JPS6389513A - オレフイン重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、オレフィン重合用触媒に関するものである。

本発明の触媒を用いてオレフィン類の重合を行うと、高
い重合活性でかつその持続性に優れた重合が行え、また
得られる重合体は高い立体規則性のものでかつその分子
量分布の制御も容易に行うことができる。

先行技術 近年、チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分とし
て含有する固体成分を使用して、炭素数３以上のα−オ
レフィンの高立体規則性重合体を製造することが数多く
提案されている。従来の提案方法によれば、実際に重合
するにあたっては、上記の固体成分と有機アルミニウム
化合物の他に、製品重合体の立体規則性を高くするため
に、重合時に電子供与性化合物を使用する必要があった
（例えば、特開昭５２−１５１６１１号、同５３−２１
０９３号、同５５−１２７４０８号、同５７−６３３１
０号各公報等）。

このような第３成分として電子供与性化合物を使用する
と、重合時の触媒活性の接続性が悪くなり、又製品重合
体の重要な要素でろる分子量分布を制御することが困難
となる。

発明の要旨 本発明は、下記の成分（ト）、成分■および成分０より
なるオレフィン重合用触媒を提供するものである。

成分（ト） 成分（ｉ）　：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
必須成分として含有する固体成分、および、成分（ｉｉ
）　ニ一般式Ｒ”Ｒ”、−ｎＳｔ（ＯＲ’）ｎ（但し、
Ｒ１は分岐鎖状炭化水素残基を　Ｂ２はＲ１と同一かも
しくは異なる炭化水素残基を、Ｒａは炭化水素残基を、
ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わされるケイ
素化合物、 を接触させて得られる固体触媒成分、 成分■ 有機アルミニウム化合物、 成分（Ｑ ハロゲン含有化合物。

また、本発明は、下記触媒の存在下に下記工程を実施す
ることを特徴とするプロピレン共重合体の製造に用いる
こともできる。

触媒 下記の成分に）、成分■および成分口よやなるオレフィ
ン重合用触媒、 Ｊ娶す立 成１）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成
分として含有する固体成分、および、成分（ｉｉ）　ニ
一般式Ｒ１ＲニーｎＳｉ（ＯＲ３）ｎ（但し、Ｒ１は分
岐鎖状炭化水素残基を、ＲはＲと同一かもしくは異なる
炭化水素残基を　Ｒ３は炭化水素残基を、ｎは１≦ｎ≦
３の数をそれぞれ示す）で表わされるケイ素化合物、 を接触させて得られる固体触媒成分、 成分■ 有機アルミニウム化合物、 成分０ ハロゲン含有化合物、 工程 下記工程（１）および工程（２）よ抄なム全エチレン含
ｔが３〜４０重ｉ％であるプロピレン共重合体を製造す
る工程、 工程（１） プロピレン単独かエチレン含Ｊ１５重１％以下のプロピ
レン／エチレン混合物を、−段もしくは多段に重合させ
て全重合量の６０〜９５重量％に相当する量の重合体を
形成場せる工程、工程（２） エチレン含量２０〜１００重量％に相当するプロピレン
／エチレン混合物を、−段もしくは多段に重合させる工
程。

発明の効果 本発明の触媒は、重合活性のレベルが高く重合活性の持
続性にも優れる。又、本発明の触媒は重合温度特性が良
好で、より高い温度での重合が可能となる。本発明の触
媒を用いると製品重合体の分子量分布を制御することが
可能で、特に分子量分布を広くすることができる。

発明の詳細な説明 本発明の触媒は、成分囚、成分の）および成分働を組合
せたことを特徴とするものである。

成分（４） 本発明に用いられる成分に）の製造に使用されるチタン
、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として含有す
る固体成分である成分（１）は、公知のものが便用でき
る。

例えば、特開昭５３〜４５６８８号、同５４−３８９４
号、同５４−３１０９２号、同５４−３９４８３号、同
５４−９４５９１号、同５４−１１８４８４号、同５４
−１３１５８９号、同５５−７５４１１号、同５５−９
０５１０号、同５５−９０５１１号、同５５−１２７４
０５号、同５５−１４７５０７号、同５５−１５５００
３号、同５６−１８６０９号、同５６−７０００５号、
１’１ｑ５６−７２００１号、同５６−８６９０５号、
同５６−９０８０７号、同５６−１５５２０６号、同５
７−３８０３号、同５７−３４１０３号、同５７−９２
００７号、同５７−１２１００３号、同５８−５３０９
号、同５８−５３１０号、同５８−５３１１号、同５８
−８７０６号、同５８−２７７３２号、同５８−３２６
０４号、同５８−３２６０５号、同５８−６７７０３号
、同５８−１１７２０６号、同５ｇ−１２７７０８号、
同５８−１８３７０８号、同５８−１８３７０９号、同
５９−１４９９０５号、同５９−１４９９０６号、等の
先行技術に記載のものを使用することができる。

上記成分（１）は、前記必須成分の他にケイ素、アルミ
ニウム、ホウ素等の他成分の使用も可能であり、これら
成分（１）中に残存してもよい。

上記成分（１）を製造するために使用されるマグネシウ
ム源としては、マグネシウムハライド、ジアルコキシマ
グネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、マグネ
シウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウム、酸化
マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカ
ルボン酸塩等のマグネシウム化合物などがあげられる。

