JP3822140B2 - ポリプロピレン樹脂組成物からなるシート - Google Patents
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Description
【発明の技術分野】
本発明は、立体規則性の高い結晶性ポリプロピレンと水素化石油樹脂とからなるポリプロピレン樹脂組成物からなるプレススルーパック包装用ポリプロピレンシート、および該組成物からなる基材層を有するプレススルーパック包装用ポリプロピレン多層シートに関するものである。
【0002】
【発明の技術的背景】
結晶性ポリプロピレンなどのポリオレフィンは、周期律表第IV〜VI族の遷移金属の化合物と、周期律表第I〜III族の金属の有機金属化合物とからなる、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒を用いオレフィンを重合することによって得られることはよく知られている。そしてこのような触媒を用いて、立体規則性の高い結晶性ポリオレフィンを高い重合活性で得る方法が、たとえば、特開昭61-209207号公報、特開昭62-104810号公報、特開昭62-104811号公報、特開昭62-104812号公報、特開昭62-104813号公報、特開平1-311106号公報、特開平1-318011号公報、特開平2-166104号公報などに開示されている。
【0003】
このような立体規則性の高い結晶性ポリプロピレンは、剛性が高く、一般に高い熱変形温度、融点、結晶化温度を有するため、優れた耐熱性を示し、結晶化速度が速く、透明性が高いなどの優れた性質を示す。そのため、容器やフィルムなどの種々の用途に好適に用いられている。
ところで前記のような結晶性ポリプロピレンからなるフィルムは、ポリアミドやポリエステルからなるフィルムに比べて、優れた水蒸気バリア性を有しているが、極めて高い水蒸気バリア性を要求される用途、たとえばタバコの包装用フィルムなどの用途に対しては、水蒸気バリア性が必ずしも充分ではなかった。このためこのような極めて高い水蒸気バリア性を要求される用途には、通常ポリプロピレン二軸延伸フィルム(OPPフィルム)の表面にポリ塩化ビニリデン(PVDC)がコーティングされた、いわゆるK−OPフィルムが使用されている。しかし、K−OPフィルムはPVDCを含んでいるため、焼却時に塩素ガスを発生するという問題があり、またPVDCは、ポリプロピレンとの相溶性が悪いため再押出によるリサイクルができないなどの問題があった。
【0004】
このような問題を解決するため、特公平3−47177号公報には、ポリプロピレンと、極性基を含まない石油樹脂あるいは極性基を含まない石油樹脂テルペン樹脂とからなり、ガラス転移温度(Tg)が10℃以上80℃以下であるポリプロピレン延伸フィルムが提案されている。しかし、このフィルムの水蒸気バリア性は、前記K−OPフィルムに比べ劣るため、極めて高い水蒸気バリア性を要求される用途に使用することは困難であった。
【0005】
本発明者らはこのような状況のもと鋭意検討した結果、特定の立体規則性の高い結晶性ポリプロピレンと、極性基を含まないテルペン樹脂および/または極性基を含まない石油樹脂とからなるプロピレン樹脂組成物から形成される延伸フィルムは、水蒸気バリヤ性に優れることを見出した。
また近年、薬品などの包装として、プラスチックシートに熱成形により複数の凹部を形成し、この凹部に錠剤、カプセルなどを充填し、これをアルミ箔でシールしてなるプレススルーパック包装(以下「PTP包装」ということがある)が盛んに使用されている。そしてこのようなPTP包装用プラスチックシートには、従来から硬質塩化ビニル樹脂シートが使用されている。しかしながら抗生物質などの湿気によって変質しやすい医薬品などの包装用としては、硬質塩化ビニル樹脂シートの水蒸気バリヤ性は必ずしも充分ではない。このため特に高い水蒸気バリヤ性が要求される用途には、硬質塩化ビニル樹脂シートの表面にPVDCがコーティングされた積層シートが使用されている。しかしこのような積層シートは、高価であるという問題がある。また硬質塩化ビニル樹脂やPVDCは、焼却時に塩素ガスを発生するという問題があった。
【0006】
一方、従来のポリプロピレンからなるシートは、焼却時に塩素ガスを発生するという問題はないが、透明性、熱成形性に問題があるため、PTP包装用としてはほとんど使用されていない。
従来のポリプロピレンシートの透明性を改良する方法としては、ポリプロピレンにジベンジリデンソルビトールなどの造核剤を添加する方法が知られているが、この方法によるとPTP包装する際のシートの熱成形性が悪くなるという問題点がある。また、従来のポリプロピレンシートの熱成形性を改良する方法としては、ポリプロピレンにポリエチレンをブレンドする方法が知られているが、この方法によるとシートの透明性が著しく低下するという問題点がある。
【0007】
本発明者らはこのような状況のもと鋭意検討した結果、特定の立体規則性の高い結晶性ポリプロピレンと、水素化石油樹脂とからなるプロピレン樹脂組成物から形成されるシートは、水蒸気バリヤ性に優れ、かつ剛性、透明性に優れ、しかも熱加工性に優れることを見出して、本発明を完成するに至った。
【0008】
【発明の目的】
本発明は上記のような状況に鑑みてなされたものであって、水蒸気バリヤ性に優れ、かつ剛性、透明性に優れたプレススルーパック包装用ポリプロピレンシートおよびプレススルーパック包装用ポリプロピレン多層シートを提供することを目的としている。
【0009】
【発明の概要】
本発明に係る第1のポリプロピレン樹脂組成物は、
(A) 230℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレートが0.1〜500g/10分の範囲にあり、
沸騰ヘプタン不溶成分の13C−NMRスペクトルにおけるPmmmm、Pw の吸収強度から下記式(1)により求められる立体規則性指標[M5]の値が0.970〜0.995の範囲にあり、
沸騰ヘプタン不溶成分の13C−NMRスペクトルにおけるPmmrm、Pmrmr、Pmrrr、Prmrr、Prmmr、Prrrr、Pw の吸収強度から下記式(2)により求められる立体規則性指標[M3]の値が0.0020〜0.0050の範囲にあり、沸騰ヘプタン不溶成分の結晶化度が60%以上であるプロピレン重合体:
80〜95重量%と、
(B) 極性基を含まないテルペン樹脂および/または極性基を含まない石油樹脂:20〜5重量%とからなることを特徴としている。
【0010】
【数3】
【0011】
(式中、
[Pmmmm]:プロピレン単位が5単位連続してイソタクチック結合した部位における第3単位目のメチル基に由来する吸収強度であり、
[Pw ] :プロピレン単位のメチル基に由来する吸収強度である。)
【0012】
【数4】
【0013】
本発明に係るポリプロピレン延伸フィルムは、前記第1のポリプロピレン樹脂組成物から形成され、かつ、ガラス転移温度(Tg)が0〜10℃の範囲にあることを特徴としている。
本発明に係るポリプロピレン多層延伸フィルムは、
[I]前記第1のポリプロピレン樹脂組成物からなり、かつ、ガラス転移温度(Tg)が0〜10℃の範囲にある基材層と、
[II]沸騰ヘプタン不溶成分の13C−NMRスペクトルにおけるPmmmm、Pw 、Sαγ、Sαδ+、Tδ+δ+の吸収強度から下記式(3)により求められる立体規則性指標[M5]の値が0.925〜0.975の範囲にあり、
沸騰ヘプタン不溶成分の13C−NMRスペクトルにおけるPmmrm、Pmrmr、Pmrrr、Prmrr、Prmmr、Prrrr、Pw 、Sαγ、Sαδ+、Tδ+δ+の吸収強度から下記式(4)により求められる立体規則性指標[M3]の値が0.0020〜0.0050の範囲にあるプロピレン系重合体(C)からなる表層とからなり、
前記基材層の厚さが、フィルムの全厚さに対して80%以上であることを特徴としている。
【0014】
【数5】
【0015】
(式中、[Pmmmm]、[Pw ]は、前記式(1)と同様であり、
[Sαγ] :主鎖中の2級炭素であって、該2級炭素から最も近い2個の3級炭素のうち、一方がα位にあり、他方がγ位にあるような2級炭素に由来する吸収強度であり、
[Sαδ+] :主鎖中の2級炭素であって、該2級炭素から最も近い2個の3級炭素のうち、一方がα位にあり、他方がδ位またはδ位より離れた位置にあるような2級炭素に由来する吸収強度であり、
[Tδ+δ+]:主鎖中の3級炭素であって、該3級炭素から最も近い2個の3級炭素のうち、一方がδ位またはδ位より離れた位置にあり、他方がδ位またはδ位より離れた位置にあるような3級炭素に由来する吸収強度である。)
【0016】
【数6】
【0017】
(式中、[Pmmrm]、[Pmrmr]、[Prmrr]、[Prmmr]、[Prrrr]および[Pw ]は、前記式(2)と同様であり、
[Sαγ]、[Sαδ+]、[Tδ+δ+]は前記式(3)と同様である。)。
本発明に係る第1のポリプロピレン樹脂組成物、ポリプロピレン延伸フィルムおよびポリプロピレン多層延伸フィルムでは、プロピレン重合体(A)は、下記式(i)または(ii)で表される化合物から誘導される構成単位からなる重合体を10〜10000ppmの割合で含有していることが望ましい。
【0018】
【化2】
【0019】
本発明に係る第2のポリプロピレン樹脂組成物は、
(A) 230℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレートが0.1〜500g/10分の範囲にあり、
沸騰ヘプタン不溶成分の13C−NMRスペクトルにおけるPmmmm、Pw の吸収強度から上記式(1)により求められる立体規則性指標[M5]の値が0.970〜0.995の範囲にあり、
沸騰ヘプタン不溶成分の13C−NMRスペクトルにおけるPmmrm、Pmrmr、Pmrrr、Prmrr、Prmmr、Prrrr、Pw の吸収強度から上記式(2)により求められる立体規則性指標[M3]の値が0.0020〜0.0050の範囲にあり、沸騰ヘプタン不溶成分の結晶化度が60%以上であるプロピレン重合体:70〜95重量%と、
(D) 水素化石油樹脂:30〜5重量%と
からなることを特徴としている。
【0020】
本発明に係るプレススルーパック包装用ポリプロピレンシートは、前記第2のポリプロピレン樹脂組成物から形成されることを特徴としている。
本発明に係るプレススルーパック包装用ポリプロピレン多層シートは、
[I]前記第2のポリプロピレン樹脂組成物から形成される基材層と、
[II]プロピレン系重合体(E)から形成される表層と
からなり、前記基材層の厚さの割合がシートの全厚さに対して50%以上であり、かつ、シートの全厚さT(μm)と、シートの全厚さTに対する前記基材層の厚さの割合H(%)とが
3.4≦log (T×H)≦5.0
で示される関係を満たすことを特徴としている。
【0021】
本発明に係る第2のポリプロピレン樹脂組成物、プレススルーパック包装用ポリプロピレンシートおよびプレススルーパック包装用ポリプロピレン多層シートでは、プロピレン重合体(A)は、下記式(i)または(ii)で表される化合物から誘導される構成単位からなる重合体を10〜10000ppmの割合で含有していることが望ましい。
【0022】
【化3】
【0023】
【発明の具体的説明】
以下本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物およびその用途について具体的に説明する。
本発明に係る第1のポリプロピレン樹脂組成物は、後述するようなプロピレン重合体(A)と、極性基を含まないテルペン樹脂および/または極性基を含まない石油樹脂(B)とから形成されている。また、本発明に係る第2のポリプロピレン樹脂組成物は、後述するようなプロピレン重合体(A)と、水素化石油樹脂(D)とから形成されている。
【0024】
まず本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物を形成するプロピレン重合体(A)、極性基を含まないテルペン樹脂、極性基を含まない石油樹脂(B)および水素化石油樹脂(D)について順次説明する。
プロピレン重合体(A)
本発明で用いられるプロピレン重合体(A)は、プロピレンの単独重合体である。
【0025】
このようなプロピレン重合体では、230℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレートが0.1〜500g/10分、好ましくは0.2〜300g/10分の範囲にあることが望ましい。
なおメルトフローレートは、ASTM D1238-65T に従い230℃、2.16kg荷重の条件下に測定される。
本発明で用いられるプロピレン重合体は、沸騰ヘプタン不溶成分の13C−NMRスペクトルにおけるPmmmm、Pw の吸収強度から下記式(1)により求められる立体規則性指標[M5]の値が0.970〜0.995、好ましくは0.980〜0.995、より好ましくは0.982〜0.995の範囲にある。
【0026】
【数7】
【0027】
(式中、
[Pmmmm]:プロピレン単位が5単位連続してイソタクチック結合した部位における第3単位目のメチル基に由来する吸収強度であり、
[Pw ] :プロピレン単位のメチル基に由来する吸収強度である。)
以下本発明においてプロピレン重合体(A)および後述するプロピレン系重合体(C)の立体規則性の評価に用いられる立体規則性指標[M5]について具体的に説明する。
【0028】
重合体の立体規則性指標[M5]は、該重合体の沸騰ヘプタン不溶成分の13C−NMRスペクトルにおける吸収強度から求める。
沸騰ヘプタン不溶成分がプロピレンの単独重合体である場合、該不溶成分は、たとえば下記式(A)のように表すことができる。
【0029】
【化4】
【0030】
で表されるプロピレン単位5連鎖中の3単位目のメチル基(たとえばMe3、Me4)に由来する13C−NMRスペクトルにおける吸収強度をPmmmmとし、プロピレン単位中の全メチル基(Me1、Me2、Me3…)に由来する吸収強度をPwとすると、上記式(A)で表される沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性は、PmmmmとPw との比、すなわち上記式(1)から求められる値[M5]により評価することができる。したがって、本発明で用いられるプロピレン重合体(A)の立体規則性は、該不溶成分の13C−NMRスペクトルにおけるPmmmm、Pwの吸収強度から上記式(1)により求められる立体規則性指標[M5]の値により評価することができる。
【0031】
また、沸騰ヘプタン不溶成分が、プロピレン単位以外の他のオレフィンから誘導される構成単位(たとえばエチレン単位)を少量含む場合、該不溶成分は、下記式(B-1)または(B-2)のように表すことができる。なお式(B-1)は、プロピレン単位連鎖中に1個のエチレン単位が含まれる場合を示し、式(B-2)は、プロピレン単位連鎖中に、2個以上のエチレン単位からなるエチレン単位連鎖が含まれる場合を示している。
【0032】
【化5】
【0033】
このような場合、プロピレン単位5連鎖中の3単位目のメチル基以外のメチル基(上記式(B-1)、(B-2)では、Me4、Me5、Me6およびMe7)に由来する吸収強度は立体規則性を評価する際、原理的に除外すべきものである。しかしこれらのメチル基の吸収は他のメチル基の吸収と重なって観測されるため、定量することは困難である。
【0034】
そこで、沸騰ヘプタン不溶成分が式(B-1)で示されるような場合には、エチレン単位中の2級炭素であって、プロピレン単位中の3級炭素(Ca )と結合している2級炭素(C1)に由来する13C−NMRスペクトルにおける吸収強度(Sαγ)、およびプロピレン単位中の2級炭素であって、エチレン単位中の2級炭素(C2)と結合している2級炭素(C3 )に由来する吸収強度(Sαγ)を用いてこれを除外する。
【0035】
すなわち、主鎖中の2級炭素であって、該2級炭素(C1 またはC3 )から最も近い2個の3級炭素のうち、一方(CaまたはCb )がα位にあり、他方(Cb またはCa )がγ位にあるような2級炭素に由来する吸収強度(Sαγ)を2倍したものをPwから引くことにより、プロピレン単位5連鎖中の3単位目のメチル基以外のメチル基(Me4、Me5、Me6およびMe7)に由来する吸収強度を除外する。
【0036】
また、沸騰ヘプタン不溶成分が式(B-2)で示されるような場合は、2個以上のエチレン単位からなるエチレン単位連鎖中の2級炭素であって、プロピレン単位中の3級炭素(Cd)と結合している2級炭素(C4 )に由来する13C−NMRスペクトルにおける吸収強度(Sαδ+)、およびプロピレン単位中の2級炭素であって、2以上のエチレン単位連鎖中の2級炭素(C5)と結合している2級炭素(C6 )に由来する吸収強度(Sαδ+)を用いてこれを除外する。
【0037】
すなわち、主鎖中の2級炭素であって、該2級炭素(C4 またはC6 )から最も近い2個の3級炭素のうち、一方(CdまたはCe )がα位にあり、他方(Ce またはCd )がδ位またはδ位より離れた位置にあるような2級炭素に由来する吸収強度(Sαδ+)を2倍したものをPwから引くことにより、プロピレン単位5連鎖中の3単位目のメチル基以外のメチル基(Me4、Me5、Me6およびMe7)に由来する吸収強度を除外する。
【0038】
したがって、上記式(B-1)、(B-2)で表される沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性は、下記式(1B)から求められる値により評価することができる。
【0039】
【数8】
【0040】
