JP2716262B2 - オレフィン重合及び共重合の触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明はα−オレフィンの立体規則性重合若しくは共
重合に有用である触媒成分若しくは触媒に関し、特に詳
しくは、α−オレフィンのホモポリマー若しくはコポリ
マーの製造に有用であるマグネシウム含有担体付きチタ
ン含有触媒成分若しくは触媒に関する。

先行技術の考察 α−オレフィンを重合若しくは共重合するための多く
の重合若しくは共重合方法と触媒系が述べられている
が、このような反応を触媒するための改良された活性を
有する触媒成分若しくは触媒を開発することが非常に望
ましい。得られるポリマー若しくはコポリマー生成物の
特定の組合せの性質を得るように方法及び触媒系を調整
することも有利である。例えば、ある一定の用途では、
広範囲な分子量分布を有する生成物が望ましい。このよ
うな生成物は高い剪断速度において、狭い分子量分布を
有する生成物よりも低い溶融粘度を有する。例えば射出
成形、配向フィルム及び熱結合繊維のような、高い剪断
速度で操作される、多くのポリマー若しくはコポリマー
製造方法は、処理速度を改良し、エネルギー費用を減ず
ることによって、低粘度生成物に有利である。したがっ
て、広範囲な分子量分布を有するα−オレフィンのホモ
ポリマー若しくはコポリマーの製造に有用である触媒若
しくは触媒成分を開発することが非常に望ましい。例え
ば重合若しくは共重合中に形成されるヘキサン溶解性か
つ抽出可能な物質によって測定されるような、高い活性
及び低いアタクチックレベル（atactic level）を維持
することも重要である。

マグネシウム含有担体付きのハロゲン化チタンに基づ
く、α−オレフィンの重合又は共重合触媒成分若しくは
このような成分を含む触媒系が現在、当該技術分野にお
いて周知である。典型的に、これらの触媒成分と触媒系
とは活性と立体特異性とに基づくそれらの性能に関して
認められている。改良された担体付きのマグネシウム含
有、チタン含有、電子供与体含有のオレフィン重合若し
くは共重合触媒を提供することをそれらの目的として有
する、多くの個々の方法又は工程（process step）が開
示されている。さらに詳しくは、Arzoumanidis等の米国
特許第4,866,022号、第4,988,656号及び第5,013,702号
は、得られる触媒若しくは触媒成分が非常に高い活性と
立体特異性とを非常に良好な形態（morphology）と共に
有するように、特定の個々の工程の特定の順序を含む、
特に有利な、α−オレフィンの重合又は共重合触媒若し
くは触媒成分の形成方法を開示する。優れた活性、立体
特異性及び形態の特徴を有する、固体の炭化水素−不溶
性のα−オレフィンの重合又は共重合触媒若しくは触媒
成分が（１）マグネシウムヒドロカルビルカーボネート
又はマグネシウムカルボキシレートからマグネシウム含
有種の溶液を形成し；（２）このようなマグネシウム含
有溶液から形態制御剤（morphology control agent）と
しての遷移金属ハロゲン化物及びアルガノシランによる
処理によって固体粒子を沈殿させ；（３）環状エーテル
を含む混合物からこのような固体粒子を再沈殿させ；
（４）再沈殿粒子を遷移金属化合物と電子供与体とによ
って処理することによって形成された生成物を含むもの
として開示されている。

Arzoumanidis等の米国特許第4,540,679号は、アルコ
ール中のマグネシウムアルコラートの懸濁液を二酸化炭
素と反応させ、マグネシウムヒドロカルビルカーボネー
トを遷移金属成分と反応させることによるマグネシウム
ヒドロカルビルカーボネートの製造方法を開示する。Ar
zoumanidis等の米国特許第4,612,299号はヒドロカルビ
ルマグネシウム化合物の溶液を二酸化炭素と反応させ
て、マグネシウムカルボキシレートを沈殿させて、マグ
ネシウムカルボキシレートを遷移金属成分と反応させる
ことによるマグネシウムカルボキシレートの製造方法を
開示する。

上記米国特許第4,540,679号、第4,612,299号、第4,86
6,022号、第4,988,656号及び第5,013,702号の各方法
は、α−オレフィンを重合又は共重合させて、望ましい
特徴を有するホモポリマー若しくはコポリマー生成物を
製造するための高い活性を有するα−オレフィン重合又
は共重合触媒若しくは触媒成分を提供するが、さらに改
良された触媒活性さえ有し、広範囲な分子量分布をも有
するポリマー若しくはコポリマーを生成する、付加的な
α−オレフィンの重合又は共重合触媒若しくは触媒成分
−−及びそれらの製造方法−−を開発することが非常に
望ましい。

Arzoumanidis等の他の特許公報、ヨーロッパ特許出願
第0490584号は、触媒製造に少なくとも１種のモノヒド
ロキシアルコールを用いるという付加的特徴を加える。
チタン、ジルコニウム、バナジウム及びクロムの化合物
は上記方法に用いるための代替え（alternative）金属
であると言われる。

Karayannis、Cohen及びLedermannの米国特許第5,277,
354号（1992年４月３日出願）は、得られる触媒若しく
は触媒成分がA.マグネシウム含有種がマグネシウム含有
化合物と二酸化炭素又は二酸化硫黄との反応によって形
成される液体中のマグネシウム含有種の溶液を形成する
工程;B.マグネシウム含有種の溶液からハロゲン化チタ
ンによる処理によって固体粒子を沈殿させる工程；及び
D.沈殿した粒子をチタン化合物と電子供与体とによって
処理する工程によって形成される生成物であり、工程Ｄ
からの処理済み沈殿粒子がマグネシウム成分とバナジウ
ム成分とを含み、バナジウムが（ｉ）マグネシウム含有
化合物若しくは種とバナジウム含有化合物若しくは錯体
との反応によって、工程Ａにおいて上記マグネシウム含
有種中に；又は（ii）マグネシウム含有種をハロゲン化
チタンと、バナジウム含有化合物若しくは錯体とによっ
て処理することによって、工程Ｂにおいて沈殿した上記
固体粒子中に；又は（iii）沈殿粒子をチタン化合物
と、電子供与体と、ハロゲン化物成分を含まないバナジ
ウム含有化合物若しくは錯体とによって処理することに
よって、工程Ｄにおいて処理した上記沈殿粒子中にの少
なくとも１つに導入される、上記米国特許第4,540,679
号、第4,612,299号、第4,866,022号、第4,988,656号及
び第5,013,702号の触媒若しくは触媒成分及びそれらの
製造方法にそれぞれ基づく、固体の炭化水素−不溶性触
媒若しくは触媒成分及びその製造方法を開示する。α−
オレフィンの重合又は共重合に関する、Karayannis、Co
hen及びLedermannの同時係属特許出願に開示された触媒
若しくは触媒成分の使用は、広範囲な分子量分布を有す
るポリマー又はコポリマーを生成するが、このような同
時係属特許出願はこのような重合又は共重合のための触
媒活性の実質的な増強を開示していない。

同様に、Tachibana等の米国特許第5,084,429号は主と
して溶液から沈殿したマグネシウム化合物から成る担体
を含む、オレフィンの重合に用いるための触媒を開示
し、同担体上に支持された、ハロゲン化チタン、ハロゲ
ン化バナジル及びハロゲン化バナジウムから選択される
触媒成分を述べている。この触媒は（Ａ）（ａ）少なく
とも１種のマグネシウム化合物を（ｃ）飽和又は不飽和
一価アルコール若しくは多価アルコールと、不活性な炭
化水素溶媒中の（ｂ）二酸化炭素の存在下で溶解状態で
の反応のために混合して、成分（Ａ）を得る工程と；
（Ｂ）成分（Ａ）を（ｄ）一般式：VX_r(OR⁸)_4-rで示さ
れるチタン及び／又はハロゲン化バナジル及び／又はハ
ロゲン化バナジウム及び（ｅ）少なくとも１種のホウ素
化合物、ケイ素化合物及び／又はシロキサン化合物と混
合し、反応させて、それによって生成物（Ｉ）を得る工
程と；（Ｃ）固体生成物（Ｉ）を（ｆ）R¹²OH含有環状
エーテル又はR¹²OHと反応させて、溶解と再沈殿とを生
じさせて、固体生成物（II）を得る工程と；（Ｄ）固体
生成物（II）をさらに（ｇ）ハロゲン化チタン及び／又
はハロゲン化バナジル及び／又はハロゲン化バナジウム
及び／又はSiX_S(OR⁹)_4-Sから成る成分（Ｂ）と反応さ
せ、それによって固体生成物（III）を得た後に、さら
に成分（Ｂ）と（ｈ）電子供与体との混合物と反応させ
るか、又は（ｇ）と、固体生成物（II）と（ｈ）との間
の反応によって得られる固体生成物（III）とを反応さ
せる、若しくは（ｈ）を（ｊ）電子供与体と反応させ
て、それによって触媒成分として用いるための固体生成
物（IV）を得る工程を含む方法によって得られる。

金属成分の他の適切な組合せを含むオレフィン重合用
触媒も開示されている。例えば、Albizzati等の米国特
許第5,082,817号は（ａ）活性形で、ハロゲン化マグネ
シウム上に支持される、少なくとも１個の金属−ハロゲ
ン結合を含む遷移金属（典型的にチタン）の化合物と、
（ｂ）少なくとも１個の金属−ハロゲン結合を含むチタ
ン、ジルコニウム又はハフニウムの化合物との反応を用
いて得られる、オレフィンの重合のための触媒を開示す
る。同様に、Howard等の米国特許第4,228,263号は、
（ａ）例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、シリカ及
びマグネシア又はこれらの物理的混合物のような金属酸
化物と、（ｂ）ジルコニウム、チタン又はハフニウムの
有機金属化合物との反応生成物である、プロピレンの重
合用触媒を開示する。

さらに、ポリマー又はコポリマーの形態はしばしば重
要であり、典型的に触媒の形態に依存する。良好なポリ
マーの形態は一般に粒度と形状の均一性、狭い粒度分
布、耐摩耗性及び容認可能に高い嵩密度を含む。非常に
小さい粒子（微粒子）の最少化は典型的に、輸送若しく
は再循環ラインの閉塞を避けるために、特に気相重合若
しくは共重合において非常に重要である。それ故、良好
な形態を有し、特に、狭い粒度分布を有する、α−オレ
フィン重合又は共重合の触媒若しくは触媒成分を開発す
ることが非常に望ましい。商業的に重要である他の性質
は容認可能に高い嵩密度の維持である。

発明の目的 それ故、改良されたポリマー又はコポリマー生成物を
製造する、α−オレフィン重合又は共重合の改良された
触媒若しくは触媒成分と、このような触媒若しくは触媒
成分を製造するための改良された方法とを提供すること
が、本発明の一般的な目的である。

さらに詳しくは、広範囲な分子量分布を有する、α−
オレフィンのポリマー又はコポリマーを製造するため
の、α−オレフィン重合又は共重合の改良された触媒若
しくは触媒成分を提供することが、本発明の目的であ
る。

α−オレフィンのポリマー又はコポリマーを製造する
ための、改良された活性を有する、α−オレフィン重合
又は共重合の改良された触媒若しくは触媒成分を提供す
ることが、本発明の他の目的である。

