JPH0551415A - プロピレンエチレン共重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高い嵩比重を有し、流動性に優れるプロピレン
エチレン共重合体粒子を高収率で得る。 【構成】エチルアルミニウムジエトキシド等のアルミニ
ウムアルコキサイドとメタクリル酸メチル等の電子供与
体とを予め混合した後、該混合物の存在下にプロピレン
とエチレンの共重合を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高い嵩比重を有し、流
動性に優れるプロピレンエチレン共重合体粒子を高収率
で得る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、エチレンプロピレンゴム（以下、
ＥＰＲと略する）、エチレンプロピレンターポリマー
（以下、ＥＰＤＭと略する）およびＥＰＲ若しくはＥＰ
ＤＭとポリプロピレン等とのブレンド体である熱可塑性
エラストマーなど柔軟性を有するオレフィン系樹脂は、
自動車部品、電線分野、家電部品等に広く利用されてい
る。

【０００３】一般に、ＥＰＲ、ＥＰＤＭは、バナジウム
系触媒を用いた溶液重合方法により製造されており、低
い重合活性に加え、煩雑なプロセスを要すという問題が
あった。熱可塑性エラストマーに到っては、上記のＥＰ
ＲやＥＰＤＭとポリプロピレンとのブレンド工程を経て
製造されるため、さらにプロセスが煩雑になるという欠
点があった。

【０００４】特開昭５５−１１８９１０号公報には、エ
チレン含有量が２０〜６０モル％と多い共重合体を、分
子量を大きくすることにより粒子状で回収する試みが提
案されている。しかしながら、得られた共重合体粒子の
嵩比重は高々０．２０g/cm³程度であり、このような低
い嵩比重の共重合体粒子は、流動性に劣り、製造プロセ
スにおいてラインの閉塞の原因になったり、輸送が困難
なために好ましくない。

【０００５】一方、特開昭５６−１５１７１３号公報、
同５８−２１３０１２号公報、及び同５９−３８２１９
号公報には、プロピレンエチレンブロック共重合体の製
造に於いて、プロピレンとエチレンの気相での共重合を
アルミニウムアルコキサイドの存在下に行い、重合活性
及び粒子流動性を同時に改良する方法が開示されてい
る。この方法によれば、流動性に優れた共重合体粒子を
製造することが可能であるが、触媒の重合活性が十分高
くない。このため、流動性に優れた共重合体粒子を高い
重合活性で製造する方法が望まれている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
に鑑み、流動性に優れ、しかも、触媒の重合活性の優れ
たプロピレンエチレン共重合体粒子の製造方法について
長年研究した結果、アルミニウムアルコキサイドと電子
供与体とを予め混合した後、該混合物の存在下に共重合
を行う方法を見いだし、本発明を完成した。

【０００７】即ち、本発明は、一般式 Ｒ_nＡｌ(ＯＲ′)_3-n （但し、Ｒはアルキル基、アリール基、またはハロゲン
原子であり、Ｒ′はアルキル基またはアリール基であ
り、ｎは０〜２の整数である。）で示されるアルミニウ
ムアルコキサイドと電子供与体とを予め混合した後、該
混合物の存在下にプロピレンとエチレンの共重合を行う
ことを特徴とするプロピレンエチレン共重合体粒子の製
造方法である。

【０００８】本発明では、通常のオレフィンの重合に使
用される公知のチタン化合物および有機アルミニウム化
合物が何等制限なく用いられる。

【０００９】チタン化合物としては、α、β、γ、また
は、δ−三塩化チタンが使用でき、中でも、例えば、特
開昭４７−３４４７８号、同５０−１２６５９０、同５
０−１１４３９４、同５０−９３８８８、同５０−１２
３０９１、同５０−７４５９４、同５０−１０４１９
１、同５０−９８４８９、同５１−１３６６２５、同５
２−３０８８８、同５２−３５２８３の各公報に記載さ
れている方法によって調製された高活性なチタン化合物
が好適に採用される。

