JPH0496909A - オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフイン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 介１辣」しもが 本発明は、エチレン、ａ−オレフィンの単独重合体ある
いはこれらの共重合体を製造するための固体状触媒成分
、触媒および重合方法に関する。

日の　術的 従来より、エチレン、α−オレフィンの単独重合体ある
いはエチレン・α−オレフィン共重合体などのオレフィ
ン重合体を製造するために用いられる触媒として、活性
状態のハロゲン化マグネシウムに担持されたチタン化合
物を含む触媒が知られている。

このようなオレフィン重合用触媒（以下、重合用触媒と
は共重合用触媒を包含して用いることがある）としては
、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体か
らなる固体状チタン触媒成分と有機金属化合物からなる
触媒が知られている。

この触媒は、エチレンの重合と同様に、プロピレン、ブ
テン−１などのａ−オレフィンの重合または共重合（以
下、重合とは共重合を包含して用いることがある）にお
いても高い活性を有し、また重合体（以下、重合体とは
共重合体を包含して用いることがある）の立体特異性も
高い。

これらの触媒の中で特に、フタル酸エステルを典型的な
例とするカルボン酸エステルから選択すれる電子供与体
が担持された固体状チタン触媒成分ト、助触媒成分とし
てアルミニウムーアルキル化合物と、少なくとも一つの
Ｓｉ−○Ｒ（式中、Ｒは炭化水素基である）を有するケ
イ素化合物とを用いた場合に優れた性能を発現すること
が知られている。

本発明者らは、重合活性および立体規則性がより一層優
れたオレフィン重合用触媒を得ることを目的として研究
を行った結果、マグネシウム、ハロゲン、チタンおよび
複数の原子を介して二個以上のエーテル結合を有する化
合物からなる固体状チタン触媒成分、触媒およびマグネ
ラム、ハロゲン、チタンおよび電子供与体（本明細書で
は、電子供与体とは、特にことわらない限り、上記二個
以上のエーテル結合を有する化合物を含まない。）から
なる固体状チタン触媒成分、有機金属化合物および上記
二個以上のエーテル結合を有する化合物からなる触媒が
本目的を達成することを見い出し、本発明を完成するに
至っｆ。

なお、マグネシウム、チタン、ハロゲン原子および電子
供与体を含む固体成分を、ベンゼン環に１〜６個のアル
コキシ基が置換されて成るアルコキシ基含有芳香族化合
物に接触させて得た固体触媒成分と、有機アルミニウム
化合物との組合せからなる触媒系を用いると、立体規則
性の低い重合体を製造できることが見い出されている（
特開平１−２３６２０３号公報参照）。

ｉ更Ｌ１道 本発明檄　このような現状に鑑み成されたものであり、
触媒活性が高く、立体特異性が高いオレフィン（共）重
合体を得ら瓢　かつ特殊な電子供与体を用いて製造され
るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分、触媒および
この触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供すること
を目的とする。

ｉ囲Ａ鼻１ 本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分は
、 マグネシウム化合物と、液状状態のチタン化合物と、複
数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有
する化合物とを接触させて得られ、これら化合物の接触
工程中、マグネシウム化合物置　液状状態のチタン化合
物の存在下または不存在下に粉砕処理を施した後に、上
記複数のエーテル結合を有する化合物と、上記液状状態
のチタン化合物の不存在下に接触させる工程を含んで形
成される、 チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記複数のエー
テル結合を有する化合物を含むことを特徴としている。

本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分に
よれ（ｆ、電子供与体として、上記したような二個以上
のエーテル結合を有する化合物を用いているため、触媒
を製造する際へ　さらに電子供与体を用いなくても活性
が高くかつ立体特異性の高い重合体を製造できるオレフ
ィン重合用触媒を得ることが可能である。

また、本発明に係る固体状チタン触媒成分によれば、重
合時にさらに上記二個以上のエーテル結合を有する化合
物もしくは特定の電子供与体を用いることにより、−層
立体規則性の高い重合体を製造できるオレフィン重合用
触媒を得ることが可能である。

本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒は、［ｒ　ａ
］マグネシウム化合物と、液状状態のチタン化合物と、
複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を
有する化合物とを接触させて得ら汰 これら化合物の接触工程中、上記マグ ネシウム化合物用　液状状態のチタン化合物の存在下ま
たは不存在下に粉砕処理を施した後に、 上記複数のエーテル結合を有する化合物と、上記液状状
態のチタン化合物の不存在下に接触させて形成される、 チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記複数のエー
テル結合を有する化合物を含む固体状チタン触媒成分と
、 ［ｎｌ周期律表の第１族〜第■族から選択される金属を
含む有機金属化合物触媒成分とを含むことを特徴として
いる。

また、本発明に係る第１のオレフィンの重合方法は、エ
チレンおよび／またはａ−オレフィンを、上記オレフィ
ン重合用触媒を用いて重合あるいは共重合することを特
徴としている。

本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒および第１の
オレフィン重合方法によれば、本発明に係る第１の固体
状チタン触媒成分［ｒ］とともに有機金属化合物触媒成
分［ｎｌを用いると、触媒活性が高く効率よく重合反応
を行える也　立体特異性が高い重合体を得ることができ
る。

また本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒および第
１のオレフィン重合方法（戯　上記２成分の他に、有機
金属化合物触媒成分［ｎｌと共に上記二個以上のエーテ
ル結合を有する化合物もしくは特定の電子供与体を含む
触媒を用いることにより、さらに立体規則性の高い重合
体を得ることができる。

本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒は、［＋ｂ］
マグネシウム化合物と、液状状態のチタン化合物と、電
子供与体（ａ）とを接触させて得ら瓢 これら化合物の接触工程中、上記マグ ネシウム化合物は、液状状態のチタン化合物の存在下ま
たは不存在下に粉砕処理を施した後に、上記電子供与体
と、上記液状状態のチタン化合物の不存在下に接触させ
る工程を含んで形成される、 チタン、マグネシウム、ハロゲンおよ び上記電子供与体を含む固体状チタン触媒成分と、 ［ｎｌ周期律表の第１族〜第■族から選択される金属を
含む有機金属化合物触媒成分と、［ｍ］複数の原子を介
して存在するニイ固以上のエーテル結合を有した化合物
と を含むことを特徴としている。

また、本発明に係る第２のオレフィンの重合方法は、エ
チレンおよび／またはａ−オレフィンを、上記オレフィ
ン重合用触媒を用いて重合あるいは共重合することを特
徴としている。

本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒および第２の
オレフィン重合方法によれば、上記固体状チタン触媒成
分［ｒｂ］とともに有機金属化合物触媒成分［ｎｌと上
記二個以上のエーテル結合を有する化合物とを用いると
、触媒活性が高く効率よく重合反応を行える他　立体特
異性が高い重合体を得ることができる。

及１１すＵ虹江晟１ 以下、本発明に係るオレフィン重合用固体状触媒成分、
オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合方法につい
て具体的に説明する。

本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分［
Ｉａ］　Ｉｆ、　　マグネシウム化合物と、液状状態の
チタン化合物と、複数の原子を介して存在する二個以上
のエーテル結合を有した化合物とを特定の順序で接触さ
せることにより得らぺ　この際マグネシウム化合物１表
　液状状態のチタン化合物の存在下または不存在下に粉
砕処理を施される。

そして、本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒は、
このような固体状チタン触媒成分［＋ａ］を含んでいる
。

また、本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒は、マ
グネシウム化合物と、液状状態のチタン化合物と、電子
供与体（ａ）とを特定の順序で接触させ、この際マグネ
シウム化合物を上記特定の粉砕処理を施して用いること
により得られるオレフィン重合用固体状チタン触媒成分
［ｒｂ］を含んでいる。

本発明で、このような固体状チタン触媒成分［ｒ　ａ］
および［Ｉｂ］の調製に用いられるマグネシウム化合物
としては、具体的に１戴　塩化マグネシウム、臭化マグ
ネシウム、ヨウ化マグネシウム、弗化マグネシウムのよ
うなハロゲン化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウ
ム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マ
グネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩
化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライ
ド、フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩
化マグネシウムのようなアリロキシマグネシウムハライ
ド、エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウ
ム、ブトキシマグネシウム、オクトキシマグネシウム、
２−エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシ
マグネシウム、フェノキシマグネシウム、ジメチルフェ
ノキシマグネシウムのようなアリロキシマグネシウム、
ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムの
ようなマグネシウムのカルボン酸塩、炭酸マグネシウム
、ホウ酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム等の無機酸
塩などを挙げることができる。これらのマグネシウム化
合物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。また、他の金属との錯化合物、複化合物あるい
は他の金属化合物との混合物であってもよい。これらの
うち、特に塩化マグネシウムが好ましい。またこれらの
マグネシウム化合物（戴　他の物質から誘導されたもの
であってもよい。

