KR20020013536A - 알파 올레핀 중합체를 제조하는 방법 - Google Patents

알파 올레핀 중합체를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 두 단계 이상으로 α-올레핀을 중합하는 방법에 관한 것으로, 제 1 단계는 α-올레핀 중합체 매트릭스를 형성하기 위한 하나 이상의 벌크 반응기, 및 임의로 하나 이상의 기체상 반응기를 포함하고, 제 2 단계는 에틸렌을 중합체 매트릭스와 공중합하기 위한 하나 이상의 추가의 기체상 반응기를 포함하는 방법에 관한 것이다. 제 2 단계에서, 오염 방지 조성물이 제 2 단계에서 오염을 방지하기 위해 기체상 반응기(들)에 공급된다.

Description

알파 올레핀 중합체를 제조하는 방법 {PROCESS FOR PRODUCING ALFA-OLEFIN POLYMERS}
특히 폴리프로필렌 중합체는 적합한 내열성 및 화학약품 내성을 가지며, 또한 바람직한 기계적 성질을 갖는 것으로 알려져 있다. 또한, 목적하는 성질, 예를 들어, 폴리프로필렌의 강성도 및 충격 강도 성질은 프로필렌을 에틸렌 또는 그 밖의 알파-올레핀 단량체와 공중합시키고, 임의로 이러한 공중합체 매트릭스에 엘라스토머 성분을 첨가하므로써 달성될 수 있는 것으로 알려져 있다. 이에 따라, 폴리프로필렌 공중합체는 예를 들어, 연성 폴리(비닐 클로라이드)(PVC)에 대한 대체물질로서 사용될 수 있다. 또한, 폴리프로필렌 단독중합체 또는 공중합체는, 염소화된 유기 화합물들의 방출물 및 많은 그 밖의 방출물들이 엄격하게 제한되어야 하는 광범위한 적용에 매우 적합하다.
본원에서 "α-올레핀 단량체"는 삽입(지글러-나타) 메카니즘에 의해 중합할수 있는 α-올레핀을 의미한다. α-올레핀은 구조식 CH2=CHR의 화합물이며, 여기에서 R은 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기이다. 특히, R은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 또는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 고리형 알킬기이다. 본 발명에서 사용되는 대표적인 α-올레핀 단량체는 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸펜텐, 1-헥산 및 옥텐이다. 바람직하게는, α-올레핀은 프로필렌이다. 상기 α-올레핀은 에틸렌과 공중합되고, 임의로 부텐과 같은 다른 α-올레핀과 공중합된다.
대표적으로, α-올레핀 공중합체는 최근 원소 주기율표(IUPAC 1990)의 제 4족 내지 제 6족의 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 및 원소 주기율표의 제 1족 내지 제 3족 및 제 13족에 속하는 금속의 유기 화합물을 기재로 하는 조촉매를 포함하는 지글러-나타 촉매계의 존재하에서 하나 이상의 벌크 및/또는 기체상 반응기를 포함하는 다단계 공정으로 제조된다. 전이 금속의 대표적인 화합물은 염화물, 특히 티탄의 사염화물이다. 대표적인 유기금속 조촉매는 알루미늄 알킬 화합물, 특히 트리알킬 알루미늄과 같은 유기알루미늄 화합물이다. 추가로, 이러한 종류의 촉매계는 다소 불활성의 미립 지지체 상에 전이 금속 화합물을 침착시키고 이에 따라 고화시키므로써, 그리고 제조 단계에서 촉매 조성물에 입체조절화제(stereoregulating agent)로서 작용하는, 다른 것들 중에서 내부 및 외부 전자 도너(donor)인 수개의 첨가제를 첨가하므로써 개발되었다. 대표적인 지지체는 염화마그네슘이고, 대표적인 내부 전자 도너는 디알킬 프탈레이트이고, 대표적인 외부 전자 도너는 알킬 알콕시 실란이다. 이들 화합물은 상기 촉매계의 중합 활성, 작업 기간 및 그 밖의 성질 및 상기 촉매계에 의해 얻어지는 중합체의 상기 모든 성질을 개선시켰다. 이러한 촉매계의 성질을 추가로 개선시키기 위해, 촉매계의 적어도 일부를 소량의 단량체와 접촉시켜 코팅된 중합체를 얻는데, 이를 예비중합된 촉매 또는 촉매계라고 한다.