【００１０】また、塩化マグネシウムなどの担体に担持
されたチタン化合物も好適に用いることができる。例え
ば、特開昭５６−１５５２０６号、同５６−１３６８０
６、同５７−３４１０３、同５８−８７０６、同５８−
８３００６、同５８−１３８７０８、同５８−１８３７
０９、同５９−２０６４０８、同５９−２１９３１１、
同６０−１２０８、同６０−８１２０９、同６０−１８
６５０８、同６０−１９２７０８、同６１−２１１３０
９、同６１−２７１３０４、同６２−１５２０９、同６
２−１１７０６、同６２−７２７０２、同６２−１０４
８１０等に示されている方法によって調製された塩化マ
グネシウムなどの担体に担持されたチタン化合物が採用
される。

【００１１】有機アルミニウム化合物は、一般にチタン
化合物と組み合わせてオレフィンの重合に使用されるも
のが何等制限なく使用できる。例えば、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン化アルキル
アルミニウム；トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチ
ルアルミニウムヒドリド等のアルキルアルミニウムヒド
リド及びアルキルアルミノキサン等のアルキルアルミニ
ウム類を例示できる。これらの有機アルミニウム化合物
は単独でまたは二種以上を組合せて用いることができ
る。

【００１２】本発明においては、流動性に優れた共重合
体粒子を得るためには、上記のチタン化合物と有機アル
ミニウム化合物の存在下にオレフィンの予備重合を行う
ことが好ましい。

【００１３】予備重合における有機アルミニウム化合物
の使用量はチタン化合物中のＴｉ原子に対しＡｌ／Ｔｉ
（モル比）で０．０１〜１００、好ましくは、０．１〜
２０である。

【００１４】予備重合で用いるオレフィンは、プロピレ
ン、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチ
ル−１−ペンテンなどが挙げられ、これらを単独で、ま
たは混合して用いることができる。また、同種または異
種のオレフィンを多段階に予備重合する方法を採用する
こともできる。上記オレフィンの予備重合量は、チタン
化合物１ｇ当たり０．１〜１００ｇ、好ましくは、０．
５〜５０ｇの範囲である。

【００１５】予備重合は、通常、溶液重合を適用するの
が好ましく、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族炭化
水素もしくは芳香族炭化水素を単独で、または、これら
を混合して用いることができる。

【００１６】予備重合では、次いで行われる本重合で生
成する共重合体粒子の流動性をより向上させるために、
電子供与体を添加することができる。電子供与体として
は、オレフィンの重合に使用することが公知の化合物を
何等制限なく使用することができる。具体的には、エー
テル、アミン、アミド、エステル、硫黄化合物、リン化
合物、ニトリル、カルボン酸、酸無水物、有機ケイ素化
合物、ハロゲン化合物などから選ぶことができる。

【００１７】予備重合におけるその他の条件、例えば、
温度、圧力、時間は、本発明の効果が損なわれない限り
特に限定されず、適宜決定して良い。

【００１８】予備重合は、回分、半回分、連続のいずれ
でもよく、予備重合終了後には、上記飽和脂肪族炭化水
素、芳香族炭化水素等の溶媒で、生成したチタン含有ポ
リオレフィンを洗浄することが好ましい。

【００１９】上記予備重合後に本重合が行われる。

【００２０】本重合においては、エチレンとプロピレン
の共重合が行われるが、本発明で重要な点は、エチレン
とプロピレンの共重合が、予め混合された下記一般式 Ｒ_nＡｌ(ＯＲ′)_3-n （但し、Ｒはアルキル基、アリール基、またはハロゲン
原子であり、Ｒ′はアルキル基またはアリール基であ
り、ｎは０〜２の整数である。）で示されるアルミニウ
ムアルコキサイドと電子供与体との混合物の存在下に行
われることである。

【００２１】上記一般式で示されるアルミニウムアルコ
キシドを具体的に例示すれば、ジメチルアルミニウムメ
トキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジメチル
アルミニウムイソプロポキシド、ジエチルアルミニウム
メトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチ
ルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジエチルアルミニウム
イソブトキシド、ジエチルアルミニウムｔ−ブトキシ
ド、ジエチルアルミニウムオクトキシド、ジエチルアル
ミニウムフェノキシド、エチルアルミニウムジエトキシ
ド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、エチルアル
ミニウムクロライドモノエトキシド、エチルアルミニウ
ムブロマイドモノエトキシド、アルミニウムトリエトキ
シド、アルミニウムトリブトキシド等をあげることがで
きる。

