JP2007056250A - プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 担体に担持されたメタロセン触媒の存在下に、前段工程及び後段工程からなる多段重合を連続的に行うことによって、特定の要件を満たすプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法において、
前段工程は、プロピレン単独重合体成分、または特定のプロピレン共重合体成分(以下、PPという。)を、そのPPの平均粒径が700μm以上となるように製造し、
引き続き、後段工程は、気相重合により、特定の共重合体成分を製造することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【選択図】なし
Description
上記発明により、剛性並びに耐衝撃性はさらに改善されているものの、柔軟性や耐衝撃性を付与するプロピレンとエチレンあるいはα−オレフィン共重合体量や、該共重合体のコモノマー組成は、まだまだ改善の余地があり、そのような満足できるレベルにあるプロピレン系ブロック共重合体を安定に製造する製造方法の開発が望まれていた。本発明者らの知るところによると、担体に担持されたメタロセン触媒を用い、ゴム部分を重合する後段工程を気相重合で行うことで、このようなプロピレン系共重合体を製造している例は、これまで存在していなかった。
前段工程は、プロピレン単独重合体成分、またはプロピレンとエチレンおよび/または炭素数4〜20のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種のコモノマーとの該コモノマー含量が10重量%以下であるプロピレン共重合体成分(以下、PPという。)を、そのPPの平均粒径が700μm以上となるように製造し、
引き続き、後段工程は、気相重合により、プロピレンとエチレンおよび/または炭素数4〜20のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種のコモノマーとの共重合体成分(以下、CPという。)を製造することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
要件(1):プロピレン系ブロック共重合体中のCPの含有量が、45〜99重量%である。
要件(2):CP中のコモノマーの重合割合が、30〜100モル%未満である。
要件(3):ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定による分子量5000以下の成分量(M≦5000)の割合が、全体の2.0重量%以下である。
本発明によって製造されるプロピレン系ブロック共重合体は、下記の要件(1)〜(3)を満たすことを特徴としている。
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、その中に占めるプロピレンとエチレンおよび/または炭素数4〜20のα−オレフィンとのプロピレン−α−オレフィン共重合体成分(CP)の含有量が、45〜99重量%であることが必要であり、好ましくは45〜80重量%であり、さらに好ましくは50〜80重量%、特に好ましくは50〜70重量%である。一般に、プロピレン系ブロック共重合体においては、プロピレン−α−オレフィン共重合体は、ランダム共重合体であり、結晶性に乏しくゴムのような物性を示す物質が主成分であり、耐衝撃強度や柔軟性を発現する基本因子となる。本発明のブロック共重合体中のプロピレン−α−オレフィン共重合体においては、ランダム共重合性が高いため、CP含有量が45〜99重量%という広い範囲で優れた物性を示し、CP含有量が45重量%未満では、ゴムライクな部分が少なすぎて、柔軟性が低下する不都合が生じる。一方、CP含有量が99%を超えると、プロピレン系ブロック共重合体としてのバランスの良い物性が得られず、PP含有量の低下のため剛性が低下する等の問題が生じるが、上記の範囲とすることにより、優れた物性のブロック共重合体を得ることが可能になる。
CPの含有量をこの範囲にするためには、後述の製造方法における前段工程で製造されるPP成分の重量と後段工程で製造されるCPの重量を所定の割合とすればよい。
CP含有量の定義及び測定方法については後述する。
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、CP中のコモノマー重合割合が30〜100モル%未満であることが必要であり、好ましくは40〜100モル%未満、より好ましくは40〜99モル%、さらに好ましくは45〜99モル%、さらにより好ましくは45〜95モル%、特に好ましくは45〜80モル%、さらに特に好ましくは50〜80モル%である。コモノマー重合割合が、30モル%未満では、低温での衝撃強度や柔軟性が低下する不都合がある。
CP中のコモノマー重合割合は、プロピレン−α−オレフィン共重合体の結晶性、ゴム特性に影響を与える因子であり、特に室温以下の低温、特に−10〜−30℃のような極低温での耐衝撃物性に大きな影響を与える。CP中のα−オレフィン重合割合は、後段工程におけるプロピレン−α−オレフィン共重合体の製造工程において、原料ガスの組成比を調節することによって本発明で規定する範囲において所望の値に制御することができる。
CP中のコモノマー測定方法は、以下に説明する。
(i)クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製CFC T−100(CFCと略す)
(ii)フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
FT−IR、パーキンエルマー社製 1760X
CFCの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して代わりにFT−IRを接続し、このFT−IRを検出器として使用する。CFCから溶出した溶液の出口からFT−IRまでの間のトランスファーラインは1mの長さとし、測定の間を通じて140℃に温度保持する。FT−IRに取り付けたフローセルは光路長1mm、光路幅5mmφのものを用い、測定の間を通じて140℃に温度保持する。
(iii)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)
CFCの後段に、GPCカラム(昭和電工社製AD806MS)を3本直列に接続して使用する。
(i)溶媒:オルトジクロルベンゼン(ODCB)
(ii)サンプル濃度:4mg/mL
(iii)注入量:0.4mL
(iv)結晶化:140℃から40℃まで約40分かけて降温する。
(v)分別方法:
昇温溶出分別時の分別温度は40、100、140℃とし、全部で3つのフラクションに分別する。なお、40℃以下で溶出する成分(フラクション1)、40〜100℃で溶出する成分(フラクション2)、100〜140℃で溶出する成分(フラクション3)の溶出割合(単位:重量%)を各々W40、W100、W140と定義する。W40+W100+W140=100である。また、分別した各フラクションは、そのままFT−IR分析装置へ自動輸送される。
(vi)溶出時溶媒流速:1mL/分
CFC後段のGPCから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でFT−IR測定を行い、上述した各フラクション1〜3について、GPC−IRデータを採取する。
(i)検出器:MCT
(ii)分解能:8cm−1
(iii)測定間隔:0.2分(12秒)
(iv)一測定当たりの積算回数:15回
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、FT−IRによって得られる2945cm−1の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出量の合計が100%となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー(株)製の以下の銘柄である。
F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000。
各々が0.5mg/mLとなるようにODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.4mL注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」(共立出版)を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式([η]=K×Mα)には以下の数値を用いる。
(i)標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時