本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ｘａ］および本発
明で用いられる固体状チタン触媒成分［ｒｂ］の調製に
用いられる液状状態のチタン化合物としては、たとえば
Ｔ　ｌ（ＯＲ）　ａ　Ｘ　ａ−ａ　（Ｒは炭化水素基　
Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタ
ン化合物を挙げることができる。より具体的には、 Ｔ　ｉ　Ｃ１，、Ｔ　ｉ　Ｂ　ｒ、、Ｔｉ１．　　など
のテトラハロゲン化チタン： Ｔｉ（ＯＣＨ３）　Ｃ１３、 Ｔｌ　（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１３、 Ｔｉ（○、−Ｃ，Ｈ，）　ＣＩ、、 Ｔ　ｉ　　（ＯＣ２Ｈ６）　Ｂ　ｒ３、Ｔ　ｉ　　（Ｏ
ｉｓｏＣａＨ，）Ｂｒｓ　などのトリハロゲン化アルコ
キシチタン； Ｔ　ｉ　（ＯＣＨｓ）　２Ｃ１２、 Ｔｉ（○Ｃ２Ｈｓ）　２Ｃ１２、 Ｔｉ（Ｏゎ−ＣａＨｓ）　２Ｃ１２、 Ｔ　ｉ　　（ＯＣ２Ｈｓ）　２Ｂｒ２などのジハロゲン
化アルコキシチタン Ｔ　ｉ　　（ＯＣＨ３）３Ｃ１、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ３）３Ｃ１、 Ｔｉ（０゜−Ｃ，Ｈ９）３Ｃｌ、 Ｔ　ｉ　　（ＯＣ２Ｈｓ）３Ｂｒなどのモノハロゲン化
アルコキシチタン、 Ｔｉ（○ＣＨｉ）−１ Ｔ　ｌ（ＯＣ２Ｈ３）　ａ、 ＴｌＣ０ｎ−ＣａＨｓ＞　ａ Ｔｉ（Ｏｉｓｏ−Ｃ，Ｈ，）　。

Ｔｉ（０−２−エチルヘキシル）４などのテトラアルコ
キシチタンなどを挙げることができる。

これらのｈ　テトラハロゲン化チタンが好ましく、特に
四塩化チタンが好ましい。これらチタン化合物は単独で
用いてもよく混合物の形で用いてもよい。また、炭化水
魚　ハロゲン化炭化水素に希釈して用いて用いてもよい
。

本発明に係る第１の固体状チタン触媒成分［ｒ　ａ］で
１戴　上記したような化合物に加えて複数の原子を介し
て存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物が用
いられる。

また、本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒に含ま
れる固体状チタン触媒成分［Ｉｂ］ＩＬ　　上記二個以
上のエーテル結合を有する化合物以外の電子供与体（ａ
）を用いている。

本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ｚａ］の調製に用
いられる二個以上のエーテル結合を有する化合物として
は、これらエーテル結合間に存在する原子が、炭乳　ケ
イ素、酸乳　硫黄、リン、ホウ素あるいはこれらから選
択される２種以上である化合物などを挙げることができ
、このうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基
が結合しており、二個以上のエーテル結合間に存在する
原子に複数の炭素原子が含まれた化合物が好ましい。

このような二個以上のエーテル結合を有する化合物とし
て（戴　例えば以下の犬 （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ１〜
Ｒ２＠は炭覧　水魚　酸乳　ハロゲン、窒乳硫黄、リン
、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の
元素を有する置換基であり、任意のＲ１−Ｒ２１１好ま
しくはＲ１，Ｒ２Ｏは共同してベンゼン環以外の環を形
成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれて
いてもよい）で示される化合物を挙げることができる。

上記のような二個以上のエーテル結合を有する化合物と
しては、 ２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロ
パ２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２
−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓ−ブチ
ル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロへキシル
−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−１，３
−ジメトキシプロパン、２−クミル−１，３−ジメトキ
シプロパン、２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジ
メトキシプロパン、 ２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキ
シプロパン、 ２−　（ｐ−りｏ　ｏフェニル）−１，３−ジメトキシ
プロパ２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシ
プロノで２−（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプ
ロノくン、２−（２−フルオロフェニル）−１，３−ジ
メトキシプロツマ　ン ２−（１−デカヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシ
プロパン ２−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシ
プロノく　ン ２．２−ジシクロへキシル−１，３−ジメトキシプロノ
くン、２．２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン
、２．２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２．２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−
メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメト
キシプロパン、 ２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−メチル−２−シクロへキシル−１，３−ジメト
キシプロパン、 ２．２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメト
キシプロパン、 ２．２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−
ジメトキシプロパン、 ２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロ
パン、 ２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジ
メトキシプロパン、 ２．２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２．２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２
．２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２．
２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキ
シプロパン、 ２．２−ジイソブチル−１，３−ジェトキシプロパン、
２．２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、
２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキ
シプロパン、 ２．２−ジ−Ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン
、２２−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン
、２．２−ジネオペンチルー１．３−ジメトキシプロパ
ン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジ
メトキシプロパン、 ２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロ
パ２−シクロへキシル−２−シクロヘキシルメチル−１
，３−ジメトキシプロパン、 ２．３−ジフェニル−４−ジェトキシブタン、２．３−
ジシクロへキシル−１，４−ジェトキシブタン、２．２
−ジベンジル−１，４−ジェトキシブタン、２．３−ジ
シクロへキシル−１，４−ジェトキシブタン、２．３−
ジイソプロピル−１，４−ジェトキシブタン、２．２−
ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，４−ジメトキシブタ
ン、 ２．３−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，４−ジメト
キシブタン、 ２．３−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−１，４−ジメ
トキシブタン、 ２．４−ジフェニル−１，５−ジメトキシペンタン、２
．５−ジフェニル−１，５−ジメトキシヘキサン、２．
４−ジイソプロピル−１，５−ジメトキシペンタン２．
４−ジイソブチル−１，５−ジメトキシペンタン、２．
４−ジイソアミル−１，５−ジメトキシペンタン、３−
メトキシメチルテトラヒドロフラン、３−メトキシメチ
ルジオキサン、 １３−ジイソアミロキシプロパン、 １．２−ジイソブトキシプロパン、 １．２−ジイソブトキシエタン、 １．３−ジイソアミロキシエタン、 １．３−ジイソアミロキシプロパン、 １．３−ジイソネオペンチロキシエタン、１．３−ジネ
オベンチロキシプロパン、２．２−テトラメチレン−１
，３−ジメトキシプロパン、２．２−ペンタメチレン−
１，３−ジメトキシプロパン２．２−へキサメチレン−
１，３−ジメトキシプロパン、１．２−ビス（メトキシ
メチル）シクロヘキサン、２．８−ジオキサスピロ［５
，５］ウンデカン、３．７−シオキサビシクロ［３，３
，１１ノナン、３．７−シオキサビシクロ［３，３，Ｏ
］オクタン、３．３−ジイソブチル−１，５−オキソノ
ナン、６ロージイソブチルジオキシへブタン、１．１−
ジメトキシメチルシクロペンタン、１．１−ビス「ジメ
トキシメチル」シクロヘキサン、１．１−ビス「メトキ
シメチル」ビシクロ［２，２，１］へブタン、 １．１−ジメトキシメチルシクロペンタン、２−メチル
−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン ２−シクロへキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジ
ェトキシプロパン、 ２−シクロへキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジ
メトキシプロパン、 ２．２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシシクロヘキ
サ２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメト
キシシクロヘキサン、 ２−シクロへキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジ
メトキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−メトキシメチル−１，３−ジメ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソブチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメト
キシシクロヘキサン、 ２−シクロへキシル−２−エトキシメチル−１３−ジメ
トキシクロヘキサン、 ２−シクロへキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジ
メトキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−二トキシメチル−１，３−ジェ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジメ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジェト
キシシクロヘキサン、 ２−インブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジメト
キシシクロヘキサン、 トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンなどメチル
フェニルビス（メトキシメチル）シラン、ジフェニルビ
ス（メトキシメチル）シラン、メチルシクロへキシルビ
ス（メトキシメチル）シラン、 ジ−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、シクロ
へキシル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、 １−プロピル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラ
ンを例示することができる。

