JP2017226161A - 積層フィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】 高い耐熱性と優れたガスバリア性を兼ね備える積層フィルムを提供する。【解決手段】 基材フィルムの少なくとも一方の面に、少なくともポリ塩化ビニリデン系樹脂を含む樹脂組成物からなる被覆層を有する積層フィルムであって、樹脂組成物の密度が１．２０〜１．６０ｇ／ｃｍ３であり、前記積層フィルムの１２０℃におけるＭＤ方向、及び、ＴＤ方向の熱収縮率が共に２．０％以下であることを特徴とする積層フィルム。【選択図】なし
Description
本発明は、積層フィルムに関する。更に詳しくは、省資源化により廃棄時の環境負荷を低減することができ、かつ、包装材料として優れた機械特性とガスバリア性の両方を兼ね備える積層フィルムに関する。
食品、医薬品、工業製品等に用いられる包装材料は、蛋白質、油脂の酸化抑制、味、鮮度の保持、医薬品の効能維持のために、酸素や水蒸気などのガスを遮断する性質、すなわちガスバリア性を備えることが求められている。また、太陽電池や有機ＥＬ等の電子デバイスや電子部品等に使用されるガスバリア性材料は、食品等の包装材料以上に高いガスバリア性を必要とする。
そのうち、ポリプロピレンフィルムは食品や様々な商品の包装用、電気絶縁用、表面保護フィルムなど広範囲な用途で汎用的に用いられる。このポリプロピレンフィルムを用いることで同材料の特性により、例えばナイロン６などからなるポリアミドフィルムやポリエチレンテレフタレートなどからなるポリエステルフィルムと比べ、高い水蒸気バリア性を発現することが可能である。しかし、ポリプロピレンフィルムでは酸素バリア性を有していないという問題点があった。さらには、従来のポリプロピレンフィルムは、１５０℃での収縮率が数十％あり、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等と比べると耐熱性が低く、また剛性も低いため、用途が制限されていた。
ポリプロピレンフィルムの耐熱性や剛性などの機械特性を改良する技術は種々提案されている。例えば、高立体規則性を持ち、分子量分布の狭いポリプロピレンを用いて延伸フィルムとすることにより、高温剛性、耐熱性のフィルムとする技術が知られている。また、高立体規則性を持ち、分子量分布の広いポリプロピレンを用いて延伸フィルムとすることにより、電気絶縁性、機械特性等に優れたキャパシターフィルムとして好適に用いることができるという技術が知られている。さらにまた、低分子量であり、昇温分別法による０℃の可溶分量が特定の範囲のポリプロピレンを用いてセパレーターフィルムとする技術が知られており、このフィルムは乾燥工程、印刷工程での寸法安定性に優れるとされている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
しかしながら、これらのポリプロピレンフィルムは延伸性に難があり、耐衝撃性など機械特性も劣るものであった。
しかしながら、これらのポリプロピレンフィルムは延伸性に難があり、耐衝撃性など機械特性も劣るものであった。
また、長鎖分岐もしくは架橋されたポリプロピレンを中分子量成分に微量添加することにより、子ラメラの形成を促して延伸性を向上させ、機械特性、耐熱性、耐電圧特性に優れ、諸物性の均一性に優れるフィルムとする技術が知られている。さらにまた、高分子量成分と低分子量成分をほぼ同量含み（もしくは低分子量成分が少ない）、分子量分布が広く、デカリン可溶分の少ないポリプロピレンを用いてフィルムとすることにより、剛性と加工性とのバランスをとるという技術が知られている（例えば、特許文献４、５参照。）。
しかしながら、これらのポリプロピレンフィルムは、未だに１５０℃を超えるような高温での耐熱性は十分なものとは言えず、高い耐熱性を持ち、耐衝撃性、透明性に優れたポリプロピレンフィルムは知られていなかった。つまり、従来のポリプロピレンフィルムの域を超えるものではなく、その用途は限られたものであり、例えば１５０℃を超えるような高温での耐熱性については着目もされていなかった。
しかしながら、これらのポリプロピレンフィルムは、未だに１５０℃を超えるような高温での耐熱性は十分なものとは言えず、高い耐熱性を持ち、耐衝撃性、透明性に優れたポリプロピレンフィルムは知られていなかった。つまり、従来のポリプロピレンフィルムの域を超えるものではなく、その用途は限られたものであり、例えば１５０℃を超えるような高温での耐熱性については着目もされていなかった。
一方、ポリプロピレンフィルムのガスバリア性を改良する技術としては従来より、ポリプロピレンフィルムに酸素バリア性を付与するために、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、炭化水素環を含有するポリウレタン樹脂等の一般に酸素バリア性が比較的高いと言われる高分子樹脂組成物を積層させたフィルムが使用されてきた（例えば、特許文献６〜９参照。）。
しかしながら、上記のポリビニルアルコールやエチレンビニルアルコール共重合体の高分子樹脂組成物を用いてなる積層フィルムは湿度依存性が大きいため、高湿下においてガスバリア性の低下が見られ、炭化水素環を含有するポリウレタン樹脂では十分満足できるガスバリア性能は得られていなかった。
しかしながら、上記のポリビニルアルコールやエチレンビニルアルコール共重合体の高分子樹脂組成物を用いてなる積層フィルムは湿度依存性が大きいため、高湿下においてガスバリア性の低下が見られ、炭化水素環を含有するポリウレタン樹脂では十分満足できるガスバリア性能は得られていなかった。
また、シリカやアルミナなどを無機組成物を蒸着、積層させたフィルムが使用されてきた（例えば、特許文献１０、１１参照。）。
しかしながら、シリカやアルミナなどを無機組成物を蒸着、積層させたフィルムは、蒸着工程中や、その後の印刷層やラミネート層を積層時での乾燥工程、包装材料として用いる際の袋体加工時の加熱工程時にてかかる熱により、基材であるポリプロピレンフィルムの収縮により、前記蒸着層に割れや亀裂が生じ、ガスバリア性の低下が見られ、十分満足できる性能は得られていなかった。
しかしながら、シリカやアルミナなどを無機組成物を蒸着、積層させたフィルムは、蒸着工程中や、その後の印刷層やラミネート層を積層時での乾燥工程、包装材料として用いる際の袋体加工時の加熱工程時にてかかる熱により、基材であるポリプロピレンフィルムの収縮により、前記蒸着層に割れや亀裂が生じ、ガスバリア性の低下が見られ、十分満足できる性能は得られていなかった。
上記ビニルアルコール系樹脂にシランカップリング剤を含有する樹脂層を基材フィルムに積層させたフィルムが提案されている。この場合、ビニルアルコール系樹脂がシランカップリング剤により架橋しているため、湿度依存性が低く、良好なガスバリア性を示す（例えば、特許文献１２、１３参照。）。
しかしながら、これらの積層フィルムは、架橋させるためには十分な加熱処理が必要で、基材であるポリプロピレンフィルムの機械特性の劣化や加工時の熱ジワにより包装材料として十分な特性を満足できない他、加工時の加熱処理の際、たくさんのエネルギーが必要なため、環境負荷の観点でも好ましくなかった。
しかしながら、これらの積層フィルムは、架橋させるためには十分な加熱処理が必要で、基材であるポリプロピレンフィルムの機械特性の劣化や加工時の熱ジワにより包装材料として十分な特性を満足できない他、加工時の加熱処理の際、たくさんのエネルギーが必要なため、環境負荷の観点でも好ましくなかった。
上記ビニルアルコール系樹脂に特定の粒径およびアスペクト比の無機層状粒子を含有する樹脂層を積層させたフィルムが提案されている。この場合、樹脂層中に分散して存在する無機層状粒子によって気体分子の迂回効果が生じ、良好なガスバリア性を示す（例えば、特許文献１４、１５参照。）。
しかしながら、これらの積層フィルムは、無機層状粒子により透明性を低下させ、包装材料として使用する際に内容物の視認性がするため、好ましくなかった。
しかしながら、これらの積層フィルムは、無機層状粒子により透明性を低下させ、包装材料として使用する際に内容物の視認性がするため、好ましくなかった。
高湿環境下でガスバリア性が良好な積層フィルムが提案されている。この場合、基材フィルム上に湿度依存性の小さいポリ塩化ビニリデン系樹脂を積層させることで酸素バリア性を付与している（例えば、特許文献１６、１７参照）。
しかしながら、これらの積層フィルムは、基材フィルムであるポリプロピレンフィルムによって、水蒸気バリア性に優れるものの、酸素バリア性を付与するポリ塩化ビニリデン系樹脂からなる被膜層の機能は従来技術の範疇であり、更に高度な酸素バリア性能を発現するためには、前記被膜層の膜厚を大きくするのが現状であった。
膜厚の増大は製造コストの増大になるほか、被膜層を含む塗布液を塗布後、乾燥工程にて十分な加熱処理となり、機械特性の劣化や加工時の熱ジワにより包装材料として十分な特性を満足できなかった。さらに前記被膜層の厚みが大きいことで省資源化の観点や廃棄・焼却の際に有害物質が発生する危険性が高く、環境負荷の観点でも好ましくなかった。
しかしながら、これらの積層フィルムは、基材フィルムであるポリプロピレンフィルムによって、水蒸気バリア性に優れるものの、酸素バリア性を付与するポリ塩化ビニリデン系樹脂からなる被膜層の機能は従来技術の範疇であり、更に高度な酸素バリア性能を発現するためには、前記被膜層の膜厚を大きくするのが現状であった。
膜厚の増大は製造コストの増大になるほか、被膜層を含む塗布液を塗布後、乾燥工程にて十分な加熱処理となり、機械特性の劣化や加工時の熱ジワにより包装材料として十分な特性を満足できなかった。さらに前記被膜層の厚みが大きいことで省資源化の観点や廃棄・焼却の際に有害物質が発生する危険性が高く、環境負荷の観点でも好ましくなかった。
つまり、上記従来技術は、製造時の基材フィルムの機械特性の劣化や熱ジワが少なく、かつ、優れたガスバリア性を満足するものではなかった。
本発明の目的は、上記課題を解決するためになされたものであり、すなわち、包装材料として十分な機械特性と優れたガスバリア性の両方を兼ね備える積層フィルムを提供することにある。
本発明者らは上記の課題を解決するため、鋭意研究した結果、ついに本発明を完成するに到った。即ち、本発明は、以下の通りである。
第１の発明は、基材フィルムの少なくとも一方の面に、少なくともポリ塩化ビニリデン系樹脂を含む樹脂組成物からなる被覆層を有する積層フィルムであって、樹脂組成物の密度が１．２０〜１．６０ｇ／ｃｍ３であり、前記積層フィルムの１２０℃におけるＭＤ方向、及び、ＴＤ方向の熱収縮率が共に２．０％以下であることを特徴とする積層フィルムである。
第２の発明は、前記基材フィルムが以下の要件（ａ）〜（ｃ）を満たすプロピレン系重合体から主としてなる配向フィルムであり、かつ、以下の要件（ｄ）を満たす第１の発明に記載の積層フィルムである。
（ａ）メソペンタッド分率が９６％以上
（ｂ）プロピレン以外のコモノマー含有量が０．５モル％以下
（ｃ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分以上、２０ｇ／１０分以下
（ｄ）広角Ｘ線散乱法により測定されるポリプロピレンのα型結晶の１１０面の散乱強度を方位角に対してプロットした時の最大ピークの半値幅が３０度以下
第３の発明は、前記基材フィルムの小角Ｘ線散乱法により測定される主たる配向方向の長周期散乱ピークから求められる長周期サイズが４０ｎｍ以上である第１または第２の発明のいずれかに記載の積層フィルムである。
第４の発明は、前記積層フィルムのヘーズが３．０％以下である第１〜３の発明のいずれかに記載の積層フィルムである。
第５の発明は、前記被覆層の厚みが０．７μｍ以上、４．０μｍ以下である第１〜４の発明のいずれかに記載の積層フィルムである。
第６の発明は、第１〜５の発明に記載の積層フィルムの製造方法であって、少なくともポリ塩化ビニリデン系樹脂を含む塗布液を基材フィルムに塗布し塗布層を形成する工程、その後、基材フィルムの張力を３０Ｎ／ｍ以上、１５０Ｎ／ｍ以下、基材フィルムの温度８０℃以上、１５０℃以下の範囲の条件に維持した状態で塗布層に含まれる溶媒を揮散させて被覆層を形成する工程を有することを特徴とする積層フィルムの製造方法である。
第７の発明は、第１〜５の発明に記載の積層フィルムからなる積層フィルムロールである。
第８の発明は、第７の発明に記載の積層フィルムロールの製造方法であって、少なくともポリ塩化ビニリデン系樹脂を含む塗布液を基材フィルムに塗布し塗布層を形成する工程、その後、基材フィルムの張力を３０Ｎ／ｍ以上、１５０Ｎ／ｍ以下、基材フィルムの温度８０℃以上、１５０℃以下の範囲の条件に維持した状態で塗布層に含まれる溶媒を揮散させて被覆層を形成する工程、及び被覆層が形成された積層フィルムを巻き取る工程を有すること特徴とする積層フィルムロールの製造方法である。
第２の発明は、前記基材フィルムが以下の要件（ａ）〜（ｃ）を満たすプロピレン系重合体から主としてなる配向フィルムであり、かつ、以下の要件（ｄ）を満たす第１の発明に記載の積層フィルムである。
（ａ）メソペンタッド分率が９６％以上
（ｂ）プロピレン以外のコモノマー含有量が０．５モル％以下
（ｃ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分以上、２０ｇ／１０分以下
（ｄ）広角Ｘ線散乱法により測定されるポリプロピレンのα型結晶の１１０面の散乱強度を方位角に対してプロットした時の最大ピークの半値幅が３０度以下
第３の発明は、前記基材フィルムの小角Ｘ線散乱法により測定される主たる配向方向の長周期散乱ピークから求められる長周期サイズが４０ｎｍ以上である第１または第２の発明のいずれかに記載の積層フィルムである。
第４の発明は、前記積層フィルムのヘーズが３．０％以下である第１〜３の発明のいずれかに記載の積層フィルムである。
第５の発明は、前記被覆層の厚みが０．７μｍ以上、４．０μｍ以下である第１〜４の発明のいずれかに記載の積層フィルムである。
第６の発明は、第１〜５の発明に記載の積層フィルムの製造方法であって、少なくともポリ塩化ビニリデン系樹脂を含む塗布液を基材フィルムに塗布し塗布層を形成する工程、その後、基材フィルムの張力を３０Ｎ／ｍ以上、１５０Ｎ／ｍ以下、基材フィルムの温度８０℃以上、１５０℃以下の範囲の条件に維持した状態で塗布層に含まれる溶媒を揮散させて被覆層を形成する工程を有することを特徴とする積層フィルムの製造方法である。
第７の発明は、第１〜５の発明に記載の積層フィルムからなる積層フィルムロールである。
第８の発明は、第７の発明に記載の積層フィルムロールの製造方法であって、少なくともポリ塩化ビニリデン系樹脂を含む塗布液を基材フィルムに塗布し塗布層を形成する工程、その後、基材フィルムの張力を３０Ｎ／ｍ以上、１５０Ｎ／ｍ以下、基材フィルムの温度８０℃以上、１５０℃以下の範囲の条件に維持した状態で塗布層に含まれる溶媒を揮散させて被覆層を形成する工程、及び被覆層が形成された積層フィルムを巻き取る工程を有すること特徴とする積層フィルムロールの製造方法である。