K=0.000138、α=0.70
(ii)プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時
K=0.000103、α=0.78
各溶出成分のエチレン含有量分布(分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布)は、GPC−IRによって得られる2956cm−1の吸光度と2927cm−1の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや13C−NMR測定等によりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレン−ラバー(EPR)及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン重合割合(モル%)に換算して求める。
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体のCP含有量は、下記式(I)で定義され、以下のような手順で求められる。
CP含有量(重量%)=W40×A40/B40+W100×A100/B100 …(I)
式(I)中、W40、W100は、上述した各フラクションでの溶出割合(単位:重量%)であり、A40、A100は、W40、W100に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量(単位:重量%)であり、B40、B100は、各フラクションに含まれるCPのエチレン含有量(単位:重量%)である。A40、A100、B40、B100の求め方は後述する。
すなわち、式(I)右辺の第一項は、フラクション1(40℃に可溶な部分)に含まれるCPの量を算出する項である。フラクション1がCPのみを含み、PPを含まない場合には、W40がそのまま全体の中に占めるフラクション1由来のCP含有量に寄与するが、フラクション1にはCP由来の成分のほかに少量のPP由来の成分(極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン)も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこでW40にA40/B40を乗ずることにより、フラクション1のうち、CP成分由来の量を算出する。例えば、フラクション1の平均エチレン含有量(A40)が30重量%であり、フラクション1に含まれるCPのエチレン含有量(B40)が40重量%である場合、フラクション1の30/40=3/4(即ち75重量%)はCP由来、1/4はPP由来ということになる。このように右辺第一項でA40/B40を乗ずる操作は、フラクション1の重量%(W40)からCPの寄与を算出することを意味する。
右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、CPの寄与を算出して加え合わせたものがCP含有量となる。
CP含有量(重量%)=W40×A40/B40+W100×A100/100 …(II)
つまり、式(II)右辺の第一項であるW40×A40/B40は結晶性を持たないCP含有量(重量%)を示し、第二項であるW100×A100/100は結晶性を持つCP含有量(重量%)を示す。
共重合体成分中のエチレン含量(重量%)=(W40×A40+W100×A100+W140×A140)/[共重合体成分含有量(重量%)] …(III)
CP中のエチレン含有量は、次式によって求める。
CP中のエチレン含有量(重量%)=(W40×A40+W100×A100)/[CP]
但し、[CP]は先に求めたCP含有量(重量%)である。
ここで得られたCP中のエチレン含有量(重量%)の値から、エチレンおよびプロピレンの分子量を使用して、最終的にモル%に換算する。
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体は、低分子量成分が少ないことを特徴とする。低分子量成分、特にその分子量が絡み合い点間分子量に満たない成分は、成形体の表面にブリードアウトしべたつき性の原因となるほか、重合パウダーの取扱い時も問題となることから、その生成を抑えることが望ましい。
ポリプロピレンの絡み合い点間分子量は、Jornal of Polymer Science:PartB:Polymer Physics;37,1023−1033(1999)に記載されているように、約5000である。
したがって、本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体は、低分子量成分が少なく、GPC測定による重量平均分子量5000以下の成分は、2.0重量%以下であり、好ましくは1.5重量%以下であることを特徴とする。
このようなプロピレン系ブロック共重合体を得るためには、後述の製造方法における前段工程、後段工程のそれぞれのポリマー組成に対応する重合条件、特にモノマーガス組成をそれぞれ異なる特定の値に保つ必要がある。特に低分子量成分の生成を防ぐためには、前段工程と後段工程との切替時間を短くしたり、切替時に前段工程に対応するモノマーガス混合物を、窒素などの不活性ガスで完全に置換することにより、重合条件とは独立に、低分子量成分の生成を抑えることができる。
(i)装置:WATERS社製 GPC(ALC/GPC 150C)
(ii)検出器:FOXBORO社製 MIRAN 1A IR検出器(測定波長:3.42μm)
(iii)カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
(iv)移動相溶媒:オルトジクロルベンゼン(ODCB)
(v)測定温度:140℃
(vi)流速:1.0ml/分
(vii)注入量:0.2ml
(viii)試料の調製
試料はODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)を用いて1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させる。
保持容量から分子量への換算は、CFCで行ったのと同じ方法を採用した。
上記のGPC測定により得られた分子量に対する溶出割合のプロットから、分子量5000以下の成分量を求めることができる。
本発明の製造方法によって得られるプロピレン系ブロック共重合体は、好ましくは、嵩密度が、0.37g/cm3以上である。上限は、0.55g/cm3程度であり、好ましくは、0.40から0.50g/cm3の範囲内である。嵩密度が0.37/cm3より低いと、ラインへの付着、閉塞や重合反応器内壁や配管、熱交換機等での付着、閉塞が生じ、重合を安定に行うことができないという問題が生じるおそれがある。
嵩密度をこの範囲にするためには、後述するように、担体の粒径を調節するなど、触媒の製造を調整すること等で達成できる。
1.触媒
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造は、担体に担持されたメタロセン触媒を用いる必要がある。プロピレン系ブロック共重合体を製造するために必要とされる触媒系は、担体に担持されたメタロセン触媒であれば特に限定はされないが、その中でも、好適なメタロセン触媒系としては、(A)共役五員環配位子を有する周期律表第4族等の遷移金属化合物からなるメタロセン錯体と、それを活性化させる(B)助触媒、並びに必要に応じて使用される(C)有機アルミニウム化合物と、(D)担体から構成されるものを挙げることができる。以下、(A)〜(D)の説明をする。なお、本明細書の記載においては、元素の周期律表として短周期型のものを使用している。
本発明において用いられるメタロセン錯体としては、代表的なものとして共役五員環配位子を有する周期律表第4〜6族の遷移金属化合物のメタロセン錯体が挙げられ、これらのうち、下記一般式のどちらかで表されるものが好ましい。
Qは、二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を表し、具体的にはアルキレン基、シリレン基、シラフルオレン基あるいはゲルミレン基であることが好ましい。
Mは周期律表第4〜6族から選ばれる遷移金属の金属原子、好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等である。特に、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
XおよびYは補助配位子であり、成分(B)と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りX、Yは配位子の種類が制限されるものではなく、各々水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、あるいはヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基が例示できる。これらのうち好ましいものは、炭素数1〜10の炭化水素基、あるいはハロゲン原子である。