本発明の他の目的と利点は、以下の詳細な説明と添付
する請求の範囲とを読むならば明らかになると思われ
る。

発明の概要 これらの目的は、（Ａ）マグネシウム含有種がマグネ
シウム含有化合物と二酸化炭素又は二酸化硫黄との反応
によって形成される液体中のマグネシウム含有種の溶液
を形成する工程；（Ｂ）マグネシウム含有種の溶液から
チタン化合物若しくは錯体による処理によって固体粒子
を沈殿させる工程；及び（Ｄ）沈殿した粒子をチタン化
合物と電子供与体とによって処理する工程によって形成
される生成物を含み、工程Ｄからの処理済み沈殿粒子が
マグネシウム成分と、ハフニウム成分又はジルコニウム
成分の少なくとも一方とを含み、ハフニウム又はジルコ
ニウムの少なくとも一方が（ｉ）マグネシウム含有化合
物若しくは種を、二酸化炭素又は二酸化硫黄及びハフニ
ウム含有又はジルコニウム含有化合物若しくは錯体の少
なくとも一方と反応させることによって、工程Ａにおい
て上記マグネシウム含有種中に；又は（ii）マグネシウ
ム含有種をチタン化合物若しくは種と、ハフニウム又は
ジルコニウム化合物若しくは錯体の少なくとも一方とに
よって処理することによって、工程Ｂにおいて沈殿した
上記固体粒子中に；又は（iii）沈殿粒子をチタン化合
物と、電子供与体と、ハフニウム又はジルコニウム化合
物若しくは錯体の少なくとも一方とによって処理するこ
とによって、工程Ｄにおいて処理した上記沈殿粒子中に
導入される、α−オレフィンの重合又は共重合のための
本発明の固体の炭化水素−不溶性触媒若しくは触媒成分
によって達成される。

上記目的は、本発明の上記触媒若しくは触媒成分を製
造するための上記工程（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む
本発明の方法によっても達成される。

好ましい実施態様の詳細な説明 α−オレフィンの立体規則性重合若しくは共重合のた
めの本発明の固体の炭化水素−不溶性触媒若しくは触媒
成分は、マグネシウム含有種がマグネシウム含有化合物
と二酸化炭素又は二酸化硫黄との反応によって形成され
る液体中のマグネシウム含有種の溶液を形成する工程を
含む、本発明の方法によって形成される生成物を含む。
それからマグネシウム含有種が形成されるマグネシウム
含有化合物はマグネシウムアルコラート、マグネシウム
ヒドロカルビルアルコラート、又はヒドロカルビルマグ
ネシウム化合物である。二酸化炭素を用いる場合には、
マグネシウム含有種はヒドロカルビルカーボネート又は
カルボキシレートである。二酸化硫黄を用いる場合に
は、得られるマグネシウム含有種はヒドロカルビルスル
フィット（ROSO₂ ^-）又はヒドロカルビルスルフィネート
（RSO₂ ^-）である。二酸化炭素の使用が非常に好ましい
ので、以下では、二酸化炭素を用いるものとして、記述
する。

マグネシウムアルコラートを用いる場合には、得られ
るマグネシウム含有種はマグネシウムヒドロカルビルカ
ーボネートである。一般に、マグネシウムヒドロカルビ
ルカーボネートは二酸化炭素とマグネシウムアルコラー
トとの反応によって製造することができる。例えば、マ
グネシウムヒドロカルビルカーボネートはマグネシウム
エトキシドをエタノール中に懸濁させ、マグネシウムエ
トキシドが溶解してマグネシウムエチルカーボネートを
形成するまで二酸化炭素を加えることによって製造する
ことができる。しかし、この代わりに、マグネシウムエ
トキシドを２−エチルヘキサノール中に溶解する場合に
は、マグネシウム２−エチルヘキシルカーボネート、マ
グネシウムエチルカーボネート及びマグネシウムエチル
/2−エチルヘキシルカーボネートの少なくとも１種が形
成される。マグネシウムエトキシドを、アルコールを含
まない液体の炭化水素又はハロ炭化水素中に懸濁する場
合には、二酸化炭素の添加がマグネシウムエトキシド粒
子の分離独立（breaking apart）を生じ、マグネシウム
ヒドロカルビルカーボネート反応生成物は溶解しない。
マグネシウムアルコラートと二酸化炭素との反応は次の
ように表すことができる。

式中、ｎは２までの整数又は分数であり、Ｒは炭素数１
〜20のヒドロカルビル基である。さらに、２種類の上記
ヒドロカルビル基を含むマグネシウムアルコラートを用
いることができる。費用と入手性との見地から、本発明
による使用のために好ましいマグネシウムアルコラート
は式:Mg（OR′）_２［式中、Ｒ′は上記で定義した通り
である］で示されるマグネシウムアルコラートである。
Ｒ′が炭素数１〜８のアルキルラジカル、炭素数６〜12
のアリールラジカル又は炭素数７〜12のアルカリール若
しくはアラルキルラジカルである、式Mg（OR′）_２で示
されるマグネシウムアルコラートの使用によって、触媒
活性及び立体異性に関して最も良い結果が得られる。マ
グゥネシウムエトキシドの使用によって最も良い結果が
得られる。

本発明によって有用であるマグネシウムアルコラート
の特定の例を下記に挙げる：Mg(OCH₃)₂、Mg(OC₂H₅)₂、M
g(OC₄H₉)₂、Mg(OC₆H₅)₂、Mg(OC₆H₁₃)₂、Mg(OC₉H₁₉)₂、M
g(OC₁₀H₇)₂、Mg(OC₁₂H₉)₂、Mg(OC₁₂H₂₅)₂、Mg(OC₁₆H₃₃)
₂、Mg(OC₁₈H₃₇)₂、Mg(OC₂₀H₄₁)₂、Mg(OCH₃)(OC₂H₅)、Mg
(OCH₃)(OC₆H₁₃)、Mg(OC₂H₅)(OC₈H₁₇)、Mg(OC₆H₁₃)(OC₂₀
H₄₁)、Mg(OC₃H₇)(OC₁₀H₇)、Mg(OC₂H₄Cl)₂及びMg(OC₁₆H
₃₃)(OC₁₈H₃₇)。マグネシウムアルコラートの混合物も任
意に使用可能である。

適当なマグネシウムヒドロカルビルアルコラートは
式:MgR（OR′）［式中、ＲとＲ′はマグネシウムアルコ
ラートに関して上記で定義した通りである。一方では、
アルコールをマグネシウムヒドロカルビルアルコラート
と二酸化炭素との反応のための懸濁媒質として用いる場
合に、マグネシウムヒドロカルビルアルコラートがアル
コール中でマグネシウムアルコラートに転化するので、
マグネシウムヒドロカルビルアルコラートはマグネシウ
ムアルコラートの機能的同等物（functional equivalen
t）である。他方では、懸濁媒質がアルコールを含まな
い場合には、マグネシウムヒドロカルビルアルコラート
は二酸化炭素と次のように反応する： この場合に、 は得られるマグネシウム含有種である。

それからマグネシウム含有種が形成されるマグネシウ
ム化合物が式:XMgR［式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒは
炭素数１〜20のヒドロカルビル基である］を有するヒド
ロカルビルマグネシウム化合物である場合には、ヒドロ
カルビルマグネシウム化合物と二酸化炭素との反応はマ
グネシウムカルボキシレートを形成し、次のように表す
ことができる： ヒドロカルビルマグネシウム化合物が２個のヒドロカル
ビル基を含む場合には、この反応は次のように表すこと
ができる： 式中、ＲはＸ−MgRに関して定義した通りである。

本発明に有用なヒドロカルビルマグネシウム化合物は
構造:R−Mg−Ｑを有し、式中Ｑは水素、ハロゲン又は
Ｒ′である（各Ｒ′は独立的に炭素数１〜20のヒドロカ
ルビル基である）。本発明に有用なヒドロカルビルマグ
ネシウム化合物の特定の例を次に挙げる：Mg(CH₃)₂、Mg
(C₂H₅)₂、Mg(C₄H₉)₂、Mg(C₆H₅)₂、Mg(C₆H₁₃)₂、Mg(C₉H
₁₉)₂、Mg(C₁₀H₇)₂、Mg(C₁₂H₉)₂、Mg(C₁₂H₂₅)₂、Mg(C₁₆H
₃₃)₂、Mg(C₂₀H₄₁)₂、Mg(CH₃)(C₂H₅)、Mg(CH₃)(C₆H₁₃)、
Mg(C₂H₅)(C₈H₁₇)、Mg(C₆H₁₃)(C₂₀H₄₁)、Mg(C₃H₇)(C
₁₀H₇)、Mg(C₂H₄Cl)₂及びMg(C₁₆H₃₃)(C₁₈H₃₇)、Mg(C₂H₅)
(H)、Mg(C₂H₅)(Cl)、Mg(C₂H₅)(Br)等。ヒドロカルビル
マグネシウム化合物の混合物も任意に使用可能である。
費用と入手性との見地から、本発明による使用のために
好ましいジヒドロカルビルマグネシウム化合物は式：Mg
R₂［式中、Ｒは上記で定義した通りである］で示される
ジヒドロカルビルマグネシウム化合物である。Ｒ′が炭
素数１〜18のアルキルラジカル、炭素数６〜12のアリー
ルラジカル又は炭素数７〜12のアルカリール若しくはア
ラルキルラジカルであり、Ｑ′が塩化物又は臭化物であ
る、式:MgR′Ｑ′で示されるヒドロカルビルマグネシウ
ム化合物の使用によって、触媒活性及び立体特異性に関
して最も良い結果が得られる。

好ましくは、マグゥネシウム含有化合物はマグネシウ
ムアルコラートであり、得られるマグネシウム含有種は
マグネシウムヒドロカルビルカーボネートである。例え
ば、マグネシウム金属削りくずを例えばメタノール、エ
タノール又は１−プロパノールのような低分子量アルコ
ールと、例えばヨウ素又は四塩化炭素のような触媒の存
在下で又は不存在下で完成まで反応させて、固体マグネ
シウムアルコラートを形成することによって製造される
マグネシウムアルコラートを用いることができる。過剰
なアルコールは濾過、蒸発又はデカンテーションによっ
て除去する。

マグネシウム含有種を形成するためのマグネシウム化
合物の炭酸化（carbonation）への使用に適した希釈剤
又は溶剤には、用いられる反応物質に対して実質的に不
活性であり、好ましくは使用温度において液体である、
炭素数１〜12のアルコール、非極性炭化水素とそのハロ
ゲン化誘導体、エーテル及びこれらの混合物がある。低
沸点の溶剤と希釈剤とが高温においても使用可能である
ように、高圧において反応を実施することも考えられ
る。有用な溶剤と希釈剤との例は、例えばメタノール、
エタノール、１−若しくは２−プロパノール、ｔ−ブチ
ルアルコール、ベンジルアルコール、アミルアルコー
ル、２−エチルヘキサノール及び炭素数９又は10の分枝
アルコールのようなアルコール；例えばヘキサン、シク
ロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、ウンデカン等のようなアルカン；
例えば1,1,2−トリクロロエタン、四塩化炭素等のよう
なハロアルカン；例えばキシレンとエチルベンゼンのよ
うな芳香族化合物；及び例えばクロロベンゼン、ｏ−ジ
クロロベンゼン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロ
ナフタレンのようなハロゲン化及び水素化芳香族化合物
がある。