다단계 중합 공정은 수개의 중합 단계를 포함할 수 있다. 목적하는 특성을 얻는데 요구되는 공단량체 함량을 갖는 호모(homo)/호모, 호모/랜덤(random) 또는 랜덤/랜덤 (공)중합체를 포함하는 중합체 매트릭스가 중합 공정의 제 1 단계에서 제조될 수 있다는 것은 상식이다. 제 1 단계는 벌크 반응기 및 임의로 기체상 반응기(들)를 포함할 수 있다. 매우 흔히, 제 1 단계를 하나의 벌크 반응기 및 하나의 기체상 반응기를 포함할 수 있다. 흔히 고무상 반응기라고 하는 하나 이상의 추가의 기체상 반응기가 제 1 단계 반응기(들)과 직렬로 결합되는 경우에 개선된 이형상(heterophase) 공중합체가 얻어질 수 있다. 제 1 단계로부터의 중합체 매트릭스의 존재하에서의 에틸렌 단량체와 α-올레핀의 공중합은 고무상 반응기(들)에서 수행되며, 이 단계가 중합 공정의 제 2 단계를 형성한다.
오염은 올레핀 중합 공정 동안의 일반적인 문제점이다. 오염은 벌크 반응기로부터의 생성물이 앞쪽으로, 예를 들어, 차후 중합을 위한 플래시 반응기 및 기체상 반응기로 옮겨질 때 일어난다. 옮겨져야 하는 중합체 생성물은 "끈적끈적"하거나 "점착성"이고, 반응기의 벽과 플래시 반응기 및 기체상 반응기의 다른 표면에 들러붙는다. 추가로, 기체상 반응기에서, 오염은 벽 상의 충전된 중합체 입자의끈적거림에 의해 유도된 정전기로 인해 일어난다. 유해한 오염은 미립 물질, 즉 활성 촉매를 함유하는 매우 작은 입자들에 의해 기체상 반응기에서 일어난다. 이러한 입자들은 종종 "핫(hot)" 촉매 입자라고 불리운다. 특히, 고무상 반응기의 고무 입자들에 의해 일어난 오염은 공정 및 생성물에 매우 유해하다.
오염 정도가 어느 정도까지는 제 1 단계 반응기들에 여러가지 정전기 방지 화학물질을 첨가하므로써 제한될 수 있는 것으로 알려져 있다. 또한, 촉매 "킬러(killer)"로서 공지된 촉매 탈활성화 화학 물질의 첨가는 촉매 활성을 없애거나 감소시키고, 이에 따라 점성 물질의 형성을 감소시킨다.
EP 특허 제 669 946호에는 폴리프로필렌 공중합체를 제조하기 위한 2단계 기체상 공정으로서, 겔 감소 성분이 제 1 단계 반응기로 도입되어 제 2 단계 반응기에서의 오염을 방지하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 겔 감소 성분은 전자 도너이고, 촉매 탈활성화제로서 작용한다. 매우 바람직한 탈활성화제로서 알킬렌 글리콜 및 이의 유도체가 언급되나 메탄올 및 에탄올 또한 언급된다.
US 특허 제 4 182 810호에는 탄화수소 희석제 중에서, 그리고 일반적으로 루프 반응기에서 수행되는, 에틸렌의 입자 형성 중합 동안에 오염을 감소시키는 방법이 개시되어 있다. 오염은 중합 반응기의 벽에 중합체 입자가 들러붙어 일어나며, 폴리술폰 공중합체, 고분자 폴리아민, 오일 가용성 술폰산 및 톨루엔의 혼합물을 포함하는 조성물을 반응 매질에 첨가하므로써 감소한다. 이러한 혼합물을 함유하는 일반적인 오염방지제는 상표명 스태디스(Stadis) 450으로 듀퐁(DuPont) 사에 의해 공급되고 있다.
미국 특허 제 5 026 795호에는 정전기 방지제를 1-헥센과 같은 공단량체를 포함하는 액체 담체와 혼합시키므로써 1단계 기체상 공중합 반응기에서의 오염을 방지하기 위한 방법이 개시되어 있다. 에틸렌이 단량체로서 사용된다. 사용된 정전기 방지제는 스태디스 450 타입 제(agent)를 포함한다. 매우 소량의 정전기 방지제만이 필요하고, 그렇지 않는 경우, 정전기 방지제는 인용된 상기 특허에 따라 바람직하지 않게 촉매를 탈활성화시키거나, 못쓰게 할 수 있음이 주지되어야 한다.
추가로, 3차 아민 조성물 및 올레핀-아크릴로니트릴 공중합체 및 고분자 폴리아민의 조성물이 중합 공정, 특히 에틸렌 중합 공정에서 오염을 방지하는 정전기 방지제로서 사용되어 왔음이 공지되어 있다.
상기 논의에서와 같이, 폴리프로필렌의 광범위한 변형 가능성은 폴리프로필렌이 사용될 수 있는 광범위한 적용을 유도함을 보여준다. 그러나, 의학품 및 식품 포장 적용과 같은 많은 적용은 허용가능한 잔류물 및 사용된 원료, 첨가제 및 애주번트의 방출물에 대해 제한된다. 그러므로, 많은 공지된 정전기 방지제의 사용이 광범위한 적용에 대해 제한된다.
