JP2016537468A - 加工性に優れたオレフィン系重合体 - Google Patents
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Abstract
本発明は、加工性に優れたオレフィン系重合体に関するものである。本発明によるオレフィン系重合体は、高分子量および広い分子量分布を有し加工性に優れ、向上した透明度を示し、必要とする用途に有用に用いることができる。【選択図】 図１
Description
本発明は、加工性に優れたオレフィン系重合体に関するものである。
本出願は２０１３年１１月１８日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−０１３９９９７号、および２０１４年８月２９日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１４−０１１４３８５号の出願日の利益を主張し、その内容全部は本明細書に含まれる。
オレフィン重合触媒系はチーグラーナッタおよびメタロセン触媒系に分類でき、この２種類の高活性触媒系はそれぞれの特徴に合わせて発展してきた。チーグラーナッタ触媒は、５０年代発明されて以来、既存の商業プロセスに幅広く適用されてきたが、活性点が複数混在する多活性点触媒（ｍｕｌｔｉ ｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）であるため、重合体の分子量分布が広いのが特徴であり、共単量体の組成分布が均一でないため所望の物性確保に限界があるという問題点がある。
一方、メタロセン触媒は遷移金属化合物が主成分である主触媒と、アルミニウムが主成分である有機金属化合物の助触媒との組み合わせからなり、このような触媒は均一系錯体触媒で単一活性点触媒（ｓｉｎｇｌｅ ｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）であり、単一活性点特性によって分子量分布が狭く、共単量体の組成分布が均一な高分子が得られ、触媒のリガンド構造変形および重合条件の変更により高分子の立体規則度、共重合特性、分子量、結晶化度などを変化させることができる特性を有している。
米国特許第５，９１４，２８９号（特許文献１）には、それぞれの担体に担持されたメタロセン触媒を用いて高分子の分子量および分子量分布を制御する方法が記載されているが、担持触媒製造時、使用された溶媒の量および製造時間が多くかかり、使用されるメタロセン触媒を担体にそれぞれ担持させなければならない複雑さを伴う。
大韓民国特許出願第２００３−１２３０８号（特許文献２）には、担体に二重核メタロセン触媒と単一核メタロセン触媒を活性化剤と共に担持して反応器内触媒の組み合わせを変化させて重合することによって分子量分布を制御する方案を開示している。しかし、このような方法はそれぞれの触媒の特性を同時に実現することに限界があり、また、完成された触媒の担体成分からメタロセン触媒部分が遊離されて反応器にファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）を誘発する短所がある。
したがって、前記短所を解決するために簡便に活性に優れた混成担持メタロセン触媒を製造して所望の物性のオレフィン系重合体を製造する方法に対する要求が続いている。
一方、線形低密度ポリエチレンは重合触媒を用いて低圧でエチレンとアルファオレフィンを共重合して製造され、分子量分布が狭く一定の長さの短鎖分枝を有し、長鎖分枝がない樹脂である。線形低密度ポリエチレンフィルムは一般ポリエチレンの特性と共に破断強度と伸び率が高く、引裂強度、落錐衝撃強度などに優れるため、既存の低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンの適用が難しいストレッチフィルム、オーバーラップフィルムなどへの使用が増加している。
しかし、１−ブテンまたは１−ヘキセンを共単量体として使用する線形低密度ポリエチレンは大部分が単一気相反応器または単一ループスラリー反応器で製造され、１−オクテン共単量体を使用する工程に比べて生産性は高いが、このような製品も使用触媒技術および工程技術の限界によって物性が１−オクテン共単量体使用時より大きく劣勢であり、分子量分布が狭く加工性が不良な問題がある。このような問題の改善のために多くの努力が行われており、
米国特許第４，９３５，４７４号（特許文献３）には、２種またはそれ以上のメタロセン化合物が使用されて広い分子量分布を有するポリエチレン製造法について報告されている。米国特許第６，８２８，３９４号（特許文献４）には、共単量体結合性が良いものとそうでないものを混合使用して、加工性に優れ、特にフィルム用に適したポリエチレン製造方法について報告されている。また、米国特許第６，８４１，６３１号（特許文献５）、米国特許第６，８９４，１２８号（特許文献６）には、少なくとも２種のメタルコンパウンドが使用されたメタロセン系触媒でニ頂または多頂分子量分布を有するポリエチレンを製造して、フィルム、ブローモールディング、パイプなどの用途への適用が可能であると報告されている。しかし、このような製品は加工性は改善されたが、単位粒子内の分子量別分散状態が均一でなくて比較的良好な押出条件でも押出外観が粗く物性が安定的でない問題がある。
米国特許第４，９３５，４７４号（特許文献３）には、２種またはそれ以上のメタロセン化合物が使用されて広い分子量分布を有するポリエチレン製造法について報告されている。米国特許第６，８２８，３９４号（特許文献４）には、共単量体結合性が良いものとそうでないものを混合使用して、加工性に優れ、特にフィルム用に適したポリエチレン製造方法について報告されている。また、米国特許第６，８４１，６３１号（特許文献５）、米国特許第６，８９４，１２８号（特許文献６）には、少なくとも２種のメタルコンパウンドが使用されたメタロセン系触媒でニ頂または多頂分子量分布を有するポリエチレンを製造して、フィルム、ブローモールディング、パイプなどの用途への適用が可能であると報告されている。しかし、このような製品は加工性は改善されたが、単位粒子内の分子量別分散状態が均一でなくて比較的良好な押出条件でも押出外観が粗く物性が安定的でない問題がある。
このような背景で物性と加工性間の均衡がなされたより優れた製品の製造が絶えず要求されており、これに対する改善がさらに必要な状態である。
前記従来の技術の問題点を解決するために、本発明は、加工性に優れ向上した透明度および機械的物性を有するオレフィン系重合体を提供することを目的とする。
本発明は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜２０であり；
１９０℃でＡＳＴＭ１２３８によって測定した溶融流動率比（ＭＦＲ10／ＭＦＲ2）値が９〜１５であり；
周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、ω［ｒａｄ／ｓ］）による複素粘度（ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｉｃｏｓｉｔｙ、η＊［Ｐａ．ｓ］）グラフで傾きが−０．５５〜−０．３５であるオレフィン系重合体を提供する。
１９０℃でＡＳＴＭ１２３８によって測定した溶融流動率比（ＭＦＲ10／ＭＦＲ2）値が９〜１５であり；
周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、ω［ｒａｄ／ｓ］）による複素粘度（ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｉｃｏｓｉｔｙ、η＊［Ｐａ．ｓ］）グラフで傾きが−０．５５〜−０．３５であるオレフィン系重合体を提供する。
本発明の他の一実施形態によれば、前記オレフィン系重合体を含むフィルム（ｆｉｌｍ）を提供する。
本発明によるオレフィン系重合体は、加工性、機械的物性および透明度に優れて、フィルムなどの用途に有用に用いることができる。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明によるオレフィン系重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜２０であり、１９０℃でＡＳＴＭ１２３８によって測定した溶融流動率比（ＭＦＲ10／ＭＦＲ2）値が９〜１５であり、周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、ω［ｒａｄ／ｓ］）による複素粘度（ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｉｃｏｓｉｔｙ、η＊［Ｐａ．ｓ］）グラフで傾きが−０．５５〜−０．３５であることを特徴とする。
本発明のオレフィン系重合体は、約３〜約２０、好ましくは約４〜約１５の広い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ＰＤＩ）を示し、優れた加工性を示すことができる。
本発明の一実施形態によれば、前記オレフィン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、約５０，０００〜約２００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約６０，０００〜約１５０，０００ｇ／ｍｏｌであり得るが、これにのみ限定されるのではない。前記本発明のオレフィン系重合体は、高分子量および広い分子量分布を有し、物性および加工性に優れた効果がある。
即ち、本発明のオレフィン系共重合体は、従来知られたオレフィン系共重合体に比べて広い分子量分布と溶融流動率比（ＭＦＲＲ）を有し流動性が顕著に向上してより優れた加工性を示すことができる。
本発明のオレフィン系共重合体は、溶融流動率比（ＭＦＲＲ、ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２）が約９〜約１５、好ましくは約９．５〜約１３である範囲を有する。前記のような範囲銀の溶融流動率比を有することによって各荷重での流れ性が適切に調節されて、加工性および機械的物性が同時に向上できる。
