JP2011500800A - メタロセン化合物、それを含む触媒、その触媒を使用するオレフィンポリマーの製造プロセス、ならびにオレフィンホモポリマーおよびコポリマー - Google Patents

Abstract

工業的に適切な重合条件下で担持重合触媒中の成分として使用されるときに、インデニルリガンドの２つの利用可能な２位のいずれかにおける任意のα−分岐置換基を必要とせずに、ポリプロピレンまたはプロピレン／エチレンコポリマーなどの高モル質量ホモポリマーまたはコポリマーを提供する、特定のメタロセン化合物が提供される。一方のインデニルリガンドの２位の置換基は、水素、メチル、またはα位で分岐していない任意の他のＣ_２−Ｃ_４０炭化水素を含む任意のラジカルであってよく、他方のインデニルリガンドの２位の置換基は、任意のＣ_４−Ｃ_４０炭化水素ラジカルであってよい（ただしこの炭化水素ラジカルがβ位で分岐する）。このメタロセン形態によって、高い融点、非常に高いモル質量のホモポリプロピレンおよび非常に高いモル質量のプロピレン系コポリマーが提供される。本発明のメタロセンを含む触媒の活性／生産性レベルは並外れて高い。

Description

背景
１．技術分野
本発明は、重合触媒の成分として有用である新規メタロセン化合物、このようなメタロセン化合物を含む触媒、オレフィンの重合のためのプロセス、ならびにメタロセン触媒を使用することによって調製される、特にプロピレン、およびオレフィンのホモポリマー、ランダム、およびインパクトコポリマーに関するものである。

２．背景技術
触媒の成果を決定する最も重要な因子の１つはその汎用性、すなわち可能な限り最も広範囲の製品に触媒を使用する能力である。長期にわたって、ポリプロピレンのためのメタロセン触媒開発の制限は、エチレンが大半のメタロセンと共に連鎖移動剤として作用するために、高いモル質量のプロピレン−エチレンコポリマーをメタロセン触媒が製造できないことであった。この効果は、シンジオ特異的Ｃ_ｓ対称Ｍｅ_２Ｃ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ_２、非特異的Ｃ_２ｖ対称Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｆｌｕ）_２ＺｒＣｌ_２、ならびにエラストマーポリプロピレンのためのＣ_２対称ｒａｃ−Ｍｅ_２Ｃ（３−ｉＰｒ−Ｉｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２および可動性（２−Ｐｈ−Ｉｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２触媒の両者などの、すべての基本的なメタロセン構造で観察されている。この効果は、イソ特異的Ｃ_２対称ｒａｃ−Ｍｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４，５−Ｂｅｎｚ−Ｉｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２およびｒａｃ−Ｍｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２でも見出されている

この触媒ファミリーの２−Ｍｅ置換はプロピレンモノマーへのβ−水素転移を抑制して、それゆえ低モル質量ポリマーの形成を防止するが、後者が存在する場合にはエチレンコモノマーへのβ−水素転移を防止できない。エチレンコモノマーへのこのβ−水素転移は好ましい連鎖停止機構となり、低モル質量プロピレン−エチレンコポリマーの形成を引き起こす

例外は、エチレン包含によってモル質量の著しい増加を示す、ｒａｃ−Ｍｅ_２Ｃ（３−ｔＢｕ−Ｉｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２などの、非常にかさ高いリガンドを持ついくつかのジルコノセンで見出されている。しかしこの触媒は、ホモポリマーモル質量および活性に関して欠点を有する。

メタロセン触媒の別の主要な要件は、高融点のポリプロピレンを製造するその能力である。これは、非常に高い立体特異性および位置選択性を有する触媒と同等である。ｒａｃ−Ａｌｋ_２Ｓｉ（２−Ａｌｋ−Ｉｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２触媒ファミリーの中で、立体特異性および位置選択性は、この１５年の間に絶えず改善されてきた。ＥＰ−Ａ１８３４５１９は、非常に高い立体規則性および非常に少量のレジオエラーを持つ高剛性、高Ｔｍポリプロピレンの製造のためのｒａｃ−Ｍｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ａｒ−Ｉｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２のメタロセンに関する。ＥＰ−Ａ１８３４５１９で開示されたメタロセンは、その共重合性能について試験されていないが、ある位置の追加の置換基と比較したときに、プロピレン／エチレンランダムコポリマーの製造に特に好適として後に認められる、２位の置換パターンを予測した。しかし、高立体およびレジオ規則性ポリプロピレンは、商業的に関連するプロセス条件下では得られず、あまりに低い活性／生産性レベルを被っていた。

ＵＳ−Ａ１ ２００１／００５３８３３は、非置換芳香族複素環または環に結合した少なくとも１個の置換基を有する芳香族複素環より成る、２位に置換基を有するメタロセンを開示している。このような触媒は、合理的に高いモル質量を有するＣ３／Ｃ２コポリマーを提供するが、商業規模製造で典型的な条件下、すなわち担持体上および６０℃以上の温度では高Ｔｍホモポリマーを製造することはできない。また、この触媒ファミリーの生産性は不十分である。

ＷＯ０１／０５８９７０は、ｒａｃ−Ｍｅ_２Ｓｉ（２−Ａｌｋ−４−Ａｒ−Ｉｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２ファミリーのメタロセンを含む触媒によって製造された、高融点および高ゴムモル質量を有するインパクトコポリマーに関する。プロピレン／エチレンゴムの高モル質量は、両方のＡｌｋ置換基がｉ−プロピル基であるときに達成された。ＷＯ０２／００２５７６は、インデニルリガンドの２位の置換基およびＰｈ置換基の特定の組合せを有する、（２−Ｒ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２ファミリーの架橋メタロセンを開示している。特にブチル置換基の場合に、Ｐｈ基が３および５位に置換パターンを示すならば、高いポリプロピレン（ＰＰ）の融点が好ましい。高いホモポリマー融点と高いコポリマーモル質量との組合せは、２位の置換基Ｒがどちらもイソプロピル基である場合に達成される。主な欠点は、両方のリガンドＲがα位で分岐している場合に、ｒａｃ−Ｍｅ_２Ｓｉ（２−Ｒ−４−Ａｒ−Ｉｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２触媒の活性／生産性が非常に低いことである。ＷＯ０３／００２５８３は、インデニルリガンドの２位の置換基および４−Ｐｈ置換基の特定の組合せを有する、（２−Ｒ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２ファミリーの架橋メタロセンを開示している。特にビフェニル置換基の場合に、Ｐｈ基が２位に置換パターンを示すならば、高いＰＰの融点が好ましい。高いホモポリマー融点と高いコポリマーモル質量との組合せは、インデニルリガンドの２位の置換基Ｒがどちらもイソプロピル基である場合に達成される。１つの主な欠点は、両方のリガンドＲがα位で分岐している場合に、ｒａｃ−Ｍｅ_２Ｓｉ（２−Ｒ−４−Ａｒ−Ｉｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２触媒の活性／生産性が非常に低いことである。さらに、このような触媒を使用して製造されたホモポリマーの考えられる最高のモル質量は比較的低く、比較的高いメルトフローレートに相当する。このことによって次に、このようなメタロセンはパイプ、ブローフィルム、キャストフィルムおよび射出延伸ブロー成形などのケータリング用途から排除される。

ＥＰ−Ａ２ １２５０３６５、ＷＯ９７／４００７５およびＷＯ０３／０４５５５１は、２位のリガンドの少なくとも一方がα位で分岐または環化されることが必須である、インデニルリガンドのどちらかの２位に置換基を有するメタロセンに関する。ＷＯ０４／１０６３５１は、一方のリガンドが非分岐またはｓｐ^２混成炭素原子によって結合されており、他方のリガンドがα位で分岐しているという条件で、インデニルリガンドの２位に置換基を有するメタロセンに関する。このような触媒によって、高いＴｍホモポリマーおよび高いモル質量のプロピレン／エチレンコポリマーを提供する。しかし、触媒の活性／生産性および達成可能な最低のホモポリマーのメルトフローレートに関してなお制限がある。

要約すると、上述の従来技術のメタロセンを含む担持触媒系の主な欠陥は、プロピレンのホモ重合に使用したときに、高融点および非常に高いモル質量（または非常に低いメルトフローレート）を持つアイソタクチックポリプロピレンを提供する、およびプロピレンとエチレンとの共重合に使用したときに、高いモル質量のプロピレン／エチレンコポリマーを非常に高い触媒生産性で提供する触媒が今までのところ見出されていないということである。結果として、チーグラー／ナッタ触媒と比較したときに、これらの触媒の工業的有用性が制限されているのは、インパクトコポリマーにおいてなどのように、高い融点、非常に低いメルトフローレート、および／または高いモル質量のコポリマーもしくはコポリマー成分の組合せを必要とするある用途が、コスト競争力のある生産性で利用できないためである。

本発明の目的は、現行技術水準のメタロセン化合物のこの欠点に対処すること、５０℃〜１００℃の温度における工業的に適切な重合条件下で担持触媒の成分として使用したときに、高い融点、高いモル質量のホモポリマーおよび高いモル質量のコポリマーなどの所望の特徴を増強して、より高い生産性でそうするメタロセンを提供することである。さらに、本実施例の発明は、インデニル基の２位が対称に置換されたメタロセンを使用することによってこれらの利点を提供する。このことは、非対称置換を有する比較例よりも、著しくコスト効果的であり、したがってはるかに望ましい。

本発明の別の目的は、オレフィン、特にプロピレン、エチレン、および場合により１つ以上の高級１−オレフィンの重合のプロセスを提供することである。

さらに、本発明の目的は、オレフィンポリマー、特にプロピレンホモポリマー、プロピレンとエチレンおよび／または高級１−オレフィンとのランダムコポリマー、プロピレン、エチレンおよび／または場合により高級１−オレフィンから成るインパクトコポリマー、ならびにプロピレン、エチレンおよび／または場合により高級１−オレフィンから成るランダムインパクトコポリマーを提供することである。

発明の概要
工業的に適切な重合条件下で担持重合触媒中の成分として使用されるときに、インデニルリガンドの２つの利用可能な２位のどちらかにおける任意のα−分岐置換基を必要とせずに、ポリプロピレンまたはプロピレン／エチレンコポリマーなどの高モル質量ホモポリマーまたはコポリマーを提供する、特定のメタロセン化合物が提供される。一方のインデニルリガンドの２位の置換基は、水素、メチル、またはα位で分岐していない任意の他のＣ_２−Ｃ_４０炭化水素を含む任意のラジカルであってよく、他方のインデニルリガンドの２位の置換基は、任意のＣ_４−Ｃ_４０炭化水素ラジカルであってよい（ただしこの炭化水素ラジカルはβ位で分岐する）。このメタロセン形態によって、高い融点、非常に高いモル質量のホモポリプロピレンおよび非常に高いモル質量のプロピレン系コポリマーが提供される。さらに、本発明のメタロセンを含む触媒の活性／生産性は並外れて高い。

各種のメタロセンがたとえば米国特許公開公報第２００６／０１１６４９０号に記載されているが、本発明のメタロセン形態によって達成されたオレフィン重合の改良は新規かつ予想外である。

本発明の架橋メタロセン化合物の遷移金属化合物を製造するプロセスの個々のステップを示す。

好ましい実施形態の詳細な説明
我々は、本目的が、少なくとも１つの特異的に置換および架橋されたメタロセン、少なくとも１つの共触媒、少なくとも１つの担持体ならびに所望ならば少なくとも１つの金属化合物およびさらに１つの追加の成分を含む担持触媒系によって達成されることを見出した。本発明により、触媒系は、少なくとも１つの特異的に置換および架橋されたメタロセン、少なくとも１つの共触媒、少なくとも１つの担持体ならびに所望ならば少なくとも１つの金属化合物および１つのさらなる追加の成分を混合することによって調製される。

本発明の第１の実施形態は、下の一般式１の置換、架橋されたメタロセン成分に関し、

式中、Ｍ^１は、元素周期律表の第ＩＶｂ族の金属、好ましくはジルコニウムまたはハフニウム、および特に好ましくはジルコニウムである。

Ｒ^１およびＲ^２は、同一または異なって、それぞれ水素原子、炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子、またはＮＲ_２ ^３２であり、ここでＲ^３２は、炭素原子１〜約１０個のアルキル基または炭素原子６〜約１４個のアリール基であり、ならびにＲ^１およびＲ^２は１個以上の環系を形成してもよい。好ましくは、Ｒ^１およびＲ^２は、同一もしくは異なって、炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基もしくはハロゲン原子であるか、またはＲ^１およびＲ^２は１個以上の環系を形成してもよい。特に好ましくは、Ｒ^１およびＲ^２は、同一または異なって、メチル、塩素またはフェノラートである。

Ｒ^４およびＲ^４’は、同一もしくは異なって、それぞれ水素原子、直鎖、環式または分岐鎖の炭化水素基、たとえば炭素原子１〜２０個のアルキル基、炭素原子２〜２０個のアルケニル基、炭素原子６〜２０個のアリール基、炭素原子７〜４０個のアリールアルキル基、炭素原子８〜約４０個のアルキルアリール基、もしくは炭素原子８〜約４０個のアリールアルケニル基、または置換もしくは非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基もしくはアリールシリル基である。該基は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮもしくはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、および／またはＦ、ＣｌもしくはＢｒなどのハロゲン原子を含有してもよい。好ましくは、Ｒ^４およびＲ^４’は、同一もしくは異なって、それぞれ水素原子、直鎖、環式または分岐鎖の炭化水素基、たとえば炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、炭素原子６〜約１０個のアリール基、炭素原子７〜約２０個のアリールアルキル基、炭素原子８〜約２０個のアルキルアリール基、もしくは炭素原子８〜約２０個のアリールアルケニル基、または置換もしくは非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基もしくはアリールシリル基である。該基はハロゲン化されてもよい。特に好ましくは、Ｒ^４およびＲ^４’はどちらも水素である。

Ｒ^１０は、架橋性基であり、ここでＲ^１０は：

から選択される。
式中、
Ｒ^４０およびＲ^４１は、同じ記号を有するときでも、同一もしくは異なってよく、それぞれ水素原子、Ｃ_１−Ｃ_４０基、たとえば炭素原子１〜約３０個を有するアルキル基、炭素原子６〜約４０個のアリール基、炭素原子１〜約１０個のフルオロアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、置換もしくは非置換アルキルシリル、アルキル（アリール）シリルもしくはアリールシリル基、または炭素原子８〜約４０個のアリールアルケニル基である。Ｒ^４０およびＲ^４１は、それらと結合する原子と共に１個以上の環系を形成してもよく、またはＲ^４０および／もしくはＲ^４１は、さらなるＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮもしくはＰなどのヘテロ原子（すなわち非炭素原子）またはＣｌもしくはＢｒなどのハロゲン原子を含有してもよい。

ｘは、１〜１８の整数である。
Ｍ^１２は、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズである。ならびに
Ｒ^１０は、２単位の式１と相互に結合することができる。

好ましくは、Ｒ^１０は、Ｒ^４０Ｒ^４１Ｓｉ＝、Ｒ^４０Ｒ^４１Ｇｅ＝、Ｒ^４０Ｒ^４１Ｃ＝または−（Ｒ^４０Ｒ^４１Ｃ−ＣＲ^４０Ｒ^４１）−であり、ここでＲ^４０およびＲ^４１は、同一または異なって、それぞれ水素原子、炭素原子１〜約３０個の炭化水素基、特に炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子６〜約４０個のアリール基、炭素原子７〜約１４個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約１４個のアルキルアリール基または置換もしくは非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリルもしくはアリールシリル基である。

特に好ましくは、架橋単位Ｒ^１０は、Ｒ^４０Ｒ^４１Ｓｉ＝またはＲ^４０Ｒ^４１Ｇｅ＝であり、ここでＲ^４０およびＲ^４１は、同一または異なって、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、ベンジル、トリメチルシリルまたは３，３，３−トリフルオロプロピルである。

Ｒ^１１およびＲ^１１’は、同一または異なって、それぞれシクロペンタジエニル環と共に、５〜７員環のサイズを有するさらなる飽和または不飽和環系を形成する２価のＣ_２−Ｃ_４０基であり、ここでＲ^１１およびＲ^１１’は、シクロペンタジエニル環に縮合した環系内にヘテロ原子Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳを含有してもよい。好ましくは、基Ｒ^１１およびＲ^１１’は、同一または異なって、それぞれ式１α、β、γ、δ、φ、およびνならびに式１α’、β’、γ’、δ’、φ’、およびν’でそれぞれ示した基から選択される２価基である。式１ならびに式１α〜νおよび１α’〜ν’それぞれにおけるアスタリスク「＊」および「＊＊」は、Ｒ^１１およびＲ^１１’をシクロペンタジエニル環に結合する化学結合を示す。例を示すと、Ｒ^１１が式１γによって表され、およびＲ^１１’が式１γ’によって表される場合、式１ａで示した構造（下記参照）が得られる。特に好ましくは、Ｒ^１１およびＲ^１１’は、同一または異なっており、Ｒ^１１は式１γの２価基であり、ならびにＲ^１１’は、式１α’、β’、およびγ’の２価基から選択されるか、またはＲ^１１およびＲ^１１’は、同一または異なっており、式１αと１α’、式１βと１β’、式１γと１γ’、式１δと１δ’、式１φと１φ’もしくは式１νと１ν’それぞれによる２価基である。

Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、およびＲ^９ならびにまたＲ^５’、Ｒ^６’、Ｒ^７’、Ｒ^８’およびＲ^９’は、Ｒ^５５、Ｒ^６６、Ｒ^７７、Ｒ^８８およびＲ^９９ならびにまたＲ^５５’、Ｒ^６６’、Ｒ^７７’、Ｒ^８８’およびＲ^９９’と同様に、同一または異なって、それぞれ水素原子、直鎖、環式または分岐鎖の炭化水素基、たとえば炭素原子２〜約２０個のアルキル基、炭素原子２〜約２０個のアルケニル基、炭素原子６〜約４０個のアリール基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、または炭素原子８〜約４０個のアリールアルケニル基、または置換もしくは非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基もしくはアリールシリル基である。２個の隣接するラジカルＲ^５とＲ^６、Ｒ^５’とＲ^６、Ｒ^６’とＲ^７、Ｒ^６’とＲ^７’、Ｒ^７とＲ^８、Ｒ^７’とＲ^８’、Ｒ^８とＲ^９またはＲ^８’とＲ^９’は、Ｒ^５５とＲ^６６、Ｒ^５５’とＲ^６６’、Ｒ^６６とＲ^７７、Ｒ^６６’とＲ^７７’、Ｒ^７７とＲ^８８、Ｒ^７７’とＲ^８８’、Ｒ^８８とＲ^９９またはＲ^８８’とＲ^９９’と同様にそれぞれの場合で、飽和または不飽和炭化水素環系を形成してもよい。該基は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮもしくはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、および／またはＦ、ＣｌもしくはＢｒなどのハロゲン原子を含有してもよい。

好ましくは、Ｒ^５５、Ｒ^６６、Ｒ^７７、Ｒ^８８およびＲ^９９ならびにまたＲ^５５’、Ｒ^６６’、Ｒ^７７’、Ｒ^８８’およびＲ^９９’はそれぞれ水素原子であり、ならびにＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９ならびにまたＲ^５’、Ｒ^６’、Ｒ^７’、Ｒ^８’およびＲ^９’は、同一または異なって、それぞれ水素原子、置換もしくは非置換アルキルシリル、アリールシリル基、炭素原子１〜約１０個の直鎖、環式もしくは分岐鎖のアルキル基、または炭素原子６〜約４０個のアリール基であり、ならびに該基は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮもしくはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有し得てよく、および／またはＦ、ＣｌもしくはＢｒなどのハロゲン原子を含有してもよい。２個の隣接するラジカルＲ^５／Ｒ^６およびまたＲ^５’／Ｒ^６’は、炭化水素環系を形成してもよく、またはＲ^５およびＲ^５’は、同一もしくは異なって、それぞれ炭素原子６〜約４０個の置換もしくは非置換アリール基である。

特に好ましくは、Ｒ^５５、Ｒ^６６、Ｒ^７７、Ｒ^８８およびＲ^９９ならびにまたＲ^５５’、Ｒ^６６’、Ｒ^７７’、Ｒ^８８’およびＲ^９９’はそれぞれ水素原子であり、ならびにＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９ならびにまたＲ^５’、Ｒ^６’、Ｒ^７’、Ｒ^８’およびＲ^９’は、同一または異なって、それぞれ水素原子、炭素原子１〜約１０個の直鎖、環式もしくは分岐鎖のアルキル基、または炭素原子６〜約４０個のアリール基である。２個の隣接するラジカルＲ^５とＲ^６およびまたＲ^５’とＲ^６’は、共に環系を形成してもよく、またはＲ^５およびＲ^５’は、同一もしくは異なって、それぞれ炭素原子６〜約４０個の置換もしくは非置換アリール基である。

Ｒ^３００は、−ＣＨ_２−ＣＲ^３０１Ｒ^３０２Ｒ^３０３または−ＣＨ＝ＣＲ^３０２Ｒ^３０３基であり、ここでＲ^３０１、Ｒ^３０２およびＲ^３０３は同一もしくは異なっており、ならびに／またはＲ^３０２およびＲ^３０３は共に環系を形成してもよく、ならびに／またはＲ^３０１、Ｒ^３０２およびＲ^３０３は共に環系を形成してもよく、ならびにＲ^３０１、Ｒ^３０２、Ｒ^３０３は、それぞれ水素原子、直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基、たとえば炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子２〜約２０個のアルケニル基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、もしくは炭素原子８〜約４０個のアリールアルケニル基、炭素原子１〜約２０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約２０個のアリールオキシ基、または置換もしくは非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基もしくはアリールシリル基であり、ならびに該基は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮもしくはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、および／またはＦ、ＣｌもしくはＢｒなどのハロゲン原子を含有してもよい（ただしＲ^３０２およびＲ^３０３は水素でない）。

好ましくは、Ｒ^３００は−ＣＨ_２−ＣＲ^３０１Ｒ^３０２Ｒ^３０３基であり、ここでＲ^３０１、Ｒ^３０２およびＲ^３０３は同一もしくは異なっており、ならびに／またはＲ^３０２およびＲ^３０３は共に環系を形成してもよく、ならびに／またはＲ^３０１、Ｒ^３０２およびＲ^３０３は共に環系を形成してよく、ならびにＲ^３０１、Ｒ^３０２、Ｒ^３０３は、それぞれ水素原子、ハロゲン化されてもよい直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基、たとえば炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子２〜約２０個のアルケニル基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、炭素原子８〜約４０個のアリールアルケニル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、もしくは炭素原子６〜約２０個のアリールオキシ基である（ただしＲ^３０２およびＲ^３０３は水素原子でない）。

特に好ましくは、Ｒ^３００は−ＣＨ_２−ＣＲ^３０１Ｒ^３０２Ｒ^３０３基であり、ここでＲ^３０１は水素原子であり、ならびにＲ^３０２およびＲ^３０３は同一もしくは異なっており、ならびに／またはＲ^３０２およびＲ^３０３は共に環系を形成してよく、ならびにＲ^３０２およびＲ^３０３は、それぞれハロゲン化されてもよい直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基、たとえば炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、炭素原子６〜約１０個のアリール基、炭素原子７〜約２０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約２０個のアルキルアリール基、炭素原子８〜約２０個のアリールアルケニル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、もしくは炭素原子６〜約２０個のアリールオキシ基である（ただしＲ^３００は６個を超える炭素原子を含有する）。

最も好ましくは、Ｒ^３００は−ＣＨ_２−ＣＲ^３０１Ｒ^３０２Ｒ^３０３基であり、ここでＲ^３０１およびＲ^３０２およびＲ^３０３は同一もしくは異なっており、ならびに／またはＲ^３０２およびＲ^３０３は共に環系を形成してよく、ならびに／またはＲ^３０１、Ｒ^３０２およびＲ^３０３は共に環系を形成してよく、ならびにＲ^３０１、Ｒ^３０２、Ｒ^３０３は、それぞれハロゲン化されてもよい直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基、たとえば炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、炭素原子６〜約１０個のアリール基、炭素原子７〜約２０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約２０個のアルキルアリール基、炭素原子８〜約２０個のアリールアルケニル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、もしくは炭素原子６〜約２０個のアリールオキシ基である（ただしＲ^３００は６個を超える炭素原子を含有する）。

Ｒ^３は、Ｒ^３００の意味を有するか（しかしＲ^３００と同じである必要はない）、またはＲ^３は、水素原子、もしくはハロゲン化されてもよく、および／またはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮもしくはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有してもよい直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基、たとえば炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子３〜約２０個のアルキルアルケニル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、もしくは炭素原子９〜約４０個のアルキルアリールアルケニル基である（ただしＲ^３は、α位において環式でも分岐でもない）。

好ましくは、Ｒ^３は、Ｒ^３００の意味を有するか（しかしＲ^３００と同じである必要はない）、またはＲ^３は、炭素原子１〜約２０個の直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基、たとえば炭素原子１〜２０個のアルキル基、炭素原子７〜約２０個のアルキルアリール基、炭素原子３〜約２０個のアルキルアルケニル基もしくは炭素原子９〜約２０個のアルキルアリールアルケニル基である（ただしＲ^３は、α位において環式でも分岐でもない）。

さらに好ましくは、Ｒ^３およびＲ^３００は同じであるか、またはＲ^３は、メチル基またはハロゲン化されてもよい炭素原子７〜約１０個の直鎖、環式または分岐鎖の炭化水素基、炭素原子７〜約１０個のアルキルアリール基または炭素原子７〜約１０個のアルキルアルケニル基である（ただしＲ^３は、α位において環式でも分岐でもない）。

特に好ましくは、Ｒ^３およびＲ^３００は、同じであり、−ＣＨ_２−ＣＲ^３０１Ｒ^３０２Ｒ^３０３基であり、ここでＲ^３０１、Ｒ^３０２およびＲ^３０３は、同一もしくは異なっており、ならびに／またはＲ^３０２およびＲ^３０３は共に環系を形成してもよく、ならびに／またはＲ^３０１、Ｒ^３０２およびＲ^３０３は共に環系を形成してもよく、ならびにそれぞれ水素原子、またはハロゲン化されてもよい直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基、たとえば炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子２〜約２０個のアルケニル基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、炭素原子８〜約４０個のアリールアルケニル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、もしくは炭素原子６〜約２０個のアリールオキシ基である（ただしＲ^３０１、Ｒ^３０２およびＲ^３０３の１個以下が水素である）。

さらに特に好ましくは、Ｒ^３およびＲ^３００は同じであり、−ＣＨ_２−ＣＲ^３０１Ｒ^３０２Ｒ^３０３基であり、ここでＲ^３０３は水素であり、ならびにここでＲ^３０１およびＲ^３０２は同一もしくは異なっており、ならびに／またはＲ^３０２およびＲ^３０３は、環系を形成してよく、ならびにそれぞれハロゲン化されてもよい直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基、たとえば炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、炭素原子７〜約２０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約２０個のアルキルアリール基、炭素原子８〜約２０個のアリールアルケニル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、もしくは炭素原子６〜約２０個のアリールオキシ基である（ただしＲ^３およびＲ^３００は６個を超える炭素原子を含有する）。

最も好ましくは、Ｒ^３およびＲ^３００は同じであり、−ＣＨ_２−ＣＲ^３０１Ｒ^３０２Ｒ^３０３基であり、ここでＲ^３０３およびＲ^３０１およびＲ^３０２は同一もしくは異なっており、ならびに／またはＲ^３０２およびＲ^３０３は、共に環系を形成してもよく、ならびに／またはＲ^３０１、Ｒ^３０２およびＲ^３０３は、共に環系を形成してもよく、ならびにそれぞれハロゲン化されてもよい直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基、たとえば炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、炭素原子７〜約２０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約２０個のアルキルアリール基、炭素原子８〜約２０個のアリールアルケニル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、もしくは炭素原子６〜約２０個のアリールオキシ基である（ただしＲ^３およびＲ^３００は６個を超える炭素原子を含有する）。

好ましくは、本発明の第１の実施形態の特異的に置換された架橋メタロセン成分は、下の式１ａで示す通りである。

Ｍ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^４’、Ｒ^１０およびＲ^３００は、式１に関して上述した意味を有する。

式１ａの置換基Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８ならびにまたＲ^５’、Ｒ^６’、Ｒ^７’およびＲ^８’については、２つの正当な置換パターンがある。

第１の置換パターンにおいて、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８ならびにまたＲ^５’、Ｒ^６’、Ｒ^７’およびＲ^８’は、同一もしくは異なって、それぞれ水素原子、または直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基、たとえば炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子２〜約２０個のアルケニル基、炭素原子６〜約４０個のアリール基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、もしくは炭素原子８〜約４０個のアリールアルケニル基、または置換もしくは非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基もしくはアリールシリル基である。該基は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮもしくはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、および／またはＦ、ＣｌもしくはＢｒなどのハロゲン原子を含有してもよく、ならびに／またはそれぞれの場合における２個の隣接するラジカルＲ^５とＲ^６、Ｒ^６とＲ^７もしくはＲ⁷とＲ^８およびまたＲ^５’とＲ^６’、Ｒ^６’とＲ^７’もしくはＲ^７’とＲ^８’は炭化水素環系を形成してもよい。