なお、本発明に係る固体状チタン触媒成分［＋ａ］は、
上記マグネシウム化合物、二個以上のエーテル結合を有
する化合物、液状状態のチタン化合物に加えて、担体化
合物および後述する電子供与体（ａ）を用いこれらを接
触させて調製してもよい。

このような担体化合物としては、Ａｌ２Ｏ，，５ｉｎ２
、Ｂ２０１、ＭｇＯ１ＣａＯ，ＴｉＱ２、ＺｎＯ１−Ｚ
　ｎ　Ｏ２，５ｎ０２、ＢａＯ１ＴｈＯ、スチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体などの樹脂などが用いられる。

この中でＡｌ２Ｏ，、ＳｉＯ□、スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体が好ましい。

また、電子供与体（ａ）は、必ずしも出発物質として使
用する必要はなく、固体状チタン触媒成分、［Ｉａ］調
製の過程で生成させることもできる。

また、他に加えてもよい化合物としては、ハロゲン含有
化合物、たとえば、 元素状態における７１０ゲン、たとえば塩秦　臭秦　ヨ
ード ハロゲン化水素：　たとえば塩化水素、臭化水素および
ヨウ化水素 ハロアルカン、たとえば四塩化炭秦　クロロホルム、二
塩化エタン、四塩化エタン、塩化メチレン、　トリクレ
ン、塩化メチル、塩化エチル、塩化−ｎ−ブチル、塩化
−ｎ−オクチル 非金属のオキシハロゲン化物、たとえば塩化スルフリル
、塩化チオニル、塩化ニトロシル、オキシ塩化リン、ホ
スゲン 非金属のハロゲン化物、たとえば三塩化リン、五塩化リ
ン 金属およびアンモニウムのハロゲン化物：　たとえば塩
化アルミニラムネ塩化アンモニウム、ハロゲン含有アル
コール類：　たとえば２−クロルエタノール、１−クロ
ル−２−プロパツール、３−クロル−１−プロパツール
、１−クロル−２−メチル−２−プロパツール、４−ク
ロル−１−ブタノール、５−クロル−１−ペンタノール
、６−クロル−１−ヘキサノール、３−クロル−１，２
−プロパンジオール、２−クロルシクロヘキサノール、
４−クロルベンズヒドロール、　（ｍ、　ｏ、　ｐ）−
クロルベンジルアルコール、４−クロルカテコール、４
−クロル−（ｍ、ｏ）−クレゾール、６−クロル−（ｍ
、　ｏ）−クレゾール、４−クロル−３，５−ジメチル
フェノール、クロルハイドロキノン、２−ベンジル−４
−クロルフェノール、　４−クロル−１−ナフトール、
　（ｍ、　ｏ、　ｐ）−クロルフェノール、ｐ−クロル
−ａ−メチルベンジルアルコール、２−クロル−４−フ
ェニルフェノール、６−クロルチモール、４−クロルレ
ゾルシン、２−ブロムエタノール、３−フロム−１−フ
ロパノール、１−ブロム−２−プロパツール、　１−ブ
ロム−２−ブタノール、２−ブロム−ｐ−クレゾール、
　１−ブロム−２−ナフトール、６−ブロム−２−ナフ
トール、　（ｍ、　ｏ、　ｐ）−ブロムフェノール、４
−ブロムレゾルシン、（ｍ、○、ｐ）−フロロフェノー
ル、ｐ−イオドフェノール　２，２−ジクロルエタノー
ル、２．３−ジクロル−１−プロパツール、１．３−ジ
クロル−２−プロパツール、３−クロル−１−（ａ−ク
ロルメチル−１−プロパツール、２，３−ジブロム−１
−プロパツール、１．３−ジブロム−２−プロパツール
、２．４−ジブロムフェノール、２．４−ジブロム−１
−ナフトール　２．２．２〜トリクロルエタノール、１
．１．１−）ジクロル−２−プロパツール、β、β、β
−トリクロルーｔｅ　ｒｔ−ブタノール、　２．３．４
−　）ジクロルフェノール、２．４．５−　）ジクロル
フェノール、２．４．６−トリクロルフエノール、２．
４．６−トリブロムフエノール、２．３．５−　）リブ
ロム−２−ヒドロキシトルエ：／、２，３．５−）’Ｊ
ブロムー４−ヒドロキシトルエン、２．２．２−トリフ
ルオロエタノール、　ａ、ａ、ａ　−トリフルオロ−ｍ
−クレゾール、２．４．６−　）リイオドフェノール：
　２．３．４．６−テトラクロルフエノール、テトラク
ロルハイドロキノン、テトラクロルビスフェノールＡ１
　　テトラブロムビスフェノールＡ、　　２，２゜３．
３−テトラフルオロ−１−プロパツール、２．３．５．
６−テトラフルオロフエノール、テトラフルオロレゾル
シン、および 一般式Ｒ’、、Ｓ　ｉ　Ｘａ−、、Ｃ式中Ｒ’ハ炭素数
１〜１６個の炭化水素基またはハロ炭化水素基を表しＸ
はハロゲン譚子を表り、Ｏ≦ｎ≦３である）で示される
ハロゲン含有ケイ素化合物を挙げることができる。

上記式で表わされるハロゲン含有ケイ素化合物としては
、Ｒ１が、アルキル基　シクロアルキル忍アリール基で
あるハロゲン含有珪素化合物を好ましい例として例示で
き、ＸまたはＲ１が複数存在する場合、これらＸまたは
Ｒ１は同一であっても異なっていてもよい。

このようなハロゲン含有珪素化合物としてｆ戴一般式Ｓ
ｉＸ、（上記式中、ｎ＝０）で示されるテトラハロシラ
ン、具体的にＧｌ　　テトラハロシランは、テトラクロ
ルシラン、テトラブロムシラン、テトラヨードシラン、
テトラフルオロシラン、　トリクロルブロムシラン、　
トリクロルヨードシラン、トリクロルフルオルシラン、
ジクロルジブロムシラン、ジクロルショートシラン、ジ
クロルショートシラン、クロルトリブロムシラン、クロ
ルトリヨードシラン、クロルトリフルオルシラン、ブロ
ムトリヨードシラン、ブロムトリフルオルシラン、ジブ
ロムショートシラン、ジブロムジフルオルシラン、　ト
リブロムヨードシランネトリブロムフルオルシラン、ヨ
ートドリアルオルシラン、ジョードジフルオルシラン、
　トリヨードフルオルシランを例示でき、これらの中で
も、テトラクロルシラン、テトラブロムシランネトリク
ロルブロムシラン、ジクロルジブロムシラン、クロルト
リブロムシランが好ましく、最適なものはテトラクロル
シランである。