本発明の一実施形態によれば、ＭＦＲ2（ＡＳＴＭＤ−１２３８に基づいて１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定された溶融流動指数）は約０．１〜約１０ｇ／１０ｍｉｎであり得、好ましくは約０．２〜約５ｇ／１０ｍｉｎの範囲であり得る。また、本発明の一実施形態によれば、ＭＦＲ10（ＡＳＴＭＤ−１２３８に基づいて１９０℃、１０ｋｇ荷重で測定された溶融流動指数）は約０．９〜約１５０ｇ／１０ｍｉｎであり得、好ましくは約１．９〜約６５ｇ／１０ｍｉｎの範囲であり得る。このようなＭＦＲ2およびＭＦＲ10の範囲は前記オレフィン系重合体の用途または適用分野を考慮して適切に調節することができる。
また、本発明のオレフィン系重合体は、周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、ω［ｒａｄ／ｓ］）による複素粘度（ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｉｃｏｓｉｔｙ、η＊［Ｐａ．ｓ］）グラフで傾きが約−０．５５〜約−０．３５、または約−０．４５〜約−０．３５である範囲を有する。周波数による複素粘度グラフは流動性に関連するものであって、低い周波数で高い複素粘度を有し、高い周波数では低い複素粘度を有するほど、流動性が高いのを意味する。即ち、負の傾き値を有し、前記傾き値の絶対値が大きいほど、高い流動性を示すといえる。本発明のオレフィン系重合体は周波数による複素粘度グラフで傾きが約−０．５５〜約−０．３５である範囲であって、類似の密度および重量平均分子量を有する従来のオレフィン系重合体に比べて顕著に高い流動性を示す。これは本発明のオレフィン系重合体の広い分子量分布に関連するものであって、これにより高い溶融指数にもかかわらずシアシニング（ｓｈｅａｒ ｔｈｉｎｎｉｎｇ）効果がはるかに優れていて優れた流動性および加工性を示すことができる。
本発明の一実施形態によれば、前記オレフィン系重合体の密度は、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3であり得るが、これにのみ限定されるのではない。
また、本発明の一実施形態によれば、前記オレフィン系重合体は、ＧＰＣ−ＦＴＩＲで測定した重量平均分子量（Ｍ）を０．５とする時、分子量の分布が０．２〜０．８である範囲内で最大のＳＣＢ含量値を有し得る。
ＳＣＢ（Ｓｈｏｒｔ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ）とは、オレフィン系重合体の主鎖についている２〜６個の炭素数を有する分枝を意味し、通常共単量体（ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ）として１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのように炭素数４以上のアルファオレフィンを用いる場合に形成される側鎖を意味する。
一般にＧＰＣ−ＦＴＩＲ装備を用いて分子量、分子量分布およびＳＣＢ含量を同時に連続的に測定することができる。
本発明のオレフィン系重合体は、ＧＰＣ−ＦＴＩＲで測定した重量平均分子量（Ｍ）を０．５とする時、分子量の分布が０．２〜０．８である範囲内で最大のＳＣＢ含量値を有することを特徴とする。
図２は、本発明の一実施形態によるオレフィン系重合体の分子量分布をＧＰＣ−ＦＴＩＲで測定したグラフである。
図２に示すように、分子量分布グラフで、重量平均分子量（Ｍ）の地点を中心に分子量分布が中間領域帯で最大のＳＣＢ含量値（矢印地点）が示される。即ち、重量平均分子量（Ｍ）が位置する地点を０．５とし、最小分子量値が示される地点を０、最大分子量値が示される地点を１とする時、ロググラフ上の０．２〜０．８の区間内で最大のＳＣＢ含量値が示され得る。特に、前記最大のＳＣＢ含量値は発散する値でない変曲点形態に示され得る。このような分子量分布の特性は、本発明のオレフィン系重合体が中間程度の分子量領域、即ち、重量平均分子量を中心に見る時、左右３０％の分子量分布領域で共単量体の流入が最も高く、分子量分布において下位２０％の低分子量領域および上位２０％の高分子量領域では相対的に中間分子量領域より共単量体の流入がさらに少ないのを意味する。
本発明のオレフィン系重合体は、オレフィン系重合体の１，０００個炭素当りＳＣＢ含量が５〜３０個、好ましくは７〜２０個であり得る。
一般に、オレフィン系重合体は分子量分布が広くなることによって加工性は向上するが、ヘイズ特性が劣化して透明度が落ちる短所がある。しかし、本発明のオレフィン系重合体は前記のような共単量体の分布の特性によってヘイズ特性を良くして広い分子量分布にもかかわらず、高い透明度を示すことができる。
したがって、本発明によるオレフィン系重合体は、流動性、加工性、透明度などに優れて、用途によって多様に適用することができ、特に向上した物性を有するフィルム（ｆｉｌｍ）を提供することができる。
本発明によるオレフィン系重合体は、オレフィン系単量体であるエチレンのホモ重合体であるか、好ましくはエチレンとアルファオレフィン系共単量体の共重合体であり得る。
前記アルファオレフィン系共単量体としては、炭素数４以上のアルファオレフィンを用いることができる。炭素数４以上のアルファオレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、または１−エイコセンはなどがあるが、これにのみ限定されるのではない。この中の炭素数４〜１０のアルファオレフィンが好ましく、１種または様々な種類のアルファオレフィンが共に共単量体として使用され得る。
前記エチレンおよびアルファオレフィン系共単量体の共重合体において、前記アルファオレフィン系共単量体の含量は約５〜約２０重量％、好ましくは約７〜約１５重量％であり得るが、これに限定されるのではない。
前記のようなオレフィン系重合体は、混成メタロセン触媒を用いて製造することができる。
本発明の一実施形態によれば、前記混成メタロセン触媒は、下記化学式１で表される第１メタロセン化合物；下記化学式２または化学式３で表される化合物から選択される１種以上を含む第２メタロセン化合物；助触媒化合物；および担体を含む混成担持メタロセン触媒であり得る。
上記化学式１において、
Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ９およびＲ１’〜Ｒ４’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり；
Ｒ５〜Ｒ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり、前記Ｒ５〜Ｒ８のうちの隣接する２つが互いに連結されて１つ以上の脂肪族環、芳香族環、またはヘテロ環を形成することができ；
Ｌ１は、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分枝鎖アルキレン基であり；
Ｄ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であり、ここでＲおよびＲ’は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり；
Ａ１は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基であり；
Ｍ１は、４族遷移金属であり；
Ｘ１およびＸ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ１〜Ｃ２０のスルホネート基であり；
Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ９およびＲ１’〜Ｒ４’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり；
Ｒ５〜Ｒ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり、前記Ｒ５〜Ｒ８のうちの隣接する２つが互いに連結されて１つ以上の脂肪族環、芳香族環、またはヘテロ環を形成することができ；
Ｌ１は、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分枝鎖アルキレン基であり；
Ｄ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であり、ここでＲおよびＲ’は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり；
Ａ１は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基であり；
Ｍ１は、４族遷移金属であり；
Ｘ１およびＸ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ１〜Ｃ２０のスルホネート基であり；
上記化学式２において、
Ｒ１０〜Ｒ１３およびＲ１０’〜Ｒ１３’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、またはＣ１〜Ｃ２０のアミン基であり、前記Ｒ１０〜Ｒ１３およびＲ１０’〜Ｒ１３’のうちの隣接する２つが互いに連結されて１つ以上の脂肪族環、芳香族環、またはヘテロ環を形成することができ；
Ｚ１およびＺ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルキル基であり；
Ｑは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキレン基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリーレン基、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリーレン基、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルキレン基であり；
Ｍ２は、４族遷移金属であり；
Ｘ３およびＸ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ１〜Ｃ２０のスルホネート基であり；