さらに幾らか詳しくは、本発明の実施態様では、マグ
ネシウム含有化合物を液体中に溶解又は懸濁することに
よって、マグネシウム含有種を製造する。液体100重量
部につきマグネシウム含有化合物10〜80重量部を用い
る。充分な量の二酸化炭素を懸濁液中にバブルさせて、
穏やかに撹拌しながら、マグネシウム化合物１モルにつ
き二酸化炭素0.1〜４モルを供給する。マグネシウム含
有化合物の溶液又は懸濁液にCO₂0.3〜４モルを０〜100
℃において10分間〜24時間にわたって撹拌しながら加え
る。

マグネシウム含有種の形成に、上記マグネシウム含有
化合物のいずれを用いるかに拘わらず、次に工程Ｂにお
いてマグネシウム含有種の上記溶液から、この溶液をチ
タン化合物若しくは錯体と好ましくはさらに形態制御剤
とによって処理することによって、固体粒子が沈殿す
る。チタン化合物若しくは錯体は好ましくはハロゲン化
チタン（IV）、より好ましくは四塩化チタンである。任
意の都合の良い、通常の形態制御剤を用いることができ
るが、形態制御剤としての使用にオルガノシランが特に
適する。この目的のために適切なオルガノシランは式：
R_nSiR′_4-nを有し、式中、ｎ＝０〜４、Ｒは水素若しく
は炭素数１〜約10のアルキル、アルコキシ、ハロアルキ
ル若しくはアリールラジカル、又は炭素数１〜８のハロ
シリルラジカル若しくはハロアルキルシリルラジカルで
あり、Ｒ′はOR又はハロゲンである。典型的に、Ｒは炭
素原子１〜８個と塩素原子１〜４個とを有するアルキル
若しくはクロロアルキルラジカルであり、Ｒ′は塩素又
は炭素数１〜４のORラジカルである。適当なオルガノシ
ランは種々なＲ′基を含むことができる。オルガノシラ
ンの混合物も使用可能である。好ましいオルガノシラン
には、トリメチルクロロシラン、トリメチルエトキシシ
ラン、ジメチルジクロロシラン、テトラエトキシシラン
及びヘキサメチルジシロキサンがある。形態制御剤はｏ
−、ｍ−若しくはｐ−ジアルキルフタレートエステル又
はｏ−、ｍ−若しくはｐ−アルキルアラルキルフタレー
トエステルでもよい。適当なジアルキルフタレートエス
テルの各アルキル部分は同じであるか又は異なることが
でき、それぞれ炭素数１〜10、好ましくは炭素数４まで
である。好ましくはｏ−ジアルキルフタレートエステル
が用いられ、より好ましくはｏ−ジブチルフタレートエ
ステルが用いられ、最も好ましくはｏ−ジ−ｎ−ブチル
フタレート又はｏ−ジ−ｉ−ブチルフタレートが用いら
れる。他の適当なジアルキルフタレートエステルには、
ジヘキシルフタレートとジオクチルフタレートとがあ
る。適当なアルキルアラルフタレートエステルにおい
て、アルキル部分は炭素数１〜10、好ましくは１〜６で
あり、アラルキル部分は炭素数７〜10、好ましくは７〜
８である。ｏ−アルキルアラルキルフタレートエステル
を用いることが好ましい。適当なアルキルアラルキルフ
タレートエステルには、ベンジルｎ−ブチルフタレート
とベンジル−ｉ−ブチルフタレートとがある。

さらに、Cohen等の米国特許第4,946,816号は、得られる
触媒若しくは触媒成分の最終粒子の形態を制御するため
に、上記米国特許第4,866,022号；第4,540,679号；及び
第4,612,299号の上記工程（１）、（２）又は（３）の
いずれかにおいて、上記工程（３）でエ−テルを添加す
る前の任意の時点において、溶剤中のC₈−C₁₀芳香族化
合物を用いることを開示する。適切な形態制御剤であ
る、特定のC₈−C₁₀芳香族化合物には、ｏ−キシレン、
ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、混合キシレン、エチルベ
ンゼン、ナフタレン、クメン、プソイドクメン、メチル
エチルベンゼン、テトラヒドロナフタレン及びジエチル
ベンゼンがある。エチルベンゼン、オルト−キシレン、
メタ−キシレン、パラ−キシレン及びナフタレンが好ま
しい。C₈−C₁₀芳香族化合物の混合物も使用可能であ
る。ナフタレンが最も好ましい。彼らの発明の方法の工
程ＢにおいてC₈−C₁₀芳香族化合物を導入することが好
ましいが、このような芳香族化合物はこの発明の工程Ａ
又は以下で考察する工程Ｃにおいても環状エーテルの添
加前に導入することができる。典型的には、存在する物
質の総量の100万部につきこのようなC₈−C₁₀芳香族化合
物1000〜20,000重量部又は0.1〜２重量％を溶剤中に導
入して、所望の形態変化を起こさせる。このようなC₈−
C₁₀芳香族化合物2000〜10,000部/100万部を用いること
が好ましい。C₈芳香族化合物のみを含む溶剤に関して
は、最も好ましい範囲はC₈芳香族化合物4000〜10,000で
ある。

工程Ｂにおいて沈殿した粒子を工程Ｄにおいてチタン
化合物と電子供与体とによって処理する。工程Ｄにおい
て有用なチタン（IV）化合物はハロゲン化チタンと、例
えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、ヘキソキシ、フェ
ノキシ、デコキシ、ナフトキシ、ドデコキシ及びエイコ
ソキシのようなアルコラート基につき炭素原子１〜20個
を有するチタンハロアルコラートとである。任意に、チ
タン化合物の混合物も使用可能である。好ましいチタン
化合物はハロゲン化物と、アルコラート基につき炭素原
紙１〜８個を有するハロアルコラートである。このよう
な化合物の例には、TiCl₄、TiBr₄、Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC
₂H₅)Cl₃、Ti(OC₄H₉)Cl₃、Ti(OC₆H₅)Cl₃、Ti(OC₆H₁₃)B
r₃、Ti(OC₈H₁₇)Cl₃、Ti(OCH₃)₂Br₂、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂、Ti
(OC₆H₁₃)₂Cl₂、Ti(OC₈H₁₇)Br₂、Ti(OCH₃)₃Br、Ti(OC
₂H₅)₃Cl、Ti(OC₄H₉)₃Cl、Ti(OC₆H₁₃)₃Br及びTi(OC₈H₁₇)
₃Clがある。四ハロゲン化チタン、特にTiCl₄が最大の活
性と立体特異性とを得るという見地から最も好ましい。

本発明の立体特異性担体付き触媒成分の製造に有用な
有機電子供与体は、酸素、窒素、硫黄及び／又はリンを
含む有機化合物である。このような化合物は有機酸、有
機酸無水物、有機酸エステル、アルコール、エーテル、
アルデヒド、ケトン、アミン、アミンオキシド、アミ
ド、チオール、種々な亜リン酸エステル（phosphorus a
cid ester）とアミド等を含む。有機電子供与体の混合
物も任意に使用可能である。

有用な酸素含有電子供与体の特定の例には、上述のよ
うに調節剤（modifier）として用いられる有機酸とエス
テル、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等のような脂
肪族アルコール；例えばエチレングリコール、プロパン
ジオール、グリセロール、ブタンジオール、ブタントリ
オール、ペンタンジオール、ペンタントリオール、ヘキ
サンジオール、ヘキサントリオール等のような脂肪族ジ
オールとトリオール；例えばフェノール、ジ−、トリ−
及びテトラヒドロキシベンゼン、ナフトール及びジヒド
ロキシナフタレンのような芳香族アルコール；例えばベ
ンジルアルコール、フェニルエタノール、フェニルプロ
パノール、フェニルブタノール、フェニルペンタノー
ル、フェニルヘキサノール等のようなアラルキルアルコ
ール；例えばクレゾール、キシレノール、エチルフェノ
ール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ペンチ
ルフェノール、ヘキシルフェノール等のようなアルカリ
ールアルコール；例えばジメチル、ジエチル、メチルエ
チル、ジプロピル、ジブチル、ジペンチル、ジヘキシル
エーテル等のようなジアルキルエーテル；例えばメチ
ル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、ペンチル−と
ヘキシル−ビニル及びヘキシル−アリルエーテルのよう
なアルキルビニル及びアルキルアリルエーテル；例えば
アニソール、フェネトール、プロピルフェニルエーテ
ル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテ
ル、ヘキシルフェニルエーテル等のようなアルカリール
エーテル、例えばフェニルビニルエーテル及びフェニル
アリルエーテルのようなアリールビニルエーテル及びア
リールアリルエーテル；例えばジフェニルエーテルのよ
うなジアリールエーテル；並びに例えばジオキサン及び
トリオキサンのような環状エーテルがある。

他の適当な酸素含有電子供与体の特定の例には、例え
ばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプ
ロアルデヒド等、ベンジルアルデヒド、トルアルデヒド
及びα−トルアルデヒドのようなアルデヒド；並びに例
えばアセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、
ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジペンチルケト
ン、ジヘキシルケトン等、シクロブタノン、シクロペン
タノン及びシクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピ
オフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン等、及び
ベンゾフェノンのようなケトンがある。

有用な、窒素を含む有機電子供与体の特定の例には、
窒素に結合した基の少なくとも１つが少なくとも炭素原
子２個を含む第３級アミン、例えばジメチルエチルアミ
ン、メチルジエチルアミン、N,N′−テトラメチルエチ
レンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、ジメチル−ｎ−ヘキシルアミン、ジフェニルメチ
ルアミン、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、ジ
フェニルベンジルアミン、ジフェニルエチルアミン、ジ
フェニルフェニルアミン、ビス（ジエチルアミノ）ベン
ゼン等；飽和ヘテロ環状アミンとその誘導体、例えばピ
ロリジン、ピペリジン、２−メチルピロリジン、２−メ
チルピペリジン、2,5−ジメチルピロリジン、2,6−ジメ
チルピペリジン、2,4,6−トリメチルピペリジン、2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン等；不飽和ヘテロ環状ア
ミンとその誘導体、例えはピリジンとピリミジン、ピコ
リン、ルチジン、コリジン、エチルピリジン、ジエチル
ピリジン、トリエチルピリジン、ベンジルピリジン、メ
チルピリミジン、エチルピリミジン、ベンジルピリミジ
ン等がある。

有用な、硫黄を含む有機電子供与体の特定の例には、
例えばメタンチオール、エタンチオール、エタンジチオ
ール、プロパンチオール、ブタンチオール、ブタンジチ
オール、ヘキサンチオール等のようなチオール；例えば
エチルチオエタン、エチルチオ−ｎ−ブタン等のような
チオエーテル；及び上記の酸素を含む有機電子供与体の
他のチオ類似体がある。

有用な、リンを含む有機電子供与体の特定の例には、
例えばトリエチルホスフィン、エチルジブチルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン等のような、上記の窒素を
含む有機電子供与体のリン類似体がある。