【００２２】また、本発明における電子供与体は、従来
のオレフィンの重合に使用される公知の電子供与体が何
等制限されず使用可能である。本発明における電子供与
体の具体例を示せば、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、
イソプロピルアルコールなどのアルコール類；フェノー
ル、クレゾール、クミルフェノール、キシレノール、ナ
フトールなどのフェノール類；アセトン、メチルエチル
ケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどのケトン
類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズ
アルデヒドなどのアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ビニル、プロピオン酸メチル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸エ
チル、ステアリン酸エチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、ア
ニス酸メチル、フタル酸エチル、炭酸メチル、ブチロラ
クトンなどの有機酸エステル類；ケイ酸エチル、フェニ
ルトリエトキシシランなどのケイ酸エステル類；メチル
エーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、イ
ソアミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、
ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル
類；酢酸アミド、安息香酸アミド、マレイン酸アミドな
どのアミド類等の含酸素電子供与体：また、メチルアミ
ン、エチルアミン、ピペリジン、ピリジン、アニリンな
どのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの
ニトリル類；イソシアナート等の含窒素電子供与体：含
硫黄電子供与体：および含リン電子供与体などをあげる
ことができる。

【００２３】中でも、メタクリル酸メチルなどの有機酸
エステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテルな
どのエーテル類、ケイ酸エチルなどのケイ酸エステル類
などが好適に用いられる。

【００２４】本発明では、上記のアルミニウムアルコキ
シドと電子供与体とを重合系に加える前に予め混合する
ことにより、触媒の重合活性が向上し、特に活性の持続
性が良好となる。アルミニウムアルコキシドと電子供与
体とを個々に重合系に添加したのでは、本発明の効果が
得られないので好ましくない。

【００２５】アルミニウムアルコキシドと電子供与体を
接触させる条件としては、温度は−１００〜１００℃の
範囲から選ぶことができ、特に０〜４０℃の範囲の温度
が好ましい。接触させる時間は特に限定しないが、好ま
しくは、３０分〜６時間の範囲である。２つの成分は、
それぞれ不活性炭化水素、例えば、プロパン、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサ
ンなどの媒体に希釈して行うのが好ましい。

【００２６】重合系へ添加されるアルミニウムアルコキ
シドと電子供与体の添加量は、アルミニウムアルコキシ
ドが、本重合で用いられる有機アルミニウム化合物に対
して０．０１〜１０モル、さらに、０．１〜１モルが好
ましく、一方、電子供与体は有機アルミニウム化合物に
対して０．００１〜１０モル、さらに０．０１〜１モル
の範囲であることが好ましい。従って、これら２つの成
分の混合割合は、上記重合系へ添加される量より適宜決
定すればよく、好ましくは、電子供与体／アルミニウム
アルコキシドのモル比で０．０１〜１の範囲である。

【００２７】本重合で用いられる有機アルミニウム化合
物は、前述の予備重合に用いたものが使用できる。有機
アルミニウム化合物の使用量は、チタン含有ポリオレフ
ィン中のチタン原子に対し、Ａｌ／Ｔｉ（モル比）で、
１〜５０００、好ましくは、１〜５００である。

【００２８】本発明においては、上記したアルミニウム
アルコキシドと電子供与体の存在下にプロピレンとエチ
レンとの共重合を行えばよいが、共重合に先立ち、プロ
ピレンの重合を行うことが、得られる共重合体粒子の流
動性を向上させる上で好ましい。

【００２９】プロピレンの重合においては、上記したア
ルミニウムアルコキシドと電子供与体の存在は必ずしも
必須ではない。

【００３０】プロピレンの重合割合は、全重合量に対し
１〜９０重量部の割合であり、得られる共重合体粒子の
物性に応じて適宜決定すれば良い。即ち、柔軟性を必要
とする場合には、プロピレンの重合量が少ないほど好ま
しく、より高強度、高硬度のものを必要とする場合に
は、重合量を増加させれば良い。