Ｒ１０〜Ｒ１３およびＲ１０’〜Ｒ１３’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、またはＣ１〜Ｃ２０のアミン基であり、前記Ｒ１０〜Ｒ１３およびＲ１０’〜Ｒ１３’のうちの隣接する２つが互いに連結されて１つ以上の脂肪族環、芳香族環、またはヘテロ環を形成することができ；
Ｚ１およびＺ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルキル基であり；
Ｑは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキレン基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリーレン基、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリーレン基、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルキレン基であり；
Ｍ２は、４族遷移金属であり；
Ｘ３およびＸ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ１〜Ｃ２０のスルホネート基であり；
上記化学式３において、
Ｍ３は、４族遷移金属であり；
Ｘ５およびＸ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ１〜Ｃ２０のスルホネート基であり；
Ｒ１４〜Ｒ１９は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリールシリル基、またはＣ１〜Ｃ２０のアミン基であり、前記Ｒ１４〜Ｒ１７のうちの隣接する２つ以上が互いに連結されて１つ以上の脂肪族環、芳香族環、またはヘテロ環を形成することができ；
Ｌ２は、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分枝鎖アルキレン基であり；
Ｄ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であり、ここでＲおよびＲ’は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり；
Ａ２は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基であり；
Ｂは、炭素、シリコン、またはゲルマニウムであり、シクロペンタジエニル系リガンドとＪＲ１９ｚ−ｙを共有結合によって結合させる橋であり；
Ｊは、周期律表１５族元素または１６族元素であり；
ｚは、Ｊ元素の酸化数であり；
ｙは、Ｊ元素の結合数である。
Ｍ３は、４族遷移金属であり；
Ｘ５およびＸ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ１〜Ｃ２０のスルホネート基であり；
Ｒ１４〜Ｒ１９は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリールシリル基、またはＣ１〜Ｃ２０のアミン基であり、前記Ｒ１４〜Ｒ１７のうちの隣接する２つ以上が互いに連結されて１つ以上の脂肪族環、芳香族環、またはヘテロ環を形成することができ；
Ｌ２は、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分枝鎖アルキレン基であり；
Ｄ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であり、ここでＲおよびＲ’は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり；
Ａ２は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基であり；
Ｂは、炭素、シリコン、またはゲルマニウムであり、シクロペンタジエニル系リガンドとＪＲ１９ｚ−ｙを共有結合によって結合させる橋であり；
Ｊは、周期律表１５族元素または１６族元素であり；
ｚは、Ｊ元素の酸化数であり；
ｙは、Ｊ元素の結合数である。
本発明によるメタロセン化合物において、前記化学式１〜３の置換基をより具体的に説明すれば下記の通りである。
前記Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基としては、直鎖または分枝鎖のアルキル基を含み、具体的にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基などが挙げられるが、これにのみ限定されるのではない。
前記Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基として、直鎖または分枝鎖のアルケニル基を含み、具体的にアリル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基などが挙げられるが、これにのみ限定されるのではない。
前記Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基としては、単環または縮合環のアリール基を含み、具体的にフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基などが挙げられるが、これにのみ限定されるのではない。
前記Ｃ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基としては、単環または縮合環のヘテロアリール基を含み、カルバゾリル基、ピリジル基、キノリン基、イソキノリン基、チオフェニル基、フラニル基、イミダゾール基、オキサゾリル基、チアゾリル基、トリアジン基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などが挙げられるが、これにのみ限定されるのではない。
前記Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが挙げられるが、これにのみ限定されるのではない。
前記４族遷移金属としては、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられるが、これにのみ限定されるのではない。
本発明による混成担持メタロセン触媒において、前記化学式１のＲ１〜Ｒ９およびＲ１’〜Ｒ８’は、それぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、またはフェニル基であるのがさらに好ましいが、これにのみ限定されるのではない。
本発明による混成担持メタロセン触媒において、前記化学式１のＬ１は、Ｃ４〜Ｃ８の直鎖または分枝鎖アルキレン基であるのがさらに好ましいが、これにのみ限定されるのではない。また、前記アルキレン基は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基で置換または非置換され得る。
本発明による混成担持メタロセン触媒において、前記化学式１のＡ１は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、またはテトラヒドロフラニル基であるのがさらに好ましいが、これにのみ限定されるのではない。
本発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表される第１メタロセン化合物の具体的な例としては、下記構造式で表される化合物が挙げられるが、これにのみ限定されるのではない。
本発明による混成担持メタロセン触媒において、前記化学式２のＱはＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基であり、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基であり、Ｘ３およびＸ４はハロゲンであり得るが、これに制限されるのではない。
本発明の一実施形態によれば、前記化学式２で表される第２メタロセン化合物の具体的な例としては、下記構造式で表される化合物が挙げられるが、これにのみ限定されるのではない。
本発明による混成担持メタロセン触媒において、前記化学式３のＬ２はＣ４〜Ｃ８の直鎖または分枝鎖アルキレン基であるのがさらに好ましいが、これにのみ限定されるのではない。また、前記アルキレン基はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基で置換または非置換され得る。
本発明による混成担持メタロセン触媒において、前記化学式３のＡ２は水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、またはテトラヒドロフラニル基であるのがさらに好ましいが、これにのみ限定されるのではない。
また、前記化学式３のＢはシリコンであり、Ｊは窒素であるのが好ましいが、これにのみ限定されるのではない。
また、前記化学式３のＲ１４〜Ｒ１９は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基であり得るが、これに制限されるのではない。
前記化学式３で表される第２メタロセン化合物の具体的な例としては、下記構造式で表される化合物が挙げられるが、これにのみ限定されるのではない。
前記化学式１〜３で表されるメタロセン化合物の製造方法は、後述の実施例に具体化して記載した。
前記化学式１の第１メタロセン化合物は、フルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）誘導体がブリッジによって架橋された構造を形成して、リガンド構造にルイス塩基として作用できる非共有電子対を有することによって担体のルイス酸特性を有する表面に担持されて担持時にも高い重合活性を示す。また、電子的に豊富なフルオレン基を含むことによって活性が高くて高分子量のオレフィン系重合体を重合することができる。
本発明の一実施形態による混成担持メタロセン触媒は、前記化学式１で表される第１メタロセン化合物の１種以上と、前記化学式２または化学式３で表される化合物から選択される第２メタロセン化合物の１種以上を助触媒化合物と共に担体に混成担持したものであり得る。