好ましくは、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８ならびにまたＲ^５’、Ｒ^６’、Ｒ^７’およびＲ^８’は、同一もしくは異なって、それぞれ水素原子、置換または非置換アルキルシリルもしくはアリールシリル基、炭素原子１〜約１０個の直鎖、環式もしくは分岐鎖のアルキル基、または炭素原子６〜約４０個のアリール基であり、これらはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮもしくはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、および／またはＦ、ＣｌもしくはＢｒなどのハロゲン原子を含有してもよく、ならびに／または２個の隣接するラジカルＲ^５とＲ^６およびまたＲ^５’とＲ^６’は、飽和または不飽和炭化水素環系を形成してもよい。

特に好ましくは、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８ならびにまたＲ^５’、Ｒ^６’、Ｒ^７’およびＲ^８’は、同一もしくは異なって、それぞれ水素原子、または炭素原子１〜約１０個の直鎖、環式もしくは分岐鎖のアルキル基、または炭素原子６〜約４０個のアリール基であり、ならびに／または２個の隣接するラジカルＲ^５とＲ^６およびまたＲ^５’とＲ^６’は共に飽和または不飽和炭化水素環系を形成してもよい。

第２の置換パターンにおいて、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８ならびにまたＲ^６’、Ｒ^７’およびＲ^８’は、同一もしくは異なって、それぞれ水素原子、または直鎖、環式または分岐鎖の炭化水素基、たとえば炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、もしくは炭素原子８〜約４０個のアリールアルケニル基、または置換もしくは非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基もしくはアリールシリル基である。２個の隣接するラジカルＲ^６とＲ^７またはＲ^７とＲ^８は、Ｒ^６’とＲ^７’またはＲ^７’とＲ^８’と同様に、それぞれの場合において炭化水素環系を形成してもよい。該基は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮもしくはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、および／またはＦ、ＣｌもしくはＢｒなどのハロゲン原子を含有してもよい。Ｒ^５およびＲ^５’は、同一または異なって、それぞれ炭素原子６〜約４０個の置換もしくは非置換アリール基である。それらは、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮもしくはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、および／またはＦ、ＣｌもしくはＢｒなどのハロゲン原子を含有してもよい。

好ましくは、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８ならびにまたＲ^６’、Ｒ^７’およびＲ^８’は、同一もしくは異なって、それぞれ水素原子、置換または非置換アルキルシリルもしくはアリールシリル基、炭素原子１〜約１０個の直鎖、環式もしくは分岐鎖のアルキル基、または炭素原子６〜約１０個のアリール基であり、これらはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮもしくはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、および／またはＦ、ＣｌもしくはＢｒなどのハロゲン原子を含有してもよい。Ｒ^５およびＲ^５’は、同一または異なって、それぞれ炭素原子６〜約４０個の置換もしくは非置換アリール基である。

特に好ましくは、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８ならびにまたＲ^６’、Ｒ^７’およびＲ^８’は、同一もしくは異なって、それぞれ水素原子、炭素原子１〜約１０個の直鎖、環式もしくは分岐鎖のアルキル基、または炭素原子６〜約１０個のアリール基である。Ｒ^５およびＲ^５’は、同一もしくは異なって、それぞれナフチル、４−（Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル）フェニルまたは４−（Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール）フェニル、例えば、４−メチル−フェニル、４−ビフェニル、４−エチル−フェニル、４−ｎ−プロピル−フェニル、４−イソプロピル−フェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル、４−ｓｅｃ−ブチル−フェニル、４−シクロヘキシル−フェニル、４−トリメチルシリル−フェニル、４−アダマンチル−フェニルなどの４−（Ｃ_１−Ｃ_１０−フルオロアルキル）−フェニル、３−（Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル）−フェニル、３−（Ｃ_１−Ｃ_１０−フルオロアルキル）−フェニル、３−ビフェニルなどの３−（Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール）フェニル、３，５−ジメチル−フェニルなどの３，５−ジ−（Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル）−フェニル、３，５−ジ（トリフルオロメチル）−フェニルなどの３，５−ジ−（Ｃ_１−Ｃ_１０−フルオロアルキル）−フェニルまたは３，５−ターフェニルなどの３，５−（Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール）フェニルである。

式１および１ａによる特に非常に好ましいメタロセン化合物の非制限的な例を下に示す：
ジメチルシランジイルビス［２−ｔ−ブチルメチル−４−（１−ナフチル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−ｔ−ブチルメチル−４−（２−ナフチル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−ｔ−ブチルメチル−４−（４−メチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−ｔ−ブチルメチル−４−（４−ビフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−ｔ−ブチルメチル−４−（４−エチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−ｔ−ブチルメチル−４−（４−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−ｔ−ブチルメチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−ｔ−ブチルメチル−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−ｔ−ブチルメチル−４−（４−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−ｔ−ブチルメチル−４−（４−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−ｔ−ブチルメチル−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−ｔ−ブチルメチル−４−（４−アダマンチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−ｔ−ブチルメチル−４−（３−ビフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−ｔ−ブチルメチル−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−ｔ−ブチルメチル−４−（３，５−ジ−（トリフルオロメチル）−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−ｔ−ブチルメチル−４−（３，５−ターフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（１−ナフチル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（２−ナフチル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（４−メチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（４−ビフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（４−エチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（４−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（４−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（４−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（４−アダマンチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（３−ビフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（３，５−ジ−（トリフルオロメチル）−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（３，５−ターフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（１−ナフチル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（２−ナフチル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−メチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−ビフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−エチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−アダマンチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（３−ビフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（３，５−ジ−（トリフルオロメチル）−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（３，５−ターフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘプチルメチル−４−（１−ナフチル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘプチルメチル−４−（２−ナフチル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘプチルメチル−４−（４−メチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘプチルメチル−４−（４−ビフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘプチルメチル−４−（４−エチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘプチルメチル−４−（４−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘプチルメチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘプチルメチル−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘプチルメチル−４−（４−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘプチルメチル−４−（４−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘプチルメチル−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘプチルメチル−４−（４−アダマンチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘプチルメチル−４−（３−ビフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘプチルメチル−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘプチルメチル−４−（３，５−ジ−（トリフルオロメチル）−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘプチルメチル−４−（３，５−ターフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（１−ナフチル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（２−ナフチル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（４−メチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（４−ビフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（４−エチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−アダマンチルルメチル−４−（４−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（４−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（４−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（４−アダマンチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（３−ビフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（３，５−ジ−（トリフルオロメチル）−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（３，５−ターフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−トリメチルシリルメチル−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−（２−メトキシ−２−メチル−プロピル）−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−（２，６−ジメチル−ベンジル）−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−（２，４，６−トリメチル−ベンジル）−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（１−ナフチル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（２−ナフチル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（４−メチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（４−ビフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（４−エチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（４−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（４−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（４−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（４−アダマンチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（３−ビフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（３，５−ジ−（トリフルオロメチル）−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（３，５−ターフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
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（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（４−アダマンチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（３−ビフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（３，５−ジ−（トリフルオロメチル）−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（３，５−ターフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（１−ナフチル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（２−ナフチル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（４−メチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（４−ビフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（４−エチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（４−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（４−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（４−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
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（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−ｔ−ブチルメチル−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
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（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−ｔ−ブチルメチル−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−ｔ−ブチルメチル−４−（４−アダマンチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−ｔ−ブチルメチル−４−（３−ビフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−ｔ−ブチルメチル−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−ｔ−ブチルメチル−４−（３，５−ジ−（トリフルオロメチル）−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−ｔ−ブチルメチル−４−（３，５−ターフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（１−ナフチル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（２−ナフチル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（４−メチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（４−ビフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（４−エチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（４−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（４−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（４−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（４−アダマンチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（３−ビフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（３，５−ジ−（トリフルオロメチル）−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
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（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（１−ナフチル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（２−ナフチル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−メチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−ビフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−エチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−アダマンチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（３−ビフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（３，５−ジ−（トリフルオロメチル）−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（３，５−ターフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘプチルメチル−４−（１−ナフチル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘプチルメチル−４−（２−ナフチル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘプチルメチル−４−（４−メチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘプチルメチル−４−（４−ビフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘプチルメチル−４−（４−エチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘプチルメチル−４−（４−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘプチルメチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘプチルメチル−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘプチルメチル−４−（４−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘプチルメチル−４−（４−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘプチルメチル−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘプチルメチル−４−（４−アダマンチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘプチルメチル−４−（３−ビフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘプチルメチル−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘプチルメチル−４−（３，５−ジ−（トリフルオロメチル）−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘプチルメチル−４−（３，５−ターフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（１−ナフチル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（２−ナフチル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（４−メチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（４−ビフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（４−エチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（４−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（４−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（４−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（４−アダマンチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（３−ビフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（３，５−ジ−（トリフルオロメチル）−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（３，５−ターフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（１−ナフチル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（２−ナフチル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（４−メチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（４−ビフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（４−エチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（４−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（４−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（４−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（４−アダマンチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（３−ビフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（３，５−ジ−（トリフルオロメチル）−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（３，５−ターフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（１−ナフチル）−６−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（２−ナフチル）−６−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−メチル−フェニル）−６−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−ビフェニル）−６−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−エチル−フェニル）−６−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−ｎ−プロピル−フェニル）−６−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−６−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−６−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−６−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−シクロヘキシル−フェニル）−６−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−６−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−アダマンチル−フェニル）−６−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（３−ビフェニル）−６−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−６−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（３，５−ジ−（トリフルオロメチル）−フェニル）−６−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（３，５−ターフェニル）−６−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（１−ナフチル）−７−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（２−ナフチル）−７−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−メチル−フェニル）−７−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−ビフェニル）−７−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−エチル−フェニル）−７−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−ｎ−プロピル−フェニル）−７−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−７−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−７−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−７−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−シクロヘキシル−フェニル）−７−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−７−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−アダマンチル−フェニル）−７−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（３−ビフェニル）−７−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−７−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（３，５−ジ−（トリフルオロメチル）−フェニル）−７−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（３，５−ターフェニル）−７−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
同様に、類似のジルコニウムジメチル化合物ならびにジルコニウム−ビフェノラートおよびジルコニウム−ビスフェノラート。

式１および１ａの好ましい純粋なキラル架橋ラセミまたは擬似ラセミメタロセン化合物の代わりに、式１および１ａのメタロセンおよび対応するメソまたは擬似メソメタロセンの混合物が触媒調製に使用され得る。しかし、異性体的に純粋なラセミ形の調製がオレフィンのアイソタクチックポリオレフィンへの重合でのメタロセンの使用に特に好ましいのは、対応するメソ形が望ましくないアタクチックポリプロピレン（「ＰＰ」）を製造し得るからである。「異性体的に純粋な」ラセミ形は、５：１を超える、好ましくは少なくとも１０：１の、さらに好ましくは少なくとも１５：１の、および最も好ましくは少なくとも２０：１のラセミ：メソ比を意味すると理解される。

本明細書で使用するように、「ラセミ」（または「ｒａｃ」）という用語は、「擬似ラセミ」（または「擬似ｒａｃ」）を含み、「メソ」という用語は「擬似メソ」を含む。

本発明は、本発明の式１および１ａの遷移金属化合物を製造するプロセスも含む。
それゆえ本発明の目的は、式１ａの化合物を製造するプロセスであって、

式中、変数ＲおよびＭ^１は、上で規定した意味を有し、
ａ）式２：

（式中、Ｒ^３００、Ｒ^４’、Ｒ^５’、Ｒ^６’、Ｒ^７’およびＲ^8’は、上記の意味を有する）の化合物の、塩基による脱プロトン化のステップと、
ｂ）Ｒ^１０がＭ^１２Ｒ^４０Ｒ^４１（式中、Ｍ^１２、Ｒ^４０、およびＲ^４１は上記の意味を有する）を意味する場合は、さらなる製造として、ステップ（ａ）からの脱プロトン化化合物とＲ^４０Ｒ^４１Ｍ^１２Ｘ_２（式中、Ｒ^４０、Ｒ^４１、およびＭ^１２は、上で規定した意味を有し、ならびにＸは、同じまたは異なり得て、ハロゲン原子、好ましくは塩素、臭素、もしくはヨウ素、または別の離脱基、好ましくはトリフレート、トシラート、もしくはメシラートを意味する）との反応を行い、使用した定量的割合に応じて式３または式４の化合物を形成するステップと、

ｃ）式３のクロロシランインデンまたはクロロゲルマンインデンの製造後に、これらを式５

（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、またはＫを表し、ならびにＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、およびＲ^８は、上記の意味を有する）の金属インデン化合物と反応させて、式６の化合物を得るステップと、

ｄ）式４または６の化合物を塩基と反応させて、およびＭ^１Ｃｌ_４（式中、Ｍ^１は、ジルコニウム、チタン、またはハフニウムを表す）を添加して、式１ａの化合物を形成するステップとを、含む好ましい実施形態を含む。

ステップ（ａ）において、式２の化合物、たとえば２−（シクロヘキシルメチル）−７−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデンは１つ以上の芳香族もしくは脂肪族炭化水素および／または１つ以上の極性非プロトン性溶媒から成る不活性溶媒中で、強塩基、たとえばｎ−ブチルリチウムによって脱プロトン化される。脱プロトン化は、−７０℃〜８０℃の、および好ましくは０℃〜８０℃の温度にて実施される。次に、得られた金属塩をさらに単離せずに、ステップ（ｂ）で２個の離脱基を含有するケイ素化合物またはゲルマニウム化合物と直接反応させる。定量的割合の調整によって、式３の化合物または式４の化合物の優先的な製造が達成できる。式３の化合物はステップ（ｃ）で、式５の金属インデニル化合物と反応させる。次のステップ（ｄ）において、式４または６のビス（インデニル）シランは、１つ以上の芳香族もしくは脂肪族炭化水素および／または１つ以上の極性非プロトン性溶媒から成る不活性溶媒中で、ｎ−ブチルリチウムなどの強塩基によって二重脱プロトン化して、ならびにこのように形成されたビスリチウム塩を単離せずにＴｉ、Ｚｒ、またはＨｆ源と直接反応させて、式１ａの化合物を得る。脱プロトン化は、−７０℃〜８０℃の、および好ましくは０℃〜８０℃の温度にて実施される。式４または６のリガンド系の性質に応じて、メタロセンは、５：１を超える、好ましくは少なくとも１０：１の、さらに好ましくは少なくとも１５：１の、および最も好ましくは少なくとも２０：１のｒａｃ：ｍｅｓｏ比もしくは擬似ｒａｃ：ｍｅｓｏ比で反応混合物から直接分離されるか、またはさらなるｒａｃ：ｍｅｓｏ分離ステップを利用して、少なくとも５：１の、好ましくは少なくとも１０：１の、さらに好ましくは少なくとも１５：１の、および最も好ましくは少なくとも２０：１のｒａｃ：ｍｅｓｏ比もしくは擬似ｒａｃ：ｍｅｓｏ比に到達して適切な触媒を得る必要がある。

図１には、好ましい実施形態の例として、式１ａの遷移金属化合物を製造するための本発明のプロセスの個々のステップを再び示す。

さらに、本発明は、少なくとも１つの式１または１ａの化合物および少なくとも１つの共触媒を含む触媒系に関する。

触媒系に本発明に従って存在し得る好適な共触媒は、メタロセンと反応してメタロセンをカチオン性化合物に変換する、アルミノキサン、ルイス酸またはイオン性化合物の少なくとも１種類の化合物を含む。

アルミノキサンは、オリゴマーまたはポリマーアルミニウムオキシ化合物であり、直鎖、環式、かご型またはポリマー構造の形態で存在し得る。アルミノキサンの正確な構造はなお不明であるが、アルキルアルミノキサンが一般式７を有することが十分に認識されている。
（Ｒ−ＡＩ−Ｏ）_ｐ 式７
アルキルアルミノキサンの環式、直鎖またはかご型構造の例を、式８、９および１０に示す：

式（７）、（８）、（９）および（１０）のラジカルＲは、同一または異なって、それぞれＣ_１−Ｃ_２０基、例えば炭素原子１〜約６個のアルキル基、炭素原子６〜約１８個のアリール基、ベンジルまたは水素であり、ならびにｐは、２〜５０の、好ましくは１０〜３５の整数である。

好ましくは、ラジカルＲは、同じであり、メチル、イソブチル、ｎ−ブチル、フェニルまたはベンジル、特に好ましくはメチルである。

ラジカルＲが異なる場合、ラジカルＲは、好ましくはメチルと水素、メチルとイソブチルまたはメチルとｎ−ブチルであり、水素、イソブチルまたはｎ−ブチルは、好ましくは０．０１〜４０％の割合（ラジカルＲの数）で存在する。

アルミノキサンは、各種の様式で公知の方法によって調製できる。方法の１つは、トルエンなどの不活性溶媒中での、アルミニウム−炭化水素化合物および／またはヒドリドアルミニウム−炭化水素化合物と水（当該水は、気体、固体、液体であってもよく、または結晶水として結合されてもよい）との反応を含む。異なるアルキル基Ｒを有するアルミノキサンを調製するために、所望の組成および反応性に相当する２つの異なるトリアルキルアルミニウム（ＡｌＲ_３＋Ａ１Ｒ’_３）を水と反応させる（参照：Ｓ．Ｐａｓｙｎｋｉｅｗｉｃｚ，Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ ９（１９９０）４２９およびＥＰ−Ａ−０３０２４２４）。

調製方法にかかわらず、すべてのアルミノキサン溶液は共通して、遊離形でまたは付加体として存在する、可変含有量の未反応のアルミニウム開始化合物を有する。

さらに、式７、８、９または１０のアルミノキサン化合物の代わりに、炭化水素ラジカルまたは水素原子がアルコキシ、アリールオキシ、シロキシまたはアミドラジカルによって部分的に置換されている修飾アルミノキサンを使用することもできる。

担持触媒系の調製で使用されるアルミノキサンおよびメタロセンの量は、広い範囲内で変更できる。しかし、アルミノキサン化合物からのアルミニウムの、メタロセン化合物からの遷移金属に対する原子比率が１０：１〜１０００：１の、好ましくは２０：１〜５００：１の範囲に、特に３０：１〜４００：１の範囲にあるような量で、式１または１ａのメタロセン化合物およびアルミノキサン化合物を使用することが好ましいことが見出されている。メチルアルミノキサンの場合、≧３０％の濃度のトルエン溶液を使用することが選好されるが、１０％濃度溶液を使用することもできる。

ルイス酸として、式１１の化合物を使用することが好ましい。
Ｍ^２Ｘ^１Ｘ^２Ｘ^３ 式１１
式中、Ｍ^２は、元素周期律表の第１３族の元素、特にＢ、ＡｌまたはＧａ、好ましくはＢまたはＡｌであり、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は、同一または異なって、それぞれ水素原子、炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子６〜約１５個のアリール基、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキルもしくはハロアリール（かかる基は、アルキルラジカル中に炭素原子１〜１０個およびアリールラジカル中に炭素原子６〜２０個をそれぞれ有する）、またはフッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素である。Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３の好ましい例は、メチル、プロピル、イソプロピル、イソブチルまたはトリフルオロメチル、不飽和基（たとえばフェニル、トリル、ベンジル基、ｐ−フルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，４，５−トリフルオロフェニルおよび３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニルなどのアリールまたはハロアリール）である。

好ましいルイス酸は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチル−フェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボランおよび／またはトリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボランである。

トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが特に選好される。
イオン性共触媒として、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、テトラフェニルボラート、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻またはＣｌＯ_４ ⁻などの非配位アニオンを含有する化合物の使用が好ましい。好適な対イオンは、ルイス酸またはブレンステッド酸カチオンのどちらかである。

ブレンステッド酸として、プロトン化されたアミンまたはアニリン誘導体、たとえばメチルアンモニウム、アニリニウム、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、Ｎ−メチルアニリニウム、ジフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、メチルジフェニルアンモニウム、ピリジニウム、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムまたはｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムが特に好ましい。

好適なルイス酸カチオンは、式１２のカチオンである。
［（Ｙ^ａ＋）Ｑ_１Ｑ_２．．．Ｑ_Ｚ］^ｄ＋ 式１２
式中、Ｙは、元素周期律表の第１〜１６族の元素であり、Ｑ_１〜Ｑ_ｚは、１価の負に帯電した基、たとえばＣ_１−Ｃ_２８アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１５アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール(かかる基は、アリールラジカル中に炭素原子６〜２０個およびアルキルラジカル中に炭素原子１〜２８個をそれぞれ有する)、炭素原子１〜約１０個のアルキル基を置換基として有してもよい、炭素原子３〜約１０個のシクロアルキル基、ハロゲン、炭素原子１〜２８個のアルコキシ基、炭素原子６〜１５個のアリールオキシ基、シリルまたはメルカプチル基である。

ａは、1〜６の整数であり、
ｚは、０〜５の整数であり；ならびに
ｄは、差ａ−ｚに相当するが、ｄは１以上である。

特に好適なカチオンは、トリフェニルカルベニウムなどのカルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムなどのスルホニウムカチオン、トリエチルホスホニウム、トリフェニルホスホニウムおよびジフェニルホスホニウムなどのホスホニウムカチオン、ならびに銀カチオンおよび１，１’−ジメチルフェロセニウムカチオンなどのカチオン性遷移金属複合体である。

本明細書に従って使用できる好ましいイオン性化合物は：
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボラート、
トリメチルアンモニウムテトラ（トリル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
トリプロピルアンモニウムテトラ（ジメチルフェニル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボラート、
トリエチルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボラート、
ジフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボラート、
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボラート、
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボラート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよび／または
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート
を含む。

トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートまたはＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートが好ましい。

上述および後述のカチオン形成化合物のすべての混合物を使用することも可能である。好ましい混合物は、アルミノキサンおよびイオン性化合物、ならびに／またはルイス酸を含む。

他の有用な共触媒成分は、同様のボランまたはカルボラン化合物、たとえば
７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）、
ウンデカヒドリド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、
ドデカヒドリド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、
トリ（ブチル）アンモニウムデカヒドリド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボラート、
４−カルバノナボラン（１４）、
ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）ノナボラート、
ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）ウンデカボラート、
ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）ドデカボラート、
ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）デカクロロデカボラート、
トリ（ブチル）アンモニウム−１−カルバデカボラート、
トリ（ブチル）アンモニウム−１−カルバドデカボラート、
トリ（ブチル）アンモニウム−１−トリメチルシリル−１−カルバデカボラート、
トリ（ブイル）アンモニウムビス（ノナヒドリド−１，３−ジカルバノナボラート）コバルテート（ＩＩＩ）、
トリ（ブチル）アンモニウムビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカカルボラート）フェラート（ＩＩＩ）
である。

ルイス酸またはルイス酸もしくはブレンステッド酸カチオンを有するイオン性化合物の量は、式１または１ａのメタロセン化合物に対して、好ましくは０．１〜２０当量、好ましくは１〜１０当量である。

特許出願ＷＯ９９／４０１２９に記載されているように、少なくとも１つのルイス塩基とＲ_ｉ ^１７Ｍ^３（−Ｏ−Ｍ^３Ｒ_ｊ ^１８）_ｖまたはＲ_ｉ ^１８Ｍ^３（−Ｏ−Ｍ^３Ｒ_ｊ ^１７）_ｖ（式１３）の二元金属との組合せは、共触媒系と同様に重要である。

この点で、Ｒ^１７およびＲ^１８は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１−Ｃ_４０炭素含有基、特に炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子１〜約２０個のハロアルキル、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ、炭素原子６〜約２０個のアリール、炭素原子６〜約２０個のハロアリール、炭素原子６〜約２０個のアリールオキシ、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル、炭素原子７〜約４０個のハロアリールアルキル、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール、または炭素原子７〜約４０個のハロアルキルアリールを表す。Ｒ^１７は、−ＯＳｉＲ^５１ _３基であってもよく、式中、Ｒ^５１基は、同一または異なって、Ｒ^１７と同じ意味を有し、Ｍ^３は、同一または異なって、元素周期律表の主族ＩＩＩの元素を表し、ｉ、ｊ、およびｖはそれぞれ、整数０、１、または２を表し、およびｉ＋ｊ+ｖは０ではない。

好ましい共触媒系は、式（Ａ）および（Ｂ）の化合物である。

式中、Ｒ^１７およびＲ^１８は、上記と同じ意味を有する。
さらに、好ましいと一般に見なされる化合物は、式（Ｃ）および／または（Ｄ）および／または（Ｅ）の少なくとも１つの化合物と式（Ｆ）の少なくとも１つの化合物との反応によって形成される化合物である。

式中
Ｒ^２７は、水素原子またはホウ素を含まないＣ_１−Ｃ_４０炭素含有基、たとえば炭素原子１〜約２０個のアルキル、炭素原子６〜約２０個のアリール、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、および炭素原子７〜約４０個のアルキルアリールであってよく、ならびにここでＲ^１７、Ｒ^１８は、上記と同じ意味を有し、
Ｄは、元素周期律表の主族ＶＩの元素またはＮＲ^６１基であり、ここでＲ^６１は、水素原子またはＣ_１−Ｃ_２０炭化水素基、たとえば炭素原子１〜約２０個のアルキルまたは炭素原子６〜約２０個のアリールであり、
ｆは、０〜３の整数であり；
ｇは、０〜３の整数であり、ここでｆ＋ｇは、ホウ素の価数に相当し、
ｈは、１〜１０の整数である。

式１３の二元金属化合物は、式１４の有機金属化合物、すなわち［Ｍ^４Ｒ^１９ _ｑ］_ｋと合せることができ、式中、Ｍ^４は、元素周期律表の主族Ｉ、ＩＩ、またはＩＩＩの元素であり、Ｒ^１９は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１−Ｃ_４０炭素含有基、炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子約６〜約４０個のアリール基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリールを表し、ｑは、１〜３の整数であり、ｋは、１〜４の整数である。

式１４の有機金属は好ましくは中性ルイス酸であり、式中、Ｍ^４は、リチウム、マグネシウム、および／またはアルミニウム、特にアルミニウムを表す。式１４の好ましい有機金属化合物の例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプレンアルミニウム、ジメチルアルミニウムモノクロライド、アルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジメチルアルミニウムヒドリド、アルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジメチルアルミニウム（トリメチルシロキシド）、ジメチルアルミニウム（トリエチルシロキシド）、フェニルアラン、ペンタフルオロフェニルアラン、およびｏ−トリルアランである。

本発明の触媒系は、共触媒活性化学化合物として、式１３の単位を含有する有機ボロアルミニウム化合物を含有する。Ｍ^３がホウ素またはアルミニウムを表す式１３の化合物が好ましい。式１３の単位を含有する化合物は、モノマーとして、または直鎖、環式、もしくはかご様オリゴマーとして存在し得る。式１３の単位を含有する２つ以上の化合物は、それら自体の間でルイス酸−塩基相互作用によって、ダイマー、トリマー、またはより高次の組合せも形成し得る。

好ましい共触媒活性二元金属化合物は、式１５および１６に相当する。

式中、Ｒ^１００およびＲ^２００は、式１３の置換基Ｒ^１７およびＲ^１８と同じ意味を有する。

式１５および１６の共触媒活性化合物の例は

である。ＥＰ−Ａ−９２４，２２３、ＤＥ １９６ ２２ ２０７．９、ＥＰ−Ａ−６０１，８３０、ＥＰ−Ａ−８２４，１１２、ＥＰ−Ａ−８２４，１１３、ＷＯ９９／０６，４１４、ＥＰ−Ａ−８１１，６２７、ＷＯ９７／１１，７７５、ＤＥ１９６ ０６ １６７．９およびＤＥ１９８ ０４ ９７０に挙げられている化合物は、非担持形または担持形で存在してもよく、さらなる共触媒として使用できる。

本発明の触媒で使用される式１３および／または１５および／または１６の共触媒の量は、式１または１ａのメタロセン化合物の量に対して、０．１〜５００当量、好ましくは１〜３００当量、最も好ましくは５〜１５０当量で変えることができる。

本発明の触媒系は、さらなる成分として、式１７の金属化合物をさらに含むことができる。
Ｍ^５（Ｒ^２２）_ｒ（Ｒ^２３）_Ｓ（Ｒ^２４）_ｔ 式１７
式中
Ｍ^５は、アルカリ、アルカリ土類金属、または元素周期律表の第１３族の金属であり、
Ｒ^２２は、水素原子、炭素原子１〜約１０個のアルキル、炭素原子６〜約１５個のアリール、またはアルキル部分に炭素原子１〜１０個を、およびアリール部分に炭素原子６〜２０個をそれぞれ有するアルキルアリールもしくはアリールアルキルであり、
Ｒ^２３およびＲ^２４はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子１〜約１０個のアルキル、炭素原子６〜約１５個のＣ_６−Ｃ_１５アリール、またはアルキル部分に炭素原子１〜１０個を、およびアリールラジカルに炭素原子６〜２０個をそれぞれ有するアルキルアリールもしくはアルコキシであり、
ｒは、１〜３の整数であり、ｓおよびｔは、０〜２の整数であり、ここで和ｒ＋ｓ＋ｔは、Ｍ^５の価数に一致する。
ただし、ここでこの成分は、上述の共触媒化合物と同じではない。式１７の各種の金属化合物の混合物を使用することもできる。