【００３１】プロピレンの重合においては、実質的にプ
ロピレンの単独重合を行うことが好ましいが、他のオレ
フィン、例えばエチレン、１−ブテン、３−メチル−１
−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等
が５モル％以下含まれていても良い。

【００３２】プロピレンの重合の条件は、重合温度が０
〜１００℃の範囲が好ましく、一般には、４０〜８０℃
の範囲である。分子量調節剤として水素を共存させるこ
ともできる。また、重合はプロピレン自身を溶媒とする
スラリー重合、気相重合、溶液重合等のいずれでも良
い。重合形式は、回分式、半回分式、連続式のいずれで
も良く、更に、重合を条件の異なる２段階以上に分けて
行うことも可能である。

【００３３】プロピレンの重合には、生成する重合体の
立体規則性を向上させるために、電子供与体を添加する
ことができ、その種類は前記で説明したものが使用でき
る。

【００３４】次に、プロピレンとエチレンの共重合は上
記したアルミニウムアルコキシドと電子供与体の予め混
合された混合物の存在下に行われる。プロピレンとエチ
レンの共重合は気相中で行うこともできるが、重合速度
の点および得られるプロピレンエチレン共重合体中の残
存アルミニウムの量を少なくできることから、プロピレ
ン自身を媒体とするスラリー重合を行うことが好まし
い。この場合、プロピレン媒体に加え、触媒成分を希釈
するために少量の不活性炭化水素が含まれていても良
い。

【００３５】プロピレンとエチレンの組成は、共重合体
の物性を勘案してそれぞれの単量体単位に基づく割合が
２０〜８０モル％と８０〜２０モル％となるように、気
相ガス濃度のモル比を９５／５〜５０／５０の範囲で適
宜決定すれば良い。

【００３６】プロピレンとエチレンの共重合には、他の
オレフィン、例えば、１−ブテン、３−メチル−１−ブ
テン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等が５
モル％以下含まれていても良い。

【００３７】重合温度は、０〜１００℃の範囲が好まし
く、一般には、４０〜８０℃の範囲である。分子量調節
剤として水素を共存させることもできるが、生成する共
重合体の粒子流動性を勘案すると、分子量の大きい方が
好ましい。重合形式は、回分式、半回分式、連続式のい
ずれでも良く、更に、重合を条件の異なる２段階以上に
分けて行う方法、例えば、前段でエチレン組成の低い重
合を行った後、後段でエチレン組成の高い重合を行う方
法、また、前段、後段で水素濃度を変化させる方法など
も採用可能である。重合時間は、重合温度、及び重合量
から適宜決定して良い。本重合の終了時には、共重合体
粒子と未反応の液体プロピレン及びエチレンとが分離さ
れる。

【００３８】液体プロピレン及びエチレン中には、重合
系に添加されたアルミニウム成分が溶解しており、共重
合体へのアルミニウム成分の付着が少なくなるように分
離することが製品とした場合の耐候性の上で好ましいた
め、一般に次のような操作を施すことが好ましい。

【００３９】イ）重合体スラリーを液体サイクロンに通
し、アルミニウム成分を含む液体プロピレンの多くを重
合槽に再循環させ、共重合体粒子が濃縮されたスラリー
をフラッシュタンク、蒸発槽に送って液体プロピレン、
及び不活性炭化水素溶媒等を蒸発させる方法。

【００４０】ロ）重合体スラリーを向流洗浄塔の上部よ
り入れ、下部より新たな液体プロピレンまたは炭素数７
以下の比較的蒸発し易い不活性炭化水素を供給して、共
重合体粒子を沈降させながら洗浄し分離する方法。

【００４１】ハ）重合体スラリーの全量を蒸発槽に送
り、フラッシュさせた後、炭素数７以下の不活性炭化水
素溶媒または液体プロピレンで洗浄した後、液体部分を
分離する方法。

【００４２】分離後に得られた共重合体粒子は従来のポ
リオレフィンに用いられている各種の添加剤及び成形助
剤を添加することができる。

【００４３】本発明で得られたプロピレンエチレン共重
合体粒子は、射出成形、押出成形、プレス成形など各種
の成形法により種々の形状を有する成形品にすることが
できる。