本発明の積層フィルムは、ポリプロピレンフィルムを基材フィルムとした場合、従来の技術では困難であった高度な耐熱性、機械特性と優れたガスバリア性の両方の特性を有する。本願発明は高い耐熱性、機械特性と、優れたガスバリア性を備える為、食品、医薬品、工業製品の包装材料などに好適に使用しうる。
以下、本発明を詳細に説明する。
（積層フィルム）
本発明の積層フィルムでは、被覆層の比重が１．２０ｇ／ｃｍ３以上、１．６０ｇ／ｃｍ３以下であることが重要である。ポリ塩化ビニリデン系樹脂の比重が１．２０ｇ／ｃｍ３より小さい場合、酸素バリア性を十分に発現することができない。一方、１．６０ｇ／ｃｍ３より大きい場合、塗布層が脆弱となり、包装材料として用いる際、取り扱い時の積層フィルムの変形に対して、被覆層が追従できず、割れ等の欠陥を生じる。
本発明の積層フィルムの１２０℃におけるＭＤ方向、及び、ＴＤ方向の熱収縮率において、積層フィルムの熱収縮率Ｂが共に２．０％以下であることが好ましい。熱収縮率Ｂが２．０％を超えると、印刷層やラミネート層を積層時での乾燥工程の場合や、包装材料として用いる際の袋体加工時の加熱工程時の場合に、積層フィルムが収縮し、加工性の低下や包装材料としての品位を損ねることがある。
さらに、後述の被覆層を薄膜化しても、従来の積層フィルムと同等以上のガスバリア性能の発現を可能とするという利点も有する。
ここで、ＭＤ方向とは、フィルムの流れ方向（長さ方向または長手方向と言うこともある）であり、ＴＤ方向とは、フィルムの流れ方向に垂直な方向（横方向または幅方向と言うこともある）である。
本発明の積層フィルムは酸素透過度（ＯＴＲ）が１５０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下、かつ、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）が5．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下が好ましい。さらには酸素透過度（ＯＴＲ）が１００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下が好ましく、さらには水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）が３．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましい。
ここで酸素透過度（ＯＴＲ）の評価はＪＩＳ Ｋ７１２６−２Ａ法に準じて、２０℃、８０％ＲＨの条件下で酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１）を用いて測定し、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の評価は４０℃、９０％ＲＨの条件下で水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３３）を用いて測定を行った。この場合、例えば食品や医薬品、工業製品などの包装材料として好適に用いることができる
（積層フィルム）
本発明の積層フィルムでは、被覆層の比重が１．２０ｇ／ｃｍ３以上、１．６０ｇ／ｃｍ３以下であることが重要である。ポリ塩化ビニリデン系樹脂の比重が１．２０ｇ／ｃｍ３より小さい場合、酸素バリア性を十分に発現することができない。一方、１．６０ｇ／ｃｍ３より大きい場合、塗布層が脆弱となり、包装材料として用いる際、取り扱い時の積層フィルムの変形に対して、被覆層が追従できず、割れ等の欠陥を生じる。
本発明の積層フィルムの１２０℃におけるＭＤ方向、及び、ＴＤ方向の熱収縮率において、積層フィルムの熱収縮率Ｂが共に２．０％以下であることが好ましい。熱収縮率Ｂが２．０％を超えると、印刷層やラミネート層を積層時での乾燥工程の場合や、包装材料として用いる際の袋体加工時の加熱工程時の場合に、積層フィルムが収縮し、加工性の低下や包装材料としての品位を損ねることがある。
さらに、後述の被覆層を薄膜化しても、従来の積層フィルムと同等以上のガスバリア性能の発現を可能とするという利点も有する。
ここで、ＭＤ方向とは、フィルムの流れ方向（長さ方向または長手方向と言うこともある）であり、ＴＤ方向とは、フィルムの流れ方向に垂直な方向（横方向または幅方向と言うこともある）である。
本発明の積層フィルムは酸素透過度（ＯＴＲ）が１５０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下、かつ、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）が5．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下が好ましい。さらには酸素透過度（ＯＴＲ）が１００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下が好ましく、さらには水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）が３．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましい。
ここで酸素透過度（ＯＴＲ）の評価はＪＩＳ Ｋ７１２６−２Ａ法に準じて、２０℃、８０％ＲＨの条件下で酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１）を用いて測定し、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の評価は４０℃、９０％ＲＨの条件下で水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３３）を用いて測定を行った。この場合、例えば食品や医薬品、工業製品などの包装材料として好適に用いることができる
本発明の積層フィルムは、包装材料として用いる際、内容物の視認性の観点より、透明性があることが好ましい。具体的には、ヘーズが３．０％以下であることが好ましい。ここでヘーズの評価はＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠し、濁度計（日本電色製、ＮＤＨ２０００）を用いて測定した。
以下に本発明の構成要素をそれぞれ説明する。
（被覆層）
本発明における被覆層はポリ塩化ビニリデン系樹脂を主成分とすることが重要である。ポリビニルアルコール樹脂のように高湿度環境下での酸素バリア性の低下が小さく、優れた酸素バリア性を有することができ好適である。
本発明における被覆層はポリ塩化ビニリデン系樹脂を主成分とすることが重要である。ポリビニルアルコール樹脂のように高湿度環境下での酸素バリア性の低下が小さく、優れた酸素バリア性を有することができ好適である。
ポリ塩化ビニリデン系樹脂は、塩化ビニリデンの単独重合体、もしくは共重合体である。塩化ビニリデンと共重合する場合の単量体成分としては、例えば、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸アルキルエステルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジルなどのメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及び、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等のビニル重合性不飽和カルボン酸等のうち１種または２種以上を選択して用いることができる。
ポリ塩化ビニリデン系樹脂の塩化ビニリデン含有量は４０モル％以上９８モル％以下であることが好ましく、さらに下限は７０モル％以上、上限は９６モル％以下であることが好ましい。塩化ビニリデン含有量が４０モル％より小さい場合、酸素バリア性の発現効果が小さくなる。一方、９８モル％より大きい場合、塗布層が脆弱となり、包装材料として用いる際、取り扱い時の積層コートフィルムの変形に対して、被覆層が追従できず、割れ等の欠陥を生じる。
本発明におけるポリ塩化ビニリデン系樹脂は、基材フィルム、及び、被覆層上に積層されるインキ層や接着層などとの接着性を向上させるために２種類以上含有させても良い。
本発明のポリ塩化ビニリデン系樹脂以外の樹脂でも、基材フィルム、及び、被覆層上に積層されるインキ層や接着層との接着性を向上などを目的に本発明の目的を損なわない範囲において、含有させても良い。例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。
本発明における被覆層は、本発明の目的を損なわない範囲において、無機層状粒子を含有させても良い。無機層状粒子とは、極薄の単位結晶層が積み重なって一つの層状粒子を形成している無機化合物のことであり、例えば、マイカ、カオリナイト、モンモリロナイト、バーキュライト、スメクタイト、アンチゴライト、タルクなどが挙げられる。これらの無機層状粒子は１種あるいは２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機層状粒子を含有させることで気体分子の迂回効果による更なるガスバリア性の向上をすることができる。
被覆層に他の機能性を付与するために、本発明の目的を損なわない範囲において、各種の添加剤を含有させても構わない。前記添加剤としては、例えば、界面活性剤、蛍光染料、蛍光増白剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤、抑泡剤、消泡剤、防腐剤、帯電防止剤等が挙げられる。
本発明における被覆層の比重は１．２０ｇ／ｃｍ３以上、１．６０ｇ／ｃｍ３以下であることが重要である。ポリ塩化ビニリデン系樹脂の比重が１．２０ｇ／ｃｍ３より小さい場合、酸素バリア性を十分に発現することができない。一方、１．６０ｇ／ｃｍ３より大きい場合、塗布層が脆弱となり、包装材料として用いる際、取り扱い時の積層フィルムの変形に対して、被覆層が追従できず、割れ等の欠陥を生じる。
被覆層の比重は１．２０ｇ／ｃｍ３以上の場合に優れた酸素バリア性が得られる理由について、本発明者は以下のように考えている。
ポリ塩化ビニリデン系樹脂が酸素バリア性を発現する要因として、前記樹脂中の結晶部の比率を挙げることができ、この結晶部の比率が大きいほど、高い酸素バリア性を発現する。
従来の技術では、基材として用いるポリプロピレンフィルムには耐熱性が無いため、ポリ塩化ビニリデン系樹脂を少なくとも含む塗布液を塗布後、乾燥工程する際に、高い熱負荷を与えることが非常に困難なため、被覆層に含有するポリ塩化ビニリデン系樹脂が持つ結晶部の比率を大きくできず、高度な酸素バリア性は発現させることができなかった。室温より高い温度で長期間エージング処理する方法も試みられたが、塗布乾燥後では被覆層に含有するポリ塩化ビニリデン系樹脂の分子運動が制約され、結晶部の比率は期待するほど大きくならなかった。
これに対して、本発明では後述する基材フィルムを使用することにより、乾燥工程にて、従来よりも高い熱負荷を与えることが可能で、この熱負荷によりポリ塩化ビニリデン系樹脂中の非結晶部が結晶部に取り込まれ、結晶成長をし、従来では発現することができなかった高度な酸素バリア性は発現することを新たに見出した。
ポリ塩化ビニリデン系樹脂が酸素バリア性を発現する要因として、前記樹脂中の結晶部の比率を挙げることができ、この結晶部の比率が大きいほど、高い酸素バリア性を発現する。
従来の技術では、基材として用いるポリプロピレンフィルムには耐熱性が無いため、ポリ塩化ビニリデン系樹脂を少なくとも含む塗布液を塗布後、乾燥工程する際に、高い熱負荷を与えることが非常に困難なため、被覆層に含有するポリ塩化ビニリデン系樹脂が持つ結晶部の比率を大きくできず、高度な酸素バリア性は発現させることができなかった。室温より高い温度で長期間エージング処理する方法も試みられたが、塗布乾燥後では被覆層に含有するポリ塩化ビニリデン系樹脂の分子運動が制約され、結晶部の比率は期待するほど大きくならなかった。
これに対して、本発明では後述する基材フィルムを使用することにより、乾燥工程にて、従来よりも高い熱負荷を与えることが可能で、この熱負荷によりポリ塩化ビニリデン系樹脂中の非結晶部が結晶部に取り込まれ、結晶成長をし、従来では発現することができなかった高度な酸素バリア性は発現することを新たに見出した。
（基材フィルム）
本発明で用いる基材フィルムは、プラスチック基材フィルムであり、例えば、プラスチ
ックを溶融押出しし、必要に応じ、長手方向及び／又は幅方向に延伸、冷却、熱固定を施
したフィルムを用いることができる。基材フィルムを構成する樹脂組成としては、ナイロン４・６、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２等に代表されるポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等に代表されるポリオレフィン系樹脂；のほか、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリ乳酸等が挙げられる。これらの中でも、水蒸気バリア性の点でポリオレフィン系樹脂が好ましく、特にポリプロピレンやポリプロピレンに他の成分を共重合した共重合体などのポリプロピレン系樹脂が好ましい。
本発明で用いる基材フィルムは、プラスチック基材フィルムであり、例えば、プラスチ
ックを溶融押出しし、必要に応じ、長手方向及び／又は幅方向に延伸、冷却、熱固定を施
したフィルムを用いることができる。基材フィルムを構成する樹脂組成としては、ナイロン４・６、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２等に代表されるポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等に代表されるポリオレフィン系樹脂；のほか、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリ乳酸等が挙げられる。これらの中でも、水蒸気バリア性の点でポリオレフィン系樹脂が好ましく、特にポリプロピレンやポリプロピレンに他の成分を共重合した共重合体などのポリプロピレン系樹脂が好ましい。
本発明において、基材フィルムには耐熱性を有することが好ましい。