また、チタン源としては、一般式 Ｔｉ（ＯＲ’）４−ｎＸｎ　（ここでＲｓは、炭化水素
残基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘ
はハロゲンを示し、ｎはＯ≦ｎ≦４の数を示す。）で表
わされるチタン化合物があげられる。具体例としては、
Ｔｉ（！、ＴｉＢｒ１、Ｔｉ（ＯＣｚＨｓ）Ｃｔａ、’
ｌ’１　（０ＣｚＨａ）　ｚＣｌｓ、Ｔｉ（ＯＣｚＨｓ
）ａＣ／−、封（０−ｉ　Ｃ３Ｈ７）Ｃ１ａ、Ｔｉ（０
−ｎｃ４Ｉ（ｅ）ｃｔｓ、Ｔｉ（０−ｎｃ４＆）ｚ（Ｊ
ｚ、Ｔｉ（ＯＣｚＨｓ）Ｂｒｓ、Ｔｉ（ＯＣｚ）（ｓＸ
ＯＣ４Ｈｓ）ｚＣｔＸＴｉ（０−ｎｃ４Ｈｅ）ａ（：！
、Ｔｉ（０−ＣｇＨｓ）Ｃｔｓ、Ｔｉ（０−ｊｃａＨｓ
）ｚ（Ｊｚ、Ｔｉ（ＱＣｓ市１）辺、Ｔｉ（ＯＣａＨｌ
ｓＸＪｘ、Ｔｉ　（ＯＣｚＨｓ）４、Ｔｉ（０−ｎｃｓ
Ｈｙ）＋、Ｔｉ（０−ｎｃ４Ｈｅ）４、Ｔｉ（０−ｉｃ
４Ｈ＊）ａ、Ｔｉ（０−ｎｃｇＨｌａ）４、Ｔｉ　（０
−ｎｃｓＨｘｙ）ｎ、Ｔｉ　（ＯＣＨｚＣＨ（（ＪＨ５
）Ｃ４Ｈ９）４等がある。

まりＴｉ　Ｘ’４　（ここでＸ′はハロゲンを示す）に
電子供与体を反応させた分子化合物でもよい。具体例と
しては、ＴｉＣＪ４・ＣＨｘＣＯＣｚＨｓ）　ＴｉＣＪ
＋・ＣＩ（３ＣＯｚＣｚＨｓ、ＴｉＣｌ２・ＣａＨｓＮ
Ｏｚｚ　ＴｉＣ４・ＣＨｘＣＯＣＪＴｌ（ニー≧、４拳
Ｃ５ＨｓＣＯＣＩＳ　ＴｉＣｌ２”Ｃ５ＨｓＣＯｚＣｚ
Ｌ）　　ｎｃｔａ・ＣＩＣ０ＣｘＨｓ　％　’ｒｔｃＬ
４＊　Ｃ４Ｈ４０、等があげられる。

ハロゲン源としては、上述のハ四ゲン源やチタン源等の
化合物に含まれるノ１０ゲンが通常用いられるが、その
他の公知のハロゲン化剤も使用することができる。

上記触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、特に塩素
が好ましい。

この成分（ｉ）を製造する時に電子供与体を使用するこ
とができる。この電子供与体としては、アルコール類、
フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類
、有機酸又は無機酸類のエステル類、エーテル類、酸ア
ミド類、酸無水物類の如き含酸素電子供与体、アンモニ
ア、アミン、ニトリル、インシアネートの如き含窒素電
子供与体などを例示することができる。

より具体的には、メタノール、エタノール、プロパツー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、ドデ
カノール、オクタデシルアルコ−ル、ベンジルアルコー
ル、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし１
８のアルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、フロビルフェノール、クミル
フェノール、ノニルフェノール、ナフトールなどのアル
キル基を有してよい炭素数６ないし２５のフェノール類
：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどの炭素数３
ないし１５のケトン類：アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、
トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ない
し１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢
酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、
吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル
、ジクロル酢酸エチル、メタクリル醗メチル、クロトン
酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸
メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸
ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、
安息香ｒＩＲフェニル、安息香酸ジンジル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル
安息香ｅエチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エ
トキシ安息香酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
プチル、７タル酸ジヘプチル、ｒ−ブチロラクトン、α
−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレン
などの炭素数２ないし２０の有機酸エステル類；ケイ酸
エチル、ケイ酸ブチル、フェニルトリエトキシシランな
どのケイ酸エステルの如き無機酸エステル類；アセチル
クロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、
アニス酸クロリド、塩化フタロイル、インー塩化フタロ
イルなどの炭素数２ないし１５の酸ハライド類；メチル
エーテル、エチルエーテル、イングロビルエーテル、ブ
チルエーテル、アルミエーテル、テトラヒドロフラン、
アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし
２０のエーテル類：酢酸アミド、安息香酸アミド、トル
イル酸アミドなどの酢アミド類；メチルアミン、エチル
アミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジ
ン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリ
ン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類；ア
セトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニ
トリル類；などを挙げることができる。これら電子供与
体は、２程以上用いることができる。

成分（１）は、上述のチタン源、マグネジタム源および
ハロゲン源、更には必要により電子供与体等の他成分を
用いて、例えば以下の様な製造法により製造される。

イ、ハロゲン化マグネシウムと電子供与体とチタン含有
化合物とを接触させる方法。

口、アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合物
で処理を行ない、それにハロゲン化マグネシウム、電子
供与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。

ハ、　　ロゲン化マグネシウムとチタニウムテトラアル
コキシドおよび特定のポリマークイ素化合物を接触させ
て得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物およびま
たはケイ素のノ１０ゲン化合物を接触させる方法。

二、マグネシウム化合物をチタニウムテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ノ１０ゲン化剤また
はチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタ
ン化合物を接触させる方法０ ホ、グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物をハ
ロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに電子供与
体とチタン化合物とを接触させる方法。

へ、アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤およ
び／またはチタン化合物を電子供与体の存在もしくは不
存在下に接触させる方法。

本発明に用いる触媒成分（１）は、上述の様にして得ら
れた固体成分をそのまま用いることもできるし、この固
体成分を有機アルミニウム化合物の存在下にオレフィン
類と接触させた予備重合した取分として用いることもで
きる０また、この成分（１）が予備重合したものである
場合には、成分（ｆｉ）は、予備重合した後に接触させ
るが好ましい。

成分（１）が予備重合したものである場合、この成分（
＋）を製造するためのオレフィン類の予備重合条件とし
ては特には制限はないが、一般的には次の条件が好まし
い。重合温度としては、０〜８０℃好ましくは１０〜６
０℃である。重合量としては固体成分１グラムあたり０
．００１〜５０グラムのオレフィン類を重合することが
好ましく、さら：二好ましくは０．１〜１０グラムのオ
レフィン類を重合することが好ましい。