스태디스 450과 같은 "스태디스-타입" 제는 상기 US 특허의 실시예에서 보여지는 바와 같이 폴리에틸렌 공정에서 정전기 방지제로서 사용되어 왔다. "스태디스-타입" 제의 정전기 방지 효과는 그 자체로 폴리에틸렌 중합 공정에서 오염을 감소시키기에 충분하다. 그러나, α-올레핀이 중합되는 경우, 보다 복잡한 촉매계가 사용되고, 이에 따라 오염 현상을 복잡하게 한다. 이와 관련하여 α-올레핀의 중합은 또한 α-올레핀의 에틸렌 및/또는 임의로 다른 α-올레핀과의 공중합 공정을포함한다. α-올레핀으로서 바람직하게는 프로필렌 단량체가 사용된다. 상기 논의된 바와 같이 벌크 반응기 및 임의로 기체상 반응기(들) 뿐만 아니라 고무상 반응기(들)을 포함하는 프로필렌 다단계 중합 공정에서의 오염 문제는 정전기 뿐만 아니라, "핫" 촉매 입자, 즉, 미립물질로 인한 것이다. 에틸렌이 공단량체로서 사용되는 경우, "핫" 촉매 입자는 고무상 반응기에서 점착성의 고에틸렌 함유 중합체 입자인 "고무 미립물질"을 생성시키며, 이로써 오염 문제는 공중합체 조성물에 에틸렌 공단량체의 비율이 증가할 때 증대된다. 다른 한편으로, 중합체중 에틸렌 공단량체 함량의 변화가능성은 광범위한 변형을 가능하게 한다. 그러므로, 오염 문제는 정전기 방지제만을 사용하여서는 프로필렌 중합 공정에서 완전히 피해지지 않는다.
본 발명은 폴리-α-올레핀 조성물, 특히 목적하는 강성도 및 충격 강도 특성과 함께 균일한 품질을 가지며, 상이한 패키징 적용을 포함하는 광범위한 적용에 적합한 폴리프로필렌 공중합체 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 두개 이상의 중합 단계로 α-올레핀, 특히 프로필렌을 중합하는, 오염이 감소된 방법으로서, 벌크 반응기 및 임의로 기체상 반응기에서 중합체 매트릭스(호모/호모, 호모/랜덤 또는 랜덤/랜덤 (공)중합체 매트릭스)를 형성시키는 제 1 단계 및 하나 이상의 추가의 기체상 반응기, 즉, 고무상 반응기(들)에서 제 1 단계로부터의 중합체 매트릭스의 존재하에서 에틸렌과 α-올레핀을 공중합시키는 추가 단계를 포함하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 비경제적이고 성가신 세척용 중단 없이 지속적으로 용이하게 수행되는 상기 다단계 공정을 사용하여 α-올레핀, 특히 프로필렌을 중합하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 균일한 품질 및 목적하는 강성도 및 충격 강도와 같은 바람직한 특성을 갖는 α-올레핀 중합체를 제조하기 위해, α-올레핀, 특히 프로필렌을 중합하는 방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 오염방지제의 바람직하지 않은 잔류물을 함유하지 않아, 예를 들어, 의학품 및 식품 포장 적용에 사용할 수 있는 α-올레핀을 제조하는방법을 제공하는데 있다.
α-올레핀, 특히 프로필렌 다단계 중합 공정에서 오염을 감소시키기 위해서는 미립물질에서의 정전기 및 촉매 활성이 감소되어야 하는 것으로 밝혀졌다. 미립물질의 촉매 활성은, 중합이 중단되지 않고, 미립물질의 오염 효과가 피해지는 정도로 제한되어야 한다. 본 명세서에서 앞서 논의된 스태디스 타입 정전기 방지제는 허용가능한 양으로 사용되었을 때 활성 촉매 입자를 탈활성화시키지 않으며, 이에 따라 공정중에 촉매 킬러로서 작용하지 않는다. 다른 한편, 에탄올이 효과적인 촉매 킬러인 것으로 공지되어 있다. 에탄올은 또한 정전기 방지제로서 작용하고, 매우 효과적인 촉매 킬러 또는 촉매 독이지만, 이들의 사용은 중합 공정에서 매우 소량으로 제한되기 때문에 목적하는 정전기 방지 효과를 얻지 못한다. 본 발명과 관련하여, 오염방지 조성물로서 적합한 정전기 방지제 및 촉매 킬러를 조합하여 사용하므로써, 요망되는 목적이 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
또한, 정전기 방지제 및 촉매 킬러를 포함하는 오염방지 조성물이 제 1 단계 반응기중 어느 하나에 도입되면, 중합체 생성물의 요망되는 특성, 특히 요망되는 강성도 및 충격 강도는 달성되지 않는 것으로 밝혀졌다. 그러므로, 본 발명에 따르면, 본 발명의 오염방지 조성물은 α-올레핀 중합체 조성물, 바람직하게는 폴리프로필렌 조성물의 상기 요망되는 특성을 달성하기 위해, 제 2 단계의 기체상 반응기(들), 즉 고무상 반응기(들)에 도입된다. 그러나, 오염방지 조성물이 아닌 소량의 단독 정전기 방지제는 공급될 수 있으며, 종종 제 1 단계 반응기로 공급이 요망된다.
