WO2001081292A1

WO2001081292A1 - Derives de diester phtalique et donneurs d'electrons

Info

Publication number: WO2001081292A1
Application number: PCT/JP2001/003460
Authority: WO
Inventors: Kunihiko Tashino; Yukihiro Suzuki; Isa Nishiyama; Hayashi Ogawa; Takuma Yoshida; Motoki Hosaka; Maki Sato
Original assignee: Toho Titanium Co., Ltd.
Priority date: 2000-04-24
Filing date: 2001-04-23
Publication date: 2001-11-01
Also published as: EP1188739B1; ES2310547T3; US6670497B2; ATE404525T1; EP1188739A1; EP1188739A4; US20030036594A1; KR20020022717A; DE60135285D1

Description

明細書フタル酸ジエステル誘導体および電子供与体技術分野

本発明は、ォレフィン類重合用触媒の電子供与体、塩化ビニール等の樹脂用可塑剤、各種化合物の中間化合物の一成分として用いることができる新規なフタル酸ジヱステル誘導体、およびこれを有効成分として含有するォレフィン類重合用触媒に用いられる電子供与体に関する。背景技術

従来、フタル酸ジエステルは塩化ビニールの可塑剤として汎用的に用いられており、特にフタル酸ジェチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソォクチルが代表的である。また、マグネシウムおよびチタンを主成分とす.る固体触媒成分の存在下にプロピレンを主体とするォレフィン類を重合反応させる場合、生成重合体の立体規則性や重合活性を向上させるために前記固体触媒成分中に含有される電子供与体（内部電子供与体）として、特定のフタル酸エステルを使用することが数多く提案されている。

フタル酸ジエステルをォレフィン類重合用触媒の一成分として使用する従来技術として、例えば、特開昭 5 7 - 6 3 3 1 0号公報およぴ特開昭 5 7— 6 3 3 1 1号公報には、マグネシウム化合物、チタン化合物おょぴフタル酸エステルをはじめとするジエステル化合物の電子供与体を含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物および S i — O— C結合を有する有機ケィ素化合物との組み合わせから成る触媒を用いて、炭素数 3以上のォレフィンを重合させる方法が開示されている。また、特開平 1— 6 0 0 6号公報には、アルコキシマグネシウム、四塩化チタン、フタル酸ジブチルを含むォレフィン類重合用固体触媒成分が開示されており、この固体触媒成分の存在下にプロピレンを重合することによって、立体規則性重合体が高収率で得られており、ある程度効果を上げている。

ところで上記のような触媒を用いて得られるポリマーは、自動車あるいは家電製品等の成型品の他、容器やフィルム等種々の用途に利用されている。これらは、重合により生成したポリマーパウダーを溶融し、各種の成型機により成型されるが、特に射出成型等でかつ大型の成型品を製造する際に、溶融ポリマーの流動性（メルトフローレイト）が高いことが^求される場合があり、そのためポリマーのメルトフローレイトを上げるべく多くの研究が為されている。

メルトフローレイトは、ポリマーの分子量に大きく依存する。当業界においてはォレフィン類の重合に際し、生成ポリマーの分子量調節剤として水素を添加することが一般的に行われている。このとき低分子量のポリマーを製造する場合、すなわち高メルトフ口一レイトのポリマーを製造するためには通常多くの水素を添加するが、リアクターの耐圧にはその安全性から限度があり、添加し得る水素量にも制限がある。より多くの水素を添加するためには重合するモノマーの分圧を下げざるを得ず, この場合生産性が低下することになる。また、水素を多量に用いることからコストの面の問題も生じる。従って、より少ない水素量で高メルトフローレイトのポリマーが製造できるような、いわゆる対水素活性あるいは対水素レスポンスが高くかつ高立体規則性ポリマーを高収率で得られる触媒の開発が望まれていたが、上記従来の技術では係る課題を解決するには充分ではなかった。

したがって、本発明の目的は、高い立体規則性重合体を極めて高い活性または収率で得ることができる触媒、また高対水素レスポンスである触媒、とりわけプロピレンまたはエチレンなどのォレフィン類重合用触媒の一成分として優れた有用性を発揮する新規なフタル酸ジエステル誘導体、およびこれを有効成分として含有するォレフイン類重合用触媒として用いられる電子供与体を提供することにある。発明の開示

本発明者らは、かかる従来技術に残された課題を解決するた,めにォレフィン類の重合用触媒について鋭意検討を重ねた結果、該触媒を形成する一成分である電子供与体に使用でき、かつ極めて有効に作用し得る、新規なフタル酸ジエステル誘導体を見出し、その効果を確認して本発明を完成するに至った。

上記の目的を達成するための本発明に係るフタル酸ジエステル誘導体は、下記の一般式（ 1 ) ；

COGR¹

απ。 4 ( l )

c

(式中、 R ¹ は炭素数 1〜 8のアルキル塞又はハロゲン原子を示し、 R ² および R ³ は炭素数 1〜 1 2のアルキル基を示し、 R ² と R ³ は同一であっても異なってもよい。また、置換基 R ¹ の数 nは 1又は 2であり、 nが 2のとき、 R ¹ は同一であっても異なってもよい。）で表わされることを構成上の特徴とする。

また、本発明に係るォレフィン類重合用触媒として用いられる電子供与体は、前記一般式（ 1 ) で表わされるフタル酸ジエステル誘導体を有 '効成分として含有することを構成上の特徴とする。発明を実施するための最良の形態また、本発明のフタル酸ジエステル誘導体において、前記一般式（ 1 ) 中、 R ¹の炭素数 1 〜 8のアルキル基としては、具体的にはメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—プチル基、イソプチノレ基、 t e r t —プチノレ基、 n—ペンチノレ基、イソペンチル基、ネオペンチノレ基、 n —へキシル基、イソへキシル基、 2 ， 2—ジメチルブチル基、 2 ， 2—ジメチルペンチル基、イソォクチル基、 2 ， 2—ジメチルへキシル基であり、 R ¹のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。 R ¹の好ましい基はメチル基、ェチル基、 t e r t _ブチル基、塩素原子、フッ素原子、臭素原子であり、特に好ましくはメチル基、 t e. r t—ブチル基、塩素原子、フッ素原子、及び臭素原子である。

R ²および R ³はメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチノレ基、イソプチノレ基、 t e r t—ブチル基、 n—ペンチル基、イソペンチノレ基、ネオペンチノレ基、 n —へキシル基、イソへキシル基、 2 ， 2—ジメチルブチル基、 2 ， 2—ジメチルペンチル基、またはイソォクチル基、 2 ， 2—ジメチルへキシル基、 n—ノニル基、イソノニル基、 n—デシル基、イソデシル基、 n— ドデシル基である。この中でもェチ /レ基、 _n—ブチル基、イソブチル基、 t e r t—ブチル基、ネォペンチル基、イソへキシル基、イソォクチル基が好ましく、ェチル基、 n—ブチル基、ネオペンチル基、イソへキシル基、が特に好ましい。また、置換基 R ¹ の数 nは 1又は 2であり、 nが 2のとき、 R ¹ は同一であっても異なってもよい。 nが 1の場合、 R ¹ は一般式（ 1 ) のフタル酸ジエステル誘導体の 3位、 4位おょぴ 5位の位置の水素原子と置換し、 nが 2の場合、 R ¹ は 4位および 5位の位置の水素原子と置換する。 .

本発明のフタル酸ジエステル誘導体において、前記一般式（ 1 ) 中、 n力 S 1または 2であり、 R ¹が炭素数 1〜 5のアルキル基又はハロゲン原子であって、且つ R ²及び R ³が 3級炭素を有する炭素数 4〜 8のアルキル基である化合物が好ましい。

また、上記一般式（ 1 ) 中、 nが 1または 2であって、 R ¹が炭素数 1〜 5のアルキル基又はハロゲン原子であって、 R ²および R ³ が 3級炭素を有する炭素数 4〜 8のアルキル基の場合、 3—メチルフタル酸ジネオペンチル、 4—メチルフタル酸ジネオペンチル、 3—ェチルフタル酸ジネオペンチル、 4—ェチノレフタル酸ジネオペンチル、 3—メチルフタノレ酸一 t e r t—ブチノレネオペンチノレ、 4—メチルフタノレ酸一 t e r t—ブチノレネオペンチル、 3 —ェチルフタル酸一 t e r t—プチルネオペンチル、 4—ェチノレフタノレ酸一 t e r t—ブチルネオペンチル、 4， 5—ジメチノレフタノレ酸ジネオペンチノレ、 4， 5—ジェチノレフタル酸ジネォペンチノレ、 4， 5—ジメチノレフタノレ酸一 t e r t —ブチノレネオペンチル、 4， 5—ジェチルフタル酸一 t e r t —ブチルネオペンチル、 3— フルォロフタノレ酸ジネオペンチル、 3—クロ口フタル酸ジネオペンチル、 4—クロ口フタル酸ジネオペンチル、 4—ブロモフタル酸ジネオペンチル、 4— t e r t—ブチルフタル酸ジネオペンチルが挙げられる。これらのうち、特に好ましい化合物は、 4—メチルフタル酸ジネオペンチル、 4 , 5—ジメチルフタル酸ジネオペンチル、 4一ェチルフタル酸ジネオペンチノレ、 4， 5—ジェチノレフタノレ酸ジネオペンチノレ， 4一プロモフタル酸ジネオペンチル、 3—フノレオロフタル酸ジネオペンチル、 4 _ t e r t —ブチルフタ/レ酸ジネオペンチ/レである。