助触媒は、メタロセン錯体を活性化する成分で、メタロセン錯体の補助配位子と反応して当該錯体を、オレフィン重合能を有する活性種に変換させうる化合物であり、具体的には(B−1)アルミニウムオキシ化合物、(B−2)成分(A)と反応して成分(A)をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸、(B−3)固体酸、(B−4)イオン交換性層状珪酸塩が挙げられる。以下、(B−1)〜(B−4)の説明をする。
(B−1)アルミニウムオキシ化合物においては、アルミニウムオキシ化合物がメタロセン錯体を活性化できることは周知であり、そのような化合物としては、具体的には次の各一般式で表される化合物が挙げられる。
一般式のうち、一番目及び二番目の式で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
一般式の三番目で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式R2B(OH)2で表されるアルキルボロン酸との10:1〜1:1(モル比)の反応により得ることができる。一般式中、R1及びR2は、炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜6の炭化水素残基を示す。
(B−2)の化合物は、成分(A)と反応して成分(A)をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸であり、このようなイオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ホウ素、トリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素等の有機ホウ素化合物との錯化物等が挙げられる。
また、上記のようなルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素などが例示される。あるいは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等の金属ハロゲン化合物などが例示される。
なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分(A)と反応して成分(A)をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。上述した非配位性のホウ素化合物を用いたメタロセン触媒は、特開平3−234709号公報、特開平5−247128号公報等に例示されている。
(B−3)の固体酸としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等が挙げられる。
(B−4)のイオン交換性層状化合物は、粘土鉱物の大部分を占めるものであり、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。
イオン交換性層状珪酸塩(以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。)は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物(石英、クリストバライト等)が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。珪酸塩は各種公知のものが使用できる。具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店(1995年)に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
(i)2:1型鉱物類
モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族;バーミキュライト等のバーミキュライト族; 雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族;パイロフィライト、タルク等のパイロフィライト−タルク族;Mg緑泥石等の緑泥石族等。
(ii)2:1リボン型鉱物類
セピオライト、パリゴルスカイト等。
また、これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常吸着水および層間水が含まれるため、不活性ガス流通下で加熱脱水処理するなどして、水分を除去してから使用するのが好ましい。
メタロセン触媒系に、必用に応じて使用される有機アルミニウム化合物としては、本発明においては、ハロゲンを含有しないものが使用され、具体的には一般式
AlR3−iXi
(式中、Rは炭素数1〜20の炭化水素基、Xは水素、アルコキシ基、iは0<i≦3の数を示す。但し、Xが水素の場合は、iは0<i<3とする。)
で示される化合物が使用される。
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体は、ゴム成分である共重合体成分の含有量が高いことが特徴であり、このようなゴム成分含量の高いポリマーを安定的に生産するためには、触媒担体を用いた担持型触媒を用いることが必要である。触媒担体としては、公知のものが使用できるが、好ましい担体としては、シリカ、チタニア、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、イオン交換性層状珪酸塩などの無機化合物担体やポリプロピレンパウダー、ポリエチレンパウダーなどのポリマー担体を挙げることができる。
その中でも、ポリマーの粒子の形状を整え、かつ大粒径化するために、使用する触媒としては、粒形および粒径の制御された担持型触媒を用いることが特に好ましい。触媒の形や粒径は担体の形や粒径とほぼ同一であるので、担体の形や粒径を制御することで、触媒の形や粒径を制御することができる。例えば、無機化合物担体を用いた場合、以下のような例を挙げることができる。
さらに、多段階に分けて造粒する場合の造粒方法を組み合わせても良く、その組み合わせに制限はないが、好ましくは、噴霧造粒法と噴霧造粒法、噴霧造粒法と転動造粒法、噴霧造粒法と流動造粒法との組み合わせである。
なお、M/Lは任意の粒子の100個以上を光学顕微鏡で観察し、それを画像処理して求めたときのものである。
このようにして得られた無機化合物担体を、そのまま触媒担体として用いてもよい。その場合、好ましい粒径は25〜200μm、さらに好ましくは25〜150μmである。
本発明においては一次造粒粒子を再度造粒して2次粒子を製造することから、2次造粒粒子の方が大きいサイズとなる。原料粒子に対する1次粒子の粒径アップ率は、3〜500%が好ましく、5〜300%がさらに好ましい。また、1次粒子に対する2次粒子の粒径アップ率は3〜200%が好ましく、3〜100%がさらに好ましい。そのため1次造粒条件と2次造粒条件は異なる条件をとった方が良好な粉体性状の粒子を得ることができる。例えば、1次造粒より2次造粒の方がディスクの回転数を下げる方が好ましい粒子を得ることができる。2次造粒のディスク回転数は、1次造粒のディスク回転数より1000〜30000rpm低い方が好ましく、5000〜20000rpm低い方がさらに好ましい。また乾燥温度は、1次造粒より2次造粒の方が低い方が好ましい。2次造粒の熱風入り口温度は、1次造粒の熱風入り口温度より10〜80℃低いほうが好ましく、20〜50℃低い方がさらに好ましい。具体的には、ディスクサイズによるが、一次造粒においては、熱風入り口温度は130〜250℃が好ましく、150〜200℃がさらに好ましい。ディスク回転数は10000〜30000rpmの条件が好ましい。2次造粒においては熱風入り口温度は90℃〜180℃が好ましく、100〜150℃がさらに好ましい。ディスク回転数は5000〜20000rpmの条件が好ましい。
このようにして、造粒された無機化合物担体上に、メタロセン錯体を担持することによって、粒形および粒径の整備された担持型触媒を製造することができる。
上記触媒成分において、成分(A)と成分(B)の使用量は、それぞれの組み合わせの中で最適な量比で用いられる。
成分(B)が、アルミニウムオキシ化合物の場合は、Al/遷移金属のモル比は通常10以上100000以下、さらに100以上20000以下、特に100以上10000以下の範囲が適する。一方、成分(B)としてイオン性化合物あるいはルイス酸を用いた場合は、対遷移金属のモル比は0.1〜1000、好ましくは0.5〜100、更に好ましくは1〜50の範囲である。