酸素、窒素、硫黄及びリンの２つ以上を含む、有用な
有機電子供与体の例には、例えばアセトアミド、ブチル
アミド、カプロアミド、ベンズアミド等のようなアミ
ド；例えばエタノールアミン、ヒドロキシアニリン、ア
ミノクレゾール等のようなアミノアルコール；例えばル
チジン−Ｎ−オキシド及びコリジン−Ｎ−オキシドのよ
うなアミンオキシド；例えばビス（２−エトキシエチ
ル）アミンのようなアミノエーテル；例えばチオ酢酸、
チオ酪酸、チオ吉草酸、チオ安息香酸等のようなチオ
酸；例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、フェ
ニルスルホン酸等のような有機スルホン酸；例えばトリ
メチルホスフィット、トリ−ｎ−プロピルホスフィッ
ト、トリフェニルホスフィット、トリ（エチルチオ）ホ
スフィット、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のよう
な、種々な亜リン酸誘導体；並びに例えばトリメチルホ
スフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等
のようなホスフィンオキシドがある。

触媒性能と調製の容易さの観点から、本発明による好
ましい有機電子供与体は、芳香族カルボン酸と、ハロゲ
ン−、ヒドロキシル−、オキソ−、アルキル−、アルコ
キシ−及び／又はアリールオキシ−置換芳香族モノカル
ボン酸とのC₁−C₆アルキルエステルである。これらの中
で、アルキル基が炭素数１〜６である、安息香酸、ハロ
安息香酸、フタル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸の
アルキルエステル、例えばメチルベンゾエート、メチル
ブロモベンゾエート、エチルベンゾエート、エチルクロ
ロベンゾエート、エチルブロモベンゾエート、エチルベ
ンゾエート、エチルクロロベンゾエート、エチルブロモ
ベンゾエート、ブチルベンゾエート、イソブチルベンゾ
エート、ジイソブチルフタレート、ヘキシルベンゾエー
ト及びシクロヘキシルベンゾエートが特に好ましい。ジ
エステルの使用によって最も良い結果が得られる。

電子供与体は好ましくはｏ−、ｍ−若しくはｐ−ジア
ルキルフタレートエステル、又はｏ−、ｍ−若しくはｐ
−アルキルアラルキルフタレートエステルである。適当
なジアルキルフタレートエステルの各アルキル部分は同
じであるか又は異なり、それぞれ炭素数１〜10、好まし
くは炭素数１〜４である。ｏ−ジアルキルフタレートエ
ステルを用いるのが好ましく、ｏ−ジブチルフタレート
エステルを用いるのがより好ましく、ｏ−ジ−ｎ−ブチ
ルフタレート又はｏ−ジ−ｉ−ブチルフタレートを用い
るのが最も好ましい。他の適当なジアルキルフタレート
エステルはジヘキシルフタレートとジオクチルフタレー
トとを含む。適当なアルキルアラルフタレートエステル
において、アルキル部分は炭素数１〜10、好ましくは１
〜６であり、アラルキル部分は炭素数７〜10、好ましく
は７〜８である。ｏ−アルキルアラルフタレートエステ
ルを用いるのが好ましい。適当なアルキルアラルフタレ
ートエステルはベンジルｎ−ブチルフタレートとベンジ
ル−ｉ−ブチルフタレートとを含む。

本発明の実施態様では、工程Ｄ（活性化工程）におい
て、工程Ｂで形成された粒子、ハロゲン化チタン化合物
及び有機電子供与体を−10℃〜170℃の範囲内の温度に
おいて、一般に数分間〜数時間の期間にわたって反応さ
せ、粒子内のチタン対マグネシウムの原子比（それから
マグネシウム含有種が形成されるマグネシウム化合物中
のマグネシウムとして算出）が少なくとも0.5:1である
ような量で接触させる。この比は好ましくは0.5:1から2
0:1までの範囲である。触媒成分の性能に不利な影響を
与えずに、これより多量のチタンを用いることができる
が、調製反応中にチタンの一部のみが予備処理生成物に
固定されるので、20:1チタン対マグネシウム比を越える
必要は通常はない。より好ましくは、触媒成分が製造に
用いられるチタン化合物を無駄にすることなく良好な活
性を有するために充分なチタンを含むことを保証するた
めに、チタン対マグネシウム比は2:1から15:1までの範
囲である。本発明の実施態様では、電子供与体成分はチ
タン化合物のチタン原子1gにつき1.0モルからの範囲の
量で、好ましくはチタン化合物のチタン原子1gにつき0.
001〜0.6モルの範囲の量で用いられる。この比がチタン
化合物中のチタン原子1gにつき0.01〜0.3モルの範囲で
ある場合に、最も良い結果が得られる。

電子供与体化合物及びチタン化合物を不活性炭化水素
又はハロゲン化希釈剤の存在下で沈殿固体粒子と接触さ
せることができることが好ましいが、他の適当な方法も
使用可能である。適当な希釈剤は工程Ａ又はＢ又はＣ
（以下に記載）における希釈剤として有用であるとして
上述され、用いる成分に対して実質的に不活性であり、
用いる温度において液体であるか又は高圧の使用によっ
て液体状態に維持されることができるような物質であ
る。

好ましくは、活性化工程Ｄを活性化亜工程（subste
p）群として実施し、工程Ｂからの粒子を亜工程Ｄ−１
では四塩化チタンによって処理し、亜工程Ｄ−２では上
記第１電子供与体と第２電子供与体との混合物の存在下
で四塩化チタンによって処理する。さらに好ましくは、
付加的処理が例えばトルエンのような液体の芳香族炭化
水素による亜工程Ｄ−３と、最後に四塩化チタンによる
亜工程Ｄ−４とを含む。場合によっては、α−オレフィ
ン、特にプロピレンの重合又は共重合に関して最高の活
性を有する固体触媒成分を得るために、亜工程Ｄ−４を
実施する前に亜工程Ｄ−３を亜工程Ｄ−３′として繰り
返す。

本発明の非常に好ましい実施態様では、工程Ｄの前
に、工程Ｂで沈殿した粒子を付加的な工程Ｃにおいて環
状エーテルを含む溶液から再沈殿させ、次に再沈殿した
粒子を上記工程Ｄにおいて遷移金属化合物と電子供与体
とによって処理する。典型的な再沈殿操作（工程Ｃ）で
は、工程Ｂで沈殿した粒子を環状エーテル溶剤中で完全
に可溶化し、粒子を再沈殿させて、均一サイズの粒子を
形成する。好ましいエーテルはテトラヒドロフランであ
るが、工程Ｂで形成された粒子を可溶化することができ
る、例えばテトラヒドロピラン及び２−メチルテトラヒ
ドロフランのような、他の適当な環状エーテルも使用可
能である。例えばテトラヒドロチオフェンのようなチオ
エーテルも使用可能である。2,2,5,5−テトラメチルテ
トラヒドロフラン及びテトラヒドロピラン−２−メタノ
ールを用いた場合のように、場合によっては、54.4〜85
℃（130〜185°Ｆ）に加熱すると再沈殿が生ずる。同様
な形式で作用する他の化合物、すなわち、工程Ｂで形成
される粒子を可溶化することができ、それから固体の均
一な粒子を再沈殿させることができる物質、例えばシク
ロヘキサンオキシド、シクロヘキサノン、酢酸エチル及
び酢酸フェニルも使用可能である。このような適当な物
質の混合物も使用可能である。

上記工程Ａ、Ｂ若しくはＤのいずれか又は再沈殿工程
Ｃにおいて用いることができる、適当な希釈剤は用いる
反応物質に対して実質的に不活性であるべきであり、好
ましくは、使用温度において液体である。低沸点希釈剤
が高温においても使用可能であるように問題の特定の工
程を高圧において実施することも考えられる。典型的
な、適当な希釈剤は芳香族液体又は置換芳香族液体であ
るが、炭化水素に基づく、他の液体も使用可能である。
例えばトルエンのような芳香族炭化水素と、置換芳香族
化合物とが適切であると判明している。特に適切な希釈
剤は例えばクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族化
合物、又は例えばクロロベンゼンのようなハロゲン化芳
香族化合物と例えばジクロロベンゼンのようなハロゲン
化脂肪族化合物との混合物である。例えばケロセンのよ
うな高沸点脂肪族液体も有用である。希釈剤の混合物の
使用可能である。他の有用な希釈剤成分の１種は156〜1
76℃の沸点を有するC₁₀平均イソパラフィン炭化水素で
あるIsopar G（登録商標）である。有用な希釈剤の他の
例には、例えばヘキサン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウ
ンデカン等のようなアルカン；例えば1,2−ジクロロエ
タン、1,1,2−トリクロロエタン、四塩化炭素等のよう
なハロアルカン；例えばベンゼン、トルエン、キシレン
及びエチルベンゼンのような芳香族化合物；並びに例え
ばクロロベンゼン及びｏ−ジ−クロロベンゼンのような
ハロゲン化及び水素化芳香族化合物がある。

本発明の実施態様では、上記工程Ａ、Ｂ、Ｄ及び上記
再沈殿工程Ｃの各々は、本発明の触媒若しくは触媒成分
の性能に不利な影響を与える可能性がある水、酸素、一
酸化炭素、その他の異物の実質的な不存在下で実施され
る。このような物質は予備処理を窒素若しくはアルゴン
のような不活性ガスの存在下で実施することによって、
又は他の適当な手段によって便利に除去される。任意
に、プロセスの全て又は一部を、ガス形状で調製系に導
入するときに触媒毒を排除するのに役立つことができ
る、１種以上のα−オレフィンの存在下で実施すること
ができる。１種以上のα−オレフィンの存在は立体特異
性の改良を生ずることもできる。有用なα−オレフィン
には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１及びこれら
の混合物がある。もちろん、用いる如何なるα−オレフ
ィンも比較的高純度（例えば、重合等級以上）であるべ
きである。異物毒（extraneous poison）の回避を助け
る他の予防策は、例えば使用前のモレキュラーシーブ及
び／又はシリカゲルを通してのパーコレーションによる
ような、用いるべき希釈剤の精製、及び他の試薬の乾燥
及び／又は精製を含む。

上記予防策の結果として、工程Ｄから触媒若しくは触
媒成分としての使用に適した固体反応生成物が得られ
る。このような使用の前に、不完全に反応した出発物質
を工程Ｄからの固体反応生成物から除去することが望ま
しい。これは、触媒成分と未反応出発物質との長時間の
接触が触媒成分の性能に不利に影響するので、好ましく
は調製反応の完成後の短時間内に、調製用（preparativ
e）希釈剤からの分離後に工程Ｄからの固体を例えば液
体炭化水素又はクロロカーボンのような適当な溶剤によ
って洗浄することによって好都合に達成される。

本発明の実施態様では、本発明の方法によって製造さ
れる本発明の固体触媒成分において、マグネシウム対チ
タンの原子比は少なくとも0.3:1、好ましくは0.5:1から
20:1まで、より好ましくは0.5:1から3:1までである。ケ
イ素対チタンの原子比は典型的に0.1:1から2.0:1まで、
好ましくは0.3:1から1:1までの範囲であることができ
る。

本発明の触媒若しくは触媒成分はハフニウム含有成分
又はジルコニウム含有成分の少なくとも一方を含む。本
発明の触媒若しくは触媒成分を製造するための本発明の
方法では、工程Ｄからの処理済み沈殿粒子はハフニウム
含有成分又はジルコニウム含有成分の少なくとも一方
と、マグネシウム及びチタン成分とを含む。ハフニウム
又はジルコニウムの少なくとも一方を下記物質の少なく
とも１つ中に：（ｉ）上記マグネシウム含有化合物若し
くは種を、ハフニウム含有又はジルコニウム含有化合物
若しくは錯体の少なくとも一方と反応させることによっ
て、上記工程Ａの上記マグネシウム含有種中に；又は
（ii）マグネシウム含有種をチタン化合物若しくは種
と、ハフニウム又はジルコニウム化合物若しくは錯体の
少なくとも一方とによって処理することによって、工程
Ｂにおいて沈殿した上記固体粒子中に；又は（iii）沈
殿粒子をチタン化合物と、電子供与体と、ハフニウム又
はジルコニウム化合物若しくは錯体の少なくとも一方と
によって処理することによって、工程Ｄにおいて処理し
た上記沈殿粒子中に導入する。