また、上記一般式中、 nが 2であって、 R ¹ のうち一方の基がハロゲン原子であって、且つ他方の基が炭素数 1〜 8のアルキル基で、且つ R ²および R ³ 少なくとも一方が 3級炭素を有する炭素数 4〜 8のアルキル基以外の炭素数 1〜 1 2のアルキル基である場合、 4ーメチル— 5 - クロロフタル酸ジェチル、 4ーメチルー 5—ブロモフタル酸ジェチル、 4—ェチノレ一 5—クロ口フタノレ酸ジェチノレ、 4 —ェチノレー 5—ブロモフタル酸ジェチル、 4—メチル一 5—クロロフタル酸ジー n—ブチル、 4 —メチノレー 5—プロモフタノレ酸ジー n—プチル、 4—ェチノレ一 5—クロ口フタノレ酸ジ一 n—プチ/レ、 4—ェチノレ一 5—ブロモフタノレ酸ジ一 n— ブチノレ、 4—メチノレ一 5—クロ口フタノレ酸ジイソプチノレ、 4—メチノレ - 5—ブロモフタノレ酸ジィソブチノレ、 4ーェチノレー 5—クロ口フタノレ酸ジイソプチノレ、 4—ェチノレ一 5—ブロモフタノレ酸ジイソブチル、 4—メチノレ一 5—クロロフタノレ酸ジィソへキシノレ、 4ーメチノレー 5—プロモフタノレ酸ジイソへキシノレ、 4—ェチノレ一 5—クロロフタル酸ジイソへキシル、 4ーェチルー 5—ブロモフタル酸ジイソへキシル、 4—メチルー 5 —クロ口フタノレ酸ジィソォクチノレ、 4—メチノレ一 5—ブロモフタノレ酸ジイソォクチノレ、 4—ェチノレ一 5—クロ口フタノレ酸ジイソォクチノレ、 4一ェチノレー 5—ブロモフタル酸ジィソォクチル、 4—メチル一 5—クロ口フタノレ酸ェチル一 n—ブチノレ、 4一クロロー 5—メチノレフタノレ酸ェチル一 n—プチノレ、 4—メチル一 5—ブロモフタル酸ェチル一 n—プチル、 4—ブロモ一 5—メチルフタル酸ェチル一 n—ブチル、 4 —ェチル— 5 —クロ口フタノレ酸ェチノレ一 n―ブチノレ、 4一クロロー 5 —ェチノレフタノレ酸ェチノレ一 _n—ブチノレ、 4 —ェチノレー 5—ブロモフタノレ酸ェチノレー n― ブチノレ、 4—ブロモ一 5—ェチノレフタノレ酸ェチノレ n—プチル、 4— メチノレー 5—クロ口フタノレ酸ェチノレイソブチル、 4—クロ口一 5—メチノレフタル酸ェチルイソブチル、 4—メチルー 5—プロモフタル酸ェチノレイソブチル、 4—プロモ一 5—メチノレフタル酸ェチルイソプチル、 4 - ェチノレ一 5—クロ口フタノレ酸ェチノレイソプチノレ、 4—クロ口一 5—ェチノレフタノレ酸ェチノレイソプチノレ、 4—ェチノレ一 5—プロモフタル酸ェチノレイソプチノレ、 4—プロモー 5 —ェチノレフタル酸ェチルイソブチノレ、 4一メチノレ一 5—クロ口フタノレ酸ェチルイソへキシノレ、 4一クロ口一 5—メチノレフタル酸ェチルイソへキシノレ、 4—メチルー 5—ブロモフタル酸ェチノレイソへキシノレ、 4一ブロモ一 5—メチルフタル酸ェチルイソへキシノレ、 4—ェチノレ一 5 —クロ口フタノレ酸ェチノレイソへキシノレ、 4—クロ口 — 5—ェチルフタル酸ェチルイソへキシル、 4一ェチル一 5—ブロモフタノレ酸ェチルイソへキシル、 4一ブロモ一 5—ェチ /レフタル酸ェチルイソへキシノレ、 4—メチノレ一 5—クロ口フタノレ酸一 n—ブチルイソブチノレ、 4—クロロー 5 —メチノレフタル酸一 n—プチルイソブチル、 4ーメチノレ一 5—ブロモフタノレ酸一 n—ブチノレイソブチル、 4—ブロモ一 5— メチルフタル酸一 n—ブチルイソプチル、 4一ェチル— 5 —クロ口フタル酸一 n—ブチルイソブチル、 4—クロ口 _ 5—ェチルフタル酸一 n - ブチルイソブチル、 4—ェチル一 5ーブロモフタル酸— n—プチルイソプチノレ、 4—ブロモ一 5—ェチノレフタノレ酸一 n—ブチルイソプチ/レ、 4 ―メチノレ一 5 —クロ口フタノレ酸一 n一プチノレイソへキシノレ、 4—クロ口 — 5—メチルフタル酸 _ n—プチルイソへキシル、 4—メチルー 5—ブ口モフタノレ酸一 n—ブチノレイソへキシノレ、 4—ブロモ一 5 —メチノレフタノレ酸一 n—ブチルイソへキシル、 4 —ェチル一 5—クロ口フタル酸一 n —ブチノレイソへキシノレ、 4—クロ口一 5—ェチノレフタノレ酸一 n—プチノレィソへキシ /レ、 4ーェチノレ一 5—ブロモフタ/レ酸一 n一プチ/レイソへキシノレ、 4—ブロモ一' 5—ェチノレフタノレ酸一 n—ブチルイソへキシルを挙げることができる _ώ また、上記一般式中、 ηが 1または 2であって、 R ¹ が炭素数 1〜 8のアルキル基で、且つ R ²および R ³ が共に 3級炭素を有する炭素数 4〜 8のアルキル基以外の、炭素数 1〜 1 2のアルキル基である場合、 3—メチルフタル酸ジェチル、 4—メチルフタル酸ジェチノレ、 3—ェチ/レフタゾレ酸ジェチル、 4—ェチルフタル酸ジェチル、 3 - t e r t -ブチルフタル酸ジェチル、 4一 t e r t一プチルフタル酸ジェチル、 3— n—ブチルフタノレ酸ジェチル、 4一 n—ブチルフタル酸ジェチノレ、 4 , 5—ジメチ /レフタ /レ酸ジェチル、 4 , 5—ジェチルフタル酸ジェチル、 4—メチル一 5—ェチルフタル酸ジェチル、 4—メチル一 5— t e r t—ブチノレフタノレ酸ジェチル、 4 —ェチル一 5 - t e r t 一ブチルフタ/レ酸ジェチル、 3—メチルフタル酸ジ一 n—ブチル、 4— メチノレフタル酸ジ一 n—ブチル、 3 —ェチルフタル酸ジ一 n—ブチル、 4—ェチルフタル酸ジ一 _n—プチル、 3— t e r t—ブチルフタル酸ジ一 n—ブチノレ、 4— t e r t—ブチノレフタノレ酸ジー n—ブチル、 3 - n 一ブチルフタノレ酸ジ一 n—プチル、 4— n—ブチルフタル酸ジー n—プチノレ、 4 ， 5 —ジメチルフタル酸ジー n—ブチル、 4， 5—ジェチルフタノレ酸ジ一 n—ブチル、 4—メチル一 5 —ェチルフタル酸ジー n—ブチノレ、 4—メチノレ一 5— t e r t—ブチノレフタノレ酸ジ _ n—プチノレ、 4— ェチル一 5— t e r t—プチルフタル酸ジ一 n—プチル、 3—メチルフタノレ酸ジイソブチル、 4—メチルフタル酸ジイソブチル、 3 —ェチルフタノレ酸ジイソブチル、 4—ェチルフタル酸ジイソプチル、 3— t e r t —プチルフタル酸ジイソブチル、 4— t e r t —ブチルフタル酸ジイソプチノレ、 3— n—ブチノレフタノレ酸ジイソプチノレ、 4一 n—ブチノレフタノレ酸ジイソブチノレ、 4 ， 5—ジメチルフタル酸ジイソブチル、 4 , 5—ジェチノレフタル酸ジィソブチノレ、 4—メチル一 5 —ェチルフタル酸ジィソプチノレ、 4—メチノレ一 5— t e r t—ブチノレフタノレ酸ジイソブチル、 4 —ェチルー 5— t e r t—ブチルフタル酸ジィソブチル、 3—メチルフタノレ酸ジイソへキシル、 4—メチルフタル酸ジイソへキシル、 3—ェチノレフタル酸ジイソへキシル、 4—ェチルフタル酸ジイソへキシル、 3— t e r t 一プチ/レフタ /レ酸ジィソへキシル、 4 - t e r t 一プチルフタノレ酸ジイソへキシノレ、 3— n—ブチノレフタノレ酸ジイソへキシノレ、 4— n —ブチルフタル酸ジイソへキシル、 4 ， 5—ジメチルフタル酸ジイソへキシノレ、 4 , 5—ジェチノレフタル酸ジイソへキシル、 4—メチノレ一 5— ェチルフタル酸ジィソへキシル、 4—メチル一 5— t e r t—プチルフタ /レ酸ジィソへキシノレ、 4—ェチノレ一 5 - t e r t—プチノレフタノレ酸ジイソへキシル、 3—メチルフタノレ酸ジイソォクチル、 4ーメチルフタル酸ジイソォクチノレ、 3—ェチノレフタノレ酸ジイソォクチル、 4 ーェチノレフタノレ酸ジィソォクチノレ、 3— t e r t—ブチルフタル酸ジィソォクチノレ、 4 - t e r t—ブチルフタル酸ジィソォクチル、 3 - nーブチルフタル酸ジイソオタチル、 4— n—ブチルフタル酸ジイソォクチル、 4 ， 5 - ジメチルフタル酸ジイソォクチル、 4 ， 5—ジェチルフタル酸ジイソォクチノレ、 4—メチノレ一 5 —ェチノレフタノレ酸ジイソォクチノレ、 4—メチノレ - 5 - t e r t—ブチノレフタノレ酸ジィソォクチル、 4 ーェチル一 5— t e r t—ブチルフタル酸ジィソォクチル、 4—メチルフタル酸ジ一 n - デシノレ、 4—メチルフタル酸ジイソデシル、 4—ェチルフタル酸ジ一 n 一デシノレ、 4—ェチノレフタノレ酸ジイソデシル、 3—メチゾレフタノレ酸ェチノレ一 n—ブチノレ、 4—メチノレフタル酸ェチル一 n—ブチノレ、 3—ェチルフタノレ酸ェチノレ一 n—ブチル、 4 —ェチルフタル酸ェチル一 n—ブチル、

3 - t e r t—ブチノレフタノレ酸ェチル一 n—プチル、 4— t e r t—ブチルフタノレ酸ェチル一 n—プチル、 4 ， 5—ジメチルフタル酸ェチルー n—ブチノレ、 4 ， 5—ジェチノレフタノレ酸ェチル一 n—ブチル、 4ーメチノレ一 5—ェチノレフタノレ酸ェチノレ一 n—ブチゾレ、 4ーェチノレ一 5—メチルフタノレ酸ェチノレ一 _n—ブチ^/、 3—メチルフタル酸ェチィソブチル、