さらに、沸騰ヘプタン不溶成分がエチレン単位を含み、かつ、エチレン単位連鎖中に1個のプロピレン単位が含まれる場合、該不溶成分は、たとえば下記式(C)のように表すことができる。
【0041】
【化6】
【0042】
このような場合、上記(1B)式をそのまま適用すると、除外すべきメチル基が5個(Me4、Me5、Me6、Me7およびMe8)であるにもかかわらず、SαγまたはSαδ+に該当するメチル基が4個あるため、プロピレン単位5連鎖中の第3単位目のメチル基以外のメチル基を、3個多く除外することになるため、さらに補正が必要となる。
【0043】
そこで、エチレン単位連鎖中に含まれるプロピレン単位中の3級炭素に由来する13C−NMRスペクトルにおける吸収強度を用いてこれを補正する。すなわち、主鎖中の3級炭素であって、該3級炭素から最も近い2個の3級炭素(Cf、Cg)のうち、一方(Cf)がδ位またはδ位より離れた位置にあり、他方(Cg )がδ位またはδ位より離れた位置にあるような3級炭素(C7 )に由来する吸収強度(Tδ+δ+)を3倍したものをPwに加えることによりこれを補正する。
【0044】
よって、上記式(C)で表される沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性は、下記式(3)により求めた立体規則性指標[M5]の値により評価することができる。
したがって、後述するプロピレン系重合体(C)の立体規則性は、下記式(3)により求められる立体規則性指標[M5]の値により評価することができる。
【0045】
【数9】
【0046】
(式中、[Pmmmm]、[Pw ]は、前記式(1)と同様であり、
[Sαγ] :主鎖中の2級炭素であって、該2級炭素から最も近い2個の3級炭素のうち、一方がα位にあり、他方がγ位にあるような2級炭素に由来する吸収強度であり、
[Sαδ+ ]:主鎖中の2級炭素であって、該2級炭素から最も近い2個の3級炭素のうち、一方がα位にあり、他方がδ位またはδ位より離れた位置にあるような2級炭素に由来する吸収強度であり、
[Tδ+δ+]:主鎖中の3級炭素であって、該3級炭素から最も近い2個の3級炭素のうち、一方がδ位またはδ位より離れた位置にあり、他方がδ位またはδ位より離れた位置にあるような3級炭素に由来する吸収強度である。)
なお、(1)式および(1B)式は(3)式と異なるものではなく、(3)式の特殊なケースと位置づけられる。また、沸騰ヘプタン不溶成分に含まれるプロピレン単位以外の構成単位の種類によっては、上記の補正が不要となる場合もある。
【0047】
本発明で用いられるプロピレン重合体(A)は、沸騰ヘプタン不溶成分の上記式(1)により求められる立体規則性指標[M5]の値が0.970〜0.995の範囲内であると共に、沸騰ヘプタン不溶成分の13C−NMRスペクトルにおけるPmmrm、Pmrmr、Pmrrr、Prmrr、Prmmr、Prrrr、Pwの吸収強度から下記式(2)により求められる立体規則性指標[M3]の値が0.0020〜0.0050、好ましくは0.0023〜0.0045、より好ましくは0.0025〜0.0040の範囲にある。
【0048】
【数10】
【0049】
上記のように沸騰ヘプタン不溶成分がプロピレンの単独重合体である場合には、立体規則性指標[M3 ]の値は、上記式(2)により求められるが、沸騰ヘプタン不溶成分がプロピレン単位以外のモノマー単位を少量含む場合には、立体規則性指標[M3]の値は、下記式(4)により求められる。
【0050】
【数11】
【0051】
(式中、[Pmmrm]、[Pmrmr]、[Pmrrr]、[Prmrr]、[Prmmr]、[Prrrr]、[Pw ]、[Sαγ]、[Sαδ+ ]、[Tδ+δ+]は前記式(2)、式(3)と同様である。)
上記式(2)および式(4)中、 [Pmmrm]、[Pmrmr]、[Pmrrr]、[Prmrr]、[Prmmr]、[Prrrr]は、プロピレン単位連鎖中における5個の連続するプロピレン単位のメチル基のうち、3個が同一方向、2個が反対方向を向いた構造(以下「M3構造」ということがある)を有するプロピレン単位5連鎖中の第3単位目のメチル基に由来する吸収強度を示している。すなわち上記式(2)により求められる立体規則性指標[M3]の値は、プロピレン単位連鎖中におけるM3構造の割合を示し、上記式(4)により求められる立体規則性指標[M3]の値は、プロピレン単位以外のモノマー単位を少量含むプロピレン単位連鎖中におけるM3構造の割合を示している。
【0052】
本発明で用いられるプロピレン重合体(A)は、沸騰ヘプタン不溶成分の上記式(1)により求められる立体規則性指標[M5]の値が0.970〜0.995の範囲にあり、沸騰ヘプタン不溶成分の上記式(2)により求められる立体規則性指標[M3]の値が0.0020〜0.0050の範囲にあるため極めて長いメソ連鎖(α-メチル炭素が同一方向に向いているプロピレン単位連鎖)を有している。
【0053】
一般にポリプロピレンは、立体規則性指標[M3]の値が小さい方がメソ連鎖が長い。しかし立体規則性指標[M5]の値が極めて大きく、立体規則性指標[M3]の値が非常に小さい場合には、立体規則性指標[M5]の値がほぼ同じであれば立体規則性指標[M3]の値が大きい方がメソ連鎖が長くなる場合がある。たとえば下記に示すような構造(イ)を有するポリプロピレンと、構造(ロ)を有するポリプロピレンとを比較すると、M3 構造を有する構造(イ)で表されるポリプロピレンは、M3構造を有しない構造(ロ)で表されるポリプロピレンに比べ長いメソ連鎖を有している。(ただし下記構造(イ)、構造(ロ)は、いずれも1003単位のプロピレン単位からなるものとする。)
【0054】
【化7】
【0055】
上記構造(イ)で表されるポリプロピレンの立体規則性指標[M5]の値は0.986であり、上記構造(ロ)で表されるポリプロピレンの立体規則性指標[M5]の値は0.985であり、構造(イ)で表されるポリプロピレンおよび構造(ロ)で表されるポリプロピレンの立体規則性指標[M5]の値は、ほぼ等しい値である。しかしながら、M3構造を有する構造(イ)で表されるポリプロピレンでは、メソ連鎖に含まれるプロピレン単位は、平均497単位であり、M3 構造を含有しない構造(ロ)で表されるポリプロピレンでは、メソ連鎖に含まれるプロピレン単位は、平均250単位となる。すなわち、立体規則性指標[M5]の値が極めて大きいポリプロピレンでは、プロピレン単位連鎖中に含まれるr(racemo)で示される構造の割合が極めて小さくなるので、r(racemo)で示される構造が集中して存在するポリプロピレン(M3構造を有するポリプロピレン)は、r(racemo)で示される構造が分散して存在するポリプロピレン(M3 構造を有しないポリプロピレン)より長いメソ連鎖を有することになる。
【0056】
本発明で用いられるプロピレン重合体(A)は、上記構造(イ)で示されるようなM3 構造を有する高結晶性ポリプロピレンであり、沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性指標[M5]の値が0.970〜0.995の範囲にあり、沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性指標[M3]の値が0.0020〜0.0050の範囲にある。このようなプロピレン重合体(A)は、理由は定かではないが従来の高結晶性ポリプロピレンに比べて高い剛性、耐熱性および防湿性を有している。なお、沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性指標[M3]の値が、0.0020〜0.0050の範囲からはずれると、上記の特性が低下することがある。
【0057】
本発明では沸騰ヘプタン不溶成分は、以下のようにして調製される。すなわち、攪拌装置付1リットルのフラスコに、重合体試料3g、2,6-ジ tert-ブチル-4-メチルフェノール20mg、n-デカン500mlを入れ、145℃の油浴上で加熱溶解させる。重合体試料が溶解した後、約8時間かけて室温まで冷却し、続いて23℃の水浴上で8時間保持する。析出した重合体(23℃デカン不溶成分)を含むn-デカン懸濁液をG-4(またはG-2)のグラスフィルターで濾過分離し、減圧乾燥した後、重合体1.5gを6時間以上ヘプタンを用いてソックスレー抽出した沸騰ヘプタン不溶成分が試料となる。本発明で用いられるプロピレン重合体の沸騰ヘプタン不溶成分の割合は、通常80重量%以上、好ましくは90重量%以上、より好ましくは94重量%以上、さらに好ましくは95重量%以上、特に好ましくは96重量%以上である。なお、上記の沸騰へプタン不溶成分の割合は、23℃デカン可溶成分は、沸騰ヘプタンにも可溶と仮定して算出されるものである。
【0058】
本発明において沸騰ヘプタン不溶成分のNMR測定は、たとえば次のようにして行われる。すなわち、該不溶成分0.35gをヘキサクロロブタジエン2.0ml に加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター(G2)で濾過した後、重水素化ベンゼン0.5mlを加え、内径10mmのNMRチューブに装入する。そして日本電子製GX−500型NMR測定装置を用い、120℃で13C−NMR測定を行う。積算回数は、10,000回以上とする。立体規則性指標[M5]および[M3]の値は、上記測定によって得られる各々の構造に基づくピーク強度あるいはピーク強度の総和とから求めることができる。
【0059】
本発明で用いられるプロピレン重合体(A)の沸騰ヘプタン不溶成分の結晶化度は、60%以上、好ましくは65%以上、より好ましくは70%以上であることが望ましい。
結晶化度は、次のようにして測定される。すなわち、試料を180℃の加圧成形機にて厚さ1mmの角板に成形した後、直ちに水冷して得たプレスシートを用い、理学電機(株)製ローターフレックス RU300測定装置を用いて測定することにより決定される(出力50kV、250mA)。この際の測定法としては、透過法を用い、またサンプルを回転させながら測定を行う。
【0060】
本発明で用いられるプロピレン重合体(A)は、下記式(i)または(ii)で表される化合物から誘導される構成単位からなる重合体を10〜10000ppm、好ましくは100〜5000ppmの範囲の量で含有していることが望ましい。
【0061】
【化8】
【0062】
上記式(i)において、Xで示されるシクロアルキル基しては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。
上記式(i)または(ii)において、R1 、R2 およびR3 で示される炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、あるいはノルボルニル基などが挙げられる。さらにR1、R2 およびR3 で示される炭化水素基には、ケイ素、ハロゲンが含まれていてもよい。
【0063】
このような上記式(i)または(ii)で表される化合物として具体的には、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などが例示できる。これらの中では3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、アリルトリメチルシラン、ジメチルスチレンなどを含有していることが好ましく、3-メチル-1-ブテン、ビニルシクロヘキサン、アリルトリメチルシランを含有していることがより好ましく、3-メチル-1-ブテンを含有していることが特に好ましい。
【0064】
また本発明で用いられるプロピレン重合体は、プロピレン以外の炭素原子数20以下のオレフィン、あるいは、炭素原子数4〜20のジエン化合物から誘導される構成単位を少量含有していてもよい。
このようにプロピレン重合体が、プロピレン以外のモノマー成分を少量含んでいても、上記立体規則性指標[M5]の値および立体規則性指標[M3]の値に実質的に影響を与えるものではない。
【0065】
本発明で用いられるプロピレン重合体は、密度が0.900〜0.936g/cm3 、好ましくは0.910〜0.936g/cm3 の範囲にあることが望ましい。
また本発明で用いられるプロピレン重合体は、23℃デカン可溶成分量は、3.0%以下、好ましくは2.5%以下、より好ましくは2.0%以下、特に好ましくは1.5%以下であることが望ましい。
【0066】
なお、プロピレン重合体の23℃デカン可溶成分量は、以下のようにして測定される。すなわち、攪拌装置付1リットルのフラスコに、重合体試料3g、2,6-ジtert-ブチル-4-メチルフェノール20mg、n-デカン500ml を入れ、145℃の油浴上で加熱溶解させる。重合体試料が溶解した後、約8時間かけて室温まで冷却し、続いて23℃の水浴上で8時間保持する。析出した重合体と、溶解ポリマーを含むn-デカン懸濁液とをG-4(またはG-2)のグラスフィルターで濾過分離する。得られた溶液を10mmHg、150℃で、恒量になるまで乾燥し、その重量を測定して、前記混合溶媒中への重合体の可溶成分量とし、試料重合体の重量に対する百分率として算出する。
【0067】
本発明で用いられるプロピレン重合体の沸騰ヘプタン不溶成分の135℃での半結晶化時間は、500秒以下、好ましくは100秒以下、より好ましくは80秒以下、特に好ましくは70秒以下であることが望ましい。
なお、プロピレン重合体の沸騰ヘプタン不溶成分の135℃での半結晶化時間は、以下のようにして測定される。すなわちパーキンエルマー社製示差熱計を用いて、135℃における重合体の沸騰ヘプタン不溶成分の結晶化による発熱量と時間との関係を測定し、発熱量が総発熱量の50%に達するまでに要する時間をもって半結晶化時間とする。
【0068】
本発明で用いられるプロピレン重合体では、沸騰ヘプタン不溶成分の融点と結晶化温度との差は、45℃以下、好ましくは43℃以下、より好ましくは40℃以下であることが望ましい。
本発明で用いられるプロピレン重合体の135℃のデカリン中で測定される極限粘度[η]は、通常0.001〜30dl/g、好ましくは0.01〜10dl/g、特に好ましくは0.05〜8dl/gの範囲にあることが望ましい。
【0069】
このような本発明で用いられるプロピレン重合体は、たとえば、
[Ia]マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分(a)と、
[II]有機金属触媒成分(b)と、
[III]下記式(iii)で示されるケイ素化合物(c)または複数の原子を介して存在する2個以上のエーテル結合を有する化合物(d)と
Ra nSi(ORb)4-n … (iii)
(式中、nは1、2または3であり、nが1のとき、Ra は2級または3級の炭化水素基を示し、nが2または3のとき、Ra の少なくとも1つは2級または3級の炭化水素基であり、Raは同一であっても異なっていてもよく、Rb は炭素原子数1〜4の炭化水素基であって、4−nが2または3であるとき、Rbは同一であっても異なっていてもよい。)
から形成されるオレフィン重合触媒の存在下に、好ましくは
[Ib]マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分(a)と、
有機金属触媒成分(b)と
の存在下に、下記式(i)または(ii)で表されるオレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンを予備重合してなる予備重合触媒成分と、
【0070】
【化9】
【0071】
[II]有機金属触媒成分(b)と、
[III]上記式(iii)で示されるケイ素化合物(c)または複数の原子を介して存在する2個以上のエーテル結合を有する化合物(d)と
から形成されるオレフィン重合触媒の存在下に、プロピレンを重合させることにより製造することができる。
【0072】
以下に本発明で用いられるプロピレン重合体の製造に使用されるオレフィン重合触媒を形成する各成分について具体的に説明する。
固体状チタン触媒成分(a)は、下記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体を接触させることにより調製することができる。
固体状チタン触媒成分(a)の調製に用いられるチタン化合物として具体的には、たとえば、次式で示される4価のチタン化合物を挙げることができる。
【0073】
Ti(OR)gX4-g
(式中、Rは炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、gは0≦g≦4である。)
このようなチタン化合物として、具体的には、
TiCl4、TiBr4、TiI4 などのテトラハロゲン化チタン;
Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(On-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O-iso-C4H9)Br3などのトリハロゲン化アルコキシチタン;
Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(On-C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2などのジハロゲン化ジアルコキシチタン;
Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(On-C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン;
Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(On-C4H9)4、Ti(O-iso-C4H9)4、Ti(O-2-エチルヘキシル)4などのテトラアルコキシチタンなどを例示することができる。
【0074】
これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく、さらにテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらチタン化合物は単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。さらにこれらのチタン化合物は、炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されていてもよい。
【0075】
固体状チタン触媒成分(a)の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化合物を挙げることができる。
ここで還元性を有するマグネシウム化合物としては、たとえばマグネシウム−炭素結合あるいはマグネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げることができる。このような還元性を有するマグネシウム化合物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどを挙げることができる。これらマグネシウム化合物は、単独で用いることもできるし、後述する有機金属化合物と錯化合物を形成していてもよい。また、これらマグネシウム化合物は、液体であってもよく、固体あってもよいし、金属マグネシウムと対応する化合物とを反応させることで誘導してもよい。さらに触媒調製中に上記の方法を用いて金属マグネシウムから誘導することもできる。
【0076】
還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム;メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド;フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマグネシウムハライド;エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム;フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムのようなアリロキシマグネシウム;ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩などを例示することができる。
【0077】
これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たとえば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ハロゲン、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、アルコール、エステル、ケトン、アルデヒドなどの活性な炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。
【0078】
なお、本発明において、マグネシウム化合物は上記の還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに、上記の化合物を2種以上組み合わせて用いてもよい。
【0079】
固体状チタン触媒成分(a)の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、上述した以外にも多くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に得られる固体状チタン触媒成分(a)中において、ハロゲン含有マグネシウム化合物の形をとることが好ましく、従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好ましい。
【0080】
上述したマグネシウム化合物の中では、還元性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲン含有マグネシウム化合物がさらに好ましく、塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが特に好ましい。
本発明で用いられる固体状チタン触媒成分(a)は、上記のようなマグネシウム化合物と、前述したようなチタン化合物および電子供与体を接触させることにより形成される。
【0081】
固体状チタン触媒成分(a)の調製の際に用いられる電子供与体としては、具体的には下記のような化合物が挙げられる。
メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミンなどのアミン類;
ピロール、メチルピロール、ジメチルピロールなどのピロール類;
ピロリン;ピロリジン;インドール;ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジンなどのピリジン類;
ピペリジン類、キノリン類、イソキノリン類などの含窒素環状化合物;
テトラヒドロフラン、1,4-シネオール、1,8-シネオール、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジテドロピランなどの環状含酸素化合物;
メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、2-エチルヘキサノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素原子数1〜18のアルコール類;
フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素原子数6〜20のフェノール類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アセチルアセトン、ベンゾキノンなどの炭素原子数3〜15のケトン類;
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素原子数2〜15のアルデヒド類;
ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸n-ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジn-ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ2-エチルヘキシル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素原子数2〜30の有機酸エステル;
アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素原子数2〜15の酸ハライド類;
メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテルエポキシ-p-メンタンなどの炭素原子数2〜20のエーテル類;
2-イソペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシルメチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、1,2-ビス-メトキシメチル-ビシクロ-[2,2,1]-ヘプタン、ジフェニルジメトキシシラン、イソプロピル-t-ブチルジメトキシシラン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシシクロヘキサンなどのジエーテル類;
酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類;
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類;
無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物などが用いられる。
【0082】
また電子供与体として、後述するような一般式(iii)で示されるケイ素化合物を用いることもできる。
また上記のようなチタン化合物、マグネシウム化合物および電子供与体を接触させる際に、下記のような担体化合物を用い、担体担持型の固体状チタン触媒成分(a)を調製することもできる。
【0083】
このような担体化合物としては、Al2O3、SiO2、B2O3、MgO、CaO、TiO2、ZnO、ZnO2、SnO2、BaO、ThOおよびスチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂などを挙げることができる。これら担体化合物の中でも、好ましくはSiO2、Al2O3、MgO、ZnO、ZnO2などを挙げることができる。
【0084】
なお、上記の成分は、たとえばケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触させてもよい。
固体状チタン触媒成分(a)の製造方法は、上記したようなチタン化合物、マグネシウム化合物および電子供与体を接触させることなどにより製造することができ、公知の方法を含むあらゆる方法を採用することができる。
これら固体状チタン触媒成分(a)の具体的な製造方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。
【0085】
(1) マグネシウム化合物、電子供与体および炭化水素溶媒からなる溶液を、有機金属化合物と接触反応させて固体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物と接触反応させる方法。
(2) マグネシウム化合物と電子供与体からなる錯体を有機金属化合物と接触、反応させた後、チタン化合物を接触反応させる方法。
【0086】
(3) 無機担体と有機マグネシウム化合物との接触物に、チタン化合物および好ましくは電子供与体を接触反応させる方法。この際、あらかじめ該接触物をハロゲン含有化合物および/または有機金属化合物と接触反応させてもよい。
(4) マグネシウム化合物、電子供与体、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機担体との混合物から、マグネシウム化合物の担持された無機または有機担体を得、次いでチタン化合物を接触させる方法。
【0087】
(5) マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機担体との接触により、マグネシウム、チタンの担持された固体状チタン触媒成分を得る方法。
(6) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有チタン化合物と接触反応させる方法。このとき電子供与体を少なくとも1回は用いる。
【0088】
(7) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方法。このとき電子供与体を少なくとも1回は用いる。
(8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物をハロゲン含有チタン化合物と接触反応する方法。このとき電子供与体を少なくとも1回は用いる。
【0089】
(9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供与体からなる錯体をチタン化合物と接触反応する方法。
(10)アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供与体からなる錯体を有機金属化合物と接触後チタン化合物と接触反応させる方法。
(11)マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化合物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応は、各成分を電子供与体および/または有機金属化合物やハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。なお、この方法においては、上記電子供与体を少なくとも一回は用いることが好ましい。
【0090】
(12)還元能を有しない液状のマグネシウム化合物と液状チタン化合物とを、好ましくは電子供与体の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方法。
(13)(12)で得られた反応生成物に、チタン化合物をさらに反応させる方法。
(14)(11)あるいは(12)で得られる反応生成物に、電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法。
【0091】
(15)マグネシウム化合物と好ましくは電子供与体と、チタン化合物とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物のみを、あるいはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化合物を、あるいはマグネシウム化合物とチタン化合物を粉砕する工程を含んでもよい。また、粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハロゲンなどで処理してもよい。反応助剤としては、有機金属化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが挙げられる。
【0092】
(16)マグネシウム化合物を粉砕した後、チタン化合物と接触・反応させる方法。この際、粉砕時および/または接触・反応時に電子供与体や、反応助剤を用いることが好ましい。
(17)上記(11)〜(16)で得られる化合物をハロゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法。
【0093】
(18)金属酸化物、有機マグネシウムおよびハロゲン含有化合物との接触反応物を、好ましくは電子供与体およびチタン化合物と接触させる方法。
(19)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物を、チタン化合物および/またはハロゲン含有炭化水素および好ましくは電子供与体と反応させる方法。
【0094】
(20)マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少なくとも含む炭化水素溶液と、チタン化合物および/または電子供与体とを接触させる方法。この際ハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物を共存させることが好ましい。
(21)還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物と有機金属化合物とを反応させて固体状のマグネシウム・金属(アルミニウム)複合体を析出させ、次いで、電子供与体およびチタン化合物を反応させる方法。
【0095】
固体状チタン触媒成分(a)を調製する際に用いられる上記各成分の使用量は、調製方法によって異なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合物1モル当り、電子供与体は0.01〜10モル、好ましくは0.1〜5モルの量で用いられ、チタン化合物は0.01〜1000モル、好ましくは0.1〜200モルの量で用いられる。
【0096】
このようにして得られる固体状チタン触媒成分(a)は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有している。
この固体状チタン触媒成分(a)において、ハロゲン/チタン(原子比)は約2〜200、好ましくは約4〜100の範囲にあり、前記電子供与体/チタン(モル比)は約0.01〜100、好ましくは約0.02〜10の範囲にあり、マグネシウム/チタン(原子比)は約1〜100、好ましくは約2〜50の範囲にあることが望ましい。
【0097】
このような固体状チタン触媒成分(a)(触媒成分[Ia])は、該固体状チタン触媒成分(a)と下記有機金属触媒成分(b)との存在下、オレフィンの予備重合を行うことにより得られる[Ib]予備重合触媒成分として重合に用いることが望ましい。
[Ib]予備重合触媒成分の調製に用いられる有機金属触媒成分(b)としては、周期律表第I族〜第III族金属の有機金属化合物が用いられ、具体的には、下記のような化合物が用いられる。
【0098】
(b-1) 一般式 R1 mAl(OR2)nHpXq
(式中、R1およびR2は炭素原子を通常1〜15個、好ましくは1〜4個含む炭化水素基を示し、これらは互いに同一でも異なってもよい。Xはハロゲン原子を示し、0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。)で表される有機アルミニウム化合物。
【0099】
(b-2) 一般式 M1AlR1 4
(式中、M1 はLi 、Na 、Kであり、R1 は前記と同じである。)で表される第I族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
(b-3) 一般式 R1 R2 M2
(式中、R1 およびR2 は上記と同様であり、M2 はMg、ZnまたはCdである。)で表される第II族または第III族のジアルキル化合物。
【0100】
前記の(b-1) に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる。