予備重合時の有機アルミニウム取分としては一般的に知
られているものが使用できる。

具体例としては、ＡＩＩ（ＣｚＨｓｈ、ＡＡ！（ＩＳＯ
Ｃ４Ｈｓ）ｓ、ｈｌ（ＣｓＨｉｓ）いＡＪ　（Ｃ１１Ｈ
１７）いＡｌ（Ｃ工。Ｈ２，）い、ｕ（Ｃ２Ｈｓ）、Ｃ
ｊ％Ａ／（ｉｓｏｃ、Ｈｓ）、（Ｊｘ　ＡＩ（Ｃ，Ｈ，
）、Ｈ。

ｈｌｃ　１ｓｏｃ、ｆ（、３２Ｈ％　ＡＩ　（Ｃ，Ｈｓ
　＞２（ＱＣ，Ｈ，）等があげられる。

これらの中で好ましくは、ＡＡ’　（Ｃ２Ｊ（５）　ｓ
、ＡＩ（ｉｓ。

Ｃ，Ｈ，）、である。またトリアルギルアルミニウムと
アルキルアルミニウムハライドの併用、トリアルキルア
ルミニウムとアルキルアルミニクムハライトトアルキル
アルミニウムエトキシドの併用等も有効である。

具体例を示すと、ＩＪ（ｃ、Ｈ，）、とＡｎ（Ｃ２Ｈ５
）ＩＣ７の併用、ＡＩ（１ｓＯｃ４Ｈｓ　）ｓとＡＩ　
（ｉｓｏ　Ｃ４Ｈ１ｌ　）　＊　Ｃ１の併用、Ａｔ（Ｃ
ｚＨｓ）＊とＡＩＣＣｘＨｓ）ｓ、ｓ　Ｃ１ｔ、ｓの併
用、Ａｊ（Ｃ。

Ｂ３）、とａＪ（Ｃ，Ｈ，）、　ＣＩと）−１（Ｃ２Ｈ
ｓ　）ｚ　（ＯＣｚＨｓ　）の併用等があげられる。

予備重合時の有機アルミニウム成分の使用量は、固体成
分（１）の中のＴｉ成分に対してＡＩ／Ｔｉ　　（モル
比）で１〜２０、好ましくは２〜１０である。

また予備重合時にこれらの他にアルコール、エステル、
ケトン等の公知の電子供与体を添加することもできる。

予備重合特使用するオレフィン類としては、エチレン、
グロビレン、１−ブテン、】−ヘキセン、４−メチル−
ペンテン−１等があげられる。また予備重合時水素を共
存させることも可能である。

かくしてチタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成
分として含有する固体成分を有機アルミニウム化合物の
存在下にオレフィン類と接触させた予備重合した成分（
ト）が得られる。

予備重合の有無によらず固体成分（１）の構成成分の量
比は、Ｔｉ／Ｍｆが原子比で０．００５〜１、好ましく
は０．０１〜０．５、ハロゲン／　Ｍｙが原子比で０．
５〜４、好ましくは１〜３、更に場合によって添加され
る電子供与体は電子供与体／Ｍｙがモル比でθ〜２、好
ましくはＯ〜０．５である。

本発明の方法に使用する触媒の成分（イ）を製造する為
に上記成分（１３と接触させる成分（Ｉｔ）は、一般式
、Ｒ”Ｒ”、ｎＳｌ　（ＯＲ’　）　ｎ （但し、Ｒ１は分岐鎖状炭化水素残基を　Ｂ２はＲ１と
同一かもしくは異なる炭化水素残基を％　Ｒ”は炭化水
素残基を、ｎは工≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わ
されるケイ素化合物である〇ここで、１（１はケイ素原
子に隣接する炭素原子から分岐しているも°のが好まし
い。その場合の分岐基は、アルキル基、シクロアルキル
基またはアリール基（たとえば、フェニル基またはメチ
ル置換フェニル基）であることが好ましい。さらに好ま
しいＲ１は、ケイ素原子に隣接する炭素原子、すなわち
α−位炭素原子、が２級または３級の炭素原子であるも
のである。

とりわけ、ケイ素原子に結合している炭素原子が３級の
ものが好ましい　Ｒ１の炭素数は通常３〜２０、好まし
くは４〜１０、である◎Ｒ２は炭素数１〜２０、好まし
くは１〜１０、の分岐あるいは直鎖状の脂肪族炭化水素
基であることがふつうである。Ｒ３は脂肪族炭化水素基
、好ましくは炭素数１〜４の鎖状脂肪族炭化水素基、で
あることがふつうである。

以下に成分（１１）のケイ素化合物の具体例を示す。

ＣＨｌ　　　　　　　　　　　　　Ｌ：　Ｈ３等口 上述の成分（１）（予備重合したものまたは予備重合し
てないもののどちらか）と成分（υの接触条件は、本発
明の効果が認められるかぎり任意のものであリラるが、
一般的Ｃ二は、次の条件が好ましい。

接触温度としては、−５０〜２００℃程度、好ましくは
、０〜１００℃である０接触方法としては、回転ボール
ミル、振動ミル、ジェットミル、媒体攪拌粉砕機などに
よる機械的な方法、不活性希釈剤の存在下に、攪拌によ
り接触させる方法などがあげられる。このとき使用する
不活性希釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭化水素
および）・口炭化水素、ポリシロキサン等があげられる
。

成分（１）の予備重合の有無によらず成分（１）と成分
（１）の量比は、成分（１）を構成するチタン成分に対
する成分（ＩＩ）のケイ素の原子比（ケイ素／チタン）
で０．０１〜１０００の範囲内でよく、好ましくは０．
１〜１００の範囲内である。

成分（Ｂ） 成分（湧は有機アルミニウム化合物である０具体例とし
ては、Ｒ’、、ＡＪＸｎまたは、Ｒ’、−ｍＡｌ（ＯＲ
’）−（ここでＲ６及びＲ７は同一または異ってもよい
炭素数１〜２０程度の炭化水素残基または水素原子、Ｒ
８は炭素数１〜２０程度の炭化水素残基、Ｘはハロゲン
、ｎおよびｍはそれぞれ０≦ｎ（３，０くｍ（３の数で
ある。）で表わされるものがある。