本発明の実施態様では、本発明の方法によって製造さ
れる本発明の固体触媒成分において、マグネシウム対チ
タン（両方とも元素状金属として算出）の原子比は2.5:
1から、好ましくは15:1から、1000:1まで、好ましくは3
5:1までの範囲内であり、チタン対ハフニウム（両方と
も元素状金属として算出）の原子比は0.05:1から、好ま
しくは1:1から、100:1まで、好ましくは10:1までの範囲
内である。マグネシウム対ジルコニウム（両方とも元素
状金属として算出）の原子比は20:1から、好ましくは6
4:1から、925:1まで、好ましくは563:1までの範囲内で
あり、チタン対ジルコニウム（両方とも元素状金属とし
て算出）の原子比は2:1から、好ましくは8:1から、130:
1まで、好ましくは70:1までの範囲内である。

工程Ａ、Ｂ又はＤで用いるハフニウム含有化合物若し
くは錯体は好ましくはハロゲン化ハフニウム、より好ま
しくは四ハロゲン化ハフニウムである。典型的には、四
塩化ハフニウム又は二塩化ハフノセン（hafnocene dich
loride）を用いることができる。一般に、適当なハフニ
ウム含有化合物若しくは錯体は、配位子の炭素又は酸素
原子にハフニウムが結合するハフニウム（IV）錯体を含
み、例えば、エーテル若しくはエステル配位子を有する
四塩化ハフニウム錯体、又はアルコラート、β−ジケト
ネート、オキサレート、アセテート、ベンゾエート、フ
タレートによる、ハロゲンを含まないハフニウム錯体、
及び例えばインデニル、フルオレニル等のようなシクロ
ペンタジエニル誘導配位子を有するハフニウム錯体を含
む。

工程Ａ、Ｂ又はＤで用いるジルコニウム含有化合物若
しくは錯体は好ましくはハロゲン化ジルコニウム、より
好ましくはテトラハロゲン化ジルコニウム又はジハロゲ
ン化ジルコノセン（zirconocene dihalide）である。典
型的には、四塩化ジルコニウム又は二塩化ジルコノセン
又はジルコニウムアセチルアセトネートを用いることが
できる。一般に、適当なジルコニウム含有化合物若しく
は錯体は、配位子の炭素又は酸素原子にジルコニウムが
結合するジルコニウム錯体を含み、例えば、アルコラー
ト、β−ジケトネート、オキサレート、アセテート、ベ
ンゾエート、フタレートによる、ハロゲンを含まないジ
ルコニウム錯体、及び例えばインデニル、フルオレニル
等のようなシクロペンタジエニル誘導配位子を有するジ
ルコニウム錯体を含む。

１実施態様では、上記工程Ａ、Ｂ及びＤの少なくとも
１つで導入されるハフニウムの総量の少なくとも一部
を、ハフニウム含有化合物若しくは錯体と二酸化炭素と
による上記マグネシウム含有種の処理によって、工程Ａ
において上記マグネシウム含有種中に導入する。他の実
施態様では、上記工程Ａ、Ｂ及びＤの少なくとも１つで
導入されるハフニウムの総量の少なくとも一部を、ハフ
ニウム含有化合物若しくは錯体による上記マグネシウム
含有種の処理によって、工程Ｂにおいて沈殿した上記固
体粒子中に導入する。本発明の非常に好ましい実施態様
では、工程Ｂにおいて沈殿した固体粒子を、工程Ｄにお
いてハフニウム含有化合物若しくは錯体によって処理す
る。より好ましくは、ハフニウムの総導入量を工程Ｄに
おいて導入する。

好ましい実施態様では、上記工程Ａ、Ｂ及びＤの少な
くとも１つで導入されるジルコニウムの総量の少なくと
も一部を、より好ましくは全てを、ハフニウム含有化合
物若しくは錯体とジルコニウム含有化合物若しくは錯体
（より好ましくはジハロゲン化ジルコノセン）とによる
上記マグネシウム含有種の処理によって工程Ｂにおい
て、又はチタン化合物と電子供与体とテトラハロゲン化
ジルコニウムとによる沈殿粒子の処理によって工程Ｄに
おいて導入する。

好ましくは、本発明の触媒若しくは触媒成分は付加的
にバナジウム含有成分を含む。バナジウムは、（ｉ）上
記マグネシウム含有化合物若しくは種とバナジウム含有
化合物若しくは錯体との反応によって、上記工程Ａにお
いて上記マグネシウム含有種中へ；（ii）チタン含有化
合物若しくは錯体とバナジウム含有化合物若しくは錯体
とによるマグネシウム含有種の処理によって、工程Ｂに
おいて沈殿した上記固体粒子中へ；又は（iii）チタン
化合物と、電子供与体と、ハロゲン化物成分を含まない
バナジウム含有化合物若しくは錯体とによる沈殿粒子の
処理によって、工程Ｄにおいて処理した上記沈殿粒子中
への少なくとも１つに導入される。このパラグラフで述
べたような、バナジウムの添加にも拘わらず、ハフニウ
ム及び／又はジルコニウムは上述したように導入され
る。

本発明の方法によって製造される本発明の好ましい固
体触媒成分の実施態様では、マグネシウム対バナジウム
（それぞれ元素状金属として算出）の原子比が2.5:1か
ら、好ましくは11:1から、75:1まで、好ましくは65:1ま
での範囲内であり、チタン対バナジウム（それぞれ元素
状金属として算出）の原子比は0.05:1から、好ましくは
1:1から、10:1まで、好ましくは8:1までの範囲内であ
る。

工程Ａにおいて上記マグネシウム含有化合物と、又は
工程Ｂにおいて上記マグネシウム含有種と反応するため
に用いられるバナジウム含有化合物若しくは錯体は好ま
しくはバナジウムIII若しくはIVのハロゲン化物、より
好ましくは三塩化バナジウム若しくは四塩化バナジウム
である。典型的に、四塩化バナジウム、三塩化バナジウ
ム、テトラヒドロフラン中若しくはジクロロメタン中の
三塩化バナジウムの溶液、バナジウムアセチルアセトネ
ート及びジシクロペンタジエニルバナジウムジクロリド
を用いることができる。一般に、適切なバナジウム含有
化合物若しくは錯体には、バナジウムが配位子の炭素若
しくは酸素に結合するバナジウムIII若しくはIV錯体、
例えばエーテル若しくはエステル配位子を有する三塩化
バナジウム若しくは四塩化バナジウムの錯体、又は例え
ばアルコラート、β−ジケトネート、オキサレート、ア
セテート、ベンゾエート、フタレートを有する、ハロゲ
ンを含まないバナジウム錯体（工程Ｄにおいてバナジウ
ム成分を導入するために排他的に用いられる）、及び例
えばインデニル、フルオレニル等のようなシクロペンタ
ジエニル誘導配位子を有するバナジウム錯体がある。

ハフニウム成分、ジルコニウム成分及び任意にバナジ
ウム成分は同じ工程Ａ、Ｂ及びＤにおいて導入すること
ができる。又はこの代わりに、上記各導入金属を異なる
工程において導入することができる。好ましくは、ハフ
ニウム成分を工程Ｄにおいて導入し；ジルコニウム成分
と、用いる場合のバナジウム成分とを工程Ｂ又は工程Ｄ
において導入する。ハフニウムが導入される唯一の上記
金属であり、このハフニウムが工程Ｄにおいてのみ導入
される場合には、得られる触媒若しくは触媒成分のα−
オレフィンの重合若しくは共重合への使用は広範囲な分
子量分布を有するポリマー又はコポリマーを生成する。
ハフニウムが導入される唯一の上記金属であり、このハ
フニウムが工程Ａ若しくはＢにおいて又は工程Ａ若しく
はＢ並びに工程Ｄにおいて導入される場合には、得られ
る触媒若しくは触媒成分はα−オレフィンの重合若しく
は共重合において増強した活性を有するが、生成するポ
リマー又はコポリマーは実質的に広い分子量分布を有さ
ない。ハフニウムを工程Ｄにおいてのみ導入し、バナジ
ウム又はジルコニウムを工程Ａ若しくはＢにおいて導入
する場合には、得られる触媒若しくは触媒成分のα−オ
レフィンの重合若しくは共重合への使用は広範囲な分子
量分布を有するポリマー又はコポリマーを生成し、バナ
ジウム及び／又はジルコニウムを無機化合物若しくは錯
体として導入する場合にのみ、得られる触媒若しくは触
媒成分はα−オレフィンの重合若しくは共重合において
増強した活性を有する。

α−オレフィンの重合若しくは共重合に用いる前に、
本発明の触媒若しくは触媒成分の予備重合及びカプセル
化を実施することもできる。一般に、本発明の触媒若し
くは触媒成分を重合若しくは共重合触媒として用いる前
にα−オレフィンと共に予備重合することが非常に好ま
しい。重合では、本発明の触媒若しくは触媒成分を、α
−オレフィンの重合若しくは共重合に用いる前に、α−
オレフィンと共に予備重合することが好ましい。予備重
合では、触媒若しくは触媒成分と例えばトリエチルアル
ミニウムのようなオルガノアルミニウム化合物触媒と
を、例えばプロピレンのようなα−オレフィンと重合条
件下において、好ましくは例えばシランのような調節剤
（modifier）の存在下かつ例えばヘキサンのような不活
性炭化水素中で接触させる。得られる重合済み成分のポ
リマー／触媒若しくは触媒成分の重量比は典型的に0.1:
1〜20:1である。予備重合は触媒若しくは触媒成分の周
囲にポリマーの被覆層を生じ、この被覆層が多くの場合
に粒子形態、活性、立体特異性及び耐摩耗性を改良す
る。特に有用な予備重合操作は米国特許第4,579,836号
に述べられており、この特許はその全体において参考文
献としてここに関係する。

典型的に、本発明の触媒若しくは触媒成分は第II族若
しくは第III族金属アルキルを含む助触媒及び、典型的
に、１種以上の調節剤化合物と共に用いられる。有用な
第II族若しくは第IIIA族金属アルキルは式：MR_m［式
中、Ｍは第II族若しくは第IIIA族金属であり、各Ｒは独
立的に炭素数１〜20のアルキルラジカルであり、ｍはＭ
の原子価に一致する］で示される化合物である。有用な
金属,M,の例にはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、カ
ドミウム、アルミニウム及びガリウムがある。適当なア
ルキルラジカル,R,の例には、メチル、エチル、ブチ
ル、ヘキシル、デシル、テトラデシル及びエイコシルが
ある。触媒成分の性能の見地から、好ましい第II族若し
くは第III族金属アルキルはアルキルラジカルが炭素数
１〜約12であるようなマグネシウム、亜鉛及びアルミニ
ウムの金属アルキルである。このような化合物の特定の
例には、Mg(CH₃)₂、Mg(C₂H₅)₂、Mg(C₂H₅)(C₄H₉)、Mg(C₄
H₉)₂、Mg(C₆H₁₃)₂、Mg(C₁₂H₂₅)₂、Zn(CH₃)₂、Zn(C
₂H₅)₂、Zn(C₄H₉)₂、Zn(C₄H₉)(C₈H₁₇)、Zn(C₆H₁₃)₂、Zn
(C₆H₁₃)₃及びAl(C₁₂H₂₅)₂がある。アルキル基につき炭
素原子１〜６個を含むマグネシウム、亜鉛又はアルミニ
ウムアルキルを用いることがより好ましい。アルキル基
につき炭素原子１〜６個を含むトリアルキルアルミニウ
ムの使用によって、特にトリエチルアルミニウム及びト
リイソブチルアルミニウム又はこれらの混合物の使用に
よって最も良い結果が得られる。必要な場合には、１個
以上のハロゲン又はヒドリド（hydride）基を有する金
属アルキル、例えばエチルアルミニウムジクロリド、ジ
エチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムヒ
ドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等を用いる
ことができる。

