지 담체에 촉매 전구체를 담지시키는 단계에서는 상기 담체에 조촉매를 담지시키는 단계에서 얻어진 조촉매 담지 담체에 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물을 첨가하고, 다시 이를 약 20 내지 120℃의 온도에서 교반하여 담지 촉매를 제조할 수 있다.
상기 조촉매 담지 담체에 촉매 전구체를 담지시키는 단계에서는 조촉매 담지 담체에 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물을 첨가하여 교반한 후, 조촉매를 추가로 첨가하여 담지 촉매를 제조할 수 있다.
상기 일 구현에에 따른 촉매 조성물에 있어서 사용되는 담체, 조촉매, 조촉매 담지 담체 및 전이 금속 화합물의 함량은 목적하는 담지 촉매의 물성 또는 효과에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
구체적으로, 상기 촉매 조성물에 있어서, 상기 제 1 전이금속 화합물과 제 2 전이금속 화합물의 몰비는 1:0.3 내지 1:3.5일 수 있다. 상기한 혼합 몰비로 상기 제 1및 제2 전이금속 화합물을 포함함으로써, 우수한 담지 성능, 촉매 활성 및 고공중합성을 나타낼 수 있다. 특히, 이러한 촉매 조성물 하에 슬러리 공정에서 초저밀도 폴리에틸렌을 제조하는 경우, 공정안정성이 향상되어 종래에 발생하였던 파울링 문제를 방지할 수 있다. 또한, 상기 촉매 조성물을 이용하여 물성이 우수한 폴리올레핀, 예를 들어, 초저밀도 폴리에틸렌을 제공할 수 있다.
한편, 상기 제 1 전이금속 화합물과 제 2 전이금속 화합물의 몰비(A:B)가 1:0.3 미만이면 공중합성이 저하됨에 따라 초저밀도 폴리에틸렌 생산이 어려운 단점이 있고, 1:3.5 을 초과하면 원하고자 하는 중합체의 분자구조를 재현하기 어려운 문제점이 있다.
이때, 상기 단계에 의해 실리카 담체에 담지되는 메탈로센 화합물의 담지량은 담체 1g을 기준으로 0.01 내지 1mmol/g일 수 있다. 즉, 상기 메탈로센 화합물에 의한 촉매의 기여 효과를 감안하여 전술한 담지량 범위에 해당되도록 제어하는 것이 바람직하다.
상기 혼성 담지 촉매 제조시에 반응 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소 용매; 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족 용매가 사용될 수 있다.
상기 담지 촉매의 구체적인 제조 방법은 후술하는 실시예를 참고할 수 있다. 그러나, 담지 촉매의 제조 방법이 본 명세서에 기술한 내용에 한정되는 것은 아니며, 상기 제조 방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 채용할 수 있고, 상기 제조 방법의 단계(들)는 통상적으로 변경 가능한 단계(들)에 의하여 변경될 수 있다.
한편, 상기 다른 구현예에 따르면, 상기 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀 단량체를 슬러리 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법이 제공된다.
상술한 촉매 조성물은 우수한 담지 성능, 촉매 활성 및 고공중합성을 나타낼 수 있으며, 이러한 촉매 조성물 하에 슬러리 공정에서 저밀도 폴리에틸렌을 제조하더라도, 종래 생산성 저하 및 파울링에 관한 문제점을 방지하고 공정 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리올레핀의 제조방법은 상술한 촉매 조성물 존재 하에 에틸렌 및 공단량체를 포함한 올레핀 단량체를 원료로 통상적인 장치 및 접촉 기술을 적용하여 슬러리 중합의 방법으로 수행될 수 있다.
상기 폴리올레핀의 제조 방법은 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기 등을 이용하여 에틸렌과 공단량체를 공중합할 수 있으나, 이로써 한정되는 것은 아니다.
상기 공단량체로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센 등이 사용될 수 있다.
상기 다른 구현예에 다른 폴리올레핀 제조 방법에서는, 예를 들어, 공단량체로 1-헥센을 사용할 수 있다. 이에, 상기 슬러리 중합에서는, 상기 에틸렌 및 1-헥센을 중합하여 초저밀도 폴리에틸렌 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여, 하나의 올레핀계 단량체로 호모 중합하거나 또는 2종 이상의 단량체로 공중합하여 진행할 수 있다.