【００４４】また、本発明の共重合体粒子に種々のポリ
オレフィン等のポリマーをブレンドすることもでき、ま
たグラフト反応等を施すこともできる。

【００４５】

【効果】本発明によれば、プロピレンとエチレンの共重
合を、粒子の粘着、及び互着が生じることなく、良好な
流動性を保持した状態で安定的に且つ高い生産性で製造
できる。

【００４６】さらに、プロピレンとエチレンとの共重合
をプロピレン自身を媒体とするスラリー重合で行い、そ
の後、媒体との分離を行うことにより、共重合体中のア
ルミニウム成分の残存量を少なくすることができるため
耐候性に優れた高品質の共重合体を製造することができ
る。

【００４７】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００４８】以下の実施例に於いて用いた測定方法につ
いて説明する。

【００４９】１）エチレン含有量 エチレン含有量は、ＪＥＯＬ ＧＳＸ−２７０を用い、
¹³Ｃ−ＮＭＲを用いて決定した。

【００５０】２）嵩比重 ＪＩＳ Ｋ６７２１（１９７７年）に準じて行った。

【００５１】３）安息角 「粉体物性測定法」（早川宗八郎著）９７頁によった。
即ち、底部中央に直径１０ｍｍの出口を有する内径６８
ｍｍ、高さ４８ｍｍの円筒容器内に該円筒容器上に５０
ｍｍの高さに設けたロートより共重合体粒子を落とし、
該円筒容器を充填した後、出口を開放して静止状態の共
重合体粒子を流出させ、容器内に残留した粉体層の斜面
の傾斜を安息角として測定した。

【００５２】４）平均粒径 目開き７５、１２５、２５０、３５５、５００、７１
０、１１８０μｍのふるいに、共重合体粒子約１０ｇを
装填し、ふるい振とう機に１０分間かけ分級し、平均粒
径を求めた。

【００５３】５）重量平均分子量 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定
した。ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０により、オルト
ジクロルベンゼンを溶媒とし、１３５℃で測定を行っ
た。用いたカラムは、東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ
６−ＨＴ、ゲルサイズ１０〜１５μｍである。較正曲線
は標準試料として重量平均分子量が、９５０、２９０
０、１万、５万、４９．８万、２７０万、６７５万のポ
リスチレンを用いて作成した。

【００５４】６）室温ヘプタン可溶分 共重合体粒子約１ｇを室温（２３℃）のｎ−ヘプタン１
００ｍｌに加え、２３℃で、３０分間撹はんした後、ろ
別し、ｎ−ヘプタン溶液を完全に蒸発させ可溶分量を求
めた。

【００５５】７）硬 度 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて試験片を作成して、Ａ型試
験機を用いて測定した。

【００５６】８）残存アルミニウム量の測定 理学電機工業（株）製、全自動蛍光Ｘ線分析装置システ
ム３０８０を用い、得られた共重合体粒子をプレス成形
した後に測定した。

【００５７】実施例１ （予備重合）撹はん機を備えた内容積１リットルのガラ
ス製オートクレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した
後、ヘプタン４００ｍｌを装入した。反応器内温度を２
０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロライド１４．５
ｍｍｏｌ、及び三塩化チタン（丸紅ソルベイ化学社製
「ＴＯＳ−１７」）１８．１ｍｍｏｌを加えた後、プロ
ピレンを触媒１ｇ当たり３ｇとなるように１時間連続的
に反応器に導入した。なお、この間の温度は２０℃に保
持した。プロピレンの供給を停止した後、反応器内を窒
素ガスで十分に置換し、得られたチタン含有ポリプロピ
レンを精製ヘプタンで４回洗浄した。分析の結果、触媒
１ｇ当たり２．９ｇのプロピレンが重合されていた。

【００５８】（アルミニウムアルコキシドの調製及び電
子供与体との接触混合物の調製）撹はん機を備えた内容
積１リットルのガラス製三ッ口フラスコを窒素ガスで置
換し、ｎ−ヘプタンで希釈したトリエチルアルミニウム
を装入した後、ｎ−ヘプタンで希釈したエタノールをト
リエチルアルミニウムに対し２当量、室温下に滴下し
た。６０℃で３０分間反応させエチルアルミニウムジエ
トキシドを調製した。