式１７の金属化合物の中で、Ｍ^５が、リチウム、マグネシウムまたはアルミニウムであり、ならびにＲ^２３およびＲ^２４がそれぞれ、炭素原子１〜約１０個のアルキルである金属化合物が好ましい。式１７の特に好ましい金属化合物は、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチル−マグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウムまたはその混合物である。

式１７の金属化合物が使用される場合、金属化合物は好ましくは、Ｍ^５の式１または１ａのメタロセン化合物からの遷移金属に対するモル比が８００：１〜１：１、特に２００：１〜２：１であるような量で触媒系に存在する。

本発明の触媒系の担持成分は、任意の有機もしくは無機不活性固体またはこのような固体の混合物、粒子状多孔性固体、たとえばハイドロタルサイト、タルク、無機酸化物および微粉化ポリマー粉末であることが可能である。

好ましく利用される好適な無機酸化物は、元素周期律表の第１、２、３、４、５、１２、１３および１４族、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、ゼオライト、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２もしくはＢ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＴｈＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＬｉＯ_２などの金属酸化物またはＡｌ／Ｓｉ酸化物、Ｍｇ／Ａｌ酸化物もしくはＡｌ／Ｍｇ／Ｓｉ酸化物などの混合酸化物を含む。他の好適な無機担持物質は、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣｌ_２、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ａ１_２（ＳＯ_４）_３、ＢａＳＯ_４、ＫＮＯ_３、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２およびＡ１（ＮＯ_３）_３である。

好適なポリマー粉末は、ホモポリマー、コポリマー、架橋ポリマーまたはポリマーブレンドである。このようなポリマーの例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン、ジビニルベンゼン−架橋ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリアミド、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアセタールまたはポリビニルアルコールである。

好ましい担持物質は、１０〜１０００ｍ^２／ｇの範囲の比表面積、０．１〜５ｃｍ^３／ｇの範囲の孔容積および１〜５００μｍの平均粒径を有する。５０〜５００ｍ^２／ｇの範囲の比表面積、０.５〜３．５ｃｍ^３／ｇの範囲の孔容積および５〜２５０μｍの平均粒径を有する担持体が選好される。２００〜４００ｍ^２／ｇの範囲の比表面積、０．８〜３．０ｃｍ^３／ｇの範囲の孔容積および１０〜１００μｍの平均粒径を有する担持体が特に選好される。

担持物質は、水および／またはヒドロキシル基の含有量などの担持体のある特性を調整するために、熱的および／または化学的に前処理できる。

担持物質が低い水分含有量または残留溶媒含有量を有する場合、使用前の脱水または乾燥を省略できる。シリカゲルを担持材料として使用するときのように、このことが当てはまらない場合、脱水または乾燥が望ましい。担持物質の加熱脱水または乾燥は、減圧下にて、同時に不活性ガスによるブランケティング（窒素）を用いてかまたは用いずに実施することができる。乾燥温度は、８０℃〜１０００℃の、好ましくは１５０℃〜８００℃の、および最も好ましくは１５０℃〜４００℃の範囲である。乾燥プロセスの期間は、１〜２４時間が可能である。しかしより短いかまたは長い乾燥期間も可能である。

本発明の好ましい実施形態において、０．５重量％以下の乾燥減量（ＬＯＤ）を、およびなおさらに好ましくは０．３重量％以下のＬＯＤを有する担持物質が使用される。１重量％までの物理吸着水のより多い量も可能であるが、触媒活性の低下を生じる。担持物質の強熱減量（ＬＯＩ）は、好ましくは１重量％以上、またはなおさらに好ましくは１．５〜３．５重量％である。乾燥減量（ＬＯＤ）はそれにより、室温と３００℃との間の減量として、強熱減量（ＬＯＩ）は、３００℃と１０００℃との間の減量として定義される。

さらにまたは代わりに、担持物質の脱水または乾燥は、化学的手段によって、吸着水および／または表面ヒドロキシル基を好適な不動態化剤と反応させることによっても実施できる。不動態化剤との反応によって、触媒活性中心との有害な相互作用を一切示さない形に、ヒドロキシル基を完全にまたは部分的に変換することができる。好適な不動態化剤は、ハロゲン化ケイ素、シランもしくはアミン、たとえば四塩化ケイ素、クロロトリメチルシラン、ジクロロジアルキルシラン、ジメチルアミノトリクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンもしくはＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、またはアルミニウム、ホウ素およびマグネシウムの有機金属化合物、たとえばアルミノキサン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリエチルボランもしくはジブチルマグネシウムである。

上で概説したように、微粉化ポリマー粉末などの有機担持物質もまた使用可能であり、使用前に、適切な精製および乾燥操作によって任意の付着水分、残留溶媒および他の不純物が同様に存在しないようにすべきである。

定義されたパラメーターを有するシリカゲルを担持物質として使用することが好ましい。メソ細孔およびマクロ孔、空洞およびチャネルを固有に有する噴霧乾燥シリカグレードが、粒状シリカグレードよりも好ましい。

本発明による担持触媒系は、各種の方法で作製できる。
本発明の一実施形態において、上述の式１または１ａのメタロセン成分の少なくとも１つを好適な溶媒中で少なくとも１つの共触媒成分と接触させて、好ましくは水溶性反応生成物、付加体または混合物を得る。得られた組成物を脱水または不動態化担持物質と混合して、溶媒を除去し、そして得られた担持メタロセン触媒系を乾燥させて、担持物質の孔から溶媒が完全にまたはほとんど除去されるようにする。担持触媒は、自由流動粉末として得られる。

一例として、自由流動の、および所望によりプレポリマー化された担持触媒系を調製するプロセスは、次の：
ａ）好適な溶媒または懸濁媒体中でメタロセン／共触媒混合物を調製するステップであって、メタロセン成分が上述の構造の１つを有する、ステップと、
ｂ）メタロセン／共触媒混合物を、多孔性であって、好ましくは無機であり、必要により熱的または化学的に前処理された担持体に塗布するステップと、
ｃ）得られた混合物から溶媒の大部分を除去するステップと、
ｄ）担持された触媒系を単離するステップと、
ｅ）所望ならば、生じた担持触媒系を１つ以上のオレフィン性モノマーを用いてプレポリマー化して、プレポリマー化担持触媒系を得るステップとを、
含む。

本発明の別の実施形態において、メタロセン／共触媒組成物は、脱水または受動態化された担持物質と混合され、担持触媒は回収されて、ならびに芳香族炭化水素および／またはパラフィン性炭化水素溶媒を用いて場合により洗浄される。単離された触媒は次に、パラフィン性炭化水素溶媒、鉱油もしくはワックスまたはその混合物などの非反応性懸濁媒体中に分散される。

本発明のさらなる実施形態において、触媒は、ＷＯ０６／６０５４４、ＷＯ００／０５２７７およびＷＯ９８／０１４８１に開示された手順に従って調製される。

一例として、ＷＯ０６／６０５４４では、自由流動の、および所望により、プレポリマー化された担持触媒系が調製され、次の：
ａ）少なくとも１つの担持物質を少なくとも１つの共触媒の第１の部分と好適な溶媒中で接触させるステップと、
ｂ）共触媒添加担持体に、少なくとも１つのメタロセンおよび少なくとも１つの共触媒の第２の部分を好適な溶媒中に含む懸濁液または溶液を含浸させるステップと、
ｃ）担持された触媒系を単離するステップと、
ｆ）所望ならば、生じた担持触媒系を１つ以上のオレフィン性モノマーを用いてプレポリマー化して、プレポリマー化担持触媒系を得るステップとを、
含む。

それゆえ、一例として、ＷＯ０６／６０５４４による自由流動の、および所望により、プレポリマー化された担持触媒系を調製するプロセスは、次の：
ａ）担持物質を少なくとも１つのアルミノキサンを含む第１の組成物と約１０〜３０℃の温度の第１の溶媒中で接触させ、続いて混合物を０〜１２時間にわたって約２０℃に維持して、次に得られた混合物を３０〜２００℃の温度まで加熱し、および混合物を３０分間〜２０時間にわたって３０〜２００℃に維持して、場合により続いて第１の溶媒のすべてまたは一部を除去する、および／または場合により好適な溶媒を使用する１回以上の洗浄ステップが続く、ステップと、
ｂ）式１および／もしくは１ａの少なくとも１つのメタロセンならびにアルミノキサンもしくはアルミノキサンの混合物もしくはイオン性化合物の第２の部分ならびに／またはルイス酸を、０〜１００℃の温度で第２の溶媒または懸濁媒体にそれぞれ懸濁および／または溶解させて、場合により１０〜１００℃の温度にて１分間〜２００時間の予備活性化時間が続く、ステップと、
ｃ）ｂ）で調製した混合物をａ）で製造したアルミノキサン添加担持物質に１０〜１００℃の温度および１分間〜２４時間の接触時間で塗布するステップと、
ｄ）溶媒の大部分を得られた混合物から除去して、得られた担持触媒を好適な溶媒によって場合により洗浄するステップと、
ｅ）担持された触媒系を単離するステップと、
ｆ）場合により、生じた担持触媒系を１つ以上のオレフィン性モノマーを用いてプレポリマー化して、プレポリマー化担持触媒系を得るステップとを、
含む。

さらに具体的には、一例として、ＷＯ０６／６０５４４による自由流動の、および所望により、プレポリマー化された担持触媒系を調製するプロセスは、次のステップを含み：
本発明による自由流動の担持触媒系を調製するプロセスは、次の：
ａ）担持物質を担持物質１ｇ当り少なくとも５ｍｍｏｌのアルミノキサンまたはアルミノキサンの混合物を含む第１の組成物と約２０℃の温度の第１の溶媒中で接触させ、続いて混合物を０．１５〜２時間にわたって約２０℃で維持して、次に得られた混合物を５０〜１６０℃の温度まで加熱し、混合物を１〜６時間にわたって５０〜１６０℃で維持して、場合により続いて第１の溶媒の全部または一部を除去する、および／または場合により好適な溶媒を使用する１回以上の洗浄ステップが続く、ステップと、
ｂ）担持物質１ｇ当り少なくとも０．５ｍｍｏｌのアルミノキサンまたはアルミノキサンの混合物の第２の部分ならびに式１および／または１ａの少なくとも１つのメタロセンの担持物質１ｇ当り少なくとも０．１ｍｏｌ％のアルミノキサンもしくはアルミノキサンの混合物の利用した第２の部分を２０〜５０℃の温度で第２の溶媒または懸濁媒体にそれぞれ懸濁および／または溶解させて、場合により２０〜３０℃の温度にて１分間〜２００時間の予備活性化時間が続く、ステップと、
ｃ）ｂ）で調製した混合物をａ）で製造したアルミノキサン添加担持物質に１０〜１００℃の温度および１分間〜２４時間の接触時間で塗布するステップと、
ｄ）得られた混合物から溶媒の大部分を除去するステップと、
ｅ）場合により、得られた担持触媒を好適な溶媒で洗浄する、および／または得られた担持触媒を３０〜６０℃の温度で乾燥するステップと、
ｆ）場合により、生じた担持触媒系を１つ以上のオレフィン性モノマーを用いてプレポリマー化して、プレポリマー化担持触媒系を得るステップとを、
含む。

好ましい実施形態において、一例として、ＷＯ０６／６０５４４による自由流動の、および所望により、プレポリマー化された担持触媒系を調製するプロセスは、次の：
ａ）場合により熱により前処理したシリカ担持物質を担持物質１ｇ当り少なくとも１０ｍｍｏｌのアルミノキサンと約２０℃の温度のトルエン中で接触させ、続いて得られた混合物を５０〜１１０℃の温度まで加熱し、および混合物を１〜６時間にわたって５０〜１１０℃で維持して、場合により続いてトルエンの全部または一部を除去する、および／または場合により好適な溶媒を使用する１回以上の洗浄ステップが続く、ステップと、
ｂ）担持物質１ｇ当り少なくとも０．５ｍｍｏｌのアルミノキサンの第２の部分ならびに式１および／または１ａの少なくとも１つのメタロセンの担持物質１ｇ当り少なくとも０．１ｍｏｌ％のアルミノキサンもしくはアルミノキサンの混合物の利用した第２の部分を２０〜５０℃の温度でトルエンにそれぞれ懸濁および／または溶解させて、場合により２０〜３０℃の温度にて１分間〜２００時間の予備活性化時間が続く、ステップと、
ｃ）ｂ）で調製した混合物をａ）で製造したアルミノキサン添加担持物質に１０〜１００℃の温度および１分間〜２４時間の接触時間で塗布するステップと、
ｃ）得られた混合物からトルエンの大部分を除去するステップと、
ｅ）場合により、得られた担持触媒を好適な溶媒で洗浄する、および／または得られた担持触媒を３０〜６０℃の温度で乾燥するステップと、
ｆ）場合により、生じた担持触媒系を１つ以上のオレフィン性モノマーを用いてプレポリマー化して、プレポリマー化担持触媒系を得るステップとを、
含む。

さらに好ましい実施形態において、一例として、ＷＯ０６／６０５４４による自由流動の、および所望により、プレポリマー化された担持触媒系を調製するプロセスは、次の：
ａ）０．５重量％以下の乾燥減量（ＬＯＤ）および１．０重量％以上の強熱減量（ＬＯＩ）を有する、場合により熱により前処理したシリカ担持物質を、担持物質１ｇ当り少なくとも１０ｍｍｏｌのメチルアルミノキサンを含む第１の組成物と約２０℃の温度のトルエン中で接触させ、続いて得られた混合物を１１０℃まで加熱し、混合物を１〜６時間にわたって１１０℃で維持して、場合により続いてトルエンの全部または一部を除去する、および／または場合により好適な溶媒を使用する１回以上の洗浄ステップが続く、ステップと、
ｂ）担持物質１ｇ当り少なくとも１ｍｍｏｌのメチルアルミノキサンの第２の部分ならびに式１および／または１ａの少なくとも１つのメタロセンの担持物質１ｇ当り少なくとも０．１ｍｏｌ％のメチルアルミノキサンの利用した第２の部分を２０〜５０℃の温度でトルエンにそれぞれ懸濁および／または溶解させて、場合により２０〜３０℃の温度にて１分間〜２００時間の予備活性化時間が続く、ステップと、
ｃ）含浸懸濁液または溶液ｂ）をアルミノキサン添加担持物質ａ）に直接流で通過させることによって、または初期湿式含浸技法を使用することによって、ｂ）で調製した混合物をａ）で製造したメチルアルミノキサン添加担持物質に塗布するステップであって、１０〜１００℃の温度および１分間〜２４時間の接触時間で、含浸懸濁液もしくは溶液の体積または含浸ステップで使用する全液体の体積それぞれが担持物質の全孔容積の２５０％を超えない、ステップと、
ｄ）得られた混合物からトルエンの大部分を除去するステップと、
ｅ）場合により、得られた担持触媒を好適な溶媒で洗浄する、および／または得られた担持触媒を３０〜６０℃の温度で乾燥するステップと、
ｆ）場合により、生じた担持触媒系を１つ以上のオレフィン性モノマーを用いてプレポリマー化して、プレポリマー化担持触媒系を得るステップとを、
含む。

特に好ましい実施形態において、一例として、ＷＯ０６／６０５４４による自由流動の、および所望により、プレポリマー化された担持触媒系を調製するプロセスは、次の：
ａ）０．３重量％以下の乾燥減量（ＬＯＤ）および１．５〜３．５重量％の強熱減量（ＬＯＩ）を有する、場合により熱により前処理したシリカ担持物質を、担持物質１ｇ当り少なくとも１０ｍｍｏｌのメチルアルミノキサンと約２０℃の温度のトルエン中で接触させ、続いて得られた混合物を１１０℃まで加熱し、混合物を１〜６時間にわたって１１０℃で維持して、場合により続いてトルエンの全部または一部を除去する、および／または場合により好適な溶媒を使用する１回以上の洗浄ステップが続く、ステップと、
ｂ）担持物質１ｇ当り少なくとも１ｍｍｏｌのメチルアルミノキサンの第２の部分および式１ａの少なくとも１つのメタロセンの担持物質１ｇ当り少なくとも０．１ｍｏｌ％のメチルアルミノキサンの利用した第２の部分を２０〜５０℃の温度でトルエンにそれぞれ懸濁および／または溶解させて、場合により２０〜３０℃の温度にて１分間〜２００時間の予備活性化時間が続く、ステップと、
ｃ）含浸懸濁液または溶液ｂ）をアルミノキサン添加担持物質ａ）に直接流で通過させることによって、または初期湿式含浸技法を使用することによって、ｂ）で調製した混合物をａ）で製造したメチルアルミノキサン添加担持物質に塗布するステップであって、１０〜１００℃の温度および１分間〜２４時間の接触時間で、含浸懸濁液もしくは溶液の体積または含浸ステップで使用する全液体の体積それぞれが担持物質の全孔容積の２５０％を超えない、ステップと、
ｄ）得られた混合物からトルエンの大部分を除去するステップと、
ｅ）場合により、得られた担持触媒を好適な溶媒で洗浄する、および／または得られた担持触媒を３０〜６０℃の温度で乾燥するステップと、
ｆ）場合により、生じた担持触媒系を１つ以上のオレフィン性モノマーを用いてプレポリマー化して、プレポリマー化担持触媒系を得るステップとを、
含む。

本発明により、自由流動の、および所望により、プレポリマー化された担持触媒系を調製するために、上述の触媒調製のステップｂ）において、アルミノキサンまたはアルミノキサンの混合物の代わりに、周期律表の主族Ｉ〜ＩＩＩの元素の少なくとも１つのアルキル化合物、たとえばアルキルマグネシウム、アルキルリチウムまたはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプレンアルミニウム、ジメチルアルミニウムモノクロライド、アルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジメチルアルミニウムヒドリド、アルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジメチルアルミニウム（トリメチルシロキシド）、ジメチルアルミニウム（トリエチルシロキシド）、フェニルアラン、ペンタフルオロフェニルアラン、およびｏ−トリルアランなどのアルキルアルミニウムを使用できる。好ましいアルキルアルミニウムは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。

本発明のなおさらなる実施形態において、自由流動の、および所望により、プレポリマー化された担持触媒系が調製され、次の：
ａ）好適な溶媒または懸濁媒体中でトリアルキルアルミニウム／ボロン酸混合物を調製するステップと、
ｂ）トリアルキルアルミニウム／ボロン酸混合物を、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、Ｎ−ベンジルジエチルアミン、Ｎ−ベンジルブチルアミン、Ｎ−ベンジルｔｅｒｔブチルアミン、Ｎ−ベンジルイソプロピルアミン、Ｎ−ベンジルメチルアミン、Ｎ−ベンジルエチルアミン、Ｎ−ベンジル−１−フェニルエチルアミン、Ｎ−ベンジル−２−フェニルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルベンジルアミン、Ｎ−メチルジベンジルアミンおよびＮ−エチルジ（ベンジル）アミンなどの塩基によって前処理された、多孔性の好ましくは無機の、必要ならば熱的または化学的に前処理された担持体に塗布するステップと、
ｃ）得られた混合物から溶媒の大部分を除去して担持共触媒を得るステップと、
ｄ）好適な溶媒または懸濁媒体中でメタロセン／担持共触媒混合物を調製するステップであって、メタロセン成分が上述の構造の１つを有する、ステップと、
ｅ）担持された触媒系を単離するステップと、
ｆ）所望ならば、生じた担持触媒系を１つ以上のオレフィン性モノマーを用いてプレポリマー化して、プレポリマー化担持触媒系を得るステップとを、
含む。

メタロセン／共触媒混合物の調製に好ましい溶媒は、選択した反応温度にて液体であり、および個々の成分が好ましくは溶解する、炭化水素および炭化水素の混合物である。しかし個々の成分の溶解性は、メタロセンおよび共触媒成分の反応生成物が、選択した溶媒に溶解される限り、必須条件ではない。好適な溶媒は、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソへキサン、ヘプタン、オクタンおよびノナンなどのアルカン、シクロペンタンおよびシクロヘキサンなどのシクロアルカンならびにベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンなどの芳香族である。トルエン、ヘプタンおよびエチルベンゼンがきわめて特に好ましい。

予備活性化のために、固体形のメタロセンは、共触媒の好適な溶媒中の溶液に溶解される。メタロセンを別個に好適な溶媒に溶解させて、次にこの溶液を共触媒の溶液と合せることも可能である。トルエンを使用することが好ましい。予備活性化時間は、１分間〜２００時間である。予備活性化は、２５℃の室温で行うことができる。個々の場合では、より高温の使用により、必要な予備活性化時間が短縮され、活性のさらなる増大をもたらすことができる。この場合の高温は、２５℃〜１００℃の範囲を指す。

予備活性化された溶液またはメタロセン／共触媒混合物を次に、不活性担持物質、通常は、乾燥粉末の形である、または上述の溶媒の１つによる懸濁液としてのシリカゲルと合せる。担持物質は好ましくは粉末として使用される。予備活性化されたメタロセン／共触媒の溶液またはメタロセン／共触媒混合物は、最初に荷電された担持物質に添加できるか、または担持物質を最初に荷電された溶液に導入できるかのどちらかである。

予備活性化された溶液またはメタロセン／共触媒混合物の体積は、使用する担持物質の全孔容積の１００％を超えるか、または全孔容積の１００％までであることが可能である。

予備活性化された溶液またはメタロセン／共触媒混合物を担持物質と接触させる温度は、０℃〜１００℃の範囲内で変えることができる。しかし、より低いまたはより高い温度も可能である。

溶媒は担持触媒系から完全にまたはほとんど除去されるが、混合物は撹拌され、所望ならば加熱することもできる。好ましくは、溶媒の可視部分および担持物質の孔内の部分のどちらも除去される。溶媒の除去は、減圧および／または不活性ガスによるパージを使用する慣例の方法で実施できる。乾燥プロセスの間に、遊離溶媒が除去されるまで混合物を加熱することが可能であり、これは３０℃〜６０℃の好ましい温度にて通常は１〜３時間かかる。遊離溶媒は、混合物中の溶媒の可視部分である。本発明の目的では、残留溶媒は孔内に存在する部分である。

溶媒を完全に除去するための代替方法として、ある残留溶媒内容物のみが残り、遊離溶媒が完全に除去されるまで、担持触媒系を乾燥させることもできる。次に、担持触媒系をペンタンまたはヘキサンなどの低沸点炭化水素で洗浄して、再度乾燥させることができる。

本発明に従って調製した担持触媒系は、オレフィンの重合に直接使用すること、または重合プロセスで使用する前に、モル質量調節剤として炭化水素を使用して、もしくは使用せずに１つ以上のオレフィンモノマーとプレポリマー化することのどちらかが可能である。担持触媒系のプレポリマー化の手順は、ＷＯ９４／２８０３４に記載されている。

添加剤として、米国特許出願番号０８／３６５，２８０号に記載されているように、担持触媒系の調製の間または後に、少量のオレフィン、好ましくはスチレンまたはフェニルジメチルビニルシランなどのαオレフィンを活性増強成分または帯電防止剤として添加することが可能である。添加剤の式１または１ａのメタロセン成分に対するモル比は、好ましくは１：１０００〜１０００：１、きわめて特に好ましくは１：２０〜２０：１である。

本発明は、少なくとも１つの式１または１ａの遷移金属成分を含む本発明の触媒系の存在下での１つ以上のオレフィンの重合により、ポリオレフィンを調製するプロセスも提供する。本発明の目的のために、重合という用語は、ホモ重合および共重合の両方を指し、共重合という用語は、三元共重合または３つを超える各種のモノマーの共重合を含む。

式Ｒ^ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^ｎのオレフィンの重合が好ましく、式中、Ｒ^ｍおよびＲ^ｎは、同一または異なって、それぞれ水素原子または炭素原子１〜２０個、特に炭素原子１〜１０個を有するラジカルであり、ならびにＲ^ｍおよびＲ^ｎはそれらと結合する原子と共に１個以上の環を形成できる。

好適なオレフィンは、１−オレフィン、たとえばエテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンまたは１−オクテン、スチレン、１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、エチルノルボルナジエンなどのジエンおよびノルボルネン、テトラシクロドデセンまたはメチルノルボルネンなどの環式オレフィンである。本発明のプロセスにおいて、プロペンもしくはエテンをホモ重合することまたはプロペンとエテンおよび／もしくは炭素原子４〜２０個を有する１つ以上の１−オレフィン、たとえば１−ブテンまたはヘキセン、および／もしくは炭素原子４〜２０個を有する１つ以上のジエン、たとえば１，４−ブタジエン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネンまたはエチルノルボルナジエンを共重合することが好ましい。非常に好適なコポリマーは、エテン−プロペンコポリマー、プロペン−１−ペンテンコポリマーおよびエテン−プロペン−１−ブテン、エテン−プロペン−１−ペンテンまたはエテン−プロペン−１，４−ヘキサジエンターポリマーである。

重合は、−６０℃〜３００℃、好ましくは５０℃〜２００℃、きわめて特に好ましくは５０℃〜９５℃にて実施される。圧力は、０．５〜２０００バール、好ましくは５〜１００バールである。

重合は、溶液中で、バルク中で、懸濁液中で、または気相中で、連続的またはバッチ式で、１以上の段階で実施できる。一例として、インパクトコポリマーは、１を超える段階で好ましくは製造される。このようなポリマーのホモポリマーまたはランダムコポリマー内容物は第１の段階で製造可能であり、およびコポリマーゴム内容物は連続する段階で製造可能である。

本発明に従って調製した担持触媒系は、オレフィンの重合で唯一の触媒成分として、または好ましくは周期律表の主族Ｉ〜ＩＩＩの元素の少なくとも１つのアルキル化合物、たとえばアルキルアルミニウム、アルキルマグネシウムもしくはアルキルリチウムまたはアルミノキサンと組合せて使用できる。アルキル化合物は、モノマーまたは懸濁媒体に添加され、および触媒活性を低くし得る物質のモノマーを遊離するように作用する。添加するアルキル化合物の量は、使用するモノマーの量によって変わる。

広いもしくは２峰性の分子量分布または広いもしくは２峰性の溶融範囲を有するオレフィンポリマーを調製するために、２つ以上の異なるメタロセンおよび／または２つ以上の異なる共触媒を含む触媒系を使用することが推奨される。あるいは、本発明の２つ以上の異なる触媒系は、混合物として使用できる。

モル質量調節剤としておよび／または活性を増強するために、必要ならば水素が添加される。

触媒系は、重合系に固体としてまたはペーストもしくは懸濁液の形で供給され得るか、または計量しやすくするために、パラフィン、油、またはワックスなどの不活性成分によって処理され得る。触媒系が重合されるモノマーまたは重合されるモノマー混合物と共に反応装置内に計量される場合、混合ユニットおよび計量ラインは好ましくは冷却される。

さらに、本発明のプロセスでは、たとえばオレフィンポリマーの粒子形態を改良するために、帯電防止剤またはアルコールなどの添加剤を使用できる。一般に、オレフィン重合プロセスで好適なすべての帯電防止剤を使用できる。使用する触媒系と共に、または使用する触媒系とは別個、のどちらかで、帯電防止剤を重合系に直接添加することが好ましい。

本発明の触媒系を使用して調製するポリマーは、均一な粒子形態を示し、微粒子は含有しない。本発明の触媒系を使用する重合では、凝集物または沈殿は得られない。

本発明の触媒系は、高分子量を有するポリプロピレンなどのポリマーを提供し、広範囲の立体特異性および位置特異性を含む。

本発明の式１または１ａのメタロセンに基づく触媒系を使用して調製できるコポリマーは、従来技術と比較して、著しく高いモル質量を有する。同時にこのようなコポリマーは、本発明の触媒系を使用して、高い生産性および工業的に適切なプロセスパラメーターにて、沈殿形成を伴わずに調製できる。

本発明のプロセスによって調製されるポリマーは、特に、優れた特性を備えた繊維、フィラメント、射出成形部品、フィルム、シート、キャップ、閉止具、瓶またはパイプなどの大型中空体を製造するのに好適である。

一般手順
有機金属化合物の調製および取扱いはアルゴン下で、シュレンク技法を用いて、またはグローブボックス内で実施した。すべての溶媒は使用前に、アルゴンでパージして、モレキュラーシーブで乾燥させた。

製造されたメタロセンは、Ｂｒｕｋｅｒ ＤＭＸ ５００分光計を使用して、５００ＭＨｚで操作して溶媒としてＣＤＣｌ_３を用い、^１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって特徴付けられた。

製造されたポリマーは、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＤＳＣ、ＧＰＣ、ＴＲＥＦ／ＡＴＲＥＦ、メルトフローレートおよびＩＲ分光法によって特徴付けられた。