また、ハロゲン含有ケイ素化合物としては、一般式ＲＩ
５ｉＸ３（上記式中ｎ＝１）で示される化合物、たとえ
ばメチルトリクロルシラン、エチルトリクロルシラン、
ｎ−および１−プロピルトリクロルシラン、ｍ１ｌ−１
ＳｅＣ−およびｔｅｒｔ−ブチルトリクロルシラン、ｎ
−およびｉ−アミルトリクロルシラン、ｎ−へキシルト
リクロルシラン、ｎ−へブチルトリクロルシラン、ｎ−
オクチルトリクロルシラン、ｎ−ドデシルトリクロルシ
ラン、ｎ−テトラデシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキサ
デシルトリクロルシランなどの炭素原子数１６個迄の飽
和アルキル基を含むアルキルトリクロルシラン： ビニルトリクロルシラン、イソブテニルトリクロルシラ
ンなどの炭素原子数１から４偏の不飽和アルキル基を含
む不飽和アルキルトリクロルシラン クロルメチルトリクロルシラン、ジクロルメチルトリク
ロルシラン、　トリクロルメチルトリクロルシラン、（
２−クロルエチル）トリクロルシラン、（１，２−ジブ
ロムエチル）トリクロルシラン、　トリフルオルメチル
トリクロルシラン、　（ビニル−１−クロル）トリクロ
ルシランなどのハロアルキルまたは不飽和ハロアルキル
トリクロルシラン７シクロプロピルトリクロルシラン、
シクロペンチルトリクロルシラン、シクロへキシルトリ
クロルシラン、３−シクロヘキセニルトリクロルシラン
などの飽和または不飽和のシクロアルキルトリクロルシ
ラン： フェニルトリクロルシラン、訃、３−および４−トリル
トリクロルシラン、ベンジルトリクロルシランなどのア
リールまたはアラルキルトリクロルシラン メチルフルオルジロルシラン、メチルフルオルジクロル
シラン、エチルフルオルジロルシラン、エチルフルオル
ジクロルシラン、ｎ−および１プロビルジフルオルクロ
ルシラン、ｎ−プチルジフルオルクロルシラン、ｎ−ブ
チルフルオルジクロルシラン フエニルジフルオルクロルシラン、メチルジクロルブロ
ムシラン、エチルジクロルブロムシラン、メチルジクロ
ルヨードシラン、　（トリフルオルメチル）ジクルジブ
ロムシランなどのアルキルまたはハロアルキル混在トリ
ハロシランなと一般式Ｒ１２ＳｉＸ２（上記式中、ｎ＝
２）で示されるジアルキルジハロシラン、たとえばジメ
チルジクロルシラン、ジエチルジクロルシラン、ジーｎ
および−１−プロピルジクロルシラン、ジーヤ、−１−
１−ｓｅｃ−および−ｔｅｒｔ−ブチルジクロルシラン
、ジーｎ−および−１−アミルジクロルシラン、ジーｎ
−へキシルジクロルシラン、ジーｎ−へブチルジクロル
シラン、ジ−ｎ−オクチルジクロルシラン ジシクロアルキルジハロシラン、たとえばジシクロペン
チルジクロルシラン、ジシクロへキシルジクロルシラン
、ジシクロへキシルジブロムシラン、ジシクロへキシル
ショートシラン、ジシクロへキシルショートシラン ジアリールまたはジアラルキルジハロシラン、たとえば
ジフェニルジクロルシラン、ジー２−１−３−または−
４−トリルジクロルシラン、ジベンジルジクロルシラン
など゛ 一般式Ｒ１３ＳｉＸ（上記式中、ｎ＝３）で示されるト
リアルキルハロシラン、たとえばトリメチルクロルシラ
ン、　トリエチルクロルシラン、　トリ（ｎ−および１
−プロピル）クロルシラン、　トリ　（ｎ−およびｉ−
ブチル）クロルシラン、　トリ（ｎ−ヘキシル）クロル
シラン、　トリ（ｎ−ヘプチル）クロルシラン、　トリ
（ｎ−オクチル）クロルシラン、ジメチル（エチル）ク
ロルシラン、メチル（ジエチル）クロルシラン。

トリアリールまたはトリアラルキルハロシラン、たとえ
ばトリフェニルクロルシラン、　トリ　（訃、３−また
は４−トリル）クロルシラン、　トリベンジルクロルシ
ランなどが埜げられる。

これらの中でも、四塩化ケイ素、Ｒ３がメチル、エチル
およびフェニルのモノ、ジおよびトリクロルシランが好
ましい。

さらに、本発明に係る固体状チタン触媒成分［＋ａ］の
調製には、後述する有機金属化合物を用いてもよい。

本発明に係る第２のすレフイン重合用触媒に含まれる固
体状チタン触媒成分［ｒｂ］は、上記二個以上のエーテ
ル結合を有する化合物以外の電子供与体（ａ）を用いて
調製されている。

なお、本発明に係る固体状チタン触媒成分［＋ｂ］は、
上記のマグネシウム化合物、電子供与体（ａ）および液
状状態のチタン化合物に加えて、担体化合物、上記のハ
ロゲン含有化合物および有機金属化合物を用い、これら
を接触させて調製してもよい。

このような担体化合物としては、上記の化合物を用いる
ことができる。

また、電子供与体（ａ）Ｌ　　必ずしも出発物質として
使用する必要はなく、固体状チタン触媒成分［＋ｂｌ調
製の過程で生成させることもできる。

このような電子供与体（ａ）としては、有機酸エステル
、有機酸ハライド、有機酸無水物、エーテル、ケトン、
第三アミン、亜リン酸エステル、リン酸エステル、　リ
ン酸アミド、カルボン酸アミド、ニトリルなどを例示で
き、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン
、シクロヘキサノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１
５のケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、　トルア
ルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のア
ルデヒド類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘ
キシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチ
ル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボ
ン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香
酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息
香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベン
ジル、　トルイル酸メチル、　トルイル酸エチル、　ト
ルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、　γ−
ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタ
リド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜１８の有機酸エス
テル類、アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、　ト
ルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜
１５の酸ハライド類：　メチルエーテル、エチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニル
エーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類；　酢酸Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミド、安息香酸Ｎ、　Ｎ−ジエチルア
ミド、　トルイル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミドなどの酸ア
ミド瓜　トリメチルアミン、　トリエチルアミン、　ト
リブチルアミン、　トリベンジルアミン、テトラメチル
エチレンジアミンなどの第三アミン類、アセトニトリル
、ベンゾニトリル、　トリニトリルなどのニトリル類な
どを例示することができ、これらの内では芳香族カルボ
ン酸エステルが好ましい。これら化合物は２種以上併用
することができる。

またさらに、有機酸エステルとしては、多価カルボン酸
エステルを特に好ましい例として挙げることができ、こ
のような多価カルボン酸としては、下記一般良 Ｒ４−Ｃ−ＣＯＯＲ２、 Ｒ３−Ｃ−０ＣＯＲ５ Ｒ’−Ｃ−ＯＣＯＲ６ （ただｌ、、Ｒ１は置換または非置換の炭化水素基Ｒ２
、Ｒ５、Ｒ８は水素または置換または非置換の炭化水素
＆　　Ｒ３、Ｒ４１４水素あるいは置換または非置換の
炭化水素基であって、好ましくはその少なくとも一方は
置換または非置換の炭化水素基でぁす、Ｒ３とＲ１は互
いに連結されていてもよく、炭化水素基ＲＩ−Ｒ６が置
換されている場合の置換基は、Ｎ、　　Ｏ，Ｓなどの異
原子を含べ　例えばｃ　−ｏ　−ｃ、　　ｃｏＯＲ，Ｃ
０ＯＨ，ＯＨＸ　５Ｏ３Ｈ。

−Ｃ−Ｎ　−ＣＮ　Ｈ２なとの基を有する）で表される
骨格を有する化合物を例示できる。

このような、多価カルボン酸エステルとしては、具体的
には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコ
ハク酸ジエチル、　σ−メチルグルタル酸ジイソブチル
、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、
イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチ
ル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエ
チル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオク
チル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブ
チルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、
β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸
ジアルリル、フマル酸ジー２−エチルヘキシル、イタコ
ン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポ
リカルボン酸エステル、１．２−シクロヘキサンカルボ
ン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジイ
ソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸
ジエチルのような脂肪族ポリカルボン酸エステル、フタ
ル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエ
チル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸エチルイソブチル、フタル酸ジｎ−プロピル、フ
タル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル
酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸ジ
ー２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタ
ル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベン
ジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボ
ン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、　ト
リメリット酸トリエチル、　トリメリット酸ジブチルな
どの芳香族ポリカルボン酸エステル、３．４−フランジ
カルボン酸なとの異節環ポリカルボン酸エステルなどを
好ましい例として挙げることができる。

また、多価カルボン酸エステルの他の例としては、アジ
ピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸
ジイソプロピル、モノくシン酸シｎ−ブチル、セバシン
酸ジｎ−オクチル、モノ（シン酸ジ２−エチルヘキシル
などの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げることが
できる。これら化合物の中では、カルボン酸エステルを
用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エステル、
とりわけフタル酸エステル類を用いることが好まし−。

また、固体状チタン触媒成分［Ｉｂコは、上記のマグネ
シウム化合物（電子供与体）、液状状態のチタン化合物
に加えて、上記担体化合物を用１７）これらを接触させ
て調製してもよし箋。

本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ｘａ］は、上記し
たようなマグネシウム化合瓢　二個以上のエーテル結合
を有する化合物および液状状態のチタン化合物と、必要
に応じて更に担体化合物および電子供与体（ａ）とを接
触させて調製される。