一般式 R1 mAl(OR2)3-m
(式中、R1 およびR2 は前記と同様であり、mは好ましくは1.5≦m≦3の数である。)で表される化合物、
一般式 R1 mAlX3-m
(式中、R1 は前記と同様であり、Xはハロゲンであり、mは好ましくは0<m<3である。)で表される化合物、
一般式 R1 mAlH3-m
(式中、R1 は前記と同様であり、mは好ましくは2≦m<3である。)で表される化合物、
一般式 R1 mAl(OR2)nXq
(式中、R1 およびR2 は前記と同様であり、Xはハロゲン、0<m≦3、0≦n<3、0≦q<3であり、かつm+n+q=3である。)で表される化合物などを挙げることができる。
【0101】
(b-1) に属するアルミニウム化合物としては、より具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム;トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム;
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド;
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド;
R1 2.5Al(OR2)0.5 などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム;
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド;
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム;
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド;
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム;
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムを挙げることができる。
【0102】
また(b-1) に類似する化合物としては、酸素原子や窒素原子を介して2以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物としては、たとえば、
(C2H5)2AlOAl(C2H5)2、
(C4H9)2AlOAl(C4H9)2、
(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2
などの他に、
メチルアルミノオキサンなどのアルミノオキサン類を挙げることができる。
【0103】
前記(b-2) に属する化合物としては、
LiAl(C2H5)4 、
LiAl(C7H15)4 などを挙げることができる。
これらの中では有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。
[Ib]予備重合触媒成分の調製に用いられるオレフィンとしては、上記式(i)または(ii)で表される化合物が好ましく用いられ、具体的には3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などの分岐構造を有するオレフィンが挙げられる。これらの中では3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、アリルトリメチルシラン、ジメチルスチレンなどが好ましく、3-メチル-1-ブテン、ビニルシクロヘキン、アリルトリメチルシランがより好ましく、3-メチル-1-ブテンが特に好ましい。
これらの他、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-オクテン、1-ヘキサデセン、1-エイコセンなどの直鎖状のオレフィンを併用することができる。
【0104】
予備重合では、プロピレンの本重合における系内の触媒濃度よりもかなり高濃度で触媒を用いることができる。
予備重合における固体状チタン触媒成分(a)の濃度は、後述する不活性炭化水素媒体1リットル当り、チタン原子換算で、通常約0.01〜200ミリモル、好ましくは約0.05〜100ミリモルの範囲にあることが望ましい。
【0105】
有機金属触媒成分(b)の量は、固体状チタン触媒成分(a)1g当り0.1〜1000g、好ましくは0.3〜500gの重合体が生成するような量であればよく、固体状チタン触媒成分(a)中のチタン原子1モル当り、通常約0.1〜100ミリモル、好ましくは約0.5〜50ミリモルの範囲とすることが望ましい。
【0106】
また予備重合を行う際には、固体状チタン触媒成分(a)、有機金属触媒成分(b)の他に電子供与体(e)を用いてもよい。この電子供与体(e)として、具体的には、先に固体状チタン触媒成分(a)を調製する際に用いた電子供与体、後述する式(iii)で示されるケイ素化合物(c)および複数の原子を介して存在する2個以上のエーテル結合を有する化合物(d)、さらには下記式(c-i)で表される有機ケイ素化合物を挙げることができる。
【0107】
RnSi(OR’)4-n … (c-i)
(式中、RおよびR’は炭化水素基を示し、0<n<4である)
なお、この式(c-i)で示される有機ケイ素化合物としては、後述する式(iii)で示されるケイ素化合物(c)は含まれない。
このような一般式(c-i)で示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシシラン)、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが挙げられる。
【0108】
これらの電子供与体(e)は、単独であるいは2種以上併用して用いることができる。
この電子供与体(e)は、固体状チタン触媒成分(a)中のチタン原子1モル当り0.1〜50モル、好ましくは0.5〜30モル、さらに好ましくは1〜10モルの量で用いられる。
【0109】
予備重合は、不活性炭化水素媒体に上記式(i)または(ii)で表されるオレフィンおよび上記触媒成分を加え、温和な条件下で行うことが好ましい。
この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素;
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;
エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの接触物などを挙げることができる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
【0110】
予備重合の際の反応温度は、生成する予備重合体は実質的に不活性炭化水素媒体中に溶解しないような温度であればよく、通常約−20〜+100℃、好ましくは約−20〜+80℃、さらに好ましくは0〜+40℃の範囲にあることが望ましい。なお、予備重合においては、水素のような分子量調節剤を用いることもできる。
【0111】
予備重合は、上記のような固体状チタン触媒成分(a)1g当り約0.1〜1000g、好ましくは約0.3〜500gの重合体が生成するように行うことが望ましい。予備重合量をあまり多くすると、本重合における(共)重合体の生成効率が低下することがあり、得られる(共)重合体からフィルムなどを成形した場合に、フィッシュアイが発生し易くなることがある。
【0112】
このような予備重合は回分式や連続式で行うことができる。
本発明で用いられるプロピレン重合体の製造に用いられるオレフィン重合触媒は、上記[Ia]固体状チタン触媒成分または[Ib]予備重合触媒成分と、[II]有機金属触媒成分と、[III]ケイ素化合物(c)または複数の原子を介して存在する2個以上のエーテル結合を有する化合物(d)とから形成されている。
【0113】
[II]有機金属触媒成分としては、前述した[Ib]予備重合触媒成分の調製に用いた(b)有機金属触媒成分と同様のものを使用することができる。
[III]ケイ素化合物(c)は、下記式(iii)で示される化合物である。
Ra n−Si−(ORb)4-n … (iii)
(式中、nは1、2または3であり、nが1のとき、Ra は2級または3級の炭化水素基を示し、nが2または3のとき、Ra の少なくとも1つは2級または3級の炭化水素基示しり、Raは同一であっても異なっていてもよく、Rb は炭素原子数1〜4の炭化水素基を示し、4−nが2または3であるとき、Rbは同一であっても異なっていてもよい。)
この式(iii)で示されるケイ素化合物(c)において、2級または3級の 炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換基を有するこれらの基あるいはSiに隣接する炭素が2級または3級である炭化水素基が挙げられる。より具体的に、
置換シクロペンチル基としては、2-メチルシクロペンチル基、3-メチルシクロペンチル基、2-エチルシクロペンチル基、2-n-ブチルシクロペンチル基、2,3-ジメチルシクロペンチル基、2,4-ジメチルシクロペンチル基、2,5-ジメチルシクロペンチル基、2,3-ジエチルシクロペンチル基、2,3,4-トリメチルシクロペンチル基、2,3,5-トリメチルシクロペンチル基、2,3,4-トリエチルシクロペンチル基、テトラメチルシクロペンチル基、テトラエチルシクロペンチル基などのアルキル基を有するシクロペンチル基を例示することができる。
【0114】
置換シクロペンテニル基としては、2-メチルシクロペンテニル基、3-メチルシクロペンテニル基、2-エチルシクロペンテニル基、2-n-ブチルシクロペンテニル基、2,3-ジメチルシクロペンテニル基、2,4-ジメチルシクロペンテニル基、2,5-ジメチルシクロペンテニル基、2,3,4-トリメチルシクロペンテニル基、2,3,5-トリメチルシクロペンテニル基、2,3,4-トリエチルシクロペンテニル基、テトラメチルシクロペンテニル基、テトラエチルシクロペンテニル基などのアルキル基を有するシクロペンテニル基を例示することができる。
【0115】
置換シクロペンタジエニル基としては、2-メチルシクロペンタジエニル基、3-メチルシクロペンタジエニル基、2-エチルシクロペンタジエニル基、2-n-ブチルシクロペンテニル基、2,3-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,4-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,5-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,3-ジエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4-トリメチルシクロペンタジエニル基、2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル基、2,3,4-トリエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テトラエチルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタエチルシクロペンタジエニル基などのアルキル基を有するシクロペンタジエニル基をを例示することができる。
【0116】
またSiに隣接する炭素が2級炭素である炭化水素基としては、i-プロピル基、s-ブチル基、s-アミル基、α-メチルベンジル基などを例示することができ、Siに隣接する炭素が3級炭素である炭化水素基としては、t-ブチル基、t-アミル基、α,α'-ジメチルベンジル基、アドマンチル基などを例示することができる。
【0117】
このような式(iii)で示されるケイ素化合物(c)は、nが1である場合には、シクロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、iso-ブチルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類が例示される。
【0118】
nが2である場合には、
ジシクロペンチルジエトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類が例示される。
【0119】
nが2である場合には、式(iii)で示されるケイ素化合物(c)は、下記式(iv)で示されるジメトキシ化合物であることが好ましい。
【0120】
【化10】
【0121】
式中、Ra およびRc は、それぞれ独立に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、あるいは、Siに隣接する炭素が2級炭素または3級炭素である炭化水素基を示す。
このような式(iv)で示されるケイ素化合物としては、たとえば、
ジシクロペンチルジメトキシシラン、
ジシクロペンテニルジメトキシシラン、
ジシクロペンタジエニルジメトキシシラン、
ジt-ブチルジメトキシシラン、
ジ(2-メチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、
ジ(3-メチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、
ジ(2-エチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、
ジ(2,3-ジメチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、
ジ(2,4-ジメチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、
ジ(2,5-ジメチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、
ジ(2,3-ジエチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、
ジ(2,3,4-トリメチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、
ジ(2,3,5-トリメチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、
ジ(2,3,4-トリエチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、
ジ(テトラメチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、
ジ(テトラエチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、
ジ(2-メチルシクロペンテニル)ジメトキシシラン、
ジ(3-メチルシクロペンテニル)ジメトキシシラン、
ジ(2-エチルシクロペンテニル)ジメトキシシラン、
ジ(2-n-ブチルシクロペンテニル)ジメトキシシラン、
ジ(2,3-ジメチルシクロペンテニル)ジメトキシシラン、
ジ(2,4-ジメチルシクロペンテニル)ジメトキシシラン、
ジ(2,5-ジメチルシクロペンテニル)ジメトキシシラン、
ジ(2,3,4-トリメチルシクロペンテニル)ジメトキシシラン、
ジ(2,3,5-トリメチルシクロペンテニル)ジメトキシシラン、
ジ(2,3,4-トリエチルシクロペンテニル)ジメトキシシラン、
ジ(テトラメチルシクロペンテニル)ジメトキシシラン、
ジ(テトラエチルシクロペンテニル)ジメトキシシラン、
ジ(2-メチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、
ジ(3-メチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、
ジ(2-エチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、
ジ(2-n-ブチルシクロペンテニル)ジメトキシシラン、
ジ(2,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、
ジ(2,4-ジメチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、
ジ(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、
ジ(2,3-ジエチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、
ジ(2,3,4-トリメチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、
ジ(2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、
ジ(2,3,4-トリエチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、
ジ(2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、
ジ(2,3,4,5-テトラエチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、
ジ(1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、
ジ(1,2,3,4,5-ペンタエチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、
ジt-アミル-ジメトキシシラン、