4—メチノレフタノレ酸ェチノレイソプチノレ、 3 —ェチルフタノレ酸ェチノレイソブチノレ、 4—ェチノレフタノレ酸ェチノレイソブチル、 3— t e r t—ブチルフタル酸ェチノレイソプチル、 4— t e r t—ブチルフタル酸ェチルイソプチル、 4 ， 5—ジメチルフタル酸ェチルイソプチル、 4 ， 5—ジェチルフタル酸ェチルイソプチノレ、 4ーメチル一 5 —ェチルフタル酸ェチルイソブチル、 4一ェチル一 5—メチルフタル酸ェチルイソプチル、 3— メチ/レフタノレ酸ェチルイソへキシル、 4ーメチルフタル酸ェチノレイソへキシノレ、 3—ェチルフタル酸ェチルイソへキシル、 4—ェチルフタル酸ェチノレイソへキシル、 3— t e r t —ブチルフタル酸ェチルイソへキシノレ、 4— t e r t —ブチルフタノレ酸ェチノレイソへキシル、 4， 5—ジメチルフタル酸ェチルイソへキシル、 4 ， 5—ジェチルフタル酸ェチルイソへキシル、 4一メチル一 5—ェチルフタル酸ェチルイソへキシル、 4 —ェチル一 5—メチルフタル酸ェチルイソへキシル、 3—メチルフタル酸一 n—ブチルイソブチル、 4—メチルフタル酸一 n—ブチルイソブチノレ、 3 —ェチノレフタノレ酸一 n—プチノレイソプチル、 4—ェチルフタノレ酸 ― n—プチノレイソブチ 7レ、 3— t e r t—ブチノレフタノレ酸一 n—ブチノレィソブチノレ、 4 - t e r t—ブチノレフタル酸一 nーブチノレイソブチノレ、 4 , 5—ジメチルフタル酸 _ n—ブチルイソブチル、 4， 5—ジェチルフタ 7レ酸一 n—ブチノレイソブチノレ、 4—メチノレ一 5 —ェチルフタル酸一 n—プチ/レイソブチノレ、 4—ェチノレ一 5—メチルフタル酸— n—ブチノレイソブチ Λ^、 3—メチノレフタノレ酸一 η—プチ/レイソへキシル、 4ーメチノレフタノレ酸一 η—プチルイソへキシノレ、 3 —ェチルフタル酸一 η—ブチルイソへキシル、 4—ェチルフタル酸一 η—ブチルイソへキシル、 3— t e r t—プチノレフタノレ酸一 n—プチノレイソへキシノレ、 4一 t e r t— プチルフタル酸一 n—ブチルイソへキシル、 4 ， 5—ジメチルフタル酸 — n—ブチノレイソへキシル、 4 , 5—ジェチノレフタノレ酸一 n—ブチノレイソへキシル、 4—メチル一 5 —ェチルフタル酸一 n—プチルイソへキシノレ、 4—ェチノレ一 5—メチノレフタノレ酸一 nーブチノレイソへキシノレを挙げることができる。上記一般式（ 1 ) 中、 nが 1であって、 R ¹が炭素数 1〜 5 のァノレキルであるカまたは nが 2であって、 R ¹が炭素数 1〜 5のアルキノレ基またはハロゲン原子であって、且つ R ²及ぴ R ³の内、一方の基のみが 3級炭素を有する炭素数 4〜 8のアルキル基である場合の具体的な化合物は、 3—メチノレフタル酸ェチルー t e r t —ブチル、 4 —メチルフタル酸ェチル一 t e r t—ブチル、 3 ーェチルフタル酸ェチノレ一 t e r t—ブチル、 4—ェチルフタル酸ェチル一 t e r t ーブチル、 4 , 5—ジメチノレフタノレ酸ェチノレ一 t e r t—プチノレ、 4 ， 5—ジェチノレフタノレ酸ェチノレ一 t e r t—ブチル、 4—メチル一 5 —ェチルフタル酸ェチル一 t e r t—ブチル、 4—ェチルー 5—メチルフタル酸ェチル - t e r t -ブチノレ、 4ーメチノレ一 5—クロ口フタノレ酸ェチノレ一 t e r t—ブチノレ、 4—クロ口一 5—メチノレフタル酸ェチノレー t e r t—プチノレ、 4一メチ/レ一 5 —ブロモフタノレ酸ェチル一 t e r t —プチル、 4— ブロモ一 5—メチルフタル酸ェチル一 t e r t—ブチル、 4ーェチルー 5—クロロフタノレ酸ェチノレ一 t e r t—ブチノレ、 4—クロ口一 5—ェチルフタル酸ェチル一 t e r t—ブチル、 4 ーェチル一 5—プロモフタル酸ェチノレ一 t e r t—ブチノレ、 4—ブロモ一 5 —ェチノレフタノレ酸ェチノレ一 t e r t—ブチノレ、 3—メチルフタル酸ェチルネオペンチル、 4ーメチルフタル酸ェチルネオペンチル、 3 —ェチルフタル酸ェチルネオペンチル、 4—ェチルフタル酸ェチルネオペンチル、 4 ， 5—ジメチルフタノレ酸ェチルネオペンチル、 4 ， 5—ジェチルフタル酸ェチルネオペンチノレ、 4—メチル一 5 —ェチルフタル酸ェチルネオペンチル、 4—ェチル — 5 —メチルフタル酸ェチルネオペンチル、 4—メチル一 5—クロロフタル酸ェチルネオペンチル、 4—クロ口一 5—メチルフタル酸ェチルネォペンチノレ、 4—メチノレー 5—ブロモフタノレ酸ェチノレネオペンチノレ、 4 —ブロモ一 5―メチノレフタノレ酸ェチノレネオペンチノレ、 4—ェチル一 5— クロ口フタノレ酸ェチノレネオペンチノレ、 4—クロ口一 5—ェチノレフタノレ酸ェチノレネオペンチル、 4ーェチノレ一 5 —ブロモフタノレ酸ェチルネオペンチル、 4—ブロモ一 5—ェチルフタル酸ェチルネオペンチル、 3—メチ /レフタル酸一 n一ブチルネオペンチル、 4ーメチルフタル酸一 n—プチノレネオペンチノレ、 3—ェチノレフタレ酸一 n—プチノレネオペンチノレ、 4— ェチルフタル酸一 n—ブチルネオペンチル、 4， 5—ジメチルフタル酸一 n—ブチノレネオペンチノレ、 4， 5—ジェチノレフタノレ酸一 n—ブチノレネォペンチノレ、 4ーメチノレ一 5—ェチノレフタノレ酸一 n—ブチルネオペンチノレ、 4ーェチノレー 5—メチノレフタノレ酸一 n—ブチルネオペンチノレ、 4一メチノレ一 5—クロ口フタノレ酸一 nーブチノレネオペンチル、 4一クロロー 5—メチルフタル酸一 n—ブチルネオペンチル、 4ーメチルー 5—ブロモフタノレ酸一 nーブチノレネォペンチノレ、 4ーブロモ一 5—メチノレフタノレ酸一 n—ブチルネオペンチル、 4一ェチル一 5—クロロフタル酸一 n— プチ/レネォペンチル、 4—クロロー 5—ェチルフタル酸一 nーブチルネォペンチノレ、 4—ェチノレ一 5—ブロモフタル酸一 n—ブチルネオペンチノレ、 4—ブロモ一 5—ェチノレフタノレ酸一 n一ブチルネオペンチノレを挙げることができる。上記一般式（1 ) 中、 nが 1または 2であって、 R¹ が炭素数 6〜 8のアルキル基であって、且つ R²及び R³が共に 3級炭素を有する炭素数 4〜 8のアルキル基である場合の化合物としては、 4一 n—へキシルフタル酸ジ- t e r t - プチル、 4—イソへキシルフタル酸ジ- t e r t - ブチル、 4— (2 , 2—ジメチルプチル）フタル酸ジ- t e r t - プチノレ、 4— (2， 2—ジメチノレペンチル）フタノレ酸ジ- t e r t - プチノレ、イソオタチノレフタノレ酸ジ- t e r t - プチノレ、 4 - n - へキシノレ一 5—クロ口フタノレ酸ジ- t e r t- ブチノレ、 4一 n—へキシノレ一 5—ブロモフタノレ酸ジ- t e r t—プチノレ、 4—イソへキシノレ一 5 一クロ口フタノレ酸ジ- t e r t—プチノレ、 4—イソへキシノレ一 5—ブロモフタノレ酸ジ- t e r t—プチル、 4— ( 2， 2—ジメチルブチル）一 5 - クロ口フタズレ酸ジ- t e r t - プチノレ、 4一（ 2， 2—ジメチノレブチノレ）一 5 - ブロモフタノレ酸ジ- t e r t- ブチノレ、 4一（ 2， 2—ジメチルペンチル）フタル酸ジ- t e r t - ブチル、イソォクチルフタノレ酸ジ- t e r t - プチノレ、 4— n—へキシノレブタル酸ジネオペンチル、

4—イソへキシノレフタノレ酸ジネオペンチル、 4— ( 2， 2—ジメチルブチノレ）フタル酸ジネオペンチル、 4— ( 2 ， 2 _ジメチルペンチル）フタル酸ジネオペンチル、イソォクチルフタル酸ジネオペンチル、 4一 n 一へキシノレ一 5—クロ口フタノレ酸ジネオペンチノレ、 4 - n—へキシル一

5—ブロモフタノレ酸ジネオペンチノレ、 4 —ィソへキシル一 5—クロロフタノレ酸ジネオペンチル、 4—ィソへキシル一 5—ブロモフタル酸ジネオペンチル、 4— ( 2 , 2—ジメチルブチル）一5 - クロロフタル酸ジネォペンチノレ、 4— ( 2 , 2—ジメチノレブチノレ） - 5 - プロモフタ/レ酸ジネオペンチノレ、 4 - ( 2 ， 2—ジメチルペンチノレ）フタノレ酸ジネオペンチル、ィソォクチルフタル酸ジネオペンチルを挙げることができる。

これらの化合物で好ましい化合物は、 4—メチルフタル酸ジェチル、 4—メチルフタル酸ジ一 n—ブチル、 4—メチルフタル酸ジィソブチル、 4一メチルフタル酸ジイソへキシル、 4一メチルフタル酸ジイソォクチノレ、 4 —ェチルフタル酸ジェチル、 4—ェチルフタル酸ジ一 n—ブチル、 4ーェチルフタル酸ジィソブチル、 4—ェチルフタル酸ジィソへキシル、 4 —ェチルフタル酸ジィソォクチル、 4 - t e r t一プチルフタル酸ジェチノレ、 4 - t e r t—ブチノレフタノレ酸ジ一 nーブチル、 4 - t e r t —ブチルフタノレ酸ジイソプチル、 4 _ t e r t—ブチルフタル酸ジイソへキシ/レ、 4一 t e r t—プチ/レフタル酸ジイソォクチ/レ、 4 ， 5—ジメチノレフタル酸ジェチル、 4 ， 5—ジメチルフタル酸ジ一 n—プチル、 4， 5—ジメチノレフタ/レ酸ジイソへキシル、 4 ， 5—ジメチルフタル酸ジイソォクチノレ、 4 ， 5—ジェチノレフタル酸ジェチノレ、 4 ， 5—ジェチルフタル酸ジ一 n—プチル、 4， 5—ジェチルフタル酸ジイソへキシル、 4 ， 5—ジェチノレフタノレ酸ジイソォクチノレ、 4ーメチノレ一 5—クロロフタノレ酸ジェチル、 4—メチル一 5—ブロモフタノレ酸ジェチル、 4—ェチノレ一 5—クロ口フタノレ酸ジェチノレ、 4—ェチノレ一 5—ブロモフタル酸ジェチノレ、 4—メチノレー 5—クロ口フタノレ酸ジ一 n—ブチノレ、 4ーメチゾレ — 5—ブロモフタノレ酸ジ一 n—プチノレ、 4一ェチル一 5—クロロフタル酸ジ一 n—ブチノレ、 4—ェチノレ一 5—ブロモフタル酸ジ一 n—プチル、 4ーメチノレ一 5—クロ口フタノレ酸ジィソプチル、 4ーメチノレー 5—ブロモフタ/レ酸ジィソブチル、 4—ェチノレ一 5—クロ口フタル酸ジィソブチル、 4—ェチノレ一 5—ブロモフタノレ酸ジイソブチノレ、 4—メチノレ一 5— クロ口フタノレ酸ジィソへキシル、 4ーメチルー 5—ブロモフタル酸ジィソへキシノレ、 4ーェチノレ一 5 _クロ口フタノレ酸ジイソへキシル、 4ーェチノレ一 5—ブロモフタノレ酸ジィソへキシル、 4—メチル一 5—クロロフタノレ酸ジィソォクチル、 4—メチル一 5—プロモフタル酸ジィソォクチル、 4—ェチルー 5—クロロフタル酸ジイソオタチル、 4—ェチルー 5 —ブロモフタル酸ジィソォクチルを挙げることができる。