보다 구체적으로, 본 발명은 청구의 범위의 제 1항의 특징부에 기재되는 바에 의해 특징된다.
본 발명의 중요한 이점은 세정용 중단의 필요를 감소시키므로써 작업 기간이 연장되기 때문에 중합 공정이 보다 경제적으로 수행될 수 있다는 것이다. 이는 또한 생성물을 품질을 보다 균일하게 한다.
이후, 본 발명은 하기 상세한 설명을 통해 보다 자세히 설명될 것이다.
본 발명에 따르면, α-올레핀은 중합되며, 오염은 적어도 2단계 공정으로 감소되는데, 제 1 단계를 하나 이상의 벌크 반응기 및 임의로 하나 이상의 기체상 반응기에서 α-올레핀 중합체 매트릭스를 형성시키는 것을 포함하고, 제 2 단계는 고무상 반응기로서 작용한느 하나 이상의 기체상 반응기에서 제 1 단계의 중합체 매트릭스의 존재하에서 에틸렌과 α-올레핀을 공중합시키는 것을 포함하며, 오염방지 조성물은 고무상 반응기로 공급된다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 목적은 α-올레핀의 다단계 중합 공정, 특히 프로필렌과 에틸렌, 및 경우에 따라 다른 α-올레핀과의 공중합 공정에서 중합체 생성물의 특성, 특히 강성도 및 충격 강도 특성을 손상시키지 않으면서 오염을 방지하는 것이다.
본 발명에 따르면, 중합은 연속적인 벌크 반응기 및 기체상 반응기에서 고활성 중합 촉매계의 존재하에 수행된다. 촉매계로는 전이 금속 촉매를 포함하는 종래의 촉매계가 사용되고, 조촉매로는 유기금속 화합물, 바람직하게는 하기 화학식(I)의 유기알루미늄 화합물이 사용된다:
R3m-nAlmXn(I)
상기 식에서,
R은 C1-C12알킬이고,
X는 할로겐이고,
m은 1 또는 2이고,
n은 0≤n＜3m-1과 같은 정수이다.
바람직하게는, 화학식(I)의 제 1 유기알루미늄 화합물은 트리-C1-C12알킬 알루미늄, 매우 바람직하게는 트리에틸 알루미늄 TEA이다.
입체조절 외부 전자 도너(들)로는 바람직하게는 히드로카르복시 실란 화합물 또는 히드록시카르복시 알칸 화합물이 사용된다. 보다 바람직한 외부 전자 도너는 디-C4-C12-히드록시카르빌-디-C1-C3-알콕시 실란 또는 C4-C12-히드록시카르빌-C1-C3-알콕시 실란이며, 매우 바람직한 것은 디시클로펜틸 디메톡시 실란 또는 시클로헥실 메틸 디메톡시 실란이다.
수소가 벌크 반응기 및 기체상 반응기 둘 모두에 첨가되어 자체로 중합체의분자량을 조절할 수 있다.
본 발명의 공정은 상기 언급된 바와 같이 적어도 2단계로 수행된다. 제 1 단계는 하나 이상의 벌크 반응기, 바람직하게는 루프 반응기 및 임의로 하나 이상의 기체상 반응기, 바람직하게는 하나의 기체상 반응기를 포함한다. 제 2 단계는 통상적으로, 그리고 본원에서는 고무상 반응기로서 칭한 하나 이상의 기체상 반응기를 포함한다. 제 1 단계는 벌크 반응기만을 포함하여, 중합체 매트릭스가 형성되고, 제 1 기체상 반응기는 고무상 반응기(제 2 단계)로서 작용하는 것이 가능하다. 그러나, 제 1 단계가 하나의 벌크 반응기와 하나의 기체상 반응기를 포함하는 것이 보다 일반적이다. 중합체 매트릭스는 본원에서 초기에 정의한 바와 같이 α-올레핀 단독중합체, 또는 에틸 또는 다른 α-올레핀과의 공중합체로부터 형성된다. 고무상 반응기에서, 에틸렌은 중합체 매트릭스와 공중합된다. 상기의 다단계 중합 공정을 사용하므로써, 호모 및 랜덤 고중합체의 분자량 분포는 광범위하게 되어 최적화된 가공성을 얻을 수 있다. 추가로, 매우 낮은 MFR(melt flow rate) 값에서 매우 높은 MFR을 갖는 생성물이 생성될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 방법으로 제조된 중합체 조성물은 광범위한 크실렌 가용치(XS)를 가지며, 일반적으로 XS는 10 이상, 바람직하게는 10 내지 25이다.