１．ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎの決定
サンプルのモル質量データの決定には、屈折計、３重毛細管オンライン粘度計（Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，３４ Ｍａｐｌｅ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｍｉｌｆｏｒｄ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，０１７５７ 米国）および光散乱検出器ＰＤ ２０４０（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ Ｉｎｃ．，３４ Ｗｉｌｌｉａｍｓ Ｗａｙ，Ｂｅｌｌｉｎｇｈａｍ，ＭＡ，ＵＳＡ）を装備したＷａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ／ＧＰＣＶ２０００を使用した。サンプルの０．０５重量％１，２，４−トリクロロベンゼン溶液は、Ｍｉｘｅｄ Ｂ光散乱品質カラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ １１１０−６１００ＬＳ）およびＭｉｘｅｄ Ｂガードカラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ １１１０−１１２０）を使用して、１４５℃の温度で解析した。重量平均モル質量（Ｍｗ）および重量平均モル質量の数平均モル質量に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ ３．２ ＧＰＣソフトウェアモジュールで利用できるＣｕｍｕｌａｔｉｖｅ Ｍａｔｃｈｉｎｇ ％ Ｂｒｏａｄ Ｓｔａｎｄａｒｄ手順を使用して計算した。

２．ＮＭＲ分光法
サンプルは、ポリマー０．３２ｇを１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン−ｄ６（４：１体積）の混合物２．５ｍｌ中に秤量することによって調製した。サンプルを１２５℃まで加熱して、均質な溶液が形成されるまで混合した（通例、１〜４時間）。スペクトルは、１２０℃において、１２５．７ＭＨｚの^１３Ｃ分光計周波数にて操作し、１０ｍｍプローブを使用して、Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｏｖａ ５００ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｃ．，３１２０ Ｈａｎｓｅｎ Ｗａｙ，Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，ＣＡ，９４３０４，米国）で得た。スペクトルは、１０．０μ秒のπ／２パルス、１０．０秒のリサイクル遅延および２．５秒の取込時間を利用する５０００スキャンを使用して得た。Ｗａｌｔｚ−１６デカップリングがパルスシーケンスを通して残存して、ｎＯｅの効果による信号対雑音比の上昇が得られた。スペクトルは１Ｈｚの線幅拡大によって処理した。スペクトルのメチル領域におけるｍｍｍｍピークは、内部化学シフト基準として使用し、２１．８５ｐｐｍに設定した。

３．示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、ポリマー融点Ｔｍの決定
ＤＳＣ測定は、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＤＳＣ ８２２ｅ（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ Ｉｎｃ．，１９００ Ｐｏｌａｒｉｓ Ｐａｒｋｗａｙ，Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ，４３２４０，米国）を使用して実施した。サンプル４ｍｇを標準アルミニウムパン内に秤量して、以下の温度スケジュールに供した。

サンプルは、室温から２２０℃まで加熱速度２０℃／分で加熱して、この温度にて５分間維持し、次に−５５℃まで冷却速度２０℃／分で冷却して、同じ温度で５分間維持して、次の２２０℃まで加熱速度２０℃／分で加熱する。融点は、第２の加熱操作から曲線中に主ピークが見られる温度として決定した。

４．解析ＴＲＥＦ（ＡＴＲＥＦ）
ＴＲＥＦ実験は、改良型Ｗａｔｅｒｓ ２０００ＣＶ装置（Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，３４ Ｍａｐｌｅ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ，０１７５７ 米国）から構築したＴＲＥＦシステムで実施する。２０００ＣＶ装置をｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）溶媒中で１ｍｌ／分のフローレートで１４０℃に維持する。ＴＲＥＦカラムから溶離するポリオレフィン画分を検出するために、システムは、加熱赤外IＲ４検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｖａｌｅｎｃｉａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐａｒｋ，Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ １７６，Ｖａｌｅｎｃｉａ，ＶＡ，Ｅ−４６９８０，ＰＡＴＥＲＮＡ，スペイン）を使用する。ＴＲＥＦカラムの冷却および加熱のために、システムは、温度プログラムが可能なＨＡＡＫＥ Ｐｈｏｅｎｉｘ ＩＩ油浴（Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，４０１ Ｍｉｌｌｃｒｅｅｋ Ｒｏａｄ，Ｍａｒｉｅｔｔａ，ＯＨ ４５７５０，ＵＳＡ）を使用する。ＴＲＥＦ分離カラムは、２０マイクロメートルの架橋ポリスチレンビーズを充填した、長さ１００ｍｍおよび直径０．７５ｍｍのステンレス鋼カラムである。このＴＲＥＦカラムを、サンプル解析前に油浴中で１４０℃の温度に維持する。ポリマーサンプルを１４０℃にてＯＤＣＢ溶媒に２ｍｇ／ｍｌの濃度で溶解させる。得られたＯＤＣＢ溶液の試験サンプル１ｍｌを、Ｗａｔｅｒｓ ２０００ＣＶ装置の自動注入システムによってＴＲＥＦカラム内に、１ｍｌ／分に設定されたＯＤＣＢのフローレートで注入する。サンプル注入後に、ＯＤＣＢ流がＴＲＥＦカラムに流れないようにする。サンプルがカラム内に保持されているときに、カラムを油浴中で１４０℃から０℃まで１．５℃／分の冷却速度で冷却する。この冷却ステップで、試験サンプル中のポリマー分子はＴＲＥＦカラム内の充填ビーズ表面に析出する。カラムがなお０℃の温度である間に、１ｍｌ／分にて熱ＯＤＣＢ流をＴＲＥＦカラムに２分間にわたって再導入して、ポリマーサンプルの溶解性画分を溶離させて、３．４マイクロメートルの波長に設定されたＩＲ検出器によって検出する。次に、温度を２℃／分の加熱速度で上昇させて、一方、ＴＲＥＦカラムでのＯＤＣＢ流を１ｍｌ／分に維持して、ＩＲ４検出器によってオンラインで検出されている、より高温で溶融するポリマー画分を溶離させる。

５．メルトフローレート（ＭＦＲ）
サンプルのＭＦＲは、ＩＳＯ １１３３に従って２３０℃にて決定した。２つの異なる荷重：２．１６ｋｇおよび５ｋｇを使用した。値はそれぞれ、ＭＦＲ（２３０／２．１６）およびＭＦＲ（２３０／５）として報告される。

６．生産性
触媒の生産性は、製造されたポリプロピレンの質量を使用した触媒の質量および反応時間除して決定する。

７．収率
サンプルの収率は、所望の生成物の単離量を、生成物の理論的に達成可能な量で除することによって決定した。
次の省略形を使用する：
ＰＰ＝ポリプロピレン
ＭＣ＝メタロセン
Ｃａｔ＝担持触媒系
ｈ＝時
Ｔ_ｇ＝示差走査熱量測定（ＤＳＣ、条件は上記を参照されたい）によって決定した、ガラス転移温度、℃
メタロセンの合成：
（実施例１）
ジメチルシランジイル−ビス−（２−（シクロヘキシルメチル）−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）−ジルコニウムジクロライド
（２−ブロモ−エチル）−シクロヘキサン

還流冷却器を装備した１Ｌ丸底フラスコにおいて、濃硫酸１６４ｇおよび臭化水素酸２００ｇ（４８％水溶液）を、氷浴で冷却しながら２−シクロヘキシル−エタノール８８．７ｇ（０．６８３モル）に添加した。混合物を６時間還流させて、室温まで冷却した後に氷４００ｇに添加した。水相をペンタン４００ｍｌで抽出した。有機相を２Ｍ ＮａＯＨ溶液および水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を真空中で除去した。生成物を真空中で蒸留して、（２−ブロモ−エチル）−シクロヘキサン１１２．７ｇ（８５％）を無色油として得た。¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 3.40 (2H, t, CH₂ Br), 1.73 - 1.61 (m, 7H), 1.44 (m, IH), 1.26 - 1.11 (m, 3H), 0.92 - 0.84 (m, 2H) ppm.
１−（２−クロロ−フェニル）−３−シクロヘキシル−プロパン−１−オン

滴下漏斗および還流冷却器を装備した１Ｌ丸底フラスコに、削りマグネシウム１５．５７ｇ（６４０ｍｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦ５０ｍｌを添加した。マグネシウムを２、３個のヨウ素結晶によってわずかにエッチングして、次に（２−ブロモ−エチル）−シクロヘキサン２ｇを添加し、混合物を局部的に加熱した。Ｇｒｉｇｎａｒｄ形成の開始後に、ＴＨＦ３５０ｍｌ中の（２−ブロモ−エチル）−シクロヘキサンの残り（合計１１２．６５ｇ、５８９ｍｍｏｌ）を２０分以内で添加した。混合物を１．５時間還流させて、次に室温まで冷却した。別の２Ｌ丸底フラスコで、２−クロロ−ベンゾニトリル７０．５ｇ（５１３ｍｍｏｌ）およびヨウ化銅（Ｉ）１５６ｍｇ（０．１６ｍｏｌ％）をＴＨＦ１３０ｍｌに溶解させた。Ｇｒｉｇｎａｒｄ溶液を３０分間にわたって滴下して、反応混合物を３時間還流させた。室温にて１晩静置した後、水１９０ｍｌおよび濃塩酸１２７ｍｌの混合物をきわめて慎重に添加して、強い発熱反応を生じさせた。混合物を５０℃にて１時間撹拌して、層を分離した。水層をトルエン各１５０ｍｌで２回抽出した。合せた有機層を２Ｍ硫酸で２回、重炭酸ナトリウム飽和溶液で１回、および塩化ナトリウム飽和溶液で１回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を真空中で蒸発させて、所望のフェノン１３３．５ｇ（定量的）をやや褐色の油として得た。¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 7.41 - 7.14 (m, 4H, aromatic), 2.91 (t, 2H, COCH₂), 1.71 - 1.55, 1.28 - 1.10, 0.93 - 0.85 (3 x m, 13H) ppm.
７−クロロ−２−シクロヘキシルメチル−インダン−１−オン

１−（２−クロロ−フェニル）−３−シクロヘキシル−プロパン−１−オン６６ｇ（２６３ｍｍｏｌ）、ウロトロピン７７．５ｇ（２．１当量）および無水酢酸７２．６ｇ（２．７当量）を５００ｍｌ丸底フラスコに入れ、混合物を８０℃にて４時間撹拌した。次に水１００ｍｌおよび２Ｍ ＮａＯＨ １００ｍｌを添加して、混合物をジクロロメタン各２００ｍｌで２回抽出した。有機層を塩化アンモニウム飽和水溶液１００ｍｌで２回洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させた。真空中で溶媒量を合計体積１５０ｍｌまで減少させて、溶液を２．５時間にわたって高温（７０〜７５℃）の濃硫酸６６０ｇに滴下した。７５℃にてさらに３０分間撹拌した後、混合物を室温にて１晩静置した。混合物を氷約５００ｇに添加し、ジクロロメタン各１５０ｍｌで３回抽出した。有機層は、重炭酸ナトリウム飽和溶液１５０ｍｌで２回および塩化ナトリウム飽和溶液１００ｍｌで１回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を真空中で除去した。生成物をシリカによるカラムクロマトグラフィー（ヘプタン／ジクロロメタン５：１）で精製して、所望の生成物４０．０ｇ（６１％）をややオフホワイト色の油として得ると、これはゆっくりと結晶化した。¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 7.42 (t, 1H, aromatic), 7.29 (d, 1H, aromatic), 7.24 (d, 1H, aromatic), 3.25 (dd, 1H, COCH), 2.71 (m, 2H, benzylic), 1.78 - 0.87 (m, 13H, aliphatic) ppm.
７−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−シクロヘキシルメチル−インダン−１−オン

７−クロロ−２−シクロヘキシルメチル−インダン−１−オン６０ｇ（２２８ｍｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゼンボロン酸４９ｇ（１．２当量）、炭酸ナトリウム５３ｇ、エチレングリコール７５０ｍｌおよび水１５０ｍｌを、機械式スターラーおよび還流冷却器を装備した２Ｌ丸底フラスコに入れた。混合物は、わずかな排気およびアルゴンの再充填によって、３回脱気した。酢酸パラジウム１０３ｍｇ（０．２ｍｏｌ％）、ＮａＴＰＰＴＳ ３ｍｌ（水中２．６Ｍ、０．８ｍｏｌ％）および水２ｍｌより成る、事前に混合した触媒溶液を添加して、混合物を１２５℃にて還流して完全に変換した（約４時間）。水３００ｍｌを添加して、混合物をトルエン各１５０ｍｌで３回抽出した。合せた有機層を水１００ｍｌで２回および塩化ナトリウム飽和溶液１００ｍｌで１回洗浄した。硫酸マグネシウムでの乾燥および真空中での溶媒の蒸発によって、所望の生成物８７．２ｇ（定量的）を黄色粘着性油として得た。¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 7.54 (t, 1H, aromatic), 7.43, 7.38 (2 x d, 4H, aromatic), 7.24 (m, 2H, aromatic), 3.30 (m, 1H, COCH), 2.80 - 2.67 (3 x m, 2Η, benzylic), 1.85 - 1.47 (m, 7H, aliphatic), 1.35 (s, 9H, C(CH₃ )₃), 1.27 - 0.87 (m, 6Η, aliphatic) ppm.
７−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−シクロヘキシルメチル−１Ｈ−インデン

還流冷却器を装備した１Ｌ丸底フラスコで、７−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−シクロヘキシルメチル−インダン−１−オン８２．３ｇ（２２９ｍｍｏｌ）をトルエン２９２ｍｌに溶解させた。水素化ホウ素ナトリウム９．５ｇ（１．１当量）を添加した。次にメタノール４０ｍｌ（４．３当量）を５０℃にて添加して、混合物を５０℃にて３時間撹拌した。水素化ホウ素ナトリウムをさらに１ｇおよびメタノール５ｍｌを添加して、混合物を５０℃にてさらに２時間撹拌した。気体発生が止まるまで、２Ｍ硫酸を添加した。水１００ｍｌを添加した後、層を分離して、有機層を２Ｍ硫酸で２回および塩化ナトリウム飽和溶液で１回洗浄した。溶媒を蒸発させて、粗インダノールをトルエン約３５０ｍｌに溶解させた。ｐ−トルエンスルホン酸０．７ｇを添加した後、ＴＬＣが変換完了を示すまで（９０分間）、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを使用して混合物を還流まで加熱した。溶液をＮａＨＣＯ_３飽和溶液で２回、水で１回および塩化ナトリウム飽和溶液で１回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒の蒸発およびエタノール８００ｍｌからの結晶化によって、所望のインデン６７．３ｇ（８６％）を白色結晶として得た。¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 7.45, 7.33, 7.25, 7.14 (4 x m, 7H, aromatic), 6.69 (s, 1H, CH), 3.35 (s, 2Η, benzylic), 2.34 (d, 2H, aliphatic), 1.71 - 1.50 (m, 6H, aliphatic), 1.39 (s, 9H, C(CH₃)₃), 1.24 - 0.87 (m, 5H, aliphatic) ppm.
ジメチルシランジイル−ビス−（２−（シクロヘキシルメチル）−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）−ジルコニウムジクロライド

１０００ｍｌ丸底フラスコ内で７−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−シクロヘキシル−メチル−１Ｈ−インデン２０ｇ（５８ｍｍｏｌ）をトルエン３４０ｍｌおよびＴＨＦ２０ｍｌに溶解させた。ｎ−ブチルリチウム２４．４ｍｌ（トルエン中２．６Ｍ、６３．４ｍｍｏｌ、１．１当量）を室温で添加して、溶液を８０℃にて１時間撹拌した。４０℃まで冷却した後、ジメチルジクロロシラン３．５ｍｌ（３．７４ｇ、２９ｍｍｏｌ、０．５当量）を１回で添加して、混合物を６０℃にて８．５時間撹拌した。溶媒混合物を真空中で除去して（ＧＣ分析によりリガンドの純度＞９９％）、リガンドをジエチルエーテル２００ｍｌに溶解させた（ＬｉＣｌにより黄色がかった懸濁液）。ｎ−ブチルリチウム２３．８ｍｌ（６１．９ｍｍｏｌ、「インデン」に関して１．０７当量、トルエン中２．６Ｍ）を室温にて添加して、混合物を室温にて１晩撹拌した。次にジルコニウムテトラクロライド７．１ｇ（３０．５ｍｍｏｌ、「インデン」に対して０．５２５当量）を数回に分けて添加した。オレンジ色−黄色懸濁液を室温にて５時間撹拌して、固体を濾過によって単離した。ジエチルエーテル各３０ｍｌでの２回の洗浄および真空中での乾燥により、粗錯体２２．７ｇ（ｒａｃ／ｍｅｓｏ＝１．５：１、塩化リチウムを含有）を得た。ラセミ錯体をトルエンから分画結晶化によって単離した。収率：明黄色粉末として８．１ｇ（９ｍｍｏｌ、３１％）。¹H-NMR (400 MHz, CDCl ₃): δ = 7.61 (d, 2H, aromatic), 7.57, 7.44 (2 x d, 8H, aromatic), 7.36 (d, 2H, aromatic), 7.22, 7.15, 7.07 (3 x m, 10H, aromatic + toluene), 6.94 (s, 2H, indenyl-H), 2.64 ("dd", 2H, indenyl-CH₂), 2.34 (s, toluene) 2.13 ("dd", 2Η, indenyl-CH₂), 1.75 - 1.45 (m, 10Η, aliphatic), 1.33 (s, 18Η, C(CH₃)₃), 1.31 (s, 6Η, Si(CH₃)₂), 1.12 - 0.76 (m, 12Η, aliphatic) ppm.
（実施例２）
ジメチルシランジイル−ビス−（２−（シクロヘキシルメチル）−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）−ジルコニウムジクロライド
７−（１−ナフチル）−２−シクロヘキシルメチル−インダン−１−オン

７−クロロ−1−シクロヘキシルメチル−インダン−１−オン１８．５ｇ（７０．４ｍｍｏｌ）、ナフチルボロン酸１４．５ｇ（１．２当量）、炭酸ナトリウム１６．４ｇ、エチレングリコール２３０ｍｌおよび水４５ｍｌを、機械式スターラーおよび還流冷却器を装備した１Ｌ丸底フラスコに入れた。混合物は、わずかな排気およびアルゴンの再充填によって、３回脱気した。酢酸パラジウム３２ｍｇ（０．２ｍｏｌ％）、ＮａＴＰＰＴＳ ０．９４ｍｌ（水中２．６Ｍ、０．８ｍｏｌ％）および水３ｍｌより成る、事前に混合した触媒溶液を添加して、混合物を１２５℃にて還流して完全に変換した（約５時間）。水１００ｍｌを添加して、混合物をトルエン各１００ｍｌで３回抽出した。合せた有機層を水１００ｍｌで２回および塩化ナトリウム飽和溶液１００ｍｌで１回洗浄した。硫酸マグネシウムでの乾燥および真空中での溶媒の蒸発によって、所望の生成物２４ｇ（９６％）を黄色粘着性油として得た。¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 7.86 (d, 2h, aromatic), 7.63 (m, 1H, aromatic), 7.52 (m, 2H, aromatic), 7.43 (m, 2H, aromatic), 7.33 (m, 3H, aromatic), 2.39 (m, 1H, (C=O)CH), 2.85, 2.67 (2 x m, 2Η, benzylic), 1.90 - 0.80 (m, 13H, aliphatic) ppm.
７−（１−ナフチル）−２−シクロヘキシルメチル−１Ｈ−インデン

還流冷却器を装備した５００ｍｌ丸底フラスコで、７−（１−ナフチル）−２−シクロヘキシルメチル−インダン−１−オン２４ｇ（６８ｍｍｏｌ）をトルエン８５ｍｌに溶解させた。水素化ホウ素ナトリウム２．８２ｇ（１．１当量）を添加した。次にメタノール１１．８ｍｌ（４．３当量）を５０℃にて添加して、混合物を５０℃にて５時間撹拌した。気体発生が止まるまで、２Ｍ硫酸を添加した。水１００ｍｌを添加した後、層を分離して、有機層を２Ｍ硫酸で２回および塩化ナトリウム飽和溶液で１回洗浄した。溶媒を蒸発させて、粗インダノールをトルエン約２５０ｍｌに溶解させた。ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを添加した後、ＴＬＣが変換完了を示すまで（９０分間）、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを使用して混合物を還流まで加熱した。溶液をＮａＨＣＯ_３飽和溶液で２回、水で１回および塩化ナトリウム飽和溶液で１回洗浄した。硫酸マグネシウムでの乾燥および溶媒の蒸発によって、所望のインデン２１．６５ｇ（９５％）をややオフホワイト色の油として得た。¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 7.88 (m, 2H, aromatic), 7.73 (d, 1H, aromatic), 7.55 - 7.19 (m, 7H, aromatic), 6.10 (s, 1H, C=CH), 3.40 (s, 2Η, benzylic) 2.25 (d, 2H CH₂Cy), 1.67 - 0.80 (m, 11Η, aliphatic) ppm.
ジメチルシランジイル−ビス−（２−（シクロヘキシルメチル）−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）−ジルコニウムジクロライド

５００ｍｌ丸底フラスコで、７−（１−ナフチル）−２−シクロヘキシル−メチル−１Ｈ−インデン１０ｇ（３０ｍｍｏｌ）をトルエン１７０ｍｌおよびＴＨＦ１０ｍｌに溶解させた。ｎ−ブチルリチウム１２．４ｍｌ（トルエン中２．６Ｍ、３１ｍｍｏｌ、１．０５当量）を室温で添加して、溶液を８０℃にて１時間撹拌した。４０℃まで冷却した後、ジメチルジクロロシラン１．９１ｇ（１５ｍｍｏｌ、０．５当量）を１回で添加して、混合物を６０℃にて２２時間撹拌した。溶媒混合物を真空中で除去して、リガンドをジエチルエーテル１００ｍｌに溶解させた。ｎ−ブチルリチウム１２．４ｍｌ（トルエン中２．６Ｍ、３１ｍｍｏｌ、１．０５当量）を室温で添加して、混合物を室温にて１晩撹拌した。次にジルコニウムテトラクロライド３．６５ｇ（１５．６ｍｍｏｌ、「インデン」に関して０．５２当量）を数回に分けて添加した。オレンジ色−黄色懸濁液を室温にて６時間撹拌して、固体を濾過によって単離した。ジエチルエーテル各３０ｍｌでの２回の洗浄および真空中での乾燥により、粗錯体１１．３ｇ（ｒａｃ／ｍｅｓｏ＝１．７：１、塩化リチウムを含有）を得た。ラセミ錯体をトルエンから分画結晶化によって単離した。収率：明オレンジ色粉末として２．７７ｇ（３ｍｍｏｌ、２１％）。¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 7.85 (m, 4H, aromatic), 7.71 (m, 4H, aromatic), 7.51 (m, 4H, aromatic), 7.43 - 7.10 (4 x m, 8H, aromatic), 6.40 (s, 2H, indenyl-CH), 2.67, 2.03 (2 x m, 4Η, CH₂Cy), 1.65 - 0.68 (m, 28Η, aliphatic + Si(CH₃)₂) ppm.
（実施例３）
ジメチルシランジイル−ビス−（２−（シクロヘキシルメチル）−４−（４’−メチルフェニル）−１−インデニル）−ジルコニウムジクロライド
７−（４’−メチルフェニル）−２−シクロヘキシルメチル−インダン−１−オン

７−クロロ−1−シクロヘキシルメチル−インダン−１−オン２４．１６ｇ（９１．９ｍｍｏｌ）、４−メチルフェニルボロン酸１５．０ｇ（１．２当量）、炭酸ナトリウム１９．４９ｇ、エチレングリコール３０３ｍｌおよび水５７ｍｌを、機械式スターラーおよび還流冷却器を装備した１Ｌ丸底フラスコに入れた。混合物は、わずかな排気およびアルゴンの再充填によって、３回脱気した。酢酸パラジウム４１ｍｇ（０．２ｍｏｌ％）、ＮａＴＰＰＴＳ １．２ｍｌ（水中２．６Ｍ、０．８ｍｏｌ％）および水２ｍｌより成る、事前に混合した触媒溶液を添加して、混合物を１２５℃にて還流して完全に変換した（約８時間）。水１００ｍｌを添加して、混合物をトルエン各１００ｍｌで３回抽出した。合せた有機層を水１００ｍｌで２回および塩化ナトリウム飽和溶液１００ｍｌで１回洗浄した。硫酸マグネシウムでの乾燥および真空中での溶媒の蒸発によって、所望の生成物３０．５７ｇ（定量的）を黄色粘着性油として得た。¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 7.60 - 7.19 (m, 7H, aromatic), 3.31 (m, 1H, (C=O)CH), 2.91 - 2.61 (m, 2Η, benzylic), 2.38 (s, 3H, Ph-CH₃), 1.80 - 0.85 (m, 10Η, aliphatic) ppm.
７−（４’−メチルフェニル）−２−クロロヘキシルメチル−１Ｈ−インデン

還流冷却器を装備した５００ｍｌ丸底フラスコで、７−（４’−メチルフェニル）−２−シクロヘキシルメチル−インダン−１−オン３０．５ｇ（９５．７ｍｍｏｌ）をトルエン８９ｍｌに溶解させた。水素化ホウ素ナトリウム３．６２ｇ（１．０当量）を添加した。次にメタノール１７．９ｍｌ（４．３５当量）を５０℃にて添加して、混合物を５０℃にて８時間撹拌した。気体発生が止まるまで、２Ｍ硫酸を添加した。水１００ｍｌを添加した後、層を分離して、有機層を２Ｍ硫酸で２回および塩化ナトリウム飽和溶液で１回洗浄した。溶媒を蒸発させて、粗インダノールをトルエン約２００ｍｌに溶解させた。ｐ−トルエンスルホン酸０．４ｇを添加した後、ＴＬＣが変換完了を示すまで（９０分間）、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを使用して混合物を還流まで加熱した。溶液をＮａＨＣＯ_３飽和溶液で２回、水で１回および塩化ナトリウム飽和溶液で１回洗浄した。硫酸マグネシウムでの乾燥および溶媒の蒸発によって、所望のインデン２９ｇ（定量的）をややオフホワイト色の油として得た。¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 7.42 - 7.14 (m, 7H, aromatic), 6.66 (s, 1H, C=CH), 3.36 (s, 2H, benzylic), 2.41 (s, 3H, PhCH₃), 2.35 (d, 2H, CH₂Cy), 1.70 - 0.83 (m, 11Η, aliphatic) ppm.
ジメチルシランジイル−ビス−（２−（シクロヘキシルメチル）−４−（４’−メチルフェニル）−１−インデニル）−ジルコニウムジクロライド

２５０ｍｌ丸底フラスコで、７−（４’−メチルフェニル）−２−シクロヘキシル−メチル−１Ｈ−インデン５ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）をトルエン９７ｍｌおよびＴＨＦ５．７ｍｌに溶解させた。ｎ−ブチルリチウム６．９ｍｌ（トルエン中２．５Ｍ、１７．４ｍｍｏｌ、１．０５当量）を室温で添加して、溶液を８０℃にて１時間撹拌した。４０℃まで冷却した後、ジメチルジクロロシラン１．０ｍｌ（８．３ｍｍｏｌ、０．５当量）を１回で添加して、混合物を６０℃にて６時間撹拌した。溶媒混合物を真空中で除去して、リガンドをジエチルエーテル５５ｍｌに溶解させた。ｎ−ブチルリチウム６．６ｍｌ（トルエン中２．５Ｍ、１６．５ｍｍｏｌ、１．０当量）を室温で添加して、混合物を室温にて１晩撹拌した。次にジルコニウムテトラクロライド１．９３ｇ（８．３ｍｍｏｌ、「インデン」に関して０．５当量）を数回に分けて添加した。オレンジ色−黄色懸濁液を室温にて３時間撹拌して、固体を濾過によって単離した。ジエチルエーテル各３０ｍｌでの２回の洗浄および真空中での乾燥により、粗錯体４．２４ｇ（ｒａｃ／ｍｅｓｏ＝１．８：１、塩化リチウムを含有）を得た。ラセミ錯体をトルエンから分画結晶化によって単離した。収量：明黄色粉末として０．７６ｇ（０．９ｍｍｏｌ、１１％）。¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 7.61 (d, 2H, aromatic), 7.52 (d, 4H, aromatic), 7.35 (d, 2H, aromatic), 7.27 - 7.06 (m, 6H, aromatic), 6.89 (s, 2H, indenyl- CH), 2.64, 2.1 1 (2 x m, 4H, CH₂Cy), 2.36 (s, 6H, PhCH₃), 1.66 - 0.73 (m, 28Η, aliphatic + Si(CH₃)₂) ppm.
（実施例４）
ジメチルシランジイル−ビス−（２−（シクロヘキシルメチル）−４−（３’，５’−ジメチルフェニル）−１−インデニル）−ジルコニウムジクロライド
７−（３’，５’−ジメチルフェニル）−２−シクロヘキシルメチル−インダン−１−オン