成分(B)として、固体酸あるいはイオン交換性層状珪酸塩を用いる場合は、成分(B)1gにつき、遷移金属錯体0.001〜10ミリモル、好ましくは0.001〜1ミリモルの範囲である。
これらの使用比率は、通常の割合例を示すものであって、触媒が合目的的なものとなっておれば、上に述べた使用比率の範囲によって、本発明が限定されることにはならないことは当然である。
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法は、プロピレン単独重合体成分、またはプロピレンとエチレンおよび/または炭素数4〜20のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種のコモノマーとの該コモノマー含量が10重量%以下である重合体成分(PP)を製造する前段工程、引き続きプロピレンとエチレンおよび/または炭素数4〜20のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種のコモノマーとのプロピレン−α−オレフィン共重合体成分(CP)を製造する後段工程から構成される。
すなわち、本発明においては、粒径の大きな触媒を使用すること等に加えて、前段工程を気相重合法で行う方法を採用し、活性や反応時間等を調整すること等によって安定かつ効率的に本発明の目的とするような後段工程で生成されるCP成分の割合の高いプロピレン系ブロック共重合体の製造をすることが可能となる。
また、重合形式は、それぞれ前段工程、後段工程とも回分法、および連続法どちらの方式も採用できる。本発明においては、前段と後段からなる2段重合が行われるが、場合によっては、それぞれの段階を更に分割することができる。特に、後段工程を2段以上に分割して多種類のゴム成分を作る方法も物性改良法の一つである。
前段の重合工程では、メタロセン触媒、好ましくは前述した成分(A)、(B)、(D)、必要に応じて(C)からなる触媒を使用してプロピレンの単独重合、又はプロピレン/α−オレフィンの共重合体を製造する。すなわち、プロピレン単独重合体またはプロピレンとα−オレフィンの共重合体を一段もしくは多段に、全重合量(プロピレン系ブロック共重合体の全体)の1〜55重量%、好ましくは20〜55重量%、に相当するように形成させる工程である。プロピレン重合体成分(PP)としては、剛性及び耐熱性を高くできる理由から、プロピレン単独重合体が好ましい。
プロピレンとα−オレフィンの共重合体を使用する場合は、α−オレフィンとしては、エチレンを含みプロピレン以外の炭素数4〜20のα−オレフィンであり、例えば、ブテン−1、ヘキセン−1、4−メチル−ペンテン−1、オクテン−1、デセン−1等が挙げられる。これらの中では、エチレンが最も好ましい。α−オレフィンを使用する場合の使用量は、全モノマー(プロピレンとα−オレフィンの合計)に対して10重量%以下、好ましくは5重量%以下である。
また、本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、その融点が157℃以上であることが好ましい。融点が157℃未満だと、耐熱性、剛性が不足する。かかる高融点のPPを得るには、メタロセン錯体、助触媒、重合条件等を適正に組み合わせて使用する。一般的には、重合圧力を上げ、及び/又は重合温度を下げることにより達成できる場合が多い。また本発明で開示している触媒成分(A)〜(C)を組み合わせて使用することによっても達成できる。プロピレン系ブロック共重合体の場合、製品の融点は、プロピレン重合体成分(PP)に支配される。従って、ブロック共重合体の融点は、近似的にPPの融点であるということもでき、前段工程の重合反応が支配的である。また、プロピレン系ブロック共重合体の耐熱性は、PPの融点に強く依存し、融点が高ければ高いほど向上する。
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体の製造においては、前段工程から後段工程に送られる重合体(PP)の平均粒径が大きいことを特徴とする。具体的には、レッチェテクノロジー社製粒度分布測定装置カムサイザーによる測定において、700μm以上、好ましくは1mm以上、さらに好ましくは1.2mm以上、より好ましくは1.5mm以上である。
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、ゴム含量が高いことが特徴であるため、生産時の粉体性状をあるレベル以上確保する必要がある。そのためには、後段工程において重合されるゴム成分が、パウダー内部にできる限り多く包括されるような粒子性状にすることが必要であり、そのためには、前段工程から後段工程に送られる重合体(PP)の粒径を大きくすること、および/あるいはポーラスにすることが必要となる。ただし、あまりポーラスにすると強度が弱くなり、重合中に破砕して微粉が生成し、かえって性状が悪化するため、工業的には、粒径を大きくすることを採用する方が好ましい。
前段工程から後段工程に送られる重合体の粒径を大きくすることは、粒径の大きな触媒を使用することや、前段工程での触媒効率を高くすることによって、達成される。ただし、本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、後段工程で重合されるゴム部分の割合が高いため、あまり前段工程での触媒効率を高くすると、活性や反応時間のバランスから、目標とするゴム含量に達しなくなってしまう可能性があるので、粒径の大きな触媒を使用する方が好ましい。
一方、粒径が大きすぎると異形粒子が生成したり、粒子の破砕が起きたりすること、また、後処理工程での乾燥が困難であり、添加剤の分散が悪くなる等の理由から、PPの平均粒径の上限は通常10mmであり、好ましくは8mm以下であり、更に好ましくは5mm以下である。
本発明の後段の重合工程は、この工程で製造するプロピレン−α−オレフィン共重合体成分がゴム成分であり、溶媒中に溶出しないことが望ましいことから気相重合で行なう必要がある。気相重合プロセスとしては、公知の気相重合プロセスを用いることができるが、パウダーの粒径が大きいことから、機械的に攪拌される縦型あるいは横型の気相重合プロセスが好ましい。
本発明の後段工程においては、プロピレンとα−オレフィンとの重合比(モル比)において、CP中のコモノマーの重合割合が、30〜100モル%未満、好ましくは30〜99モル%、より好ましくは40〜99モル%、さらに好ましくは45〜99モル%、さらにより好ましくは45〜95モル%、特に好ましくは45〜80モル%であるプロピレン−α−オレフィン共重合体を生成させる。
ここでα−オレフィンとしては、エチレンを含みプロピレン以外の炭素数4〜20のα−オレフィンであり、例えば、ブテン−1、ヘキセン−1、4−メチル−ペンテン−1、オクテン−1、デセン−1等が挙げられる。これらの中では、エチレンが活性が高く共重合性が良いことから、CP成分の量を多くすることができ、またCP成分中のコモノマーの割合を高くすることができるという理由から最も好ましい。
後段の重合工程における重合温度は、30〜120℃、好ましくは50〜80℃程度である。重合圧力は0.1〜5MPa、好ましくは0.5〜4MPaである。重合圧力があまり高くなると、超臨界状態となってしまうことが知られているが、本発明における気相重合は、このような超臨界状態を含まない。また、これら条件から著しく外れると工業的な生産性が低下する。
(1)イオン交換性層状珪酸塩粒子の粒径測定
レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置(堀場製作所社製「LA−920」)を使用して測定した。造粒前のスラリーのイオン交換性層状珪酸塩の測定は、水を分散媒として用い、屈折率1.32、形状係数1.0として粒径分布および平均粒径(メジアン径)を算出した。造粒後のイオン交換性層状珪酸塩の測定は、エタノールを分散媒として使用して、同様に測定した。
(2)MFR測定
ポリプロピレン系重合体はJIS−K−6758により測定したメルトインデックス値を示す。
(3)嵩密度(ポリマーBD)
ASTM D1895−69に準拠した、ポリマーの嵩密度を示す。
(4)圧壊強度の測定
島津製作所(株)製 微小圧縮試験器「MCTM−500」を用いて、任意に選んだ10個以上の粒子の圧壊強度を測定し、その平均値を圧壊強度とした。
(5)パウダー粒径の測定
レッチェテクノロジー社製 粒度分布測定装置カムサイザーを使用して測定した。
(6)GPC
前記した方法に従って測定した。
(7)CFC−IR
前記した方法に従って測定した。
(8)曲げ弾性率(FM)
下記(i)〜(iii)の手順にしたがい測定した。
(i)ペレットの作製