【００５９】上記調製したエチルアルミニウムジエトキ
シドの１ｍｍｏｌ／ｍｌ ｎ−ヘプタン溶液５００ｍｌ
にメタクリル酸メチルの１ｍｍｏｌ／ｍｌｎ−ヘプタン
溶液１５ｍｌを加え、４０℃で１時間接触させた。

【００６０】（本重合）撹はん機を備えた内容積３００
リットルのステンレス製オートクレーブ反応器を窒素ガ
スで十分に置換した後、液体プロピレンを２００リット
ル、ジエチルアルミニウムクロライドを１０８．６ｍｍ
ｏｌ加え、反応器内温度を７０℃に昇温した後、予備重
合で得られたチタン含有ポリプロピレンを三塩化チタン
として１８．１ｍｍｏｌを窒素ガス雰囲気下に加えた。
７０℃で２０分間のプロピレンの重合を行った。別の実
験で上記条件でプロピレンの重合のみを行い重合体を回
収したところ、触媒１ｇ当たり３３０ｇのプロピレンが
重合されていた。

【００６１】上記で調製したエチルアルミニウムジエト
キシド及びメタクリル酸メチルの混合物をエチルアルミ
ニウムジエトキシドとして７６．０ｍｍｏｌ加え、メタ
クリル酸メチルとして２．３ｍｍｏｌ加え、反応器内温
度を５５℃に降温し、エチレンを供給し、エチレンガス
濃度が１０ｍｏｌ％となるように装入した。エチレンガ
ス濃度を１０ｍｏｌ％となるように連続的に供給を続
け、５５℃で１２０分間プロピレンとエチレンの共重合
を行った。本重合工程では水素を用いなかった。重合体
スラリ−を液体サイクロンに通し、液体プロピレンを重
合槽へ戻し、共重合体粒子をフラッシュタンクへ送り液
体プロピレンを蒸発させ、白色のさらさらした共重合体
粒子を得た。重合槽内及び撹はん羽根への粒子の付着、
及び粒子間の互着は全くなかった。収量は、３３．６ｋ
ｇであり、全重合体の重合倍率は８４００ｇ／ｇ−ｃａ
ｔであった。結果を表１および表２に示した。また、共
重合体粒子中の残存アルミニウム量は１０１ｐｐｍであ
った。

【００６２】実施例２〜１０ 実施例１のエチルアルミニウムジエトキシド及び電子供
与体の種類、添加量を表３に示したように変えたこと以
外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１およ
び表２に示した。

【００６３】実施例１１〜１２ 実施例１の本重合のプロピレンの重合に於いて、重合量
を表１に示したように変えたこと以外は実施例１と同様
の操作を行った。なお、重合量の制御は、重合時間を変
化させて行い、実施例１１では７０℃で４０分間、実施
例１２では７０℃で９０分間重合を行った。結果を表１
および表２に示した。

【００６４】実施例１３〜１４ 実施例１の本重合のプロピレンとエチレンの共重合に於
いて、エチレン濃度を表１のように変えたこと以外は実
施例１と同様の操作を行った。結果を表１および表２に
示した。

【００６５】実施例１５〜１６ 実施例１の本重合のプロピレンとエチレンの共重合に於
いて、水素濃度を表１のように変えたこと以外は実施例
１と同様の操作を行った。結果を表１および表２に示し
た。

【００６６】実施例１７ （チタン成分の調製）チタン成分の調製は、特開昭５８
−８３００６号公報の実施例１の方法に準じて行った。
得られた固体チタン化合物は、分析の結果、チタン２．
１重量％、塩素５７．０重量％、マグネシウム１８．０
重量％、及びジイソブチルフタレート２１．９重量％で
あった。