본 발명의 일 구현에 따르면, 제 1 단계의 벌크 반응기에 대한 중합 조건은 다음과 같다:
- 온도는 40℃ 내지 120℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃의 범위내이고;
- 압력은 20bar 내지 80bar, 바람직하게는 30bar 내지 60bar이고;
- 수소는 공지된 방식 그대로 몰량을 조절하기 위해 첨가될 수 있다.
벌크 반응기로부터의 반응 혼합물은 제 1 단계 중합의 기체상 반응기로 옮겨진다. 기체상 반응기에서의 중합 조건은 다음과 같다:
- 온도는 50℃ 내지 130℃, 바람직하게는 70℃ 내지 100℃의 범위내이고;
- 압력은 5bar 내지 40bar, 바람직하게는 25bar 내지 35bar이고;
- 수소는 공지된 방식 그대로 몰량을 조절하기 위해 첨가될 수 있다.
고무상 반응기(제 2 단계)에서의 중합 조건은 제 1 단계의 기체상 반응기에서의 중합 조건과 동일하다.
중합체의 분자량에 상응하는 MFR은 예를 들어, 중합체 중의 공단량체 함량에 의존하여 광범위한 범위로 다양할 수 있다. 중합체의 MFR은 ISO 1133 표준 방법에 따라 측정된다. 폴리프로필렌 조성물에 있어서, MFR은 230℃, 2.16kg 하중(MFR2)에서 상기 표준 방법에 따라 측정된다. 본 발명에 따라 제조된 중합체 조성물은 MFR2가 0.03 내지 2000g/분, 바람직하게는 0.03 내지 1000g/10분, 매우 바람직하게는 0.2 내지 400g/10분의 범위일 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 공정에 사용된 오염방지 조성물은 정전기 방지제 성분과 촉매 킬러 성분의 조합물이다. 이러한 오염 방지 조성물은 제 2 단계의 고무상 반응기(들)에 공급되어 고무상 반응기(들)에서의 오염을 효과적으로 방지한다. 고무상 반응기에서, 본 발명의 오염 방지 조성물의 촉매 킬러 성분은 상기 논의된 바와 같이 미립물질의 촉매 활성을 감소시킨다. 추가로, 오염방지 조성물을제 2 단계 반응기에 공급하므로써, 제 1 단계 중합 동안에 달성되는 중합체 조성물의 특성, 예를 들어, 목적하는 강성도 및 충격 강도가 손상되지 않을 것이다. 즉, 이들 특성의 바람직한 수준이 달성될 것이다. 오염방지 조성물이 제 1 단계 반응기에 공급된 경우, 강성도 및 충격 강도 특성은 손상되는 경향이 있고, 목적하는 특성이 달성되지 않을 것으로 주지되었다. 그러나, 오염 방지 조성물의 소량의 단독 정전기 방지제 성분은 강성도 특성에 유해하게 영향을 미치지 않으면서 제 1 단계 반응기에 공급될 수 있다.
본 발명의 오염방지 조성물 중의 정전기 방지제 성분으로는 방향족 용매(40-80중량%), 경유(10-30중량%), C1-6알킬 알코올(1-10중량%), 술폰산(5-30중량%), 고분자 폴리아민(5-20중량%), 및 폴리술폰 공중합체(5-30중량%)가 사용된다. 바람직한 방향족 용매는 톨루엔 및 크실렌이고, 바람직한 C1-6알코올은 이소프로판올 및 에탄올이며, 바람직한 술폰산은 벤젠 술폰산 또는 나프틸 술폰산, 예컨대 도데실벤젠술폰산 또는 디노닐나프틸술폰산이고, 폴리술폰 공중합체는 예를 들어, 1-데센-폴리술폰일 수 있다. 상기 유형의 매우 유용한 정전기 방지제는 상표명 스태디스 450으로 듀퐁사에 의해 시판되는 제이다. 촉매 킬러 성분으로는 C1-6알코올, 바람직하게는 C1-6지방족 알코올, 매우 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 이들의 혼합물이다. 가장 바람직한 알코올은 비독성이며 사용이 쉽고 안전한 에탄올이다.
본 발명의 공정에 사용되는 오염 방지 조성물 중의 정전기 방지제와 촉매 킬러의 중량비는 1:4 내지 4:1, 바람직하게는 1:2 내지 2:1이다. 오염을 방지하나 중합 공정 자체에 유해한 영향을 미치지 않도록 하기 위해 고무상 반응기에 혼입되는 오염방지 조성물의 총량은 얻어진 생성물을 기준으로 하여 계산하면, 10 내지 1000중량ppm, 바람직하게는 20 내지 500중량 ppm, 보다 바람직하게는 30 내지 150중량ppm이다. 이러한 오염방지 조성물은 펌프 또는 여러 펌프에 의해 오염방지 조성물 용기로부터 연속적으로 고무 반응기(들)에 공급될 수 있다.