ここで、耐熱性有するとは前記積層フィルムの１２０℃におけるＭＤ方向、及び、ＴＤ方向の熱収縮率が共に２．０％以下であるのに適した、熱収縮特性を有することを意味する。熱収縮率が小さい方が、記積層フィルムの１２０℃におけるＭＤ方向、及び、ＴＤ方向の熱収縮率は小さくなる傾向にあるが、積層フィルムの１２０℃におけるＭＤ方向、及び、ＴＤ方向の熱収縮率が共に２．０％以下となるように設計すればよい。
ここで、耐熱性有するとは前記積層フィルムの１２０℃におけるＭＤ方向、及び、ＴＤ方向の熱収縮率が共に２．０％以下であるのに適した、熱収縮特性を有することを意味する。熱収縮率が小さい方が、記積層フィルムの１２０℃におけるＭＤ方向、及び、ＴＤ方向の熱収縮率は小さくなる傾向にあるが、積層フィルムの１２０℃におけるＭＤ方向、及び、ＴＤ方向の熱収縮率が共に２．０％以下となるように設計すればよい。
基材フィルムに用いられるポリプロピレン系樹脂は特に制約はなく、例えば、プロピレン単独重合体や、エチレンおよび／または炭素数４以上のα―オレフィンとの共重合体を用いることができるが、実質的にコモノマーを含まないプロピレン単独重合体が好ましい。
基材フィルムを構成するポリプロピレン樹脂としては、実質的にコモノマーを含まないプロピレン単独重合体が好ましく、コモノマーを含む場合であっても、コモノマー量は０．５モル％以下であることが重要である。コモノマー量の上限は、好ましくは０．３モル％であり、より好ましくは０．１モル％である。上記範囲であると結晶性が向上し、高温での熱収縮率が小さくなり、耐熱性が向上する。なお、結晶性を著しく低下させない範囲内において、微量であればコモノマーが含まれていてもよい。
基材フィルムを構成するポリプロピレン樹脂は、プロピレンモノマーのみから得られるプロピレン単独重合体であることがより好ましく、プロピレン単独重合体であっても、頭−頭結合のような異種結合を含まないことが最も好ましい。
基材フィルムを構成するポリプロピレン樹脂としては、ポリプロピレン樹脂の立体規則性の指標である１３Ｃ−ＮＭＲで測定されるメソペンタッド分率の下限は９６％であることが重要である。メソペンタッド分率の下限は、好ましくは９６．５％であり、より好ましくは９７％である。上記範囲であると結晶性が向上し、高温での熱収縮率がより小さくなり、耐熱性が向上する。メソペンタッド分率の上限は好ましくは９９．８％であり、より好ましくは９９．６％であり、さらに好ましくは９９．５％である。上記範囲であると現実的な製造が容易となる。
基材フィルムを構成するポリプロピレン樹脂のメソ平均連鎖長の下限は、好ましくは１００であり、より好ましくは１２０であり、さらに好ましくは１３０である。上記範囲であると、結晶性が向上し、高温での熱収縮率がより小さくなり、耐熱性が向上する。メソ平均連鎖長の上限は、現実的な面から、好ましくは５０００である。
基材フィルムを構成するポリプロピレン樹脂のキシレン可溶分の下限は、現実的な面から、好ましくは０．１質量％である。キシレン可溶分の上限は好ましくは７質量％であり、より好ましくは６質量％であり、さらに好ましくは５質量％である。上記範囲であると結晶性が向上し、高温での熱収縮率がより小さくなり、耐熱性が向上する。
基材フィルムを構成するポリプロピレン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）の下限は０．５ｇ／１０分であることが重要である。ＭＦＲの下限は、好ましくは１．０ｇ／１０分であり、より好ましくは２．０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは４．０ｇ／１０分であり、特に好ましくは６．０ｇ／１０分である。上記範囲であると機械的負荷が小さく、押出や延伸が容易となる。ＭＦＲの上限は２０ｇ／１０分であることが重要である。ＭＦＲの上限は、好ましくは１７ｇ／１０分であり、より好ましくは１６ｇ／１０分であり、さらに好ましくは１５ｇ／１０分である。上記範囲であると延伸が容易となったり、厚み斑が小さくなったり、延伸温度や熱固定温度が上げられやすく熱収縮率がより小さくなり、耐熱性が向上する。
基材フィルムを構成するポリプロピレン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される数平均分子量（Ｍｎ）の下限は好ましくは２００００であり、より好ましくは２２０００であり、さらに好ましくは２４０００であり、特に好ましくは２６０００であり、最も好ましくは２７０００である。上記範囲であると延伸が容易となることや厚み斑が小さくなること、延伸温度や熱固定温度が上げられやすく熱収縮率がより小さくなり、耐熱性が向上する。Ｍｎの上限は、好ましくは２０００００であり、より好ましくは１７００００であり、さらに好ましくは１６００００であり、特に好ましくは１５００００である。上記範囲であると低分子量物の効果である高温での低い熱収縮率など本願の効果が得られやすくなり、延伸が容易となる。
基材フィルムを構成するポリプロピレン樹脂のＧＰＣにより測定される質量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、好ましくは１８００００であり、より好ましくは２０００００であり、さらに好ましくは２３００００であり、さらに好ましくは２４００００であり、特に好ましくは２５００００であり、最も好ましくは２７００００である。上記範囲であると延伸が容易となることや厚み斑が小さくなること、延伸温度や熱固定温度が上げられやすく熱収縮率がより小さくなり、耐熱性が向上する。Ｍｗの上限は、好ましくは５０００００であり、より好ましくは４５００００であり、さらに好ましくは４２００００であり、特に好ましくは４１００００であり、最も好ましくは４０００００である。上記範囲であると機械的負荷が小さく押出や延伸が容易となる。
基材フィルムを構成するポリプロピレン樹脂は、以下に示すような特徴を有することが好ましい。すなわち、フィルムを構成するポリプロピレン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）積算カーブを測定した場合、分子量１０万以下の成分の量の下限は好ましくは３５質量％であり、より好ましくは３８質量％であり、さらに好ましくは４０質量％であり、特に好ましくは４１質量％であり、最も好ましくは４２質量％である。上記範囲であると低分子量物の効果である高温での低い熱収縮率など本願の効果が得られやすくなり、延伸が容易となる。ＧＰＣ積算カーブでの分子量１０万以下の成分の量の上限は好ましくは６５質量％であり、より好ましくは６０質量％であり、さらに好ましくは５８質量％であり、特に好ましくは５６質量％であり、最も好ましくは５５質量％である。上記範囲であると延伸が容易となることや厚み斑が小さくなること、延伸温度や熱固定温度が上げられやすく熱収縮率がより小さくなり、耐熱性が向上する。
基材フィルムを構成するポリプロピレン樹脂は、一般的に分子量分布の広さの指標である質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の下限が、好ましくは４であり、より好ましくは４．５であり、さらに好ましくは５であり、特に好ましくは５．５であり、最も好ましくは６である。Ｍｗ／Ｍｎの上限は、好ましくは３０であり、より好ましくは２５であり、さらに好ましくは２２であり、特に好ましくは２１であり、最も好ましくは２０である。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲であると、現実的な製造が容易である。なお、ポリプロピレンの分子量分布は、異なる分子量の成分を多段階に一連のプラントで重合したり、異なる分子量の成分をオフラインで混錬機にてブレンドしたり、異なる性能をもつ触媒をブレンドして重合したり、所望の分子量分布を実現できる触媒を用いたりすることで調整することが可能である。
基材フィルムとして用いるポリプロピレンフィルムは、結晶配向を有し、結晶配向の程度は、用いられるポリプロピレンの分子構造や、フィルム製造におけるプロセスや条件によって変化する。また、延伸ポリプロピレンフィルムの配向方向は、広角Ｘ線回折法により、Ｘ線をフィルム面に対して垂直に入射し、結晶由来の散乱ピークの方位角依存性を測定することによって、決定することができる。詳しくは、延伸ポリプロピレンフィルムは、典型的には単斜晶のα型結晶構造を有する。そしてそのα型結晶は、広角Ｘ線回折法により１１０面（面間隔：６．６５オングストローム）の散乱強度の方位角依存性を測定すると、主として一軸に強い配向をもつ。つまり、α型結晶の１１０面由来の散乱強度を方位角に対してプロットした場合、最も強いピークが、分子軸の配向の垂直方向に観察される。本発明は、この最大ピークの半値幅によって、配向の程度を規定するものである。
基材フィルムは、広角Ｘ線散乱法により測定される１１０面の散乱強度を方位角に対してプロットした時の最大ピークの半値幅が３０度以下であることが重要である。この半値幅の上限は、好ましくは２９度であり、より好ましくは２８度である。１１０面由来の散乱強度の方位角依存性の半値幅が前記範囲よりも大きいと、配向が十分でなく、耐熱性や剛性が十分でない。１１０面由来の散乱強度の方位角依存性の半値幅の下限は、好ましくは５度であり、より好ましくは７度であり、さらに好ましくは８度である。１１０面の半値幅が前記範囲よりも小さいと、耐衝撃性の低下や配向割れを生じることがある。
基材フィルムの半値幅は、平行度の高いＸ線を用いて測定されることが好ましく、放射光が好ましく用いられる。
広角Ｘ線回折測定に用いるＸ線発生源としては、実験室で用いられる管球式や回転式などの一般的な装置でもよいが、平行度が高く高輝度の放射光を照射できる高輝度光源を用いることが好ましい。放射光では、Ｘ線が広がりにくく輝度も高いため、測定を高精度かつ短時間で行うことができ、例えば厚み数十ミクロンのフィルムサンプルでもフィルムを重ね合わせることなくフィルム１枚での測定が可能になり、しかも精度の高い測定が可能であるので詳細な結晶配向評価が可能になる。それに対して、輝度が低いＸ線では、厚み数十ミクロンのフィルムサンプルを測定する場合、複数枚を重ね合わさなければ測定に長時間を要することになり、複数枚を重ね合わさせると、微小なズレにより、１１０面の散乱強度を方位角に対してプロットした時のピークがブロードになり、得られる半値幅の値が大きくなる傾向となる。
平行度が高く高輝度の放射光を照射可能な設備としては、例えば、ＳＰｒｉｎｇ−８のような大型放射光施設等を挙げることができ、例えば、フロンティアソフトマター開発産学連合体（ＦＳＢＬ）が所有するビームラインＢＬ０３ＸＵを使用して本発明の半値幅を測定することが好ましい。
広角Ｘ線回折測定に用いるＸ線発生源としては、実験室で用いられる管球式や回転式などの一般的な装置でもよいが、平行度が高く高輝度の放射光を照射できる高輝度光源を用いることが好ましい。放射光では、Ｘ線が広がりにくく輝度も高いため、測定を高精度かつ短時間で行うことができ、例えば厚み数十ミクロンのフィルムサンプルでもフィルムを重ね合わせることなくフィルム１枚での測定が可能になり、しかも精度の高い測定が可能であるので詳細な結晶配向評価が可能になる。それに対して、輝度が低いＸ線では、厚み数十ミクロンのフィルムサンプルを測定する場合、複数枚を重ね合わさなければ測定に長時間を要することになり、複数枚を重ね合わさせると、微小なズレにより、１１０面の散乱強度を方位角に対してプロットした時のピークがブロードになり、得られる半値幅の値が大きくなる傾向となる。
平行度が高く高輝度の放射光を照射可能な設備としては、例えば、ＳＰｒｉｎｇ−８のような大型放射光施設等を挙げることができ、例えば、フロンティアソフトマター開発産学連合体（ＦＳＢＬ）が所有するビームラインＢＬ０３ＸＵを使用して本発明の半値幅を測定することが好ましい。
基材フィルムは、長周期サイズが大きいことが好ましい。一般的に、結晶性高分子は、結晶と非晶の繰り返しからなる規則的な積層構造（周期構造）を有する。ここで、結晶と非晶からなる繰り返し単位の大きさを長周期サイズと言う。この長周期サイズは、小角Ｘ線散乱法により測定される主たる配向方向の長周期構造に由来する散乱ピーク角度から求めることができる。
基材フィルムの小角Ｘ線散乱測定による長周期散乱ピークは、主たる配向方向にピークが明瞭に観察されることが必要である。ここで、主たる配向方向とは、２次元Ｘ線散乱パターンにおいて、高分子結晶の長周期に起因する散乱がより強く見られる方向を示す。一軸延伸の場合は、その延伸方向に主たる配向方向が一致する場合が多く、縦延伸−横延伸の逐次二軸延伸の場合は、それぞれの延伸倍率にもよるが、横延伸方向に主たる配向方向が一致する場合が多い。高分子結晶に起因する長周期ピークが明瞭に観察されるほど、秩序性の高い長周期構造が形成されていることが示される。
基材フィルムは、長周期散乱ピークから得られる長周期サイズが４０ｎｍ以上であることが好ましい。長周期サイズの下限は、より好ましくは４１ｎｍであり、さらに好ましくは４３ｎｍである。長周期サイズが前記範囲よりも小さいと、融解ピーク温度が低く、したがって耐熱性が十分でなくなる。長周期サイズの上限は、好ましくは１００ｎｍであり、より好ましくは９０ｎｍであり、さらに好ましくは８０ｎｍである。長周期サイズが前記範囲よりも大きいと、結晶化もしくは熱処理に長時間を要するため現実的な製造が困難になる。
小角Ｘ線散乱測定に用いるＸ線発生源としては、特に制限はなく、実験室で用いられる管球式や回転式などの一般的な装置を用いることができるが、上述した広角Ｘ線回折測定に用いるＸ線発生源と同じく、輝度が高い放射光を照射できる高輝度光源を用いることが好ましい。特に、本発明のポリプロピレンフィルムは大きな長周期を有するので、長周期構造に由来するＸ線散乱がより小角側の領域にある。そのため、Ｘ線ビーム径が大きく、カメラ長の短い実験室のＸ線装置では測定することが困難であるので、Ｘ線が広がりにくく、ビーム径を数百ミクロン以下に絞ることができ、かつ、輝度も高い放射光を用いて、長いカメラ長のもとで超小角領域を測定することが好ましい。このとき、カメラ長は７ｍ以上が好ましい。
本発明における基材フィルムとしては、以下の要件（ａ）〜（ｃ）を満たすプロピレン系重合体から主としてなり、かつ、以下の要件（ｄ）を満たす配向フィルムであることが好ましい。（ａ）プロピレン以外のコモノマーの含有量が０．５モル％以下（ｂ）メソペンタッド分率が９６％以上である。（ｃ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分以上、２０ｇ／１０分以下である。（ｄ）広角Ｘ線散乱法により測定されるポリプロピレンのα型結晶の１１０面の散乱強度を方位角に対してプロットした時の最大ピークの半値幅が３０度以下であることが好ましい。