本発明では、このような接触工程中、マグネシウム化合
物＋４　　粉砕処理を施される。このようなマグネシウ
ム化合物の粉砕処理で（戴　マグネシウム化合物を単独
で粉砕してもよく、またマグネシウム化合物をＴｉ化合
物および／または上記二個以上のエーテル結合を有する
化合物と電子供与体（ａ）を除く他の化合物とを共粉砕
してもよい。

そして、本発明では、粉砕処理を施したマグネシウム化
合物と二個以上のエーテル結合を有する化合物とを接触
させる工程を有し、その接触は、液状状態のチタン化合
物の不存在下に行われる。

このような固体状チタン触媒成分［ｒａ］の調製方法と
しては、例えば （１）粉砕した上記マグネシウム化合物と、上記二個以
上のエーテル化合物を上記ハロゲン含有化合物および／
または有機金属化合物の存在下もしくは非存在下に接触
させて得た固体を、液状状態のチタン化合物と接触させ
て固体状チタン複合体を得る方法、 （２）上記マグネシウム化合物と液状状態のチタン化合
物とを共粉砕して得られた固体と、上記ハロゲン含有化
合物および／または有機金属化合物の存在下もしくは非
存在下に、上記二個以上のエーテル結合を有する化合物
とを接触させて、固体状チタン複合体を得る方法、 （３）（１）、　（２）の方法において、電子供与体を
任意の工程で接触させる方法、 （４）（１）、　（２）、　（３）の方法で得られた成
分に、さらに液状状態のチタン化合物を接触させる方法
、 （５）（１）、　（２）、　（３）の方法で得られた成
分に、さらに上記二個以上のエーテル結合を有する化合
物を接触させる方法、 などが例示できる。

このような方法によって、固体状チタン触媒成分［ｒａ
］を製造する際、マグネシウム化合物、液状状態のチタ
ン化合物および上記二個以上のエーテル結合を有する化
合物の使用量については、その種肌　接触条件、接触順
序などによって異なる抵　マグネシウム化合物のマグネ
シウム１モルに対し、上記二個以上のエーテル結合を有
する化合物は０．０１〜５モル、特に好ましくは０．１
〜１モルの量で用いら瓢　液状状態のチタン化合物は、
０．１モル〜１０００モル、特に好ましくは１モル〜２
００モルの量で用いられる。

これらの化合物を接触させる際の温度は、通常−７０℃
〜２００℃、好まＬ　＜　Ｉｔ　１０℃〜Ｉ５゜℃であ
る。

このようにして得られる固体状チタン触媒成分［Ｊａ］
は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンと、複数の原
子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有したエ
ーテル化合物とを含有している。

この固体状チタン触媒成分［＋ａ］において、ハロゲン
／チタン（原子比）は、２〜１００、好ましくは４〜９
０であり、前記二個以上のエーテル結合を有する化合物
／チタン（モル比）（表０．０７〜１００１　好ましく
は０．２〜１ｏであり、マグネシウム／チタン（Ｗ、子
比）６表２〜１００゜好ましくは４〜５０であることが
望ましい。

本発明で用いられる固体状チタン触媒成分［ｒ　ｂ］　
ＩＬ　　上記したようなマグネシウム化合物と、液状状
態のチタン化合物と、電子供与体（ａ）と、必要に応じ
て更に担体化合物とを接触させて調製される。

本発明では、このような接触工程中、マグネシウム化合
物は、粉砕処理を施される。このようなマグネシウム化
合物の粉砕処理では、マグネシウム化合物を単独で粉砕
してもよく、またマグネシウム化合物をＴｉ化合物およ
び／または上記電子供与体（ａ）と、上記二個以上のエ
ーテル結合を有する化合物以外の化合物と共粉砕しても
よい。

そして、本発明で頃　粉砕処理を施したマグネシウム化
合物と電子供与体（ａ）とを接触させる工程を有し、そ
の接触頃　液状状態のチタン化合物の不存在下に行われ
る。

このような固体状チタン触媒成分［ｘｂ］の調製方法と
して１戯 （１）粉砕した上記マグネシウム化合物と、上記電子供
与体を上記ハロゲン含有化合物および／または有機金属
化合物の存在下もしくは非存在下に接触させて得た固体
を、液状状態のチタン化合物と接触させて固体状チタン
複合体を得る方法、（２）上記マグネシウム化合物と液
状状態のチタン化合物とを共粉砕して得られた固体と、
上記ハロゲン含有化合物および／または有機金属化合物
の存在下もしくは非存在下に、上記電子供与体とを接触
させて、固体状チタン複合体を得る方法、（３）（１）
、　（２）の方法で得られた成分に、さらに液状状態の
チタン化合物を接触させる方法、（４）（１）、　（２
）の方法で得られた成分番へさらに上記電子供与体を接
触させる方法、などが例示できる。

このような方法によって、固体状チタン触媒成分［Ｉｂ
］を製造する際、マグネシウム化合物、液状状態のチタ
ン化合物および電子供与体（ａ）の使用量に付いては、
その種漿　接触条件、接触順序などによって異なるが、
マグネシウム化合物のマグネシウム１モルに対し　上記
電子供与体は０．０１〜５モル、特に好ましくは０．１
〜１モルの量で用いら枳　液状状態のチタン化合物は、
０．１モル−１０００モル、特に好ましくは１モル〜２
００モルの量で用いられる。

これらの化合物を接触させる際の温度（戯　通常７０℃
〜２００℃、好ましくは１０℃〜１５０℃である。

このようにして得られる固体状チタン触媒成分［＋ｂ］
は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンと、電子供与
体（ａ）とを含有している。

この固体状チタン触媒成分Ｅｒｂｌにおいて、ハロゲン
／チタン（旧子比）は、２〜１００、好ましくは４〜９
０であり、前記電子供与体（ａ）を有する化合物／チタ
ン（モル比）は、０．０７〜１００、好ましくは０．２
〜】Ｏであり、マグネシウム／チタン（原子比）は、２
〜１００、好ましくは４〜５０であることが望ましい。

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、このようにして
得られた固体状チタン触媒成分［Ｉ　ａ］と、周期律表
の第１族〜第ｍ族がら選択される金属を含む有機金属化
合物触媒成分［ｎ］とを含んでいる。

第１図に、本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工
程の説明図を示す。

このような有機金属化合物触媒成分［ｎ］としては、例
えば有機アルミニウム化合物、ｒ族金属とアルミニウム
との錯アルキル化物、■族金属の有機金属化合物などを
用いることができる。

このような有機アルミニウム化合物としては、たとえば
Ｒ−、ＡＩＸ、□　（式中、Ｒ−は炭素数１〜１２の炭
化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは
１〜３である）で示される有機アルミニウム化合物を例
示することができる。

上記式において、ＲＩ＋　は炭素数１〜１２の炭化水素
基たとえばアルキル基　シクロアルキル基またはアリー
ル基であるが、具体的には、メチル五エチルｉｎ−プロ
ピル五　イソプロピル＆イアブチル五　ペンチル基　ヘ
キシル基　オクチル五ツクロペンチル五　シクロへキシ
ル基　フェニル基　トリル基などである。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は以下のような化合物が用いられる。

トリメチルアルミニウム、　トリエチルアルミニウム、
　トリイソプロピルアルミニウム、　トリイソブチルア
ルミニウム、　トリオクチルアルミニウム、トリ２−エ
チルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニ
ム。

イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウ
ム。

ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウム
プロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。

メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアラミニラ
ムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキク
ロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライド。

メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウム
シバライド。

ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイ
ドライド。

また有機アルミニウム化合物として、 Ｒ−、Ａ　Ｉ　Ｙ３−０（式中Ｒａは上記と同様であり
、Ｙは　０ＲｂＬ　　　ＯＳＩ　Ｒｃ３＆　　　ＯＡ　
Ｉ　Ｒ’２＆Ｎ　Ｒ”２　Ｍ−、Ｓ　ｉＲ’３基または
−ＮＡＩＲｈ２基であり、ｎは１〜２であり、ＲＱ Ｒｂ、　　Ｒ・、ＲｄおよびＲｈはメチル基　エチル五
イソプロピル幕　イソブチル基　シクロヘキシル五　フ
ェニル基などであり、Ｒ・は水素、メチル五エチル五　
イソプロピル基　フェニル器　トリメチルシリル基など
であり、Ｒ１およびＲＱはメチル基　エチル基などであ
る）で示される化合物を用いることもできる。