前記混成担持メタロセン触媒の化学式１で表される第１メタロセン化合物は主に高分子量の共重合体を形成することに寄与し、化学式２で表される第２メタロセン化合物は相対的に低分子量の共重合体を形成するのに寄与することができる。また、化学式３で表される第２メタロセン化合物は中間程度の分子量の共重合体を形成するのに寄与することができる。
したがって、前記化学式１〜３のメタロセン化合物をそれぞれ含んで３種のメタロセン化合物が含まれている混成担持メタロセン触媒を使用する時、高分子量および低分子量共重合体の混和性（ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ）が補完されて広い分子量分布を有し加工性が向上しながらも高い透明度を示す本発明のオレフィン系重合体を製造することができる。
本発明の一実施形態によれば、前記混成担持メタロセン触媒は、化学式１の第１メタロセン化合物１種以上と、化学式２の第２メタロセン化合物１種以上を含むことができる。
本発明の他の一実施形態によれば、前記混成担持メタロセン触媒は化学式１の第１メタロセン化合物１種以上と、化学式２の第２メタロセン化合物１種以上に加えて、化学式３の第２メタロセン化合物を１種以上含むことができる。
したがって、発明の混成担持メタロセン触媒では前記化学式１で表される第１メタロセン化合物および前記化学式２または化学式３で表される化合物から選択される第２メタロセン化合物を含んで、互いに異なる種類のメタロセン化合物を少なくとも２種以上、好ましくは互いに異なる種類のメタロセン化合物を３種で含むのである。これにより、高分子量および低分子量共重合体の混和性が補完されて高分子量のオレフィン系共重合体であり、同時に分子量分布が広くて物性に優れるだけでなく加工性も優れたオレフィン重合体を製造することができる。
前記混成担持メタロセン触媒において、前記メタロセン化合物を活性化するために担体に共に担持される助触媒としては、１３族金属を含む有機金属化合物であって、一般的なメタロセン触媒下にオレフィンを重合する時に用いることができるものであれば特に限定されるのではない。
具体的に、前記助触媒化合物は、下記化学式４〜６で表される助触媒化合物のうちの１種以上を含むことができる。
上記化学式４において、
Ｒ２０は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立してハロゲン；炭素数１〜２０の炭化水素；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の炭化水素であり；
ｎは、２以上の整数であり；
Ｒ２０は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立してハロゲン；炭素数１〜２０の炭化水素；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の炭化水素であり；
ｎは、２以上の整数であり；
上記化学式５において、
Ｒ２０は、前記化学式４で定義された通りであり；
Ｄは、アルミニウムまたはボロンであり；
Ｒ２０は、前記化学式４で定義された通りであり；
Ｄは、アルミニウムまたはボロンであり；
上記化学式６において、
Ｌは中性または陽イオン性ルイス酸であり；Ｈは水素原子であり；Ｚは１３族元素であり；Ａは互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、１以上の水素原子価ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換または非置換されたＣ６〜Ｃ２０のアリール基またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基である。
Ｌは中性または陽イオン性ルイス酸であり；Ｈは水素原子であり；Ｚは１３族元素であり；Ａは互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、１以上の水素原子価ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換または非置換されたＣ６〜Ｃ２０のアリール基またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基である。
前記化学式４で表される化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどがあり、さらに好ましい化合物はメチルアルミノキサンである。
前記化学式５で表される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどが含まれ、さらに好ましい化合物はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムから選択される。
前記化学式６で表される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどがある。
前記混成担持メタロセン触媒において、前記第１および第２メタロセン化合物の遷移金属対担体の質量比は１：１〜１：１，０００であるのが好ましい。前記質量比で担体およびメタロセン化合物を含む時、適切な担持触媒活性を示して触媒の活性維持および経済性側面から有利であり得る。
また、化学式４または５の助触媒化合物対担体の質量比は１：２０〜２０：１であるのが好ましく、化学式６の助触媒化合物対担体の質量比は１：１０〜１００：１であるのが好ましい。
また、前記第１メタロセン化合物対前記第２メタロセン化合物の質量比は１：１００〜１００：１であるのが好ましい。前記質量比で助触媒およびメタロセン化合物を含む時、適切な触媒活性を示して触媒の活性維持および経済性側面から有利であり得る。
前記混成担持メタロセン触媒において、前記担体としては表面にヒドロキシ基を含有する担体を使用することができ、好ましくは、乾燥されて表面に水分が除去された、反応性の高いヒドロキシ基とシロキサン基を有している担体を使用することができる。
例えば、高温で乾燥されたシリカ、シリカ−アルミナ、およびシリカ−マグネシアなどを用いることができ、これらは通常、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＣＯ3、ＢａＳＯ4、およびＭｇ（ＮＯ3）2などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、および硝酸塩成分を含有することができる。
前記担体の乾燥温度は、１００〜８００℃が好ましい。前記担体の乾燥温度が１００℃未満である場合、水分が過度に多くて表面の水分と助触媒が反応し、８００℃を超過する場合には担体表面の気孔が合しながら表面積が減り、また表面にヒドロキシ基が多くなくなりシロキサン基のみ残るようになって、助触媒との反応位置が減少するため好ましくない。
前記担体表面のヒドロキシ基量は０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．２〜５ｍｍｏｌ／ｇの時がさらに好ましい。前記担体表面にあるヒドロキシ基の量は担体の製造方法および条件または乾燥条件、例えば温度、時間、真空または噴霧乾燥などによって調節することができる。
前記ヒドロキシ基の量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であれば助触媒との反応位置が少なく、１０ｍｍｏｌ／ｇを超過すれば担体粒子表面に存在するヒドロキシ基以外に水分に起因したことである可能性があるため好ましくない。
前記混成担持メタロセン触媒は、担体に助触媒化合物を担持させる段階、前記担体に前記第１メタロセン化合物を担持させる段階、および前記担体に前記第２メタロセン化合物を担持させる段階で製造することができる。前記混成担持メタロセン触媒の製造方法において、前記第１および第２メタロセン化合物を担持させる段階の順序は必要によって変化させることができる。即ち、第１メタロセン化合物を担体に先に担持させた後、第２メタロセン化合物を追加的に担持させて混成担持メタロセン触媒を製造するか、または第２メタロセン化合物を担体に先に担持させた後、第１メタロセン化合物を担持させることができる。または、第１および第２メタロセン化合物を同時に投入して担持させることもできる。
前記混成担持メタロセン触媒の製造時に反応溶媒としてペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどのような炭化水素系溶媒、またはベンゼン、トルエンなどのような芳香族系溶媒を用いることができる。また、メタロセン化合物と助触媒化合物はシリカやアルミナに担持された形態でも用いることができる。
本発明によるオレフィン系重合体は、前述の混成担持メタロセン触媒の存在下で、オレフィン系単量体を重合させることによって製造することができる。
前記オレフィン系重合体の製造方法において、前記オレフィン系単量体の具体的な例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−アイコセンなどがあり、これらを２種以上混合して共重合することもできる。
前記オレフィン系重合体はエチレン／アルファオレフィン共重合体であることがより好ましいが、これにのみ限定されるのではない。
前記オレフィン系重合体がエチレン／アルファオレフィン共重合体である場合において、前記共単量体であるアルファオレフィンの含量は特に制限されるのではなく、オレフィン系重合体の用途、目的などによって適切に選択することができる。より具体的には、０超過９９モル％以下であり得る。
前記重合反応は、一つの連続式スラリー重合反応器、ループスラリー反応器、気相反応器または溶液反応器を用いて一つのオレフィン系単量体で単独重合するか、または２種以上の単量体で共重合して行うことができる。
前記混成担持メタロセン触媒は、炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体とトルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒などに溶解するか希釈して注入することができる。ここに使用される溶媒は、少量のアルキルアルミニウム処理することによって触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して使用するのが好ましく、助触媒をさらに使用して実施することも可能である。