상기 올레핀계 단량체의 중합은 약 25 내지 약 500℃의 온도 및 약 1 내지 약 100 kgf/cm2의 반응 압력에서 약 1 내지 약 24시간 동안 반응시켜 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 올레핀계 단량체의 중합은 약 25 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 25 내지 약 200℃, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 100℃의 온도에서 수행할 수 있다. 또한 반응 압력은 약 1 내지 약 100 kgf/cm2, 바람직하게는 약 1 내지 약 60 kgf/cm2, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 45 kgf/cm2에서 수행할 수 있다.
또한, 상기 슬러리 중합에서 상기 촉매 조성물은 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등과 같은 용매에 용해 또는 희석된 상태로 이용될 수 있다. 이때, 상기 용매를 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써, 촉매에 악영향을 줄 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 미리 제거할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 상기 슬러리 중합은 수소 첨가 또는 미첨가 조건 하에서 수행될 수 있다.
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 폴리올레핀의 제조방법에 의해 제조되는 폴리올레핀을 제공한다.
상기 폴리올레핀 제조방법은, 상술한 촉매 조성물 존재 하에 슬러리 중합으로 수행됨에 따라, 기계적 물성이 우수한 폴리올레핀을 제공할 수 있다.
특히, 상술한 촉매 조성물은 저밀도 폴리올레핀을 슬러리 중합에서 제조하는 경우 종래 발생하는 생산성 저하 및 파울링에 관한 문제점을 방지하면서도, 기계적 물성이 우수한 폴리올레핀을 제공할 수 있다. 이에, 상기 폴리올레핀은 초저밀도 폴리에틸렌을 포함할 수 있으며, 상기 초저밀도 폴리에틸렌은 0.900 내지 0.915 g/㎤의 밀도를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀은 용융지수(MI, 190℃, 2.16kg)가 0.5 내지 2.5g/10min, 0.6 내지 2.2 g/10min 또는 0.8 내지 2.0 g/10min 일 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀은 겉보기 밀도(BD, Bulk Density)가 0.2 내지 0.5g/ml, 0.25 내지 0.45g/ml, 또는 0.3 내지 0.43g/ml 일 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀은 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000일 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀은 분자량 분포 지수(PDI)가 2.0 내지 4.0일 수 있다.
따라서, 상기 폴리올레핀은 비교적 넓은 분자량 분포를 가짐에도, 분자구조 제어하여 높은 기계적 물성을 발현할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리올레핀은 넓은 분자량 분포를 가짐에도, ASTM D 1709를 기준으로 낙하 충격 강도가 1000g 이상, 또는 1150g 이상으로 나타날 수 있다.
이에, 상기 제조 방법으로 제조된 폴리올레핀은 이러한 물성이 요구되는 다양한 용도로 사용될 수 있으며, 특히 높은 낙하 충격 강도가 요구되는 농/공업용 및 포장용에 사용할 수 있으며, 기존의 저밀도 폴리에틸렌이나 고밀도 폴리에틸렌의 적용이 어려운 스트레치 필름 등에도 사용할 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 3: 혼성 담지 촉매 제조
실리카(Grace Davison사 제조 SP952)를 200 ℃의 온도에서 12 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수 및 건조하였다.
20L sus 고압 반응기에 톨루엔 용액 3.0kg을 넣고 건조된 실리카(Grace Davison사 제조 SP952) 1000 g을 투입한 후, 반응기의 온도를 40℃로 올리면서 교반하였다. 실리카를 60분 동안 충분히 분산시킨 후, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 8kg을 투입하고 200rpm으로 12시간 교반하였다. 반응기 온도를 60℃로 올린 후 화학식 1b로 표시되는 화합물 0.01mmol을 용액 상태로 녹인 후 투입하고 2시간 반응 후에, 화학식 2a로 표시되는 화합물 0.01mmol을 용액 상태로 녹인 후 투입한 후 2시간 동안 반응을 추가로 시켰다. 교반을 멈추고 30분동안 settling시킨 후 반응 용액을 decantation한다. 반응기에 헥산 3.0kg을 투입하고 헥산 슬러리를 filter dry로 이송하고 헥산 용액을 필터하였다. 50℃에서 4시간 동안 감압 하에 건조하여 담지 촉매를 제조하였다.
실시예 4: 혼성 담지 촉매 제조
상기 실시예 1에서 화학식 1b로 표시되는 화합물 0.01mmol 및 화학식 2a로 표시되는 화합물 0.01mmol 대신, 화학식 1b로 표시되는 화합물 0.01mmol 및 화학식 2a로 표시되는 화합물 0.003mmol을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 촉매 및 올레핀 중합체를 제조하였다.