前記基材フィルムは耐熱性の点から、長手方向（ＭＤ方向）もしくは横方向（ＴＤ方向）の一軸延伸フィルムでも良いが、二軸延伸フィルムであることが好ましい。本発明では、少なくとも一軸に延伸することで、従来のポリプロピレンフィルムでは予想できなかった高温での熱収縮率が低い、高度な耐熱性を具備したフィルムを得ることができる。延伸方法としては、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法等が挙げられるが、平面性、寸法安定性、厚みムラ等から逐次二軸延伸法が好ましい。
逐次二軸延伸法としては、ポリプロピレン樹脂を単軸または二軸の押出機で樹脂温度が２００℃以上２８０℃以下となるようにして加熱溶融させ、Ｔダイよりシート状にし、１０℃以上１００℃以下の温度のチルロール上に押出して未延伸シートを得る。ついで、長手方向（ＭＤ方向）に１２０℃以上１６５℃以下で、３．０倍以上８．０倍にロール延伸し、引き続き、テンターで予熱後、横方向（ＴＤ方向）に１５５℃以上１７５℃以下温度で４．０倍以上２０．０倍以下に延伸することができる。さらに、二軸延伸後に１６５℃以上１７５℃以下の温度で１％以上１５％以下のリラックスを許しながら、熱固定処理を行うことができる。
本発明で用いる基材フィルムは、ハンドリング性（例えば、積層後の巻取り性）を付与するために、フィルムに粒子を含有させてフィルム表面に突起を形成させることが好ましい。フィルムに含有させる粒子としては、シリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、等の無機粒子、アクリル、ＰＭＭＡ、ナイロン、ポリスチレン、ポリエステル、ベンゾグアナミン・ホルマリン縮合物、等の耐熱性高分子粒子が挙げられる。透明性の点から、フィルム中の粒子の含有量は少ないことが好ましく、例えば１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに、透明性の点から使用する樹脂と屈折率の近い粒子を選択することが好ましい。また、フィルムには必要に応じて各種機能を付与するために、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、色素、滑剤、造核剤、粘着剤、防曇剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、無機または有機の充填剤などを含有させてもよい。
上記ポリプロピレン樹脂以外でも、基材フィルムの機械特性、及び、前記被覆層上に積層されるインキ層や接着層との接着性向上などを目的に本発明の目的を損なわない範囲において、フィルムに含有させても良い。例えば、前記と異なるポリプロピレン樹脂、プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体であるランダムコポリマーや、各種エラストマー等が挙げられる。
本発明で用いる基材フィルムは、単層フィルムであっても、表層と中心層を積層した２層以上の複合フィルムであっても構わない。複合フィルムの場合、表層と中心層の機能を独立して設計することができる利点がある。例えば、厚みの薄い表層にのみ粒子を含有させて表面に凹凸を形成することでハンドリング性を維持しながら、厚みの厚い中心層には粒子を実質上含有させないことで、複合フィルム全体として透明性をさらに向上させることができる。前記の複合フィルムの製造方法は特に限定されるものではないが、生産性を考慮すると、表層と中心層の原料を別々の押出機から押出し、１つのダイスに導き未延伸シートを得た後、少なくとも１軸方向に配向させる、いわゆる共押出法による積層が好ましい。
基材フィルムの厚みは各用途に合わせて任意に設定されるが、下限は２μｍ以上が好ましく、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは４μｍ以上である。一方、厚みの上限は３００μｍ以下が好ましく、より好ましくは２５０μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下である。厚みが薄い場合には、ハンドリング性が不良になりやすい。一方、厚みが厚い場合にはコスト面で問題があるだけでなく、ロール状に巻き取って保存した場合に巻き癖による平面性不良が発生しやすくなる。
基材フィルムのヘーズは内容物の視認性の観点より、透明性があることが好ましいく、具体的には５％以下が好ましく、より好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは２．５％以下である。ヘーズは、例えば延伸温度、熱固定温度が高すぎる場合、冷却ロール（ＣＲ）温度が高く延伸原反シートの冷却速度が遅い場合、低分子量が多すぎる場合に悪くなる傾向があるので、これらを調節することにより、前記範囲内に制御することができる。ここでヘーズの評価はＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠し、濁度計（日本電色製、ＮＤＨ２０００）を用いて測定した。
基材フィルムが二軸延伸フィルムである場合、ＭＤ方向のヤング率（２３℃）の下限は、好ましくは２ＧＰａであり、より好ましくは２．２ＧＰａであり、さらに好ましくは２．４ＧＰａである。ＭＤ方向のヤング率の上限は、好ましくは４ＧＰａであり、より好ましくは３．７ＧＰａであり、さらに好ましくは３．３ＧＰａである。ＭＤ方向のヤング率が上記範囲であると、高剛性を有し、かつ、現実的な製造が容易であったり、ＭＤ−ＴＤバランスが良化する。
基材フィルムが二軸延伸フィルムである場合、ＴＤ方向のヤング率（２３℃）の下限は、好ましくは３．８ＧＰａであり、より好ましくは４ＧＰａであり、さらに好ましくは４．２ＧＰａである。ＴＤ方向のヤング率の上限は、好ましくは８ＧＰａであり、より好ましくは７ＧＰａであり、さらに好ましくは６．５ＧＰａである。ＴＤ方向のヤング率が上記範囲であると、高剛性を有し、かつ、現実的な製造が容易であったり、ＭＤ−ＴＤバランスが良化する。なお、ヤング率は、例えば延伸倍率を高くすることで高めることができ、また、ＭＤ−ＴＤ延伸の場合はＭＤ延伸倍率を低めに設定し、ＴＤ延伸倍率を高く設定することなどで、ＴＤ方向のヤング率を大きくすることができる。ここでヤング率の評価はＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠してフィルムのＭＤ方向およびＴＤ方向のヤング率を２３℃にて測定した。
（中間層）
本発明の積層フィルムは、基材フィルムと被覆層の接着性の向上を目的に中間層を設けることができる。なお、基材フィルムの透明性を上げるためにフィルム中に粒子を含有させない場合、粒子を含有する中間層をフィルム製造時に同時に設けることにより、基材フィルムのハンドリング性を付与することができる。
本発明の積層フィルムは、基材フィルムと被覆層の接着性の向上を目的に中間層を設けることができる。なお、基材フィルムの透明性を上げるためにフィルム中に粒子を含有させない場合、粒子を含有する中間層をフィルム製造時に同時に設けることにより、基材フィルムのハンドリング性を付与することができる。
前記中間層を構成する樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アクリル系樹脂、メラミン樹脂、およびこれらの混合樹脂などが挙げられるが、基材フィルムおよび被覆層との接着性が良好である様に選択することが重要であり、具体的には、基材フィルム及び被覆層を構成する樹脂がポリ塩化ビニリデン系樹脂であれば、ポリウレタン樹脂を選定することが好ましい。
前記中間層には、接着性の向上、耐水性の向上を目的に架橋剤を含有させて架橋構造を形成させても構わない。架橋剤としては、尿素系、エポキシ系、メラミン系、イソシアネート系、オキサゾリン系、カルボジイミド系が挙げられる。なお、架橋剤を用いずに、樹脂として自己架橋性を有するグラフト共重合樹脂を用いてもよい。
中間層には、被覆層の形成前のフィルム表面に凹凸を形成させて滑り性を改善する目的で、各種の粒子を含有させてもよい。中間層中に含有させる粒子としては、例えば、シリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、等の無機粒子、アクリル、ＰＭＭＡ、ナイロン、スチレン、ポリエステル、ベンゾグアナミン・ホルマリン縮合物等の有機粒子が挙げられる。なお、透明性の点から使用する樹脂と屈折率の近い粒子を選択することが好ましい。
中間層を設ける方法としては、塗布法が好ましい。塗布法としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式などの公知の塗布方法を用いて、フィルムの製造工程で中間層を設けるインラインコート方式、フィルム製造後に中間層を設けるオフラインコート方式により設けることができる。
（被覆方法）
本発明において、基材フィルム上に被覆層を設ける方法としては、溶媒、ポリ塩化ビニリデン系樹脂等を含有する塗布液を基材フィルム上に塗布、乾燥する方法が挙げられる。溶媒として、塗布層を形成する材料との混合性や加工条件等で任意に選択され、トルエン等の有機溶剤、水、あるいは水と水溶性の有機溶剤の混合系が挙げられるが、好ましくは、環境問題の点から水単独あるいは水に水溶性の有機溶剤を混合したものが好ましい。
本発明において、基材フィルム上に被覆層を設ける方法としては、溶媒、ポリ塩化ビニリデン系樹脂等を含有する塗布液を基材フィルム上に塗布、乾燥する方法が挙げられる。溶媒として、塗布層を形成する材料との混合性や加工条件等で任意に選択され、トルエン等の有機溶剤、水、あるいは水と水溶性の有機溶剤の混合系が挙げられるが、好ましくは、環境問題の点から水単独あるいは水に水溶性の有機溶剤を混合したものが好ましい。
有機溶剤としては、基材として使用するポリプロピレンフィルムの耐熱性の鑑定より、塗布後の乾燥温度を１５０℃以下に調整する必要な場合もあることから、有機溶媒の沸点は５０℃以上１５０℃以下が好ましい。具体的な例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、トルエンなどの芳香族系溶剤、ジオキサンなどの環状エーテル系溶剤などを挙げることができる。これらの溶剤は単独あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
本発明において、被覆層は、溶媒、ポリ塩化ビニリデン系樹脂などを含有する塗布液を、基材フィルム上に塗布乾燥させて形成させることが好ましい。
被覆層を積層する方法としては、公知の任意の方法を用いることができるが、前記塗布液を基材フィルム上に塗布乾燥させる方法が好適である。塗布法としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式、バーコート方式、リップコート方式などの公知の塗布方法が挙げられる。
前記塗布液に含まれるポリ塩化ビニリデン系樹脂等を溶媒中に溶解あるいは分散する方法としては、公知の分散機を用いてこれらを攪拌、分散する方法が好適である。具体的には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ホモミキサー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。
前記塗布液に含まれるポリ塩化ビニリデン系樹脂等の固形分の濃度は、３質量％以上8０質量％が好ましい。塗布液の固形分の濃度を３質量％以上に調整することにより、塗布後の乾燥時間が長くなることによる生産性の低下を抑えることができる。一方、塗布液の固形分の濃度を８０質量％以下に調整することにより、塗布液の粘度の上昇によるレベリング性の悪化、及びそれにともなう塗布外観の悪化を防ぐことができる。また、塗布外観の点から、塗布液の粘度を５ｃｐｓ以上３００ｃｐｓ以下の範囲になるように、塗布液の固形分濃度、あるいは有機溶剤の種類の種類は配合量を調整することが好ましい。
塗布乾燥後の被覆層の厚みは、０．７μｍ以上４．０μｍ以下になるようにすることが好ましく、特には下限が１．０μｍ以上、上限が３．０μｍ以下であることが好ましい。被覆層の厚みが０．７μｍより薄い場合は十分なガスバリア性を得られ難く、一方、４．０μｍを超える場合は、塗布乾燥時の負荷の増大、製造コストの増大、廃棄・焼却の際に有害物質が発生する危険性が高く、環境負荷や省資源化の観点で好ましくない。
前記塗布液を基材フィルム上に塗布後、乾燥する方法としては、公知の熱風乾燥、赤外線ヒーター等が挙げられるが、乾燥速度が早い熱風乾燥が好ましい。
塗布後の乾燥温度は８０℃以上１５０℃以下の条件下で行うことが好ましく、特には下限が１００℃以上、上限が１３０℃以下が好ましい。８０℃未満では、十分なガスバリア性を発現できないことや、塗布液に含まれる溶媒が十分に除去できない他、ブラッシング等の問題が発生する場合がある。逆に１５０℃を超える温度では、泡由来の微小なコートヌケ、微小なハジキ、クラック等の塗膜の微小な欠点が発生しやすくなり、外観が不良になる場合がある。さらには、基材フィルムの熱による収縮が強く、熱シワによる基材フィルムの平面性が悪化や積層フィルムの機械特性が劣化する。
乾燥中にかかる基材フィルムの張力は３０Ｎ／ｍ以上１５０Ｎ／ｍ以下が好ましく、特には下限が５０Ｎ／ｍ以上、上限が１２０Ｎ／ｍ以下が好ましい。フィルムの張力は３０Ｎ／ｍ未満では、走行するフィルムが蛇行し、塗布液を塗工することは不可能である。逆に、１５０Ｎ／ｍを超える場合、基材フィルムにシワが発生し、平面性の悪化や、巻き取ったフィルムの外観が悪くなる。さらには、基材フィルムの耐熱性が劣る場合は乾燥中に基材フィルムの進行方向に延伸され幅方向は収縮し、最悪の場合、破断する等の生産性に問題が生じる。
本発明において、被覆層を設けていない面に本発明の効果を阻害しない範囲で帯電防止層、易接着層、粘着層、易滑層、染料や顔料等の色素を含有した樹脂層などの他の機能を付与しても構わない。
ポリ塩化ビニリデン系樹脂の比重を調整方法としては、塗布液中のポリ塩化ビニリデン系樹脂の結晶化度、塗布液を塗布後、乾燥時の乾燥温度、乾燥時間により変更することができる。
（積層体）
本発明の積層フィルムは、公知の積層フィルムが備えているシーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層を積層することが包装材料としても好適である。ヒートシール性樹脂層は積層フィルムの任意の片面、もしくは両面に設けることが可能だが、ガスバリア性を具備する被膜層の保護の観点より、被膜層上に設けることが好ましい。ヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が十分に発現できるものであればよく、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂等を使用できる。