ジ(α,α'-ジメチルベンジル)ジメトキシシラン、
ジ(アドマンチル)ジメトキシシラン、
アドマンチル-t-ブチルジメトキシシラン、
シクロペンチル-t-ブチルジメトキシシラン、
ジイソプロピルジメトキシシラン、
ジs-ブチルジメトキシシラン、
ジs-アミルジメトキシシラン、
イソプロピル-s-ブチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【0122】
nが3である場合には、
トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなどのモノアルコキシシラン類などが挙げられる。
【0123】
これらのうち、ジメトキシシラン類特に式(iv)で示されるジメトキシシラン類が好ましく、具体的に、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ-t-ブチルジメトキシシラン、ジ(2-メチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ジ(3-メチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ジ-t-アミルジメトキシシランが好ましい。
【0124】
これらケイ素化合物(c)は、2種以上併用して用いることができる。
本発明で用いられる複数の原子を介して存在する2個以上のエーテル結合を有する化合物(d)(以下ポリエーテル化合物ということもある)では、これらエーテル結合間に存在する原子は、炭素、ケイ素、酸素、硫黄、リン、ホウ素からなる群から選択される1種以上であり、原子数は2以上である。これらのうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基、具体的には炭素原子数2以上であり、好ましくは3以上で直鎖状、分岐状、環状構造を有する置換基、より好ましくは分岐状または環状構造を有する置換基が結合しているものが望ましい。また2個以上のエーテル結合間に存在する原子に、複数の、好ましくは3〜20、より好ましくは3〜10、特に好ましくは3〜7の炭素原子が含まれた化合物が好ましい。
【0125】
このようなポリエーテル化合物としては、たとえば下記式で示される化合物を挙げることができる。
【0126】
【化11】
【0127】
式中、nは2≦n≦10の整数であり、R1 〜R26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも1種の元素を有する置換基を示し、任意のR1〜R26、好ましくはR1 〜R2nは共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。
【0128】
上記のようなポリエーテル化合物として、具体的には、
2-(2-エチルヘキシル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-クミル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(2-フェニルエチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(2-シクロヘキシルエチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(p-クロロフェニル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(ジフェニルメチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(1-ナフチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(2-フルオロフェニル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(1-デカヒドロナフチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(p-t-ブチルフェニル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジシクロペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-プロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス(p-クロロフェニル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス(2-シクロヘキシルエチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-(2-エチルヘキシル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス(シクロヘキシルメチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、
2-イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(1-メチルブチル)-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(1-メチルブチル)-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジ-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジ-t-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジネオペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-フェニル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-フェニル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-ベンジル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-ベンジル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-フェニル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロペンチル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,3-ジフェニル-1,4-ジエトキシブタン、
2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、
2,2-ジベンジル-1,4-ジエトキシブタン、
2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、
2,3-ジイソプロピル-1,4-ジエトキシブタン、
2,2-ビス(p-メチルフェニル)-1,4-ジメトキシブタン、
2,3-ビス(p-クロロフェニル)-1,4-ジメトキシブタン、
2,3-ビス(p-フルオロフェニル)-1,4-ジメトキシブタン、
2,4-ジフェニル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,5-ジフェニル-1,5-ジメトキシヘキサン、
2,4-ジイソプロピル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,4-ジイソブチル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,4-ジイソアミル-1,5-ジメトキシペンタン、
3-メトキシメチルテトラヒドロフラン、
3-メトキシメチルジオキサン、
1,3-ジイソブトキシプロパン、
1,2-ジイソブトキシプロパン、
1,2-ジイソブトキシエタン、
1,3-ジイソアミロキシプロパン、
1,3-ジイソネオペンチロキシエタン、
1,3-ジネオペンチロキシプロパン、
2,2-テトラメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ペンタメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ヘキサメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、
1,2-ビス(メトキシメチル)シクロヘキサン、
2,8-ジオキサスピロ[5,5]ウンデカン、
3,7-ジオキサビシクロ[3,3,1]ノナン、
3,7-ジオキサビシクロ[3,3,0]オクタン、
3,3-ジイソブチル-1,5-オキソノナン、
6,6-ジイソブチルジオキシヘプタン、
1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、
1,1-ビス(ジメトキシメチル)シクロヘキサン、
1,1-ビス(メトキシメチル)ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、
1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、
2-メチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、
2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
トリス(p-メトキシフェニル)ホスフィン、
メチルフェニルビス(メトキシメチル)シラン、
ジフェニルビス(メトキシメチル)シラン、
メチルシクロヘキシルビス(メトキシメチル)シラン、
ジ-t-ブチルビス(メトキシメチル)シラン、
シクロヘキシル-t-ブチルビス(メトキシメチル)シラン、
i-プロピル-t-ブチルビス(メトキシメチル)シランなどが挙げられる。
【0129】
これらのうち、1,3-ジエーテル類が好ましく用いられ、特に、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス(シクロヘキシルメチル)-1,3-ジメトキシプロパンが好ましく用いられる。
これらポリエーテル化合物(d)は、2種以上併用して用いることができる。
【0130】
次に本発明で用いられるプロピレン重合体の製造方法について説明する。
本発明で用いられるプロピレン重合体は、たとえば前記[Ia]固体状チタン触媒成分と、[II]有機金属触媒成分と、[III]上記式(iii)で示されるケイ素化合物(c)またはポリエーテル化合物(d)とから形成されるオレフィン重合触媒の存在下、好ましくは、
前記[Ib]予備重合触媒成分と、[II]有機金属触媒成分と、[III]上記式(iii)で示されるケイ素化合物(c)またはポリエーテル化合物(d)とから形成されるオレフィン重合触媒の存在下に、プロピレンの重合(本重合)を行うことにより得ることができる。
【0131】
なお、プロピレンの重合を行う際に、プロピレンに加えて、少量のプロピレン以外の他のオレフィンあるいは少量のジエン化合物を重合系内に共存させることもできる。
このようなプロピレン以外の他のオレフィンとしては、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、3-メチル-1-ブテンなどの炭素数3〜8のオレフィンが挙げられる。
【0132】
ジエン化合物としては、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、イソプレン、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンおよびジシクロペンタジエンなどの炭素数4〜20のジエン化合物を挙げることができる。
【0133】
プロピレンの重合は、通常、気相あるいは液相で行われる。
重合がスラリー重合または溶解重合の反応形態を採る場合、反応溶媒として、上述の[Ib]予備重合触媒成分の調製に用いられる不活性炭化水素と同様の不活性炭化水素を用いることができる。
重合系内においては、前記[Ia]固体状チタン触媒成分または[Ib]予備重合触媒成分は、重合容積1リットル当り[Ia]固体状チタン触媒成分中のチタン原子または[Ib]予備重合触媒成分中のチタン原子に換算して、通常は約0.0001〜50ミリモル、好ましくは約0.001〜10ミリモルの量で用いられる。また、[II]有機金属触媒成分は、重合系中のチタン原子1モルに対し、[II]有機金属触媒成分に含まれる金属原子が、通常約1〜2000モル、好ましくは約2〜500モルとなるような量で用いられる。さらに[III]ケイ素化合物(c)またはポリエーテル化合物(d)は、[II]有機金属触媒成分中の金属原子1モル当り、通常約0.001〜50モル、好ましくは約0.01〜20モルとなるような量で用いられる。
【0134】
重合時に水素を用いると、メルトフローレイトの大きいプロピレン重合体が得られ、水素添加量によって得られるプロピレン重合体の分子量を調節することができる。この場合においても、本発明においては得られるプロピレン重合体の結晶化度や立体規則性指数が低下したりすることがなく、また触媒活性が低下することもない。
【0135】
本発明において、プロピレンの重合温度は、通常、約−50〜200℃、好ましくは約20〜100℃であり、圧力は、通常、常圧〜100kg/cm2、好ましくは約2〜50kg/cm2に設定される。重合は回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行うことができる。
このようにしてプロピレン重合体を製造すると、固体触媒成分単位量当りの、プロピレン重合体の収率を高くすることができるため、プロピレン重合体中の触媒残渣、特にハロゲン含量を相対的に低減させることができる。したがって、プロピレン重合体中の触媒を除去する操作を省略できるとともに、得られたプロピレン重合体を用いて成形体を成形する際に、金型の発錆を防止し易くなる。
【0136】
また、このようなプロピレン重合体は、アモルファス成分が極めて少なく、したがって炭化水素可溶成分が少なく、このプロピレン重合体から成形したフィルムは、その表面粘着性が低い。
本発明で用いられるプロピレン重合体の製造は、反応条件を変えて2段以上に分けて行うこともできる。この場合は、2〜10器の重合器を用いて、気相あるいは液相で行われる。
【0137】
重合がスラリー重合または溶解重合の反応形態を採る場合、反応溶媒として、上述の[Ib]予備重合触媒成分の調製に用いられる不活性炭化水素と同様の不活性炭化水素を用いることができる。
このような重合方法においては、前記2器以上の重合器の内、少なくとも1器以上の重合器において、プロピレンを重合し(該重合において、以下「A重合」ということがある)、極限粘度[η]が、3〜40dl/g、好ましくは5〜30dl/g、特に好ましくは7〜25dl/gの重合体を製造する。
【0138】
このA重合で得られる重合体の沸騰ヘプタン不溶成分のNMR測定で決定されるアイソタクチックペンタッド値([M5])は、0.960〜0.995、好ましくは0.970〜0.995、より好ましくは0.980〜0.995、さらに好ましくは0.982〜0.995であることが望ましい。
また前記重合体の沸騰ヘプタン不溶成分量は、80%以上、好ましくは90%以上、より好ましくは94%以上、さらに好ましくは95%以上、特に好ましくは96%以上であることが望ましい。
【0139】
このような該A重合で得られる重合体は、最終的に得られるプロピレン重合体中で0.1〜55%、好ましくは2〜35%、特に好ましくは5〜30%の割合で存在するように製造されることが望ましい。
プロピレン重合体を2器以上の重合器を用いて製造する場合には、前記2器以上の重合器の内、残りの重合器でもプロピレンの重合を行い(以下「B重合」ということがある)、最終製品として、メルトフローレートが0.1〜500g/10分のプロピレン重合体を得る。
【0140】
該A重合およびB重合の重合系内においては、前記[Ia]固体状チタン触媒成分または[Ib]予備重合触媒成分は、重合容積1リットル当り[Ia]固体状チタン触媒成分中のチタン原子または[Ib]予備重合触媒成分中のチタン原子に換算して、通常は約0.0001〜50ミリモル、好ましくは約0.001〜10ミリモルの量で用いられる。また、[II]有機金属触媒成分は、重合系中のチタン原子1モルに対し、[II]有機金属触媒成分に含まれる金属原子が、通常約1〜2000モル、好ましくは約2〜500モルとなるような量で用いられる。さらに[III]ケイ素化合物(c)またはポリエーテル化合物(d)は、[II]有機金属触媒成分中の金属原子1モル当り、通常約0.001〜50モル、好ましくは約0.01〜20モルとなるような量で用いられる。
【0141】
また、必要に応じて、いずれの重合器においても[Ia]固体状チタン触媒成分または[Ib]予備重合触媒成分、[II]有機金属触媒成分、[III]ケイ素化合物(c)またはポリエーテル化合物(d)を供給してもよい。さらに、いずれの重合器においても固体状チタン触媒成分(a)を調製する際に用いた電子供与体および/または上記式(c-i)で表される有機ケイ素化合物を供給してもよい。
【0142】
また、該A重合およびB重合いずれにおいても、水素を供給もしくは排除することにより得られる重合体の分子量を容易に調整することができる。この場合に、本発明においては、得られるプロピレン重合体の結晶化度や立体規則性指数が低下したりすることがなく、また触媒活性が低下することもない。水素の供給量は、諸条件によって異なるが、最終的に得られるポリマーのメルトフローレートが0.1〜500g/10分の範囲となるような量であれば良い。