nが 1または 2であって、 R ¹ がハロゲン原子であり、且つ R ²及び R ³の少なくとも一方の基が 3級炭素を有する炭素数 4 〜 8のアルキル基以外の炭素数 1 〜 1 2のアルキル基である場合の化合物としては、 3 —フノレオロフタノレ酸ジェチル、 4—フルオロフタル酸ジェチル、 3—クロロフタノレ酸ジェチノレ、 4—クロ口フタノレ酸ジェチノレ、 3 - ブロモフタル酸ジェチル、 4 - ブロモフタル酸ジェチル、 3 - ョードフタル酸ジェチノレ、 4 - ョードフタル酸ジェチル、 4 ， 5—ジクロロフタル酸ジェチノレ、 4 ， 5—ジブロモフタノレ酸ジェチノレ、 4—クロ口一 5—ブロモフタノレ酸ジェチノレ、 3—フノレオロフタノレ酸ジ一 n—プチノレ、 4—フノレオロフタノレ酸ジ一 n—プチノレ、 3—クロ口フタノレ酸ジ一 n—プチノレ、 4一クロ口フタノレ酸ジ一 n—プチ/レ、 3 - ブロモフタノレ酸ジ一 n—ブチル、 4 - ブロモフタル酸ジ一 n—プチル、 3 - ョードフタル酸ジ一 n—プチル、 4 - ョードフタル酸ジ一 n—ブチル、 4 ， 5—ジクロロフタル酸ジ一 n—ブチノレ、 4 ， 5—ジブロモフタノレ酸ジ一 n—プチノレ、 4一クロロー 5—ブロモフタノレ酸ジ一 n—ブチノレ、 3—フルオロフタル酸ジイソブチル、 4 —フルォロフタル酸ジィソブチル、 3—クロ口フタル酸ジィソブチル、 4—クロロフタル酸ジイソブチル、 3 - ブロモフタル酸ジイソブチル、' 4 - ブロモフタノレ酸ジイソブチノレ、 3 - ョードフタル酸ジイソブチノレ、 4 - ョードフタル酸ジイソブチル、 4 ， 5—ジクロロフタル酸ジイソプチノレ、 4 ， 5—ジブロモフタノレ酸ジイソブチノレ、 4—クロロー 5—ブロモフタル酸ジイソブチル、 3—フルオロフタル酸ジイソへキシル、 4一フノレオロフタノレ酸ジイソへキシル、 3—クロロフタル酸ジイソへキシル、 4—クロ口フタノレ酸ジイソへキシノレ、 3 - ブロモフタノレ酸ジイソへキシル、 4 - ブロモフタル酸ジイソへキシル、 3 - ョ一ドフタル酸ジイソへキシノレ、 4 - ョードフタル酸ジイソへキシル、 4 ， 5—ジクロ口フタノレ酸イソへキシノレ、 4 ， 5—ジブロモフタル酸ジイソへキシル、 4—クロ口一 5—ブロモフタノレ酸ジイソへキシノレ、 3—フルオロフタル酸ジイソォクチノレ、 4ーフノレオロフタノレ酸ジイソォクチノレ、 3 _クロ口フタノレ酸ジイソォクチノレ、 4—クロロフタル酸ジイソオタチル、 3 - ブロモフタル酸ジイソォクチル、 4 - ブロモフタル酸ジイソォクチル、 3 - ョードフタル酸ジイソオタチル、 4 - ョードフタル酸ジイソォクチル、 4 ， 5 —ジクロロフタノレ酸ジイソオタチル、 4， 5—ジプロモフタル酸ジイソォクチノレ、 4—クロ口一 5—ブロモフタノレ酸ジイソォクチノレ、 4—クロ口フタノレ酸ジ -n- デシノレ、 4—クロロフタル酸イソデシ Λ^、 4—プロモフタノレ酸ジ -η- デシル、 4—ブロモフタル酸イソデシル、 3—フルォロフタル酸ェチル一 η—ブチル、 4—フルォロフタル酸ェチルー η—ブチノレ、 3—クロ口フタノレ酸ェチノレ一 η—プチル、 4一クロ口フタノレ酸ェチル一 η—ブチノレ、 3 - ブロモフタル酸ェチル一 η—ブチル、 4 - ブロモフタル酸ェチルー _n—プチル、 3 - ョードフタノレ酸ェチル一 n—ブチル、 4 - ョードフタノレ酸ェチノレー n—ブチノレ、 4， 5—ジクロロフタノレ酸ェチノレー n—プチノレ、 4 ， 5—ジブロモフタル酸ェチル一 n—プチル、 4 —クロ口一 5—ブロモフタノレ酸ェチノレー n一プチレ、 3 ーフノレオ口フタル酸ェチノレイソブチル、 4一フルオロフタル酸ェチルイソブチル、 3 - クロ口フタノレ酸ェチノレイソブチノレ、 4一クロ口フタノレ酸ェチルイソブチ /レ、 3 - ブロモフタノレ酸ェチルイソブチル、 4 - ブロモフタル酸ェチルイソプチノレ、 3 - ョードフタル酸ェチルイソブチル、 4 - ョードフタル酸ェチノレイソブチノレ、 4， 5—ジクロロフタ/レ酸ェチノレイソブチ /レ、 4， 5—ジブロモフタノレ酸ェチノレイソブチノレ、 4一クロロー 5 —ブロモフタノレ酸ェチルイソブチル、 3—フノレオロフタル酸ェチルイソへキシル、 4 ーフノレオ口フタノレ酸ェチノレイソへキシノレ、 3—クロ口フタノレ酸ェチノレイソへキシノレ、 4—クロ口フタノレ酸ェチノレイソへキシ^/、 3 - プロモフタノレ酸ェチルイソへキシル、 4 - プロモフタル酸ェチノレイソへキシル、 3 - ョードフタノレ酸ェチノレイソへキシノレ、 4 - ョ一ドフタノレ酸ェチノレイソへキシノレ、 4 , 5—ジクロロフタノレ酸ェチルイソへキシル、 4， 5—ジブロモフタノレ酸ェチルイソへキシル、 4—クロロー 5—ブロモフタル酸ェチノレイソへキシノレ、 3—フノレオロフタノレ酸ェチ /レイソプチ/レ、 4ーフノレオロフタル酸ェチルイソブチル、 3—クロロブタル酸ェチノレイソブチル、 4—クロ口フタノレ酸ェチノレイソプチノレ、 3 - ブロモフタ/レ酸ェチノレイソブチノレ、 4 - ブロモフタル酸ェチノレイソブチル、 3 - ョードフタル酸ェチルイソブチル、 4 - ョードフタル酸ェチルイソブチル、 4， 5—ジクロロフタノレ酸ェチノレイソプチル、 4， 5—ジブロモフタル酸ェチルイソブチノレ、 4一クロ口一 5—ブロモフタノレ酸ェチノレイソプチノレ、 3—フノレオロフタル酸一 n—プチルイソブチル、 4—フルオロフタル酸一 n—プチノレイソプチノレ、 3—クロ口フタノレ酸一 n—プチルイソブチル、 4—クロロフタノレ酸一 _n—ブチノレイソプチノレ、 3 - ブロモフタノレ酸一 n—ブチノレイソブチル、 4 - プロモフタル酸一 n—ブチルイソプチル、 3 - ョードフタ/レ酸一 n—ブチノレイソプチノレ、 4 - ョ一ドフタル酸一 n—ブチルイソブチル、 4 ， 5—ジクロロフタノレ酸一 n—ブチルイソブチノレ、 4 ， 5—ジブロモフタ/レ酸ー n—ブチノレイソプチル、 4—クロ口一 5—プロモフタノレ酸一 nーブチノレイソブチノレ、 3—フノレオ口フタノレ酸一 n—ブチノレイソへキシノレ、 4ーフノレオロフタノレ酸一 n—ブチルイソへキシノレ、 3 —クロ口フタル酸一 _n—プチルイソへキシル、 4—クロ口フタル酸ー n ーブチルイソへキシル、 3 - ブロモフタル酸ー n—プチルイソへキシル、 4 - ブロモフタル酸一 n—ブチルイソへキシル、 3 - ョードフタル酸一 n—プチルイソへキシ 7レ、 4 - ョードフタノレ酸一 n—ブチノレイソへキシノレ、 4 ， 5—ジクロ口フタノレ酸一 n—ブチルイソへキシノレ、 4 ， 5—ジブロモフタノレ酸一 n—ブチノレイソへキシノレ、 4—クロロー 5—ブロモフタノレ酸一 n -ブチルイソキシル、 3 一フルォロフタル酸ェチル一 t e r t —ブチル、 4—フルオロフタル酸ェチル— t e r t —ブチル、 3— クロ口フタノレ酸ェチル一 t e r t —ブチノレ、 4一クロ口フタノレ酸ェチノレ - t e r t—ブチル、 3 - ブロモフタル酸ェチルー t e r tーブチル、 4 - ブロモフタノレ酸ェチノレー t e r t —プチル、 3 - ョードフタノレ酸ェチノレー t e r t—プチノレ、 4 - ョードフタノレ酸ェチノレ一 t e r t —プチノレ、 4 ， 5 —ジクロロフタノレ酸ェチノレ一 t e r t —プチ/レ、 4 ， 5—ジブロモフタノレ酸ェチノレー t e r t —ブチル、 4 一クロロー 5—プロモフタノレ酸ェチル一 t e r t —プチノレ、 3 —フルオロフタル酸ェチルネオペンチノレ、 4ーフノレオロフタノレ酸ェチノレネオペンチル、 3—クロ口フタノレ酸ェチノレネオペンチ^ 、 4ークロロフタル酸ェチルネオペンチル、 3 - ブロモフタル酸ェチノレネオペンチ/レ、 4 - ブロモフタル酸ェチルネオペンチル、 3 - ョードフタル酸ェチルネオペンチル、 4 - ョードフタル酸ェチノレネオペンチル、 4 ， 5—ジクロロフタノレ酸ェチルネオペンチル、 4， 5一ジブロモフタノレ酸ェチノレネオペンチゾレ、 4—クロ口一 5—ブロモフタノレ酸ェチノレネオペンチノレ、 3 —フノレオ口フタル酸一 n—プチノレ一 t e r tーブチノレ、 4―フノレオ口フタノレ酸一 n—プチノレ一 t e r t—ブチノレ、 3—クロ口フタノレ酸一 n—プチノレ一 t e r t—ブチノレ、 4—クロ口フタノレ酸一 n—ブチノレ一 t e r t—ブチノレ、 3 - ブロモフタノレ酸ー nーブチノレ一 t e r t 一プチノレ、 4 - プロモフタ 7レ酸ー n一プチグレー t e r t - ブチノレ、 3 - ョードフタル酸一 n—ブチル一 t e r t —ブチル、 4 - ョードフタ/レ酸一 n—プチノレ一 t e r t —ブチル、 4 , 5—ジクロロフタノレ酸一 n—ブチル一 t e r t—ブチル、 4 ， 5—ジブロモフタル酸一 n —ブチノレー t e r t —ブチノレ、 4一クロ口一 5—プロモフタノレ酸一 n一ブチノレー t e r t—ブチノレ、 3 —フノレオロフタノレ酸ー n—ブチノレネオペンチノレ、 4—フノレオロフタノレ酸一 n—ブチノレネオペンチノレ、 3—クロ口フタル酸ー n—プチノレネオペンチル、 4—クロ口フタル酸ー n—ブチルネオペンチノレ、 3 - ブロモフタル酸一 n—プチルネオペンチル、 4 - ブロモフタノレ酸一 n—プチノレネオペンチノレ、 3 - ョードフタル酸ー n—ブチノレネオペンチル、 4 - ョードフタル酸ー n—ブチルネオペンチル、 4 , 5—ジクロロフタル酸一 n—ブチルネオペンチル、 4， 5—ジプロモフタゾレ酸一 n—ブチルネオペンチル、 4—クロロー 5—ブロモフタル酸一 n—プチノレネオペンチルが挙げられる。

これらのうち、好ましい化合物は、 4ーブロモフタル酸ジェチル、 4 —ブロモフタノレ酸ジ一 _n—ブチル、 4ーブロモフタル酸ジィソブチル、 4—クロ口フタノレ酸ジェチル、 4—クロロフタル酸ジ一 n—ブチル、 4 —クロ口フタノレ酸ジィソブチノレ、 4—クロ口フタル酸ジィソへキシノレ、 4—クロ口フタノレ酸ジイソオタチル、 4一ブロモフタル酸ジイソへキシノレ、 4一ブロモフタル酸ジイソォクチル、 4 , 5—ジクロロフタル酸ジェチノレ、 4 ， 5—ジクロロフタノレ酸ジ一 n—ブチル、 4 ， 5—ジクロ口フタノレ酸ジイソへキシル、 4 ， 5—ジクロロフタル酸ジイソォクチルである。