具体的には、（イ）　トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リデシルアルミニウム、などのトリアルキルアルミニウ
ム、（−）　　ジエチルアルミニウムモノクロライド、
ジインブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアル
ミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロ
ライド、などのアルキルアルミニクムハライド、ｅ９　
　ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド、に）　ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどの
アルミニウムアルコキシドなどがあげられる０ これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、たとえばＲ”、、ＡｌｔＯＲ”）ａ（
ここでｌ≦ａ≦３、Ｒ９およびＲ”は、同一または異っ
てもよい炭素数１〜２０程度の炭化水素残基である。）
で表わされるアルキルアルミニウムアルコキシドを併用
することもできる。たとえば、トリエチルアルミニウム
とジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチルア
ルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエト
キシドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエ
チルアルミニクムジエトキシドとの併用、トリエチルア
ルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチ
ルアルミニウムクロライドとの併用があげられる。

成分（Ｃ） 本発明で使用される成分（Ｃ）は、ハロゲン含有化合物
であり、本発明の効果が認められるかぎり任意のもので
ありうるが、一般にはＭ−Ｘ結合を有する化合物が好ま
しい。ここでＭはＢ、　Ａｌ、　Ｃ。

Ｓｌ、Ｓ”％Ｐｓ　　８％　ＣＩ％Ｂｒｚ　　Ｉ％　Ｆ
ｅ、Ｔｉ、ｖ。

ｚｒから選ばれる元素を、Ｘはハロゲン原子をそれぞれ
表わす。

具体的【二は、以下の化合物を例示できる〇三塩化ホウ
素、三臭化ホウ素、三塩化アルミニウム、エチルアルミ
ニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、ジエチルアルミニウムクロライド、塩化カルボニ
ル、四塩化炭素、クロロホルム、メチレンクロライド、
沃化メチル、エチルブロマイド、ｎ−ブチルクロライド
、エチレンジクロライド、トリクロルエタン、酢酸クロ
ライト、ベンゾイルクロライド、四塩化ケイ素、メチル
トリクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、トリクロ
ルシラン、エトキシトリクロルシラン、四塩化スズ、五
塩化リン、三塩化リン、オキシ三塩化リン、エチルジク
ロロホスファイト、フェニルホスホニックジクロライド
、チオニルクロライド、スルホニルクロライド、塩素、
臭素、沃素、三塩化沃素、三塩化鉄、四塩化チタン、三
塩化チタン、トリクロルブトキシチタン、ジクロルジブ
トキシチタン、四塩化ジルコニウム、トリクロルブトキ
シジルコニウム、ジクロルジブトキシジルコニウム、四
塩化バナジウム、三塩化バナジウム、オキシ三塩化バナ
ジウム等のハロゲン含有化合物を例示することができる
０ これらの中で特：二好ましくは、Ｍ％　Ｃ，Ｓｔ。

２％Ｔｉ及びｚｒのハロゲン化物である。

これらは単独でも用いることができるが、エーテル、ケ
トン、エステル、アルコキシ化合物といった電子供与体
との錯体の形でも用いることができる。

成分（Ｃ）の使用量は、成分の）に含まれるアルミニウ
ム原子とのモル比で０．０１〜５の範囲内にあることが
好ましい。

また成分０は、オレフィンの重合の初めから成分囚及び
成分（Ｂ）と組合せて用いられるが、重合工程が多段に
行われる場合には成分（Ｑを第２工程で添加して用いる
こともできる。

（重合） 本発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適用されるの
はもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶
媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用される。

また連続重合、回分式重合、または予備重合を行なう方
式にも適用される。

スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキサン、ヘ
プタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは
混合物が用いられる〇重合温度は、室温から２００℃程
度、好ましくは５０−１５０℃であり、そのときの分子
量調節剤として補助的に水素を用いることができる。

本発明の触媒は、プロピレンまたはプロピレン／エチレ
ン混合物を少なくとも２つの工程で重合を行い、プロピ
レン共重合体特にプロピレンブロック共重合体を製造す
る方法にも利用される。

この場合の重合は、以下の少なくとも工程（１）及び工
程（２）の２工程よりなり、この順序で実施するのが工
業的に有利である。

工程（１）　二工程（すはプロピレン単独かエチレン含
量５重量係以下、好ましくは０．５重量係以下のプロピ
レン／エチレン混合物を前記触媒が存在する重合系に供
給して、−段もしくは多段に全重合量の６０〜９５重量
係に相当する量の重合体を形成させる工程である。

工程（１）で、プロピレン／エチレン混合物中のエチレ
ン含量が上記の値を越えると、最終共重合体の嵩密度が
低下し、低結晶性重合体の副生量が大巾に増加する。ま
た、重合割合が上記範囲未満でも、同様な現象を生ずる
。

一方、重合割合が、上記範囲を越すと、低結晶性重合体
の副生量は減少するが、ブロック共重合体の目的である
耐＠撃強度が低下するので好ましくない◇ 工程（１）での重合温度は、３０〜９０℃、好ましくは
５０〜８０℃である。重合圧力は１〜４０ｋｆ／−程度
である。

工程（１）で最終重合体の流動性が好ましい結果を与え
るよう、分子量調節剤を使用することが好ましい。好ま
しい分子！ｋｖｙ４節剤としては水素を挙げることがで
きる。

工程（２）：工程（２）は工程（１）に続いて、さらに
エチレン含量２’ｏ〜１００重量係のプロピレン／エチ
レン混合物を導入して、−段もしくは多段に、全重合体
量の５〜４０重ｉ％に相当する量の重合体を形成させる
工程である。

工程（２）の重合割合が上記範囲未満では耐衝撃性が悪
く、また上記範囲を越すと低結晶性重合体の副生量が大
巾（＝増加し、かつ重合溶剤粘度が上昇して運転上の問
題も生ずる。