【0143】
また、沸騰ヘプタン不溶成分の[M5]の値は、0.975〜0.995、好ましくは0.980〜0.995、より好ましくは0.982〜0.995の範囲にあり、[M3]の値は、0.0020〜0.0050、好ましくは0.0023〜0.0045、より好ましくは0.0025〜0.0040の範囲になるようにすればよい。
【0144】
該A重合およびB重合におけるプロピレンの重合温度は、いずれも通常約−50〜200℃、好ましくは20〜100℃であり、圧力は、通常常圧〜100kg/cm2、好ましくは2〜50kg/cm2に設定される。重合は回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。
本発明で用いられるプロピレン重合体は、後述するような核剤が配合されていてもよい。プロピレン重合体に核材を配合することによって、結晶粒子の微細化が図れるとともに、結晶化速度の向上し、高速成形が可能になる。
【0145】
核剤としては、従来知られている種々の核剤が特に制限されることなく用いられる。中でも、好ましい核剤としては、下記に挙げる核剤を例示することができる。
【0146】
【化12】
【0147】
(式中、R1 は酸素、硫黄または炭素数1〜10の炭化水素基を示し、R2 、R3 は水素または炭素数1〜10の炭化水素基を示し、R2、R3 は同種であっても異種であってもよく、R2 同士、R3 同士またはR2とR3 が結合して環状となっていてもよく、Mは、1〜3価の金属原子を示し、nは1〜3の整数である。)
具体的には、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス-(4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス(4-i-プロピル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、カルシウム-ビス[2,2'-チオビス(4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート] 、カルシウム-ビス[2,2'-チオビス(4-エチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、カルシウム-ビス[2,2'-チオビス-(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート] 、マグネシウム-ビス[2,2'-チオビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、マグネシウム-ビス[2,2'-チオビス-(4-t-オクチルフェニル)フォスフェート] 、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス(4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス(4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、カルシウム- ビス-(2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート) 、マグネシウム-ビス[2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート] 、バリウム-ビス[2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム(4,4'-ジメチル-5,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス[(4,4'-ジメチル-6,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル) フォスフェート] 、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス(4-m-ブチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-エチルフェニル)フォスフェート、カリウム-2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、 カルシウム-ビス[2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フオスフェート] 、マグネシウム-ビス[2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、バリウム-ビス[2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート] 、アルミニウム-トリス[2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェル)フォスフェート] およびアルミニウム-トリス[2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート] およびこれらの2個以上の混合物を例示することができる。特にナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェートが好ましい。
【0148】
【化13】
【0149】
(式中、R4 は水素または炭素数1〜10の炭化水素基を示し、Mは、1〜3価の金属原子を示し、nは1〜3の整数である。)
具体的には、ナトリウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-ビス(4-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-ビス(4-エチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-ビス(4-i-プロピルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-ビス(4-t-オクチルフェニル)フォスフェート、カリウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェート、マグネシウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェート、アルミニウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェートおよびこれらの2種以上の混合物を例示することができる。特にナトリウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェートが好ましい。
【0150】
【化14】
【0151】
(式中、R5 は水素または炭素数1〜10の炭化水素基を示す。)
具体的には、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-エチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-n-プロピルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-i-プロピルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-n-ブチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-s-ブチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-t-ブチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(2',4'-ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-メトキシベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-エトキシベンジリデン)ソルビトール、1,3-ベンジリデン-2-4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトールおよび1,3,2,4-ジ(p-クロルベンジリデン)ソルビトールおよびこれらの2個以上の混合物を例示でき、特に1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-エチルベンジリデン)ソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-クロルベンジリデン)ソルビトールおよびそれらの2種以上の混合物が好ましい。
【0152】
その他の核剤としては、芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金属塩を例示でき、具体的には、安息香酸アルミニウム塩、p-t-ブチル安息香酸アルミニウム塩やアジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなどを挙げられる。
また、後述するタルクのような無機化合物も例示することもできる。
【0153】
本発明で用いられるプロピレン重合体において、上記核剤は前記プロピレン重合体100重量部に対して、0.001〜10重量部、好ましくは0.01〜5重量部、特に好ましくは0.1〜3重量部の割合で配合されることが望ましい。核剤を上記の量でプロピレン重合体に配合することにより、プロピレン重合体が本来有する優れた特性が損なわれることなく、結晶粒子が微細で結晶化度がさらに向上したプロピレン重合体が得られる。
【0154】
極性基を含まないテルペン樹脂、極性基を含まない石油樹脂(B)
本発明で用いられる極性基を含まないテルペン樹脂とは、水酸基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、スルフォン基(−SO3Y、ただしYは、H、Na、Mgなどである)、ハロゲンなどの極性基、およびそれらの変成体などの極性基を有さないテルペン樹脂である。すなわち(C5H8)nの組成の炭化水素およびそれらから導かれる変成化合物である。なおテルペン樹脂は、テルペノイドと呼ばれることがある。
【0155】
テルペン樹脂として具体的には、ピネン、カレン、ミルセン、オシメン、リモネン、テルピレノン、テルピネン、サビネン、トリシクレン、ビサボレン、ジンギベレン、サンタレン、カンホレン、ミレン、トタレンなどが例示できる。
本発明で用いられる極性基を含まない石油樹脂とは、水酸基、カルボキシル基、スルフォン基(−SO3Y、ただしYは、H、Na、Mgなどである)、ハロゲンなどの極性基、およびそれらの変成体などの極性基を有さない石油樹脂である。すなわち石油系不飽和炭化水素を直接原料とするシクロペンタジエン系、あるいは高級オレフィン系炭化水素を主原料とする樹脂である。
【0156】
この極性基を含まない石油樹脂のガラス転移温度(Tg)は、50℃以上、好ましくは60℃以上、より好ましくは60〜100℃であり、ASTM E−28に準拠して測定した軟化点は、100℃以上、好ましく110℃以上、より好ましくは110〜150℃であり、ASTM D−156に準拠して測定した比重は、0.900〜1.30、好ましくは0.980〜1.20であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw)が400以上、好ましくは500以上、より好ましくは500〜2000であることが望ましい。なお、本発明においてGPCの測定は、カラムとしてTSKGEL G3000HXLおよびG4000HXLを用い、溶媒はテトラヒドロフラン、測定温度は40℃で行い、重量平均分子量はポリスチレン換算で求めた。
【0157】
本発明では、極性基を含まない石油樹脂として、前記石油樹脂に水素を付加させ、その水素化率を80%以上、好ましくは95%以上とした水素化石油樹脂を用いることが望ましい。このような水素化石油樹脂としては、水素化脂環族石油樹脂が挙げられ、具体的には「エスコレッツ」(商品名:トーネックス社製)がある。
【0158】
水素化石油樹脂(D)
本発明で用いられる水素化石油樹脂(D)としては、従来公知の水素化石油樹脂が広く用いられるが、具体的には、芳香族炭化水素を重合して得られる樹脂の水素化物、テルペン樹脂の水素化物などが挙げられる。具体的にはスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、プロペニルベンゼン、インデン、メチルインデン、エチルインデンなどの各種芳香族不飽和炭化水素およびテルペン類から選ばれる1種のモノマーを重合して得られる樹脂を水素化したもの、ならびに、前記芳香族不飽和炭化水素およびテルペン類から選ばれる2種以上のモノマーを重合して得られる樹脂を水素化したものが挙げられる。さらに石油の分解または改質の際に副生する留分(沸点が20〜300℃、好ましくは150〜300℃のもの)を重合して得られる樹脂を水素化したものが挙げられる。
【0159】
この水素化石油樹脂のガラス転移温度(Tg)は、50℃以上、好ましくは60℃以上、より好ましくは60〜100℃であり、ASTM E−28に準拠して測定した軟化点は、100℃以上、好ましく110℃以上、より好ましくは110〜150℃であり、ASTM D−156に準拠して測定した比重は、0.900〜1.30、好ましくは0.980〜1.20であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw)が400以上、好ましくは500以上、より好ましくは500〜2000であることが望ましい。
【0160】
ポリプロピレン樹脂組成物
本発明に係る第1のポリプロピレン樹脂組成物は、前記プロピレン重合体(A):80〜95重量%、好ましくは85〜92重量%と、前記極性基を含まないテルペン樹脂および/または極性基を含まない石油樹脂(B):20〜5重量%、好ましくは15〜8重量%とから形成されている。
【0161】
本発明に係る第1のポリプロピレン樹脂組成物は、前記プロピレン重合体と、前記極性基を含まないテルペン樹脂および/または極性基を含まない石油樹脂とに加えて、他の樹脂、たとえばポリプロピレン以外のポリオレフィン、極性基を含むテルペン樹脂、極性基を含む石油樹脂を含有していてもよい。このような他の樹脂は、前記極性基を含まないテルペン樹脂および極性基を含まない石油樹脂の合計を100重量%として、20%未満、好ましくは15重量%未満であることが望ましい。なお、前記プロピレン重合体に、極性基を含まないテルペン樹脂または極性基を含まない石油樹脂以外の樹脂を20%以上の割合で配合すると、フィルム成形後の水蒸気バリア性が悪化することがある。
【0162】
本発明に係る第2のポリプロピレン樹脂組成物は、前記プロピレン重合体(A):70〜95重量%、好ましくは75〜85重量%と、水素化石油樹脂(D):5〜30重量%、好ましくは15〜25重量%とから形成されている。
水素化石油樹脂(D)の量が5重量%未満では、シートの透明性、熱成形性が不十分なことがあり、また30重量%を超えると、熱成形性が低下することがある。
【0163】
このような第1および第2のポリプロピレン樹脂組成物には、衝撃強度を向上させるためのゴム成分を配合したり、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、粘度調製剤、着色防止剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックスなどを配合することができ、その配合割合は適宜量である。
【0164】
また本発明の目的を損なわない範囲で、ポリプロピレン樹脂組成物にシリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などの充填剤を配合してもよい。
【0165】
本発明に係る第1のポリプロピレン樹脂組成物は、公知の方法を利用して製造することができ、たとえば、下記のような方法で製造することができる。
(1)プロピレン重合体と、極性基を含まないテルペン樹脂および/または極性基を含まない石油樹脂と、所望により添加される他成分を、押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドする方法。
【0166】
(2)プロピレン重合体と、極性基を含まないテルペン樹脂および/または極性基を含まない石油樹脂と、所望により添加される他成分を適当な良溶媒(たとえば;ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒)に溶解し、次いで溶媒を除去する方法。
(3)プロピレン重合体と、極性基を含まないテルペン樹脂および/または極性基を含まない石油樹脂と、所望により添加される他成分を適当な良溶媒にそれぞれ別個に溶解した溶液を調製した後混合し、次いで溶媒を除去する方法。
【0167】
(4)上記(1)〜(3)の方法を組み合わせて行う方法。
本発明に係る第2のポリプロピレン樹脂組成物は、公知の方法を利用して製造することができ、たとえば、前記第1のポリプロピレン樹脂組成物と同様の方法で製造することができる。
本発明に係る第1のポリプロピレン樹脂組成物は、延伸フィルムまたは多層延伸フィルムの基材などとして用いられる。
【0168】
本発明に係る第2のポリプロピレン樹脂組成物は、シートまたは多層シートの基材などとして用いられる。