上記に詳述したフタル酸ジエステルまたはその誘導体のうち、ォレフィン重合用触媒の一成分である電子供与体として特に好ましい化合物は、 4—メチルフタノレ酸ジネオペンチル、 3—フルォロフタノレ酸ジネオペンチズレ、 4 ， 5—ジメチノレフタノレ酸ジネオペンチル、 4—ブロモフタル酸ジネオペンチル、フタル酸一 t e r t —プチルネオペンチル、 4—メチノレフタル酸ジ一 n—プチル、 4 - t. e r t —ブチルフタル酸ジ一 n—ブチル、 4—メチ /レフタル酸ジェチノレ、 4— t e r t —ブチルフタル酸ジェチノレ、 4—ブロモフタノレ酸ジー n—ブチノレ、 4ークロロフタル酸ジー n—ブチノレ、 4 ， 5—ジクロロフタノレ酸ジ一 n—プチノレ、 4ーブロモフタノレ酸ジイソへキシル、 4— t e r t —ブチルフタル酸ジネオペンチルを挙げることができる。これらのフタル酸ジエステルおよびフタル酸ジエステル誘導体は 1種単独又は 2種以上組み合わせて用いることもできる。

本発明のフタル酸ジエステル誘導体は、種々のォレフィン類重合用触媒の電子供与体として有用である。すなわち、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 4—メチルー 1 一ペンテン、ビュルシクロへキサン等の単独重合または共重合の電子供与体に使用でき、特にェチレンまたはプロピレンの単独重合、あるいはエチレンとプロピレンの共重合用触媒の電子供与体に好適であり、さらに好ましくはプロピレンの単独重合またはエチレンとの共重合触媒の電子供与体として最適である。本発明のフタル酸ジエステル誘導体は種々の方法で調製することができ、最も簡便な方法の一つは、市販のフタル酸エステルをアルキルハラィドと反応させ次いで加水分解する方法である。エステルの合成法は良く知られており、例えば「実験化学講座」（第 4 版：第 22巻）に詳述されている。その中のいくつかの例を示す。最も一般的なエステル合成法はカルボン酸とアルコールの脱水反応を利用するものである。この際に、塩酸、硫酸のような鉱酸もしくはトリェチルァミンのような塩基を触媒として用いることもある。これとは違った合成法としては、脱水剤を用いてエステル合成することも良く知られている。例えば、ジシクロへキシルカルポジィミドゃトリフルォロ酢酸無水物などが脱水剤として用いられている。また、カルポン酸の代りにカルボン酸無水物を用いる合成法も知られている。また、酸ハロゲン化物から合成する方法も知られており、特に立体障害等で反応性が低いカルボン酸のエステル化には良く用いられる。また、二塩基酸のカルボン酸エステルを合成する際には、ー且モノエステルもしくはハーフエステルと言われる、中間体を経て、これを次に直接エステル化するか、更に酸ハロゲン化物を経由してジェステルを合成する方法も知られている。ここに記した合成法を用いても良いし、他に知られている方法を用いても良い。

4—メチルフタル酸ジネオペンチルの具体的な合成方法は、 4—メチルフタル酸とネオペンチルアルコールをフラスコに導入し、硫酸存在下において 2時間還流を行なう。反応終了後、室温まで冷却し、蒸留水、エーテルを加え、生成物をエーテル層に抽出する。フラッシングによるエーテル層の水洗操作を繰り返した後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加え水層を中和する。食塩水を加え、更に蒸留水による水洗浄操作を繰り返し行なった後、エーテル層に硫酸ナトリウムを加え、濾過する。得られた濾液中に含まれるエーテルを減圧蒸留により取り除いた後、再度、減圧蒸留を行ない、黄色の液体を得る。冷却、及びエタノールによる再結晶操作を行ない、白色結晶を得る。

上記のように調製したフタル酸ジエステル誘導体の同定は、核磁気共鳴スぺクトルい H-NMR) 、ラマン分光あるいは質量分析（MS) 等により確認することができる。

本発明に係るフタル酸ジエステル誘導体をォレブイン類重合用の触媒系の一成分である電子供与体として用いると、従来公知の高性能触媒と比べ、重合活性や高立体規則性重合体の収率、更に対水素レスポンスが極めて向上する。実施例

次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。

実施例 1

還流冷却器を備えた 2. 0リツトルの三口フラスコに 4一メチルフタル酸 2 5. 0 g、ネオペンチルアルコール 1 00. 0 gを導入し、 66。C で硫酸 1 8 mlを除々に添加し、 1 1 5〜 1 25 °Cの温度において 2時間還流を行なった。反応液を冷却後、蒸留水 1 5 Omlを注入した分液漏斗に移し、ジェチルエーテル 200mlでフラスコ内を洗浄し分液漏斗に注入した。フラッシング操作後、水層（下層）を除去する操作を 3回繰り返し実施した。 5 %炭酸水素ナトリウム水溶液 1 5 Omlを加え、フラッシング操作を実施した結果、水層の: p H値が 7〜 8を示した。水層を除去後、飽和食塩水 3 0 Omlを使って洗浄し、更に蒸留水 1 5 Omlを使つて洗浄した。水層を除去後、エーテル層（上層）を三角フラスコに移し、無水硫酸ナトリゥムを用いて脱水を行なった。減圧蒸留によりエーテルを除去し、更に減圧蒸留を行なった。塔頂温度が約 1 90°Cにおいて黄色で粘性のある液体 1 3. Og が得られた。これを一 10°C程度まで冷却すると白色の結晶が得られ、更にエタノールを使って再結晶操作を行なうと純度が良い白色結晶 1 1. 8 g (収率 26. 5%) が得られた。この白色結晶物を下記に示す MS、 ¹ H— NMRおよびラマン分光の各分析装置により同定した結果、 4一メチルフタル酸ジネオペンチルであることが確認された。分析値を表 1〜 3に示す。

(分析装置）

MSは測定装置 Finigan Mat (GC-MS)を使用し、 ¹ H-NMRは測定装置 JEOL GSX270 を使用し、測定溶媒は CDC13 とし.た。ラマン分光は測定装置 JEOL RFT800を使用した。

実施例 2

還流冷却器を備えた 2. 0リツトルの三口フラスコに 4.—ブロモフタル酸 50. 0 g、ネオペンチルアルコール 1 00. 1 gを導入し、 6 9でで硫酸 3 6 mlを除々に添加し、 1 1 5〜 1 25での温度において 3時間 30分還流を行なった。反応液を冷却後、蒸留水 60 Omlを注入した分液漏斗に移し、ジェチルエーテル 50 Omlでフラスコ内を洗浄し分液漏斗に注入した。フラッシング操作後、水層（下層）を除去する操作を 3 回繰り返し実施した。 5 %炭酸水素ナトリウム水溶液 25 Omlを加え、フラッシング操作を実施した結果、水層の pH値が 7〜8を示した。水層を除去後、飽和食塩水 30 Omlを使って洗浄し、更に蒸留水 1 5 Oml を使って洗浄した。水層を除去後、エーテル層（上層）を三角フラスコに移し、無水硫酸ナトリウムを用いて脱水を行なった。減圧蒸留によりエーテルを除去し、更に減圧蒸留を行なった。塔頂温度が約 1 70°Cにおいて淡黄色で粘性のある液体 6 1. 9 gが得られた。これを一 10°C 程度まで冷却すると白色の結晶が得られ、更にエタノールを使って再結晶操作を行なうと純度が良い白色結晶 3 3. 2 g (収率 3 9. 2%) が得られた。この白色結晶物を上記と同様の各分析装置により同定した結果、 4—ブロモフタル酸ジネオペンチルであることが確認された。分析値を表 1〜 3に示す。実施例 3

還流冷却器を備えた 2. 0 リツトルの三口フラスコに 3—フルオロフタル酸 24. 0 g、ネオペンチルアルコール 9 9. 6 gを導入し、 6 2°C で硫酸 1 8 mlを除々に添加し、 1 1 5〜 1 2 5 °Cの温度において 2時間還流を行なった。反応液を冷却後、蒸留水 3 0 Omlを注入した分液漏斗に移し、ジェチルエーテル 2 1 0 mlでフラスコ内を洗浄し分液漏斗に注入した。フラッシング操作後、水層（下層）を除去する操作を 3回繰り返し実施した。 5 %炭酸水素ナトリウム水溶液 1 50mlを加え、フラッシング操作を実施した結臬、水層の; H値が 7〜8を示した。水層を除去後、飽和食塩水 1 50mlを使って洗浄し、更に蒸留水 1 50mlを使つて洗浄した。水層を除去後、エーテル層（上層）を三角フラスコに移し、無水硫酸ナトリゥムを用いて脱水を行なった。減圧蒸留によりエーテルを除去し、更に減圧蒸留を行なった。塔頂温度が約 1 50¾において黄色で粘性のある液体 1 5. 3 gが得られた。これをエタノールを使って結晶化操作を行なうと純度が良い白色結晶 1 2. 0 g (収率 28. 4%) が得られた。この白色結晶物を上記と同様の各分析装置により同定した結果、 3—フルオロフタル酸ジネオペンチルであることが確認された。分析値を表 1〜 3に示す。

実施例 4

還流冷却器を備えた 2. 0リットルの三口フラスコに 4 , 5—ジメチ /レフタノレ酸 2 1. 1 g、ネオペンチルアルコール 9 9 · 7 gを導入し、 6 7°Cで硫酸 1 8 mlを除々に添加し、 1 5〜 1 25 °Cの温度において 2時間還流を行なった。反応液を冷却後、蒸留水 30 Omlを注入した分液漏斗に移し、ジェチルエーテル 2 1 Omlでフラスコ内を洗浄し分液漏斗に注入した。フラッシング操作後、水層（下層）を除去する操作を 3 ' 回繰り返し実施した。 5 %炭酸水素ナトリゥム水溶液 1 5 Omlを加え、フラッシング操作を実施した結果、水層の p H値が 7〜 8を示した。水層を除去後、飽和食塩水 1 5 Omlを使って洗浄し、更に蒸留水 1 0 Oml を使って洗浄した。水層を除去後、エーテル層（上層）を三角フラスコに移し、無水硫酸ナトリウムを用いて脱水を行なった。減圧蒸留によりエーテルを除去し、更に減圧蒸留を行なった。塔頂温度が約 1 70°Cにおいて黄色で粘性のある液体 1 8. 9 gが得られた。これをエタノールを使って結晶化操作を行なうと純度が良い白色結晶 1 2. 1 g (収率 3 6. 7 %) が得られた。この白色結晶物を上記と同様の各分析装置により同定した結果、 4， 5—ジメチルフタル酸ジネオペンチルであることが確認された。分析値を表 1〜3に示す。

実施例 5

還流冷却器を備えた 2. 0リツトルの三口フラスコに 4- t e r t - ブチノレフタル酸 3 2. 6 g、ネオペンチルアルコール 1 50. O gを導入し、 6 6 °Cで硫酸 3 6 mlを除々に添加し、 1 1 5〜 1 25 °Cの温度において 3時間還流を行なった。反応液を冷却後、蒸留水 400mlを注入した分液漏斗に移し、ジェチルエーテル 30 Omlでフラスコ内を洗浄し分液漏斗に注入した。フラッシング操作後、水層（下層）を除去する操作を 3回繰り返し実施した。 5%炭酸水素ナトリゥム水溶液 20 Omlを力 [J え、フラッシング操作を実施した結果、水層の DH値が 7〜8を示した。水層を除去後、飽和食塩水 20 Omlを使って洗浄し、更に蒸留水 1 50 mlを使って洗浄した。水層を除去後、エーテル層（上層）を三角フラスコに移し、無水硫酸ナトリウムを用いて脱水を行なった。減圧蒸留によりエーテルを除去し、更に減圧蒸留を行なった。塔頂温度が約 1 70°C において黄色で粘性のある液体 2 3. 6 g (収率 44. 3 %) が得られた。この黄色液体物を上記と同様の各分析装置により同定した結果、 4 - t e r t—ブチルフタル酸ジネオペンチルであることが確認された。分析値を表 1〜 3に示す。