工程（２Ｊでは、他のコモノマーを共存させても良い。

具体的には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン
等のａ−オレフィンを例示でキル。

工程（２）では重合温度は３０〜９０℃、好ましくは５
０〜８０℃である。重合圧力は１〜４０ｋｐ／−程度で
ある。

工程（りから工程（２）に移る際に、プロピレンガスま
たはプロピレン／エチレン混合ガスと水素ガスをパージ
して次の工程に移ることが好ましい。

工程（２）で分子量調節剤は目的に応じて用いても良い
。すなわち、最終重合体の耐衝撃性を重視する場合には
実質的に分子量調節剤の不存在下で行なうことが好まし
いが、一方、透明性、光沢、白化等を重視する場合には
分子量調節剤の存在下１：行なうことが好ましい。

上記の様な少なくとも２つの工程で重合して共重合体を
製造する場合も、回分式、連続式、半回分式等の公知の
方法で実施でき、また、ヘプタン等の不活性炭化水素溶
剤中で重合する方法、用いる単量体自身を媒質として重
合する方法、実質的に媒質を使用せずにガス状の単量体
で重合する方法及びこれらを組合せた方法などが採用で
きる０（オレフィン） 本発明の触媒系で重合するのに用いられるオレフィンは
、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２（ここでＲは水素原子、また
は炭素数１〜１０の炭化水素残基であり、分枝基を有し
てもよい）で表わされるものである。具体的には、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１１ペンテン−１１ヘキセ
ン−１，４−メチルペンテン−１などのオレフィン類が
ある。好ましくはエチレンおよびプロピレンである。

これらの重合の場合に、エチレンに対して５０重量バー
セント、好ましくは２０重量パーセント、までの上記オ
レフィンとの共重合を行なうことができ、プロピレンに
対しては３０重量パーセントまでの上記オレフィン、特
にエチレンとの共重合を例えば上述した少なくとも２つ
の工程で行なうことができる。その他の共重合性七ツマ
−（たとえば酢酸ビニル、ジオレフインンとの共重合を
行なうこともできる。

実験例 実施例１ 〔成分（４）の製造〕 充分に乾燥し、窒素置換した０、４１Ｊツトルのボール
ミルに１２ｗρのステンレス鋼製ボールを４０個充てん
し、ＭｙＣｌ、　Ｙ　３０　ｙ　、フタル酸ジヘプチル
を２３．３ミリリツトル導入し、回転ボールミルで４８
時間粉砕した。粉砕終了後、ドライボックス内で混合粉
砕組成物をミルより取り出した。続いて、充分に窒素置
換したフラスコに、粉砕組成物を２６．４グラム導入し
、さらにｎ−ヘプタン２５ミリリツトルと’ｒｉｃｚ、
　７　ｓミリリットルを導入して１００℃で３時間反志
させた。反応終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄した。

得られた固体成分の一部分をとり出して組成分析したと
ころ、Ｔｌ含螢が、３．１２ｉ量パーセントであるチタ
ン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として含有
する固体成分であった。

次いで、攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５
リツトルのステンレス鋼製攪拌槽（；、充分に脱水およ
び脱酸素したｎ−へブタンを５００ミリリツトル、トリ
エチルアルミニツム４．２グラム、上記で得た固体成分
を２０グラムそれぞれ導入した。攪拌槽内の温度を２０
℃にして、プロピレンを一定の速度で導入し、３０分間
プロピレンの重合を行なった。重合終了後、ｎ−へブタ
ンで充分に洗浄した。一部分を取り出してプロピレンの
重合量な調べたところ、固体成分１グラムあたリプロピ
レン０．９グラムの成分（１）であった。

充分に窒素置換したフラスコＣ二充分にＩＷｍしたｎ−
へブタンを５０ミリリツトル導入し、次いで上記で得た
成分（１）を５グラム導入し、次いで成分ＣＨ。

ＣＨ，Ｃ８゜ ０．６８ミリリツトル導入し、３０℃で２時間接触させ
た。接触終了後ｎ−へブタンで充分に洗浄し、成分（４
）とした〇 〔プロピレンの重合〕 攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５１Ｊツト
ルのステンレス濁製オートクレーブに、充分に脱水およ
び脱酸素したｎ−へブタンを５００ミリリットル、成分
（Ｅ）としてトリエチルアルミニツム１２５ミリグラム
、成分（Ｃ）としてｌＮ−Ｃ４Ｈ，Ｃ７１０，１ミリグ
ラム、および上記で製造した成分（４）を予備重合した
ポリマーを除いた成分として１５ミリグラム導入した。

次いで、水素を６０ミリリツトル導入し、昇温昇圧し、
重合圧力＝５吟／　ｃｍ　Ｇ　、重合温度＝７５℃、重
合時間＝２時間の条件で重合した。重合終了後、得られ
たポリマースラリーを濾過Ｃ二より分離し、ポリマーを
乾燥した。その結果、ダラムのポリマーが得られた。一
方の濾過液から９８．４グラムのポリマーが得られた。

ｎ騰へブタン抽出試験より、全製品１．Ｉ　（以下Ｔ−
１，１と略す）は、９６．９重量パーセントであった。

ＭＦＲ＝２．５／１０分、ポリマー嵩比重＝＝０．３９
Ｆ／にであった。

製品ポリマーの分子量分布の尺度であるＱ値（Ｑ”　Ｍ
Ｗ／Ｍｎ　：　Ｍｗ　＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均
分子量）を調べたところ、Ｑ＝７．９であった。

実施例２ 〔成分囚の構造」 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン２００ミリリツトルを導入し、次イテＭｙＣ
１２ヲ０．４　モル、Ｔｉ　（０−ｎＣ４Ｈ，）、を０
．８モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了
後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロ
キサン（２０センチストークスのもの）を４８ミリリツ
トル導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ
−へブタンで洗浄した。

ついで充分に窒素置換したフラスコに実施例１と同様に
精製したｎ−へブタンを５０ミリリツトル導入し、上記
で合成した固体取分をＭ２原子換算で０．２４モル導入
した。ついでｎ−へブタン２５ミリリツトルに５ｉｃ１
４０．４モルヲ混合して３０℃６０分間でフラスコへ導
入し、９０℃で３時間反応させた。

次いでｎ−へブタン２５ミリリツトルに７タル酸クロラ
イド０．０１６モルを混合して、９０℃、３０分間でフ
ラスコへ導入し、９０℃で１時間反応させた。

反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄した。次いで５ｉＣ１
４０，２４ミリモルを導入して、１００℃で３時間反応
させた。反応終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄した。