次に、前記第1のポリプロピレン樹脂組成物からなるポリプロピレン延伸フィルム、該組成物からなる基材層を有するポリプロピレン多層延伸フィルム、および、前記第2のポリプロピレン樹脂組成物からなるPTP包装用ポリプロピレンシート、該組成物からなる基材層を有するPTP包装用ポリプロピレン多層シートについて具体的に説明する。
【0169】
ポリプロピレン延伸フィルム
本発明に係るポリプロピレン延伸フィルムは、前記第1のポリプロピレン樹脂組成物から形成される二軸延伸フィルムである。このポリプロピレン延伸フィルムのガラス転移温度(Tg)は、0〜10℃の範囲にあることが望ましい。
なお、本発明においてガラス転移温度(Tg)は、以下のように測定される。すなわち、重合体試料10mgを走査型熱量計DSC−II型(Perkin Elmer社製)にセットし、窒素気流下に昇温温度40℃/分の温度で、20℃からスタートさせてサーモグラフを書かせ、吸熱ピークがベースラインからずれるときの温度と、吸熱ピークがベースラインに戻るときの温度との算術平均の値をガラス転移温度(Tg)とした。
【0170】
このポリプロピレン延伸フィルムの延伸倍率は、4×4〜7×12倍(縦×横)の範囲にあることが望ましい。またポリプロピレン延伸フィルムの厚さは、特に限定されないが、通常10〜100μm、好ましくは15〜70μmの範囲にあることが望ましい。
本発明に係るポリプロピレン延伸フィルムは、たとえば下記のように製造する。
【0171】
まず、前記プロピレン重合体と、前記極性基を含まないテルペン樹脂および/または極性基を含まない石油樹脂とを所定量混合し、次いで、樹脂温度220〜280℃で溶融押出し、冷却ロール上または水槽中にキャストし、未延伸原反を得る。この際、冷却ロールあるいは水槽の温度は、20〜80℃の範囲にあることが望ましい。
【0172】
次いで、該未延伸原反を二軸延伸し、二軸に配向させることにより、本発明のポリプロピレン延伸フィルムが得られる。二軸延伸する際の延伸倍率は、4×4〜7×12倍(縦×横)の範囲にあることが望ましい。
二軸延伸は、逐次または同時のテンター法、逐次または同時チューブラー法などの方法によって行うことができる。
【0173】
本発明では、さらに前記ポリプロピレン延伸フィルムの表面を、空気、炭酸ガスまたは窒素ガス雰囲気でコロナ放電処理をして、該フィルムの表面張力を40dyn/cm程度以上として表面接着性を向上させてもよい。
本発明に係るポリプロピレン延伸フィルムは、水蒸気透過率が2.5(g/m2・24hr/25μm)以下という優れた水蒸気バリア性を示し、しかも剛性に優れ、従来のK−OPフィルムと同等またはそれ以上のヤング率を示す。さらに、焼却時に塩素ガスを発生しない。
【0174】
ポリプロピレン多層延伸フィルム
本発明に係るポリプロピレン多層延伸フィルムは、前記第1のポリプロピレン樹脂組成物から形成される基材層と、プロピレン系重合体(C)からなる表層とを有する多層延伸フィルムである。このポリプロピレン多層延伸フィルムの基材層のガラス転移温度(Tg)は、0〜10℃の範囲にあることが望ましい。
【0175】
このポリプロピレン多層延伸フィルムの厚さは、特に限定されないが、通常10〜100μm、好ましくは15〜70μmの範囲にあることが望ましい。また、ポリプロピレン多層延伸フィルムの層構成は、前記第1のポリプロピレン樹脂組成物からなる基材層と、該基材層の一面に形成された、プロピレン系重合体(C)からなる表層との2層構造、または前記第1のポリプロピレン樹脂組成物からなる基材層と、該基材層の両面に形成された、プロピレン系重合体(C)からなる表層との3層構造であることが望ましい。このポリプロピレン多層延伸フィルムでは、ポリプロピレン延伸フィルムからなる基材層の厚さは、ポリプロピレン多層延伸フィルムの全厚さに対して80%以上、好ましくは90%以上であることが望ましい。
【0176】
本発明のポリプロピレン多層延伸フィルムを形成するプロピレン系重合体(C)は、プロピレンの単独重合体、あるいはプロピレンから誘導される構成単位とエチレンおよび/または炭素数4〜20のオレフィンから誘導される構成単位とからなるブロック共重合体またはランダム共重合体である。
このプロピレン系重合体(C)は、プロピレンから誘導される構成単位が、50モル%以上、好ましくは60モル%以上、さらに好ましくは65モル%以上の割合で含有されていることが望ましい。
【0177】
ここで炭素数4〜20のオレフィンとしては、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、3-メチル-1-ブテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-エチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどが挙げられる。
【0178】
また、このプロピレン系重合体(C)は、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、イソプレン、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンおよびジシクロペンタジエンなどの炭素数4〜20のジエン化合物から誘導される構成単位を2モル%以下の量で含有していてもよい。
【0179】
このようなプロピレン系重合体(C)は、沸騰ヘプタン不溶成分の13C−NMRスペクトルにおけるPmmmm、Pw、Sαγ、Sαδ+、Tδ+δ+ の吸収強度から上記式(3)により求められる立体規則性指標[M5]の値が0.925〜0.975、好ましくは0.930以上0.970未満の範囲にあり、沸騰ヘプタン不溶成分の13C−NMRスペクトルにおけるPmmrm、Pmrmr、Pmrrr、Prmrr、Prmmr、Prrrr、Pw、Sαγ、Sαδ+ 、Tδ+δ+ の吸収強度から上記式(4)により求められる立体規則性指標[M3]の値が0.0020〜0.0050、好ましくは0.0025〜0.0040の範囲にあることが望ましい。
【0180】
プロピレン系重合体(C)は、135℃、デカリン中で測定した極限粘度[η]は、0.01〜10dl/g、好ましくは0.08〜7dl/gの範囲にあることが望ましい。
また、プロピレン系重合体(C)は、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、粘度調製剤、着色防止剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックスなどを配合することができ、その配合割合は適宜量である。また前記のような充填剤を配合することもできる。
【0181】
本発明に係るポリプロピレン多層延伸フィルムは、前記ポリエチレン延伸フィルムの製造工程において得られる未延伸原反の少なくとも1面に、前記プロピレン系重合体(C)からなる層を、得られる未延伸多層原反の全厚さに対して20%以下の厚さとなるように積層し、この未延伸多層原反を前記ポリエステル延伸フィルムと同様にして二軸延伸することにより得られる。
【0182】
このように前記ポリプロピレン多層延伸フィルムの表層として、前記プロピレン系重合体(C)を用いることにより、フィルムの耐薬品性が向上し、印刷性や粘着剤塗布適性も大幅に改善される。また、キャスト成形時には、冷却ロールと、未延伸原反との密着性が向上するため、冷却効果が高まり生産性が向上する。本発明では、さらにポリプロピレン多層延伸フィルムの表面を、空気、炭酸ガスまたは窒素ガス雰囲気でコロナ放電処理をして、該フィルムの表面張力を40dyn/cm程度以上として表面接着性を向上させてもよい。
【0183】
本発明のポリプロピレン多層延伸フィルムは、前記ポリプロピレン延伸フィルムが有する特性を有すると共に、耐薬品性に優れ、印刷性、粘着剤塗布適性にも優れている。また、再押出によるリサイクルも可能である。
PTP包装用ポリプロピレンシート
本発明に係るPTP包装用ポリプロピレンシートは、前記第2のポリプロピレン樹脂組成物から形成されている。
【0184】
このようなPTP包装用ポリプロピレンシートの厚さは特に限定されないが、通常100〜700μm程度である。
本発明に係るPTP包装用ポリプロピレンシートは、第2のポリプロピレン樹脂組成物を、たとえばT−ダイなどの公知の機械を用いてシーティングすることにより製造される。
【0185】
本発明に係るPTP包装用ポリプロピレンシートは、PVDCがコーティングされた従来のシートに比べて水蒸気バリヤ性に優れ、かつ透明性に優れている。通常PTP包装は、樹脂製シートを熱成形し複数の凹部を形成し、この凹部に錠剤などを充填し、アルミ箔でシールし、さらにシートにミシン目、スリットを入れ、外周を打ち抜くまでの工程が自動化されている。
【0186】
本発明に係るPTP包装用ポリプロピレンシートは、熱成形時の成形性に優れ、かつ、アルミ箔との熱接着性、打抜き性に優れており、偏肉の少ないPTP包装品を高速で製造することができる。
また製造されたPTP包装品は、透明性、剛性、水蒸気バリヤ性に優れている。さらに、焼却時に塩素ガスを発生しない。
【0187】
PTP包装用ポリプロピレン多層シート
本発明に係るPTP包装用ポリプロピレン多層シートは、前記第2のポリプロピレン樹脂組成物から形成される基材層と、合成樹脂から形成される表層とを有する多層シートである。このようなPTP包装用ポリプロピレン多層シートでは、表層を形成する合成樹脂は、塩素を含まない合成樹脂であることが好ましく、後述するようなプロピレン系重合体(E)であることが特に好ましい。
【0188】
このようなPTP包装用ポリプロピレン多層シートの厚さは特に限定されないが、通常110〜800μm程度である。また、このPTP包装用ポリプロピレン多層シートの層構成は、前記第2のポリプロピレン樹脂組成物からなる基材層と、該基材層の一面に形成された、プロピレン系重合体(E)からなる表層との2層構造、または前記第2のポリプロピレン樹脂組成物からなる基材層と、該基材層の両面に形成された、プロピレン系重合体(E)からなる表層との3層構造であることが望ましい。
【0189】
本発明に係るPTP包装用ポリプロピレン多層シートでは、前記基材層の厚さの割合がシートの全厚さに対して50%以上、好ましくは55%以上であり、かつ、シートの全厚さT(μm)と、シートの全厚さTに対する前記基材層の厚さの割合H(%)とが
3.4≦log (T×H)≦5.0
好ましくは3.6≦log (T×H)≦4.6
で示される関係を満たしていることが望ましい。
【0190】
前記基材層の厚さの割合がシートの全厚さに対して50%以下であると、PTP包装用ポリプロピレン多層シートの成形性が低下することがある。また、log (T×H)の値が3.4未満である場合には、PTP包装用ポリプロピレン多層シートの水蒸気バリヤ性が不十分となり、log(T×H)の値が5.0を超えると熱成形性が低下することがある。
【0191】
本発明で用いられるプロピレン系重合体(E)としては、上記のようなプロピレン重合体(A)あるいは従来公知のプロピレン系重合体が用いられるが、具体的には、
▲1▼前記のようなプロピレン重合体(A)、
▲2▼従来公知のプロピレン単独重合体、
▲3▼プロピレンと、エチレンおよび/または炭素数4以上のα-オレフィンとのランダム共重合体、あるいは
▲4▼プロピレンと、エチレンおよび/または炭素数4以上のα-オレフィンとのブロック共重合体が挙げられる。
【0192】
前記ランダム共重合体あるいはブロック共重合体では、プロピレンから誘導される構成単位が90モル%以上、好ましくは95モル%以上の量で含有され、エチレンおよび炭素数4以上α-オレフィンから選ばれるモノマーから誘導される構成単位が10モル%以下、好ましくは5モル%以下の量で含有されていることが望ましい。
【0193】
このようなプロピレン系重合体(E)は、230℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレートが0.1〜500g/10分、好ましくは0.2〜200g/10分の範囲にあり、密度が0.900g/cm3以上、好ましくは0.900〜0.936g/cm3 の範囲であることが好ましい。
また、本発明で用いられるプロピレン系重合体(E)は、その特性を損なわない範囲内で、前記と同様のジエン化合物から誘導される成分単位等を含んでいてもよい。ジエン成分の含有量は、通常は0〜1モル%、好ましくは0〜0.5モル%である。
【0194】
なおプロピレン系重合体(E)には、前記ポリプロピレン樹脂組成物に配合される各種安定剤あるいは充填材などを配合してもよい。
本発明に係るPTP包装用ポリプロピレン多層シートは、基材層を形成する第2のポリプロピレン樹脂組成物と、表層を形成する樹脂たとえば前記プロピレン系重合体(E)を、たとえばT−ダイなどの公知の機械を用いて共押出てシーティングすることにより製造される。
【0195】
本発明に係るPTP包装用ポリプロピレン多層シートは、PVDCがコーティングされた従来のシートに比べて水蒸気バリヤ性に優れ、かつ透明性に優れている。
本発明に係るPTP包装用ポリプロピレン多層シートは、熱成形時の成形性に優れ、かつ、アルミ箔との熱接着性、打抜き性に優れており、偏肉の少ないPTP包装品を高速で製造することができる。
【0196】
また製造されたPTP包装品は、透明性、剛性、水蒸気バリヤ性に優れている。しかも焼却時に塩素ガスを発生しない。さらに、再押出によるリサイクルが可能である。
【0197】
【発明の効果】
本発明に係る第1のポリプロピレン樹脂組成物は、水蒸気バリア性、透明性に優れ、ヤング率が高いフィルムを製造することができる。
本発明のポリプロピレン延伸フィルムは、水蒸気バリア性、透明性に優れ、かつヤング率が高い。しかも焼却時に塩素ガスを発生しない。
【0198】
本発明のポリプロピレン多層延伸フィルムは、水蒸気バリア性、透明性に優れ、ヤング率が高く、かつ耐薬品性に優れている。しかも焼却時に塩素ガスを発生しない。さらに、再押出によるリサイクルが可能である。
本発明に係る第2のポリプロピレン樹脂組成物は、水蒸気バリヤ性に優れ、かつ剛性、透明性に優れたシートを形成することができる。
【0199】
本発明に係るプレススルーパック包装用ポリプロピレンシートは、水蒸気バリヤ性に優れ、かつ剛性、透明性、熱成形性に優れている。しかも焼却時に塩素ガスを発生しない。
本発明に係るプレススルーパック包装用ポリプロピレンシートおよびプレススルーパック包装用ポリプロピレン多層シートは、水蒸気バリヤ性に優れ、かつ剛性、透明性、熱成形性に優れている。しかも焼却時に塩素ガスを発生しない。さらに、再押出によるリサイクルが可能である。
【0200】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお本実施例において重合体のメルトフローレートおよび密度は下記のようにして測定した。
【0201】
[メルトフローレート)]
ASTM D−1238に準拠して測定した。
[密度]
ASTM D−1505に準拠して測定した。
また本実施例においてフィルムおよびシートの物性は下記のようにして測定した。
【0202】
[透湿度(水蒸気バリヤ性)]
JIS Z−0208に準拠し、40℃、90%RHの条件で測定した。
[ヤング率]
ASTM D−882に準拠して測定した。
引張速度:50mm/分
チャック間距離:64.0mm
[ヘイズ]
ASTM D−1003に準拠して測定した。
【0203】
[成形性]
PTP包装機M2000[(株)カナエ製]を用いてPTP包装を行い成形性を評価した。
【0204】
【製造例】
[固体状チタン触媒成分の調製]
4.5m3 の反応器に無水塩化マグネシウム240kg、デカン1100リットルおよび2-エチルヘキシルアルコール990kgを装入し130℃で加熱して均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸54kgを添加し、さらに、130℃にて攪拌し、無水フタル酸を溶解させた。このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−25℃に保持した四塩化チタン6.7m3中に攪拌しながらこの均一溶液を全量滴下装入した。装入終了後の温度は約−20℃であった。
【0205】
次に、この混合液の温度を4時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところでフタル酸ジイソブチル(DIBP)13kgを添加し、これより2時間同温度にて攪拌保持した。2時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を7.3m3の四塩化チタンに再懸濁させた後、再び110℃で2時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、110℃のデカンおよびヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで、充分洗浄した。以上の操作によって固体状チタン触媒成分(A)を得た。
【0206】
得られた固体状チタン触媒成分(A)の組成は、チタン;2.2重量%、塩素;61重量%、マグネシウム;19重量%、DIBP;12.7重量%であった。
[予備重合触媒の調製]
80リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、精製ヘキサン40リットル、トリエチルアルミニウム3.0モル、トリメチルメトキシシラン3.0モルおよび上記固体状チタン触媒成分(A)をチタン原子換算で0.3モル添加した後、20℃の温度で3-メチル-1-ブテン(3MB−1)1.5kgを反応器に供給し、2時間予備重合を行った。反応終了後、反応器内を窒素で置換し、上澄液の除去および精製ヘキサンの添加からなる洗浄操作を3回行い予備重合触媒(B)を得た。この予備重合触媒(B)は、精製ヘキサンで再懸濁して保存した。