このような有機アルミニウム化合物として鳳具体的には
、以下のような化合物が用いられる。

（ｉ）　Ｒ−０ＡＩ（○Ｒ’）３つ ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 （１１）Ｒ１，、ＡＩ　（Ｏ８ＩＲＣ３）３−、。

Ｅ　ｔ２Ａ　ｌ　　（ＯＳ　ｉＭｅ３）（ｉｓｏ−Ｂｕ
）２Ａ　ｌ　　（○ＳｉＭｅ３）（ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａ
　　ｌ　　（ＯＳｉＥｔ３）　　な　ど、（ｉｉｉ）　
　Ｒ−、Ａ　ｌ　　（ＯＡ　Ｒ’２）　３−いＥｔ２Ａ
　Ｉ　ＯＡ　Ｉ　Ｅｔ２ （ｉｓｏ−Ｂｕ）　　２Ａ　　Ｉ　　ＯＡ　　ｌ　　（
ｉｓｏ−Ｂｕ）２　など、（ｉｖ）　　Ｒ・。Ａｌ（Ｎ
Ｒ・２）３−・Ｍｅ２ＡＩＮＥｔ２ Ｅｔ２ＡＩＮＨＭｅ Ｍ　ｅ２　Ａ　Ｉ　Ｎ　ＨＥ　ｔ Ｅｔ２Ａ　Ｉ　Ｎ　　（Ｍｅ３Ｓｉ）２（ｉｓｏ−Ｂ　
ｕ）２Ａ　　Ｉ　　Ｎ　　（Ｍｅ３Ｓ　ｉ）　　２　な
ど、（ｖ）　　　Ｒ−、Ａ　　Ｉ　　　（ＳｉＲ’　３
）　　３−０（１ｓｏ−Ｂ　ｕ）２Ａ　　Ｉ　　Ｓ　ｉ
Ｍｅ３など、（ｖｉ）　　Ｒ−、Ａ　　ｌ　　　（ＮＡ
　　Ｉ　　Ｒｈ　２）　　３−ｎＥｔ２Ａ　　Ｉ　　Ｎ
Ａ　　Ｉ　　Ｅｔ２ｅ （１ｓｏ−Ｂ　ｕ）２Ａ　　Ｉ　　Ｎ　Ａ　　ｌ　　（
１ｓｏ−Ｂ　ｕ）２な　ど。

ｔ 上記のような有機アルミニウム化合物として、Ｒ＝３Ａ
　Ｌ　　Ｒ＝、Ａ　ｌ　　（ＯＲｂ）　３−ｎ、Ｒ＝ｎ
Ａｌ（ＯＡ　Ｉ　Ｒｄ２）　３−ｎ　で表わされる有機
アルミニウム化合物を好適な例として挙げることができ
る。

■族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物としては、
一般式 ％式％ （但し、ＭｌはＬｌ、ＮａＳ　Ｋであり、Ｒ」は炭素数
１〜１５の炭化水素基である） で表される化合物を例示でき、具体的には、ＬｉＡｌ　
　（Ｃ２Ｈ６）、、Ｌ　ｉ　Ａ　ｌ　　（ＣｔＨ＋ｓ）
　ａなどを挙げることができる。

■族金属の有機金属化合物としては、一般式ＲｋＲＩＭ
２　（但１．．　　Ｒｋ、　　Ｒ１は炭素数１〜１５の
炭化水素基あるいはハロゲンであり、互いに同一でも異
なっていてもよいが、いずれもハロゲンである場合は除
く。Ｍ２はＭｇ、Ｚｎ、Ｃｄである）で表される化合物
例示でき、具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネ
シウム、ブチルエチルマグネシウム、エチルマグネシウ
ムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどを挙げる
ことができる。

これらの化合物は、２種以上混合して用いることもでき
る。

また、このような有機金属化合物触媒成分［ｎ］には、
必要に応じて、上記二個以上のエーテル結合を有する化
合物や電子供与体（ｂ）を用いてもよい。

このような電子供与体（ｂ）としては、前述した電子供
与体（ａ）や好ましくは有機ケイ素化合物を用いること
ができる。この有機ケイ素化合物（戴　例え１！、下記
一般式で表わされるようなものを例示できる。

Ｒｎ　Ｓ　ｒ　（ＯＲ゛）　ｔ−ｎ ［式中、ＲおよびＲ゛　は炭化水素基であり、０〈ｎ＜
４である］ 上記のような一般式で示される有機ケイ素化合物として
頃　具体的には、　トリメチルメトキシシラン、　トリ
メチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジェトキシジシラン、ジイソプロピルジメトキシ
シラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチ
ルメチルジェトキシシラン、ｔ−アミルメチルジェトキ
シシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ビ
ス０−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−）リルジメト
キシシラン、　ビスｐ−トリルジメトキシシラン、　ビ
スｐ−）リルジエトキシシラン、ビスエチルフエニルジ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルメチルジェトキシシラン、エチルトリメトキシシラン
、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエト
キシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロ
ルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルト
リエトキシシラン、１ｓｏ−プチルトリエトキシシラン
、フェニルトリエトキシシラン、　アーアミノプロビル
トリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシ
ルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシ
シラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノ
ルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケ
イ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリ
アリロキシ（ａｌｌｙｌｏｘｙ）シラン、　ビニルトリ
ス（β−メトキシエトキシシラン）、　ビニルトリアセ
トキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンシ
クロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペ
ンチルトリメトキシシラン、２３−ジメチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシ
シラン ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジ
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジェトキシシラントリシクロベンチルメトキシシ
ラン、　トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロ
ペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチ
ルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシ
ラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロ
ペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメ
チルエトキシシランが用いられる。

このうちエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
エトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−）リル
ジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシラン
、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル
メチルジメトキシシラン、２〜ノルボルナントリエトキ
シシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメト
キシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、　シクロ
ペンチルトリエトキシシラン、　トリシクロペンチルメ
トキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン
などが好ましく用いられる。

また、これら有機ケイ素化合物以外に用いることができ
る電子供与体（ｂ）としては、窒素含有化合物、他の酸
素含有化合物、燐含有化合物などを挙げることができる
。

このような窒素含有化合物としては、具体的には、以下
に示すような化合物を用いることができる。

Ｈ ＡＩ（Ｃ２Ｈ６）２ などの２．６−置換ピペリジン類 ナトの２，５−置換ピペリジン類 Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−テトラエチルメチレンジアミンな
どの置換メチレンジアミン類 １．３−ジベンジルイミダゾリジン、　１．３−ジベン
ジル−２−フェニルイミダゾリジンなどの置換メチレン
ジアミン類など。

燐含有化合物としては、具体的には、以下に示すような
亜リン酸エステル類を用いることができる。

トリエチルホスファイト、　トリｎ−プロピルホスファ
イト、　トリイソプロピルホスファイト、　トリｎ−ブ
チルホスファイト、　トリイソブチルホスファイト、ジ
エチルｎ−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホス
ファイトなどの亜リン酸エステル類な　ど。

また、酸素含有化合物として（戴　以下に示すような化
合物を用いることができる。

などの２．６−置換テトラヒドロピラン類ｒＨ１ などの２．５−置換テトラヒドロビラン類など。

本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒頃上記したよ
うな固体状チタン触媒成分［Ｉｂ］および有機金属化合
物触媒成分［ｎ］と、複数の原子を介して存在する二個
以上のエーテル結合を有した化合物［ｍ］　とを含んで
いる。

第２図に、本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒の
調製工程の説明図を示す。

このような有機金属化合物触媒成分［ｎ］としては、例
えば本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒の調製に
用いられるのと同様の有機アルミニウム化合物、　■族
金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、■族金属の
有機金属化合物などを挙げることができる。

上記したような二個以上のエーテル結合を有した化合物
［ｍ］として鷹　本発明に係る第１の固体状チタン触媒
成分［Ｉａ］の調製に用いられるのと同様の二個以上の
エーテル結合を有する化合物が用いられる。