본 발명의 공정을 사용하므로써, 오염이 상당히 감소될 수 있다. 정전기 방지제와 촉매 킬러로서의 적합한 알코올의 조합은, 정전기 방지제만 사용된 경우와 비교하여 볼때 공정의 가동율을 향상시킨다. 촉매 킬러 성분으로서 상기 언급된 양으로 에탄올을 사용하므로써, 미립물질에서의 촉매 활성을 조절하에 유지시킬 수 있다. 또한, 에탄올 공급에서의 변화는 미립물질에서의 촉매 활성에 대한 반을을 매우 빠르게 하여 고무상 반응기에서의 활성을 매우 용이하게 조절할 수 있도록 한다. 예를 들어, 촉매 활성이 루프 반응기에서 낮다면, 저에틸렌 함량 또는 낮은 MFR을 갖는 생성물로 수행하는 경우와 같이, 고무상에서도 여전히 바람직한 수준으로 반응을 유지시키기 위해서는 고무상 반응기로의 보다 다량의 에탄올 공급이 요구된다.
하기 실시예에서, 본 발명은 보다 상세히 기술될 것이다.
실시예 1
본 생성물의 목적은 사출 성형(얇은 벽 패키징)용 이형상 공중합체를 제조하는 것이다. 중합체의 매트릭스 부분은 루프-제 1 기체상 반응기(GPR) 조합으로 생성하였다. 중합체의 고무 부분은 제 2 GPR로 생성하였다. 생성물과 관련하여, 가장 중요한 것은 우수한 강성도-충격 강도 균형에 이르게 하는 것이었다. 최종 생성물의 요건은 다음과 같았다: MFR2=13g/10분, C2=6.5중량%, 굴곡 탄성율 = 1520Mpa, 샤르피(Charpy) RT = 9kg/m2.
촉매
핀란드 특허 제 88047호에 따라 제조된 지글러-나타(ZN) 타입의 고활성 프로필렌 중합 촉매를 사용하였다.
매트릭스 부분의 중합
촉매 및 점성 매질의 상기 혼합물을 핀란드 특허 제 84164호에 따라 무밸브식 피스트톤 펌프로 공급하였다. 촉매를 피펠린 중의 트리에틸알루미늄(TEA) 및 디시클로펜틸디메톡시실란(도너 D)와 접촉시켰다. Al/Ti 몰비는 약 300mol/mol이고, Al/D 몰비는 5 내지 7이었다. 촉매, 조촉매 및 도너 간의 활성 시간은 이들 화학 물질이 중합반응에 공급되기 전 15초였다.
촉매를 연속식 예비중합 반응기에 프로판과 함께 플러싱하였다. 이때, TEA 및 D-도너 또한 공급하였다. 예비중합 루프-반응기를 25 내지 30℃의 온도 및 55Bbar의 압력에서 작업하였다.
입자들의 체류 시간은 8-10분이었다. 예비중합 반응기로의 수소 공급량은 0.1 내지 0.2몰%였다. 예비중합된 촉매 성분을 루프 반응기에서 사용하였고, 기체상 반응기를 직렬로 연결하였다.
루프 반응기에서의 작동 온도는 80℃였고, 압력은 55bar였다. 루프 반응기에서의 잔류 시간은 0.6 내지 1.3시간이었다.
1차 기체상 반응기를 80℃ 및 35bar 전체 압력에서 작동시켰다. 루프 반응기와 기체상 반응기 간의 생성물 분리는 약 60/40 중량%/중량%였다. GPR에서의 잔류 시간은 0.7 내지 1.3시간이었다.
매트릭스 부분의 MFR(2.16kg/230℃)를 수소 공급을 통해 두 반응기(루프 및 제 1차 GPR)에서 약 20이 되도록 조절하였다. 매트릭스의 이소택틱성(isotaticity)을 도너 공급에 의해 가능한 한 높게 조절하였다.
고무 부분의 중합
제 2 GPR에서의 중합 온도는 70℃였으며, 전체 압력은 18.5bar였다. 공단량체 기체비(C2/C3)는 0.54mol/mol 값으로 일정하게 유지시켰다. 생성물의 분자량 및 무정형 부분의 고유 점도(IV/AM)를 수소/에틸(H2/C2) 몰비로 조절하였다.
크실렌 가용물질(XS)의 양과 관련하여 고무의 양을 생성물 분리에 의해 조절하였다. 루프 반응기와 기체상 반응기의 생성물 분리는 약 85/15 중량%/중량%였다. 2차 GPR에서의 체류 시간은 약 1시간이었다.
오염방지 조성물 공급
오염방지 조성물로서 스태디스 450/에탄올(2/1 중량%/중량%)의 혼합물을 사용하고, 이를 오염 방지를 위해 제 2 GPR(고무상 반응기)의 유동층에 공급하였다.고무 반응기에서 오염의 주 요인은 반응기 벽 근처와 순환 기체선에서 부유하는 가장 미세한 입자들때문이므로, 미립자들을 제거하고, 정전기를 스태디스 450/에탄올 혼합물로 제거하므로써, 오염을 효과적으로 방지하였다.
