JPH07509529A - オレフィン重合及び共重合の触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィン　合　び　Δの Ｒ明Ω背景 ｇ明Ω分野 本発明はα−オレフィンの立体規則性重合若しくは共重合に有用である触媒成分 若しくは触媒に関し、特に詳しくは、α−オレフィンのホモポリマー若しくはコ ポリマーの製造に有用であるマグネシウム含有担体付きチタン含有触媒成分若し くは触媒に関する。

先行技術囚考察 α−オレフィンを重合若しくは共重合するための多くの重合若しくは共重合方法 と触媒系が述べられているが、このような反応を触媒するための改良された活性 を有する触媒成分若しくは触媒を開発することが非常に望ましい。得られるポリ マー若しくはコポリマー生成物の特定の組合せの性質を得るように方法及び触媒 系を調整することもを利である。例えば、ある一定の用途では、広範囲な分子量 分布を有する生成物が望ましい。このような生成物は高い剪断速度において、狭 い分子量分布を有する生成物よりも低い溶融粘度を有する。例えば射出成形、配 向フィルム及び熱結合繊維のような、高い剪断速度で操作される、多くのポリマ ー若しくはコポリマー製造方法は、処理速度を改良し、エネルギー費用を減する ことによって、低粘度生成物に有利である。したがって、広範囲な分子量分布を 有するα−オレフィンのホモポリマー若しくはコポリマーの製造に有用である触 媒若しくは触媒成分を開発することが非常に望ましい。例えば重合若しくは共重 合中に形成されるヘキサン溶解性かつ抽出可能な物質によって測定されるような 、高い活性及び低いアタクチックレベル（ａｔａｃｔｉｃ　１ｅｖｅｌ）を維持 することも重要である。

マグネシウム含有担体付きのハロゲン化チタンに基づく、α−オレフィンの重合 又は共重合触媒成分若しくはこのような成分を含む触媒系が現在、当該技術分野 において周知である。典型的に、これらの触媒成分と触媒系とは活性と立体特異 性とに基づくそれらの性能に関して認められている。改良された担体付きのマグ ネシウム含有、チタン含有、電子供与体含有のすレフイン重合若しくは共重合触 媒を提供することをそれらの目的として有する、多くの個々の方法又は工程（ｐ ｒｏｃｅｓｓ　５ｔｅｐ）が開示されている。さらに詳しくは、Ａｒｚｏｕｍａ ｎｉｄｉｓ等の米国特許第４．８６６．０２２号、第４．９８８．６５６号及び 第５．０１３゜７０２号は、得られる触媒若しくは触媒成分が非常に高い活性と 立体特異性とを非常に良好な形！（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）と共に有するように 、特定の個々の工程の特定の順序を含む、特に有利な、α−オレフィンの重合又 は共重合触媒若しくは触媒成分の形成方法を開示する。優れた活性、立体特異性 及び形態の特徴を有する、固体の炭化水素−不溶性のα−オレフィンの重合又は 共重合触媒若しくは触媒成分が（１）マグネシウムヒドロカルビルカーボネート 又はマグネシウムカルボキシレートからマグネシウム含有種の溶液を形成し：　 （２）このようなマグネシウム含有溶液から形態制御剤（麿ｏｒｐｈｏｌｏｇｙ 　ｃｏｎｔｒｏｌ　ａｇｅｎｔ）としての遷移金属ハロゲン化物及びオルガノシ ランによる処理によって固体粒子を沈殿させ：　（３）環状エーテルを含む混合 物からこのような固体粒子を再沈殿させ；　（４）再沈殿粒子を遷移金属化合物 と電子供与体とによって処理することにょフて形成された生成物を含むものとし て開示されている。

Ａｒｚｏｕｍａｎｉｄｊｓ等の米国特許第４．５４０．６７９号は、アルコール 中のマグネシウムアルコラードの懸濁液を二酸化炭素と反応させ、マグネシウム ヒドロカルビルカーボネートを遷移金属成分と反応させることによるマグネシウ ムヒドロカルビルカーボネートの製造方法を開示する。Ａｒｚｏｕｍａｎｉｄｉ ｓ等の米国特許第４．６１２．２９９号はヒドロカルビルマグネシウム化合物の 溶液を二酸化炭素と反応させて、マグネシウムカルボキシレートを沈殿させて、 マグネシウムカルボキシレートを遷移金属成分と反応させることによるマグネシ ウムカルボキシレートの製造方法を開示する。

上記米国特許第４，５４０．６７９号、第４．６１２．２９９号、第４．８６６ ．０２２号、第４．９８８，６５６号及び第５．０１３．７０２号の各方法は、 α−オレフィンを重合又は共重合させて、望ましい特徴を有するホモポリマー若 しくはコポリマー生成物を製造するための高い活性を有するα−オレフィン重合 又は共重合触媒若しくは触媒成分を提供するが、さらに改良された触媒活性さえ 有し、広範囲な分子量分布をも育するポリマー若しくはコポリマーを生成する、 付加的なα−オレフィンの重合又は共重合触媒若しくは触媒成分−一及びそれら の製造方法−一を開発することが非常に望ましい。