また、本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒は、上
記二個以上のエーテル結合を有する化合物［ＩＩＩ］以
外に、電子供与体を含んでいてもよく、このような電子
供与体として（戴　例えば本発明に係る第１のオレフィ
ン重合用触媒の調製に必要に応じて用いられた電子供与
体（ｂ）を用いることかでき　る。

本発明に係る第１のオレフィンの重合方法は、本発明に
係る第１のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの
重合を行なう。

また、本発明に係る第２のオレフィンの重合方法は、本
発明に係る第２のオレフィン重合用触媒を用いてオレフ
ィンの重合を行なう。

本発明に係る第１および第２のオレフィンの重合方法で
はオレフィン重合用触媒にａ−オレフィンを予備重合さ
せておくことが好ましい。この予備重合は、オレフィン
重合用触媒１ｇ当り０．１〜１０００ｇ好ましくは０．
３〜５ｏＯｇ、特ニ好ｔしくは１〜２００ｇの量でａ−
オレフィンを予備重合させることにより行なわれる。

予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高
い濃度の触媒を用いることができる。

予備重合における固体状チタン触媒成分［Ｉ］の濃度は
、液状媒体１リットル当り、チタン原子換算で、通常約
０．００１〜２００ミリモル、好ましくは約０，０１〜
５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜２０ミリモルの
範囲とすることが望ましい。

有機金属化合物触媒成分［ｎ］の量は、固体状チタン触
媒成分［ｒａ］または［Ｉｂ］Ｉｇ当り０．１−１００
０ｓｌｔしくは０．３３−５ｏｏの重合体が生成するよ
うな量であればよく、固体状チタン触媒成分［ｒａ］ま
たは［ｒｂ］中のチタン原子１モル当り、通常約０．１
〜３ｏ○モル、好まＬ＜は約０．５〜１００モル、特に
好ましくは１〜５０モルの量であることが望ましい。

予備重合では、必要に応じて上記二個以上のエーテル結
合を有する化合物ないし電子供与体（ｂ）を用いること
もでき、この際これら成分は、固体状チタン触媒成分［
ｒ　ａ］または［ｒ　ｂＪ中のチタン原子１モルに当り
、０．１〜５０モル、好ましくは０．５〜３０モル、さ
らに好ましくは１〜１０モルの量で用いられる。

予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上
記の触媒成分を加え、温和な条件下に行なうことができ
る。

この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的
には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、　オクタン、デカン、　ドデカン、灯油などの脂肪
族炭化水素 シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素 ベンゼン、　トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素 エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることがで
きる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とくに
脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。このように不
活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で
行なうことが好ましい。一方、オレフィン自体を溶媒に
予備重合を行なうこともできるし、実質的に溶媒のない
状態で予備重合することもできる。この場合には、予備
重合は連続的に行なうことが好ましい。

予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で
使用されるオレフィンと同一であっても、異なっていて
もよく、具一体的には、プロピレンであることが好まし
い。

予備重合の際の反応温度は、通常約−２０〜＋１００℃
、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０
〜＋４０℃の範囲であることが望ましい。

なお、予備重合においては、水素のような分子量調節剤
を用いることもできる。このような分子量調節剤は、　
１３５℃のデカリン中で測定した予備重合により得られ
る重合体の極限粘度［η］が、約０．２　　ｄｌ／ｇ以
上、好ましくは約０．５〜１０ｄ１／ｇになるような量
で用いることが望ましい。

予備重合は、上記のように、固体状チタン触媒成分［１
３１ｇ当り約０．１〜１０００ｇ、好ましくは約０．３
〜５００　ｇＳ　　特に好ましくは１〜２００ｇの重合
体が生成するように行なうことが望ましい。予備重合量
をあまり多くすると、オレフィン重合体の生産効率が低
下することがある。

予備重合は回分式あるいは連続式で行なうことができる
。

本重合において使用することができるオレフィンとして
は、エチレン、および炭素数が３〜２０のα−オレフィ
ン、たとえばプロピレン、１−ブテン、　１〜ペンテン
、　１−ヘキセン、　３−メチル−１−ブテン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−
ドデセン、１−テトラデセン、１−へキサデセン、１−
オクタデセン、１−エイコセン、シクロペンテン、シク
ロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボル
ネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５
，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、　５．８．８
ａ−オクタヒドロナフタレンなどを挙げることができる
。

本発明の重合方法においては、これらのオレフィンを単
独で、あるいは組み合わせて使用することができる。さ
らにスチレン、アリルベンゼン等の芳香族ビニル化合物
、ビニルシクロヘキ＋　ンｆｔどの脂環族ビニル化合物
、６−メチル１，６−オクタジエン、７−メチル−１，
６−オクタジエン、６−エチル１．６−オクタジエン、
６−ブロビルー１６−オクタジエン、６−プチルー１，
６−オクタジエン、６−メチル−１，６ノナジエン、７
−メチル−１，６−ノナジェン、６−エチル１．６−ノ
ナジェン、７−エチル−１，６−ノナジエン、６メチル
ー１．６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエ
ン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、　イソプレ
ン、フタジエンなどのジエン類などの共役ジエンや非共
役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を重合原
料として用いることもできる。

本発明で１表　重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重
合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。

本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒
としては、上述の不活性炭化水素を用いることもできる
し　反応温度において液状のオレフィンを用いることも
できる。

本発明の重合方法において１戯　固体状チタン触媒成分
［ｘａ〕または［ｒｂ］Ｌ　　重合容積１当りＴ１原子
に換算して、通常は約０．００１〜０．５ミリモル、好
ましくは約０，００５〜０．１ミリモルの量で用いられ
る。また、有機金属化合物［ｎ］は、重合系中の予備重
合触媒成分中のチタン原子１モルに対し、金属原子が、
通常約１〜ｚｏｏ。

モル、好ましくは約５〜５００モルとなるような量で用
いられる。

さらに、本発明に係る第２のオレフィン重合方法におい
ては、上記二個以上のエーテル結合を有する化合物は、
　［ｎ］酸成分金属原子１モルに対し、通常０．００１
モル〜１０モル、好ましくは０．０１モル〜２モルとな
る量で用いられる。

本重合時に、水素を用いれば、得られる重合体の分子量
を調節することができ、メルトフローレートの大きい重
合体が得られる。

本発明において、オレフィンの重合温度は、通常、約２
０〜２００℃、好ましくは約５０〜１５０℃に、圧力哄
　通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｆｆ１２、好ましくは約
２〜５０ｋｇ／ａ１１２に設定される。

本発明の重合方法においては、重合を、回分人半連続九
　連続式の何れの方法においても行なうことができる。

さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行な
うこともできる。

このようにして得られたオレフィンの重合体は単独型合
本　ランダム共重合体およびブロック共重合体などのい
ずれであってもよい。

上記のようなオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン
の重合特にプロピレンの重合を行なうと、沸騰へブタン
抽出残渣で示されるアイソタクチックインデックス（Ｉ
Ｉ）が７０％以上好ましくは８５％以上特に好ましくは
９５％以上であるプロピレン系重合体が得られる。この
際上記二個以上のエーテル結合を有する化合物もしくは
電子供与体の量を調節することによって、立体規則性を
容易に制御することができる。

なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のよ
うな各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他の成分
を含むことができる。

ｉ更五力Ｊ 本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分［
ｘａ］は、 マグネシウム化合物と、液状状態のチタン化合物と、複
数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有
する化合物とを接触させて得ら汰これら化合物の接触工
程中、上記マグネシウム化合物は粉砕処理を施した後に
、上記複数のエテル結合を有する化合物と、上記液状状
態のチタン化合物の不存在下に接触させて形成さ汰チタ
ン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記複数のエーテル
結合を有する化合物を含んでいる。

したがって、この固体状チタン触媒成分［＋ａ］によれ
ば、重合時に電子供与体を用いなくても、触媒活性が高
く、かつ得られた重合体の立体特異性が高いオレフィン
重合用触媒を得ることが可能であり、さらに重合時に上
記二個以上のエーテル結合を有する化合物および他の電
子供与体を用いることにより、−層触媒活性が高く、が
っ立体特異性の高い重合体を得られるオレフィン重合用
触媒を製造することができる。