스태디스 450/에탄올 혼합물 공급량은 제 2 GPR의 생성물 출구로부터 계산하여 30중량 ppm이었다. 스태디스 450/에탄올 혼합물은 계량 펌프에 의해 펜탄중의 2중량% 용액으로서 공급하였다.
결과
연속 작업 15일 후에 제 2 GPR의 기체 순환선 및 제 2 GPR에서 오염은 전혀 관찰되지 않았다.
중합 조건은 표 1에 기재되어 있다. 생성물의 특징은 표 2에 기재되어 있다.
실시예 2
절차는 실시예 1에서와 동일하나, 생성물의 목적은 사출 성형용 중합체(자동차 내부용 저 방출/냄새)를 제조하는 것이다.
최종 생성물의 요건은 다음과 같았다: MFR2=22g/10분, C2=7.5중량%, 굴곡 탄성율 = 1430Mpa, 샤르피 RT = 9kg/m2.
제 2 GPR(고무상 반응기)의 유동층으로의 스태디스 450/에탄올 혼합물 공급량은 제 2 GPR의 생성물 출구로부터 계산하여 40중량 ppm이었다. 연속 작업 12일 후에 제 2 GPR의 기체 순환선 및 제 2 GPR에서 오염은 전혀 관찰되지 않았다.
중합 조건은 표 1에 기재되어 있다. 생성물의 특징은 표 2에 기재되어 있다.
비교예 3
방법은 실시예 1과 동일하나, 스태디스/에탄올 혼합물이 제 2 GPR에 공급되지 않았다. 이에 따라, 중합체의 큰 덩어리가 반응기에 형성되었고, 반응기의 출구는 연속 작업 하루 반나절 후에 플러깅되었다. 작업을 중단해야 했고, 반응기를 열었다. 반응기를 열었을 때, 반응기에 바람직하지 않은 깊은 오염층이 발견되었다.
중합 조건은 표 1에 기재되어 있다. 반응기의 오염 및 플러깅으로 인해 생성물의 특징은 없다.
실시예 4
방법은 1과 동일하나, 매트릭스 부분을 루프 반응기에서만 제조하였고, 제 1 GPR을 고무 반응기로 사용하였다. 목적은 저온 충격 강도 및 적당한 강성도를 갖는 매우 연질의 이형상 생성물(랜덤 -블록 PP 물질)을 생성하는 것이었다.
매트릭스의 MFR은 수소 공급에 의해 13g/10분으로 조절하였고, 에틸렌 함량은 에틸렌 공급에 의해 약 4중량%이 되도록 조절하였다.
루프 반응기를 68℃의 온도 및 38bar 압력에서 작동시켰다. 고무 기체상 반응기에서의 작업 온도는 75℃였으며, 압력은 13bar 였다. 매트릭스와 고무의 분리는 80/20중량% 값으로 유지시켰다.
오염방지 조성물 공급
스태디스/에탄올(2/1 중량%/중량%)의 혼합물을 고무 반응기의 유동층에 공급하였고, 이 양은 생성물 출구로부터 계산하여 400중량ppm 이었다.
결과
연속 수행 14일 후 오염은 전혀 관찰되지 않았다. 기체상 반응기로부터 관찰된 압력차는 수행 동안에 정상이었다. 고무 기체상 반응기를 이 시험 수행이 끝난 후에 열자, 매우 깨끗하였다.
중합 조건은 표 1에 기재되어 있으며, 생성물 특징은 표 2에 기재되어 있다.
비교예 5
절차는 실시예 4와 동일하나 스태디스 또는 에탄올중 어느 것도 고무 기체상 반응기에 공급하지 않았다. 고무 반응기에서 매우 이른 시기에 많은 작동상 문제점이 있었고, 하루 수행 후에 덩어리가 형성되었다. 마지막으로, 기체상 반응기의 출구 및 분배 플레이트가 플러깅되었고, 수행을 종료시켜야 했다. 반응기를 열자, 반응기 벽에 바람직하지 않은 오염층이 있었다.
중합 조건은 표 1에 기재되어 있다. 반응기의 오염 및 플러깅으로 인해 생성물의 특징은 없다.
표 1. 중합 조건
표 2 생성물 특징
생성물 특징으로 하기 방법을 사용하여 측정하였다:
크실렌 가용성 분획(XS) 및 무정형 분획(AM):
2.0g의 중합체를 교반하면서 135℃에서 250ml의 p-크실렌 중에 용해시켰다. 30±2분 후, 용액을 주위 온도로 15분 동안 냉각시킨 후, 25±0.5℃에서 30분 동안 침강시켰다. 용액을 여과지를 사용하여 두개의 100ml 들이 플라스크에 여과시켰다.