実施例 6

〔固体触媒成分の調製〕

窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量 5 0 Omlの丸底フラスコにジェトキシマグネシゥム 1 0 gおよぴトルェン 8 0 mlを装入して、懸濁状態とした。次いで該懸濁溶液に四塩化チタン 2 0mlを加えて、昇温し、 8 0°Cに達した時点で 3. 5 mlのトルエンに実施例 1で得られた 4—メチルフタル酸ジネオペンチル 3. 5g を溶解させた溶液を加え、さらに昇温して 1 1 0°Cとした。その後 1 1 0°Cの温度を保持した状態で、 1時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、 90°Cのトルエン 1 0 Omlで 3回洗浄し、新たに四塩化チタン 2 Omlおよびトルエン 8 Oml を加え、 1 1 0°Cに昇温し、 1時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、 4 0°Cの n—ヘプタン 1 0 Omlで 7回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中の固液を濾過、乾燥により分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ、 3. 7重量％であった。

〔重合触媒の形成および重合〕

窒素ガスで完全に置換された内容積 2. 0リツトルの撹拌機付ォートクレーブに、トリェチルアルミニウム 1. 3 2mmol、シクロへキシルメチルジメトキシシラン 0. 1 3 mmolおよび前記固体触媒成分をチタン原子として 0. 00 2 6mmol装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス 2. 0リットノレ、液化プロピレン 1. 4リツトルを装入し、 2 0°C で 5分間予備重合を行なった後に昇温し、 70°Cで 1時間重合反応を行つた。得られた重合体の重量（ a ) は 2 70. 9 gであり、またこの重合体を沸騰 n—ヘプタンで 6時間抽出したときの n—ヘプタンに不溶解の重合体（b ) は 2 6 3. 0 gであり、重合体中の沸騰 n—ヘプタン不溶分の割合（以下 H I と略記）は 9 7. 5重量％となった。使用した固体触媒成分当たりの重合活性は 6 0， l O O gZgであった。重合体 ( a ) のメルトインデッタス（メルトフローレ一ト）の値（以下 M I と略記）（測定方法は ASTM D 1238 、 JIS K 7210に準ずる。）は、 1 9 g / 1 0 min であった。これらの結果は表 4に併載する。なお、ここで使用した固体触媒成分当たりの重合活性は下式により算出した。

重合活性 = ( a) 2 70. 9 (g) 固体触媒成分 0. 0045 1 .(g) 実施例 7

懸濁液に添加する、 3. 5 mlのトルエンに 4—メチルフタル酸ジネオペンチル 3. 5g を溶解させた溶液の代わりに、 5. 3mlのトルエンに実施例 2で得られた 4—ブロモフタル酸ジネオペンチル 4. 2mgを溶解した溶液を使用した以外は、実施例 6と同様にして固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有率は 2. 9重量％、固体触媒成分当たりの重合活性は 6 0， 800 gZg、 H Iは 9 7. 1重量％、 M lは 25 g/l Omin であった。これらの重合結果は表 4に併載する。

実施例 8

懸濁液に添加する、 3. 5 mlのトルエンに 4—メチルフタル酸ジネオペンチル 3. 5g を溶解させた溶液の代わりに、 4. 7mlのトルエンに実施例 3で得られた 3—フルオロフタル酸ジネオペンチル 3. 6mgを溶解した溶液を使用した以外は、実施例 6と同様にして固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、固体触媒成分中のチタン含有率は 3. 2重量％、固体触媒成分当たりの重合活性は 58， O O 0 g/g、 H Iは 96. 9重量⁰ /₀、 M Iは 1 8 gZ l 0min であった。これらの重合結果は表 4に併載する。

実施例 9 (実施例 6の固体触媒成分を使った水素量変化試験）

重合時の水素ガス 2. 0リットルの装入に代えて、水素ガス 1. 0リットルの装入とした以外は、実施例 6の重合と同様に実験を行なった。その結果、固体触媒成分当たりの重合活性は 4 9， 400 g/g、 H I は 9 8. 1重量⁰ /o、 M Iは 6. 6 gZ 1 Omin であった。これらの重合結果は表 4に併載する。

実施例 1 0 (実施例 6の固体触媒成分を使った水素量変化試験）

重合時の水素ガス 2. 0 リットルの装入に代えて、水素ガス 3. 0リットルの装入とした以外は、実施例 6の重合と同様に実験を行なった。その結果、固体触媒成分当たりの重合活性は 6 0, 000 g/g、 H I は 9 6. 3重量％、 M Iは 40 g/ 1 Omin であった。これらの重合結果は表 4に併載する。

実施例 1 1 (実施例 6の固体触媒成分を使った水素量変化試験）

重合時の水素ガス 2. 0 リットルの装入に代えて、水素ガス 6. 0リットルの装入とした以外は、実施例 6の重合と同様に実験を行なった。その結果、固体触媒成分当たりの重合活性は 6 2， 700 g/g、 H I は 9 5. 2重量％、 M Iは 140 gZ 1 Omin であった。これらの重合結果は表 4に併載する。

実施例 1 2 (実施例 7の固体触媒成分を使った水素量変化試験）

重合時の水素ガス 2. 0リットルの装入に代えて、水素ガス 1. 0リットルの装入とした以外は、実施例 7の重合と同様に実験を行なった。その結果、固体触媒成分当たりの重合活性は 5 0， 1 00 g/g, H I は 9 7. 7重量％、 M Iは 9. 5 g / 1 Omin であった。これらの重合結果は表 4に併載する。

実施例 1 3 (実施例 7の固体触媒成分を使った水素量変化試験）

重合時の水素ガス 2. 0 リットルの装入に代えて、水素ガス 3. 0リットルの装入とした以外は、実施例 7の重合と同様に実験を行なった。その結果、固体触媒成分当たりの重合活性は 6 3， 400 g/g、 H I は 9 6. 2重量⁰ /₀、 M Iは 4 7 g / 1 Omin であった。これらの重合結果は表 4に併载する。

実施例 1 4 (実施例 7の固体触媒成分を使った水素量変化試験）

重合時の水素ガス 2. 0 リットルの装入に代えて、水素ガス 6， 0 リットルの装入とした以外は、実施例 7の重合と同様に実験を行なった。その結果、固体触媒成分当たりの重合活性は 6 4， 70 0 g/g _N H I は 9 4. 4重量⁰ /₀、 M Iは 1 8 0 g 1 Omin であった。これらの重合結果は表 4に併載する。

比較例 1

4—メチルフタル酸ジネオペンチル 3. 5 gの代わりにフタル酸ジ -n- ペンチル 3. 3 m 1 を使用した以外は実施例 6と同様にして固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、固体触媒成分中のチタン含有率は 2. 6重量％、固体触媒成分当たりの重合活性は 4 6， 4 00 g / g , H Iは 9 7. 9重量％、 M Iは 1 0 g Z 1 Omin であった。これらの重合結果は表 4に併載する。

比較例 2

4—メチルフタル酸ジネオペンチル 3. 5 gの代わりにフタル酸ジ -n- プチル 2. 9 m 1を使用した以外は実施例 6と同様にして固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、固体触媒成分中のチタン含有率は 3. 0重量％、固体触媒成分当たりの重合活性は 4 2， 4 0.0 gノ g、 H Iは 9 8. 7重量⁰ /₀、 M Iは 6. 6 g / 1 Omin であった。これらの重合結果は表 4に併载する。

比較例 3 (比較例 1の固体触媒成分を使った水素量変化試験）

重合時の水素ガス 2. 0 リットルの装入に代えて、水素ガス 3. 0リットルの装入とした以外は、比較例 1の簞合と同様に実験を行なった。その結果、固体触媒成分当たりの重合活性は 4 7， 00 0 g/g、 H I は 9 7. 2重量％、 M Iは 24 g / 1 0 min であった。. これらの重合結果は表 4に併載する。

比較例 4 (比較例 1の固体触媒成分を使った水素量変化試験）

重合時の水素ガス 2. 0 リットルの装入に代えて、水素ガス 6. 0 リットルの装入とした以外は、比較例 1の重合と同様に実験を行なった。その結果、固体触媒成分当たりの重合活性は 4 8， 200 g/g、 H I は 9 6. 8重量⁰ /₀、 M Iは 6 6 g 1 Omin であった。これらの重合結果は表 4に併載する。

比較例 5 (比較例 2の固体触媒成分を使った水素量変化試験）

重合時の水素ガス 2. 0リットルの装入に代えて、水素ガス 3. 0リットルの装入とした以外は、比較例 2の重合と同様に実験を行なった。その結果、固体触媒成分当たりの重合活性は 44， 500 g/g、 H I は 9 7. 6重量⁰ /₀、 M Iは 1 6 g 1 Omin であった。これらの重合結果は表 4に併載する。

比較例 6 (比較例 2の固体触媒成分を使った水素量変化試験）

重合時の水素ガス 2. 0リットルの装入に代えて、水素ガス 6. 0.リットルの装入とした以外は、比較例 2の重合と同様に実験を行なった。その結果、固体触媒成分当たりの重合活性は 4 7， 5 00 g/g、 H I は 9 7. 2重量⁰ /₀、 M Iは 5 7 g / 1 Omin であった。これらの重合結果は表 4に併載する。

実施例 1 5

還流冷却器を備えた 2. 0リットルの三口フラスコに 4—メチルフタノレ酸 2 5. O g、 n—ブチルアルコーノレ 1 00. O gを導入し、 6 6 °C で硫酸 1 8 mlを除々に添加し、 1 1 5〜 1 2 5 °Cの温度において 2時間還流を行なった。反応液を冷却後、蒸留水 1 5 Omlを注入した分液漏斗に移し、ジェチルエーテル 20 0 mlでフラスコ内を洗浄し分液漏斗に注入した。フラッシング操作後、水層（下層）を除去する操作を 3回繰り返し実施した。 5 %炭酸水素ナトリウム水溶液 1 5 Omlを加え、フラッシング操作を実施した結果、水層の p H値が 7〜8を示した。水層を除去後、飽和食塩水 3 0 Omlを使って洗浄し、更に蒸留水 1 5 Omlを使つて洗浄した。水層を除去後、エーテル層（上層）を三角フラスコに移し、無水硫酸ナトリゥムを用いて脱水を行なった。減圧蒸留によりエーテルを除去し、更に減圧蒸留を行なった。塔頂温度が約 1 90°Cにおいて黄色で粘性のある液体 1 3. Og が得られた。これを一 1 0°C程度まで冷却すると白色の結晶が得られ、更にエタノールを使って再結晶操作を行なうと純度が良い白色結晶 1 1. 8 g (収率 26. 5%) が得られた。この白色結晶物を下記に示す MS、 ¹ H— NMRおよびラマン分光の各分析装置により同定した結果、 4—メチルフタル酸ジ一 n—ブチルであることが確認された。分析値を表 1〜 3に示す。