重合によって得られたパウダー状のプロピレン系ブロック共重合体に対して、配合成分として、IRGANOX1010(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)0.10重量%、IRGAFOS168(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)0.10重量%、カルシウムステアレート0.05重量%を配合し、充分攪拌混合した。添加剤を加えた共重合体パウダーを、以下の条件により溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約2mm、長さ約3mmに切断することで原料ペレットを得た。
押出機:テクノベル社製KZW−15−45MG2軸押出機
スクリュ:口径15mm、L/D=45
押出機設定温度:(ホッパ下から)40、80、160、200、220、220(ダイ)[℃]
スクリュ回転数:400rpm
吐出量:スクリュフィーダーにて1.5kg/hに調整
ダイ:口径3mmストランドダイ、穴数2個
(ii)試験片の作製
上記で得られた原料ペレットを、以下の条件により射出成型し、物性評価用平板試験片を得た。
規格番号:JIS K−7152(ISO 294−1)参考
成型機:東洋機械金属社製TU−15射出成型機
成型機設定温度:(ホッパ下から)80、160、200、200、200℃
金型温度:40℃
射出速度:200mm/s(金型キャビティー内の速度)
射出圧力:800
保持圧力:800
保圧時間:40秒
金型形状:平板(厚さ2mm、幅30mm、長さ90mm)
(iii)曲げ特性の測定
上記で得られた試験片を用い、曲げ特性を以下の条件により評価した。
規格番号:JIS K−7171(ISO178)準拠
試験機:精密万能試験機オートグラフAG−20kNG(島津製作所製)
試験片の採取方向:流れ方向
試験片の形状:厚み2.0mm、幅25.0mm、長さ40.0mm
試験片の作成方法:射出成型平板を上記寸法に打ち抜き(成型については成型項を参照)
状態の調節:室温23℃、湿度50%に調節された恒温室内に24h以上
試験室:室温23℃、湿度50%に調節された恒温室
試験片の数:n=5
支点間距離:32.0mm
試験速度:1.0mm/min
評価項目:曲げ弾性率
(9)耐衝撃性
得られたブロック共重合体の耐衝撃性を下記の条件のシャルピー衝撃試験により評価した。
規格番号:JIS K−7111(ISO 179/1eA)準拠
試験機:東洋精機社製 全自動シャルピー衝撃試験機(恒温槽付き)
試験片の形状:シングルノッチ付き試験片、厚さ4mm、幅10mm、長さ80mm
ノッチ形状:タイプAノッチ(ノッチ半径0.25mm)
衝撃速度:2.9m/s
公称振り子エネルギ:4J
試験片の作成方法:射出成型試験片(成型については成型項を参照)にノッチを切削(ISO 2818準拠)
状態の調節:室温23℃、湿度50%に調節された恒温室内に24h以上
(10)ブロッキング性の評価
得られたブロック共重合体のブロッキング性を以下の方法で評価した。
(9)で得られた射出成型平板を、2枚重ねて鉄板の間に挟み、鉄板に1kgの加重をかけ10分放置した後、鉄板の間から取り出し、そのときの試験片のくっつき具合でベタツキを下記の基準で評価した。
○:サンプルはくっつかず、取り出してすぐにはがれた
△:サンプルはくっついていたが、手ではがすと簡単にはがれた
×:サンプルは密着しており、はがすのに相当な力を要した
(11)ゲルの評価
(9)で得られた射出成型平板の外観を目視で観察し、ゲルを評価した。
(12)融点
パーキン・エルマー社製のDSC7型示差走査熱量分析計を用いて試料を室温から80℃/分の条件で230℃まで昇温し、同温度にて10分間保持後、−10℃/分にて50℃まで降温し、同温度にて3分間保持した後、10℃/分の昇温条件下で融解した時のピーク温度をもって融点とした。
(触媒製造例1)
(1)微粒子の造粒(第1段目造粒工程)
4.5リットルの金属製容器に蒸留水2850ミリリットル、市販のモンモリロナイト(水澤化学社製ベンクレイSL)150gを徐々に添加し、数時間撹拌させた後に、ポリトロンを10分間使用して均一化処理した。平均粒径を測定したところ、モンモリロナイト水スラリーでは0.63μmであった。このスラリーを、大川原化工機社製噴霧造粒装置(LT−8)を用いて噴霧造粒を実施した。スラリー物性および運転条件は、以下の通りである。
スラリー物性:pH=9.6、スラリー粘度=3500CP;運転条件:アトマイザー回転数30000rpm、給液量=0.7L/h、入り口温度=200℃、出口温度=140℃、サイクロン差圧=80mmH2O
その結果、90gの造粒微粒子を回収した。平均粒径は、10.1μmであった。形状は球形であった。
(2)酸処理
1.0リットルの撹拌翼の付いたガラス製フラスコに、蒸留水510ミリリットル、続いて濃硫酸(96%)150gをゆっくりと添加し、さらに前記造粒した微粒子を80g分散させ、90℃で2時間加熱処理した。冷却後、このスラリーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を0.5〜0.6リットル加え再スラリー化後、ろ過した。この洗浄操作を4回繰り返した。
回収したケーキを110℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は67.5gであった。
(3)再造粒
このようにして得られた酸処理微粒子50gを、蒸留水150ミリリットル中に徐々に添加し、攪拌した。このスラリーを、大川原化工機社製噴霧造粒装置(LT−8)を用いて噴霧造粒を実施した。スラリー物性および運転条件は、以下の通り。
スラリー物性:pH=5.7、スラリー粘度=150CP;運転条件:アトマイザー回転数10000rpm、給液量=0.7L/h、入り口温度=130℃、出口温度=110℃、サイクロン差圧=80mmH2O
その結果、45gの造粒粒子を回収した。平均粒径は、69.3μmであった。形状は表面がざらざらしているが、球形であった。形状を測定するとM/Lが0.8以上1.0以下の粒子は92%であった。圧壊強度は3.6MPaであった。
(4)触媒の調製
以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。イオン交換性層状珪酸塩の造粒品は減圧下、200℃で、2時間乾燥を実施した。
内容積1リットルの攪拌翼のついたガラス製反応器に上記(1)〜(3)の操作で得た造粒粒子10gを導入し、ノルマルヘプタン、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(25mmol)を加え、室温で攪拌した。1時間後、ヘプタンにて十分に洗浄し、スラリーを100mlに調製した。
次に、あらかじめ、特開2000−95791号公報に記載の方法に準じて合成した(r)−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム 0.30mmolに混合トルエン43mlを加え1時間以上撹拌した後に、トリイソブチルアルミニウムを1.5mmol(ヘプタン溶液,2.13ml)を室温にて1時間反応させておいた混合液を、造粒粒子スラリーに加え、1時間攪拌した。
続いて、窒素で十分置換を行った内容積1.0リットルの攪拌式オートクレーブに混合ヘプタン105mlを導入し、40℃に保持した。そこに先に調製した造粒粒子/錯体スラリーを導入した。温度が40℃に安定したところでプロピレンを10g/時間の速度で供給し、温度を維持した。2時間後、プロピレンの供給を停止し、さらに2時間維持した。サイホンにて予備重合触媒スラリーを回収し、上澄みを約100ml除き、40℃にて減圧下乾燥した。この操作により触媒1g当たりポリプロピレンが2.0gを含む予備重合触媒が得られた。
(1)酸処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた5Lセパラブルフラスコに、純水1,700gを投入し、98%硫酸500gを滴下した。そこへ、さらに市販の造粒モンモリロナイト(水澤化学社製、ベンクレイSL、平均粒径:23.5μm)を300g添加後撹拌した。その後90℃で2時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、洗浄した。
回収したケーキに硫酸リチウム1水和物325gの水900mL水溶液を加え90℃で2時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、pH>4まで洗浄した。
回収したケーキを120℃で終夜乾燥した。その結果、270gの化学処理体を得た。
(2)触媒の調製
以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。イオン交換性層状珪酸塩の造粒品は減圧下、200℃で、2時間乾燥を実施した。