前記混成担持メタロセン触媒を用いてニ頂以上の分子量分布曲線を有するオレフィン系共重合体を製造することができる。前記混成担持メタロセン触媒を用いる時、前記第１メタロセン化合物によっては相対的に高分子量のオレフィン系重合体が製造でき、前記第２メタロセン化合物によっては相対的に低分子量のオレフィン系重合体が製造できる。特に前記混成担持メタロセン触媒が化学式１の第１メタロセン化合物１種以上と、化学式２の第２メタロセン化合物１種以上、および化学式３の第２メタロセン化合物を１種以上含む時、高分子量、低分子量、中分子量のオレフィン系重合体が生成されて広い分子量分布を有しながらも高分子量および低分子量重合体間の混和性が改善され向上した透明度を示すオレフィン系重合体を製造することができる。
本発明の混成担持メタロセン触媒を用いて、重合温度は約２５〜約５００℃、好ましくは約２５〜約２００℃、より好ましくは約５０〜約１５０℃であり得る。また、重合圧力は約１〜約１００Ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは約１〜約７０Ｋｇｆ／ｃｍ2、より好ましくは約５〜約５０Ｋｇｆ／ｃｍ2であり得る。
本発明によるオレフィン系重合体は前記のような混成担持メタロセン化合物を触媒として使用して、エチレンの単独重合またはエチレンとアルファオレフィンとの共重合で前述のような高分子量および広い分子量分布を有する重合体を製造することができる。
したがって、本発明のオレフィン系重合体は、引張強度、引裂強度などの機械的物性、加工性、ヘイズ（Ｈａｚｅ）などに優れるので、用途によって多様に適用することができ、特に向上した物性を有するフィルム（ｆｉｌｍ）を提供することができる。
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎず、これによって本発明の内容が限定されるのではない。
＜実施例＞
合成例１：第１メタロセン化合物の製造
（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ 2 ） 6 ）ＭｅＳｉ（９−Ｃ 13 Ｈ 9 ） 2 ＺｒＣｌ 2 の製造
１）リガンド化合物の製造
ＴＨＦ溶媒下でｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6Ｃｌ化合物とＭｇ（０）間の反応からグリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）試薬であるｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6ＭｇＣｌ溶液１．０ｍｏｌｅを得た。前記製造されたグリニャール化合物を−３０℃の状態のＭｅＳｉＣｌ3化合物（１７６．１ｍＬ、１．５ｍｏｌ）とＴＨＦ（２．０ｍＬ）が入っているフラスコに加え、常温で８時間以上攪拌した後、ろ過した溶液を真空乾燥してｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6ＳｉＭｅＣｌ2の化合物を得た（収率９２％）。
合成例１：第１メタロセン化合物の製造
（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ 2 ） 6 ）ＭｅＳｉ（９−Ｃ 13 Ｈ 9 ） 2 ＺｒＣｌ 2 の製造
１）リガンド化合物の製造
ＴＨＦ溶媒下でｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6Ｃｌ化合物とＭｇ（０）間の反応からグリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）試薬であるｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6ＭｇＣｌ溶液１．０ｍｏｌｅを得た。前記製造されたグリニャール化合物を−３０℃の状態のＭｅＳｉＣｌ3化合物（１７６．１ｍＬ、１．５ｍｏｌ）とＴＨＦ（２．０ｍＬ）が入っているフラスコに加え、常温で８時間以上攪拌した後、ろ過した溶液を真空乾燥してｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6ＳｉＭｅＣｌ2の化合物を得た（収率９２％）。
−２０℃で反応器にフルオレン（３．３３ｇ、２０ｍｍｏｌ）とヘキサン（１００ｍＬ）とＭＴＢＥ（ｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ、１．２ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）を入れ、８ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ ｉｎ Ｈｅｘａｎｅ）を徐々に加え、常温で６時間攪拌した。攪拌が終結した後、反応器温度を−３０℃に冷却させ、−３０℃でヘキサン（１００ｍｌ）に溶けているｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6ＳｉＭｅＣｌ2（２．７ｇ、１０ｍｍｏｌ）溶液に前記製造されたフルオレニルリチウム溶液を１時間にわたって徐々に加えた。常温で８時間以上攪拌した後、水を添加して抽出し、乾燥（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）して（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6）ＭｅＳｉ（９−Ｃ13Ｈ10）2化合物を得た（５．３ｇ、収率１００％）。リガンドの構造は１Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：−０．３５（ＭｅＳｉ、３Ｈ、ｓ）、０．２６（Ｓｉ−ＣＨ2、２Ｈ、ｍ）、０．５８（ＣＨ2、２Ｈ、ｍ）、０．９５（ＣＨ2、４Ｈ、ｍ）、１．１７（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ、９Ｈ、ｓ）、１．２９（ＣＨ2、２Ｈ、ｍ）、３．２１（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ−ＣＨ2、２Ｈ、ｔ）、４．１０（Ｆｌｕ−９Ｈ、２Ｈ、ｓ）、７．２５（Ｆｌｕ−Ｈ、４Ｈ、ｍ）、７．３５（Ｆｌｕ−Ｈ、４Ｈ、ｍ）、７．４０（Ｆｌｕ−Ｈ、４Ｈ、ｍ）、７．８５（Ｆｌｕ−Ｈ、４Ｈ、ｄ）。
２）メタロセン化合物の製造
−２０℃で（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6ＭｅＳｉ（９−Ｃ13Ｈ10）2（３．１８ｇ、６ｍｍｏｌ）／ＭＴＢＥ（２０ｍＬ）溶液に４．８ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ ｉｎ Ｈｅｘａｎｅ）を徐々に加え、常温に上げながら８時間以上反応させた後、−２０℃で前記製造されたジリチウム塩（ｄｉｌｉｔｈｉｕｍ ｓａｌｔｓ）スラリー溶液をＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2（２．２６ｇ、６ｍｍｏｌ）／ヘキサン（２０ｍＬ）のスラリー溶液で徐々に加え、常温で８時間さらに反応させた。沈殿物をろ過し数回ヘキサンで洗浄して赤色固体形態の（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6）ＭｅＳｉ（９−Ｃ13Ｈ9）2ＺｒＣｌ2化合物を得た（４．３ｇ、収率９４．５％）。
−２０℃で（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6ＭｅＳｉ（９−Ｃ13Ｈ10）2（３．１８ｇ、６ｍｍｏｌ）／ＭＴＢＥ（２０ｍＬ）溶液に４．８ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ ｉｎ Ｈｅｘａｎｅ）を徐々に加え、常温に上げながら８時間以上反応させた後、−２０℃で前記製造されたジリチウム塩（ｄｉｌｉｔｈｉｕｍ ｓａｌｔｓ）スラリー溶液をＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2（２．２６ｇ、６ｍｍｏｌ）／ヘキサン（２０ｍＬ）のスラリー溶液で徐々に加え、常温で８時間さらに反応させた。沈殿物をろ過し数回ヘキサンで洗浄して赤色固体形態の（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6）ＭｅＳｉ（９−Ｃ13Ｈ9）2ＺｒＣｌ2化合物を得た（４．３ｇ、収率９４．５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：１．１５（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ、９Ｈ、ｓ）、１．２６（ＭｅＳｉ、３Ｈ、ｓ）、１．５８（Ｓｉ−ＣＨ２、２Ｈ、ｍ）、１．６６（ＣＨ２、４Ｈ、ｍ）、１．９１（ＣＨ２、４Ｈ、ｍ）、３．３２（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ−ＣＨ２、２Ｈ、ｔ）、６．８６（Ｆｌｕ−Ｈ、２Ｈ、ｔ）、６．９０（Ｆｌｕ−Ｈ、２Ｈ、ｔ）、７．１５（Ｆｌｕ−Ｈ、４Ｈ、ｍ）、７．６０（Ｆｌｕ−Ｈ、４Ｈ、ｄｄ）、７．６４（Ｆｌｕ−Ｈ、２Ｈ、ｄ）、７．７７（Ｆｌｕ−Ｈ、２Ｈ、ｄ）。
合成例２：第２メタロセン化合物の製造
Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．ＶＯＬ．１２６、Ｎｏ．４６、２００４ ｐｐ．１５２３１〜１５２４４に開示されたところにより１，２−エチレンビス（インデニル）ＺｒＣｌ2化合物を合成した。
Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．ＶＯＬ．１２６、Ｎｏ．４６、２００４ ｐｐ．１５２３１〜１５２４４に開示されたところにより１，２−エチレンビス（インデニル）ＺｒＣｌ2化合物を合成した。
合成例３：第２メタロセン化合物の製造
ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ 2 ） 6 ）（ＣＨ 3 ）Ｓｉ（Ｃ 5 （ＣＨ 3 ） 4 ）（ｔＢｕ−Ｎ）ＴｉＣｌ 2 の製造