実施例 1 6

還流冷却器を備えた 2. 0リットルの三口フラスコに 4一ブロモフタル酸 5 0. O g、 n—ブチルアルコール 1 00. l gを導入し、 6 9°C で硫酸 3 6 mlを除々に添加し、 1 1 5〜 1 2 5 °Cの温度において 3時間 30分還流を行なった。反応液を冷却後、蒸留水 60 Omlを注入した分液漏斗に移し、ジェチルエーテル 50 Omlでフラスコ內を洗浄し分液漏斗に注入した。フラッシング操作後、水層（下層）を除去する操作を 3 回繰り返し実施した。 5 %炭酸水素ナトリゥム水溶液 25 Omlを加え、フラッシング操作を実施した結果、水層の p H値が 7〜8を示した。水層を除去後、飽和食塩水 30 Omlを使って洗浄し、更に蒸留水 1 5 Oml を使って洗浄した。水層を除去後、エーテル層（上層）を三角フラスコに移し、無水硫酸ナトリウムを用いて脱水を行なった。減圧蒸留によりエーテルを除去し、更に減圧蒸留を行なった。塔頂温度が約 1 70°Cにおいて淡黄色で粘性のある液体 6 1. 9 gが得られた。これを一 1 0°C 程度まで冷却すると白色の結晶が得られ、更にエタノールを使って再結晶操作を行なうと純度が良い白色結晶 3 3. 2 g (収率 3 9. 2 %) が得られた。この白色結晶物を上記と同様の各分析装置により同定した結果、 4—ブロモフタル酸ジ _ n—ブチルであることが確認された。分析値を表 1〜 3に示す。

実施例 1 7

還流冷却器を備えた 2. 0リツトルの三口フラスコに 4- t e r t - プチノレフタノレ酸 3 2. 6 g、 n—ブチルアルコール 1 00. O gを導入し、 6 6 °Cで硫酸 3 6 mlを除々に添加し、 1 1 5〜 1 2 5 °Cの温度において 3時間還流を行なった。反応液を冷却後、蒸留水 40 Omlを注入した分液漏斗に移し、ジェチルエーテル 3 0 0 mlでフラスコ内を洗浄し分液漏斗に注入した。フラッシング操作後、水層（下層）を除去する操作を 3 回繰り返し実施した。 5 %炭酸水素ナトリゥム水溶液 20 0 mlを加え、フラッシング操作を実施した結果、水層の p H値が 7〜 8を示した。水層を除去後、飽和食塩水 2 0 Omlを使って洗浄し、更に蒸留水 1 5 Oml を使って洗浄した。水層を除去後、エーテル層（上層）を三角フラスコに移し、無水硫酸ナトリウムを用いて脱水を行なった。減圧蒸留によりエーテルを除去し、更に減圧蒸留を行なった。塔頂温度が約 1 70°Cにおいて黄色で粘性のある液体 2 0. 5 g (収率 4 3. 3%) が得られた。この黄色液体物を上記と同様の各分析装置により同定した結果、 4一 t e r t—ブチルフタル酸ジ一 n—ブチルであることが確認された。分析値を表 1〜 3に示す。

実施例 1 8

還流冷却器を備えた 2. 0 リットルの三口フラスコに 4-メチルフタル酸 2 5. O g、エチルアルコール 1 0 0. O gを導入し、 6 6°Cで硫酸 36 mlを除々に添加し、 1 1 5〜 1 2 5 °Cの温度において 3時間還流を行なった。反応液を冷却後、蒸留水 40 Omlを注入した分液漏斗に移し、ジェチルエーテル 3 0 Omlでフラスコ内を洗浄し分液漏斗に注入した。フラッシング操作後、水層（下層）を除去する操作を 3回繰り返し実施した。 5 %炭酸水素ナトリウム水溶液 20 Omlを加え、フラッシング操作を実施した結果、水層の p H値が 7〜8を示した。水層を除去後、飽和食塩水 20 Omlを使って洗浄し、更に蒸留水 1 5 Omlを使って洗浄した。水層を除去後、エーテル層（上層）を三角フラスコに移し、無水硫酸ナトリゥムを用いて脱水を行なった。減圧蒸留によりエーテルを除去し、更に減圧蒸留を行なった。塔頂温度が約 1 70°Cにおいて黄色で粘性のある液体 1 2. 5 g (収率 3 7. 5%) が得られた。この黄色液体物を上記と同様の各分析装置により同定した結果、 4—メチルフタル酸ジェチルであることが確認された。分析値を表 1〜 3に示す。

実施例 1 9

還流冷却器を備えた 2. 0リットルの三口フラスコに 4-t e r t- ブチノレフタル酸 3 2. 6 g、エチルアルコール 1 00. O gを導入し、 6 6 °Cで硫酸 3 6 mlを除々に添加し、 1 1 5 ~ 1 25°Cの温度において 3 時間還流を行なった。反応液を冷却後、蒸留水 40 Omlを注入した分液漏斗に移し、ジェチルエーテル 3 0 Omlでフラスコ内を洗浄し分液漏斗に注入した。フラッシング操作後、水層（下層）を除去する操作を 3回繰り返し実施した。 5 %炭酸水素ナトリウム水溶液 20 Omlを加え、フラッシング操作を実施した結果、水層の p H値が 7〜8を示した。水層を除去後、飽和食塩水 20 Omlを使って洗诤し、更に蒸留水 1 5 Omlを使って洗浄した。水層を除去後、エーテル層（上層）を三角フラスコに移し、無水硫酸ナトリウムを用いて脱水を行なった。減圧蒸留によりェ一テルを除去し、更に減圧蒸留を行なった。塔頂温度が約 1 70°Cにおいて黄色で粘性のある液体 1 8. 5 g (収率 4 5. 3%) が得られた。この黄色液体物を上記と同様の各分析装置により同定した結果、 4一 t e r t 一プチルフタル酸ジェチルであることが確認された。分析値を表 1〜 3に示す。

実施例 2 0

還流冷却器を備えた 2. 0リツトルの三口フラスコに 4-クロロフタル酸 3 0. O g、 n—ブチルアルコール 1 0 0. O gを導入し、 6 6 で硫酸 3 6 mlを除々に添加し、 1 1 5〜 1 2 5 °Cの温度において 3時間還流を行なった。反応液を冷却後、蒸留水 40 Omlを注入した分液漏斗に移し、ジェチルエーテル 3 00mlでフラスコ内を洗浄し分液漏斗に注入した。フラッシング操作後、水層（下層）を除去する操作を 3回繰り返し実施した。 5 %炭酸水素ナトリウム水溶液 2 00mlを加え、フラッシング操作を実施した結果、水層の p H値が 7〜 8を示した。水層を除去後、飽和食塩水 20 0mlを使って洗浄し、更に蒸留水 1 5 0mlを使って洗浄した。水層を除去後、エーテル層（上層）を三角フラスコに移し、無水硫酸ナトリゥムを用いて脱水を行なった。減圧蒸留によりエーテルを除去し、更に減圧蒸留を行なった。塔頂温度が約 1 70でにおいて黄色で粘性のある液体 1 8. 5 g (収率 3 9. 1 %) が得られた。この黄色液体物を上記と同様の各分析装置により同定した結果、 4-クロ口フタル酸ジ一 n—ブチルであることが確認された。分析値を表 1 ~ 3に示す。実施例 2 1

還流冷却器を備えた 2. 0 リットルの三口フラスコに 4， 5-ジクロロフタル酸 3 3. 0 g、 n—ブチルアルコール 1 0 0. O gを導入し、 6 6 °Cで硫酸 3 6 mlを除々に添加し、 1 1 5〜 1 2 5 °Cの温度において 3 時間還流を行なった。反応液を冷却後、蒸留水 40 0mlを注入した分液漏斗に移し、ジェチルエーテル 3 00 mlでフラスコ内を洗浄し分液漏斗に注入した。フラッシング操作後、水層（下層）を除去する操作を 3回繰り返し実施した。 5 °/₀炭酸水素ナトリウム水溶液 20 Omlを加え、フラッシング操作を実施した結果、水層の p H値が 7〜 8を示した。水層を除去後、飽和食塩水 20 Omlを使って洗浄し、更に蒸留水 1 5 Omlを使って洗浄した。水層を除去後、エーテル層（上層）を三角フラスコに移し、無水硫酸ナトリウムを用いて脱水を行なった。減圧蒸留によりェ一テルを除去し、更に減圧蒸留を行なった。塔頂温度が約 1 70°Cにおいて黄色で粘性のある液体 1 6. 3 g (収率 3 3. 0%) が得られた。この黄色液体物を上記と同様の各分析装置により同定した結果、 4， 5- ジクロロフタル酸ジ一 n—ブチルであることが確認された。分析値を表 1〜 3に示す。

実施例 2 2

還流冷却器を備えた 2. 0リツトルの三口フラスコに 4-プロモフタル酸 50. 0 g、イソへキシルアルコール 1 00 · O gを導入し、 66。C で硫酸 3 6 mlを除々に添加し、 1 1 5〜 1 2 5 °Cの温度において 3時間還流を行なった。反応液を冷却後、蒸留水 40 Omlを注入した分液漏斗に移し、ジェチルエーテル 30 Omlでフラスコ内を洗浄し分液漏斗に注入した。フラッシング操作後、水層（下層）を除去する操作を 3回繰り返し実施した。 5 %炭酸水素ナトリウム水溶液 20 Omlを加え、フラッシング操作を実施した結果、水層の p H値が 7〜8を示した。水層を除去後、飽和食塩水 20 Omlを使って洗浄し、更に蒸留水 1 5 Omlを使つて洗浄した。水層を除去後、エーテル層（上層）を三角フラスコに移し、無水硫酸ナトリゥムを用いて脱水を行なった。減圧蒸留によりエーテルを除去し、更に減圧蒸留を行なった。塔頂温度が約 1 70°Cにおいて黄色で粘性のある液体 3 5. 5 g (収率 42. 1 %) が得られた。この黄色液体物を上記と同様の各分析装置により同定した結果、 4-ブロモフタル酸ジィソへキシルであることが確認された。分析値を表 1〜 3に示す c

表 1

表 2

3

Raman cm"¹) 元素:: 析値（％) 化合物名夭 <fli値理論値例 OO C-Car Cal-H c H 0

1 4 —メチノレフタノレ酸ジネ 1724 1612 2963 71.1/ 8.8/ 20.0/ ォペンチル 2923 71.2 8.8 20.0

2 4一ブロモフタノレ酸ジネ 1730 1593 2962 56.1/ 6.2/ 16.6/ ォペンチル 2940 56.1 6.5 16.6

3 3 —フノレ才ロフタレ酸ジ 1728 1610 2960 66.7/ 8.1/ 20.2/ ネオペンチル 2908 66.6 7.8 19.7

4 4 , 5 —ジメチノレフタノレ 1720 1613 2965 71.8/ 8.9/ 19.2/ 酸ジネオペンチル 2927 71.8 9.0 19.1

5 4一 t e r t —ブチルフ 1724 1612 2962 72.8/ 9.3/ 17.8/ タル酸ジネオペンチル 2918 72.9 9.5 17.7 5 4—メチルフタノレ酸ジ -n- 1722 1608 2913 69.8/ 8.2/ 20.7/ ブチル 2873 69.8 8.2 21.9 6 4一ブロモフタル酸ジ -n- 1724 1589 2976 54.1/ 5.9/ 15.7/ ブチル 2937 53.8 5.9 17.9 7 4— t e r t—ブチノレフ 1726 1606 2960 71.8/ 9.0/ 18.9/ タル酸ジ -n-ブチル 71.8 Q Λ よ 7.1 8 4一メチルフタノレ酸ジェ 1722 1610 2951 66.2/ 6.7/ 27.1/ キル 2911 66.1 6.8 27.1 9 4— t e r t—プチ/レフ 1724 1606 2968 68.8/ 8.1/ 22.9/ タノレ酸ジェチル 2937 69.0 8.0 23.0 0 4一クロ口フタノレ酸シ -n- 1726 1593 2935 60.9/ 6.7/ 19.8/ ブチル 2907 61.4 6.8 20.5