本発明の担体付きチタン含有触媒若しくは触媒成分及
びアルキルアルミニウム化合物を、典型的には電子供与
体であり、好ましくはシランである少なくとも１種の助
触媒若しくは外部調節剤と共に混合することによって、
α−オレフィンの重合若しくは共重合のための典型的な
触媒系が形成される。典型的に、このような触媒系にお
ける有用なアルミニウム対チタン原子比は10〜500、好
ましくは30〜300である。このような触媒系における典
型的なアルミニウム対電子供与体モル比は２〜60であ
る。このような触媒系における典型的なアルミニウム対
シラン化合物モル比は３〜50である。

この助触媒系の活性と立体特異性とを最適にするため
に、典型的には電子供与体であり、例えばシラン、無機
酸、硫化水素の有機金属カルコゲニド（chalcogenide）
誘導体、有機酸、有機酸エステル及びこれらの混合物の
ような化合物を含む、１種以上の調節剤を用いることが
好ましい。

上記助触媒系の外部調節剤として有用である有機電子
供与体は酸素、ケイ素、窒素、硫黄及び／又はリンを含
む有機化合物である。このような化合物には、有機酸、
有機酸無水物、有機酸エステル、アルコール、エーテ
ル、アルデヒド、ケトン、シラン、アミン、アミンオキ
シド、アミド、チオール、種々な亜リン酸エステルとア
ミド等がある。有機電子供与体の混合物も使用可能であ
る。

特定の有機酸とエステルは、安息香酸、ハロ安息香
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸と、例えば
メチルクロロベンゾエート、ブチルベンゾエート、イソ
ブチルベンゾエート、メチルアニセート、エステルアニ
セート、メチルｐ−トルエート、ヘキシルベンゾエート
とシクロヘキシルベンゾエート、及びジイソブチルベン
ゾエートのような、これらの有機酸の、アルキル基が炭
素数１〜６であるアルキルエステルであり、これらは活
性と立体特異性とに関して良好な結果を生じ、かつ便利
に使用される。

上記助触媒系は脂肪族若しくは芳香族シラン外部調節
剤を含むことが有利であり、かつ好ましい。上記助触媒
系に有用な、好ましいシランは炭素数１〜20の炭化水素
部分を含むアルキル−、アリール−及び／又はアルコキ
シ−置換シランを含む。式：SiY₄［式中、各Ｙ基は同じ
又は異なる基であり、炭素数１〜20のアルキル若しくは
アルコキシ基である］を有するシランが特に好ましい。
好ましい脂肪族シランには、イソブチルトリメトキシシ
ラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピル
ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ−
ｔ−ブチルジメトキシシラン及びｔ−ブチルトリメトキ
シシランがある。

本発明の触媒若しくは触媒成分は、例えばプロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−
１及びヘキセン−１、並びにこれらの混合物及びこれら
とエチレンとの混合物のような、炭素数３以上のα−オ
レフィンの立体特異性重合及び共重合に有用である。本
発明の触媒若しくは触媒成分はプロピレン又はプロピレ
ンと20モル％までのエチレン若しくはより高級なα−オ
レフィンとの混合物の立体特異性重合及び共重合に有用
である。本発明によると、少なくとも１種のα−オレフ
ィンを本発明の上記触媒若しくは触媒成分と重合若しく
は共重合の条件下で接触させることによって、高度に結
晶性のポリα−オレフィンホモポリマー若しくはコポリ
マーが製造される。このような条件は重合若しくは共重
合の温度と時間、モノマーの圧力、触媒の汚染の回避、
スラリープロセスにおける重合若しくは共重合の媒質の
選択、ホモポリマー若しくはコポリマーの分子量を制御
するための添加剤の使用、及び当業者に周知の他の条件
を含む。スラリー、塊状及び気相重合若しくは共重合プ
ロセスがこの場合に考えられる。

本発明の触媒若しくは触媒成分の使用量は重合若しく
は共重合方法の選択、反応器サイズ、重合若しくは共重
合すべきモノマー、及び当業者に公知の他の要素の選択
に依存して変化するが、以下に記載する実施例に基づい
て算出することができる。典型的に、本発明の触媒若し
くは触媒成分は生成されるポリマー若しくはコポリマー
1gにつき触媒0.2〜0.02mgの範囲内の量で用いられる。

用いる重合若しくは共重合プロセスに関係なく、重合
若しくは共重合は妥当な重合若しくは共重合速度を保証
し、不当に長い反応器滞留時間を避けるために充分に高
いが、過度に急速な重合若しくは共重合速度によって不
当に高レベルのステレオランダムな生成物の生成を生ず
るほどには高くない温度において実施すべきである。一
般に、温度は約０℃〜120℃の範囲であり、20℃〜95℃
の範囲が良好な触媒性能及び高い生産速度を得るという
見地から好ましい。さらに好ましくは、本発明による重
合を50℃〜80℃の範囲内の温度において実施する。

本発明によるα−オレフィンの重合若しくは共重合は
ほぼ大気圧以上のモノマー圧力において実施する。一般
に、モノマー圧力は137.9〜2068.4kPa（20〜60psi）の
範囲であるが、気相重合若しくは共重合ではモノマー圧
力は重合若しくは共重合すべきα−オレフィンの重合若
しくは共重合温度において蒸気圧以下であるべきではな
い。

重合若しくは共重合時間はバッチ式プロセスでは、連
続プロセスにおける平均滞留時間に一致して、約1/2時
間から数時間までの時間である。オートクレーブ式反応
では１〜４時間の範囲の重合若しくは共重合時間が典型
的である。スラリープロセスでは、重合若しくは共重合
時間を任意に調節することができる。連続スラリープロ
セスでは、1/2時間から数時間までの範囲の重合若しく
は共重合時間が一般に充分である。

スラリー重合若しくは共重合プロピルに用いるために
適した希釈剤には、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン及び
メチルシクロヘキサンのようなアルカンとシクロアルカ
ン；例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソ
プロピルベンゼン、エチルトルエン、ｎ−プロピルベン
ゼン、ジエチルベンゼン、モノ−及びジアルキルナフタ
レンのようなアルキル芳香族化合物；例えばクロロベン
ゼン、クロロナフタレン、オルト−ジクロロベンゼン、
テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレンのよう
なハロゲン化及び水素化芳香族化合物；高分子量の液体
パラフィン又はこれらの混合物；及び他の周知の希釈剤
がある。重合若しくは共重合の媒質を使用前に、例えば
蒸留、モレキュラーシーブを通してのパーコーレーショ
ン、微量の不純物を除去することができる、例えばアル
キルアルミニウム化合物のような、化合物との接触、又
は他の適当な手段によって精製することがしばしば望ま
しい。

本発明の触媒若しくは触媒成分が有用である気相重合
若しくは共重合プロセスの例は、撹拌床反応器と流動床
反応器系の両方を含み、米国特許第3,957,448号；第3,9
65,083号；第3,971,786号；第3,970,611号；第4,129,70
1号；第4,101,289号；第3,652,527号；及び第4,003,712
号に述べられており、これらの特許は全てここに参考文
献として関係する。典型的な気相オレフィン重合若しく
は共重合反応器系は、オレフィンモノマーと触媒成分と
を加えることができ、ポリマー粒子を形成する撹拌床
（agitated bed）を含む、少なくとも１個の反応器を含
む。典型的に、触媒成分は単独反応器又は第１反応器に
１個以上の弁制御口（valve-controlled port）を通し
て一緒に又は別々に加えられる。オレフィンモノマーは
典型的に再循環ガス系を通して反応器に供給され、再循
環ガス系ではオフーガスとして取り出された未反応モノ
マーと新鮮な供給モノマーとが混合され、反応器に注入
される。共重合では、第１反応器において第１モノマー
から形成されるホモポリマーが第２反応器において第２
モノマーと反応する。温度を制御するために、液体モノ
マーであることができる急冷用液体（quench liquid）
を再循環ガス系に通して重合若しくは共重合中のオレフ
ィンに加えることができる。

重合若しくは共重合方法に関係なく、酸素、水及び触
媒毒として作用する他の物質を排除する条件下で重合若
しくは共重合を実施する。また、本発明によると、ポリ
マー又はコポリマーの分子量を制御する添加剤の存在下
で重合若しくは共重合を実施することができる。このた
めには、当業者に周知の方法で水素が典型的に用いられ
る。通常は必要ではないが、重合若しくは共重合の完成
時に、又は重合若しくは共重合を停止するか又は本発明
の触媒若しくは触媒成分を一時的に不活化することが望
ましい場合には、触媒を水、アルコール、アセトン又は
他の適当な触媒不活化剤と当業者に周知の方法で接触さ
せることができる。

本発明の方法によって製造される生成物は通常は固体
で、主としてイソタクチックのポリα−オレフィンであ
る。ホモポリマー又はポリマーの収量は、触媒残渣を分
離せずに有用な生成物を得ることができるように、触媒
使用量に対して充分に高い。さらに、ステレオランダム
な副生成物のレベルは充分に低いので、これを分離せず
に有用な生成物を得ることができる。本発明の触媒の存
在下で製造されるポリマー又はコポリマー生成物は押出
成形、射出成形、その他の一般的な方法によって有用な
製品に加工することができる。

ここに開示する発明を下記実施例によって説明する
が、この発明は下記実施例によって限定されないものと
する。

実施例１ 工程Ａ−マグネシウムアルキルカーボネート溶液の形成 乾燥窒素でフラッシュした、メカニカルスターラー付
きの２リットル反応器に、マグネシウムエトキシド153g
と、２−エチル−１−ヘキサノール276mlと、トルエン1
100mlとの混合物を供給した。この混合物を30psiの二酸
化炭素下で450rpmにおいて撹拌し、93℃において３時間
加熱した。得られた溶液を２リットルのボトルに移し
た。この溶液の総量は1530mlであった。マグネシウムエ
トキシド１モルにつき２−エチルヘキサノール1.320モ
ルを用いた。この溶液は1mlにつき0.10g当量のマグネシ
ウムエトキシドを含有した。

工程Ｂ−固体粒子の形成 1.0リットル反応器に、トルエン150mlと、テトラエト
キシシラン20.5mlと、四塩化チタン14mlと、二塩化ハフ
ノセン0.5gとを乾燥窒素のブランケット下で装入した。
混合物を22〜27℃において300rpmで15分間撹拌した後
に、工程Ａのマグネシウムヒドロカルビルカーボネート
溶液114mlをボンベから反応器に加えた。固体粒子が沈
殿した。