실시예 5: 혼성 담지 촉매 제조
상기 실시예 1에서 화학식 1b로 표시되는 화합물 0.01mmol 및 화학식 2a로 표시되는 화합물 0.01mmol 대신, 화학식 1b로 표시되는 화합물 0.01mmol 및 화학식 2a로 표시되는 화합물 0.035mmol을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 촉매 및 올레핀 중합체를 제조하였다.
비교예 1 및 2: 담지 촉매 제조
실리카(Grace Davison사 제조 SP952)를 200 ℃의 온도에서 12 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수 및 건조하였다.
20L sus 고압 반응기에 톨루엔 용액 3.0kg을 넣고 건조된 실리카(Grace Davison사 제조 SP952) 1000 g을 투입한 후, 반응기의 온도를 40℃로 올리면서 교반하였다. 실리카를 60분 동안 충분히 분산시킨 후, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 8kg을 투입하고 200rpm으로 12시간 교반하였다. 반응기 온도를 60℃로 올린 후 하기 전이금속 화합물 C 0.08mmol을 용액 상태로 녹인 후 투입하고 2시간 반응한 후, 교반을 멈추고 30분동안 settling시킨 후 반응 용액을 decantation한다. 반응기에 헥산 3.0kg을 투입하고 헥산 슬러리를 filter dry로 이송하고 헥산 용액을 필터하였다. 50℃에서 4시간 동안 감압 하에 건조하여 담지 촉매를 제조하였다.
Figure pat00009
비교예 3: 혼성 담지 촉매 제조
상기 실시예 1에서 화학식 1b로 표시되는 화합물 및 화학식 2a로 표시되는 화합물 대신, 비스[1-(p-디메틸아미노페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드 ([1-(p-Me2NC6H4)-3,4-Me2C5H2]2ZrCl2) 0.01mmol 및 비스[1-(p-디메틸아미노페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]하프늄 디클로라이드 ([1-(p-Me2NC6H4)-3,4-Me2C5H2]2HfCl2) 0.01mmol을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 촉매 및 올레핀 중합체를 제조하였다.
시험예 1: 폴리에틸렌 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조건 하에서, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 담지 촉매의 존재 하에 에틸렌-1-헥센을 슬러리 중합하였다.
이때, 중합 반응기는 이소부탄 슬러리 루프 프로세스(isobutane Slurry loop process)인 연속 중합기로, 반응기 부피는 140L이며, 반응 유속은 약 7m/s로 운전하였다. 중합에 필요한 가스류(에틸렌, 수소) 및 공단량체인 1-헥센은 일정하게 연속적으로 투입되며, 개별적인 유량은 타겟(target) 제품에 맞게 조절하였다. 모든 가스류 및 공단량체인 1-헥센의 농도는 on-line gas chromatograph로 확인하였다. 담지 촉매는 이소부탄 슬러리로 투입되며, 반응기 압력은 약 40 bar로 유지되며, 중합 온도는 약 85℃에서 수행하였다.
에틸렌(kg/h) 1-헥센(중량%) 에틸렌(mol%) C6/C2
실시예1 25.2 12.0 5.9 0.25
실시예2 25.1 16.0 6.0 0.30
실시예3 25.0 16.5 6.1 0.31
실시예4 25.0 13.0 6.0 0.28
실시예5 25.0 12.0 5.9 0.23
비교예1 25.2 16.0 6.6 0.66
비교예2 24.8 11.5 6.2 0.53
비교예3 25.0 15.0 6.5 0.64
- C6/C2: 슬러리 반응기 내 에틸렌에 대한 1-헥센의 몰비
시험예 2: 혼성 담지 촉매의 활성, 공정안정성 및 폴리올레핀의 물성 평가
상기 실시예 및 비교예의 촉매 활성, 공정안정성 및 폴리올레핀의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 촉매 활성(kg PE / g SiO2)
단위 시간(h)당 사용된 촉매 함량(g Cat)당 생성된 중합체의 무게(kg PE)의 비로 계산하였다.
(2) 중합체의 용융 지수(MI 2.16)
ASTM D 1238에 의거하여 190 ℃ 하에서 2.16 kg의 하중으로 용융 지수(MI2.16)를 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.
(3) 밀도(Density)
ASTM D-792에 따라 밀도를 측정하였다.
(4) BD (Bulk Density)
ASTM D1895에 의해 겉보기 밀도(Bulk Density)를 측정하였다.