常温で５０ｇのＭｇ（ｓ）を１０Ｌ反応器に加えた後、ＴＨＦ３００ｍＬを加えた。Ｉ2０．５ｇ程度を加えた後、反応器温度を５０℃で維持した。反応器温度が安定化された後、２５０ｇの６−ｔ−ブトキシヘキシルクロリド（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）をフィーディングポンプ（ｆｅｅｄｉｎｇ ｐｕｍｐ）を用いて５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。６−ｔ−ブトキシヘキシルクロリドを加えることによって反応器温度が４〜５℃程度上昇することを観察した。継続的に６−ｔ−ブトキシヘキシルクロリドを加えながら１２時間攪拌した。反応１２時間後、黒色の反応溶液を得た。生成された黒色の溶液２ｍＬ取った後、水を加えて有機層を得て１Ｈ−ＮＭＲを通じて６−ｔ−ブトキシヘキサン（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘａｎｅ）を確認した。前記６−ｔ−ブトキシヘキサンからグリニャール（Ｇｒｉｎｇａｎｒｄ）反応がよく行われたことが分かった。そうして６−ｔ−ブトキシヘキシルマグネシウムクロリド（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を合成した。
ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ 2 ） 6 ）（ＣＨ 3 ）Ｓｉ（Ｃ 5 （ＣＨ 3 ） 4 ）（ｔＢｕ−Ｎ）ＴｉＣｌ 2 の製造
常温で５０ｇのＭｇ（ｓ）を１０Ｌ反応器に加えた後、ＴＨＦ３００ｍＬを加えた。Ｉ2０．５ｇ程度を加えた後、反応器温度を５０℃で維持した。反応器温度が安定化された後、２５０ｇの６−ｔ−ブトキシヘキシルクロリド（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）をフィーディングポンプ（ｆｅｅｄｉｎｇ ｐｕｍｐ）を用いて５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。６−ｔ−ブトキシヘキシルクロリドを加えることによって反応器温度が４〜５℃程度上昇することを観察した。継続的に６−ｔ−ブトキシヘキシルクロリドを加えながら１２時間攪拌した。反応１２時間後、黒色の反応溶液を得た。生成された黒色の溶液２ｍＬ取った後、水を加えて有機層を得て１Ｈ−ＮＭＲを通じて６−ｔ−ブトキシヘキサン（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘａｎｅ）を確認した。前記６−ｔ−ブトキシヘキサンからグリニャール（Ｇｒｉｎｇａｎｒｄ）反応がよく行われたことが分かった。そうして６−ｔ−ブトキシヘキシルマグネシウムクロリド（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を合成した。
ＭｅＳｉＣｌ3５００ｇと１ＬのＴＨＦを反応器に加えた後、反応器温度を−２０℃まで冷却した。合成した６−ｔ−ブトキシヘキシルマグネシウムクロリドの中の５６０ｇをフィーディングポンプを用いて５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。グリニャール試薬（Ｇｒｉｇｎａｒｄ ｒｅａｇｅｎｔ）のフィーディング（ｆｅｅｄｉｎｇ）が終わった後、反応器温度を徐々に常温に上げながら１２時間攪拌した。反応１２時間後、白色のＭｇＣｌ2塩が生成されることを確認した。ヘキサン４Ｌを加えてラブドリ（ｌａｂｄｏｒｉ）を通じて塩を除去してフィルター溶液を得た。得られたフィルター溶液を反応器に加えた後、７０℃でヘキサンを除去して薄い黄色の液体を得た。得られた液体を１Ｈ−ＮＭＲを通じて所望のメチル（６−ｔ−ブトキシヘキシル）ジクロロシラン｛Ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙ ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ｝化合物であるのを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．３（ｔ、２Ｈ）、１．５（ｍ、３Ｈ）、１．３（ｍ、５Ｈ）、１．２（ｓ、９Ｈ）、１．１（ｍ、２Ｈ）、０．７（ｓ、３Ｈ）。
テトラメチルシクロペンタジエン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）１．２ｍｏｌ（１５０ｇ）と２．４ＬのＴＨＦを反応器に加えた後、反応器温度を−２０℃に冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ４８０ｍＬフィーディングポンプを用いて５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。ｎ−ＢｕＬｉを加えた後、反応器温度を徐々に常温に上げながら１２時間攪拌した。反応１２時間後、当量のメチル（６−ｔ−ブトキシヘキシル）ジクロロシラン（Ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）（３２６ｇ、３５０ｍＬ）を迅速に反応器に加えた。反応器温度を徐々に常温に上げながら１２時間攪拌した後、再び反応器温度を０℃に冷却させた後、２当量のｔ−ＢｕＮＨ2を加えた。反応器温度を徐々に常温に上げながら１２時間攪拌した。反応１２時間後、ＴＨＦを除去し４Ｌのヘキサンを加えてラブドリを通じて塩を除去したフィルター溶液を得た。フィルター溶液を再び反応器に加えた後、ヘキサンを７０℃で除去して黄色の溶液を得た。得られた黄色の溶液を１Ｈ−ＮＭＲを通じてメチル（６−ｔ−ブトキシヘキシル）（テトラメチルＣｐＨ）ｔ−ブチルアミノシラン（Ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ）（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐＨ）ｔ−Ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ）化合物であるのを確認した。
ｎ−ＢｕＬｉとリガンドジメチル（テトラメチルＣｐＨ）ｔ−ブチルアミンシラン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐＨ）ｔ−Ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ）からＴＨＦ溶液で合成した−７８℃のリガンドのジリチウム塩にＴｉＣｌ3（ＴＨＦ）3（１０ｍｍｏｌ）を迅速に加えた。反応溶液を徐々に−７８℃から常温に上げながら１２時間攪拌した。１２時間攪拌後、常温で当量のＰｂＣｌ2（１０ｍｍｏｌ）を反応溶液に加えた後、１２時間攪拌した。１２時間攪拌後、青色を帯びる濃厚な黒色の溶液を得た。生成された反応溶液からＴＨＦを除去した後、ヘキサンを加えて生成物をフィルターした。得られたフィルター溶液からヘキサンを除去した後、１Ｈ−ＮＭＲから所望の（［メチル（６−ｔ−ブトキシへキシル）シリル（η５−テトラメチルＣｐ）（ｔ−ブチルアミド）］ＴｉＣｌ2）である（ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6）（ＣＨ3）Ｓｉ（Ｃ5（ＣＨ3）4）（ｔＢｕ−Ｎ）ＴｉＣｌ2であるのを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：３．３（ｓ、４Ｈ）、２．２（ｓ、６Ｈ）、２．１（ｓ、６Ｈ）、１．８〜０．８（ｍ）、１．４（ｓ、９Ｈ）、１．２（ｓ、９Ｈ）、０．７（ｓ、３Ｈ）。
＜混成担持触媒の製造実施例＞
製造例１
２０Ｌ ｓｕｓ高圧反応器にトルエン溶液３．０ｋｇを入れシリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製造ＳＰ９５２Ｘ、２００度焼成）１，０００ｇを投入した後、反応器温度を４０℃に上げながら攪拌した。シリカを６０分間十分に分散させた後、１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液６．０ｋｇを投入し、６０℃に温度を上げた後、２００ｒｐｍで１２時間攪拌した。反応器温度を再び４０℃に低めた後、攪拌を中止し３０分間沈降（ｓｅｔｔｌｉｎｇ）させた後、反応溶液をデカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）した。トルエン３．０ｋｇを投入し１０分間攪拌した後、攪拌を中止し３０分間沈降（ｓｅｔｔｌｉｎｇ）させ、トルエン溶液をデカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）した。
製造例１
２０Ｌ ｓｕｓ高圧反応器にトルエン溶液３．０ｋｇを入れシリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製造ＳＰ９５２Ｘ、２００度焼成）１，０００ｇを投入した後、反応器温度を４０℃に上げながら攪拌した。シリカを６０分間十分に分散させた後、１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液６．０ｋｇを投入し、６０℃に温度を上げた後、２００ｒｐｍで１２時間攪拌した。反応器温度を再び４０℃に低めた後、攪拌を中止し３０分間沈降（ｓｅｔｔｌｉｎｇ）させた後、反応溶液をデカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）した。トルエン３．０ｋｇを投入し１０分間攪拌した後、攪拌を中止し３０分間沈降（ｓｅｔｔｌｉｎｇ）させ、トルエン溶液をデカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）した。