７−クロロ−２−シクロヘキシルメチル−インダン−１−オン２０ｇ（７６ｍｍｏｌ）、２，３−ジメチルフェニルボロン酸１３．７ｇ（１．２当量）、炭酸ナトリウム１７．７５ｇ、エチレングリコール２５０ｍｌおよび水５０ｍｌを、機械式スターラーおよび還流冷却器を装備した１Ｌ丸底フラスコに入れた。混合物は、わずかな排気およびアルゴンの再充填によって、３回脱気した。酢酸パラジウム３４ｍｇ（０．２ｍｏｌ％）、ＮａＴＰＰＴＳ １ｍｌ（水中２．６Ｍ、０．８ｍｏｌ％）および水２ｍｌより成る、事前に混合した触媒溶液を添加して、混合物を１２５℃にて還流して完全に変換した（約４時間）。水１００ｍｌを添加して、混合物をトルエン各１００ｍｌで３回抽出した。合せた有機層を水１００ｍｌで２回および塩化ナトリウム飽和溶液１００ｍｌで１回洗浄した。硫酸マグネシウムでの乾燥および真空中での溶媒の蒸発によって、所望の生成物２７．７ｇ（定量的）を黄色粘着性油として得た。¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 7.55 (t, 1H, aromatic), 7.39 (d, 1H, aromatic), 7.28 - 7.02 (m, 3H, aromatic), 3.34 (m, IH, (C=O)CH), 2.81 - 2.69 (m, 2Η, benzylic), 2.37 (s, 6H, Ph-CH₃), 1.89 - 0.89 (m, 10Η, aliphatic) ppm.
７−（３’，５’−ジメチルフェニル）−２−シクロヘキシルメチル−１Ｈ−インデン

還流冷却器を装備した５００ｍｌ丸底フラスコで、７−（３’，５’−ジメチルフェニル）−２−シクロヘキシルメチル−インダン−１−オン２５．３ｇ（７６．１ｍｍｏｌ）をトルエン９０ｍｌに溶解させた。水素化ホウ素ナトリウム３．１７ｇ（１．１当量）を添加した。次にメタノール１３．３ｍｌ（４．３５当量）を５０℃にて添加して、混合物を５０℃にて３時間撹拌した。気体発生が止まるまで、２Ｍ硫酸を添加した。水１００ｍｌを添加した後、層を分離して、有機層を２Ｍ硫酸で２回および塩化ナトリウム飽和溶液で１回洗浄した。溶媒を蒸発させて、粗インダノールをトルエン約９０ｍｌに溶解させた。ｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇを添加した後、ＴＬＣが変換完了を示すまで（９０分間）、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを使用して混合物を還流まで加熱した。溶液をＮａＨＣＯ_３飽和溶液で２回、水で１回および塩化ナトリウム飽和溶液で１回洗浄した。硫酸マグネシウムでの乾燥および溶媒の蒸発によって、所望のインデン２２．１ｇ（９２％）をややオフホワイト色の油として得た。¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 7.35 (d, 1H, aromatic), 7.24 (m, 1H, aromatic), 7.15 (m, 3H, aromatic), 7.01 (s, 1H, aromatic), 6.68 (s, 1H, C=CH), 3.37 (s, 2Η, benzylic), 2.39 (s, 6H, PhCH₃), 2.36 (d, 2Η, CH₂Cy), 1.74 - 0.91 (m, 11Η, aliphatic) ppm.
ジメチルシランジイル−ビス−（２−（シクロヘキシルメチル）−４−（３’，５’−ジメチルフェニル）−１−インデニル）−ジルコニウムジクロライド

１００ｍｌ丸底フラスコで、７−（３’，５’−ジメチルフェニル）−２−シクロヘキシルメチル−１Ｈ−インデン２ｇ（６．３２ｍｍｏｌ）をトルエン３４ｍｌおよびＴＨＦ２ｍｌに溶解させた。ｎ−ブチルリチウム２．６５ｍｌ（トルエン中２．５Ｍ、６．６３ｍｍｏｌ、１．０５当量）を室温で添加して、溶液を８０℃にて１時間撹拌した。４０℃まで冷却した後、ジメチルジクロロシラン４０８ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ、０．５当量）を１回で添加して、混合物を６０℃にて１８時間撹拌した。室温への冷却後、ｎ−ブチルリチウム２．６５ｍｌ（トルエン中２．５Ｍ、６．６３ｍｍｏｌ、１．０５当量）を室温で添加して、混合物を８０℃にて１時間撹拌した。室温への冷却後、ジルコニウムテトラクロライド７８１ｍｇ（３３．５ｍｍｏｌ、「インデン」に対して０．５３当量）を数回に分けて添加した。オレンジ色−黄色懸濁液を室温にて２０時間撹拌して、ＬｉＣｌをセライトでの濾過によって除去した。セライトパッドをトルエン２０ｍｌで１回洗浄して、溶媒を真空中で除去した。ラセミ錯体をトルエンから画分結晶化によって単離して、ジエチルエーテルによる洗浄を続けた。収率：明黄色粉末として０．２０ｇ（０．２４ｍｍｏｌ、７．５％）。¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 7.59 (d, 2H, aromatic), 7.35 (d, 2H, aromatic), 7.28 - 6.92 (m, 8H, aromatic), 6.78 (s, 2H, indenyl-CH), 2.65, 2.15 (2 x m, 4Η, CH₂Cy), 2.38 (s, 12H, PhCH₃), 1.64 - 0.86 (m, 28Η, aliphatic + Si(CH₃)₂) ppm.
（実施例５）
ジメチルシランジイル−ビス−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルメチル）−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）−ジルコニウムジクロライド
１−ブロモ−３，３−ジメチル−ブタン

還流冷却器を装備した１Ｌ丸底フラスコにおいて、濃硫酸２３２ｇおよび臭化水素酸２８３ｇ（４８％水溶液）を氷浴で冷却しながら３，３−ジメチル−１−ブタノール１００ｇ（０．９８ｍｏｌ）に添加した。混合物を６時間還流させて、室温まで冷却した後に氷４００ｇに添加した。水相をペンタン４００ｍｌで抽出した。有機相を２Ｍ ＮａＯＨ溶液および水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を真空中で除去した。生成物を真空中で蒸留して、１−ブロモ−３，３−ジメチル−ブタン８８．１ｇ（５５％）を無色油として得た。¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 3.35 (m, 2H, CH₂Br), 1.80 (m, 2Η, CH₂), 0.90 (s, 9Η, t-Bu) ppm.
１−（２−クロロ−フェニル）−４，４−ジメチル−ペンタン−１−オン

滴下漏斗および還流冷却器を装備した１Ｌ丸底フラスコに、削りマグネシウム１４．１ｇ（５８０ｍｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦ６０ｍｌを添加した。マグネシウムを２、３個のヨウ素結晶によってわずかにエッチングして、次に１−ブロモ−３，３−ジメチル−ブタン２ｇを添加し、混合物を局部的に加熱した。Ｇｒｉｇｎａｒｄ形成の開始後に、ＴＨＦ３５０ｍｌ中の１−ブロモ−３，３−ジメチル−ブタンの残り（合計８８．１ｇ、５５３ｍｍｏｌ）を２０分以内に添加した。混合物を１．５時間還流させて、次に室温まで冷却した。別の２Ｌ丸底フラスコで、２−クロロ−ベンゾニトリル６３．９ｇ（４６４ｍｍｏｌ）およびヨウ化銅（Ｉ）１４１ｍｇ（０．１６ｍｏｌ％）をＴＨＦ２６５ｍｌに溶解させた。Ｇｒｉｇｎａｒｄ溶液を３０分間にわたって滴下して、反応混合物を３時間還流させた。室温にて１晩静置した後、水１９０ｍｌおよび濃塩酸１２７ｍｌの混合物をきわめて慎重に添加して、強い発熱反応を生じさせた。混合物を５０℃にて１時間撹拌して、層を分離した。水層をトルエン各１５０ｍｌで２回抽出した。合せた有機層を２Ｍ硫酸で２回、重炭酸ナトリウム飽和溶液で１回、および塩化ナトリウム飽和溶液で１回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を真空中で蒸発させて、所望のフェノン１０３．８ｇ（定量的）をやや褐色の油として得た。¹H-NMR (400 MHz, CDCl ₃): δ = 7.41 - 7.26 (m, 4H, aromatic), 2.87 (m, 2H, COCH₂), 1.59 (m, 2H, CH₂-t-Bu), 0.90 (s, 9Η, t-Bu) ppm.
７−クロロ−２−（２，２−ジメチル−プロピル）−インダン−１−オン

１−（２−クロロ−フェニル）−４，４−ジメチル−ペンタン−１−オン１０１．８ｇ（４５３ｍｍｏｌ）、ウロトロピン１３３．４ｇ（２．１当量）および無水酢酸１２４．７ｇ（２．７当量）を１０００ｍｌ丸底フラスコに入れ、混合物を８０℃にて４時間撹拌した。次に水２００ｍｌおよび２Ｍ ＮａＯＨ２００ｍｌを添加して、混合物をジクロロメタン各２５０ｍｌで２回抽出した。有機層を塩化アンモニウム飽和水溶液１５０ｍｌで２回洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させた。真空中で溶媒量を合計体積２５０ｍｌまで減少させて、溶液を２．５時間にわたって高温（７０〜７５℃）の濃硫酸１０００ｇに滴下した。７５℃にてさらに３０分間撹拌した後、混合物を室温にて１晩静置した。混合物を氷約８００ｇに添加し、ジクロロメタン各２５０ｍｌで３回抽出した。有機層は、重炭酸ナトリウム飽和溶液２５０ｍｌで２回および塩化ナトリウム飽和溶液２００ｍｌで１回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を真空中で除去した。生成物をシリカによるカラムクロマトグラフィー（ヘプタン／ジクロロメタン1：１）で精製して、所望の生成物７９．４ｇ（７４％）をややオフホワイト色の油として得ると、これはゆっくりと結晶化した。¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 7.44 (t, 1H, aromatic), 7.30 (d, 1H, aromatic), 7.27 (d, 1H, aromatic), 3.38 (dd, 1H, COCH), 2.79, 2.60 (2 x m, 2Η, benzylic), 2.10, 1.21 (2 x m, 1H, CH₂-t-Bu), 0.90 (s, 9Η, t-Bu) ppm.
７−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−（２，２−ジメチル−プロピル）−インダン−１−オン

７−クロロ−２−（２，２−ジメチル−プロピル）−インダン−１−オン３５ｇ（１４８ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸３１．６ｇ（１．２当量）、炭酸ナトリウム３４．５ｇ、エチレングリコール４３８ｍｌおよび水８８ｍｌを、機械式スターラーおよび還流冷却器を装備した１Ｌ丸底フラスコに入れた。混合物は、わずかな排気およびアルゴンの再充填によって、３回脱気した。酢酸パラジウム６７ｍｇ（０．２ｍｏｌ％）、ＮａＴＰＰＴＳ １．９４ｍｌ（水中２．６Ｍ、０．８ｍｏｌ％）および水２ｍｌより成る、事前に混合した触媒溶液を添加して、混合物を１２５℃にて還流して完全に変換した（約４時間）。水１００ｍｌを添加して、混合物をトルエン各１００ｍｌで３回抽出した。合せた有機層を水１００ｍｌで２回および塩化ナトリウム飽和溶液１００ｍｌで１回洗浄した。硫酸マグネシウムでの乾燥および真空中での溶媒の蒸発によって、所望の生成物５８．８２ｇ（定量的）を黄色粘着性油として得た。¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 7.58 (t, 1H, aromatic), 7.48 - 7.17 (m, 6H, aromatic), 3.48 (m, 1H, (C-O)C H), 2.88, 2.63 (2 x m, 2Η, benzylic), 2.38 (s, 1H), 2.13 (m, 1H, CH₂-t-Bu), 1.40 (s, 9H, Ph-t-Bu), 1.03 (s, 9H, CH₂-t- Bu) ppm.
４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−（２，２−ジメチル−プロピル）−１Ｈ−インデン

還流冷却器を装備した５００ｍｌ丸底フラスコで、７−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−（２，２−ジメチル−プロピル）−インダン−１−オン５０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）をトルエン１８０ｍｌに溶解させた。水素化ホウ素ナトリウム６．２２ｇ（１．１当量）を添加した。次にメタノール２６．１ｍｌ（４．３当量）を５０℃にて添加して、混合物を５０℃にて４時間撹拌した。さらなる水素化ホウ素ナトリウム３．１１ｇおよびメタノール１０．３ｇを添加して、混合物を５０℃にて１晩撹拌した。気体発生が止まるまで、２Ｍ硫酸を添加した。水１００ｍｌを添加した後、層を分離して、有機層を２Ｍ硫酸で２回および塩化ナトリウム飽和溶液で１回洗浄した。溶媒を蒸発させて、粗インダノールをトルエン約３００ｍｌに溶解させた。ｐ−トルエンスルホン酸１ｇを添加した後、ＴＬＣが変換完了を示すまで（９０分間）、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを使用して混合物を還流まで加熱した。溶液をＮａＨＣＯ_３飽和溶液で２回、水で１回および塩化ナトリウム飽和溶液で１回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒の蒸発およびエタノール５００ｍｌからの結晶化によって、所望のインデン３５．３ｇ（７４％）を白色結晶として得た。¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 7.47 (s, 4H, aromatic), 7.34 (d, IH, aromatic), 7.25 (d, IH, aromatic), 7.16 (t, 1H, aromatic), 6.72 (s, IH, C=CH), 3.44 (s, 2Η, benzylic), 2.36 (s, 2H, CH₂-t-Bu), 1.37 (s, 9Η, Ph-t-Bu), 0.96 (s, 9H, CH₂-t- Bu) ppm.
ジメチルシランジイル−ビス−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルルメチル）−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）−ジルコニウムジクロライド

１００ｍｌ丸底フラスコで、４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−（２，２−ジメチルプロピル）−１Ｈ−インデン２ｇ（６．２８ｍｍｏｌ）をトルエン３４ｍｌおよびＴＨＦ２ｍｌに溶解させた。ｎ−ブチルリチウム２．６４ｍｌ（トルエン中２．５Ｍ、６．６ｍｍｏｌ、１．０５当量）を室温で添加して、溶液を８０℃にて１時間撹拌した。４０℃まで冷却した後、ジメチルジクロロシラン４０５ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ、０．５当量）を１回で添加して、混合物を６０℃にて１７時間撹拌した。溶媒を真空中で除去して、ジエチルエーテル２０ｍｌを添加した。ｎ−ブチルリチウム２．６４ｍｌ（トルエン中２．５Ｍ、６．６ｍｍｏｌ、１．０５当量）を室温で添加して、混合物を室温にて１晩撹拌した。室温への冷却後、ジルコニウムテトラクロライド７７６ｍｇ（３．３ｍｍｏｌ、「インデン」に関して０．５３当量）を数回に分けて添加した。オレンジ色−黄色懸濁液を室温にて５時間撹拌して、錯体を濾過により単離し、ジエチルエーテルで洗浄して、粗錯体１．５９ｇを得た。ラセミ形をトルエンから分画再結晶によって単離した。収率：明黄色粉末として０．６５ｇ（２４％）。¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 7.62 (d, 2H, aromatic), 7.58, 7.45 (2 x d, 8H, aromatic), 7.37 (d, 2H, aromatic), 7.23, 7.16, 7.08 (3 x m, 10H, aromatic + toluene), 6.93 (s, 2H, indenyl-H), 2.64 (d, 2H, indenyl-CH₂), 2.34 (s, toluene), 2.15 (d, 2H, indenyl-CH₂), 1-35 (s, 6H, Si(CH₃)₂), 1.32 (s, 18H, Ph-t-Bu), 0.83 (s, 18H, CH₂-t-Bu) ppm.
（実施例６）
ジメチルシランジイル−ビス−（２−（１−アダマンチルメチル）−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）−ジルコニウムジクロライド
１−（２−ブロモ−エチル）−アダマンタン

還流冷却器を装備した１Ｌ丸底フラスコにおいて、濃硫酸１６４ｇおよび臭化水素酸２００ｇ（４８％水溶液）を氷浴で冷却しながら２−（１−アダマンチル）エタノール１２６．２０ｇ（０．７０モル）に添加した。混合物を６時間還流させて、室温まで冷却した後に氷４００ｇに添加した。水相をペンタン４００ｍｌで抽出した。有機相を２Ｍ ＮａＯＨ溶液および水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を真空中で除去した。生成物を真空中で蒸留して、（１−（２−ブロモ−エチル）−アダマンタン１５３．２ｇ（９０％）を無色油として得た。¹H- NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 3.29 (t, 2H, CH₂Br), 1.71 (t, 2Η, CCH₂CH₂Br), 1.56 - 1.17 (m, 15H, aliphatic) ppm.
１−（２−クロロ−フェニル）−３−（１−アダマンチル）−プロパン−１−オン

滴下漏斗および還流冷却器を装備した１Ｌ丸底フラスコに、削りマグネシウム１５．５７ｇ（６４０ｍｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦ５０ｍｌを添加した。マグネシウムを２、３個のヨウ素結晶によってわずかにエッチングして、次に（１−（２−ブロモ−エチル）−アダマンタン２ｇを添加し、混合物を局部的に加熱した。Ｇｒｉｇｎａｒｄ形成の開始後に、ＴＨＦ３５０ｍｌ中の（１−（２−ブロモ−エチル）−アダマンタンの残り（合計１４３．５ｇ、５９０ｍｍｏｌ）を２０分以内に添加した。混合物を１．５時間還流させて、次に室温まで冷却した。別の２Ｌ丸底フラスコで、２−クロロ−ベンゾニトリル７０．５ｇ（５１３ｍｍｏｌ）およびヨウ化銅（Ｉ）１５６ｍｇ（０．１６ｍｏｌ％）をＴＨＦ１３０ｍｌに溶解させた。Ｇｒｉｇｎａｒｄ溶液を３０分間にわたって滴下して、反応混合物を３時間還流させた。室温にて１晩静置した後、水１９０ｍｌおよび濃塩酸１２７ｍｌの混合物をきわめて慎重に添加して、強い発熱反応を生じさせた。混合物を５０℃にて１時間撹拌して、層を分離した。水層をトルエン各１５０ｍｌで２回抽出した。合せた有機層を２Ｍ硫酸で２回、重炭酸ナトリウム飽和溶液で１回、および塩化ナトリウム飽和溶液で１回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を真空中で蒸発させて、所望のフェノン１７８．７ｇ（定量的）をやや褐色の油として得た。¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 7.39 - 7.12 (m, 4H, aromatic), 2.55 (t, 2H, COCH₂), 1.40 - 1.13 (m, 17H, aliphatic) ppm.
７−クロロ−２−（１−アダマンチルメチル）−インダン−１−オン

１−（２−クロロ−フェニル）−３−（１−アダマンチル）−プロパン−１−オン７８．７ｇ（２６０ｍｍｏｌ）、ウロトロピン７７．５ｇ（２．１当量）および無水酢酸７２．６ｇ（２．７当量）を５００ｍｌ丸底フラスコに入れ、混合物を８０℃にて４時間撹拌した。次に水１００ｍｌおよび２Ｍ ＮａＯＨ１００ｍｌを添加して、混合物をジクロロメタン各２００ｍｌで２回抽出した。有機層を塩化アンモニウム飽和水溶液１００ｍｌで２回洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させた。真空中で溶媒量を合計体積１５０ｍｌまで減少させて、溶液を２．５時間にわたって高温（７０〜７５℃）の濃硫酸６６０ｇに滴下した。７５℃にてさらに３０分間撹拌した後、混合物を室温にて１晩静置した。混合物を氷約５００ｇに添加し、ジクロロメタン各１５０ｍｌで３回抽出した。有機層は、重炭酸ナトリウム飽和溶液１５０ｍｌで２回および塩化ナトリウム飽和溶液１００ｍｌで１回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を真空中で除去した。生成物をシリカによるカラムクロマトグラフィー（ヘプタン／ジクロロメタン５：１）で精製して、所望の生成物５８ｇ（７１％）をややオフホワイト色のガラス状固体として得た。¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 7.39 (t, 1H, aromatic), 7.27 (d, 1H, aromatic), 7.21 (d, 1H, aromatic), 3.37 (dd, 1H, COCH), 2.70 (m, 2Η, benzylic), 1.36 - 1.18 (m, 17H, aliphatic) ppm.
7−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−（１−アダマンチルメチル）−インダン−１−オン

７−クロロ−２−（１−アダマンチルメチル）−インダン−１−オン７１．８ｇ（２２８ｍｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゼンボロン酸４９ｇ（１．２当量）、炭酸ナトリウム５３ｇ、エチレングリコール７５０ｍｌおよび水１５０ｍｌを、機械式スターラーおよび還流冷却器を装備した２Ｌ丸底フラスコに入れた。混合物は、わずかな排気およびアルゴンの再充填によって、３回脱気した。酢酸パラジウム１０３ｍｇ（０．２ｍｏｌ％）、ＮａＴＰＰＴＳ ３ｍｌ（水中２．６Ｍ、０．８ｍｏｌ％）および水２ｍｌより成る、事前に混合した触媒溶液を添加して、混合物を１２５℃にて還流して完全に変換した（約６時間）。水３００ｍｌを添加して、混合物をトルエン各１５０ｍｌで３回抽出した。合せた有機層を水１００ｍｌで２回および塩化ナトリウム飽和溶液１００ｍｌで１回洗浄した。硫酸マグネシウムでの乾燥および真空中での溶媒の蒸発によって、所望の生成物９４．１ｇ（定量的）を黄色粘着性油として得た。¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 7.52 (t, 1H, aromatic), 7.41, 7.36 (2 x d, 4H, aromatic), 7.21 (m, 2H, aromatic), 3.37 (m, IH, COCH), 2.77 - 2.68 (m, 2Η, benzylic), 1.42 - 1.18 (m, 26H, aliphatic & C(CH₃)₃) ppm.
７−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−（１−アダマンチルメチル）−１Ｈ−インデン

還流冷却器を装備した１Ｌ丸底フラスコで、７−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−（１−アダマンチルメチル）−インダン−１−オン９４．０ｇ（２２８ｍｍｏｌ）をトルエン２９１ｍｌに溶解させた。水素化ホウ素ナトリウム９．５ｇ（１．１当量）を添加した。次にメタノール４０ｍｌ（４．３当量）を５０℃にて添加して、混合物を５０℃にて６時間撹拌した。気体発生が止まるまで、２Ｍ硫酸を添加した。水１００ｍｌを添加した後、層を分離して、有機層を２Ｍ硫酸で２回および塩化ナトリウム飽和溶液で１回洗浄した。溶媒を蒸発させて、粗インダノールをトルエン約３５０ｍｌに溶解させた。ｐ−トルエンスルホン酸０．７ｇを添加した後、ＴＬＣが変換完了を示すまで（９０分間）、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを使用して混合物を還流まで加熱した。溶液をＮａＨＣＯ_３飽和溶液で２回、水で１回および塩化ナトリウム飽和溶液で１回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒の蒸発およびエタノール９００ｍｌからの結晶化によって、所望のインデン７６．９ｇ（８５％）を白色結晶として得た。¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 7.44, 7.32, 7.23, 7.12 (4 x m, 7H, aromatic), 6.63 (s, 1H, =CH), 3.32 (s, 2H, benzylic), 2.29 (d, 2H, aliphatic), 1.69 - 1.15 (m, 15H, aliphatic), 1.38 (s, 9H, C(CH₃)₃) ppm.
ジメチルシランジイル−ビス（２−（１−アダマンチルメチル）−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）−ジルコニウムジクロライド

１０００ｍｌ丸底フラスコで、７−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−（１−アダマンチルメチル）−１Ｈ−インデン２３ｇ（５８ｍｍｏｌ）をトルエン３４０ｍｌおよびＴＨＦ２０ｍｌに溶解させた。ｎ−ブチルリチウム２４．４ｍｌ（トルエン中２．６Ｍ、６３．４ｍｍｏｌ、１．１当量）を室温で添加して、溶液を８０℃にて１時間撹拌した。４０℃まで冷却した後、ジメチルジクロロシラン３．５ｍｌ（３．７４ｇ、２９ｍｍｏｌ、０．５当量）を１回で添加して、混合物を６０℃にて８．５時間撹拌した。溶媒混合物を真空中で除去して（ＧＣ分析によりリガンドの純度＞９４％）、リガンドをジエチルエーテル２００ｍｌに溶解させた（ＬｉＣｌにより黄色がかった懸濁液）。ｎ−ブチルリチウム２３．８ｍｌ（６１．９ｍｍｏｌ、「インデン」に対して１．０７当量、トルエン中２．６Ｍ）を室温にて添加して、混合物を室温にて１晩撹拌した。次にジルコニウムテトラクロライド７．１ｇ（３０．５ｍｍｏｌ、「インデン」に対して０．５２５当量）を数回に分けて添加した。オレンジ色−黄色懸濁液を室温にて１晩撹拌して、固体を濾過によって単離した。ジエチルエーテル各３５ｍｌでの２回の洗浄および真空中での乾燥により、粗錯体２５．１ｇ（ｒａｃ／ｍｅｓｏ＝１．６：１、塩化リチウムを含有）を得た。ラセミ錯体をトルエンから分画結晶化によって単離した。収率：明黄色粉末として９．８ｇ（９．７ｍｍｏｌ、３３％）。¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 7.62 (d, 2H, aromatic), 7.55, 7.42 (2 x d, 8H, aromatic), 7.32 (d, 2H, aromatic), 7.21, 7.15, 7.08 (3 x m, 10H, aromatic + toluene), 6.83 (s, 2H, indenyl-H), 2.53 ("dd", 2H, indenyl-CH₂), 2.34 (s, toluene) 2.09 ("dd", 2H, indenyl-C H ), 1-75 - 1.15 (m, 30H, aliphatic), 1.34 (s, 18H, C(CH₃) ₃), 1.32 (s, 6H, Si(CH₃)₂) ppm.
（実施例７）
（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイル−ビス−（２−（シクロヘキシルメチル）−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）−ジルコニウムジクロライド