これを成分（１）を製造するための固体成分とした。

この固体成分を用いたこと以外は実施例１と同様の条件
で成分（１）の製造を行った。得られた成分（１）のプ
ロピレンの予備重合量は、上記固体成分１グラムあたり
１．０２グラムであった。

次いで成分（１）と成分（１）の接触を行った。接触は
、実施例１において用いた成分（１）のケイ素化合物の
使用量をｏ、ｓ　ｌミＩＪ　ＩＪットルと変更した以外
は実施例１と同様に行った。接触終了後、ｎ−へブタン
で充分に洗浄し成分（４）とした。

〔プロピレン重合〕

実施例１の重合において、成分（Ｑとして）、ｌＣ１゜
１４．６　ミＩＪグラムを使用した以外は実施例１と同
様にプロピレンの重合を行った。その結果、１７１グラ
ムのポリマーが得られ、Ｔ−１，Ｉ＝９８．６重量パー
セント、Ｍ　Ｆ　Ｒ”　２−５　ｆ　７１０分、ポリマ
ー嵩比重＝０．４５　ｔ　／ＣＣ％Ｑ　＝　７．８であ
った。

実施例３ 〔成分囚の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン２００ミリリツトルヲ導入し、次いでＭｇＣ
ｌ２０．１　モル、’ｌ’ｉ　（Ｑ−ｎＣ４Ｈ，）４を
０．２モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終
了後、３５℃に温度を下げ、これに１．３．５．７−チ
トラメチルシクロテトラシロキサンを１５ミリリツトル
導入し、５時間反応させた。生成した固体成分をｎ−へ
ブタンで洗浄した。

ついで充分に窒素置換したフラスコにｎ−へブタンを１
００ミリリツトル導入し、上記で合成した固体成分をＭ
、原子換算で０．０３モル導入した。

ついで５ｉｃ１４０．０６モルを２０℃、３０分間で導
入し、５０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−へ
ブタンで洗浄し、成分（１）とした。

この成分（１）を用い、成分（１）のケイ素化合物とし
ルとした以外は実施例１と同様に成分（１）と成分（１
）の接触を行った。接触終了後、ｎ−へブタンで充分に
洗浄し、成分（４）とした。

〔プロピレンの重合〕

実施例１０重合条件において、重合温度を７０℃にし、
成分（Ｑとして５ｉｃｚ、　２９．５ミリグラムを使用
した以外は実施例１と同様の条件でプロピレンの重合を
行った。その結果、７９．６グラムのポリマーが得られ
、Ｔ−１，Ｉ＝９８．１重量パーセント、Ｍ　Ｆ　Ｒ”
　４．１１？　／　１０分、ポリマー嵩比重二〇、４４
　ｙ　／ｃｃ％Ｑ＝　７．６であった。

実施例４〜７ 実施例２のプロピレンの重合において、成分０として表
−工に示す化合物を使用した以外は実施例２と同様にプ
ロピレンの重合を行った。その結果を表−１に示す。

実施例８〜１１ 実施例３の成分（４）の製造において、成分（１）とし
て、表−２に示すケイ素化合物を使用した以外は実施例
３と同様にプロピレンの重合を行った口その結果を表−
２に示す。

比較例１〜２ 実施例２および３において、それぞれ成分（Ｃ）を使用
しなかった以外は、実施例２および３とそれぞれ同様の
条件で重合を行った。その結果を表−３に示す。

（以下余白〕 実施例１２ 〔触媒成分囚の製造〕 充分に窒素置換した１１のフラスコ（二脱水および脱酸
素したｎ−へブタン２００ミリリツトルを導入し、次い
でＭｙＣｊ２を０．４モル、ＴＩ　（０−ｆｌｃ４Ｈ，
）４を０．８モル導入し、９５℃で２時間反応させた後
、反応終了後、４０℃に降温し、次いでメチルヒドロポ
リシロキサン（２０センチストークス）￥４８ミリリッ
トルを導入し、その温度で３時間反応させた。反応終了
後、反応生成物をｎ−へブタンで洗浄した。（以下、中
間体−１と呼ぶ。）次いで充分に窒素置換したフラスコ
に、前記同様に精製したｎ−へブタンを５０ミリリツト
ル導入し、上記生成物をＭｐＭ子換算で０．２４モル導
入した。次いで、５ｉｃｔ；４０．４モルを３０℃で３
０分間にフラスコに添加し、７０℃で３時間反応させた
。反応最終了後、ｎ−へブタンで洗浄した〇次いで、ホ
ウ酸トリエチル０．０２モルをｎ−へブタン２５ミリリ
ツトルで希釈したものを、７０℃で３０分間にフラスコ
に添加し、さらに３０分間反応させ、反応生成物はｎ−
へブタンで洗浄した０ さらに、フタル酸クロライド０．０１６モルをｎ−へブ
タン２５ミリリツトルで希釈したものを、７０℃で３０
分間にフラスコに添加し、さらに１時間反応させ、再び
反応生成物をｎ−へブタンで洗浄した。

最後に５ｉｃｚ４０．２４モルを添加し、９５℃で６時
間反応させ、反応生成物はｎ−へブタンで洗浄した。

この様にして得られた固体成分のＴｉ担持率は、２．２
７重量パーセントであった。

充分に窒素置換したフラスコに、脱水および脱酸素した
ｎ−へブタン２５ミリリツトルを導入し、これ（二上記
で得た固体成分を５グラム、ｔ−ブチルメチルジメトキ
シシランをＳｉ　／Ｔｉ　＝　４．５となるように導入
し、５０℃で９０分間反応させた０反応終了後、ｎ−へ
ブタンで洗浄し、触媒成分（４）を得た０ 〔プロピレンの共重合〕 内容積１．５リツトルの攪拌式オートクレーブ内をプロ
ピレンで充分に置換した後、充分に脱水および脱ｅＲ素
した１１−へブタンを５００ミリリツトル導入し、さら
に上記触媒成分囚を２５ミリグラム、トリエチルアルミ
ニウム（触媒ｆｆ分ＣＢ）　）　１２５ミリグラムをプ
ロピレン雰囲気下に導入した。