本発明の積層フィルムは、公知の積層フィルムが備えているシーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層を積層することが包装材料としても好適である。ヒートシール性樹脂層は積層フィルムの任意の片面、もしくは両面に設けることが可能だが、ガスバリア性を具備する被膜層の保護の観点より、被膜層上に設けることが好ましい。ヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が十分に発現できるものであればよく、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂等を使用できる。
ヒートシール性樹脂層の形成は、一般的には押出しラミネート法、ドライラミネート法などがあるが、本発明の積層フィルムでは、被膜層上に接着剤層を積層し、上記の樹脂のフィルムないしシートをドライラミネートして、ヒートシール性樹脂層を形成することが好ましい。そのような積層体にすることで、本発明の積層フィルムが具備する高い接着強度を発現することが可能となる。接着剤層を形成する接着剤としては、公知のドライラミネート接着剤を用いることができる。
さらに、本発明の積層フィルムには、被膜層または基材フィルムとヒートシール性樹脂層との間またはその外側に、印刷層を少なくとも１層以上積層していてもよい。印刷層を形成する印刷インキとしては、水性および溶媒系の樹脂含有印刷インキが好ましく使用できる。ここで印刷インキに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂およびこれらの混合物が例示される。印刷インキには、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤などの公知の添加剤を含有させてもよい。印刷層を設けるための印刷方法としては、特に限定されず、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥など公知の乾燥方法が使用できる。
以上のような本発明の積層フィルムは、従来のポリプロピレンフィルムでは困難であった高度な耐熱性、機械特性と優れたガスバリア性の両方の特性をより高度に両立でき、食品、医薬品、工業製品の包装材料などに好適に使用しうる。
また、本願発明の好ましい実施態様として、耐熱性や剛性の高いポリプロピレンフィルムを基材とし、ガスバリア性を有するポリ塩化ビニリデン系樹脂を含有した被膜層を積層したフィルムを用いる場合は、機械特性とガスバリア性の両方の特性をより高度に両立でき、例えば菓子やパンなどの食品包装として好適に使用しうる。
また、本願発明の好ましい実施態様として、耐熱性や剛性の高いポリプロピレンフィルムを基材とし、ガスバリア性を有するポリ塩化ビニリデン系樹脂を含有した被膜層を積層したフィルムを用いる場合は、機械特性とガスバリア性の両方の特性をより高度に両立でき、例えば菓子やパンなどの食品包装として好適に使用しうる。
以下、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は当然以下の実施例に限定されるものではない。なお、各実施例で得られたフィルム特性は以下の方法により測定、評価した。
（１）基材フィルム厚み、及び、被膜層厚み
以下の方法でサンプルを調製し透過型電子顕微鏡を用いて観察した。まず、得られたフィルムをフィルムの流れ方向に対して垂直に切り出し、エポキシ樹脂中に包埋した。エポキシ樹脂としては、ルアベック８１２、ルアベックＮＭＡ（以上ナカライテスク社製）、ＤＭＰ３０（ＴＡＡＢ社製）を、１００：８９：３の重量割合で良く混合したものを用いた。サンプルフィルムをエポキシ樹脂中に包埋した後、温度６０℃に調整したオーブン中に１６時間放置し、エポキシ樹脂を硬化せしめ包埋ブロックを得た。
得られた包埋ブロックを、日製産業製ウルトラカットＮに取り付け、超薄切片を作成した。まず、ガラスナイフを用いてフィルムの観察に供したい部分の断面がレジン表面に現れるまでトリミングを実施した。次に、ダイアモンドナイフ（住友電工製、スミナイフＳＫ２０４５）を用いて超薄切片を切りだした。切りだした超薄切片をメッシュ上に回収した後、薄くカーボン蒸着を施した。電子顕微鏡観察は、日本電子製ＪＥＭ−２０１０を用いて、加速電圧２００ｋＶの条件で実施した。フィルム断面の電子顕微鏡撮影で得られた像より、基材フィルム厚み、及び、被覆層厚みの測定を行った。
以下の方法でサンプルを調製し透過型電子顕微鏡を用いて観察した。まず、得られたフィルムをフィルムの流れ方向に対して垂直に切り出し、エポキシ樹脂中に包埋した。エポキシ樹脂としては、ルアベック８１２、ルアベックＮＭＡ（以上ナカライテスク社製）、ＤＭＰ３０（ＴＡＡＢ社製）を、１００：８９：３の重量割合で良く混合したものを用いた。サンプルフィルムをエポキシ樹脂中に包埋した後、温度６０℃に調整したオーブン中に１６時間放置し、エポキシ樹脂を硬化せしめ包埋ブロックを得た。
得られた包埋ブロックを、日製産業製ウルトラカットＮに取り付け、超薄切片を作成した。まず、ガラスナイフを用いてフィルムの観察に供したい部分の断面がレジン表面に現れるまでトリミングを実施した。次に、ダイアモンドナイフ（住友電工製、スミナイフＳＫ２０４５）を用いて超薄切片を切りだした。切りだした超薄切片をメッシュ上に回収した後、薄くカーボン蒸着を施した。電子顕微鏡観察は、日本電子製ＪＥＭ−２０１０を用いて、加速電圧２００ｋＶの条件で実施した。フィルム断面の電子顕微鏡撮影で得られた像より、基材フィルム厚み、及び、被覆層厚みの測定を行った。
（２）メソペンタッド分率、及び、メソ平均連鎖長
メソペンタッド分率、及び、メソ平均連鎖長の測定は、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて行った。メソペンタッド分率は、「Ｚａｍｂｅｌｌｉら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，第６巻，９２５頁（１９７３）」に記載の方法に従い、メソ平均連鎖長は、「Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌによる、“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ”第２章（１９７７年）（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）」に記載の方法に従って算出した。１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、ＢＲＵＫＥＲ社製「ＡＶＡＮＣＥ５００」を用い、試料２００ｍｇをｏ−ジクロロベンゼンと重ベンゼンの８：２（体積比）の混合液に１３５℃で溶解し、１１０℃で行った。
メソペンタッド分率、及び、メソ平均連鎖長の測定は、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて行った。メソペンタッド分率は、「Ｚａｍｂｅｌｌｉら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，第６巻，９２５頁（１９７３）」に記載の方法に従い、メソ平均連鎖長は、「Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌによる、“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ”第２章（１９７７年）（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）」に記載の方法に従って算出した。１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、ＢＲＵＫＥＲ社製「ＡＶＡＮＣＥ５００」を用い、試料２００ｍｇをｏ−ジクロロベンゼンと重ベンゼンの８：２（体積比）の混合液に１３５℃で溶解し、１１０℃で行った。
（３）キシレン可溶分
ポリプロピレン試料１ｇを沸騰キシレン２００ｍｌに溶解して放冷後、２０℃の恒温水槽で１時間再結晶化させ、ろ過液に溶解している質量の、元の試料量に対する割合をキシレン可溶分（質量％）とした。
ポリプロピレン試料１ｇを沸騰キシレン２００ｍｌに溶解して放冷後、２０℃の恒温水槽で１時間再結晶化させ、ろ過液に溶解している質量の、元の試料量に対する割合をキシレン可溶分（質量％）とした。
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した。
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した。
（５）分子量、および、分子量分布
分子量、および、分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて単分散ポリスチレン基準により求めた。ＧＰＣ測定での使用カラム、溶媒等の測定条件は以下のとおりである。
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ×３
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
測定温度：１４０℃
数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれ、分子量校正曲線を介して得られたＧＰＣ曲線の各溶出位置の分子量（Ｍｉ）の分子数（Ｎｉ）により次式で定義される。
数平均分子量：Ｍｎ＝Σ（Ｎｉ・Ｍｉ）／ΣＮｉ
質量平均分子量：Ｍｗ＝Σ（Ｎｉ・Ｍｉ２）／Σ（Ｎｉ・Ｍｉ）
分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ
また、ＧＰＣ曲線のピーク位置の分子量をＭｐとした。
ベースラインが明確でないときは、標準物質の溶出ピークに最も近い高分子量側の溶出ピークの高分子量側のすそ野の最も低い位置までの範囲でベースラインを設定することとした。
分子量、および、分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて単分散ポリスチレン基準により求めた。ＧＰＣ測定での使用カラム、溶媒等の測定条件は以下のとおりである。
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ×３
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
測定温度：１４０℃
数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれ、分子量校正曲線を介して得られたＧＰＣ曲線の各溶出位置の分子量（Ｍｉ）の分子数（Ｎｉ）により次式で定義される。
数平均分子量：Ｍｎ＝Σ（Ｎｉ・Ｍｉ）／ΣＮｉ
質量平均分子量：Ｍｗ＝Σ（Ｎｉ・Ｍｉ２）／Σ（Ｎｉ・Ｍｉ）
分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ
また、ＧＰＣ曲線のピーク位置の分子量をＭｐとした。
ベースラインが明確でないときは、標準物質の溶出ピークに最も近い高分子量側の溶出ピークの高分子量側のすそ野の最も低い位置までの範囲でベースラインを設定することとした。
（６）広角Ｘ線回折による１１０半値幅
本発明の基材フィルムでは、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ―８の中にフロンティアソフトマター開発産学連合体（ＦＳＢＬ）が所有するビームラインＢＬ０３ＸＵの第２ハッチにおいて、Ｘ線源方向とフィルム面とのなす角が垂直となすようし、測定フィルムをセットし、広角Ｘ線（ＷＡＸＳ）測定を行った。測定条件を下記に示す。
Ｘ線波長は０．１ｎｍとし、検出器としてイメージングプレート（ＲＩＧＡＫＵ Ｒ−ＡＸＩＳ ＶＩＩ）またはイメージインテンシファイア付きＣＣＤカメラ（Ｈａｍａｍａｔｓｕ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ Ｖ７７３９Ｐ ＋ ＯＲＣＡ Ｒ２）を用い、試料前後にセットしたイオンチェンバーの値から透過率を算出した。得られた２次元像に対して暗電流（ダークノイズ）および透過率を勘案した空気散乱補正を行った。カメラ長の測定には酸化セリウム（ＣｅＯ２）を用い、Ｆｉｔ２Ｄ （Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｆａｃｉｌｉｔｙ製のソフトウェア［ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｓｒｆ．ｅｕ／ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ／ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ／ＦＩＴ２Ｄ／］）を用いて（１１０）面の方位角プロファイルを算出した。
本発明の基材フィルムでは、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ―８の中にフロンティアソフトマター開発産学連合体（ＦＳＢＬ）が所有するビームラインＢＬ０３ＸＵの第２ハッチにおいて、Ｘ線源方向とフィルム面とのなす角が垂直となすようし、測定フィルムをセットし、広角Ｘ線（ＷＡＸＳ）測定を行った。測定条件を下記に示す。
Ｘ線波長は０．１ｎｍとし、検出器としてイメージングプレート（ＲＩＧＡＫＵ Ｒ−ＡＸＩＳ ＶＩＩ）またはイメージインテンシファイア付きＣＣＤカメラ（Ｈａｍａｍａｔｓｕ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ Ｖ７７３９Ｐ ＋ ＯＲＣＡ Ｒ２）を用い、試料前後にセットしたイオンチェンバーの値から透過率を算出した。得られた２次元像に対して暗電流（ダークノイズ）および透過率を勘案した空気散乱補正を行った。カメラ長の測定には酸化セリウム（ＣｅＯ２）を用い、Ｆｉｔ２Ｄ （Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｆａｃｉｌｉｔｙ製のソフトウェア［ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｓｒｆ．ｅｕ／ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ／ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ／ＦＩＴ２Ｄ／］）を用いて（１１０）面の方位角プロファイルを算出した。
（７）小角Ｘ線散乱法による長周期サイズ
大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ―８の中にフロンティアソフトマター開発産学連合体（ＦＳＢＬ）が所有するビームラインＢＬ０３ＸＵの第２ハッチにおいて、フィルムのＭＤ方向を上下、ＴＤ方向を左右とし、Ｘ線源方向とフィルム面とのなす角が垂直となすように測定フィルムをセットし、小角Ｘ線（ＳＡＸＳ）測定を行った。測定条件を下記に示す。