(5) 파울링 발생 여부
폴리올레핀 제조 공정에서, 고체 생성물 등이 반응기 내부 장치 및 벽면에 엉겨 붙는 파울링 현상이 생기는지 여부를 확인하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(6) 낙하 충격 강도
ASTM D 1709를 기준으로 한 필름 시료 당 20회 이상 측정하여 낙하 충격 강도를 구하였다.
활성 (KgPE / gSiO2) MI2.16 (dg/min) 밀도 (g/cm3) BD (g/ml) 파울링 낙하충격강도 (g)
실시예1 6.0 1.14 0.9159 0.42 X 1150
실시예2 6.3 1.07 0.9099 0.32 X 1590
실시예3 6.1 1.12 0.9085 0.33 X 1650
실시예4 6.7 1.05 0.9162 0.43 X 1130
실시예5 5.8 1.01 0.9155 0.41 X 1240
비교예1 4.8 1.14 0.9110 0.34 ○ 1200
비교예2 4.5 1.05 0.9170 0.44 X 850
비교예3 2.1 1.06 0.9172 0.32 ○ 650
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 5는 슬러리 공정에서 초저밀도 폴리에틸렌을 제조함에도, 본원발명의 담지 촉매 하에 중합 공정이 이루어짐으로 인해 파울링이 발생하지 않고, 낙하 충격 강도가 높은 초저밀도 폴리올레핀이 제조됨을 확인했다. 한편, 비교예 1 내지 3은 본원발명의 담지 촉매가 아닌 다른 촉매를 사용함으로 인해, 촉매 활성이 낮으며 초저밀도 영역의 제품으로 생산하기 위하여 운전하는 중 슬러리 공정 안정성이 크게 떨어져 파울링이 발생하였고, 제품의 유사 밀도 대비하여 필름 낙하충격강도가 낮은 것을 확인하였다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이금속 화합물(A) 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 전이금속 화합물(B)을 1:0.3 내지 1:3.5의 몰비(A:B)로 포함하는, 촉매 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알콕시 또는 C2-20 알콕시알킬이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00011


    상기 화학식 2에서,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알콕시 또는 C2-20 알콕시알킬이고,
    X3 및 X4는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C4-20 알킬 또는 tert-부톡시로 치환된 C5-9 직쇄 알킬인, 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-3 알킬인, 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물은 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 화합물인, 촉매 조성물:
    [화학식 1a]
    Figure pat00012

    [화학식 1b]
    Figure pat00013

  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물은 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표시되는 화합물인, 촉매 조성물:
    [화학식 2a]
    Figure pat00014

    [화학식 2b]
    Figure pat00015

  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전이금속 화합물 및 제2 전이금속 화합물을 담지하는 담체를 더 포함하는, 촉매 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 담체는 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는, 촉매 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 조촉매를 더 포함하는, 촉매 조성물:
    [화학식 3]
    R6-[Al(R5)-O]n-R7
    상기 화학식 3에서,
    R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 하이드로카빌기, 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 하이드로카빌기이고,
    n은 2 이상의 정수이며,
    [화학식 4]
    D(R8)3
    상기 화학식 4에서,
    D는 알루미늄 또는 보론이고,
    R8은 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 하이드로카빌기, C1-20 하이드로카빌옥시기, 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 하이드로카빌기이고,
    [화학식 5]
    [L-H]+[W(A)4]- 또는 [L]+[W(A)4]-
    상기 화학식 5에서,
    L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
    H는 수소 원자이며,
    W는 13족 원소이며,
    A는 각각 독립적으로 C1-20 하이드로카빌기; C1-20 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐, C1-20 하이드로카빌옥시기 및 C1-20 하이드로카빌(옥시)실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다.
  9. 제1항의 촉매 조성물 존재 하에, 올레핀 단량체를 슬러리 중합하는 단계를 포함하는, 폴리올레핀의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 올레핀 단량체는 에틸렌 및 1-헥센을 포함하는, 폴리올레핀의 제조방법:
  11. 제 9 항의 폴리올레핀의 제조방법에 의해 제조되며,
    0.900 내지 0.915 g/㎤의 밀도를 갖는 초저밀도 폴리에틸렌 공중합체를 포함하는, 폴리올레핀.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 용융지수(MI)가 0.5 내지 2.5g/10min (190 ℃, 2.16kg)이고,
    겉보기 밀도(BD, Bulk Density)가 0.2 내지 0.5g/ml이고,
    중량평균분자량이 50,000 내지 200,000이고,
    분자량 분포 지수(PDI)가 2.0 내지 4.0이고,
    ASTM D 1709를 기준으로 낙하 충격 강도가 1000g 이상인, 폴리올레핀.
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