反応器にトルエン２．０ｋｇを投入し、合成例１のメタロセン化合物とトルエン１，０００ｍＬをフラスコに入れて溶液を準備し、３０分間音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）を実施した。このように準備された合成例１のメタロセン化合物／トルエン溶液を反応器に投入し、２００ｒｐｍで９０分間攪拌した。攪拌を中止し３０分間沈降 （ｓｅｔｔｌｉｎｇ）させた後、反応溶液をデカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）した。
反応器にトルエン２．０ｋｇを投入し、合成例２のメタロセン化合物とトルエン１，５００ｍＬをフラスコに入れて溶液を準備し、３０分間音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）を実施した。このように準備された合成例２のメタロセン化合物／トルエン溶液を反応器に投入して２００ｒｐｍで９０分間攪拌した。反応器温度を常温に下げた後、攪拌を中止し３０分間沈降（ｓｅｔｔｌｉｎｇ）させた後、反応溶液をデカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）した。
トルエン２．０ｋｇを投入して１０分間攪拌した後、攪拌を中止し３０分間沈降（ｓｅｔｔｌｉｎｇ）させ、トルエン溶液をデカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）した。
反応器にヘキサン３．０ｋｇを投入し、ヘキサンスラリーをフィルタードライヤ（ｆｉｌｔｅｒ ｄｒｙｅｒ）に移送してヘキサン溶液をフィルターした。５０℃で４時間減圧下に乾燥して７００ｇ−ＳｉＯ2混成担持触媒を製造した。
製造例２
２０Ｌ ｓｕｓ高圧反応器にトルエン溶液３．０ｋｇを入れシリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製造ＳＰ２４１０）１，０００ｇを投入した後、反応器温度を４０℃に上げながら攪拌した。シリカを６０分間十分に分散させた後、１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液５．４ｋｇを投入し、６０℃に温度を上げた後、２００ｒｐｍで１２時間攪拌した。反応器温度を再び４０℃に低めた後、攪拌を中止し３０分間沈降（ｓｅｔｔｌｉｎｇ）させた後、反応溶液をデカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）した。トルエン３．０ｋｇを投入して１０分間攪拌した後、攪拌を中止し３０分間沈降（ｓｅｔｔｌｉｎｇ）させトルエン溶液をデカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）した。
２０Ｌ ｓｕｓ高圧反応器にトルエン溶液３．０ｋｇを入れシリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製造ＳＰ２４１０）１，０００ｇを投入した後、反応器温度を４０℃に上げながら攪拌した。シリカを６０分間十分に分散させた後、１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液５．４ｋｇを投入し、６０℃に温度を上げた後、２００ｒｐｍで１２時間攪拌した。反応器温度を再び４０℃に低めた後、攪拌を中止し３０分間沈降（ｓｅｔｔｌｉｎｇ）させた後、反応溶液をデカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）した。トルエン３．０ｋｇを投入して１０分間攪拌した後、攪拌を中止し３０分間沈降（ｓｅｔｔｌｉｎｇ）させトルエン溶液をデカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）した。
反応器にトルエン２．０ｋｇを投入し、合成例１のメタロセン化合物とトルエン１，０００ｍＬをフラスコに入れて溶液を準備し、３０分間音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）を実施した。このように準備された合成例１のメタロセン化合物／トルエン溶液を反応器に投入し２００ｒｐｍで９０分間攪拌した。攪拌を中止し３０分間沈降（ｓｅｔｔｌｉｎｇ）させた後、反応溶液をデカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）した。
反応器にトルエン２．０ｋｇを投入し、合成例３のメタロセン化合物とトルエン１，０００ｍＬをフラスコに入れて溶液を準備し、３０分間音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）を実施した。このように準備された合成例３のメタロセン化合物／トルエン溶液を反応器に投入し２００ｒｐｍで９０分間攪拌した。攪拌を中止し３０分間沈降（ｓｅｔｔｌｉｎｇ）させた後、反応溶液をデカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）した。
反応器にトルエン２．０ｋｇを投入し、合成例２のメタロセン化合物とトルエン３００ｍＬをフラスコに入れて溶液を準備し、３０分間音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）を実施した。このように準備された合成例２のメタロセン化合物／トルエン溶液を反応器に投入し２００ｒｐｍで９０分間攪拌した。反応器温度を常温に下げた後、攪拌を中止し３０分間沈降（ｓｅｔｔｌｉｎｇ）させた後、反応溶液をデカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）した。
トルエン２．０ｋｇを投入して１０分間攪拌した後、攪拌を中止し３０分間沈降（ｓｅｔｔｌｉｎｇ）させ、トルエン溶液をデカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）した。
反応器にヘキサン３．０ｋｇを投入し、ヘキサンスラリーをフィルタードライヤ（ｆｉｌｔｅｒ ｄｒｙｅｒ）に移送してヘキサン溶液をフィルターした。５０℃で４時間減圧下に乾燥して８３０ｇ−ＳｉＯ2混成担持触媒を製造した。
＜オレフィン重合実施例＞
実施例１
前記製造例１で得られた混成担持メタロセン触媒をイソブタンスラリーループプロセス連続重合機（反応器体積１４０Ｌ、反応流速７ｍ／ｓ）に投入してオレフィン重合体を製造した。共単量体としては１−ヘキセンを使用しており、反応器圧力は４０ｂａｒで、重合温度は８８℃で維持した。
実施例１
前記製造例１で得られた混成担持メタロセン触媒をイソブタンスラリーループプロセス連続重合機（反応器体積１４０Ｌ、反応流速７ｍ／ｓ）に投入してオレフィン重合体を製造した。共単量体としては１−ヘキセンを使用しており、反応器圧力は４０ｂａｒで、重合温度は８８℃で維持した。
実施例２
前記実施例１で１−ヘキセンの使用量を異にしたことを除いては実施例１と同様な方法でオレフィン重合体を製造した。
前記実施例１で１−ヘキセンの使用量を異にしたことを除いては実施例１と同様な方法でオレフィン重合体を製造した。
実施例３
前記実施例１で１−ヘキセンの使用量を異にしたことを除いては実施例１と同様な方法でオレフィン重合体を製造した。
前記実施例１で１−ヘキセンの使用量を異にしたことを除いては実施例１と同様な方法でオレフィン重合体を製造した。
実施例４
前記製造例２で得られた混成担持メタロセン触媒をイソブタンスラリーループプロセス連続重合機（反応器体積１４０Ｌ、反応流速７ｍ／ｓ）に投入してオレフィン重合体を製造した。共単量体としては１−ヘキセンを使用しており、反応器圧力は４０ｂａｒで、重合温度は８８℃で維持した。
前記製造例２で得られた混成担持メタロセン触媒をイソブタンスラリーループプロセス連続重合機（反応器体積１４０Ｌ、反応流速７ｍ／ｓ）に投入してオレフィン重合体を製造した。共単量体としては１−ヘキセンを使用しており、反応器圧力は４０ｂａｒで、重合温度は８８℃で維持した。
実施例５
前記実施例４で１−ヘキセンの使用量を異にしたことを除いては実施例１と同様な方法でオレフィン重合体を製造した。
前記実施例４で１−ヘキセンの使用量を異にしたことを除いては実施例１と同様な方法でオレフィン重合体を製造した。
比較例１
スラリーループプロセス重合工程を用いて製造された商業用ｍＬＬＤＰＥであるＬＧ化学のＬＵＣＥＮＥTMＳＰ３１０製品を準備した。
スラリーループプロセス重合工程を用いて製造された商業用ｍＬＬＤＰＥであるＬＧ化学のＬＵＣＥＮＥTMＳＰ３１０製品を準備した。
＜実験例＞
フィルムの製造
前記実施例１〜５および比較例１のオレフィン重合体を酸化防止剤（Ｉｇａｎｏｘ１０１０＋Ｉｇａｆｏｓ１６８、ＣＩＢＡ社）処方後、二軸押出機で造粒後に分析した。フィルム成形は単軸押出機（信和工業 単軸スクリュー押出機（Ｓｉｎｇｌｅ Ｓｃｒｅｗ Ｅｘｔｒｕｄｅｒ）、Ｂｌｏｗｎ Ｆｉｌｍ Ｍ／Ｃ、５０パイ、Ｌ／Ｄ＝２０）を用いて押出温度１６５〜２００℃で０．０５ｍｍの厚さになるようにインフレーション成形した。この時、ダイギャップ（Ｄｉｅ Ｇａｐ）は２．０ｍｍ、膨張比（Ｂｌｏｗｎ−Ｕｐ Ｒａｔｉｏ）は２．３とした。
フィルムの製造
前記実施例１〜５および比較例１のオレフィン重合体を酸化防止剤（Ｉｇａｎｏｘ１０１０＋Ｉｇａｆｏｓ１６８、ＣＩＢＡ社）処方後、二軸押出機で造粒後に分析した。フィルム成形は単軸押出機（信和工業 単軸スクリュー押出機（Ｓｉｎｇｌｅ Ｓｃｒｅｗ Ｅｘｔｒｕｄｅｒ）、Ｂｌｏｗｎ Ｆｉｌｍ Ｍ／Ｃ、５０パイ、Ｌ／Ｄ＝２０）を用いて押出温度１６５〜２００℃で０．０５ｍｍの厚さになるようにインフレーション成形した。この時、ダイギャップ（Ｄｉｅ Ｇａｐ）は２．０ｍｍ、膨張比（Ｂｌｏｗｎ−Ｕｐ Ｒａｔｉｏ）は２．３とした。
重合体およびフィルムの物性評価
前記実施例１〜５および比較例１のオレフィン重合体の物性およびこれを用いて製造したフィルムを下記評価方法により測定してその結果を表１に示した。
前記実施例１〜５および比較例１のオレフィン重合体の物性およびこれを用いて製造したフィルムを下記評価方法により測定してその結果を表１に示した。
また、本発明の実施例１、２および比較例１によるオレフィン系重合体の周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）−複素粘度（ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｉｃｏｓｉｔｙ）の関係を示すグラフを図１に示した。