Ｘ線波長は０．２ｎｍとし、カメラ長は約７．７ｍ、検出器としてはイメージングプレート（ＲＩＧＡＫＵ Ｒ−ＡＸＩＳ ＶＩＩ）を用い散乱ベクトルｑの０．０１〜０．５（ｎｍ−１）の範囲の散乱像を得た。ここで散乱ベクトルｑはθを散乱角２θの半分、πを円周率、λをＸ線の波長とした時、式ｑ＝４πｓｉｎθ／λによって算出される。得られた散乱像に対してＷＡＸＳ測定と同様に暗電流（ダークノイズ）および透過率を勘案した空気散乱補正を行い、正確なカメラ長の測定にはベヘン酸銀で別途校正したコラーゲンを用いた。前述のＦｉｔ２ｄソフトウェアを用い試料の巾方向のプロファイルを算出し横軸に散乱ベクトルｑ（ｎｍ-１）、縦軸に強度Ｉ（ｑ）の常用対数をとりプロットした。ここでプロファイルの算出範囲は巾方向から±５度とした。
大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ―８の中にフロンティアソフトマター開発産学連合体（ＦＳＢＬ）が所有するビームラインＢＬ０３ＸＵの第２ハッチにおいて、フィルムのＭＤ方向を上下、ＴＤ方向を左右とし、Ｘ線源方向とフィルム面とのなす角が垂直となすように測定フィルムをセットし、小角Ｘ線（ＳＡＸＳ）測定を行った。測定条件を下記に示す。
Ｘ線波長は０．２ｎｍとし、カメラ長は約７．７ｍ、検出器としてはイメージングプレート（ＲＩＧＡＫＵ Ｒ−ＡＸＩＳ ＶＩＩ）を用い散乱ベクトルｑの０．０１〜０．５（ｎｍ−１）の範囲の散乱像を得た。ここで散乱ベクトルｑはθを散乱角２θの半分、πを円周率、λをＸ線の波長とした時、式ｑ＝４πｓｉｎθ／λによって算出される。得られた散乱像に対してＷＡＸＳ測定と同様に暗電流（ダークノイズ）および透過率を勘案した空気散乱補正を行い、正確なカメラ長の測定にはベヘン酸銀で別途校正したコラーゲンを用いた。前述のＦｉｔ２ｄソフトウェアを用い試料の巾方向のプロファイルを算出し横軸に散乱ベクトルｑ（ｎｍ-１）、縦軸に強度Ｉ（ｑ）の常用対数をとりプロットした。ここでプロファイルの算出範囲は巾方向から±５度とした。
（８）ヤング率
ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠してフィルムのＭＤ方向およびＴＤ方向のヤング率を２３℃にて測定した。
ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠してフィルムのＭＤ方向およびＴＤ方向のヤング率を２３℃にて測定した。
（９）ヘーズ
ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠し、濁度計（日本電色製、ＮＤＨ２０００）を用いて測定した。
ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠し、濁度計（日本電色製、ＮＤＨ２０００）を用いて測定した。
（１０）酸素透過度
ＪＩＳ Ｋ７１２６−２Ａに準じて、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０」）を用い、２０℃、８０％ＲＨの条件下で測定した。ここで酸素透過度が１５０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下のものを酸素バリア性を有するものとし、１００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下を優れた酸素バリア性を有するものと、５０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下を特に優れた酸素バリア性を有するものと判断した。
ＪＩＳ Ｋ７１２６−２Ａに準じて、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０」）を用い、２０℃、８０％ＲＨの条件下で測定した。ここで酸素透過度が１５０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下のものを酸素バリア性を有するものとし、１００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下を優れた酸素バリア性を有するものと、５０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下を特に優れた酸素バリア性を有するものと判断した。
（１１）水蒸気透過度
ＪＩＳ Ｋ７１２９−Ｂに準じて、水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３３）を用いて、４０℃、９０％ＲＨの条件下にて測定を行った。ここで水蒸気透過度が５．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下のものを水蒸気バリア性を有するものとし、４．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下を優れた水蒸気バリア性を有するものと、４．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下を特に優れた水蒸気バリア性を有するものと判断した。
ＪＩＳ Ｋ７１２９−Ｂに準じて、水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３３）を用いて、４０℃、９０％ＲＨの条件下にて測定を行った。ここで水蒸気透過度が５．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下のものを水蒸気バリア性を有するものとし、４．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下を優れた水蒸気バリア性を有するものと、４．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下を特に優れた水蒸気バリア性を有するものと判断した。
（１２）熱収縮率
ＪＩＳ Ｚ １７１２に準拠して以下の方法で測定した。実施例、および、比較例で得られた積層フィルムを巾２０ｍｍ、長さ２００ｍｍの大きさで、ＭＤ方向、ＴＤ方向にそれぞれカットし、１２０℃の熱風オーブン中に吊るして５分間加熱した。加熱後の長さを測定し、元の長さに対する収縮した長さの割合（百分率）を熱収縮率とした。
ＪＩＳ Ｚ １７１２に準拠して以下の方法で測定した。実施例、および、比較例で得られた積層フィルムを巾２０ｍｍ、長さ２００ｍｍの大きさで、ＭＤ方向、ＴＤ方向にそれぞれカットし、１２０℃の熱風オーブン中に吊るして５分間加熱した。加熱後の長さを測定し、元の長さに対する収縮した長さの割合（百分率）を熱収縮率とした。
（１３）被覆層の比重
ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して、密度勾配管法により以下の方法で測定した。実施例、および、比較例で得られた基材フィルムの比重Ｄｓ、積層フィルムの比重Ｄｔを測定した。その測定値と基材フィルム厚みＴｓ、被覆層厚みＴｃより、下記式により被覆層の比重を求めた。
被覆層の比重（ｇ／ｃｍ３）＝（Ｄｔ×（Ｔｓ＋Ｔｃ）−Ｔｓ×Ｄｓ）／Ｔｃ
ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して、密度勾配管法により以下の方法で測定した。実施例、および、比較例で得られた基材フィルムの比重Ｄｓ、積層フィルムの比重Ｄｔを測定した。その測定値と基材フィルム厚みＴｓ、被覆層厚みＴｃより、下記式により被覆層の比重を求めた。
被覆層の比重（ｇ／ｃｍ３）＝（Ｄｔ×（Ｔｓ＋Ｔｃ）−Ｔｓ×Ｄｓ）／Ｔｃ
（１４）シワ発生の有無
塗布液を塗布後の乾燥温度、フィルム張力が適切かどうか判定するために、シワ発生の有無を評価した。幅３００ｍｍ、長さ１０００ｍの基材フィルムに塗布乾燥し被覆層を設けた際に、得られた積層フィルムにシワが発生しなければ良好（○）、発生した場合は不良（×）と判定した。
塗布液を塗布後の乾燥温度、フィルム張力が適切かどうか判定するために、シワ発生の有無を評価した。幅３００ｍｍ、長さ１０００ｍの基材フィルムに塗布乾燥し被覆層を設けた際に、得られた積層フィルムにシワが発生しなければ良好（○）、発生した場合は不良（×）と判定した。
（１５）塗工外観
塗布液を塗布後の乾燥温度、フィルム張力が適切かどうか判定するために、塗工外観を評価した幅３００ｍｍ、長さ１０００ｍの基材フィルムに塗布乾燥して被覆層を設けた際に、被覆層にコート抜け、ハジキが全く見られなければ良好（○）、欠陥が見られれば不良（×）と判定した。
塗布液を塗布後の乾燥温度、フィルム張力が適切かどうか判定するために、塗工外観を評価した幅３００ｍｍ、長さ１０００ｍの基材フィルムに塗布乾燥して被覆層を設けた際に、被覆層にコート抜け、ハジキが全く見られなければ良好（○）、欠陥が見られれば不良（×）と判定した。
（１６）塗工前後での幅方向収縮率
塗布液を塗布後の乾燥温度、フィルム張力が適切かどうか判定するために、幅方向収縮率を評価した。幅３００ｍｍ、長さ１０００ｍの基材フィルムに塗布乾燥して被覆層を設けた後、フィルム幅長さを測定した。塗工前のフィルム幅長さをａ、塗工後のフィルム幅長さをｂとしてとき、下記式により塗工前後でのフィルム幅方向の収縮率（幅方向収縮率）を求めた。この収縮率が２．０％以下であれば良好、２．０％を超えた場合は不良と判定した。
幅方向収縮率（％）＝（ａ−ｂ）×１００／ａ
塗布液を塗布後の乾燥温度、フィルム張力が適切かどうか判定するために、幅方向収縮率を評価した。幅３００ｍｍ、長さ１０００ｍの基材フィルムに塗布乾燥して被覆層を設けた後、フィルム幅長さを測定した。塗工前のフィルム幅長さをａ、塗工後のフィルム幅長さをｂとしてとき、下記式により塗工前後でのフィルム幅方向の収縮率（幅方向収縮率）を求めた。この収縮率が２．０％以下であれば良好、２．０％を超えた場合は不良と判定した。
幅方向収縮率（％）＝（ａ−ｂ）×１００／ａ
（基材フィルムＳ−１の製造）
ポリプロピレン樹脂として、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．７、ＭＦＲ＝５．０ｇ／１０分、メソペンタッド分率＝９７．３％であるプロピレン単独重合体（日本ポリプロ製「ノバテック（登録商標）ＰＰ ＳＡ４Ｌ」：共重合モノマー量は０モル％；以下「ＰＰ−１」と略する）を用いた。
このポリプロピレン樹脂を、６０ｍｍ押出機を用いて、２５０℃でＴダイよりシート状に押出し、３０℃の冷却ロールで冷却固化した後、１３５℃で長さ方向（ＭＤ方向）に４．５倍に縦延伸し、次いで両端をクリップで挟み、熱風オーブン中に導いて、１７０℃で予熱後、１６０℃で横方向（ＴＤ方向）に８．２倍に横延伸し、次いで６．７％のリラックスを掛けながら１６８℃で熱処理した。その後、両端部をシア刃によりトリミング処理を行い、フィルムの片面にコロナ処理を行い、ワインダーで巻き取って、幅３００ｍｍ、長さ１０００ｍ、厚み２０μｍの基材フィルムを得た。得られた基材フィルムのポリプロピレンの構造を表１、製膜条件を表２、基材フィルムの物性を表３にそれぞれ示す。
ポリプロピレン樹脂として、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．７、ＭＦＲ＝５．０ｇ／１０分、メソペンタッド分率＝９７．３％であるプロピレン単独重合体（日本ポリプロ製「ノバテック（登録商標）ＰＰ ＳＡ４Ｌ」：共重合モノマー量は０モル％；以下「ＰＰ−１」と略する）を用いた。
このポリプロピレン樹脂を、６０ｍｍ押出機を用いて、２５０℃でＴダイよりシート状に押出し、３０℃の冷却ロールで冷却固化した後、１３５℃で長さ方向（ＭＤ方向）に４．５倍に縦延伸し、次いで両端をクリップで挟み、熱風オーブン中に導いて、１７０℃で予熱後、１６０℃で横方向（ＴＤ方向）に８．２倍に横延伸し、次いで６．７％のリラックスを掛けながら１６８℃で熱処理した。その後、両端部をシア刃によりトリミング処理を行い、フィルムの片面にコロナ処理を行い、ワインダーで巻き取って、幅３００ｍｍ、長さ１０００ｍ、厚み２０μｍの基材フィルムを得た。得られた基材フィルムのポリプロピレンの構造を表１、製膜条件を表２、基材フィルムの物性を表３にそれぞれ示す。
（基材フィルムＳ−２の製造）
ポリプロピレン樹脂として、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．９、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分、メソペンタッド分率＝９７．１％であるプロピレン単独重合体（サムスントタル製「ＨＵ３００」：共重合モノマー量は０モル％；以下「ＰＰ−２」と略する）を用い、横延伸の予熱温度を１７１℃、横延伸温度を１６１℃、横延伸後の熱処理温度を１７０℃とした以外は、基材フィルム（Ｓ−１）と同様にして、厚み２０μｍの基材フィルムを得た。得られた基材フィルムのポリプロピレンの構造を表１、製膜条件を表２、基材フィルムの物性を表３にそれぞれ示す。
ポリプロピレン樹脂として、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．９、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分、メソペンタッド分率＝９７．１％であるプロピレン単独重合体（サムスントタル製「ＨＵ３００」：共重合モノマー量は０モル％；以下「ＰＰ−２」と略する）を用い、横延伸の予熱温度を１７１℃、横延伸温度を１６１℃、横延伸後の熱処理温度を１７０℃とした以外は、基材フィルム（Ｓ−１）と同様にして、厚み２０μｍの基材フィルムを得た。得られた基材フィルムのポリプロピレンの構造を表１、製膜条件を表２、基材フィルムの物性を表３にそれぞれ示す。
（基材フィルムＳ−３の製造）
基材フィルム（Ｓ−１）で用いたプロピレン単独重合体（ＰＰ―１）９０質量部に対して、分子量１００００の低分子量プロピレン（三井化学製 ハイワックス「ＮＰ１０５」：共重合モノマー量は０モル％）を１０質量部加えて合計１００質量部とし、３０ｍｍ二軸押出機にて溶融混錬して、Ｍｗ／Ｍｎ＝１１、ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、メソペンタッド分率＝９６．５％であるプロピレン重合体の混合物（以下「ＰＰ−３」と略する）のペレットを得た。このペレットをポリプロピレン樹脂として用いた以外は、基材フィルム（Ａ−１）と同様にして、厚み２０μｍの基材フィルムを得た。得られた基材フィルムのポリプロピレンの構造を表１、製膜条件を表２、基材フィルムの物性を表３にそれぞれ示す。