１００ｍｌ丸底フラスコ内で７−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−シクロヘキシル−メチル−１Ｈ−インデン２．０ｇ（５．８ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン１０ｍｌに溶解させた。ｎ−ブチルリチウム２．４４ｍｌ（トルエン中２．６Ｍ、６．３４ｍｍｏｌ、１．１当量）を室温で添加して、溶液を８０℃にて１時間撹拌した。４０℃まで冷却した後、（メチル）（ｎ−プロピル）ジクロロシラン４５６ｍｇ（２．９ｍｍｏｌ、０．５当量）を１回で添加して、混合物を６０℃にて１７時間撹拌した。溶媒混合物を真空中で除去して（ＧＣ分析によりリガンドの純度＞９９％）、リガンドをジエチルエーテル２０ｍｌに溶解させた（ＬｉＣｌにより黄色がかった懸濁液）。ｎ−ブチルリチウム２．４４ｍｌ（６．３４ｍｍｏｌ、「インデン」に対して１．０５当量、トルエン中２．６Ｍ）を室温にて添加して、混合物を室温にて１晩撹拌した。次にジルコニウムテトラクロライド７１８ｍｇ（３．０８ｍｍｏｌ、「インデン」に対して０．５３当量）を数回に分けて添加した。オレンジ色−黄色懸濁液を室温にて５時間撹拌して、塩化リチウムを濾過によって除去し、ジエチルエーテル各５ｍｌによって２回洗浄した。溶媒を真空中で除去して、残基をヘプタンから再結晶して、ラセミ錯体６６０ｍｇ（０．７０７ｍｍｏｌ、２４％）を明黄色粉末として得た。¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 7.62 (d, 2H, aromatic), 7.57, 7.44 (2 x d, 8H, aromatic), 7.35 (d, 2H, aromatic), 7.1 1 - 7.06 (m, 2H, aromatic), 6.94 (s, 2H, indenyl-H), 2.63 ("dd", 2H, indenyl-CH₂), 2.13 ("dd", 2Η, indenyl-CH₂), 1.88 (m, 4Η, aliphatic), 1.67 - 1.45 (m, 12H aliphatic), 1.35 (s, 18H, C(CH₃)₃), 1.32 (s, 3Η, SiCH ), 1.31 - 0.76 (m, 14Η, aliphatic) ppm.
（比較例８）
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド
ジメチルビス（２−メチルインデニル）シランの調製
２−メチルインデン８．０ｇ（６１．４ｍｍｏｌ）をトルエン１７５ｍＬおよびＴＨＦ１３ｍＬに導入して、ｎ−ブチルリチウム２４．６ｍＬ（トルエン中２．５Ｍ）を中断せずに室温にて添加した。この添加が完了した後、混合物を８０℃まで加熱して、この温度で１時間撹拌した。混合物を４０℃まで冷却して、次にジメチルジクロロシラン３．９６ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。この添加の後、反応溶液を６０℃にて３時間、次に室温にて１晩撹拌した。水７０ｍＬを添加して、形成する相を分離した。有機相を水１００ｍＬで洗浄して、水相を合計１００ｍＬのトルエンで３回抽出した。合せた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムの分離後、溶媒を除去して、残渣をカラムクロマトグラフィーによって精製した。所望の生成物を収量８．１６ｇ（８４％）（純度９９％）で単離した。
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): 7.55-7.12 (m, 8H, arom-H), 6.40 (s, br, 2H, olefin-H indene), 3.51, 3.48 (each s, each 1H, SiC-H), 2.09, 2.04 (each s, each 3H, CH₃), 1.71 (s, 6H, CH₃), 0.08 (s, 6H, SiMe₂).
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド
ジメチルビス（２−メチルインデニル）シラン５．０ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液４５ｍＬをｎ−ブチルリチウム溶液（ヘキサン中２．５Ｍ）１２．６ｍＬで処理して、室温にて１６時間撹拌した。反応溶液を０℃まで冷却して、ジルコニウムテトラクロライド１．８４ｇ（７．９ｍｍｏｌ）を数回に分けて添加した。この添加の後、溶液を室温まで加熱して、この温度にて２時間加熱した。形成する沈殿物をＧ３フリットガラスフィルターで濾過して、残渣をジエチルエーテル１０ｍＬで１回洗浄した。残渣を次に真空中で乾燥させて、所望の生成物を１：１に近いｒａｃ：ｍｅｓｏ比で、収量１．８９ｇ（５０％）で得た。異性体を次のステップで分離して、プロピレン重合のための選択的触媒を得た。
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): 7.75-6.85 (m, 10H, arom-H), 2.24 (s, 6H, CH₃), 1.25 (s, 6H, aliph-H).
（比較例９）
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド
ジメチルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）シラン
２−メチル−４，５−ベンゾインデンおよび２−メチル−６，７−ベンゾインデンの異性体混合物７．０ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液６５ｍＬを、ｎ−ブチルリチウム溶液（ヘキサン中２．５Ｍ）１５．６ｍＬで処理して、還流下で１時間加熱した。得られた赤色溶液を次に室温にて、ジメチルジクロロシラン２．５１ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１０ｍＬに滴下して、得られた溶液を還流下で５〜６時間加熱した。次に反応混合物を室温まで冷却して、氷水に注いだ。水相をジエチルエーテル６０ｍＬによって繰り返し抽出した。有機相を硫酸マグネシウムによって乾燥した後、溶媒を除去して、残渣をカラムクロマトグラフィーによって精製した。所望の生成物を収量４．８５ｇ（６０％）で単離した。
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): 8.01-7.36 (m, 12H, arom-H), 7.21 (s, br, 2H, olefin-H indene), 3.96 (s, 2H, SiC-H), 2.43 (s, 6H, CH₃), -0.22 (s, 6H, SiMe₂).
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド
ジメチルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）シラン３．０ｇ（７．２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液３０ｍＬをｎ−ブチルリチウム溶液（ヘキサン中２．５Ｍ）５．８ｍＬで処理して、室温にて１６時間撹拌した。反応溶液を０℃まで冷却して、ジルコニウムテトラクロライド１．６８ｇ（７．２ｍｍｏｌ）を数回に分けて添加した。この添加の後、溶液を室温まで加温して、この温度にて２時間撹拌した。形成する沈殿物をＧ３フリットガラスフィルターで濾過して、残渣をジエチルエーテル５ｍＬで１回洗浄した。残渣を次に真空中で乾燥させて、所望の生成物を約１：１のｒａｃ：ｍｅｓｏ比で、収量２．３２ｇ（５６％）で得た。異性体を次のステップで分離して、プロピレン重合のための選択的触媒を得た。
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): 7.85-7.10 (m, 14H, arom-H), 2.25 (s, 6H, CH₃), 1.30 (s, 6 H, CH₃).
（比較例１０）
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
ジメチルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）シラン
２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン８．０ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）をトルエン１８０ｍＬおよびＴＨＦ１０ｍＬに導入して、次にｎ−ブチルリチウム溶液１２．４ｍＬ（トルエン中２．５Ｍ）を中断せずに室温にて添加した。この添加が完了した後、混合物を８０℃まで加熱して、この温度で１時間撹拌した。混合物を４０℃まで冷却して、次にジメチルジクロロシラン２．０ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。この添加の後、反応溶液を６０℃にて３時間、次に室温にて１晩撹拌した。水８０ｍＬを添加して、形成する相を分離した。有機相を水８０ｍＬで洗浄して、水相は合計８０ｍＬのトルエンで３回抽出した。合せた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムの分離後、溶媒を除去して、残渣をカラムクロマトグラフィーによって精製した。所望の生成物を収量７．２７ｇ（８０％）（純度９７％）で単離した。
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): 7.73-7.12 (m, 16H, arom-H), 6.75 (s, br, 2H, olefin-H indene), 3.76 (s, 2H, SiC-H), 2.17 (s, 6H, CH₃), -0.20 (m, 6H SiMe₂).
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン１４３ｇ（０．５４ｍｏｌ）をトルエン２．４Ｌおよびテトラヒドロフラン１４３ｍＬに導入して、ｎ−ブチルリチウム溶液２３４ｍＬ（トルエン中２．５Ｍ）を中断せずに室温にて添加した。この添加が完了した後、混合物を８０℃まで加熱して、この温度で１時間撹拌した。混合物を４０℃まで冷却して、次にジメチルジクロロシラン３３．６ｇ（０．２６ｍｏｌ）をこの反応溶液に滴下した。反応溶液を６０℃にて３時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却して、次にｎ−ブチルリチウム溶液２１８ｍＬ（トルエン中２．５Ｍ）を滴下した。この添加が完了した後、溶液を８０℃まで加熱して、この温度で１時間撹拌した。溶液を室温まで冷却して、次にジルコニウムテトラクロライド７１．１ｇ（０．３０５ｍｏｌ）を数回に分けて添加した。溶液を４５℃にて２時間撹拌して、形成する沈殿物をＧ３フリットガラスフィルターでの濾過によって分離し、次にテトラヒドロフラン７００ｍＬ分量で慎重に洗浄した。残渣をオイルポンプ式真空装置で乾燥させて、生成物を収量１５５ｇ（８０％）および１：１のｒａｃ：ｍｅｓｏ比で得た。異性体をさらなるステップで分離して、プロピレン重合のための選択的触媒を得た。
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): 7.63-6.85 (m, 16H, arom-H), 2.44 (s, 3H, meso-CH₃), 2.24 (s, 3H, rac-CH₃), 1.46 (s, 1.5H, meso-SiMe₂), 1.33-1.29 (m, 21H, tert-butyl, rac-SiMe₂), 1.23 (s, 1.5H, meso- CH₃).
（比較例１１）
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン）
２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン１６．８ｇ（５７．７ｍｍｏｌ）をトルエン１３１ｍＬおよびＴＨＦ５．０ｍＬに導入して、ｎ−ブチルリチウム溶液２１．５ｍＬ（トルエン中２．６８Ｍ）を中断せずに室温にて添加した。この添加が完了した後、混合物を８０℃まで加熱して、この温度で１時間撹拌した。次に混合物を室温まで冷却した。得られた反応溶液を、（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルクロロシラン２０．５ｇ（５７．７ｍｍｏｌ）のトルエン溶液２４６ｍＬに１時間の期間にわたって滴下した。混合物を室温にて１晩撹拌した。次に水６０ｍＬを添加して、形成する相を分離した。有機相を水１００ｍＬで洗浄して、合せた水相を合計１００ｍＬのトルエンで２回抽出した。合せた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過で除去した後に、溶媒を除去して、残渣をオイルポンプ式真空装置で乾燥させた。所望の生成物を収量３１．６ｇ（９０％）（純度９０％）で単離した。
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): 7.51-7.1 (m, 14H, arom-H), 6.71, 6.62 (each s, each 1H, olefin-H-indene), 3.35, 3.31 (each s, each 2H, CH₂-H), 2.65 (m, 1H, CH-isopropyl), 2.41 (s, 3H CH₃-H), 1.35, 1.33 (each s, each 9H, tert-butyl), 1.15 (d, 6H, isopropyl-CH₃), 0.2, 0.0 (each d, each 3H, SiCH₃).
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン）３６．６ｇ（６０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル３６６ｍｌに導入して、ｎ−ブチルリチウム溶液４４．９ｍＬ（トルエン中２．６８Ｍ）を中断せずに室温にて添加した。この添加が完了した後、混合物をこの温度で１晩撹拌した。混合物を０℃まで冷却して、ジルコニウムテトラクロライド１４．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）を数回に分けて添加した。混合物を室温まで加温して、この温度でさらに２時間撹拌した。形成する沈殿物をＧ３フリットガラスフィルターでの濾過によって分離して、テトラヒドロフラン５０ｍＬ分量で２回およびペンタン７０ｍＬ分量で１回洗浄した。残渣をオイルポンプ式真空装置で乾燥させて、生成物を収量２３．５ｇ（５０％）および約１：１のｒａｃ：ｍｅｓｏ比で得た。異性体を次のステップで分離して、プロピレン重合のための選択的触媒を得た。
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): 7.7-6.9 (m, 14H, arom-H), 3.26 (m, 1H, CH-isopropyl), 2.23 (s, 3H, CH₃), 1.31 (s, 18H, tert-butyl), 1.33, 1.32 (each s, each 3H, Si-CH₃), 1.08, 1.03 (each d, each 3H, isopropyl-CH₃).
メチルアルミノキサン処理シリカの調製：
（実施例１２）
シリカ２９３ｇ（Ｇｒａｃｅ ＸＰＯ２１０７、１８０℃および１ミリバールにて１６時間乾燥、ＬＯＤ＜０．５重量％およびＬＯＩ＝２．６重量％）のトルエン撹拌懸濁液１５００ｍＬに、メチルアルミノキサンの３０重量％トルエン溶液３００ｍＬ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を室温にてゆっくり添加する。添加中に、温度は３０℃を超えてはならない。添加が完了した後、混合物を室温にて２時間撹拌して、濾過により分離する。残渣をトルエン１５００ｍＬ分量で２回およびイソへキサン１５００ｍＬ分量で３回洗浄して、真空中で恒量まで乾燥させる。メチルアルミノキサン処理シリカが、自由流動粉末として収量４０８ｇで得られる。

担持メタロセン触媒の調製：
（実施例１３）
実施例１２で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１０．０ｇを、平滑面を有するカラムとしてのフリットガラスフィルターに入れる。最少量のトルエンを添加して、処理シリカをスパチュラで慎重に撹拌し、カラム内の空洞部分をすべて除去する。過剰なトルエンを濾過によって除去して、平滑面を残す。別のフラスコで、ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−（２−（シクロヘキシルメチル）−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−１−インデニル）−ジルコニウムジクロライド（実施例１で調製）３２６ｍｇを、トルエン２７ｍＬおよびメチルアルミノキサンの３０重量％トルエン溶液１３．６ｍＬ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）と混合する。スラリーを室温にて１時間撹拌して、オレンジ色溶液を得る。この溶液を次にメチルアルミノキサン処理シリカの上に慎重に添加して、約３０分以内にゆっくりと濾過で除去する。着色溶液の表面がシリカ上部に達したときに、濾過プロセスを中止して、フィルターケーキをへらによって慎重かつ完全に撹拌する。触媒を次に１時間静置する。残留溶媒を濾過で除去して、触媒をイソへキサン（２０ｍＬ）で２回洗浄して、窒素パージ中で恒量まで乾燥させる。触媒は、自由流動性の赤みがかった粉末として収量１２．０ｇで得られる。

（実施例１４）
実施例１２で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１０．０ｇを、平滑面を有するカラムとしてのフリットガラスフィルターに入れる。最少量のトルエンを添加して、処理シリカをスパチュラで慎重に撹拌し、カラム内の空洞部分をすべて除去する。過剰なトルエンを濾過によって除去して、平滑面を残す。別のフラスコで、ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−（２−（シクロヘキシルメチル）−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）−ジルコニウムジクロライド（実施例２で調製）３２１ｍｇを、トルエン２７ｍＬおよびメチルアルミノキサンの３０重量％トルエン溶液１３．６ｍＬ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）と混合する。スラリーを室温にて１時間撹拌して、オレンジ色溶液を得る。この溶液を次にメチルアルミノキサン処理シリカの上に慎重に添加して、約３０分以内にゆっくりと濾過で除去する。着色溶液の表面がシリカ上部に達したときに、濾過プロセスを中止して、フィルターケーキをへらによって慎重かつ完全に撹拌する。触媒を次に１時間静置する。残留溶媒を濾過で除去して、触媒をイソへキサン（２０ｍＬ）で２回洗浄して、窒素パージ中で恒量まで乾燥させる。触媒は、自由流動性の赤みがかった粉末として収量１１．８ｇで得られる。

（実施例１５）
実施例１２で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１０．０ｇを、平滑面を有するカラムとしてのフリットガラスフィルターに入れる。最少量のトルエンを添加して、処理シリカをスパチュラで慎重に撹拌し、カラム内の空洞部分をすべて除去する。過剰なトルエンを濾過によって除去して、平滑面を残す。別のフラスコで、ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−（２−（シクロヘキシルメチル）−４−（４’−メチルフェニル）−１−インデニル）−ジルコニウムジクロライド（実施例３で調製）２９５ｍｇを、トルエン２７ｍＬおよびメチルアルミノキサンの３０重量％トルエン溶液１３．６ｍＬ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）と混合する。スラリーを室温にて１時間撹拌して、オレンジ色溶液を得る。この溶液を次にメチルアルミノキサン処理シリカの上に慎重に添加して、約３０分以内にゆっくりと濾過で除去する。着色溶液の表面がシリカ上部に達したときに、濾過プロセスを中止して、フィルターケーキをへらによって慎重かつ完全に撹拌する。触媒を次に１時間静置する。残留溶媒を濾過で除去して、触媒をイソへキサン（２０ｍＬ）で２回洗浄して、窒素パージ中で恒量まで乾燥させる。触媒は、自由流動性の赤みがかった粉末として収量１１．０ｇで得られる。

（実施例１６）
実施例１２で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１０．０ｇを、平滑面を有するカラムとしてのフリットガラスフィルターに入れる。最少量のトルエンを添加して、処理シリカをスパチュラで慎重に撹拌し、カラム内の空洞部分をすべて除去する。過剰なトルエンを濾過によって除去して、平滑面を残す。別のフラスコで、ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−（２−（シクロヘキシルメチル）−４−（３’，５’−ジメチルフェニル）−１−インデニル）−ジルコニウムジクロライド（実施例４で調製）３０５ｍｇを、トルエン２７ｍＬおよびメチルアルミノキサンの３０重量％トルエン溶液１３．６ｍＬ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）と混合する。スラリーを室温にて１時間撹拌して、オレンジ色溶液を得る。この溶液を次にメチルアルミノキサン処理シリカの上に慎重に添加して、約３０分以内にゆっくりと濾過で除去する。着色溶液の表面がシリカ上部に達したときに、濾過プロセスを中止して、フィルターケーキをへらによって慎重かつ完全に撹拌する。触媒を次に１時間静置する。残留溶媒を濾過で除去して、触媒をイソへキサン（２０ｍＬ）で２回洗浄して、窒素パージ中で恒量まで乾燥させる。触媒は、自由流動性の赤みがかった粉末として収量１２．１ｇで得られる。

（実施例１７）
実施例１２で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１０．０ｇを、平滑面を有するカラムとしてのフリットガラスフィルターに入れる。最少量のトルエンを添加して、処理シリカをスパチュラで慎重に撹拌し、カラム内の空洞部分をすべて除去する。過剰なトルエンを濾過によって除去して、平滑面を残す。別のフラスコで、ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルメチル）−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）−ジルコニウムジクロライド（実施例５で調製）３０７ｍｇを、トルエン２７ｍＬおよびメチルアルミノキサンの３０重量％トルエン溶液１３．６ｍＬ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）と混合する。スラリーを室温にて１時間撹拌して、オレンジ色溶液を得る。この溶液を次にメチルアルミノキサン処理シリカの上に慎重に添加して、約３０分以内にゆっくりと濾過で除去する。着色溶液の表面がシリカ上部に達したときに、濾過プロセスを中止して、フィルターケーキをへらによって慎重かつ完全に撹拌する。触媒を次に１時間静置する。残留溶媒を濾過で除去して、触媒をイソへキサン（２０ｍＬ）で２回洗浄して、窒素パージ中で恒量まで乾燥させる。触媒は、自由流動性の赤みがかった粉末として収量１１．４ｇで得られる。

（実施例１８）
実施例１２で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１０．０ｇを、平滑面を有するカラムとしてのフリットガラスフィルターに入れる。最少量のトルエンを添加して、処理シリカをスパチュラで慎重に撹拌し、カラム内の空洞部分をすべて除去する。過剰なトルエンを濾過によって除去して、平滑面を残す。別のフラスコで、ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−（２−（１−アダマンチルメチル）−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）−ジルコニウムジクロライド（実施例６で調製）３６３ｍｇを、トルエン２７ｍＬおよびメチルアルミノキサンの３０重量％トルエン溶液１３．６ｍＬ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）と混合する。スラリーを室温にて１時間撹拌して、オレンジ色溶液を得る。この溶液を次にメチルアルミノキサン処理シリカの上に慎重に添加して、約３０分以内にゆっくりと濾過で除去する。着色溶液の表面がシリカ上部に達したときに、濾過プロセスを中止して、フィルターケーキをへらによって慎重かつ完全に撹拌する。触媒を次に１時間静置する。残留溶媒を濾過で除去して、触媒をイソへキサン（２０ｍＬ）で２回洗浄して、窒素パージ中で恒量まで乾燥させる。触媒は、自由流動性の赤みがかった粉末として収量１１．８ｇで得られる。

（実施例１９）
実施例１２で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１０．０ｇを、平滑面を有するカラムとしてのフリットガラスフィルターに入れる。最少量のトルエンを添加して、処理シリカをスパチュラで慎重に撹拌し、カラム内の空洞部分をすべて除去する。過剰なトルエンを濾過によって除去して、平滑面を残す。別のフラスコで、ｒａｃ−（ｎ−プロピル）（メチル）シランジイル−ビス−（２−（シクロヘキシルメチル）−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−１−インデニル）−ジルコニウムジクロライド（実施例７で調製）３３３ｍｇを、トルエン２７ｍＬおよびメチルアルミノキサンの３０重量％トルエン溶液１３．６ｍＬ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）と混合する。スラリーを室温にて１時間撹拌して、オレンジ色溶液を得る。この溶液を次にメチルアルミノキサン処理シリカの上に慎重に添加して、約３０分以内にゆっくりと濾過で除去する。着色溶液の表面がシリカ上部に達したときに、濾過プロセスを中止して、フィルターケーキをへらによって慎重かつ完全に撹拌する。触媒を次に１時間静置する。残留溶媒を濾過で除去して、触媒をイソへキサン（２０ｍＬ）で２回洗浄して、窒素パージ中で恒量まで乾燥させる。触媒は、自由流動性の赤みがかった粉末として収量１０．７ｇで得られる。

（比較例２０）
実施例１２で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１０．０ｇを、平滑面を有するカラムとしてのフリットガラスフィルターに入れる。最少量のトルエンを添加して、処理シリカをスパチュラで慎重に撹拌し、カラム内の空洞部分をすべて除去する。過剰なトルエンを濾過によって除去して、平滑面を残す。別のフラスコで、ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−（２−メチルインデニル）−ジルコニウムジクロライド（比較例８で調製）１７１ｍｇを、トルエン２７ｍＬおよびメチルアルミノキサンの３０重量％トルエン溶液１３．６ｍＬ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）と混合する。スラリーを室温にて１時間撹拌して、オレンジ色溶液を得る。この溶液を次にメチルアルミノキサン処理シリカの上に慎重に添加して、約３０分以内にゆっくりと濾過で除去する。着色溶液の表面がシリカ上部に達したときに、濾過プロセスを中止して、フィルターケーキをへらによって慎重かつ完全に撹拌する。触媒を次に１時間静置する。残留溶媒を濾過で除去して、触媒をイソへキサン（２０ｍＬ）で２回洗浄して、窒素パージ中で恒量まで乾燥させる。触媒は、自由流動性の赤みがかった粉末として収量１２．２ｇで得られる。

（比較例２１）
実施例１２で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１０．０ｇを、平滑面を有するカラムとしてのフリットガラスフィルターに入れる。最少量のトルエンを添加して、処理シリカをスパチュラで慎重に撹拌し、カラム内の空洞部分をすべて除去する。過剰なトルエンを濾過によって除去して、平滑面を残す。別のフラスコで、ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−ジルコニウムジクロライド（比較例９で調製）２０７ｍｇを、トルエン２７ｍＬおよびメチルアルミノキサンの３０重量％トルエン溶液１３．６ｍＬ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）と混合する。スラリーを室温にて１時間撹拌して、オレンジ色溶液を得る。この溶液を次にメチルアルミノキサン処理シリカの上に慎重に添加して、約３０分以内にゆっくりと濾過で除去する。着色溶液の表面がシリカ上部に達したときに、濾過プロセスを中止して、フィルターケーキをへらによって慎重かつ完全に撹拌する。触媒を次に１時間静置する。残留溶媒を濾過で除去して、触媒をイソへキサン（２０ｍＬ）で２回洗浄して、窒素パージ中で恒量まで乾燥させる。触媒は、自由流動性のオレンジ色粉末として収量１１．５ｇで得られる。

（比較例２２）
実施例１２で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１０．０ｇを、平滑面を有するカラムとしてのフリットガラスフィルターに入れる。最少量のトルエンを添加して、処理シリカをスパチュラで慎重に撹拌し、カラム内の空洞部分をすべて除去する。過剰なトルエンを濾過によって除去して、平滑面を残す。別のフラスコで、ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）−ジルコニウムジクロライド（比較例１０で調製）２６７ｍｇを、トルエン２７ｍＬおよびメチルアルミノキサンの３０重量％トルエン溶液１３．６ｍＬ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）と混合する。スラリーを室温にて１時間撹拌して、オレンジ色溶液を得る。この溶液を次にメチルアルミノキサン処理シリカの上に慎重に添加して、約３０分以内にゆっくりと濾過で除去する。着色溶液の表面がシリカ上部に達したときに、濾過プロセスを中止して、フィルターケーキをへらによって慎重かつ完全に撹拌する。触媒を次に１時間静置する。残留溶媒を濾過で除去して、触媒をイソへキサン（２０ｍＬ）で２回洗浄して、窒素パージ中で恒量まで乾燥させる。触媒は、自由流動性のオレンジ色粉末として収量１１．９ｇで得られる。

（比較例２３）
実施例１２で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１０．０ｇを、平滑面を有するカラムとしてのフリットガラスフィルターに入れる。最少量のトルエンを添加して、処理シリカをスパチュラで慎重に撹拌し、カラム内の空洞部分をすべて除去する。過剰なトルエンを濾過によって除去して、平滑面を残す。別のフラスコで、ｒａｃ−ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロライド（比較例１１で調製）２７７ｍｇを、トルエン２７ｍＬおよびメチルアルミノキサンの３０重量％トルエン溶液１３．６ｍＬ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）と混合する。スラリーを室温にて１時間撹拌して、オレンジ色溶液を得る。この溶液を次にメチルアルミノキサン処理シリカの上に慎重に添加して、約３０分以内にゆっくりと濾過で除去する。着色溶液の表面がシリカ上部に達したときに、濾過プロセスを中止して、フィルターケーキをへらによって慎重かつ完全に撹拌する。触媒を次に１時間静置する。残留溶媒を濾過で除去して、触媒をイソへキサン（２０ｍＬ）で２回洗浄して、窒素パージ中で恒量まで乾燥させる。触媒は、自由流動性のオレンジ色粉末として収量１１．９ｇで得られる。

（実施例２４）
シリカ１００ｇ（Ｇｒａｃｅ ＸＰＯ８００１、１８０℃および１ミリバールにて１６時間乾燥、ＬＯＤ＜０．５重量％およびＬＯＩ＝２．５重量％）のトルエン撹拌懸濁液４８０ｍＬに、メチルアルミノキサンの３０重量％トルエン溶液２５０ｍＬ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を室温にてゆっくり添加する。添加の間に、温度は３０℃を超えてはならない。添加が完了した後に、混合物を室温で３０分間撹拌して、次に加熱し、４時間還流させた。室温まで冷却した後に、溶媒を濾過によって分離した。残渣をトルエン５００ｍＬ分量で２回およびイソへキサン５００ｍＬ分量で３回洗浄して、真空中で恒量まで乾燥させる。メチルアルミノキサン処理シリカが、自由流動粉末として収量１８０ｇで得られる。

メチルアルミノキサン処理シリカ１０．０ｇを、平滑面を有するカラムとしてのフリットガラスフィルターに入れる。最少量のトルエンを添加して、処理シリカをスパチュラで慎重に撹拌し、カラム内の空洞部分をすべて除去する。過剰なトルエンを濾過によって除去して、平滑面を残す。別のフラスコで、ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−（２−（１−アダマンチルメチル）−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）−ジルコニウムジクロライド（実施例６で調製）３６３ｍｇを、トルエン１０ｍＬおよびトリイソブチルアルミニウムの１０重量％ヘプタン溶液３３．４ｍＬ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）と混合する。スラリーを室温にて１時間撹拌する。この溶液を次にメチルアルミノキサン処理シリカの上に慎重に添加して、約３０分以内にゆっくりと濾過で除去する。着色溶液の表面がシリカ上部に達したときに、濾過プロセスを中止して、フィルターケーキをへらによって慎重かつ完全に撹拌する。触媒を次に１時間静置する。残留溶媒を濾過して、触媒をイソへキサン（２０ｍＬ）で２回洗浄して、窒素パージ中で恒量まで乾燥させる。触媒は、自由流動性粉末として収量１２ｇで得られる。

重合：
重合手順（バッチプロピレンホモおよび共重合）：
スターラーを装備した、乾燥しかつ窒素パージ５ｄｍ^３のオートクレーブに所望ならば、メタロセンポリマーシード床１００ｇを添加する。場合により、ある量の水素を計量して加える。トリイソブチルアンモニウム（１０重量％のペプタン溶液１ｃｍ^３）、液体プロピレン（本操作で使用する全量の半分）、および場合により、ある量のエチレンを計量して加え、混合物を２０℃にて少なくとも５分間（スターラー速度２０ｒｐｍ）撹拌する。次に白油５ｃｍ^３に懸濁させた担持メタロセン触媒を液体プロピレン（本操作で使用する全量の半分）と共に注入する。反応物を内部測定した操作温度（６５、６０または３０℃）まで１１分以内に加熱する。重合反応を操作温度にて１５または６０分間のどちらかにわたって進行させる。６０分間の重合操作の間、エチレンおよびプロピレンの連続供給によって反応装置の圧力を維持した。モノマーを放出して、反応装置を冷却することによって、重合を中止する。ポリマーを排出して、減圧下で乾燥させる。

本発明の実施例および比較例の４８の独立した試験および結果を全体として、表１および２に示す。さらに、各種の反応装置条件を分けるために、表３〜１２を作成した。

結果の分析
本出願の発明は非常に優れた発明なので、全クラスのメタロセンを超える予想外の改良を示しているが、出願人は、この発明の効果の真の比較が、２位以外のインデニル基が同様の構造のメタロセンに対して評価されねばならないことに着目している。したがって、この分析の一部は複数の本発明の実施例と比較例との間の全体的な比較を行うが、個々の触媒の比較は、同一条件での比較を確実に行うために、２位以外のインデニル基のすべての位置における置換基が同じであるときのみに実施すべきである。したがって、２位以外のインデニル基のすべての位置における置換基は同じであるため、個々の触媒の比較は、本発明の実施例１３、１７および１８（インデニル基の２位における各種のβ分岐）と比較例２２（インデニル基の２位における直鎖）および２３（インデニル基の２位における各種のα分岐）との間のみで実施すべきである。

表１および表２は、試験操作によって示される生データを表す；残りの表３〜１２は、プロピレンのエチレンに対する比（またはそれがプロピレンホモポリマーの場合）および重合プロセスでの水素の使用の有無によって、そのデータを類別している。

プロピレンホモポリマー
分析１：エチレンコモノマーを用いない、水素の非存在下での、プロピレンポリマーの製造
表３は、本発明の要件に従う８つの実験的メタロセン触媒の結果を、４つの比較例と比較して示す。全体として、本発明の触媒は５０％を超える生産性の上昇を示し、同時に２００％を超える分子量の増加および融点のほぼ２℃の上昇（ホモポリマーポリプロピレンの融点の範囲が１４４〜１５３であるときには顕著）を示した。さらに本発明の触媒は、比較生成物の１．５％未満の総ＭＲＦ２．１６および比較例の２％をわずかに超えた総ＭＲＦ５の生成物を製造した。ＭＦＲのこの劇的な低下は、分子量の劇的な増加（２００％を超える）を示しており、高い分子量が不可欠である、フィルム、パイプおよびシートなどの用途分野に十分に利用できるようにする。

本発明のサンプル１３、１７および１８と比較例２２および２３との間の個々の触媒比較は、同様に劇的である。実施例１３、１７および１８を比較例２２と比較すると、３つすべての本発明の実施例は、著しく低いＭＦＲ２．１６、ＭＦＲ５のレートを示し、分子量が増加する。具体的にＭＦＲ２．１６では、本発明の実施例１３、１７および１８は、実施例２２の元の値の６０％の、および９９％超の、および９９％超の低下をそれぞれ示す。ＭＦＲ５では、本発明の実施例１３、１７および１８は、実施例２２の元の値の７８％の、８９％の、および９９％超の低下をそれぞれ示す。分子量では、本発明の実施例１３、１７および１８は、元の値に対して１６％、５％および２６％の増加をそれぞれ示す。なおさらに驚くべきことは、本発明の実施例が、ほぼ同じ生産性レベルで生成物の特性におけるこれら劇的な改良を示し、および本発明の実施例１３の場合には、生産性の５９％の上昇を示したことである。

実施例１３、１７および１８を比較例２３と比較すると、本発明の３つすべての実施例は、著しく低いＭＦＲ２．１６、ＭＦＲ５のレートを示し、分子量が増加する。具体的にＭＦＲ２．１６では、本発明の実施例１３、１７および１８は、実施例２３の元の値の８８％、および９９％超、および９９％超の低下をそれぞれ示す。ＭＦＲ５では、本発明の実施例１３、１７および１８は、実施例２３の元の値の９０％、９５％、および９９％超の低下をそれぞれ示す。分子量では、本発明の実施例１３、１７および１８は、元の値に対して１１８％、９７％および１３７％の増加をそれぞれ示す。生産性も、元の値に対してそれぞれ２７７％、９３％、および１０３％の上昇によって、大きく向上した。