１）密度：ＡＳＴＭ１５０５
２）溶融指数（ＭＩ、２．１６ｋｇ／１０ｋｇ）：測定温度１９０℃、ＡＳＴＭ１２３８
３）ＭＦＲＲ（ＭＦＲ10／ＭＦＲ2）：ＭＦＲ10溶融指数（ＭＩ、１０ｋｇ荷重）をＭＦＲ2（ＭＩ、２．１６ｋｇ荷重）で割る比率である。
２）溶融指数（ＭＩ、２．１６ｋｇ／１０ｋｇ）：測定温度１９０℃、ＡＳＴＭ１２３８
３）ＭＦＲＲ（ＭＦＲ10／ＭＦＲ2）：ＭＦＲ10溶融指数（ＭＩ、１０ｋｇ荷重）をＭＦＲ2（ＭＩ、２．１６ｋｇ荷重）で割る比率である。
４）分子量、分子量分布：測定温度１６０℃、ゲル透過クロマトグラフィ−エフティアイアル（ＧＰＣ−ＦＴＩＲ）を用いて水平均分子量、重量平均分子量、Ｚ平均分子量を測定した。分子量分布は重量平均分子量と水平均分子量の比で示した。
５）ヘイズ（Ｈａｚｅ）：厚さ０．０５ｍｍの規格でフィルムを成形しＡＳＴＭ Ｄ １００３を基準に測定した。この時、一試片当り１０回測定してその平均値を取った。
６）周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、ω［ｒａｄ／ｓ］）による複素粘度（ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｉｃｏｓｉｔｙ、η＊［Ｐａ．ｓ］）グラフの傾き：複素粘度はＡｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）を用いて１９０℃、線形粘弾性領域で測定した。
上記表１および図１のグラフに示すように、本発明によるオレフィン系重合体は、類似の密度および重量平均分子量を有する従来のオレフィン系重合体に比べて広い分子量分布を示し、これにより高い溶融指数にもかかわらずシアシニング（ｓｈｅａｒ ｔｈｉｎｎｉｎｇ）効果がはるかに優れていて優れた流動性および加工性を示すことが分かる。
Claims (11)
- 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜２０であり；
１９０℃でＡＳＴＭ１２３８によって測定した溶融流動率比（ＭＦＲ10／ＭＦＲ2）値が９〜１５であり；
周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、ω［ｒａｄ／ｓ］）による複素粘度（ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｉｃｏｓｉｔｙ、η＊［Ｐａ．ｓ］）グラフで傾きが−０．５５〜−０．３５であるオレフィン系重合体。 - 密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3である請求項１に記載のオレフィン系重合体。
- ＧＰＣ−ＦＴＩＲで測定した重量平均分子量（Ｍ）を０．５という時、分子量の分布が０．２〜０．８である範囲内で最大のＳＣＢ（Ｓｈｏｒｔ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ）含量を有する請求項１に記載のオレフィン系重合体。
- 重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌである請求項１に記載のオレフィン系重合体。
- エチレンとアルファオレフィン系共単量体の共重合体である請求項１に記載のオレフィン系重合体。
- 下記化学式１で表される第１メタロセン化合物；および下記化学式２または化学式３で表される化合物から選択される１種以上を含む第２メタロセン化合物を含む混成メタロセン触媒の存在下にオレフィン系単量体を重合させることによって製造される、請求項１に記載のオレフィン系重合体：
上記化学式１において、
Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ９およびＲ１’〜Ｒ４’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり；
Ｒ５〜Ｒ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり、前記Ｒ５〜Ｒ８のうちの隣接する２つが互いに連結されて１つ以上の脂肪族環、芳香族環、またはヘテロ環を形成することができ；
Ｌ１は、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分枝鎖アルキレン基であり；
Ｄ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であり、ここでＲおよびＲ’は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり；
Ａ１は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基であり；
Ｍ１は、４族遷移金属であり；
Ｘ１およびＸ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ１〜Ｃ２０のスルホネート基であり；
上記化学式２において、
Ｒ１０〜Ｒ１３およびＲ１０’〜Ｒ１３’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、またはＣ１〜Ｃ２０のアミン基であり、前記Ｒ１０〜Ｒ１３およびＲ１０’〜Ｒ１３’のうちの隣接する２つは互いに連結されて１つ以上の脂肪族環、芳香族環、またはヘテロ環を形成することができ；
Ｚ１およびＺ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルキル基であり；
Ｑは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキレン基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリーレン基、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリーレン基、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルキレン基であり；
Ｍ２は、４族遷移金属であり；
Ｘ３およびＸ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ１〜Ｃ２０のスルホネート基であり；
上記化学式３において、
Ｍ３は、４族遷移金属であり；
Ｘ５およびＸ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ１〜Ｃ２０のスルホネート基であり；
Ｒ１４〜Ｒ１９は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリールシリル基、またはＣ１〜Ｃ２０のアミン基であり、前記Ｒ１４〜Ｒ１７のうちの隣接する２つ以上が互いに連結されて１つ以上の脂肪族環、芳香族環、またはヘテロ環を形成することができ；
Ｌ２は、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分枝鎖アルキレン基であり；
Ｄ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であり、ここでＲおよびＲ’は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり；
Ａ２は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基であり；
Ｂは、炭素、シリコン、またはゲルマニウムであり、シクロペンタジエニル系リガンドとＪＲ１９ｚ−ｙを共有結合によって結合させる橋であり；
Ｊは、周期律表１５族元素または１６族元素であり；
ｚは、Ｊ元素の酸化数であり；
ｙは、Ｊ元素の結合数である。 - 前記化学式１のＬ１はＣ４〜Ｃ８の直鎖または分枝鎖アルキレン基であり、Ａ１は水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、またはテトラヒドロフラニル基である請求項６に記載のオレフィン系重合体。
- 前記化学式２のＱはＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基であり、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基であり、Ｘ３およびＸ４はハロゲンである請求項６に記載のオレフィン系重合体。
- 前記化学式３のＢはシリコンであり、Ｊは窒素であり、Ｒ１４〜Ｒ１９はそれぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基である請求項６に記載のオレフィン系重合体。
- 前記助触媒化合物は、下記化学式４、化学式５または化学式６で表される化合物のうちの１種以上を含む請求項６に記載のオレフィン系重合体：
［化学式４］
−［Ａｌ（Ｒ２０）−Ｏ］ｎ−
上記化学式４において、
Ｒ２０は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、ハロゲン；炭素数１〜２０の炭化水素；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の炭化水素であり；
ｎは、２以上の整数であり；
［化学式５］
Ｄ（Ｒ２０）３
上記化学式５において、
Ｒ２０は、前記化学式４で定義された通りであり；
Ｄは、アルミニウムまたはボロンであり；
［化学式６］
［Ｌ−Ｈ］＋［ＺＡ４］−または［Ｌ］＋［ＺＡ４］−
上記化学式６において、
Ｌは、中性または陽イオン性ルイス酸であり；Ｈは、水素原子であり；Ｚは、１３族元素であり；Ａは、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、１以上の水素原子価ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換または非置換されたＣ６〜Ｃ２０のアリール基またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基である。 - 請求項１〜１０のうちのいずれか一項のオレフィン系重合体を含むフィルム。
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