内容積1Lのフラスコに上記(1)で得た酸処理モンモリロナイト10.0gを秤量し、ヘプタン65mL、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液35.4mL(25mmol)を加え、室温で1時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率1/100まで洗浄し、最後にスラリー量を100mLに調製した。
次に、あらかじめ、特開2000−95791号公報に記載の方法に準じて合成した(r)−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム 0.30mmolに混合トルエン43mlを加え1時間以上撹拌した後に、トリイソブチルアルミニウムを1.5mmol(ヘプタン溶液,2.13ml)を室温にて1時間反応させておいた混合液を、上記スラリーに加え、1時間攪拌した。
続いて、窒素で十分置換を行った内容積1.0リットルの攪拌式オートクレーブに混合ヘプタン105mlを導入し、40℃に保持した。そこに先に調製した粒子/錯体スラリーを導入した。温度が40℃に安定したところでプロピレンを10g/時間の速度で供給し、温度を維持した。2時間後、プロピレンの供給を停止し、さらに2時間維持した。サイホンにて予備重合触媒スラリーを回収し、上澄みを約100ml除き、40℃にて減圧下乾燥した。この操作により触媒1g当たりポリプロピレンが2.1gを含む予備重合触媒が得られた。
窒素置換したSUS製のオートクレーブに、精製灯油1050ml、無水MgCl215g、乾燥エタノール36.3gおよび商品名エマゾール320(花王アトラス(株)製)4.5gを入れた後、この混合物を攪拌しながら昇温し、120℃にて800rpmで30分攪拌した。溶融混合物を高速で攪拌しながら、内径5mmのテフロン(登録商標)製チューブを使用して、−10℃に冷却した精製灯油1.5リットルを張り込んだ3リットルの攪拌つきフラスコに移液した。生成物は濾過後、ヘキサンで充分洗浄し、単体を得た。該単体15gを室温下、四塩化チタン300mlに懸濁させた後、ジイソブチルフタレート2.6mlを添加し、混合物の溶液を120℃まで昇温した。120℃の温度で2時間攪拌混合後、固体物を濾過し、再び300mlの四塩化チタンに懸濁させた。懸濁溶液は130℃で2時間攪拌混合した。固体物を濾過後、精製ヘキサンにて充分洗浄し、チタン含有固体触媒成分を得た。
内容積15Lの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換した後、飽和炭化水素溶剤として、40℃での動粘度が7.3センチストークスであるエッソ石油(株)製クリストール−52 8.3リットル、トリエチルアルミニウム525mmol、ジイソプロピルジメトキシシラン80mmol、上記で得られたチタン含有固体触媒成分700gを室温で加えた後、40℃まで加温後、プロピレン分圧0.15MPaで7時間反応させ、予備重合触媒を得た。(チタン含有固体触媒成分1g当たりプロピレン3.0g反応)
(1)前段工程
内容積3リットルの撹拌式オ−トクレ−ブ内をプロピレンで十分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・n−ヘプタン溶液2.76ml(2.02mmol)を加え、水素500ml、続いて液体プロピレン750gを導入し、65℃に昇温しその温度を維持した。触媒製造例1で調製した予備重合触媒をノルマルヘプタンにスラリー化し、触媒として(予備重合ポリマーの重量は除く)25mgを圧入し重合を開始した。槽内温度を65℃に維持し、触媒投入後15分経過後に、残モノマーをパージし内温を40℃に下げた。
(2)後段工程
その後、水素を14ml、プロピレンを0.88MPa、続いてエチレンを1.12MPa導入し、内温を80℃に昇温した。その後、予め調製しておいたプロピレンとエチレンの混合ガスを導入し、内圧が2.0MPaで重合中にモノマー組成比が変化しないように調整しながら、50分間重合反応を制御した。その結果、反応器、撹拌翼等への付着が全くなく、粒子性状の良い270gのプロピレン系ブロック重合体が得られた。
(3)プロピレン系ブロック共重合体の性状
上記で得られたプロピレン系ブロック共重合体は、CFC−IRの結果から、ゴム含有量(CP含有量)は46.1重量%、ゴム(CP)中のエチレン含有量は30.5モル%であり、ポリマーBD=0.43(g/cc)、MFR=52(dg/分)、低分子量成分量(M<5000)は0.85重量%であった。また、前段工程終了後のパウダーの平均粒径は800μmであった。また、成形品の物性値は表1に示した。成形品の外観は良好で、ゲルは実質的に観察されなかった。
前段工程の重合時間を30分、後段工程の重合時間を180分とした以外は実施例1と同様にして、プロピレン系ブロック重合体の製造を行った。その結果、ゴム含有量(CP含有量)は78.2重量%、ゴム(CP)中のエチレン含量は31.1モル%であり、ポリマーBD=0.38(g/cc)、MFR=38(dg/分)、低分子量成分量(M<5000)は0.75重量%であった。また、前段工程終了後のパウダーの平均粒径は1700μmであった。また、成形品の物性値は表1に示した。成形品の外観は良好で、ゲルは実質的に観察されなかった。
後段工程の開始時に導入するプロピレンを0.6MPa、エチレンを1.4MPaとした以外は実施例2と同様にして、プロピレン系ブロック重合体の製造を行った。その結果、ゴム含有量(CP含有量)は61.3重量%、ゴム(CP)中のエチレン含有量は50.3モル%であり、ポリマーBD=0.38(g/cc)、MFR=47(dg/分)、低分子量成分量(M<5000)は0.80重量%であった。また、前段工程終了後のパウダーの平均粒径は1600μmであった。また、成形品の物性値は表1に示した。成形品の外観は良好で、ゲルは実質的に観察されなかった。
後段工程の開始時に導入するプロピレンを0.4MPa、エチレンを1.6MPaとした以外は実施例2と同様にして、プロピレン系ブロック重合体の製造を行った。その結果、ゴム含有量(CP含有量)は49.1重量%、ゴム(CP)中のエチレン含有量は70.3モル%であり、ポリマーBD=0.37(g/cc)、MFR=47(dg/分)、低分子量成分量(M<5000)は0.79重量%であった。また、前段工程終了後のパウダーの平均粒径は1600μmであった。また、成形品の物性値は表1に示した。成形品の外観は良好で、ゲルは実質的に観察されなかった。
後段工程の開始時に導入するプロピレンを0.1MPa、エチレンを1.9MPaとし、2段目の重合時間を240分とした以外は実施例2と同様にして、プロピレン系ブロック重合体の製造を行った。その結果、ゴム含有量(CP含有量)は67.7重量%、ゴム(CP)中のエチレン含有量は87.8モル%であり、ポリマーBD=0.37(g/cc)、MFR=50(dg/分)、低分子量成分量(M<5000)は0.85重量%であった。また、前段工程終了後のパウダーの平均粒径は1700μmであった。また、成形品の物性値は表1に示した。成形品の外観は良好で、ゲルは実質的に観察されなかった。
後段工程の開始時に導入するプロピレンを0.2MPa、エチレンを1.8MPaとした以外は実施例2と同様にして、プロピレン系ブロック共重合体の製造を行った。その結果、ゴム含有量(CP含有量)は59.3重量%、ゴム(CP)中のエチレン含有量は47.3モル%であり、ポリマーBD=0.37(g/cc)、MFR=41(dg/分)、低分子量成分量(M<5000)は0.78重量%であった。また、前段工程終了後のパウダーの平均粒径は1700μmであった。また、成形品の物性は表1に示した。成形品の外観は良好で、ゲルは実質的に観察されなかった。
前段工程において、液体プロピレンを導入する前にエチレンを18g導入した以外は、実施例3と同様にして、プロピレン系ブロック共重合体の製造を行った。得られたプロピレン系ブロック共重合体の分析結果および成形品の物性を表1に示した。成形品の外観は良好で、ゲルは実質的に観察されなかった。
前段工程終了後残モノマーをパージした後、窒素雰囲気下でサイホンノズルを用いて前段工程のパウダーを10g抜き出しパウダーの分析を行った。その結果、前段工程で得られたポリマーのエチレン含有量は2.0重量%であり、融点は143℃であった。
後段の重合工程に入る前に、前段の重合工程で得られた重合体に活性水素化合物としてエタノールを74mg(前段工程に導入したトリイソブチルアルミニウムに対して、0.8モル比)となるように導入した以外は、実施例2と同様にしてプロピレン系ブロック共重合体の製造を行った。その結果を表1に示した。成形品の外観は良好で、ゲルは全く観察されなかった。