基材フィルム（Ｓ−１）で用いたプロピレン単独重合体（ＰＰ―１）９０質量部に対して、分子量１００００の低分子量プロピレン（三井化学製 ハイワックス「ＮＰ１０５」：共重合モノマー量は０モル％）を１０質量部加えて合計１００質量部とし、３０ｍｍ二軸押出機にて溶融混錬して、Ｍｗ／Ｍｎ＝１１、ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、メソペンタッド分率＝９６．５％であるプロピレン重合体の混合物（以下「ＰＰ−３」と略する）のペレットを得た。このペレットをポリプロピレン樹脂として用いた以外は、基材フィルム（Ａ−１）と同様にして、厚み２０μｍの基材フィルムを得た。得られた基材フィルムのポリプロピレンの構造を表１、製膜条件を表２、基材フィルムの物性を表３にそれぞれ示す。
（基材フィルムＳ−４の製造）
長さ方向に５．５倍、横方向に１２倍に延伸した以外は、基材フィルム（Ｓ−３）と同様にして、厚み２０μｍの基材フィルムを得た。得られた基材フィルムのポリプロピレンの構造を表１、製膜条件を表２、基材フィルムの物性を表３にそれぞれ示す。
長さ方向に５．５倍、横方向に１２倍に延伸した以外は、基材フィルム（Ｓ−３）と同様にして、厚み２０μｍの基材フィルムを得た。得られた基材フィルムのポリプロピレンの構造を表１、製膜条件を表２、基材フィルムの物性を表３にそれぞれ示す。
（基材フィルムＳ−５の製造）
ポリプロピレン樹脂として、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、ＭＦＲ＝６．０ｇ／１０分、メソペンタッド分率＝９８．７％であるプロピレン単独重合体（共重合モノマー量は０モル％；以下「ＰＰ−４」と略する）を用いた以外は、基材フィルム（Ｓ−１）と同様にして、厚み２０μｍの基材フィルムを得た。得られた基材フィルムのポリプロピレンの構造を表１、製膜条件を表２、基材フィルムの物性を表３にそれぞれ示す。
ポリプロピレン樹脂として、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、ＭＦＲ＝６．０ｇ／１０分、メソペンタッド分率＝９８．７％であるプロピレン単独重合体（共重合モノマー量は０モル％；以下「ＰＰ−４」と略する）を用いた以外は、基材フィルム（Ｓ−１）と同様にして、厚み２０μｍの基材フィルムを得た。得られた基材フィルムのポリプロピレンの構造を表１、製膜条件を表２、基材フィルムの物性を表３にそれぞれ示す。
（基材フィルムＳ−６の製造）
ポリプロピレン樹脂として、Ｍｗ／Ｍｎ＝４、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分、メソペンタッド分率＝９７％であるプロピレン−エチレン共重合体（住友化学製「住友ノーブレン（登録商標）ＦＳ２０１１ＤＧ３」：共重合モノマー量は０．６モル％；以下「ＰＰ−５」と略する）を用い、縦延伸温度を１２５℃、横延伸における予熱温度を１６８℃、横延伸温度を１５５℃、横延伸後の熱処理温度を１６３℃とした以外は、基材フィルム（Ｓ−１）と同様にして、厚み２０μｍの基材フィルムを得た。得られた基材フィルムのポリプロピレンの構造を表１、製膜条件を表２、基材フィルムの物性を表３にそれぞれ示す。
ポリプロピレン樹脂として、Ｍｗ／Ｍｎ＝４、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分、メソペンタッド分率＝９７％であるプロピレン−エチレン共重合体（住友化学製「住友ノーブレン（登録商標）ＦＳ２０１１ＤＧ３」：共重合モノマー量は０．６モル％；以下「ＰＰ−５」と略する）を用い、縦延伸温度を１２５℃、横延伸における予熱温度を１６８℃、横延伸温度を１５５℃、横延伸後の熱処理温度を１６３℃とした以外は、基材フィルム（Ｓ−１）と同様にして、厚み２０μｍの基材フィルムを得た。得られた基材フィルムのポリプロピレンの構造を表１、製膜条件を表２、基材フィルムの物性を表３にそれぞれ示す。
（基材フィルムＳ−７の製造）
ポリプロピレン樹脂として、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、メソペンタッド分率＝９７％であるプロピレン単独重合体（共重合モノマー量は０モル％；以下「ＰＰ−６」と略する）を用いた以外は、基材フィルム（Ｓ−７）と同様にして、厚み２０μｍの基材フィルムを得た。得られた基材フィルムのポリプロピレンの構造を表１、製膜条件を表２、基材フィルムの物性を表３にそれぞれ示す。
ポリプロピレン樹脂として、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、メソペンタッド分率＝９７％であるプロピレン単独重合体（共重合モノマー量は０モル％；以下「ＰＰ−６」と略する）を用いた以外は、基材フィルム（Ｓ−７）と同様にして、厚み２０μｍの基材フィルムを得た。得られた基材フィルムのポリプロピレンの構造を表１、製膜条件を表２、基材フィルムの物性を表３にそれぞれ示す。
（基材フィルムＳ−８の製造）
ポリプロピレン樹脂として、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分、メソペンタッド分率＝９７．９％であるであるポリプロピレン系重合体（日本ポリプロ製「ノバテック（登録商標）ＰＰ ＳＡ０３」：共重合モノマー量は０モル％；以下「ＰＰ−７」と略する）を用いたこと以外は、基材フィルム（Ｓ−１）と同様にして、延伸ポリプロピレンフィルムを得ようと試みたが、横延伸でフィルムが破断してしまい、二軸延伸できなかった。
ポリプロピレン樹脂として、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分、メソペンタッド分率＝９７．９％であるであるポリプロピレン系重合体（日本ポリプロ製「ノバテック（登録商標）ＰＰ ＳＡ０３」：共重合モノマー量は０モル％；以下「ＰＰ−７」と略する）を用いたこと以外は、基材フィルム（Ｓ−１）と同様にして、延伸ポリプロピレンフィルムを得ようと試みたが、横延伸でフィルムが破断してしまい、二軸延伸できなかった。
（実施例１）
基材フィルム（Ｓ−１）のフィルムロールをロール・トゥ・ロールでコロナ処理を施した面に下記の塗布液（Ｄ−１）をマイクログラビア方式を用いて塗布乾燥後の被覆層の厚みが１．０μｍになるように塗布し、フィルム張力８０Ｎ／ｍの条件のもと、温度１２０℃の熱風で３０秒乾燥し、ポリプロピレン製の直径６インチの円筒状コアに積層フィルムを巻き付け、幅が３００ｍｍ、長さ１０００ｍの積層フィルムロールを作成した。
（塗布液Ｄ−１）
下記の材料を下記に示す質量比で混合し、３０分以上攪拌して溶解させた。次いで、公称ろ過精度が５０μｍのフィルターを用いて未溶解物を除去して、塗布液（Ｄ−１）を作成した。
・イオン交換水 ４６．４８質量％
・イソプロパノール ２．５０質量％
・ポリ塩化ビニリデン樹脂 ５１．０２質量％
（旭化成ケミカルズ製サランラテックスＬ５３６Ｂ、固形分比率４９％）
基材フィルム（Ｓ−１）のフィルムロールをロール・トゥ・ロールでコロナ処理を施した面に下記の塗布液（Ｄ−１）をマイクログラビア方式を用いて塗布乾燥後の被覆層の厚みが１．０μｍになるように塗布し、フィルム張力８０Ｎ／ｍの条件のもと、温度１２０℃の熱風で３０秒乾燥し、ポリプロピレン製の直径６インチの円筒状コアに積層フィルムを巻き付け、幅が３００ｍｍ、長さ１０００ｍの積層フィルムロールを作成した。
（塗布液Ｄ−１）
下記の材料を下記に示す質量比で混合し、３０分以上攪拌して溶解させた。次いで、公称ろ過精度が５０μｍのフィルターを用いて未溶解物を除去して、塗布液（Ｄ−１）を作成した。
・イオン交換水 ４６．４８質量％
・イソプロパノール ２．５０質量％
・ポリ塩化ビニリデン樹脂 ５１．０２質量％
（旭化成ケミカルズ製サランラテックスＬ５３６Ｂ、固形分比率４９％）
基材フィルムに被膜層を形成する塗布液を塗布乾燥したとき、走行するフィルムの蛇行やシワの発生は無く、生産性に問題なく作成することができ、得られた積層フィルムの塗工外観は良好で、幅方向収縮率も良好であった。得られた積層フィルムはガスバリア性、透明性ともに良好であった。得られた結果を表４に示す。
（実施例２）
実施例１において、基材フィルムを基材フィルム（Ｓ−２）に変更すること以外は実施例１と同様にして、積層フィルムロールを作成した。
実施例１において、基材フィルムを基材フィルム（Ｓ−２）に変更すること以外は実施例１と同様にして、積層フィルムロールを作成した。
基材フィルムに被膜層を形成する塗布液を塗布乾燥したとき、走行するフィルムの蛇行やシワの発生は無く、生産性に問題なく作成することができ、得られたガ積層フィルムの塗工外観は良好で、幅方向収縮率も良好であった。得られた積層フィルムはガスバリア性、透明性ともに良好であった。得られた結果を表４に示す。
（実施例３）
実施例１において、基材フィルムを基材フィルム（Ｓ−３）に変更すること以外は実施例１と同様にして、積層フィルムロールを作成した。
実施例１において、基材フィルムを基材フィルム（Ｓ−３）に変更すること以外は実施例１と同様にして、積層フィルムロールを作成した。
基材フィルムに被膜層を形成する塗布液を塗布乾燥したとき、走行するフィルムの蛇行やシワの発生は無く、生産性に問題なく作成することができ、得られた積層フィルムの塗工外観は良好で、幅方向収縮率も良好であった。得られた積層フィルムはガスバリア性、透明性ともに良好であった。得られた結果を表４に示す。
（実施例４）
実施例１において、基材フィルムを基材フィルム（Ｓ−４）に変更すること以外は実施例１と同様にして、積層フィルムロールを作成した。
実施例１において、基材フィルムを基材フィルム（Ｓ−４）に変更すること以外は実施例１と同様にして、積層フィルムロールを作成した。
基材フィルムに被膜層を形成する塗布液を塗布乾燥したとき、走行するフィルムの蛇行やシワの発生は無く、生産性に問題なく作成することができ、得られた積層フィルムの塗工外観は良好で、幅方向収縮率も良好であった。得られた積層フィルムはガスバリア性、透明性ともに良好であった。得られた結果を表４に示す。
（実施例５）
実施例１において、基材フィルムを基材フィルム（Ｓ−５）に変更すること以外は実施例１と同様にして、積層フィルムロールを作成した。
実施例１において、基材フィルムを基材フィルム（Ｓ−５）に変更すること以外は実施例１と同様にして、積層フィルムロールを作成した。
基材フィルムに被膜層を形成する塗布液を塗布乾燥したとき、走行するフィルムの蛇行やシワの発生は無く、生産性に問題なく作成することができ、得られた積層フィルムの塗工外観は良好で、幅方向収縮率も良好であった。得られた積層フィルムはガスバリア性、透明性ともに良好であった。得られた結果を表４に示す。
（実施例６）
実施例１において、塗布乾燥後の被覆層の厚みが０．７μｍになるように塗布すること以外は実施例１と同様にして、積層フィルムロールを作成した。
実施例１において、塗布乾燥後の被覆層の厚みが０．７μｍになるように塗布すること以外は実施例１と同様にして、積層フィルムロールを作成した。
基材フィルムに被膜層を形成する塗布液を塗布乾燥したとき、走行するフィルムの蛇行やシワの発生は無く、生産性に問題なく作成することができ、得られた積層フィルムの塗工外観は良好で、幅方向収縮率も良好であった。得られた積層フィルムはガスバリア性、透明性ともに良好であった。得られた結果を表４に示す。
（実施例７）
実施例１において、塗布乾燥後の被覆層の厚みが４．０μｍになるように塗布すること以外は実施例１と同様にして、積層フィルムロールを作成した。
実施例１において、塗布乾燥後の被覆層の厚みが４．０μｍになるように塗布すること以外は実施例１と同様にして、積層フィルムロールを作成した。
基材フィルムに被膜層を形成する塗布液を塗布乾燥したとき、走行するフィルムの蛇行やシワの発生は無く、生産性に問題なく作成することができ、得られた積層フィルムの塗工外観は良好で、幅方向収縮率も良好であった。得られた積層フィルムはガスバリア性、透明性ともに良好であった。得られた結果を表４に示す。
（実施例８）
実施例１において、乾燥温度を８０℃にすること以外は実施例１と同様にして、積層フィルムロールを作成した。
実施例１において、乾燥温度を８０℃にすること以外は実施例１と同様にして、積層フィルムロールを作成した。
基材フィルムに被膜層を形成する塗布液を塗布乾燥したとき、走行するフィルムの蛇行やシワの発生は無く、生産性に問題なく作成することができ、得られた積層フィルムの塗工外観は良好で、幅方向収縮率も良好であった。得られたガ積層フィルムはガスバリア性、透明性ともに良好であった。得られた結果を表４に示す。
（実施例９）
実施例１において、乾燥温度を１５０℃にすること以外は実施例１と同様にして、積層フィルムロールを作成した。
実施例１において、乾燥温度を１５０℃にすること以外は実施例１と同様にして、積層フィルムロールを作成した。
基材フィルムに被膜層を形成する塗布液を塗布乾燥したとき、走行するフィルムの蛇行やシワの発生は無く、生産性に問題なく作成することができ、得られた積層フィルムの塗工外観は良好で、幅方向収縮率も良好であった。得られた積層フィルムはガスバリア性、透明性ともに良好であった。得られた結果を表４に示す。
（実施例１０）
実施例１において、フィルム張力を３０Ｎ／ｍに変更すること以外は同様にして、積層フィルムロールを作成した。
実施例１において、フィルム張力を３０Ｎ／ｍに変更すること以外は同様にして、積層フィルムロールを作成した。
基材フィルムに被覆層を塗布乾燥したとき、走行するフィルムの蛇行やシワの発生は無く、生産性に問題なく作成することができ、得られた積層フィルムの塗工外観は良好で、幅方向収縮率も良好であった。得られた積層フィルムはガスバリア性、透明性ともに良好であった。得られた結果を表４に示す。
（実施例１１）
実施例１において、フィルム張力を１５０Ｎ／ｍに変更すること以外は同様にして、積層フィルムロールを作成した。
実施例１において、フィルム張力を１５０Ｎ／ｍに変更すること以外は同様にして、積層フィルムロールを作成した。
基材フィルムに被覆層を塗布乾燥したとき、走行するフィルムの蛇行やシワの発生は無く、生産性に問題なく作成することができ、得られた積層フィルムの塗工外観は良好で、幅方向収縮率も良好であった。得られた積層フィルムはガスバリア性、透明性ともに良好であった。得られた結果を表４に示す。
（実施例１２）
実施例１において、塗布乾燥後の被覆層の厚みが０．５μｍになるように塗布すること以外は実施例１と同様にして、積層フィルムロールを作成した。
実施例１において、塗布乾燥後の被覆層の厚みが０．５μｍになるように塗布すること以外は実施例１と同様にして、積層フィルムロールを作成した。