【0207】
[重 合]
内容積1000リットルの攪拌機付き反応器に精製n-ヘキサン450リットルを装入し、60℃、プロピレン雰囲気にてトリエチルアルミニウム500ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン500ミリモルおよび予備重合触媒(B)をチタン原子換算で10ミリモルTi装入した。水素250リットルを導入し、80℃に昇温した後、これを4時間保持してプロピレン重合を行った。重合中の圧力は6kg/cm2-Gに保った。重合終了後、脱圧し、生成固体を含むスラリーを遠心分離し、ドライヤーにて乾燥することで白色粉末状重合体200kgを得た。
【0208】
この重合体のメルトフローレートは2g/10分であり、沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性指標[M5]の値は0.986であり、沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性指標[M3]の値は0.0030であり、沸騰ヘプタン不溶成分の結晶化度は78.5%であり、3MB−1重合体の含有量は300ppmであり、密度は0.919g/cm3であった。
【0209】
【比較製造例】
[予備重合触媒の調製]
80リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、精製ヘキサン40リットル、トリエチルアルミニウム0.9モルおよび上記固体状チタン触媒成分(A)をチタン原子換算で0.3モル添加した後、20℃の温度でプロピレンを1.66kgを反応器に供給し、2時間予備重合を行った。反応終了後、反応器内を窒素で置換し、上澄液の除去および精製ヘキサンの添加からなる洗浄操作を3回行い予備重合触媒(C)を得た。この予備重合触媒(C)は、精製ヘキサンで再懸濁して保存した。
【0210】
[重 合]
内容積1000リットルの攪拌機付き反応器に、精製n-ヘキサン450リットルを装入し、60℃、プロピレン雰囲気にてトリエチルアルミニウム500ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン100ミリモルおよび予備重合触媒(C)をチタン原子換算で10ミリモルTi装入した。水素100リットルを導入し、80℃に昇温した後、これを3時間保持してプロピレンの重合を行った。重合中の圧力は6kg/cm2-Gに保った。重合終了後、脱圧し、生成固体を含むスラリーを遠心分離し、ドライヤーにて乾燥することで白色粉末状重合体230kgを得た。
【0211】
この重合体のメルトフローレートは2g/10分であり、沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性指標[M5]の値は0.954、沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性指標[M3]の値は0.0036であり、沸騰ヘプタン不溶成分の結晶化度は58.5%であり、3MB−1重合体の含有量は0ppmであり、密度は0.900g/cm3であった。
【0212】
【参考例1】
前記製造例で得られたプロピレン重合体 :85重量部
極性基を含まない石油樹脂 :15重量部
「エスコレッツ5320(商品名:トーネックス社製)」
(水素化率:98%、Tg:70℃、軟化点:125℃、
比重:1.10、Mw :600)
Irganox 1010 :1000ppm
(商品名:日本チバガイギー(株)製)
ステアリン酸カルシウム :100ppm
を混合し、250℃で溶融し、キャストフィルムを押出し、60℃に保持されている冷却ロール上で冷却し、厚さ900μmの未延伸原反を成形した。次いでこの未延伸原反を、テンター法で縦方向:4.5倍、横方向:8倍に逐次二軸延伸して厚さ25μmのポリプロピレン延伸フィルムを得た。
【0213】
得られたポリプロピレン延伸フィルムについて各物性を測定した結果を表1に示す。
【0214】
【参考例2】
前記製造例で得られたプロピレン重合体 :85重量部
極性基を含まない石油樹脂 :15重量部
「エスコレッツ5320(商品名:トーネックス社製)」
Irganox 1010 :1000ppm
(商品名:日本チバガイギー(株)製)
ステアリン酸カルシウム :100ppm
とかなるポリプロピレン樹脂組成物から形成される基材層の両面に、ポリプロピレン「ハイポールF309」(商品名:三井石油化学工業(株)製)([M5]=0.958、[M3]=0.0035、メルトフローレート;2.0g/10分、密度;0.912g/cm3)からなる表層を有するキャストフィルムを共押出し、60℃に保持されている冷却ロール上で冷却し、厚さ900μmの未延伸多層原反を成形した。この未延伸多層原反の、厚み構成比は1/18/1(表層/基材層/表層)であった。次いでこの未延伸多層原反を、テンター法で縦方向:4.5倍、横方向:8倍に逐次二軸延伸して厚さ25μmのポリプロピレン多層延伸フィルムを得た。
【0215】
得られたポリプロピレン多層延伸フィルムについて各物性を測定した結果を表1に示す。
【0216】
【参考例3】
前記製造例で得られたプロピレン重合体 :85重量部
極性基を含まない石油樹脂 :15重量部
「エスコレッツ5320(商品名:トーネックス社製)」
Irganox 1010 :1000ppm
(商品名:日本チバガイギー(株)製)
ステアリン酸カルシウム :100ppm
を混合し、240℃で溶融し、筒状フィルムを押出し、25℃の冷却水で冷却し、厚さ750μmの筒状の未延伸原反を成形した。次いでこの筒状の未延伸原反を、チューブラー法で縦方向:6倍、横方向:5倍に同時二軸延伸して厚さ25μmのポリプロピレン延伸フィルムを得た。
【0217】
得られたポリプロピレン延伸フィルムについて各物性を測定した結果を表1に示す。
【0218】
【参考例4】
プロピレン重合体と極性基を含まない石油樹脂の配合量を、プロピレン重合体:95重量部、極性基を含まない石油樹脂:5重量部とした以外は参考例1と同様にして厚さ25μmのポリプロピレン延伸フィルムを得た。
得られたポリプロピレン延伸フィルムについて各物性を測定した結果を表1に示す。
【0219】
【参考例5】
プロピレン重合体と極性基を含まない石油樹脂の配合量を、プロピレン重合体:90重量部、極性基を含まない石油樹脂:10重量部とした以外は参考例1と同様にして厚さ25μmのポリプロピレン延伸フィルムを得た。
得られたポリプロピレン延伸フィルムについて各物性を測定した結果を表1に示す。
【0220】
【参考例6】
プロピレン重合体と極性基を含まない石油樹脂の配合量を、プロピレン重合体:80重量部、極性基を含まない石油樹脂:20重量部とした以外は参考例1と同様にして厚さ25μmのポリプロピレン延伸フィルムを得た。
得られたポリプロピレン延伸フィルムについて各物性を測定した結果を表1に示す。
【0221】
【参考例7】
極性基を含まない石油樹脂としてエスコレッツ5320(商品名:トーネックス社製)に代えて、エスコレッツECR356B(商品名:トーネックス社製)(水素化率:98%、Tg:84℃、軟化点:140℃、比重:1.10、Mw:650)を用いた以外は参考例1と同様にして厚さ25μmのポリプロピレン延伸フィルムを得た。
【0222】
得られたポリプロピレン延伸フィルムについて各物性を測定した結果を表1に示す。
【0223】
【参考例8】
極性基を含まない石油樹脂としてエスコレッツ5320(商品名:トーネックス社製)に代えて、アルコンP−115(商品名:荒川化学工業社製)(水素化率:99%、Tg:68℃、軟化点:115℃、比重:0.999、Mw:1600)を用いた以外は参考例1と同様にして厚さ25μmのポリプロピレン延伸フィルムを得た。
【0224】
得られたポリプロピレン延伸フィルムについて各物性を測定した結果を表1に示す。
【0225】
【参考例9】
極性基を含まない石油樹脂としてエスコレッツ5320(商品名:トーネックス社製)に代えて、アルコンP−125(商品名:荒川化学工業社製)(水素化率:99%、Tg:78℃、軟化点:125℃、比重:0.999、Mw:1750)を用いた以外は参考例1と同様にして厚さ25μmのポリプロピレン延伸フィルムを得た。
【0226】
得られたポリプロピレン延伸フィルムについて各物性を測定した結果を表1に示す。
【0227】
【比較参考例1】
前記比較製造例で得られたポリプロピレンを用いた以外は、参考例1と同様にしてポリプロピレン延伸フィルムを得た。
得られたポリプロピレン延伸フィルムについて各物性を測定した結果を表1に示す。
【0228】
【比較参考例2】
参考例1において、極性基を含まない石油樹脂を使用しなかったこと以外は、参考例1と同様にしてポリプロピレン延伸フィルムを得た。
得られたポリプロピレン延伸フィルムについて各物性を測定した結果を表1に示す。
【0229】
【参考例10】
ポリプロピレン「ハイポールF309」(商品名:三井石油化学工業(株)製)([M5]=0.958、[M3]=0.0035)を250℃で溶融させて、キャストフィルムを押出し、60℃に保持されている冷却ロール上で冷却し、厚さ900μmの未延伸原反を成形した。次いでこの未延伸原反を、縦方向に4.5倍、横方向に8倍、テンター法で逐次二軸延伸して25μmのポリプロピレン延伸フィルムを得た。さらにこのポリプロピレン延伸フィルムの両面にPVDCをコーティングし、表裏それぞれに0.5μmのコーティング層を形成して、K−OPフィルムを得た。
【0230】
得られたK−OPフィルムについて各物性を測定した結果を表1に示す。
【0231】
【表1】
【0232】
本発明のポリプロピレン延伸フィルムの透湿度は、1.9〜2.6g/m2・24hr/25μmであり、ポリプロピレン系フィルムでは限界とされていた3.0g/m2・24hr/25μmを切り、K−OPフィルムと同等またはそれ以上の水蒸気バリヤ性を有する。これに対し、従来のポリプロピレンと極性基を有さない石油樹脂との組成物からなるポリプロピレン延伸フィルムの透湿度は3.8g/m2・24hr/25μmであり、K−OPフィルムの透湿度の約1.5倍である。
【0233】
【実施例1】
前記製造例で得られたプロピレン重合体 :80重量部
水素化石油樹脂 :20重量部
「エスコレッツ5320(商品名:トーネックス社製)」
をヘンシェルミキサーにて混合した後、65mmφの押出機を使用して240℃で押出し、プロピレン重合体と水素化石油樹脂とからなるポリプロピレン樹脂組成物から形成されるペレットを製造した。このペレットをチルロール温度40℃、押出温度220℃で設定したT−ダイ成形にてシーティングして、幅300mm、厚さ300μmのPTP包装用ポリプロピレンシートを得た。
【0234】
得られたPTP包装用ポリプロピレンシートについて各物性を測定した結果を表2に示す。
【0235】
【実施例2】
前記実施例1で製造したポリプロピレン樹脂組成物から形成されるペレットと、プロピレン系重合体「ハイポールF401」(商品名:三井石油化学工業(株)製)(メルトフローレート;2.8g/10分、密度;0.909g/cm3)からなるペレットを用い、チルロール温度40℃、押出温度220℃で設定したT−ダイ成形にて共押出てシーティングして、ポリプロピレン樹脂組成物からなる基材層と、プロピレン系重合体からなる表層とを有する3層のPTP包装用多層シートを得た。このPTP包装用ポリプロピレン多層シートは、幅300mm、厚さ300μmであり、層構成は、20/260/20μm(表層/基材層/表層)であった。
【0236】
得られたPTP包装用多層ポリプロピレンシートについて各物性を測定した結果を表2に示す。
【0237】
【実施例3】
プロピレン重合体と水素化石油樹脂の配合量を、プロピレン重合体:90重量部、水素化石油樹脂:10重量部とした以外は実施例1と同様にして幅300mm、厚さ300μmのPTP包装用ポリプロピレンシートを得た。
得られたPTP包装用ポリプロピレンシートについて各物性を測定した結果を表2に示す。
【0238】
【実施例4】
プロピレン重合体と水素化石油樹脂の配合量を、プロピレン重合体:70重量部、水素化石油樹脂:30重量部とした以外は実施例1と同様にして幅300mm、厚さ300μmのPTP包装用ポリプロピレンシートを得た。
得られたPTP包装用ポリプロピレンシートについて各物性を測定した結果を表2に示す。
【0239】
【実施例5】
水素化石油樹脂としてエスコレッツ5320(商品名:トーネックス社製)に代えて、エスコレッツECR356Bを用いた以外は実施例1と同様にして幅300mm、厚さ300μmのPTP包装用ポリプロピレンシートを得た。
得られたPTP包装用ポリプロピレンシートについて各物性を測定した結果を表2に示す。
【0240】
【実施例6】
水素化石油樹脂としてエスコレッツ5320(商品名:トーネックス社製)に代えて、アルコンP−115(商品名:荒川化学工業社製)を用いた以外は実施例1と同様にして幅300mm、厚さ300μmのPTP包装用ポリプロピレンシートを得た。
【0241】
得られたPTP包装用ポリプロピレンシートについて各物性を測定した結果を表2に示す。
【0242】
【実施例7】
水素化石油樹脂としてエスコレッツ5320(商品名:トーネックス社製)に代えて、アルコンP−125(商品名:荒川化学工業社製)を用いた以外は実施例1と同様にして幅300mm、厚さ300μmのPTP包装用ポリプロピレンシートを得た。
【0243】
得られたPTP包装用ポリプロピレンシートについて各物性を測定した結果を表2に示す。
【0244】
【比較例1】
実施例1において用いたプロピレン重合体に代えて、前記比較製造例で得られたプロピレン重合体を用いた以外は、実施例1と同様にしてPTP包装用ポリプロピレンシートを得た。
得られたPTP包装用ポリプロピレンシートについて各物性を測定した結果を表2に示す。
【0245】
【比較例2】
実施例1において用いたプロピレン重合体に代えて、前記比較製造例と同様にして製造した、230℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレートが2g/10分であり、沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性指標[M5]の値が0.962、沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性指標[M3]の値が0.0024であり、沸騰ヘプタン不溶成分の結晶化度が60.5%であるポリプロピレンを用いた以外は、実施例1と同様にしてPTP包装用ポリプロピレンシートを得た。
【0246】
得られたPTP包装用ポリプロピレンシートについて各物性を測定した結果を表2に示す。
【0247】
【比較例3】
実施例2において、多層シートの層構成を80/140/80μm(表層/基材層/表層)とした以外は、実施例2と同様にしてPTP包装用ポリプロピ0ン多層シートを得た。
得られたPTP包装用ポリプロピレン多層シートについて各物性を測定した結果を表2に示す。
【0248】
【比較例4】
プロピレン系重合体「ハイポールF401」(商品名:三井石油化学工業(株)製)からなるペレットをチルロール温度40℃、押出温度220℃で設定したT−ダイ成形にてシーティングして、幅300mm、厚さ280μmのシートを得た。このシートの両面に厚さ10μmのPVDCフィルムをドライラミして厚さ300μmのPVDCコートシートを得た。
【0249】
得られたPVDCコートシートの物性について各物性を測定した結果を表2に示す。
【0250】
【表2】
Claims (3)
- (A) 230℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレートが0.1〜500g/10分の範囲にあり、
沸騰ヘプタン不溶成分の13C−NMRスペクトルにおけるPmmmm、Pw の吸収強度から下記式(1)により求められる立体規則性指標[M5]の値が0.970〜0.995の
範囲にあり、
沸騰ヘプタン不溶成分の13C−NMRスペクトルにおけるPmmrm、Pmrmr、Pmrrr、Prmrr、Prmmr、Prrrr、Pw の吸収強度から下記式(2)により求められる立体規則性指標[M3]の値が0.0020〜0.0050の範囲にあり、
沸騰ヘプタン不溶成分の結晶化度が60%以上であるプロピレン重合体:70〜95重量%と、
(D) 水素化石油樹脂:30〜5重量%と
からなるポリプロピレン樹脂組成物から形成されることを特徴とするプレススルーパック包装用ポリプロピレンシート;
[Pmmmm]:プロピレン単位が5単位連続してイソタクチック結合した部位にお
ける第3単位目のメチル基に由来する吸収強度であり、
[Pw ] :プロピレン単位のメチル基に由来する吸収強度である。)
- [I]請求項1または2に記載のポリプロピレン樹脂組成物から形成される基材層と、
[II]プロピレン系重合体(E)から形成される表層とからなり、
前記基材層の厚さの割合がシートの全厚さに対して50%以上であり、かつ、
シートの全厚さT(μm)と、シートの全厚さTに対する前記基材層の厚さの割合H(%)とが
3.4≦log (T×H)≦5.0
で示される関係を満たすことを特徴とするプレススルーパック包装用ポリプロピレン多層シート。
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