後段の重合工程に入る前に、前段の重合工程で得られた重合体に活性水素化合物としてエタノールを74mg(前段工程に導入したトリイソブチルアルミニウムに対して、0.8モル比)となるように導入した以外は、実施例4と同様にしてプロピレン系ブロック共重合体の製造を行った。その結果を表1に示した。成形品の外観は良好で、ゲルは全く観察されなかった。
窒素置換した内容積3Lの攪拌翼を備えたステンレス製横型気相重合反応器(長さ/直径=3)にポリプロピレン粉末100gを導入後、攪拌下にトリイソブチルアルミニウム・n−ヘプタン溶液2.76ml(2.02mmol)を加え、触媒製造例1で調製した予備重合触媒を45mg導入した。水素を50ml加え、反応器の温度を60℃に昇温し、圧力が2.0MPaを保持するようにプロピレンを供給して、プロピレンの気相重合を2時間継続した。重合時間経過後、プロピレンの供給を停止した。次いで、未反応のプロピレンを系外に放出すると共に反応器の温度を25℃まで冷却した後、反応器内にポリプロピレン粒子約100gを残して重合体を反応器から抜き出した。引き続いて第一回目の重合と同量の予備重合触媒を導入し、第一回目のプロピレン重合と同様の操作を第二回目のプロピレン重合として繰り返した。上記の操作をさらに1回繰り返す第三回目のプロピレン単独重合後にポリプロピレン粒子を約150g残して反応器から抜き出した。
引き続いて、反応器の温度を80℃に昇温するとともに、プロピレンを0.88MPa、エチレンを1.12MPa導入し、内圧が2.0MPaで重合中にモノマー組成比が変化しない様に調整しながら、60分間重合反応を継続した。重合時間経過後、モノマーの供給を停止し、未反応のモノマーを系外に放出すると共に反応器の温度を25℃まで冷却した。反応器、攪拌翼への付着がなく、粒子性状の良いプロピレン系ブロック共重合体を305gが得られた。
得られたプロピレン系ブロック共重合体は、ゴム含有量(CP含有量)は50.8重量%、ゴム(CP)中のエチレン含有量は31.2モル%であり、ポリマーBD=0.38(g/cc)、MFR=27(dg/分)、低分子量成分量(M<5000)は0.95重量%であった。また、前段工程終了後のパウダーの平均粒径は1500μmであった。また、成形品の物性は表1に示した。成形品の外観は良好で、ゲルは実質的に観察されなかった。
重合に使用した触媒を触媒製造例2で製造した触媒とした以外は、実施例1と同様の条件で、プロピレン系ブロック重合体の製造を行った。その結果、245gのプロピレン系ブロック重合体が得られたが、実施例1とは異なり、粒子同士が凝集していたり、反応器、撹拌翼等への付着も見られた。CFC−IRの結果から、ゴム含有量(CP含有量)は46.4重量%、ゴム(CP)中のエチレン含有量は30.4モル%であり、ポリマーBDは測定不能、MFR=50(dg/分)、低分子量成分量(M<5000)は0.85重量%であった。また、前段工程終了後のパウダーの平均粒径は500μmであった。また、成形品の物性値は表1に示した。成形品にはゲルが観察され、外観が不良であった。
内容積50Lの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換した後、液化プロピレンを9kg、水素を3.5mol加えた。さらに、トリエチルアルミニウム56.3mmol、ジイソプロピルジメトキシシラン5.6mmolを窒素ガスで反応器に注入し、40℃まで加温した。40℃に反応器内の温度が達したとき、触媒製造例3で調製した予備重合触媒を45ml投入し、65℃まで加温した。重合温度65℃、圧力2.85MPaで60分間重合後、未反応の液化プロピレンを反応器よりパージし、大気圧まで放圧した。
引き続き、水素0.6mmolを添加後、エチレンとプロピレンの共重合を気相重合にて実施した。反応条件は温度60℃、圧力0.69MPa、気相のガス組成はエチレン/プロピレンモル比=0.23であった。反応終了後、未反応の混合ガスをパージし、大気圧まで放圧した。得られた重合パウダーは窒素ガスにて置換し、未反応モノマーを十分に除去した。その結果得られたプロピレン系ブロック重合体は粒子同士が凝集していたり、反応器、撹拌翼等への付着も見られた。CFC−IRの結果から、ゴム含有量(CP含有量)は40.2重量%、ゴム(CP)中のエチレン含有量は51.5モル%であり、ポリマーBDは測定不能、MFR=20(dg/分)、低分子量成分量(M<5000)は3.4重量%であった。また、前段工程終了後のパウダーの平均粒径は1700μmであった。また、成形品の物性値は表1に示した。成形品にはゲルが多数観察され、外観は極めて不良であった。
Claims (12)
- 担体に担持されたメタロセン触媒の存在下に、前段工程及び後段工程からなる多段重合を連続的に行うことによって、下記の要件(1)〜(3)を満たすプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法において、
前段工程は、プロピレン単独重合体成分、またはプロピレンとエチレンおよび/または炭素数4〜20のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種のコモノマーとの該コモノマー含量が10重量%以下であるプロピレン共重合体成分(以下、PPという。)を、そのPPの平均粒径が700μm以上となるように製造し、
引き続き、後段工程は、気相重合により、プロピレンとエチレンおよび/または炭素数4〜20のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種のコモノマーとの共重合体成分(以下、CPという。)を製造することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
要件(1):プロピレン系ブロック共重合体中のCPの含有量が、45〜99重量%である。
要件(2):CP中のコモノマーの重合割合が、30〜100モル%未満である。
要件(3):ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定による分子量5000以下の成分量(M≦5000)の割合が、全体の2.0重量%以下である。 - CPの含有量が、50〜80重量%であることを特徴とする請求項1に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
- CPで使用されるコモノマーが、エチレンであることを特徴とする請求項1又は2に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
- PPが、プロピレン単独重合体成分であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
- 前段工程は、30〜120℃の温度、0.1〜6MPaの圧力の下で行い、一方、後段工程は、30〜120℃の温度、0.1〜5MPaの圧力の下で行うことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
- 前段工程において、PPの平均粒径を1mm以上となるように製造することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
- 前段工程は、気相重合で行うことを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
- 後段工程は、電子供与性化合物の共存下に行うことを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
- 後段工程は、電子供与性化合物に加えて、有機アルミニウム化合物の共存下に行い、かつ、電子供与性化合物の量は、アルミニウム原子に対して、モル比で0.001〜1.0の範囲であることを特徴とする請求項1〜8に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
- 後段工程は、機械的に攪拌される気相重合器プロセスで行うことを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
- 前記担体は、略球状の無機化合物系担体であり、その平均粒径は、25〜200μmであることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
- 前記無機化合物系担体の平均圧壊強度は、1〜20MPaであることを特徴とする請求項11項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009001605A (ja) * | 2007-06-19 | 2009-01-08 | Japan Polypropylene Corp | プロピレン/エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法 |