【００６７】（予備重合）撹はん機を備えた内容積１リ
ットルのガラス製オートクレーブ反応器を窒素ガスで十
分に置換した後、ヘプタン４００ｍｌを装入した。反応
器内温度を２０℃に保ち、トリエチルアルミニウム５０
ｍｍｏｌ、ジフェニルジメトキシシラン１０ｍｍｏｌ、
ヨウ化エチル５０ｍｍｏｌ、及び固体チタン触媒成分を
チタン原子換算で５ｍｍｏｌ装入した後、プロピレンを
触媒１ｇ当たり３ｇとなるように１時間連続的に反応器
に導入した。なお、この間の温度は２０℃に保持した。
プロピレンの供給を停止した後、反応器内を窒素ガスで
十分に置換し、得られたチタン含有ポリプロピレンを精
製ヘプタンで４回洗浄した。分析の結果、触媒１ｇ当た
り３．０ｇのプロピレンが重合されていた。

【００６８】（本重合）撹はん機を備えた内容積３００
リットルのステンレス製オートクレーブ反応器を窒素ガ
スで十分に置換した後、液体プロピレンを２００リット
ル、水素ガス濃度が０．２ｍｏｌ％となるように装入し
た。トリエチルアルミニウムを１６４ｍｍｏｌ、ジフェ
ニルジメトキシシランを１６４ｍｍｏｌ加え、反応器内
温度を７０℃に昇温した後、予備重合で得られたチタン
含有ポリプロピレンをチタン原子換算で０．６６ｍｍｏ
ｌを窒素ガス雰囲気下に加えた。５５℃で１５分間のプ
ロピレンの重合を行った。未反応のモノマーをパージ
し、窒素ガス雰囲気下にチタン含有重合体粒子を得た。
別途同様の実験に於いて確認した結果、触媒１ｇ当たり
７２０ｇのプロピレンが重合されていた。

【００６９】重合槽内の温度を５５℃とした後、実施例
１で調製したエチルアルミニウムジエトキシド及びメタ
クリル酸メチルの混合物をエチルアルミニウムジエトキ
シド換算で１１５ｍｍｏｌ装入した。エチレンをガス濃
度で２５ｍｏｌ％となるように装入し、更にエチレンガ
ス濃度を２５ｍｏｌ％となるように連続的に供給を続
け、５５℃で１２０分間プロピレンとエチレンの共重合
を行った。実施例１と同様のフラッシュ操作を行い、白
色のさらさらした共重合体粒子を得た。重合槽内及び撹
はん羽根への粒子の付着、及び粒子間の互着は全くなか
った。収量は、２２．５ｋｇであり、全重合体の重合倍
率は１５０００ｇ／ｇ−ｃａｔであった。結果を表１お
よび表２に示した。

【００７０】実施例１８ 実施例１の本重合終了後、重合体スラリーを向流洗浄塔
の上部に送り、下部より新しい液体プロピレンを供給
し、重合体を沈降させながら洗浄分離し、共重合体粒子
を得た。共重合体粒子中の残存アルミニウム量は９８ｐ
ｐｍであった。

【００７１】実施例１９ 実施例１の本重合終了後、重合体スラリーの全量を蒸発
槽に送り、プロピレンを蒸発させた後、新しい液体プロ
ピレンで洗浄し、液体のみを分離し、共重合体粒子を得
た。共重合体粒子中の残存アルミニウム量は１１４ｐｐ
ｍであった。

【００７２】比較例１ 実施例１の本重合のプロピレンとエチレンの共重合に於
いて、エチルアルミニウムジエトキシド及び電子供与体
の混合物を添加しなかった以外は実施例１と同様の操作
を行った。結果を表１および表２に示した。

【００７３】比較例２ 実施例１の本重合のプロピレンとエチレンの共重合に於
いて、エチルアルミニウムジエトキシドと電子供与体を
予め混合することなく、それぞれを単独に重合槽へ装入
した以外は実施例１と同様の操作を行った。共重合開始
後、６０分後には重合発熱はなくなった。結果を表１お
よび表２に示した。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

【００７６】

【表３】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 Ｒ_nＡｌ(ＯＲ′)_3-n （但し、Ｒはアルキル基、アリール基、またはハロゲン
   原子であり、Ｒ′はアルキル基またはアリール基であ
   り、ｎは０〜２の整数である。）で示されるアルミニウ
   ムアルコキサイドと電子供与体とを予め混合した後、該
   混合物の存在下にプロピレンとエチレンの共重合を行う
   ことを特徴とするプロピレンエチレン共重合体粒子の製
   造方法。