2910

1 4 , 5—ジクロロフタ zレ 1730 1589 2935 55.5/ 5.9/ 18.2/ 酸ジ ·η-ブチル 2911 55.3 5.8 18.4

2873

2 4 ーブロモフタル酸ジィ 1724 1592 2971 57.9/ 7.2/ 19.1/ ソへキシル 2940 58.1 7.1 19.3

2871

表 4

実施例 2 3

〔固体触媒成分（A) の調製〕窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量 5 0 O mlの丸底フラスコにジェトキシマグネシゥム 1 0 gおよびトルェン 8 0 m lを装入して、懸濁状態とした。次いで該懸濁溶液に四塩化チタン 2 0 mlを加えて、昇温し、 8 0 °Cに達した時点で実施例 1 5で得られた 4ーメチルフタル酸ジ一 n—プチル 3 . 2 gを加え、さらに昇温して 1 1 0 °Cとした。その後 1 1 0 °Cの温度を保持した状態で、 1時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、 9 0 °Cのトルエン 1 0 O mlで 3回洗浄し、新たに四塩化チタン 2 0 mlおよびトルエン 8 0 mlを加え、 1 1 0 °Cに昇温し、 1時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、 4 0 °Cの n—ヘプタン 1 0 0 mlで 7回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ、 3 . 2重量％であった。

〔重合触媒の形成および重合〕

実施例 6と同様に重合を行い、その結果を表 5に示した。

実施例 2 4

4—メチルフタル酸ジ一 n—ブチル 3 . 2 gの代わりに、実施例 1 7 で得られた 4— t e r t—ブチノレフタル酸ジー n—ブチノレ 3 . 7 gを用いた以外は実施例 2 3と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は 3 . 3重量％であった。重合結果を表 5に併載する。

実施例 2 5

4—メチルフタル酸ジ一 n—ブチル 3 . 2 gの代わりに、実施例 1 8 で得られた 4—メチルフタル酸ジェチル 2 . 5 gを用いた以外は実施例 2 3と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行つた。その結果、.得られた固体触媒成分中のチタン含有量は 3 . 1重量％であった。重合結果を表 5に併載する。実施例 26

4—メチルフタル酸ジ一 n—ブチル 3. 2 gの代わりに、実施例 1 9 で得られた 4一 t e r t—プチルフタル酸ジェチル 3. 0 gを用いた以外は実施例 2 3と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は 3. 4重量％であった。重合結果を表 5に併載する。

実施例 2 7

実施例 2 3と同様に固体成分を調製し、重合触媒の形成時に、有機ケィ素化合物としてシク口へキシルメチルジメトキシシラン（CMDM S ) 0. 1 3 mmolの代わりにジシクロペンチルジメトキシシラン（DC PDMS) 0. 1 3 mmolを用いた以外は実施例 6と同様に重合触媒を形成し、重合を行った。重合結果を表 5に併載する。

実施例 28

実施例 2 3と同様に固体成分を調製し、重合触媒の形成時に、有機ケィ素ィ匕合物としてシクロへキシルメチルジメトキシシラン（CMDM S) 0. 1 3 mmolの代わりにジイソプロピルジメトキシシラン（D I P DMS) 0. 1 3mmolを用いた以外は実施例 6と同様に重合触媒を形成し、重合を行った。重合結果を表 5に併載する。

比較例 7

比較例 2と同様に固体成分を調製し、重合触媒の形成時に、有機ケィ素化合物としてシク口へキシルメチルジメトキシシラン（CMDMS) 0. 1 3 mmolの代わりにジシクロペンチルジメトキシシラン（D C P D MS) 0. 1 3mmolを用いた以外は比較例 1と同様に重合触媒を形成し、重合を行った。重合結果を表 5に併載する。

比較例 8

比較例 2と同様に阖体成分を調製し、重合触媒の形成時に、有機ケィ素化合物としてシクロへキシルメチルジメトキシシラン（CMDMS) 0. 1 3 mmolの代わりにジイソプロピルジメトキシシラン（D I P DM S) 0. 1 3mmolを用いた以外は比較例 1 と同様に重合触媒を形成し、重合を行った。重合結果を表 5に併載する。表 5

重合活性 H I M I 有機ケィ素化

(g/g-cat.) (重量％) (g/10min) 合物

実施例 2 3 50， 300 98.. 6 14 CMDMS 実施例 24 47， 200 9 8. 0 1 7 CMDMS 実施例 2 5 52， 000 98. 9 1 3 CMDMS 実施例 2 6 47， 900 98. 3 1 3 CMDMS 実施例 2 7 5 7， 1 00 9 9. 1 7. 0 DCPDMS 実施例 2 8 5 3， 200 98. 9 1 1 DIPDMS 比較例 7 5 2， 900 9 9. 1 3. 6 DCPDMS 比較例 8 47， 500 98. 7 6. 8 DIPDMS 実施例 2 9

〔固体触媒成分（A) の調製〕

窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量 50 Omlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム 10 gおよびトルエン 8 Om 1を装入して、懸濁状態とした。次いで該懸濁溶液に四塩化チタン 2 Omlを加えて、昇温し、 80°Cに達した時点で実施例 1 6で得られた 4一プロモフタル酸ジ一 n—プチル 3. 9 gを加え、さらに昇温して 1 10°Cとした。その後 1 1 0°Cの温度を保持した状態で、 1時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、 9 0°Cのトルエン 1 0 Omlで 3回洗浄し、新たに四塩化チタン 20 mlおよびトルエン 8 Omlを加え、 1 10°Cに昇温し、 1時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、 40°Cの n—ヘプタン 1 00 mlで 7回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ、 2. 6重量％であった。

〔重合触媒の形成および重合〕

実施例 6と同様に重合を行い、その結果を表 6に示した。

実施例 3 0

4—ブロモフタル酸ジ一 n—ブチル 3 . 9 gの代わりに、実施例 2 0 で得られた 4—クロ口フタル酸ジ一 n—プチル 3 . 2 gを用いた以外は実施例 1 と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は 3 . 3重量％であった。重合結果を表 6に併載する。

実施例 3 1

4 ブロモフタル酸ジ一 n—プチル 3 . 9 gの代わりに、実施例 2 1 で得られた 4 ， 5—ジクロロフタル酸ジ一 n—ブチル 3 . 8 gを用いた以外は実施例 1 と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果得られた固体触媒成分中のチタン含有量は 3 . 0重量％であった。重合結果を表 6に併載する。

実施例 3 2

. 4—ブロモフタル酸ジ一 n—ブチル 3 . 9 gの代わりに、実施例 2 2 で得られた 4—ブロモフタル酸ジィソへキシル 4 . 5 gを用いた以外は実施例 1 と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は重量 2 . 9 %であつた。重合結果を表 6に併載する。

実施例 3 3

実施例 2 9と同様に固体成分を調製し、重合触媒の形成時に、有機ケィ素化合物としてシク口へキシルメチルジメトキシシラン（C M D M S ) 0 . 1 3 mmolの代わりにジシクロペンチルジメトキシシラン（D C P D M S ) 0 . 1 3 mmolを用いた以外は実施例 6と同様に重合触媒を形成し、重合を行った。重合結果を表 6に併載する。

実施例 34

実施例 2 9と同様に固体成分を調製し、'重合触媒の形成時に、有機ケィ素 ί匕合物としてシクロへキシルメチルジメトキシシラン（CMDM S) 0. 1 3 mmolの代わりにジイソプロピルジメトキシシラン（D I Ρ DMS) 0. 1 3mmolを用いた以外は実施例 6と同様に重合触媒を形成し、重合を行った。重合結果を表 6に併載する。

表 6

重合活性 H I M I 有機ケィ素化

(g/g-cat.) (重量％) (g/10min) 合物

実施例 29 49， 8 00 98. 5 1 3 CMDMS 実施例 30 47， 200 98. 2 1 5 CMDMS 実施例 3 1 43， 900 9 7. 9 2 1 CMDMS 実施例 3 2 49, 400 98. 0 1 8 CMDMS 実施例 3 3 54， 400 99. 0 7. 5 DCPDMS 実施例 34 5 3， 500 98. 8 1 2 DIPDMS 表 4、 5および 6から、本発明のフタル酸ジエステル誘導体を電子供与体として含有する触媒を用いて、ォレフィン類の重合を行うことにより、極めて高い収率でォレフィン類重合体が得られることが判る。また、実施例は同一水素量の比較例と比べて、 M l値が高く、対水素レスボンスが優れていることが判る。

産業上の利用可能性

以上のとおり、本発明に係るフタル酸ジエステル誘導体は、ォレフィン類重合用触媒を形成する一成分である電子供与体として用いた場合、従来公知の高性能触媒に比べて重合活性、高立体規則性重合体の収率や対水素レスポンスが極めて高い。従って、汎用ポリオレフインを、低コストで提供し得ると共に、高機能性を有するォレフィン類の共重合体の製造において有用性が期待される。

Claims

請求の範囲

1. 下記の一般式（ 1) ；

(式中、 R¹は炭素数 1〜8のアルキル基又はハロゲン原子を示し、 R² および R ³は炭素数 1〜 1 2のアルキル基を示し、 R ²と R³は同一であつても異なってもよく、また、 nは置換基 R¹ の数であって、 1又は 2 であり、 nが 2のとき、 R¹ は同一であっても異なってもよい。）で表わされるフ'タル酸ジエステル誘導体。

2. 前記一般式（ 1 ) において、 nが 1であって、且つ R¹がメチル基または t e r t—ブチル基であるカあるいは、 nが 2であって、 R¹ の内少なくとも 1つの基が、メチル基または t e r t—ブチル基であることを特徴とする請求項 1に記載のフタル酸ジエステル誘導体。

3. 前記一般式（ 1 ) において、前記 R¹が塩素原子、臭素原子またはフッ素原子であることを特徴とする請求項 1に記載のフタル酸ジエステノレ誘導体。

4. 前記一般式（ 1 ) において、前記 R¹ がベンゼン'環の少なくとも 4 位又は 5位の水素原子と置換していることを特徴とする請求項 1に記載のフタル酸ジエステル誘導体。

5. 前記 R² および R³ の少なくとも一方が、 3級炭素を有する炭素数 4〜 8のアルキル基である請求項 1に記載のフタル酸ジエステル誘導体。

6. 前記 R² および R³ の少なくとも一方が、ネオペンチル基であるか、又は t e r t一ブチル基である請求項 1に記載のフタル酸ジエステル誘導体。

7. 前記フタル酸ジエステル誘導体が、 4ーメチルフタル酸ジェチル、 4 - t e r tーブチルフタル酸ジェチル、 4一クロ口フタル酸ジ一 n— プチ/レ、 4 , 5—ジクロロフタル酸ジ一 n—ブチル、 4ーブロモフタル酸ジイソへキシル、 4—メチルフタル酸ジ一 n—ブチル、 4一 t e r t 一ブチルフタ/レ酸ジ一 n—ブチル、 4一メチルフタル酸ジネオペンチル、 4， 5—ジメチルフタル酸ジネオペンチル、 4一ブロモフタル酸ジ一 n ーブチル、 4一ブロモフタル酸ジネオペンチル、 3—フルオロフタル酸ジネオペンチル又は 4一 t e r t一ブチルフタル酸ジネオペンチルである請求項 1に記載のフタル酸ジエステル誘導体。

8 . 下記の一般式（ 1 ) ；瞧:

on- if ( I )

)》 COOR¹

(式中、は炭素数 1〜8のアルキル基又はハロゲン原子を示し、および R ³ は炭素数 1〜 1 2のアルキル基を示し、と R ³ は同一であっても異なってもよく、また、置换基 R ¹ の数 nは 1又は 2であり、 nが 2のとき、 R ¹ は同一であっても異なってもよい。）で表わされるフタル酸ジエステル誘導体を有効成分として含有するォレフイン類重合用触媒として用いられる電子供与体。