JP2009035725A (ja) * | 2007-07-11 | 2009-02-19 | Japan Polypropylene Corp | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
JP2009203257A (ja) * | 2008-02-26 | 2009-09-10 | Japan Polypropylene Corp | プロピレン系共重合体、その製造方法及び成形体 |
JP2009292879A (ja) * | 2008-06-03 | 2009-12-17 | Japan Polypropylene Corp | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
JP2010241925A (ja) * | 2009-04-03 | 2010-10-28 | Japan Polypropylene Corp | プロピレン系重合体の製造方法及びその方法により製造されるプロピレン系重合体 |
JP2013071953A (ja) * | 2011-09-27 | 2013-04-22 | Japan Polypropylene Corp | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
JP2017002118A (ja) * | 2015-06-04 | 2017-01-05 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05306358A (ja) * | 1992-04-30 | 1993-11-19 | Tokuyama Soda Co Ltd | プロピレン系共重合体の製造方法 |
JPH06172414A (ja) * | 1992-12-09 | 1994-06-21 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | プロピレンブロック共重合体の製造法 |
JPH10265520A (ja) * | 1997-03-24 | 1998-10-06 | Mitsubishi Chem Corp | プロピレン系ブロック共重合体の連続製造方法 |
WO2000008080A1 (fr) * | 1998-08-04 | 2000-02-17 | Chisso Corporation | Copolymere sequence propylene//propylene/olefine et son procede de production |
JP2001310921A (ja) * | 2000-04-26 | 2001-11-06 | Chisso Corp | プロピレン/オレフィン・ブロック共重合体 |
JP2002030128A (ja) * | 2000-07-19 | 2002-01-31 | Grand Polymer Co Ltd | プロピレン系ブロック共重合体粒子およびその製造方法 |
WO2002072649A1 (fr) * | 2001-03-12 | 2002-09-19 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Procede permettant de produire une composition de resine olefinique et composition de propylene |
JP2003147035A (ja) * | 2001-11-09 | 2003-05-21 | Japan Polychem Corp | プロピレン系ブロック共重合体 |
JP2005132992A (ja) * | 2003-10-31 | 2005-05-26 | Japan Polypropylene Corp | プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体及びその製造方法 |
-
2006
- 2006-07-24 JP JP2006200952A patent/JP5054941B2/ja active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05306358A (ja) * | 1992-04-30 | 1993-11-19 | Tokuyama Soda Co Ltd | プロピレン系共重合体の製造方法 |
JPH06172414A (ja) * | 1992-12-09 | 1994-06-21 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | プロピレンブロック共重合体の製造法 |
JPH10265520A (ja) * | 1997-03-24 | 1998-10-06 | Mitsubishi Chem Corp | プロピレン系ブロック共重合体の連続製造方法 |
WO2000008080A1 (fr) * | 1998-08-04 | 2000-02-17 | Chisso Corporation | Copolymere sequence propylene//propylene/olefine et son procede de production |
JP2001310921A (ja) * | 2000-04-26 | 2001-11-06 | Chisso Corp | プロピレン/オレフィン・ブロック共重合体 |
JP2002030128A (ja) * | 2000-07-19 | 2002-01-31 | Grand Polymer Co Ltd | プロピレン系ブロック共重合体粒子およびその製造方法 |
WO2002072649A1 (fr) * | 2001-03-12 | 2002-09-19 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Procede permettant de produire une composition de resine olefinique et composition de propylene |
JP2003147035A (ja) * | 2001-11-09 | 2003-05-21 | Japan Polychem Corp | プロピレン系ブロック共重合体 |
JP2005132992A (ja) * | 2003-10-31 | 2005-05-26 | Japan Polypropylene Corp | プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体及びその製造方法 |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009001605A (ja) * | 2007-06-19 | 2009-01-08 | Japan Polypropylene Corp | プロピレン/エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法 |
JP2009035725A (ja) * | 2007-07-11 | 2009-02-19 | Japan Polypropylene Corp | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
JP2009203257A (ja) * | 2008-02-26 | 2009-09-10 | Japan Polypropylene Corp | プロピレン系共重合体、その製造方法及び成形体 |
JP2009292879A (ja) * | 2008-06-03 | 2009-12-17 | Japan Polypropylene Corp | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
JP2010241925A (ja) * | 2009-04-03 | 2010-10-28 | Japan Polypropylene Corp | プロピレン系重合体の製造方法及びその方法により製造されるプロピレン系重合体 |
JP2013071953A (ja) * | 2011-09-27 | 2013-04-22 | Japan Polypropylene Corp | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
JP2017002118A (ja) * | 2015-06-04 | 2017-01-05 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
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