分析２：エチレンコモノマーを用いない、水素の存在下での、プロピレンポリマーの製造
表４は、本発明の要件に従う８つの実験的メタロセン触媒の結果を、４つの比較例と比較して示す。しかしこの場合、触媒生産性を向上させて、分子量を調節するために、重合プロセス中に水素を添加した。全体として、本発明の触媒は９４％を超える生産性の上昇を示し、同時に３２％を超える分子量の増加および融点のほぼ１．３℃の上昇（ホモポリマーポリプロピレンの融点の範囲が１４６〜１５５であるときには顕著）を示した。さらに本発明の触媒は、比較生成物の３４％未満の総ＭＲＦ２．１６および比較例の３１％をわずかに超えた総ＭＲＦ５の生成物を製造した。

本発明のサンプル１３、１７および１８と比較例２２および２３との間の個々の触媒比較は、再び劇的である。

実施例１３、１７および１８を比較例２３と比較すると、本発明の３つすべての実施例は、著しく低いＭＦＲ２．１６、ＭＦＲ５のレートおよび分子量の増加を示す。具体的にＭＦＲ２．１６では、本発明の実施例１３、１７および１８は、実施例２３の元の値の７６％の、６０％の、および７６％の低下をそれぞれ示す。ＭＦＲ５では、本発明の実施例１３、１７および１８は、実施例２３の元の値の７８％の、６４％の、および８０％の低下をそれぞれ示す。分子量では、本発明の実施例１３、１７および１８は、元の値に対して６１％、１８％および６５％の増加をそれぞれ示す。生産性も、元の値に対してそれぞれ１０９％、８４％、および８４％の上昇によって、著しく向上した。

実施例１３、１７および１８を比較例２２と比較すると、生成物は市販品質に匹敵するものになるのと同時に、生産性は、元の値に対してそれぞれ６７％、４７％および４７％の増加によって著しく上昇した。ＭＦＲおよび分子量の値の直接比較は、この場合には適用できない。比較例のメタロセンは水素に対して反応が弱いことが周知であり、このことにより分子量は高く、ＭＦＲは低く維持される。本発明の実施例はすべて、はるかに優れた水素反応をもたらし、このことによって劇的により低い分子量およびより高いＭＦＲが達成されるはずである。本発明の実施例は、より高い生産性で同様の分子量およびＭＦＲ反応（同様の品質の生成物）、すなわち非常に予想外の結果を提供する。

プロピレン／エチレンコポリマー
本発明の触媒から作製した生成物の特性を、コポリマーを形成するエチレン／プロピレンミックスの各種のレベルで試験した。新たな変数、すなわちプロピレン対エチレン比の導入によって、資源が制限されるようになったため、それぞれの比のコポリマーについて、はるかに少ないデータ点を得た。それぞれの場合で、実施例１３による本発明の触媒を、通常は実施例２３からの比較触媒に対して試験した。時折、他の本発明の触媒を試験したが、かなりの数の本発明の触媒が試験されることはなく、総数は、多数のデータ点があった０．３８の比を除いて、各プロピレン対エチレン比について統計的には有意でなかった。しかし全コポリマー全体に対して分析を実施すると、有意で予想外の結果が示される。

分析３：すべてのプロピレン／エチレンコポリマーの全体的な値
表５は、プロピレン／エチレンコポリマーを作製するときの本発明の触媒のすべての試験操作での生産性、ＭＦＲおよび分子量の平均値を、同じものを作製するのに使用した比較触媒と比較して示す。値が「未満」または「超える」と報告されるときは必ず、その値は、本発明の実施例が最も不十分に見え、比較例が最良に見えるようにする、最も近い数に調整される。手短に言えば、表５は、本発明の実施例の最悪の場合を、そして比較例の最良の場合を示すような方法で作成する。

これらの調整によっても、本発明の触媒は全体として、比較触媒を超える劇的な改良を示している。コポリマーを作製するときに使用する本発明の実施例の全体的な生産性は、比較例と比較して小規模な改良（１．５％）を示している。しかしこの改良は、すべて非常に望ましい性質であるＭＦＲ２．１６、ＭＦＲ５および分子量の劇的な改良に照らして考慮すると、かなり顕著であることを証明する。コポリマーを作製するときに全体として、本発明の触媒は、比較触媒の０．２％未満であるＭＦＲ２．１６の値を有し、きわめて顕著な改良であることが示されている。同様に、コポリマーを作製するときに全体として、本発明の触媒は、比較触媒の０．５％未満であるＭＦＲ５の値を有し、再びきわめて顕著な改良であることが示されている。コポリマーを作製するときに全体として、本発明の触媒は、比較触媒の分子量に対して７４％の分子量の増加を有する。全体として、本発明の触媒は、比較触媒よりも明白であり、かつ予想外にはるかに優れている。

分析４：約４８のプロピレン／エチレン比を用いた、水素の非存在下でのプロピレン／エチレンコポリマーの製造
この場合、本発明の触媒１つのみ（実施例１３）を１つの比較触媒（実施例２３）に対して試験して、結果を表６に示す。前と同様に、本発明の触媒は、すべての測定レベルで比較触媒を超える顕著な改良を示した。具体的にＭＦＲ２．１６では、本発明の実施例１３は、実施例２３の元の値の５０％の低下を示した。ＭＦＲ５では、本発明の実施例１３は、実施例２３の元の値の４５％の低下を示した。本発明の実施例１３の分子量は、元の値に対して２６％の増加を示した。生産性も著しく向上して、本発明のサンプルは比較例の値を超えて１１８％の上昇を有した。

分析５：約３１．５のプロピレン／エチレン比を用いた、水素の非存在下でのプロピレン／エチレンコポリマーの製造
この場合、２つの本発明の触媒（実施例１３および１４）および１つの比較触媒（実施例２３）を試験して、結果を表７に示す。しかし、上述したように、本発明の触媒（実施例１３）および比較触媒（実施例２３）の間のみで有効な比較を行えるのは、置換基がインデニル基の２位以外のすべての位置で同じであるためである。本発明の実施例１４は、この分析では考慮されることはなく、考慮されることは妥当でもない。

前と同様に、本発明の触媒は、すべての測定レベルで比較触媒を超える改良を示した。ＭＦＲ２．１６値は両方の実施例で同じであったが、ＭＦＲ５では、本発明の実施例１３は、実施例２３の元の値の１４％の低下を示した。本発明の実施例１３の分子量は、元の値に対して１１．５％の増加を示した。生産性は著しく向上して、本発明の実施例は比較例の値を超えて７３％の上昇を有した。

分析６：約１５．８のプロピレン／エチレン比を用いた、水素の非存在下でのプロピレン／エチレンコポリマーの製造
この場合、２つの本発明の触媒（実施例１３および１４）および１つの比較触媒（実施例２３）を試験して、結果を表８に示す。しかし、上述したように、本発明の触媒（実施例１３）および比較触媒（実施例２３）の間のみで有効な比較を行えるのは、置換基がインデニル基の２位以外のすべての位置で同じであるためである。本発明の実施例１４は、この分析では考慮されることはなく、考慮されることは妥当でもない。

この場合、再び本発明の触媒は著しくより良好な生産性（１２．５％）を達成しながら、同様の商品価値の匹敵する生成物をなお生成している。顕著に向上した生産性は、２位にて対称に置換されているメタロセン触媒が、非対称的に置換されたメタロセンよりもはるかに容易に、かつ費用効率的に作製されるという上述された事実と組合されて、これが予想外に優れたメタロセン触媒であることを証明している。

分析７：約１０．１のプロピレン／エチレン比を用いた、水素の非存在下でのプロピレン／エチレンコポリマーの製造
この場合、２つの本発明の触媒（実施例１３および１４）および１つの比較触媒（実施例２３）を試験して、結果を表９に示す。しかし、上述したように、本発明の触媒（実施例１３）および比較触媒（実施例２３）の間のみで有効な比較を行えるのは、置換基がインデニル基の２位以外のすべての位置で同じであるためである。本発明の実施例１４は、この分析では考慮されることはなく、考慮されることは妥当でもない。

分析６と同様に、本実施例での本発明の触媒はより良好な生産性（１．８％）を達成しながら、同様の商品価値の匹敵する生成物をなお生成している。向上した生産性は、２位にて対称に置換されているメタロセン触媒が、非対称的に置換されたメタロセンよりも顕著に容易に、かつ費用効率的に作製されるという上述された事実と組合されて、これが予想外に優れたメタロセン触媒であることを証明している。

分析８：約．５のプロピレン／エチレン比を用いた、水素の非存在下でのプロピレン／エチレンコポリマーの製造
この場合、２つの本発明の触媒（実施例１３および１９）および１つの比較触媒（実施例２１）を試験して、結果を表１０に示す。しかし、上述したように、有効な比較はインデニル基の２位以外のすべての位置で同じである置換基を持つ本発明の触媒の間でのみで行える。これらの場合は、比較分析の機会は一切提供しないが、参考のためのみに与えられる。

分析９：約．５のプロピレン／エチレン比を用いた、水素の非存在下でのプロピレン／エチレンコポリマーの製造
この場合、２つの本発明の触媒（実施例１３および１９）および２つの比較触媒（実施例２０および２１）を試験して、結果を表１１に示す。しかし、上述したように、有効な比較はインデニル基の２位以外のすべての位置で同じである置換基を持つ本発明の触媒の間でのみで行える。これらの場合は、比較分析の機会は一切提供しないが、参考のためのみに与えられる。

分析１０：約．５のプロピレン／エチレン比を用いた、水素の非存在下でのプロピレン／エチレンコポリマーの製造
表１２は、本発明の要件に従う８つの実験的メタロセン触媒の結果を、４つの比較例と比較して示す。全体として、本発明の触媒は、分子量の５２５％を超える増加を示した。さらに本発明の触媒は、比較生成物の０．１５％未満の総ＭＲＦ２．１６および比較例の０．４３％をわずかに超えた総ＭＲＦ５の生成物を製造した。これらのサンプルの生産性がこのような場合において決定できなかったのは、これらの実施例および比較例のすべてでアモルファスポリプロピレン／エチレンゴムが生成されたためであった。このようなポリマーは一般にオートクレーブの壁やスターラーに粘着し、オートクレーブの定量的な排出が不可能であり、これにより生産性の決定に信頼性がなくなる。商業的には、このようなゴム成分を含有するポリマーは、第１ステップでホモポリマーが生成され、第２ステップでゴムが生成される２段階重合で生成される。この方法によって、物質の粘着性が低下して、量産と、低温での靭性が要求される用途（自動車用バンパー、冷蔵庫および超低温フリーザー食品包装、クレートおよびペールなどの用途）へのこのような重要な物質の使用とが可能となる。

本発明のサンプル１３、１７および１８と比較例２２との間の個々の触媒比較は、同様に劇的である（他の比較は、インデニル基の２位以外のすべての位置での代替的な置換基のために、有効でないことを思い出されたい）。実施例１３、１７および１８を比較例２２と比較すると、本発明の３つすべての実施例は、著しく低いＭＦＲ２．１６およびＭＦＲ５のレートを示す。分子量は同じままか、または増加した。具体的にＭＦＲ２．１６では、本発明の実施例１３、１７および１８は、実施例２２の元の値の３４％の、９８％の、および９９％超の低下をそれぞれ示す。ＭＦＲ５では、本発明の実施例１３、１７および１８は、実施例２２の元の値の３６％の、９８％の、および９９％超の低下をそれぞれ示す。分子量では、本発明の実施例１３は比較例２２と同じ分子量を生じ、実施例１７および１８は元の値を超える１５９％および３４７％の増加をそれぞれ示す。

本発明の触媒の実施例は、生産性の向上および分子量の増加、ならびにＭＦＲ値の低下で、比較例に対して劇的な改良を一貫して示している。

上の説明は多くの具体例を含んでいるが、これらの具体例は本発明の制限としてではなく、その実施形態の単なる例証として解釈されるべきである。当業者は、本明細書に添付の特許請求の範囲によって定義されるような本発明の範囲および精神の範囲内で多くの他の実施形態を構想するであろう。

Claims (64)

1. 下記一般式１を有する架橋メタロセン
   

   

   〔式中、Ｍ^１は、元素周期律表の第ＩＶｂ族の金属である。
   Ｒ^１およびＲ^２は、同一または異なって、それぞれ水素原子、炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子、またはＮＲ_２ ^３２であり、ここでＲ^３２は、炭素原子１〜約１０個のアルキル基または炭素原子６〜約１４個のアリール基であり、ならびにＲ^１およびＲ^２は１個以上の環系を形成し得てもよい。
   Ｒ^４およびＲ^４’は、同一または異なって、それぞれ水素原子、またはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒから成る群より選択される１個以上のヘテロ原子を場合により含有する直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基である。
   Ｒ^１０は、架橋性基であり、ここでＲ^１０は：
   

   

   から選択される。ここで、
   Ｒ^４０およびＲ^４１は、同じ記号を有するときでも、同一もしくは異なってもよく、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、ＣｌおよびＢｒから成る群より選択されるヘテロ原子を場合により含有することが可能であり、ならびにそれぞれ水素原子、炭素原子１〜約３０個を有するアルキル基、炭素原子６〜約４０個のアリール基、炭素原子１〜約１０個のフルオロアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、置換もしくは非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基、アリールシリル基、または炭素原子８〜約４０個のアリールアルケニル基であり、またはここでＲ^４０およびＲ^４１は、それらと結合する原子と共に１個以上の環系を形成してもよい。
   ｘは、１〜１８の整数である。
   Ｍ^１２は、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズである。
   Ｒ^１０は場合により、２単位の式１と相互に結合することができる。
   Ｒ^１１およびＲ^１１’は、同一または異なって、それぞれシクロペンタジエニル環と共に、原子５〜７個の環サイズを有するさらなる飽和または不飽和環系を形成する２価Ｃ_２−Ｃ_４０基であり、ここでＲ^１１およびＲ^１１’は場合により、シクロペンタジエニル環に縮合した環系内にヘテロ原子Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳを含有する。
   Ｒ^３００は、−ＣＨ_２−ＣＲ^３０１Ｒ^３０２Ｒ^３０３または−ＣＨ＝ＣＲ^３０２Ｒ^３０３基であり、ここでＲ^３０１、Ｒ^３０２およびＲ^３０３は、同一もしくは異なっており、ならびに／またはＲ^３０２およびＲ^３０３は共に環系を形成してもよく、ならびに／またはＲ^３０１、Ｒ^３０２およびＲ^３０３は共に環系を形成してもよく、ならびにＲ^３０１、Ｒ^３０２、Ｒ^３０３は、それぞれ水素原子、または炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子２〜約２０個のアルケニル基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、もしくは炭素原子８〜約４０個のアリールアルケニル基、炭素原子１〜約２０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約２０個のアリールオキシ基から選択される直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基、または置換もしくは非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基もしくはアリールシリル基であり、ここで該基は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒから成る群より選択される１個以上のヘテロ原子を含有する（ただしＲ^３０２およびＲ^３０３の両方が水素であることはない）。
   Ｒ^３は、Ｒ^３００の意味を有するか、またはＲ^３は、水素原子、またはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、ＣｌまたはＢｒから成る群より選択される１個以上のヘテロ原子を場合により含有してもよい直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基であり、および／またはＲ^３は、炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子３〜約２０個のアルキルアルケニル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、もしくは炭素原子９〜約４０個のアルキルアリールアルケニル基である（ただしＲ^３は、α位において環式でも分岐でもない）。〕
2. Ｒ^１およびＲ^２が、同一もしくは異なって、炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基もしくはハロゲン原子であるか、またはＲ^１およびＲ^２が共に１個以上の環系を形成してもよく、ならびにＭ^１が、ジルコニウムまたはハフニウムである、請求項１に記載のメタロセン。
3. Ｒ^１およびＲ^２が、同一または異なって、メチル、塩素またはフェノラートである、請求項１に記載のメタロセン。
4. Ｒ^４および／またはＲ^４’が水素原子、炭素原子１〜２０個のアルキル基、炭素原子２〜２０個のアルケニル基、炭素原子６〜２０個のアリール基、炭素原子７〜４０個のアリールアルキル基、炭素原子８〜約４０個のアルキルアリール基、炭素原子８〜約４０個のアリールアルケニル基、置換または非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基またはアリールシリル基である、請求項１に記載のメタロセン。
5. Ｒ^４および／またはＲ^４’が水素原子、炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、炭素原子６〜約１０個のアリール基、炭素原子７〜約２０個のアリールアルキル基、炭素原子８〜約２０個のアルキルアリール基、炭素原子８〜約２０個のアリールアルケニル基、置換または非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基またはアリールシリル基である、請求項１に記載のメタロセン。
6. Ｒ^４およびＲ^４’がどちらも水素である、請求項１に記載のメタロセン。
7. Ｒ^１０が、Ｒ^４０Ｒ^４１Ｓｉ＝、Ｒ^４０Ｒ^４１Ｇｅ＝、Ｒ^４０Ｒ^４１Ｃ＝、または−（Ｒ^４０Ｒ^４１Ｃ−ＣＲ^４０Ｒ^４１）−であり、ここでＲ^４０およびＲ^４１が、同一または異なって、それぞれ水素原子、炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子６〜約４０個のアリール基、炭素原子７〜約１４個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約１４個のアルキルアリール基、置換または非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリルまたはアリールシリル基である、請求項１に記載のメタロセン。
8. 架橋単位Ｒ^１０が、Ｒ^４０Ｒ^４１Ｓｉ＝またはＲ^４０Ｒ^４１Ｇｅ＝であり、ここでＲ^４０およびＲ^４１が、同一または異なって、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、ベンジル、トリメチルシリルまたは３，３，３−トリフルオロプロピルである、請求項１に記載のメタロセン。
9. 基Ｒ^１１およびＲ^１１’が、同一または異なって、それぞれ式１α、β、γ、δ、φ、およびνならびに式１α’、β’、γ’、δ’、φ’、およびν’でそれぞれ示した基から選択される２価基であり、ここで、式１ならびに式１α〜νおよび１α’〜ν’それぞれにおけるアスタリスク「^＊」および「^＊＊」が、Ｒ^１１およびＲ^１１’をシクロペンタジエニル環に結合する化学結合を示し、
   

   

   

   式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、およびＲ^９ならびにまたＲ^５’、Ｒ^６’、Ｒ^７’、Ｒ^８’およびＲ^９’が、Ｒ^５５、Ｒ^６６、Ｒ^７７、Ｒ^８８およびＲ^９９ならびにまたＲ^５５’、Ｒ^６６’、Ｒ^７７’、Ｒ^８８’およびＲ^９９’と同様に、同一もしくは異なって、それぞれ水素原子、またはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒから成る群より選択されるヘテロ原子を含むかまたは含まない直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基であり、
   式中、前記Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^５’、Ｒ^６’、Ｒ^７’、Ｒ^８’、Ｒ^９’、Ｒ^５５、Ｒ^６６、Ｒ^７７、Ｒ^８８、Ｒ^９９、Ｒ^５５’、Ｒ^６６’、Ｒ^７７’、Ｒ^８８’およびＲ^９９’は、炭素原子２〜約２０個のアルキル基、炭素原子２〜約２０個のアルケニル基、炭素原子６〜約４０個のアリール基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、または炭素原子８〜約４０個のアリールアルケニル基、または置換もしくは非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基もしくはアリールシリル基から個別に選択され、
   または式中、２個の隣接するラジカルＲ^５とＲ^６、Ｒ^５’とＲ^６’、Ｒ^６とＲ^７、Ｒ^６’とＲ^７’、Ｒ^７とＲ^８、Ｒ^７’とＲ^８’、Ｒ^８とＲ^９もしくはＲ^８’とＲ^９’が、Ｒ^５５とＲ^６６、Ｒ^５５’とＲ^６６’、Ｒ^６６とＲ^７７、Ｒ^６６’とＲ^７７’、Ｒ^７７とＲ^８８、Ｒ^７７’とＲ^８８’、Ｒ^８８とＲ^９９もしくはＲ^８８’とＲ^９９’と同様にそれぞれの場合で、飽和または不飽和炭化水素環系を形成し得る、請求項１に記載のメタロセン。
10. Ｒ^１１およびＲ^１１’が同一または異なっており、Ｒ^１１が式１γの２価基であり、ならびにＲ^１１’が式１α’、β’、およびγ’の２価基から選択されるか、またはＲ^１１およびＲ^１１’が同一または異なって、式１αと１α’の、もしくは式１βと１β’の、もしくは式１γと１γ’の、もしくは式１δと１δ’の、もしくは式１φと１φ’の、もしくは式１νと１ν’の、それぞれによる２価基である、請求項９に記載のメタロセン。
11. Ｒ^５５、Ｒ^６６、Ｒ^７７、Ｒ^８８およびＲ^９９ならびにまたＲ^５５’、Ｒ^６６’、Ｒ^７７’、Ｒ^８８’およびＲ^９９’はそれぞれ水素原子であり、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９ならびにまたＲ^５’、Ｒ^６’、Ｒ^７’、Ｒ^８’およびＲ^９’は、同一または異なって、それぞれ水素原子、置換もしくは非置換アルキルシリルもしくはアリールシリル基、炭素原子１〜約１０個の直鎖、環式もしくは分岐鎖のアルキル基、または炭素原子６〜約４０個のアリール基であり、ならびに該基が、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒから成る群より選択される１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、またはここで２個の隣接するラジカルＲ^５／Ｒ^６およびＲ^５’／Ｒ^６’が、炭化水素環系を形成するか、またはＲ^５およびＲ^５’は、同一もしくは異なって、それぞれ炭素原子６〜約４０個の置換もしくは非置換アリール基である、請求項９に記載のメタロセン。
12. Ｒ^５５、Ｒ^６６、Ｒ^７７、Ｒ^８８およびＲ^９９ならびにＲ^５５’、Ｒ^６６’、Ｒ^７７’、Ｒ^８８’およびＲ^９９’がそれぞれ水素原子であり、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９ならびにＲ^５’、Ｒ^６’、Ｒ^７’、Ｒ^８’およびＲ^９’が、同一または異なって、それぞれ水素原子、炭素原子１〜約１０個の直鎖、環式もしくは分岐鎖のアルキル基、または炭素原子６〜約４０個のアリール基であるか、またはここで２個の隣接するラジカルＲ^５とＲ^６およびまたＲ^５’とＲ^６’が、環系を形成するか、またはＲ^５およびＲ^５’が、同一もしくは異なって、それぞれ炭素原子６〜約４０個の置換もしくは非置換アリール基である、請求項９に記載のメタロセン。
13. Ｒ^３００が−ＣＨ_２−ＣＲ^３０１Ｒ^３０２Ｒ^３０３基であり、ここでＲ^３０１、Ｒ^３０２およびＲ^３０３が、同一もしくは異なっており、ここでＲ^３０１、Ｒ^３０２、Ｒ^３０３がそれぞれ水素原子、場合によりハロゲン化されてもよい直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基であるか、またはＲ^３０２およびＲ^３０３が、共に環系を形成してもよく、またはＲ^３０１、Ｒ^３０２およびＲ^３０３が共に環系を形成してもよい（ただしＲ^３０２およびＲ^３０３は水素原子でない）請求項１に記載のメタロセン。
14. Ｒ^３０１、Ｒ^３０２、Ｒ^３０３がそれぞれ、炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子２〜約２０個のアルケニル基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、炭素原子１〜約２０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約２０個のアリールオキシ基、または炭素原子８〜約４０個のアリールアルケニル基から個別に選択される、請求項１３に記載のメタロセン。
15. Ｒ^３００が、−ＣＨ_２−ＣＲ^３０１Ｒ^３０２Ｒ^３０３基であり、ここでＲ^３０１が水素原子であり、ここでＲ^３０２およびＲ^３０３が同一または異なっており、Ｒ^３０２およびＲ^３０３がそれぞれ、場合によりハロゲン化されてもよい直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基であるか、またはＲ^３０２およびＲ^３０３が共に環系を形成してもよい（ただしＲ^３００は６個を超える炭素原子を含有する）請求項１に記載のメタロセン。
16. Ｒ^３０２および／またはＲ^３０３がそれぞれ、炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、炭素原子６〜約１０個のアリール基、炭素原子７〜約２０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約２０個のアルキルアリール基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約２０個のアリールオキシ基、または炭素原子８〜約２０個のアリールアルケニル基から個別に選択される、請求項１５に記載のメタロセン。
17. Ｒ^３００が−ＣＨ_２−ＣＲ^３０１Ｒ^３０２Ｒ^３０３基であり、ここでＲ^３０１およびＲ^３０２およびＲ^３０３が、同一もしくは異なっており、ならびに／またはＲ^３０２およびＲ^３０３が共に環系を形成してもよく、ならびに／またはＲ^３０１、Ｒ^３０２およびＲ^３０３が共に環系を形成してよく、ならびにＲ^３０１、Ｒ^３０２およびＲ^３０３が、それぞれハロゲン化されてよい直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基、たとえば炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、炭素原子６〜約１０個のアリール基、炭素原子７〜約２０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約２０個のアルキルアリール基、炭素原子８〜約２０個のアリールアルケニル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、もしくは炭素原子６〜約２０個のアリールオキシ基である（ただしＲ^３００は６個を超える炭素原子を含有する）請求項１に記載のメタロセン。
18. Ｒ^３がＲ^３００の意味を有するか、またはＲ^３が、炭素原子１〜約２０個の直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基である（ただしＲ^３はα位において環式でも分岐でもない）請求項１に記載のメタロセン。
19. Ｒ^３が、炭素原子１〜２０個のアルキル基、炭素原子７〜約２０個のアルキルアリール基、炭素原子３〜約２０個のアルキルアルケニル基、または炭素原子９〜約２０個のアルキルアリールアルケニル基である、請求項１８に記載のメタロセン。
20. Ｒ^３およびＲ^３００が同じであるか、またはＲ^３が、メチル基または場合によりハロゲン化されてもよい炭素原子７〜約１０個の直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基、炭素原子７〜約１０個のアルキルアリール基または炭素原子３〜約１０個のアルキルアルケニル基である（ただしＲ^３が、α位において環式でも分岐でもない）請求項１に記載のメタロセン。
21. Ｒ^３およびＲ^３００が同じであり、−ＣＨ_２−ＣＲ^３０１Ｒ^３０２Ｒ^３０３基であり、ここでＲ^３０１、Ｒ^３０２およびＲ^３０３が同一もしくは異なっており、ならびに／またはＲ^３０２およびＲ^３０３が共に環系を形成してもよく、ならびに／またはＲ^３０１、Ｒ^３０２およびＲ^３０３が共に環系を形成してもよく、ならびにそれぞれ水素原子、ハロゲン化されてもよい直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基であり、前記炭化水素基が炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子２〜約２０個のアルケニル基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、炭素原子８〜約４０個のアリールアルケニル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、および炭素原子６〜約２０個のアリールオキシ基から選択される（ただしＲ^３０２およびＲ^３０３は水素原子でない）請求項１に記載のメタロセン。
22. Ｒ^３およびＲ^３００が同じであり、−ＣＨ_２−ＣＲ^３０１Ｒ^３０２Ｒ^３０３基であり、ここでＲ^３０３は水素原子であり、ここでＲ^３０１およびＲ^３０２は同一もしくは異なっており、ならびに／またはＲ^３０２およびＲ^３０３は、共に環系を形成してよく、ならびにそれぞれ場合によりハロゲン化されてもよい直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基であり、前記炭化水素基が炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、炭素原子７〜約２０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約２０個のアルキルアリール基、炭素原子８〜約２０個のアリールアルケニル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、および炭素原子６〜約２０個のアリールオキシ基から選択される（ただしＲ^３およびＲ^３００は６個を超える炭素原子を含有する）請求項１に記載のメタロセン。
23. Ｒ^３およびＲ^３００が同じであり、−ＣＨ_２−ＣＲ^３０１Ｒ^３０２Ｒ^３０３基であり、ここでＲ^３０３およびＲ^３０１およびＲ^３０２は同一もしくは異なっており、ならびに／またはＲ^３０２およびＲ^３０３は、共に環系を形成してもよく、ならびにそれぞれハロゲン化されてもよい直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基であり、炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、炭素原子７〜約２０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約２０個のアルキルアリール基、炭素原子８〜約２０個のアリールアルケニル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、および炭素原子６〜約２０個のアリールオキシ基から選択される（ただしＲ^３およびＲ^３００は６個を超える炭素原子を含有する）請求項１に記載のメタロセン。
24. Ｒ^３およびＲ^３００が同じであり、−ＣＨ_２−ＣＲ^３０１Ｒ^３０２Ｒ^３０３基であり、ここでＲ^３０３およびＲ^３０１およびＲ^３０２は同一もしくは異なっており、ならびに／またはＲ^３０１、Ｒ^３０２およびＲ^３０３は、共に環系を形成してもよく、ならびにそれぞれハロゲン化されてもよい直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基、たとえば炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、炭素原子７〜約２０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約２０個のアルキルアリール基、炭素原子８〜約２０個のアリールアルケニル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、もしくは炭素原子６〜約２０個のアリールオキシ基である（ただしＲ^３およびＲ^３００は６個を超える炭素原子を含有する）請求項１に記載のメタロセン。
25. オレフィン重合反応条件下で炭素原子２〜約２０個をそれぞれ有する１つ以上のオレフィンを、式１を有する架橋メタロセン成分を含む触媒系と接触させるステップを含む、オレフィン重合プロセス
    