第１段重合は、水素２２０ミＩＪ　１７ツトル導入した
後、温度を７５℃にして、プロピレンヲ、０．９３２グ
ラム／分の定速で導入した。

３時間後、プロピレンの導入を停止し、重合を７５℃で
継続した。圧力が２ｋｐ／−ゲージとなった時点で、中
間サンプルとして全体の１／ｌＯサンプリングした。さ
らに気相部を０．２１ｖ／ｄゲージまでパージした。

第２段重合は、四塩化ジルコニウム（成分（Ｃ）　）９
２．１ミリグラムを添加した後、プロピレンを０．０５
４６グラム／分、エチレンを０．２１８グラム／分、そ
れぞれ定速で６０℃で１．５時間導入したＯ 重合終了後、気相部をパージし、スラリーな植過、乾燥
して、１５３．７グラムのポリマーを得た。

一方、濾液を乾燥することにより、副生低結晶性重合体
２．１３グラムを得た。生成ポリマーのＭＦＲは、２．
４９　ｆ　１１０分であり、嵩密度（ＢＤ）は０．４５
１　ｙ　／ｃｃであった。また、中間サンプルを乾燥す
ることにより、得られたポリマーのＭＦＲは、５．７７
り／１Ｏ分であった。

実施例１３、比較例３ 実施例１２の固体触媒成分（４）の製造において、成分
囚のケイ素化合物をｔ−ブチルメチルジメトキシシラン
から表−４に示すケイ素化合物にそれぞれ変えたこと以
外は実施例１と同様に固体触媒成分の製造およびプロピ
レンの共重合を行った。

その結果を表−４に示す０ 実施例１４〜１５ 実施例１２のプロピレンの共重合時に、成分（Ｃ）の種
類及び使用割合を表−４に示す様に変えたこと以外は、
実施例１２と同様に固体触媒成分の製造およびプロピレ
ンの共重合を行った。その結果を表−４に示す。

尚、以下のデータ中ＭＦＲ欄の「推定２段」の値は以下
の様にして求めた。

ａｌｏｙｃＭＦＲ−１）＋ｂｔｏｙ（ＭＩ＋’Ｒ−ｚ）
＝Ｃａ＋ｂノｌｏｆ（ＭＦＲ−Ａ）即ち、 ここで、 ＭＦＲ−１：　　１段生成ポリマーＭＦＲＭＦＲ−２：
　　２段生成ポリマーＭＦＲ（推定値）ＭＦＲ−Ａ　：
　　ＴｏＴａ！！ポリ？−ＭＦＲａ；１段生成ポリマー
量 ｂ：２段生成ポリマー量 実施例１６ 〔触媒成分囚の製造〕 実施例１２の触媒成分（４）の製造における中間体−１
を実施例１２と同様にして製造した。

次いで、充分に窒素置換したフラスコに、充分に脱水お
よび脱酸素したｎ−へブタンを２５ミリリツトル導入し
、中間体−１をＭ９原子換算で０．２４モル導入した０
次いで、５ｉＣ７，０，４モルを３０℃で３０分間にフ
ラスコに添加し、９０℃で３時間反応させた。反応生成
物はｎ−へブタンで洗浄した。

さらに、フタル酸クロライド、０．０１６モルをｎ−へ
ブタン２５ミリリツトルで希釈したものを、７０℃で３
０分間にフラスコに添加し、さらに１時間反応させ、反
応生成物を、ｎ−へブタンで充分洗浄した◎ 最後に、五塩化リン５．０グラムを添加し、９５℃ζ：
て６時間反応させた。反応生成物は、再Ｒｎ−へブタン
で充分洗浄した。

この様にして得られた固体成分のＴｉ担持本は、１．５
２重量パーセントであった〇 攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５１Ｊツト
ルのステンレス鋼製攪拌槽に、充分に脱水および脱酸素
したｎ−ヘプタンを５００ミリリツトル、トリエチルア
ルミニタム４．２グラム、上記で得た固体成分を２０グ
ラム導入した。槽内の温度を２０℃にして、プロピレン
を０．６７グラム／分の定速で３０分間導入した。得ら
れた生成物はｎ−へブタンで充分洗浄した。この生成物
は固体触媒１グラム当たり、０．８６グラムのポリプロ
ピレンを含んでいた。

充分Ｃ二窒素置換したフラスコに、充分に脱水および脱
酸素したｎ−ヘプタンを５０ミリリツトル導入し、上記
で得たポリプロピレンを含む固体触媒を固体触媒換算５
グラム導入し、ｔ−ブチルメチルジメトキシシランを、
Ｓｉ／Ｔｉ＝３となるように添加し、５０℃で９０分間
反応させた。反応終了後、反応生放物奢ｎ−へブタンで
洗浄して、触媒成分囚を得た。

〔プロピレンの共重合〕

実施例１２と同じ装ｅを用い、使用する触媒成分（４）
を上記で得た触媒成分囚１５ミリグラム用いたこと以外
は実施例１２と同様にプロピレンの共重合を行なった。

その結果を表−５に示す。

実施例１７〜１８ 実施例１６のプロピレンの共重合時に、成分（Ｃ）の四
塩化ジルコニウムを表−５に示す種類及び使用割合に変
えた以外は実施例１６と同様に固体触媒成分の製造及び
プロピレンの共重合１行った。

その結果を表−５に示す。

実施例１９ 〔触媒成分（２）の製造〕 実施例１２の触媒成分（４）の製造におＣする中間体−
１を実施例１２と同様にして製造した。

次いで、充分に窒素置換したフラスコに、充分に脱水お
よび脱酸素したｎ−へブタンを１００ミリＩＪツトル導
入し、中間体−１をＭ２原子換算で０．２４モル導入し
た。次いで、５ｉＣ１４０，４８モルを２０℃で３０分
間にフラスコに導入し、５０℃で３時間反応させた。反
応終了後、ｎ−へブタンで洗浄した。