工程Ｃ−再沈殿 沈殿を含む混合物をさらに５分間撹拌した後に、テト
ラヒドロフラン（THF）27mlを注射器から迅速に加え
た。反応器の温度は26℃から38℃に上昇した。その後、
撹拌を300rpmに維持し、温度を15分間内に60℃に上昇さ
せた。最初に形成された固体はTHF溶液に溶解した。THF
添加後の約５分間内に、固体が溶液から再沈殿し始め
た。撹拌を60℃において１時間続けた後に、撹拌を停止
すると、生成した固体が沈降し始めた。上澄み液をデカ
ントし、固体をトルエン50mlずつで２回洗浄した。

工程Ｄ−チタン（VI）化合物処理（活性化工程） １リットル反応器内の工程Ｃからの固体に、トルエン
125mlと四塩化チタン50mlとを亜工程Ｄ−１において加
えた。得られた混合物を30分間内に116℃に加熱し、300
rpmにおいて１時間撹拌した。撹拌を停止した後に、得
られた固体を沈降させ、上澄み液をデカントした。得ら
れた固体にトルエン150mlと、四塩化チタン50mlと、ジ
−ｎ−ブチルフタレート（Ph）1.8mlとを亜工程Ｄ−２
において加えた後に、混合物を117℃において300rpmで9
0分間撹拌し、固体を沈降させ、上澄み液をデカントし
た。トルエン95mlを亜工程Ｄ−３において加えた後に、
混合物を30分間かけて91℃に加熱した。撹拌を停止した
後に、固体を沈降させ、上澄み液をデカントした。さら
にトルエン95mlを加え、混合物を30分間、91℃において
加熱し、固体を沈降させ、上澄み液をデカントした。さ
らに四塩化チタン63mlを亜工程Ｄ−４において加え、混
合物を91℃において撹拌しながら30分間加熱した後に、
撹拌を停止し、上澄み液をデカントした。残渣をヘキサ
ン50mlずつで４回洗浄し、固体を回収した（4.9g）。

触媒の粒度分布をレーザー回析サイズ分析計（Shimad
zuモデルSALD-1100）を用いて測定して、1.12x10^-5ｍ
（11.2ミクロン）のd₁₀、2.21x10^-5ｍ（22.1ミクロン）
のd₅₀及び3.41x10^-5ｍ（34.1ミクロン）のd₉₀の粒度分
布（PSD）を有することが判明した。“d₁₀”、“d₅₀”
及び“d₉₀”は粒子のそれぞれ10％、50％及び90％がそ
れぞれ、1.12x10^-5ｍ、2.21x10^-5ｍ及び3.41x10^-5ｍ（1
1.2、22.1及び34.1ミクロン）より小さいことを意味す
る。d₅₀はメジアン粒度と呼ばれる。

プロピレンのバッチ式スラリー相試験重合は触媒中の
Mg 1gにつきポリプロピレン29.2kgまでの収量を、抽出
可能物0.93及び嵩密度（BD）435.7kg/m³（27.2 1b/f
t³）と共に生じた。プロピレンのバッチ式スラリー相重
合の評価を２リットル反応器において水素７ミリモルを
含めて1135.5kPa（150ポンド／平方インチ・ゲージ）、
71℃において、500回転／分で撹拌しながら２時間実施
した。外部調節剤としてのジイソブチルジメトキシアラ
ンと共にトリエチルアルミニウム（TEA）を助触媒とし
て用いた。反応器にTEA/調節剤、チタン成分、水素及び
プロピレンをこの順序で装入した。“収量”（固体触媒
成分1gあたりの生成ポリマーkg）をポリマー生成物のマ
グネシウム分析によって、場合によっては生成ポリマー
に対する固体触媒の使用量に基づいて算出した。“可溶
物（solubles）”は濾液のアリコートから溶媒を蒸発さ
せて可溶性ポリマーの生成量を回収することによって算
出し、濾過において支持された固体ポリマーと可溶性ポ
リマーとの重量の合計に基づいてこのような可溶性ポリ
マーの重量％（％Sol.）として報告する。“抽出可能物
（extractables）”は沸騰ｎ−ヘキサン中で３〜６時間
抽出した後の粉砕ポリマーの乾燥サンプルの重量損失を
測定することによって算出し、抽出によって取り出され
る固体ポリマーの重量％（％Ex.）として報告する。固
体ポリマーの粘度を測定し、溶融流量（MFR）として報
告する。

実施例２〜26 以下で特に指示する場合を除いて、実施例１で用いた
操作とパラメータの値とを実施例２〜26においても用い
た。実施例２では、工程Ｂにおいて二塩化ハフノセンを
0.5gではなく1.0g加えたこと以外は、実施例１の操作を
繰り返した。実施例３では、工程Ｂにおいて二塩化ハフ
ノセンを0.5gではなく2.0g加えたこと以外は、実施例１
の操作を繰り返した。実施例４では、工程Ｂにおいて二
塩化ハフノセンを加える代わりに、トルエン90ml中の四
塩化ハフニウム0.5g、２−エチル−１−ヘキサノール21
ml及びマグネシウムエトキシド11.4gを工程Ａにおいて2
00ml耐圧ボトル中で二酸化炭素の30ポンド／平方インチ
圧力下で混合したこと以外は、実施例１の操作を繰り返
した。実施例５では、工程Ｂにおいて加える二塩化ハフ
ノセン0.5gの他に、亜工程Ｄ−１において四塩化ハフニ
ウム2.0gを加えたこと以外は、実施例１の操作を繰り返
した。実施例６では、工程Ｂにおいて二塩化ハフノセン
を0.5gではなく1.0g加えたこと以外は、実施例５の操作
を繰り返した。実施例７では、工程Ｂにおいて二塩化ハ
フノセンを0.5gではなく3.0g加え、亜工程Ｄ−１におい
て四塩化ハフニウム2.5gを加えたこと以外は、実施例１
の操作を繰り返した。

実施例８では、工程Ｂにおいて二塩化ハフノセン0.5g
の代わりにジクロロメタンとテトラヒドロフランとの混
合物中の三塩化バナジウムの１モル溶液1.7mlを加え、
亜工程Ｄ−１において四塩化ハフニウム2.0gを加えたこ
と以外は、実施例１の操作を繰り返した。実施例９と10
の各々においては、実施例９と10の工程Ｂにおいて、三
塩化バナジウム溶液1.7mlの代わりに、三塩化バナジウ
ム溶液2.5mlと3.4mlをそれぞれ加えたこと以外は、実施
例８を繰り返した。実施例11では、工程Ｂにおいて三塩
化バナジウム溶液を1.7mlの代わりに5.1ml加え、亜工程
Ｄ−１において三塩化ハフニウムを2.0gの代わりに1.5g
加えたこと以外は、実施例８の操作を繰り返した。

実施例12と13の各々においては、実施例12と13の工程
Ｂにおいて、二塩化ハフノセンの代わりに、二塩化ジル
コノセン1.0gと1.5gをそれぞれ加えたこと以外は、実施
例１の操作を繰り返した。実施例14では、工程Ｂにおい
て二塩化ハフノセン0.5gの代わりに、二塩化ジルコノセ
ン1.0gを加え、亜工程Ｄ−１において四塩化ハフニウム
2.0gを加えたこと以外は、実施例１の操作を繰り返し
た。実施例15は実施例14の繰り返しであった。

実施例16では、工程Ｂにおいて二塩化ジルコノセンも
二塩化ハフノセンも加えず、亜工程Ｄ−１において四塩
化ハフニウムを2.0gではなく4.0g加えたこと以外は、実
施例14の操作を繰り返した。実施例17では、工程Ｂにお
いて二塩化ハフノセンを0.5gの代わりに1.5g加えたこと
以外は、実施例５の操作を繰り返した。実施例18では、
工程Ｂにおいて二塩化ハフノセンの代わりに二塩化バナ
ドセン（vanadocene dichloride）0.52gを加え、亜工程
Ｄ−１において四塩化ハフニウム3.0gを加えたこと以外
は、実施例１の操作を繰り返した。実施例19では、工程
Ｂにおいて二塩化バナドセンを0.52gの代わりに0.77g加
え、亜工程Ｄ−１において四塩化ハフニウム3gの代わり
に四塩化ハフニウム2.0gを加えたこと以外は、実施例18
の操作を繰り返した。実施例20では、工程Ｂにおいて二
塩化バナドセンの代わりに、二塩化ジルコノセン0.5gを
加え、亜工程Ｄ−１において四塩化ハフニウムを2.0gの
代わりに1.5g加えたこと以外は、実施例19の操作を繰り
返した。実施例21では、実施例20の操作を繰り返した。
実施例22では、工程Ｂにおいて二塩化ジルコノセンを0.
5gの代わりに1.5g加え、亜工程Ｄ−１において四塩化ハ
フニウムを1.5gの代わりに1.0g加えたこと以外は、実施
例20の操作を繰り返した。

実施例23では、亜工程Ｄ−１において四塩化ハフニウ
ムの代わりに四塩化ジルコニウム2.5gを加えたこと以外
は、実施例16の操作を繰り返した。実施例24では、工程
Ｂにおいて二塩化バナドセンを0.52gの代わりに0.4g加
え、亜工程Ｄ−１において四塩化ハフニウムの代わりに
四塩化ジルコニウム0.5gを加えたこと以外は、実施例18
の操作を繰り返した。

実施例25では、工程Ｂにおいて二塩化ハフノセンを加
えず、亜工程Ｄ−１において四塩化ハフノセン0.5gを加
えたこと以外は、実施例１の操作を繰り返した。実施例
26では、工程Ｂにおいて二塩化ハフノセンを加えず、亜
工程Ｄ−２においてジ−ｎ−ブチルフタレートを1.8ml
の代わりに2.4ml加え、亜工程Ｄ−3¹を省略し、亜工程
Ｄ−４において四塩化チタンを63mlの代わりに125mlを
加えたこと以外は、実施例１の操作を繰り返した。した
がって、実施例25と26は、ハフニウム化合物を全く用い
ずに製造したか又は工程Ｄにおいてのみ有機ハフニウム
化合物を加えて製造した触媒を説明する対照的な実施例
である。

製造における上記工程及び亜工程における上記物質の
使用量と、得られた触媒成分の金属含量とを表１に記載
する。工程Ａにおいて第２金属を用いる場合にのみ、す
なわち実施例４における工程Ａのマグネシウム対第２金
属のモル比を表１に記載する。得られた固体触媒成分の
粒度分布を表２に記載する。上記バッチ式スラリー相試
験重合からのポリプロピレンの収量、このような各バッ
チ式スラリー相試験重合において製造されたポリプロピ
レンの％Sol.、％Ext.、BD、MFR、M_n、M_w、M_z、M_z+1及
びM_wとM_nも表２に記載する。

実施例25と26は、ハフニウム、ジルコニウム若しくは
バナジウムを全く含まないか又は亜工程Ｄ−１において
二塩化ハフノセンを加えることによって導入されたハフ
ニウムを含むこと以外は、実施例１〜24において製造さ
れた触媒と同じである触媒を説明する。実施例１〜15に
おける触媒活性と、実施例16〜19、23及び24における広
範囲な分子量分布を有するポリマー生成物の製造と、実
施例20〜22における触媒活性と広範囲な分子量分布を有
するポリマー生成物の製造の両方とにおける実質的な改
良は、比較によって、本発明の触媒の利点を説明する。