本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒は、上記固体
状チタン触媒成分［■ａ］と、周期律表の第■族〜第■
族がら選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分［
ｎ］とを含んでおり、また、本発明に係る第１のオレフ
ィンの重合方法は、エチレンおよびα−オレフィンから
選択される単量体を、上記オレフィン重合用触媒を用い
て重合あるいは共重合している。したがって、本発明に
第１の係るオレフィン重合用触媒および第１のオレフィ
ンの重合方法によれば、触媒活性が高く効率よく重合反
応を行える１　　立体特異性が高い重合体を得ることが
できる。

本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒（戴マグネシ
ウム化合物と、液状状態のチタン化合物と、電子供与体
（ａ）とを接触させて得ら法　これら化合物の接触工程
中、上記マグネシウム化合物は粉砕処理を施した後＆ミ
　上記電子供与体と、上記液状状態のチタン化合物の不
存在下に行って形成さ汰 チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記電子供与体
を含む固体状チタン触媒成分［ｒｂ］と、周期律表の第
工族〜第ｍ族から選択される金属を含む有機金属化合物
触媒成分［ｎ］と、複数の原子を介して存在する二個以
上のエーテル結合を有する化合物［ｍｌとを含んでおり
、また、本発明に係る第２のオレフィンの重合方法は、
エチレンおよびａ−オレフィンから選択される単量体を
、上記オレフィン重合用触媒を用いて重合あるいは共重
合している。したがって、本発明に係る第２のオレフィ
ンの重合用触媒および重合方法によれば、触媒活性が高
く効率よく重合反応を行えるイ肱立体特異性が高い重合
体を得ることができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１ ［固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製コ２０グラムの塩
化マグネシウムを振動ミルにて８時間振動させ、塩化マ
グネシウムの粉砕を行うことにより、活性化されたハロ
ゲン含有マグネシウム化合物を調製し九 上記塩化マグネシウム３ｇを窒素置換された攪拌装置付
反応器に装入し、これに塩化メチレン３７．５ｍｌ、２
−イソペンチル−２−イソプロピル−１３−ジメトキシ
プロパン７　、２５　ｍｌ　（ＩＰＡＭＰ）を加え、１
時間加熱還流し八　これを濾過した後四塩化チタン１２
０ｍ１を加え、　１００℃で２時間保持し八その後、こ
れを１００℃に保ったまま濾過し、熱デカンで２回洗浄
し、再び、四塩化チタン１２０ｍ１を加え、　１１０℃
で２時間保持した　その後、１１０℃に系を保ったまま
、これを濾過獣　熱デカンで５回洗浄して固体状チタン
触媒成分（Ａ）を得た その組成はチタン０．８重量％、マグネシウム２３重量
％、塩素６８重量％、　ＩＰＡＭＰ　　２．４２重量％
であっへ ［重　　合コ 内容積２リツトルのオートクレーブに精製ｎ−ヘキサン
７５０ｍ１を挿入し、４０’Ｃ、プロピレン雰囲気にて
トリエチルアルミニウム０．７５ミリモル、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）０．０７５ミ
リモル及び固体状チタン触媒（Ａ）をチタン原子換算で
０．０１５ミリモルＴｉ装入した６０℃に加温後、水素
２００ｍ１を導入ＬＳ７０℃に昇温しでこれを２時間保
持して重合を行っへ重合中の圧力は７ｋｇＺの２Ｇに保
つ九　重合終了後精製固体を含むスラリーを濾過し、白
色粉末と液相部に分離し７′−乾燥後の白色粉末状重合
体の収量１．ｔ２３４．１　ｇ、　　沸騰へブタンによ
る抽出残率（より　５．５２％、ＭＦＲは７．６　ｄ　
ｇ／分であった一方、液相部の濃縮によって、溶媒可溶
性重合体６．８ｇを得た　従って、活性は１６．１００
ｇ−ＰＰ７ｍＭ−Ｔｉであり、全体におけるＩ　Ｉ　（
ｔ−１，１，）は９２．８％であった 実施例２ ＣＭＭＳの代わりにＩ　ＰＡＭＰを用し）た以外は、実
施例１と同様にして重合を行った 結果を表１に示した 叉皇ｊ」 ［固体状チタン触媒成分（Ｂ）の調製コＩＰＡＭＰの代
わりにジイソブチルフタレート（ＤよりＰ）を７．５９
ｍ１用いた以外は、実施例１と同様にして固体状チタン
触媒成分（Ｂ）を得た　その組成はチタン１．３重量％
、マグネシウム２１重量％、塩素６５重量％、ＤＩＢＰ
　　１０．４重量％であっへ ［重　　合］ 固体状チタン触媒成分（Ｂ）を用いた以外は、実施例２
と同様にして重合を行った 結果は表１に示した

【図面の簡単な説明】

第１ ２図は、 本発明に係るオレフィ ン重合用 触媒の調製工程の説明図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）マグネシウム化合物と、液状状態のチタン化合物と
   、複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合
   を有する化合物とを接触させて得られ、これら化合物の
   接触工程中、マグネシウム化合物は、液状状態のチタン
   化合物の存在下または不存在下に粉砕処理を施した後に
   、上記複数のエーテル結合を有する化合物と、上記液状
   状態のチタン化合物の不存在下に接触させる工程を含ん
   で形成される、 チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記複数のエー
   テル結合を有する化合物を含むことを特徴とするオレフ
   ィン重合用固体状チタン触媒成分。 ２）上記二個以上のエーテル結合を有する化合物が、複
   数の炭素原子を介して存在する二個以上のエーテル結合
   を有する化合物であることを特徴とする請求項第１項に
   記載のオレフィン重合用固体状チタン触媒成分。 ３）上記二個以上のエーテル結合を有する化合物が、下
   記式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ＾１
   〜Ｒ＾２＾６は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
   黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくと
   も１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ＾１〜Ｒ
   ＾２＾６は共同してベンゼン環以外の環を形成していて
   もく、また主鎖中には炭素以外の原子が含まれていても
   よい） で表わされることを特徴とする請求項第２項に記載のオ
   レフィン重合用固体状チタン触媒成分。 ４）［ I ａ］マグネシウム化合物と、液状状態のチタ
   ン化合物と、複数の原子を介して存在す る二個以上のエーテル結合を有する化合 物とを接触させて得られ、 これら化合物の接触工程中、上記マグ ネシウム化合物は、液状状態のチタン化 合物の存在下または不存在下に粉砕処理 を施した後に、上記複数のエーテル結合 を有する化合物と、上記液状状態のチタ ン化合物の不存在下に接触させて形成さ れる、 チタン、マグネシウム、ハロゲンおよ び上記複数のエーテル結合を有する化合 物を含む固体状チタン触媒成分と、 ［II］周期律表の第 I 族〜第III族から選択される金属
   を含む有機金属化合物触媒成分と を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。 ５）エチレンおよび／またはα−オレフィンを、請求項
   第４項に記載のオレフィン重合用触媒を用いて重合する
   ことを特徴とするオレフィンの重合方法。 ６）［ I ｂ］マグネシウム化合物と、液状状態のチタ
   ン化合物と、電子供与体（ａ）とを接触させて得られ、 これら化合物の接触工程中、上記マグ ネシウム化合物は、液状状態のチタン化 合物の存在下または不存在下に粉砕処理 を施した後に、上記電子供与体と、上記 液状状態のチタン化合物の不存在下に接 触させる工程を含んで形成される、 チタン、マグネシウム、ハロゲンおよ び上記電子供与体を含む固体状チタン触 媒成分と、 ［II］周期律表の第 I 族〜第III族から選択される金属
   を含む有機金属化合物触媒成分と、 ［III］複数の原子を介して存在する二個以上のエーテ
   ル結合を有した化合物と、 を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。 ７）上記二個以上のエーテル結合を有する化合物が、複
   数の炭素原子を介して存在する二個以上のエーテル結合
   を有する化合物であることを特徴とする請求項第６項に
   記載のオレフィン重合用固体状チタン触媒成分。 ８）上記二個以上のエーテル結合を有する化合物が、下
   記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ＾１
   〜Ｒ＾２＾６は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
   黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくと
   も１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ＾１〜Ｒ
   ＾２＾６は共同してベンゼン環以外の環を形成していて
   もよく、また主鎖中には炭素以外の原子が含まれていて
   もよい） で表わされることを特徴とする請求項第７項に記載のオ
   レフィン重合用固体状チタン触媒成分。 ９）エチレンおよび／またはα−オレフィンを、請求項
   第６項に記載のオレフィン重合用触媒を用いて重合する
   ことを特徴とするオレフィンの重合方法。