처음 100ml들이 용기로부터의 용액을 질소 흐름으로 증발시키고, 잔류물을 일정 중량에 도달할 때까지 90℃에서 진공하에 건조시켰따.
XS % = (100 x m1x v0)/(m0x v1)
m0= 초기 중합체 양(g)
m1= 잔류물의 중량(g)
v0= 초기 부피(ml)
v1= 분석된 샘플의 부피(ml)
나머지 100ml 들이 플라스크로부터의 용액을 격렬하게 교반하면서 200ml의 아세톤으로 처리하였다. 침전물을 여과하고, 90℃에서 진공하에 건조시켰다.
AM % = (100 x m2x v0) / (m0x v1)
m0= 초기 중합체 양(g)
m2= 잔류물의 중량(g)
v0= 초기 부피(ml)
v1= 분석된 샘플의 부피(ml)
IV/AM(AM의 IV): ISO 1628
MFR2:ISO 1133(230℃, 2.16kg 하중)
Tm, 융융 온도: ISO 11357
굴곡 탄성율: ASTM D 790, ISO 178
샤르피, 노칭된 RT: ISO179/leA
상기 공정에 공급된 스태디스/에탄올의 양은 매우 낮으며, 이것의 대부분은 중합 공정 후의 플래시 건조기 및 생성물 건조기에서 증발한다. 최종 생성물중에 오염 방지 조성물의 바람직하지 않은 화학 물질의 잔류물은 발견되지 않았다. 추가로, 스태디스/에탄올이 사용된 경우의 생성물은 맛과 냄새 수준이 매우 낮았다.

Claims (14)

  1. 두 단계 이상으로 고활성 촉매 시스템을 사용하여 삽입 메카니즘에 의해 중합할 수 있는 α-올레핀을 중합하는 방법으로서,
    (i) 중합체 매트릭스를 형성시키기 위한 α-올레핀의 중합이 하나 이상의 벌크 반응기 및 임의로 하나 이상의 기체상 반응기에서 수행되는 제 1 단계, 및
    (ii) 제 1 단계로부터의 중합체 매트릭스의 존재하에서의 에틸렌과 α-올레핀의 공중합이 하나 이상의 추가의 기체상 반응기에서 수행되는 제 2 단계를 포함하고, 정전지 방지제와 촉매 킬러제(catalyst killer agent)의 혼합물을 포함하는 오염 방지 조성물이 제 2 단계의 추가의 기체상 반응기에 공급됨을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 사용된 정전기 방지제가 30 내지 70중량%의 방향족 용매, 10 내지 30중량의 경유(light petroleum), 1 내지 10중량%의 C1-6알킬 알코올, 5 내지 30중량%의 술폰산, 5 내지 20중량%의 고분자 폴리아민 및 5 내지 30중량%의 폴리술폰 공중합체를 함유하는 혼합물을 포함하고, 사용된 촉매 킬러제가 C1-C6알킬 알코올을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 촉매 킬러제가 메탄올,에탄올, 프로판올 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 촉매 킬러제가 에탄올임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 정전기 방지제가 톨루엔 및/또는 크실렌, 이소프로판올, 경유, 벤젠술폰산 또는 나프틸술폰산 및 1-데센 폴리술폰을 함유하는 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 오염방지 조성물이 정전기 방지제 및 촉매 킬러제를 1:4 내지 4:1의 중량비로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 오염방지 조성물이 정전기 방지제 및 촉매 킬러제를 1:2 내지 2:1의 중량비로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 오염방지 조성물이 제 2 단계로부터 수득된 출구 생성물의 중량을 기초로 계산하여 10 내지 1000중량ppm, 바람직하게는 20 내지 500중량ppm, 매우 바람직하게는 30 내지 150중량ppm의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 단계에서 프로필렌 단독중합체 또는 다른 α-올레핀 및/또는 에틸렌과의 프로필렌 공중합체를 포함하는 α-올레핀 중합체 매트릭스가 중합에 의해 형성됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 단계가 하나의 벌크 반응기, 바람직하게는 루프 반응기, 및 하나의 기체상 반응기를 포함하고, 제 2 단계가 하나 이상의 기체상 반응기를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 단계가 하나 이상의 벌크 반응기, 바람직하게는, 하나 이상의 루프 반응기만을 포함하고, 제 1 기체상 반응기가 제 2 단계 반응기를 형성함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 시스템이 전이 금속 촉매 및 유기금속 화합물, 바람직하게는, 유기알루미늄 화합물과 같은 조촉매, 및 외부 전자 도너(들), 바람직하게는 히드로카르복시 실란 또는 히드로카르복시 알칸 화합물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 α-올레핀 중합체 생성물.
  14. 패키징 적용에 유용한 10항에 따른 α-올레핀 생성물.
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