基材フィルムに被覆層を塗布乾燥したとき、走行するフィルムの蛇行やシワの発生は無く、生産性に問題なく作成することができ、得られた積層フィルムの塗工外観は良好で、幅方向収縮率も良好であった。得られた積層フィルムはガスバリア性、透明性ともに良好であった。得られた結果を表４に示す。
（実施例１３）
実施例１において、塗布乾燥後の被覆層の厚みが５．０μｍになるように塗布すること以外は実施例１と同様にして、積層フィルムロールを作成した。
実施例１において、塗布乾燥後の被覆層の厚みが５．０μｍになるように塗布すること以外は実施例１と同様にして、積層フィルムロールを作成した。
基材フィルムに被覆層を塗布乾燥したとき、走行するフィルムの蛇行やシワの発生は無く、生産性に問題なく作成することができ、得られた積層フィルムの塗工外観は良好で、幅方向収縮率も良好であった。得られた積層フィルムは、ガスバリア性は良好であった。得られた結果を表４に示す。
（比較例１）
実施例１において、基材フィルムを基材フィルム（Ｓ−６）に変更すること以外は実施例１と同様にして、積層フィルムロールを作成した。
実施例１において、基材フィルムを基材フィルム（Ｓ−６）に変更すること以外は実施例１と同様にして、積層フィルムロールを作成した。
基材フィルムに被覆層を塗布乾燥したとき、走行するフィルムの蛇行は無かったが、シワが発生し、生産性が不適であった。得られた積層フィルムの塗工外観は良好であったが、幅方向収縮率は不良であった。得られた積層フィルムはガスバリア性、透明性ともに良好であった。得られた結果を表４に示す。
（比較例２）
実施例１において、基材フィルムを基材フィルム（Ｓ−７）に変更すること以外は実施例１と同様にして、積層フィルムロールを作成した。
実施例１において、基材フィルムを基材フィルム（Ｓ−７）に変更すること以外は実施例１と同様にして、積層フィルムロールを作成した。
基材フィルムに被覆層を塗布乾燥したとき、走行するフィルムの蛇行は無かったが、シワが発生し、生産性が不適であった。得られた積層フィルムの塗工外観は良好であったが、幅方向収縮率は不良であった。得られた積層フィルムはガスバリア性、透明性ともに良好であった。得られた結果を表４に示す。
（比較例３）
実施例１において、被覆層を形成する塗布液を下記の塗布液（Ｄ−２）に変更すること以外は実施例１と同様にして、積層フィルムロールを作成した。
（塗布液Ｄ−２）
・イオン交換水 １５．００質量％
・イソプロパノール ５．００質量％
・ポリビニルアルコール水溶液 ８０．００質量％
（日本合成化学製ＯＫＳ８１４９、固形分比率１０％）
実施例１において、被覆層を形成する塗布液を下記の塗布液（Ｄ−２）に変更すること以外は実施例１と同様にして、積層フィルムロールを作成した。
（塗布液Ｄ−２）
・イオン交換水 １５．００質量％
・イソプロパノール ５．００質量％
・ポリビニルアルコール水溶液 ８０．００質量％
（日本合成化学製ＯＫＳ８１４９、固形分比率１０％）
基材フィルムに被覆層を塗布乾燥したとき、走行するフィルムの蛇行やシワの発生は無く、生産性に問題なく作成することができ、得られた積層フィルムの塗工外観は良好で、幅方向収縮率も良好であった。得られた積層フィルムは、透明性は良好であったが、ガスバリア性は不良であった。得られた結果を表４に示す。ここで表４に記す被覆層の比重での測定不可については、測定液に被覆層が溶出し、測定不能であった。
（比較例４）
実施例１において、乾燥温度を６０℃にすること以外は実施例１と同様にして、積層フィルムロールを作成した。
実施例１において、乾燥温度を６０℃にすること以外は実施例１と同様にして、積層フィルムロールを作成した。
基材フィルムに被覆層を塗布乾燥したとき、走行するフィルムの蛇行やシワの発生は無く、生産性に問題なく作成することができた。得られた積層フィルムの幅方向収縮率は良好であったが、塗工外観はハジキが発生し不良であった。得られた積層フィルムはガスバリア性は不良であった。得られた結果を表４に示す。
（比較例５）
実施例１において、乾燥温度を１６０℃にすること以外は実施例１と同様にして、積層フィルムロールを作成した。
実施例１において、乾燥温度を１６０℃にすること以外は実施例１と同様にして、積層フィルムロールを作成した。
基材フィルムに被覆層を塗布乾燥したとき、走行するフィルムの蛇行は無かったが、シワが発生し、生産性が不適であった。得られた積層フィルムの塗工外観もコート抜けが発生し不良で、幅方向収縮率は不良であった。得られた積層フィルムはガスバリア性、透明性ともに良好であった。得られた結果を表４に示す。
（比較例６）
実施例１において、フィルム張力を２０Ｎ／ｍに変更すること以外は同様にして、積層フィルムロールを作成した。
実施例１において、フィルム張力を２０Ｎ／ｍに変更すること以外は同様にして、積層フィルムロールを作成した。
基材フィルムに被覆層を塗布乾燥したとき、シワの発生は無いが、走行するフィルムの蛇行し、生産性が不適であった。この走行するフィルムの蛇行により積層フィルムを作成することはできなかった。
（比較例７）
実施例１において、フィルム張力を１６０Ｎ／ｍに変更すること以外は同様にして、積層フィルムロールを作成した。
実施例１において、フィルム張力を１６０Ｎ／ｍに変更すること以外は同様にして、積層フィルムロールを作成した。
基材フィルムに被覆層を塗布乾燥したとき、走行するフィルムの蛇行は無かったが、シワが発生し、生産性が不適であった。得られた積層フィルムの塗工外観は良好だが、幅方向収縮率は不良であった。得られた積層フィルムはガスバリア性は良好であった。得られた結果を表４に示す。
本発明の積層フィルムは、従来のポリプロピレンフィルムでは困難であった高度な耐熱性、機械特性と優れたガスバリア性の両方を有するため、食品、医薬品、工業製品の包装材料などに幅広い用途において好適である。また、基材として用いるポリプロピレンフィルムや被覆層の薄膜化を可能とし、省資源化や廃棄時の環境負荷の低減に貢献することもでき、産業界への寄与は大きい。
Claims (8)
- 基材フィルムの少なくとも一方の面に、少なくともポリ塩化ビニリデン系樹脂を含む樹脂組成物からなる被覆層を有する積層フィルムであって、樹脂組成物の密度が１．２０〜１．６０ｇ／ｃｍ３であり、前記積層フィルムの１２０℃におけるＭＤ方向、及び、ＴＤ方向の熱収縮率が共に２．０％以下であることを特徴とする積層フィルム。
- 前記基材フィルムが以下の要件（ａ）〜（ｃ）を満たすプロピレン系重合体から主としてなる配向フィルムであり、かつ、以下の要件（ｄ）を満たす請求項１に記載の積層フィルム。
（ａ）メソペンタッド分率が９６％以上
（ｂ）プロピレン以外のコモノマー含有量が０．５モル％以下
（ｃ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分以上、２０ｇ／１０分以下
（ｄ）広角Ｘ線散乱法により測定されるポリプロピレンのα型結晶の１１０面の散乱強度を方位角に対してプロットした時の最大ピークの半値幅が３０度以下 - 前記基材フィルムの小角Ｘ線散乱法により測定される主たる配向方向の長周期散乱ピークから求められる長周期サイズが４０ｎｍ以上である請求項１または２のいずれかに記載の積層フィルム。
- 前記積層フィルムのヘーズが３．０％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
- 前記被覆層の厚みが０．７μｍ以上、４．０μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法であって、少なくともポリ塩化ビニリデン系樹脂を含む塗布液を基材フィルムに塗布し塗布層を形成する工程、その後、基材フィルムの張力を３０Ｎ／ｍ以上、１５０Ｎ／ｍ以下、基材フィルムの温度８０℃以上、１５０℃以下の範囲の条件に維持した状態で塗布層に含まれる溶媒を揮散させて被覆層を形成する工程を有することを特徴とする積層フィルムの製造方法。
- 前記請求項１〜５のいずれかに記載の積層フィルムからなる積層フィルムロール。
- 請求項７に記載の積層フィルムロールの製造方法であって、少なくともポリ塩化ビニリデン系樹脂を含む塗布液を基材フィルムに塗布し塗布層を形成する工程、その後、基材フィルムの張力を３０Ｎ／ｍ以上、１５０Ｎ／ｍ以下、基材フィルムの温度８０℃以上、１５０℃以下の範囲の条件に維持した状態で塗布層に含まれる溶媒を揮散させて被覆層を形成する工程、及び被覆層が形成された積層フィルムを巻き取る工程を有すること特徴とする積層フィルムロールの製造方法。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020137791A1 (ja) * | 2018-12-28 | 2020-07-02 | 東洋紡株式会社 | 二軸配向ポリプロピレンフィルム |
| WO2020137794A1 (ja) * | 2018-12-28 | 2020-07-02 | 東洋紡株式会社 | 二軸配向ポリプロピレンフィルム |
| WO2020137790A1 (ja) * | 2018-12-28 | 2020-07-02 | 東洋紡株式会社 | 二軸配向ポリプロピレンフィルム |
| WO2020137793A1 (ja) * | 2018-12-28 | 2020-07-02 | 東洋紡株式会社 | 二軸配向ポリプロピレンフィルム |
| CN114058141A (zh) * | 2020-08-07 | 2022-02-18 | 旭化成株式会社 | 偏二氯乙烯系树脂保鲜膜 |
| EP4129626A4 (en) * | 2020-03-24 | 2024-04-10 | Toyo Boseki | BIAXIAL ORIENTED POLYPROPYLENE FILM |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS541756B1 (ja) * | 1970-07-15 | 1979-01-29 | ||
| JPH08134242A (ja) * | 1994-11-10 | 1996-05-28 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 包装用フィルム |
| WO2009154042A1 (ja) * | 2008-06-18 | 2009-12-23 | 東洋紡績株式会社 | 成型用ハードコートフィルム |
| JP2011131410A (ja) * | 2009-12-22 | 2011-07-07 | Toyobo Co Ltd | 保護フィルム付成型用ハードコートフィルム |
| WO2015012324A1 (ja) * | 2013-07-23 | 2015-01-29 | 東洋紡株式会社 | 延伸ポリプロピレンフィルム |
-
2016
- 2016-06-23 JP JP2016124590A patent/JP6784075B2/ja active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS541756B1 (ja) * | 1970-07-15 | 1979-01-29 | ||
| JPH08134242A (ja) * | 1994-11-10 | 1996-05-28 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 包装用フィルム |
| WO2009154042A1 (ja) * | 2008-06-18 | 2009-12-23 | 東洋紡績株式会社 | 成型用ハードコートフィルム |
| JP2011131410A (ja) * | 2009-12-22 | 2011-07-07 | Toyobo Co Ltd | 保護フィルム付成型用ハードコートフィルム |
| WO2015012324A1 (ja) * | 2013-07-23 | 2015-01-29 | 東洋紡株式会社 | 延伸ポリプロピレンフィルム |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2020137794A1 (ja) * | 2018-12-28 | 2021-11-11 | 東洋紡株式会社 | 二軸配向ポリプロピレンフィルム |
| JPWO2020137793A1 (ja) * | 2018-12-28 | 2021-05-20 | 東洋紡株式会社 | 二軸配向ポリプロピレンフィルム |
| WO2020137791A1 (ja) * | 2018-12-28 | 2020-07-02 | 東洋紡株式会社 | 二軸配向ポリプロピレンフィルム |
| WO2020137793A1 (ja) * | 2018-12-28 | 2020-07-02 | 東洋紡株式会社 | 二軸配向ポリプロピレンフィルム |
| CN113226703B (zh) * | 2018-12-28 | 2024-02-09 | 东洋纺株式会社 | 双轴取向聚丙烯薄膜 |
| CN113226703A (zh) * | 2018-12-28 | 2021-08-06 | 东洋纺株式会社 | 双轴取向聚丙烯薄膜 |
| JPWO2020137791A1 (ja) * | 2018-12-28 | 2021-11-11 | 東洋紡株式会社 | 二軸配向ポリプロピレンフィルム |
| TWI824088B (zh) * | 2018-12-28 | 2023-12-01 | 日商東洋紡股份有限公司 | 雙軸配向聚丙烯膜 |
| WO2020137790A1 (ja) * | 2018-12-28 | 2020-07-02 | 東洋紡株式会社 | 二軸配向ポリプロピレンフィルム |
| WO2020137794A1 (ja) * | 2018-12-28 | 2020-07-02 | 東洋紡株式会社 | 二軸配向ポリプロピレンフィルム |
| JPWO2020137790A1 (ja) * | 2018-12-28 | 2021-11-11 | 東洋紡株式会社 | 二軸配向ポリプロピレンフィルム |
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| EP4129626A4 (en) * | 2020-03-24 | 2024-04-10 | Toyo Boseki | BIAXIAL ORIENTED POLYPROPYLENE FILM |
| CN114058141B (zh) * | 2020-08-07 | 2022-12-23 | 旭化成株式会社 | 偏二氯乙烯系树脂保鲜膜 |
| CN114058141A (zh) * | 2020-08-07 | 2022-02-18 | 旭化成株式会社 | 偏二氯乙烯系树脂保鲜膜 |
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