上記説明から、本発明における目的が達成されたこと
は明らかである。ある一定の実施態様のみを述べたが、
上記説明から当業者には代替え実施態様と種々な変更が
明らかであろう。これらの代替え実施態様も同等と見な
され、本発明の要旨と範囲に含まれると考えられる。

本発明の態様は以下の通りである。

1.α−オレフィンの重合若しくは共重合のための炭化水
素−不溶性の固体触媒若しくは触媒成分において、 A.マグネシウム含有化合物と二酸化炭素若しくは二酸化
硫黄との反応によってマグネシウム含有種が形成され
る、液体中のマグネシウム含有種の溶液を形成する工程
と； B.チタン化合物若しくは錯体による処理によってマグネ
シウム含有種の該溶液から固体粒子を沈殿させる工程
と； D.該沈殿粒子をチタン化合物と電子供与体とによって処
理する工程とによって形成される生成物を含み、 工程Ｄからの処理済み沈殿粒子がマグネシウム成分と、
ハフニウム成分又はジルコニウム成分の少なくとも一方
とを含み、ハフニウム又はジルコニウムの少なくとも一
方が（ｉ）上記マグネシウム含有化合物若しくは種を二
酸化炭素若しくは二酸化硫黄及びハフニウム含有又はジ
ルコニウム含有化合物若しくは錯体の少なくとも一方と
反応させることによって、上記工程Ａにおいて上記マグ
ネシウム含有種中へ；又は（ii）マグネシウム含有種を
チタン化合物若しくは錯体及びハフニウム又はジルコニ
ウム化合物若しくは錯体の少なくとも一方とによって処
理することによって、上記工程Ｂにおいて沈殿した上記
固体粒子中へ；又は（iii）沈殿粒子を、チタン化合物
と、電子供与体と、ハフニウム又はジルコニウム化合物
若しくは錯体の少なくとも一方とによって処理すること
によって、工程Ｄにおいて処理した上記沈殿粒子中への
少なくとも１つに導入される上記触媒若しくは触媒成
分。

2.工程Ａにおけるマグネシウム含有化合物を二酸化炭素
によって処理する上記第１項記載の触媒若しくは触媒成
分。

3.工程Ｄにおいて形成される処理済み沈殿粒子における
マグネシウム対チタン（両方とも元素状金属として算
出）の原子比が0.3:1から20:1までの範囲内である上記
第２項記載の触媒若しくは触媒成分。

4.工程Ｄにおいて形成される処理済み沈殿粒子における
チタン対ハフニウム（両方とも元素状金属として算出）
の原子比が0.05:1から100:1までの範囲内である上記第
２項記載の触媒若しくは触媒成分。

5.工程Ｄにおいて形成される処理済み沈殿粒子における
マグネシウム対ハフニウム（両方とも元素状金属として
算出）の原子比が2.5:1から1000:1までの範囲内である
上記第２項記載の触媒若しくは触媒成分。

6.工程Ａ又はＢにおいて用いられるハフニウム含有化合
物若しくは錯体がハロゲン化ハフニウムである上記第２
項記載の触媒若しくは触媒成分。

7.用いられるハフニウム含有化合物若しくは錯体が四塩
化ハフニウム又は二塩化ハフノセンである上記第６項記
載の触媒若しくは触媒成分。

8.工程Ａ、Ｂ及びＤの少なくとも１つにおけるハフニウ
ムの総導入量が工程Ｄにおいて導入される上記第２項記
載の触媒若しくは触媒成分。

9.工程Ｄにおいて形成される処理済み沈殿粒子における
マグネシウム対ジルコニウム（両方とも元素状金属とし
て算出）の原子比が20:1から925:1までの範囲内である
上記第１項記載の触媒若しくは触媒成分。

10.工程Ｄにおいて形成される処理済み沈殿粒子におけ
るチタン対ジルコニウム（両方とも元素状金属として算
出）の原子比が2:1から130:1までの範囲内である上記第
１項記載の触媒若しくは触媒成分。

11.用いられるジルコニウム含有化合物若しくは錯体が
四ハロゲン化ジルコニウム又は二ハロゲン化ジルコノセ
ンである上記第１項記載の触媒若しくは触媒成分。

12.工程Ａ、Ｂ及びＤの少なくとも１つにおけるジルコ
ニウムの総導入量の少なくとも一部が、マグネシウム含
有種をチタン化合物若しくは錯体と二塩化ジルコノセン
とによって処理することによって工程Ｂにおいて導入さ
れるか、又は沈殿粒子をチタン化合物と、電子供与体
と、四ハロゲン化ジルコニウムとによって処理すること
によって工程Ｄにおいて導入される上記第２項記載の触
媒若しくは触媒成分。

13.工程Ｄからの処理済み沈殿粒子がマグネシウム成分
と、ハフニウム成分又はジルコニウム成分の少なくとも
一方と、付加的にバナジウム成分とを含み、バナジウム
が（ｉ）マグネシウム含有化合物若しくは種とバナジウ
ム含有化合物若しくは錯体との反応によって、工程Ａに
おいて上記マグネシウム含有種中へ；（ii）マグネシウ
ム含有種をチタン化合物若しくは錯体とバナジウム含有
化合物若しくは錯体とによって処理することによって、
工程Ｂにおいて沈殿した上記固体粒子中へ；又は（ii
i）沈殿粒子をチタン化合物と、電子供与体と、ハロゲ
ン化物成分を含まないバナジウム含有化合物若しくは錯
体とによって処理することによって、工程Ｄにおいて処
理した上記沈殿粒子中への少なくとも１つに導入される
上記第２項記載の触媒若しくは触媒成分。

14.バナジウムの総導入量が工程Ｂ又はＤの少なくとも
一方において導入される上記第13項記載の触媒若しくは
触媒成分。

15.工程Ｄにおいて形成される処理済み沈殿粒子におけ
るチタン対バナジウム（それぞれ、元素状金属として算
出）の原子比が0.05:1から10:1までの範囲内である上記
第13項記載の触媒若しくは触媒成分。

16.工程Ｄにおいて形成される処理済み沈殿粒子におけ
るマグネシウム対バナジウム（それぞれ、元素状金属と
して算出）の原子比が2.5:1から75:1までの範囲内であ
る上記第13項記載の触媒若しくは触媒成分。

17.用いられるバナジウム含有化合物若しくは錯体がハ
ロゲン化バナジウム（III）又はハロゲン化バナジウム
（IV）である上記第13項記載の触媒若しくは触媒成分。

18.工程Ａ、Ｂ及びＤの少なくとも１つにおけるバナジ
ウムの総導入量の少なくとも一部が、マグネシウム含有
種をチタン化合物若しくは錯体とバナジウム含有化合物
若しくは錯体とによって処理することによって、工程Ｂ
において沈殿した固体粒子中へ導入される上記第13項記
載の触媒若しくは触媒成分。

19.工程Ａ、Ｂ及びＤの少なくとも１つにおけるバナジ
ウムの総導入量の少なくとも一部が、沈殿粒子をチタン
化合物と、電子供与体と、ハロゲン化物成分を含まない
バナジウム化合物若しくは錯体とによって処理すること
によって、工程Ｄにおいて導入される上記第13項記載の
触媒若しくは触媒成分。

20.工程Ｂにおいて沈殿した固体粒子を次に工程Ｃにお
いて溶解させ、環状エーテルから再沈殿させ、次に再沈
殿粒子を工程Ｄにおいて遷移金属化合物と電子供与体と
によって処理する上記第２項記載の触媒若しくは触媒成
分。

フロントページの続き (72)発明者 レダーマン，ジュリー・エル アメリカ合衆国イリノイ州60134，ジェ ネバ，ファビアン・パークウェイ 385, 39 ウエスト

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】α−オレフィンの重合若しくは共重合のた
   めの炭化水素−不溶性の固体触媒若しくは触媒成分にお
   いて、 A.マグネシウムジアルコキシドと二酸化炭素との反応に
   よってマグネシウム含有種を形成する、液体中のマグネ
   シウム含有種の溶液を形成する工程と； B.四塩化チタン及び形態制御剤による処理によってマグ
   ネシウム含有種の該溶液から固体粒子を沈殿させる工程
   と； C.粒子を環状エーテルに溶解して再沈殿させる工程と； D.該再沈殿粒子を四塩化チタンと電子供与体とによって
   処理する工程と； によって形成される生成物を含み、 工程Ｄからの処理済み沈殿粒子が、マグネシウム成分
   と、ハフニウム成分又はジルコニウム成分の少なくとも
   一方とを含み、ハフニウム又はジルコニウムの少なくと
   も一方が、（ｉ）上記マグネシウムジアルコキシドを、
   二酸化炭素、及び、四ハロゲン化ハフニウム、二ハロゲ
   ン化ハフノセン、四ハロゲン化ジルコニウム及び二ハロ
   ゲン化ジルコノセンからなる群から選択されるハフニウ
   ム含有又はジルコニウム含有化合物若しくは錯体の少な
   くとも一方と反応させることによって、上記工程Ａにお
   いて上記マグネシウム含有種中へ；又は（ii）マグネシ
   ウム含有種を、四塩化チタンと、形態制御剤と、四ハロ
   ゲン化ハフニウム、二ハロゲン化ハフノセン、四ハロゲ
   ン化ジルコニウム及び二ハロゲン化ジルコノセンからな
   る群から選択されるハフニウム又はジルコニウム化合物
   若しくは錯体の少なくとも一方とによって処理すること
   によって、上記工程Ｂにおいて沈殿した上記固体粒子中
   へ；又は（iii）再沈殿粒子を、四塩化チタンと、電子
   供与体と、四ハロゲン化ハフニウム、二ハロゲン化ハフ
   ノセン、四ハロゲン化ジルコニウム及び二ハロゲン化ジ
   ルコノセンからなる群から選択されるハフニウム又はジ
   ルコニウム化合物若しくは錯体の少なくとも一方とによ
   って処理することによって、工程Ｄにおいて処理した上
   記沈殿粒子中への少なくとも１つに導入される上記触媒
   若しくは触媒成分。
2. 【請求項２】工程Ｄからの処理済み沈殿粒子が、マグネ
   シウム成分と、ハフニウム成分又はジルコニウム成分の
   少なくとも一方と、更にバナジウム成分とを含み、バナ
   ジウムが、（ｉ）マグネシウムジアルコキシドと、二酸
   化炭素と、ハロゲン化バナジウム及び二ハロゲン化バナ
   ドセンからなる群から選択されるバナジウム含有化合物
   若しくは錯体との反応によって、工程Ａにおいて上記マ
   グネシウム含有種中へ；又は（ii）マグネシウム含有種
   を、四塩化チタンと、形態制御剤と、ハロゲン化バナジ
   ウム及び二ハロゲン化バナドセンからなる群から選択さ
   れるバナジウム含有化合物若しくは錯体とによって処理
   することによって、工程Ｂにおいて沈殿した上記固体粒
   子中へ；又は（iii）再沈殿粒子を、四塩化チタンと、
   電子供与体と、ハロゲン化バナジウム及び二ハロゲン化
   バナドセンからなる群から選択されるバナジウム含有化
   合物若しくは錯体とによって処理することによって、工
   程Ｄにおいて処理した上記沈殿粒子中への少なくとも１
   つに導入される請求項１に記載の触媒若しくは触媒成
   分。