この様にして得られた固体成分のＴｉ担持率は４．６０
１ｍパーセントであった。

実施例１６で用いた固体触媒の予備重合装置を用い、充
分に脱水および脱酸素したｎ−へブタンを５００ミリリ
ツトル、トリイソブチルアルミニウム３．８グラム、上
記で得た固体成分を２０グラム導入した。槽内の温度を
１５℃（二して、プロピレンを２．０グラム／分の定速
で３０分間導入した０得られた生成物はｎ−へブタンで
光分洗浄した０この生成物は固体触媒１グラム当たり、
２．６７グラムのポリプロピレンを含んでいた。

充分に窒素置換したフラスコに、充分に脱水および脱酸
素したｎ−へブタンを５０ミリリツトル導入し、上記で
得たポリプロピレンを含む固体触媒を固体触媒換算５グ
ラム導入し、ｔ−プチルメ　　　−チルジメトキシシラ
ンを％　　Ｓｌ／Ｔｉ＝　３となるように添加し、５０
℃で９０分間反応させた。反応終了後、反応終了後、反
応生成物をｎ−ヘプタンで洗浄して、触媒成分（４）を
得た。

〔プロピレンの共重合〕

実施例１２と同じ装置を用い、充分に脱水および脱酸素
したｎ−へブタンを５００ミリリツトル導入し、さらに
上記触媒成分（Ａ）を１５ミリグラム、トリエチルアル
ミニウム（触媒成分（Ｂ））１２５ミリグラム、トリク
ロルジルコニウムブトキサイド（触媒成分（Ｃ）　）　
４８ミリグラムをプロピレン雰囲気下に添加した。

第１段重合は、水素２２０　ミ＋Ｊ　！Ｊットル導入し
た後、温度を７１？：ｌ二して、プロピレンを０．９３
２ダラム／分の定速で導入した。

３時間後、プロピレンの導入を停止し、重合を７０℃で
継続した。圧力が２　ｋｆ／ｉゲージとなった時点で、
中間サンプルとして全体の１／１０サンプリングした。

さらに気相部を０．２ｈ／ｃｄゲージまでパージした。

第２段重合は、エチレンを０．２７３グラム／分の定速
で６０℃で１．５時間導入した。

重合終了後、気相部をパージし、スラリーを濾過、乾燥
して、１５４．４グラムのポリマーを得た。

一方、濾液を乾燥する事により、副生低結晶性重合体１
．５３グラムを得た。生成ポリマーのＭＦＲは２．２９
ｔ／１０分であり、嵩密度（ＢＤ）は０．４９０Ｐ／Ｃ
Ｃであった。また、中間サンプルを乾燥することにより
得られたポリマーのＭＦＲは９．８５　？　／　１０分
であり、２段目の重合で生成するポリマーのＭＦＲ（推
定２段］は１．３　Ｘ　１０−’ｆ／ｉｏ分であった。

上述の通り、本発明の触媒系を少なくとも２つの工程で
重合するプロピレン共重合体の製造に使用すると、２段
生成ポリエチレン部分の分子量全増大できる。このこと
は、同−ＭＦＲのポリマーを得る為に、得られる共重合
体中の結晶性ポリプロピレン部分の分子量を低下させる
ことができるので、製品重合体の流動性（例えばスパイ
ラル７０−など］が向上する。また、得られる共重合体
パウダーにべたつきがなくなるので共重合体バクグーの
凝集、固着等による運転トラブルも解消される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。 特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　長　谷　正　久 代理人　弁理士　山　本　隆　也 手続補正書（自発） 昭和６２年５月１３　日 Ｌ　事件の表示　　昭和６１年特許願第２３５２９３号
２　発明の名称　　オレフィン重合用触媒λ　補正をす
る者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区丸の内二丁目５番２号氏名　（Ｂ
０５）　三菱油化株式会社 表代理人 住所　東京都千代田区丸の内二丁目５番２号三菱油化株
式会社内 （１）明細書の第１２頁第８行と第９行の間に行を改た
めて以下の文を加入する。 ［上記各成分の使用ｉｈ公知の範囲で用いられ、本発明
の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一
般的には、次の範囲内でろる。 チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物
の使用量に対してモル比で１×ｌＯ〜１０００の範囲内
でよく、好ましくは０．０１〜ｌＯの範囲内である。ハ
ロゲン源を有する化合物を使用する場合は、チタン化合
物および／またはマグネシウム化合物がハロゲンを含む
含まないにかかわらず、使用するマグネシウムの使用量
に対してモル比でｌＸｌ０”〜１０００の範囲内でよく
、好ましくは０．１〜１００の範囲内である。 電子供与性化合物の使用量は、上記のマグネシウム化合
物の使用量に対してモル比でＩ　Ｘ　１０−’〜ｌＯの
範囲内でよく、好ましくは０．０１〜５の範囲内である
。」 （２）　　Ｆ！Ａ細書第１３頁第３行と第４行の間に行
を改ためて以下の文を加入する。 「　このポリマーケイ素化合物としては、下式で示され
るものが適当でるる。 ÷８１−０÷。 菖 （ここで、Ｒは炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、ｎ
はこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチ
スト一クス程度となるような重合度を示す）。具体的に
は、メチルハイドロジエンポリシロキサン、エチルハイ
ドロジエンポリシロキサン、フェニルハイドロジエンポ
リシロキサン、シクロヘキシルハイドロジエンポリシロ
キサン、１．３，５．７−チトラメテルシクロテトラシ
ロキサン、１，３，５，７．９−ペンタメチルシクロペ
ンタシロキサンなどを例示できる。」以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）上記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）
   よりなるオレフィン重合用触媒。 成分（Ａ） 成分（ｉ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
   須成分として含有する固体成分、 および、 成分（ｉｉ）：一般式Ｒ＾１Ｒ＾２＿３＿−＿ｎＳｉ（
   ＯＲ＾３）＿ｎ（但し、Ｒ＾１は分岐鎖状炭化水素残基
   を、Ｒ＾２はＲ＾１と同一かもしくは異なる炭化水素残
   基を、 Ｒ＾３は炭化水素残基を、ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞ
   れ示す）で表わされるケイ素 化合物、 を接触させて得られる固体触媒成分、 成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物、 成分（Ｃ） ハロゲン含有化合物。