    

    〔式中、Ｍ^１は、元素周期律表の第ＩＶｂ族の金属である。
    Ｒ^１およびＲ^２は同一または異なって、それぞれ水素原子、炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子、またはＮＲ_２ ^３２であり、ここでＲ^３２は、炭素原子１〜約１０個のアルキル基または炭素原子６〜約１４個のアリール基であり、ならびにＲ^１およびＲ^２は１個以上の環系を形成してもよい。
    Ｒ^４およびＲ^４’は、同一または異なって、それぞれ水素原子、またはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒから成る群より選択される１個以上のヘテロ原子を場合により含有する直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基であり、
    Ｒ^１０は、架橋性基であり、ここでＲ^１０は：
    

    

    から選択される。ここで、
    Ｒ^４０およびＲ^４１は、同じ記号を有するときでも、同一もしくは異なってもよく、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、ＣｌおよびＢｒから成る群より選択されるヘテロ原子を場合により含有することが可能であり、ならびにそれぞれ水素原子、炭素原子１〜約３０個を有するアルキル基、炭素原子６〜約４０個のアリール基、炭素原子１〜約１０個のフルオロアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、置換もしくは非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基、アリールシリル基、または炭素原子８〜約４０個のアリールアルケニル基であり、またはここでＲ^４０およびＲ^４１は、それらと結合する原子と共に１個以上の環系を形成してもよい。
    ｘは、１〜１８の整数である。
    Ｍ^１２は、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズである。
    Ｒ^１０は場合により、２単位の式１と相互に結合することができる。
    Ｒ^１１およびＲ^１１’は、同一または異なって、それぞれシクロペンタジエニル環と共に、原子５〜７個の環サイズを有するさらなる飽和または不飽和環系を形成する２価Ｃ_２−Ｃ_４０基であり、ここでＲ^１１およびＲ^１１’は場合により、シクロペンタジエニル環に縮合した環系内にヘテロ原子Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳを含有する。
    Ｒ^３００は、−ＣＨ_２−ＣＲ^３０１Ｒ^３０２Ｒ^３０３または−ＣＨ＝ＣＲ^３０２Ｒ^３０３基であり、ここでＲ^３０１、Ｒ^３０２およびＲ^３０３は同一もしくは異なっており、ならびに／またはＲ^３０２およびＲ^３０３は共に環系を形成してもよく、ならびに／またはＲ^３０１、Ｒ^３０２およびＲ^３０３は共に環系を形成してもよく、ならびにＲ^３０１、Ｒ^３０２、Ｒ^３０３は、それぞれ水素原子、または炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子２〜約２０個のアルケニル基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、もしくは炭素原子８〜約４０個のアリールアルケニル基、炭素原子１〜約２０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約２０個のアリールオキシ基から選択される直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基、または置換もしくは非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基もしくはアリールシリル基であり、ここで該基は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒから成る群より選択される１個以上のヘテロ原子を含有する（ただしＲ^３０２およびＲ^３０３の両方が水素であることはない）。
    Ｒ^３は、Ｒ^３００の意味を有するか、またはＲ^３は、水素原子、またはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒから成る群より選択される１個以上のヘテロ原子を場合により含有してもよい直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基であり、および／またはＲ^３は、炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子３〜約２０個のアルキルアルケニル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、もしくは炭素原子９〜約４０個のアルキルアリールアルケニル基である（ただしＲ^３は、α位において環式でも分岐でもない）。〕
26. Ｒ^１およびＲ^２が、同一もしくは異なって、炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基もしくはハロゲン原子であるか、またはＲ^１およびＲ^２が共に１個以上の環系を形成してもよく、ならびにＭ^１が、ジルコニウムまたはハフニウムである、請求項２５に記載のプロセス。
27. Ｒ^１およびＲ^２が、同一または異なって、メチル、塩素またはフェノラートである、請求項２５に記載のプロセス。
28. Ｒ^４および／またはＲ^４’が水素原子、炭素原子１〜２０個のアルキル基、炭素原子２〜２０個のアルケニル基、炭素原子６〜２０個のアリール基、炭素原子７〜４０個のアリールアルキル基、炭素原子８〜約４０個のアルキルアリール基、炭素原子８〜約４０個のアリールアルケニル基、置換または非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基またはアリールシリル基である、請求項２５に記載のプロセス。
29. Ｒ^４および／またはＲ^４’が水素原子、炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、炭素原子６〜約１０個のアリール基、炭素原子７〜約２０個のアリールアルキル基、炭素原子８〜約２０個のアルキルアリール基、炭素原子８〜約２０個のアリールアルケニル基、置換または非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基またはアリールシリル基である、請求項２５に記載のプロセス。
30. Ｒ^４およびＲ^４’がどちらも水素である、請求項２５に記載のプロセス。
31. Ｒ^１０が、Ｒ^４０Ｒ^４１Ｓｉ＝、Ｒ^４０Ｒ^４１Ｇｅ＝、Ｒ^４０Ｒ^４１Ｃ＝、または−（Ｒ^４０Ｒ^４１Ｃ−ＣＲ^４０Ｒ^４１）−であり、ここでＲ^４０およびＲ^４１が、同一または異なって、それぞれ水素原子、炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子６〜約４０個のアリール基、炭素原子７〜約１４個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約１４個のアルキルアリール基、置換または非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基またはアリールシリル基である、請求項２５に記載のプロセス。
32. 架橋単位Ｒ^１０が、Ｒ^４０Ｒ^４１Ｓｉ＝またはＲ^４０Ｒ^４１Ｇｅ＝であり、ここでＲ^４０およびＲ^４１が、同一または異なって、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、ベンジル、トリメチルシリルまたは３，３，３−トリフルオロプロピルである、請求項２５に記載のプロセス。
33. 基Ｒ^１１およびＲ^１１’が、同一または異なって、それぞれ式１α、β、γ、δ、φ、およびνならびに式１α’、β’、γ’、δ’、φ’、およびν’でそれぞれ示した基から選択される２価基であり、ここで、式１ならびに式１α〜νおよび１α’〜ν’それぞれにおけるアスタリスク「^＊」および「^＊＊」が、Ｒ^１１およびＲ^１１’をシクロペンタジエニル環に結合する化学結合を示し、
    

    

    

    式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、およびＲ^９ならびにまたＲ^５’、Ｒ^６’、Ｒ^７’、Ｒ^８’およびＲ^９’が、Ｒ^５５、Ｒ^６６、Ｒ^７７、Ｒ^８８およびＲ^９９ならびにまたＲ^５５’、Ｒ^６６’、Ｒ^７７’、Ｒ^８８’およびＲ^９９’と同様に、同一もしくは異なって、それぞれ水素原子、またはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒから成る群より選択されるヘテロ原子を含むまたは含まない直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基であり、
    ならびに式中、前記Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^５’、Ｒ^６’、Ｒ^７’、Ｒ^８’、Ｒ^９’、Ｒ^５５、Ｒ^６６、Ｒ^７７、Ｒ^８８、Ｒ^９９、Ｒ^５５’、Ｒ^６６’、Ｒ^７７’、Ｒ^８８’およびＲ^９９’は、炭素原子２〜約２０個のアルキル基、炭素原子２〜約２０個のアルケニル基、炭素原子６〜約４０個のアリール基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、炭素原子８〜約４０個のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基およびアリールシリル基から個別に選択され、
    または式中、２個の隣接するラジカルＲ^５とＲ^６、Ｒ^５’とＲ^６’、Ｒ^６とＲ^７、Ｒ^６’とＲ^７’、Ｒ^７とＲ^８、Ｒ^７’とＲ^８’、Ｒ^８とＲ^９もしくはＲ^８’とＲ^９’が、Ｒ^５５とＲ^６６、Ｒ^５５’とＲ^６６’、Ｒ^６６とＲ^７７、Ｒ^６６’とＲ^７７’、Ｒ^７７とＲ^８８、Ｒ^７７’とＲ^８８’、Ｒ^８８とＲ^９９もしくはＲ^８８’とＲ^９９’と同様にそれぞれの場合で、飽和または不飽和炭化水素環系を形成し得る、請求項２５に記載のプロセス。
34. Ｒ^１１およびＲ^１１’が同一または異なっており、Ｒ^１１が式１γの２価基であり、ならびにＲ^１１’が式１α’、β’、およびγ’の２価基から選択されるか、またはＲ^１１およびＲ^１１’が、同一または異なって、式１αと１α’の、もしくは式１βと１β’の、もしくは式１γと１γ’の、もしくは式１δと１δ’の、もしくは式１φと１φ’の、もしくは式１νと１ν’のそれぞれによる２価基である、請求項３３に記載のプロセス。
35. Ｒ^５５、Ｒ^６６、Ｒ^７７、Ｒ^８８およびＲ^９９ならびにまたＲ^５５’、Ｒ^６６’、Ｒ^７７’、Ｒ^８８’およびＲ^９９’がそれぞれ水素原子であり、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９ならびにまたＲ^５’、Ｒ^６’、Ｒ^７’、Ｒ^８’およびＲ^９’が、同一または異なって、それぞれ水素原子、置換もしくは非置換アルキルシリルもしくはアリールシリル基、炭素原子１〜約１０個の直鎖、環式もしくは分岐鎖のアルキル基、または炭素原子６〜約４０個のアリール基であり、ならびに該基が、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒから成る群より選択される１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、またはここで２個の隣接するラジカルＲ^５／Ｒ^６およびＲ^５’／Ｒ^６’が、炭化水素環系を形成するか、またはＲ^５およびＲ^５’は、同一もしくは異なって、それぞれ炭素原子６〜約４０個の置換もしくは非置換アリール基である、請求項３３に記載のプロセス。
36. Ｒ^５５、Ｒ^６６、Ｒ^７７、Ｒ^８８およびＲ^９９ならびにＲ^５５’、Ｒ^６６’、Ｒ^７７’、Ｒ^８８’およびＲ^９９’がそれぞれ水素原子であり、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９ならびにＲ^５’、Ｒ^６’、Ｒ^７’、Ｒ^８’およびＲ^９’が、同一または異なって、それぞれ水素原子、炭素原子１〜約１０個の直鎖、環式もしくは分岐鎖のアルキル基、または炭素原子６〜約４０個のアリール基であるか、またはここで２個の隣接するラジカルＲ^５とＲ^６およびまたＲ^５’とＲ^６’が共に環系を形成するか、またはＲ^５およびＲ^５’が、同一もしくは異なって、それぞれ炭素原子６〜約４０個の置換もしくは非置換アリール基である、請求項３３に記載のプロセス。
37. Ｒ^３００が−ＣＨ_２−ＣＲ^３０１Ｒ^３０２Ｒ^３０３基であり、ここでＲ^３０１、Ｒ^３０２およびＲ^３０３が、同一もしくは異なっており、ここでＲ^３０１、Ｒ^３０２およびＲ^３０３がそれぞれ水素原子、場合によりハロゲン化されてもよい直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基であるか、またはＲ^３０２およびＲ^３０３が、共に環系を形成してもよく、またはＲ^３０１、Ｒ^３０２およびＲ^３０３が、共に環系を形成してもよい（ただしＲ^３０２およびＲ^３０３は水素原子でない）請求項２５に記載のプロセス。
38. Ｒ^３０１、Ｒ^３０２、Ｒ^３０３がそれぞれ、炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子２〜約２０個のアルケニル基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、炭素原子１〜約２０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約２０個のアリールオキシ基、または炭素原子８〜約４０個のアリールアルケニル基から個別に選択される、請求項３７に記載のプロセス。
39. Ｒ^３００が、−ＣＨ_２−ＣＲ^３０１Ｒ^３０２Ｒ^３０３基であり、ここでＲ^３０１が水素原子であり、ならびにここでＲ^３０２およびＲ^３０３が同一または異なっており、Ｒ^３０２およびＲ^３０３がそれぞれ、場合によりハロゲン化されてもよい直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基であるか、またはＲ^３０２およびＲ^３０３が共に環系を形成してもよい（ただしＲ^３００は６個を超える炭素原子を含有する）請求項２５に記載のプロセス。
40. Ｒ^３０２および／またはＲ^３０３がそれぞれ、炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、炭素原子６〜約１０個のアリール基、炭素原子７〜約２０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約２０個のアルキルアリール基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約２０個のアリールオキシ基、または炭素原子８〜約２０個のアリールアルケニル基から個別に選択される、請求項３９に記載のプロセス。
41. Ｒ^３００が−ＣＨ_２−ＣＲ^３０１Ｒ^３０２Ｒ^３０３基であり、ここでＲ^３０１およびＲ^３０２およびＲ^３０３が同一もしくは異なっており、ならびに／またはＲ^３０２およびＲ^３０３が共に環系を形成してもよく、ならびに／またはＲ^３０１、Ｒ^３０２およびＲ^３０３が共に環系を形成してもよく、ならびにＲ^３０１、Ｒ^３０２、Ｒ^３０３がそれぞれ、場合によりハロゲン化されてよい直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基であり、炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、炭素原子６〜約１０個のアリール基、炭素原子７〜約２０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約２０個のアルキルアリール基、炭素原子８〜約２０個のアリールアルケニル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、および炭素原子６〜約２０個のアリールオキシ基から選択される（ただしＲ^３００は６個を超える炭素原子を含有する）請求項２５に記載のプロセス。
42. Ｒ^３がＲ^３００の意味を有するか、またはＲ^３が、炭素原子１〜約２０個の直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基である（ただしＲ^３はα位において環式でも分岐でもない）請求項２５に記載のプロセス。
43. Ｒ^３が、炭素原子１〜２０個のアルキル基、炭素原子７〜約２０個のアルキルアリール基、炭素原子３〜約２０個のアルキルアルケニル基、または炭素原子９〜約２０個のアルキルアリールアルケニル基である、請求項４２に記載のプロセス。
44. Ｒ^３およびＲ^３００が同じであるか、またはＲ^３が、メチル基または場合によりハロゲン化されてもよい炭素原子７〜約１０個の直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基、炭素原子７〜約１０個のアルキルアリール基または炭素原子３〜約１０個のアルキルアルケニル基である（ただしＲ^３が、α位において環式でも分岐でもない）請求項２５に記載のプロセス。
45. Ｒ^３およびＲ^３００が同じであり、−ＣＨ_２−ＣＲ^３０１Ｒ^３０２Ｒ^３０３基であり、ここでＲ^３０１、Ｒ^３０２およびＲ^３０３が同一もしくは異なっており、ならびに／またはＲ^３０２およびＲ^３０３が共に環系を形成してもよく、ならびに／またはＲ^３０１、Ｒ^３０２およびＲ^３０３が共に環系を形成してもよく、ならびにそれぞれ水素原子、ハロゲン化されてもよい直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基であり、前記炭化水素基が炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子２〜約２０個のアルケニル基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、炭素原子８〜約４０個のアリールアルケニル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、および炭素原子６〜約２０個のアリールオキシ基から選択される（ただしＲ^３０２およびＲ^３０３は水素原子でない）請求項２５に記載のプロセス。
46. Ｒ^３およびＲ^３００が同じであり、−ＣＨ_２−ＣＲ^３０１Ｒ^３０２Ｒ^３０３基であり、ここでＲ^３０３は水素原子であり、ここでＲ^３０１およびＲ^３０２は同一もしくは異なっており、ならびに／またはＲ^３０２およびＲ^３０３は、共に環系を形成してよく、ならびにそれぞれ場合によりハロゲン化されてもよい直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基であり、前記炭化水素基が炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、炭素原子７〜約２０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約２０個のアルキルアリール基、炭素原子８〜約２０個のアリールアルケニル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、および炭素原子６〜約２０個のアリールオキシ基から選択される（ただしＲ^３およびＲ^３００は６個を超える炭素原子を含有する）請求項２５に記載のプロセス。
47. Ｒ^３およびＲ^３００が同じであり、−ＣＨ_２−ＣＲ^３０１Ｒ^３０２Ｒ^３０３基であり、ここでＲ^３０３およびＲ^３０１およびＲ^３０２は同一もしくは異なっており、ならびに／またはＲ^３０２およびＲ^３０３は、共に環系を形成してもよく、ならびにそれぞれハロゲン化されてもよい直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基、たとえば炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、炭素原子７〜約２０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約２０個のアルキルアリール基、炭素原子８〜約２０個のアリールアルケニル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、および炭素原子６〜約２０個のアリールオキシ基である（ただしＲ^３およびＲ^３００は、６個を超える炭素原子を含有する）請求項２５に記載のプロセス。
48. Ｒ^３およびＲ^３００が同じであり、−ＣＨ_２−ＣＲ^３０１Ｒ^３０２Ｒ^３０３基であり、ここでＲ^３０３およびＲ^３０１およびＲ^３０２は同一もしくは異なっており、ならびに／またはＲ^３０１、Ｒ^３０２およびＲ^３０３は、共に環系を形成してもよく、ならびにそれぞれハロゲン化されてよい直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基であり、炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、炭素原子７〜約２０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約２０個のアルキルアリール基、炭素原子８〜約２０個のアリールアルケニル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、および炭素原子６〜約２０個のアリールオキシ基から選択される（ただしＲ^３およびＲ^３００は６個を超える炭素原子を含有する）請求項２５に記載のプロセス。
49. オレフィンがプロピレンおよび／またはエチレンを含む、請求項２５に記載のプロセス。
50. オレフィンが式Ｒ^ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^ｎ（式中、Ｒ^ｍおよびＲ^ｎが、同一もしくは異なって、それぞれ水素原子または炭素原子１〜約２０個を有するラジカルであるか、またはＲ^ｍおよびＲ^ｎは共に１個以上の環を形成してもよい）のオレフィンを少なくとも１つ含む、請求項２５に記載のプロセス。
51. オレフィンがエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンまたは１−オクテン、スチレン、１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、エチルノルボルナジエン、ノルボルネン、テトラシクロドデセンおよびメチルノルボルネンから成る群より選択される１つ以上の化合物を含む、請求項２５に記載のプロセス。
52. 下記一般式１ａを有する架橋メタロセン
    

    

    （式中、Ｍ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^４’、Ｒ^１０およびＲ^３００は、請求項１に記載の意味を有する）。
53. Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８ならびにまたＲ^５’、Ｒ^６’、Ｒ^７’およびＲ^８’が、同一もしくは異なって、それぞれ水素原子、炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子２〜約２０個のアルケニル基、炭素原子６〜約４０個のアリール基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、炭素原子８〜４０個のアリールアルケニル基から選択される直鎖、環式または分岐鎖の炭化水素基、置換または非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基またはアリールシリル基である、請求項５２に記載のメタロセン。
54. 直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基がＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒから成る群より選択される１個以上のヘテロ原子を含有し、ならびに／または２個の隣接するラジカルＲ^５とＲ^６、Ｒ^６とＲ^７もしくはＲ^７とＲ^８およびＲ^５’とＲ^６’‘Ｒ^６’とＲ^７’もしくはＲ^７’とＲ^８’がそれぞれの場合において炭化水素環系を形成してもよい、請求項５３に記載のメタロセン。
55. Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８ならびにまたＲ^５’、Ｒ^６’、Ｒ^７’およびＲ^８’が、同一または異なって、それぞれ水素原子、置換もしくは非置換アルキルシリルもしくはアリールシリル基、炭素原子１〜約１０個の直鎖、環式もしくは分岐鎖のアルキル基、または炭素原子６〜約４０個のアリール基であり、ならびにここで２個の隣接するラジカルＲ^５とＲ^６およびまたはＲ^５’とＲ^６’が飽和または不飽和炭化水素環系を形成してもよい、請求項５２に記載のメタロセン。
56. Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびまたＲ^６’、Ｒ^７’およびＲ^８’は、同一もしくは異なって、それぞれ水素原子、または炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、炭素原子８〜約４０個のアリールアルケニル基から選択される直鎖、環式または分岐鎖の炭化水素基、置換または非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基およびアリールシリル基であり、ならびに／または２個の隣接するラジカルＲ^６とＲ^７もしくはＲ^７とＲ^８は、Ｒ^６’とＲ^７’またはＲ^７’とＲ^８’と同様に、それぞれの場合において炭化水素環系を形成してもよく、ならびにここでＲ^５およびＲ^５’は、同一または異なって、それぞれＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒから成る群より選択される１個以上のヘテロ原子を含有してもよい炭素原子６〜約４０個の置換または非置換アリール基である、請求項５２に記載のメタロセン。
57. 直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基がＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒから成る群より選択される１個以上のヘテロ原子を含有してもよい、請求項５６に記載のメタロセン。
58. 好ましくは、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８ならびにまたＲ^６’、Ｒ^７’およびＲ^８’が同一もしくは異なって、それぞれ水素原子、置換または非置換アルキルシリルまたはアリールシリル基、炭素原子１〜約１０個の直鎖、環式もしくは分岐鎖のアルキル基、または炭素原子６〜約１０個のアリール基であり、これらは、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒから成る群より選択される１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、ならびにＲ^５およびＲ^５’は、同一または異なって、それぞれ炭素原子６〜約４０個の置換または非置換アリール基である、請求項５２に記載のメタロセン。
59. Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８ならびにまたＲ^６’、Ｒ^７’およびＲ^８’が、同一もしくは異なって、それぞれ水素原子、炭素原子１〜約１０個の直鎖、環式もしくは分岐鎖のアルキル基、または炭素原子６〜約１０個のアリール基であり、ここでＲ^５およびＲ^５’は、同一または異なって、それぞれナフチル、４−（Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル）フェニルまたは４−（Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール）フェニル、例えば、４−メチル−フェニル、４−ビフェニル、４−エチル−フェニル、４−ｎ−プロピル−フェニル、４−イソプロピル−フェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル、４−ｓｅｃ−ブチル−フェニル、４−シクロヘキシル−フェニル、４−トリメチルシリル−フェニル、４−アダマンチル−フェニル、４−（Ｃ_１−Ｃ_１０−フルオロアルキル）−フェニル、３−（Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル）−フェニル、３−（Ｃ_１−Ｃ_１０−フルオロアルキル）−フェニル、３−ビフェニルなどの３−（Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール）フェニル、３，５−ジメチル−フェニルなどの３，５−ジ−（Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル）−フェニル、３，５−ジ（トリフルオロメチル）−フェニルなどの３，５−ジ−（Ｃ_１−Ｃ_１０−フルオロアルキル）−フェニルまたは３，５−ターフェニルなどの３，５−（Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール）フェニルである、請求項５２に記載のメタロセン。
60. メタロセンが：
    ジメチルシランジイルビス［２−ｔ−ブチルメチル−４−（１−ナフチル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−ｔ−ブチルメチル−４−（２−ナフチル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−ｔ−ブチルメチル−４−（４−メチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−ｔ−ブチルメチル−４−（４−ビフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−ｔ−ブチルメチル−４−（４−エチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−ｔ−ブチルメチル−４−（４−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−ｔ−ブチルメチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−ｔ−ブチルメチル−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−ｔ−ブチルメチル−４−（４−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−ｔ−ブチルメチル−４−（４−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−ｔ−ブチルメチル−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−ｔ−ブチルメチル−４−（４−アダマンチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−ｔ−ブチルメチル−４−（３−ビフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−ｔ−ブチルメチル−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−ｔ−ブチルメチル−４−（３，５−ジ−（トリフルオロメチル）−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−ｔ−ブチルメチル−４−（３，５−ターフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（１−ナフチル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（２−ナフチル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（４−メチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（４−ビフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（４−エチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（４−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（４−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（４−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（４−アダマンチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（３−ビフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（３，５−ジ−（トリフルオロメチル）−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（３，５−ターフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（１−ナフチル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（２−ナフチル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−メチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−ビフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−エチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
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    ジメチルシランジイルビス［２−（２，４，６−トリメチル−ベンジル）−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（１−ナフチル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
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    ジメチルシランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（４−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
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    （メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（４−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（４−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（４−アダマンチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（３−ビフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（３，５−ジ−（トリフルオロメチル）−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（３，５−ターフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（１−ナフチル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（２−ナフチル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（４−メチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（４−ビフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（４−エチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（４−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（４−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（４−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（４−アダマンチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（３−ビフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（３，５−ジ−（トリフルオロメチル）−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（３，５−ターフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−ｔ−ブチルメチル−４−（１−ナフチル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−ｔ−ブチルメチル−４−（２−ナフチル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−ｔ−ブチルメチル−４−（４−メチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−ｔ−ブチルメチル−４−（４−ビフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−ｔ−ブチルメチル−４−（４−エチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−ｔ−ブチルメチル−４−（４−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−ｔ−ブチルメチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−ｔ−ブチルメチル−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−ｔ−ブチルメチル−４−（４−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−ｔ−ブチルメチル−４−（４−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−ｔ−ブチルメチル−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−ｔ−ブチルメチル−４−（４−アダマンチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−ｔ−ブチルメチル−４−（３−ビフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−ｔ−ブチルメチル−４−（３，５−ジメチルシリル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−ｔ−ブチルメチル−４−（３，５−ジ−（トリフルオロメチル）−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−ｔ−ブチルメチル−４−（３，５−ターフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（１−ナフチル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（２−ナフチル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（４−メチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（４−ビフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（４−エチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（４−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（４−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（４−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（４−アダマンチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（３−ビフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（３，５−ジ−（トリフルオロメチル）−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロペンチルメチル−４−（３，５−ターフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（１−ナフチル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（２−ナフチル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−メチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−ビフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−エチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−アダマンチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（３−ビフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（３，５−ジ−（トリフルオロメチル）−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（３，５−ターフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘプチルメチル−４−（１−ナフチル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘプチルメチル−４−（２−ナフチル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘプチルメチル−４−（４−メチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘプチルメチル−４−（４−ビフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘプチルメチル−４−（４−エチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘプチルメチル−４−（４−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘプチルメチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘプチルメチル−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘプチルメチル−４−（４−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘプチルメチル−４−（４−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘプチルメチル−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘプチルメチル−４−（４−アダマンチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘプチルメチル−４−（３−ビフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘプチルメチル−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘプチルメチル−４−（３，５−ジ−（トリフルオロメチル）−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−シクロヘプチルメチル−４−（３，５−ターフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（１−ナフチル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（２−ナフチル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（４−メチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（４−ビフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（４−エチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（４−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
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    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（４−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（４−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（４−アダマンチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（３−ビフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（３，５−ジ−（トリフルオロメチル）−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−アダマンチルメチル−４−（３，５−ターフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
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    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（２−ナフチル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（４−メチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（４−ビフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（４−エチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（４−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
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    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（４−アダマンチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（３−ビフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（３，５−ジ−（トリフルオロメチル）−フェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    （メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジイルビス［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル−４−（３−ターフェニル）−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（１ナフチル）−６−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（２−ナフチル）−６−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−メチル−フェニル）−６−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−ビフェニル）−６−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−エチル−フェニル）−６−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−ｎ−プロピル−フェニル）−６−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−６−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−６−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−６−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−シクロヘキシル−フェニル）−６−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−６−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−アダマンチル−フェニル）−６−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（３−ビフェニル）−６−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−６−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（３，５−ジ−（トリフルオロメチル）−フェニル）−６−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（３，５−ターフェニル）−６−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（１−ナフチル）−７−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（２−ナフチル）−７−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−メチル−フェニル）−７−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−ビフェニル）−７−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−エチル−フェニル）−７−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−ｎ−プロピル−フェニル）−７−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−７−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−７−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−７−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−シクロヘキシル−フェニル）−７−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−７−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（４−アダマンチル−フェニル）−７−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（３−ビフェニル）−７−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−７−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド；
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（３，５−ジ−（トリフルオロメチル）−フェニル）−７−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライドおよび
    ジメチルシランジイルビス［２−シクロヘキシルメチル−４−（３，５−ターフェニル）−７−メチル−インデニル］ジルコニウムジクロライド、
    から成る群より選択される化合物である、請求項５２に記載のメタロセン。
61. オレフィン重合条件下で炭素原子２〜約２０個をそれぞれ有する１つ以上のオレフィンを、請求項５２に記載の架橋メタロセン成分を含む触媒系と接触させるステップを含む、オレフィン重合プロセス。
62. オレフィンがプロピレンおよび／またはエチレンを含む、請求項６１に記載のプロセス。
63. オレフィンが式Ｒ^ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^ｎ（式中、Ｒ^ｍおよびＲ^ｎが、同一もしくは異なって、個別に水素原子または炭素原子１〜約２０個を有するラジカルであるか、またはＲ^ｍおよびＲ^ｎは共に１個以上の環を形成してもよい）のオレフィンを少なくとも１つ含む、請求項６１に記載のプロセス。
64. オレフィンがエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンまたは１−オクテン、スチレン、１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、エチルノルボルナジエン、ノルボルネン、テトラシクロドデセンおよびメチルノルボルネンから成る群より選択される１つ以上の化合物を含む、請求項６１に記載のプロセス。

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