例えば、ＫａｒａｙａｎｎｉｓＳＣｏｈｅｎ及びＬｅｄｅｒｍａｎｎの同時係属 米国特許出願筒０７／８６２，９６０号（１９９２年４月３日出願）は、得られ る触媒若しくは触媒成分がＡ、マグネシウム含有種がマグネシウム含有化合物と 二酸化炭素又は二酸化硫黄との反応によって形成される液体中のマグネシウム含 有種の溶液を形成する工程、Ｂ、マグネシウム含有種の溶液からハロゲン化チタ ンによる処理によって固体粒子を沈殿させる工程：及びり、沈殿した粒子をチタ ン化合物と電子供与体とによって処理する工程によって形成される生成物であり 、工程りからの処理済み沈殿粒子がマグネシウム成分とバナジウム成分とを含み 、バナジウムが（ｉ）マグネシウム含何化合物若しくは種とバナジウム含有化合 物若しくは錯体との反応によって、工程Ａにおいて上記マグネシウム含有槽中に ：又は（■）マグネシウム含有種をハロゲン化チタンとバナジウム含有化合物若 しくは錯体とによって処理することによって、工程Ｂにおいて沈殿した上記固体 粒子中に；又は（！ｉ）沈殿粒子をチタン化合物と、電子供与体と、ハロゲン化 物成分を含まないバナジウム含有化合物若しくは錯体とによって処理することに よって、工程ｐにおいて処理した上記沈殿粒子中にの少なくとも１つに導入され る、上記米国特許第４．５４０，６７９号、第４，６１２，２９９号、第４，８ ６６．０２２号、第４．９８８．６５６号及び第５．０１３．７０２号の触媒若 しくは触媒成分及びそれらの製造方法にそれぞれ基づく、固体の炭化水素−不溶 性触媒若しくは触媒成分及びその製造方法を開示する。α−オレフィンの重合又 は共重合に関する、Ｋａ　ｒａｙａｎｎ　ｉ　ｓ、Ｃｏｈｅｎ及びＬｅｄｅｒｍ ａｎｎの同時係属特許出願に開示された触媒若しくは触媒成分の使用は、広範囲 な分子量分布を有するポリマー又はコポリマーを生成するが、このような同時係 属特許出願はこのような重合又は共重合のための触媒活性の実質的な増強を開示 していない。

同様に、Ｔａｃｈｉｂａｎａ等の米国特許第５．０８４，４２９号は主として溶 液から沈殿したマグネシウム化合物から成る担体を含む、オレフィンの重合に用 いるための触媒を開示し、同担体上に支持された、ハロゲン化チタン、ハロゲン 化バナジル及びハロゲン化バナジウムから選択される触媒成分を述べている。

この触媒は（Ａ）（ａ）少なくとも１種のマグネシウム化合物を（ｃ）飽和又は 不飽和−価アルコール若しくは多価アルコールと、不活性な炭化水素溶媒中の（ ｂ）二酸化炭素の存在下で溶解状態での反応のために混合して、成分（Ａ）を得 る工程と：　（Ｂ）成分（Ａ）を（ｄ）一般式：ＶＸ、（ＯＲ’）　、−２で示 されるチタン及び／又はハロゲン化バナジル及び／又はハロゲン化バナジウム及 び（ｅ）少なくとも１種のホウ素化合物、ケイ素化合物及び／又はシロキサン化 合物と混合し、反応させて、それによって生成物（Ｉ）を得る工程と；　（Ｃ） 固体生成物（■）を（ｆ）Ｒ”ＯＨ含有環状エーテル又はＲ”ＯＨと反応させて 、溶解と再沈殿とを生じさせて、固体生成物（Ｉ　Ｉ）を得る工程と；　（Ｄ） 固体生成物（Ｉ　Ｉ）をさらに（ｇ）ハロゲン化チタン及び／又はハロゲン化バ ナジル及び／又はハロゲン化バナジウム及び／又はＳ　ｉＸｓ　（ＯＲ’）４− ｓから成る成分（Ｂ）と反応させ、それによって固体生成物（Ｉ　Ｉ　Ｉ）を得 た後に、さらに成分（Ｂ）と（ｈ）電子供与体との混合物と反応させるか、又は （ｇ）と、固体生成物（Ｉ　Ｉ）と（ｈ）との間の反応によって得られる固体生 成物（Ｉ　Ｉ　Ｉ）とを反応させる、若しくは（ｈ）を（Ｄ電子供与体と反応さ せて、それによって触媒成分として用いるための固体生成物（ＩＶ）を得る工程 を含む方法によって得られる。

金属成分の他の適切な組合せを含むオレフィン重合用触媒も開示されている。

例えば、Ａｌｂｉｚｚａｔｉ等の米国特許第５．０８２．８１７号は（ａ）活性 形で、ハロゲン化マグネシウム上に支持される、少なくとも１個の金属−ハロゲ ン結合を含む遷移金属（典型的にチタン）の化合物と、（ｂ）少なくとも１個の 金属−ハロゲン結合を含むチタン、ジルコニウム又はハフニウムの化合物との反 応を用いて得られる、オレフィンの重合のための触媒を開示する。同様に、６０ ｗ３ｒｄ等の米国特許第４．２２８．２６３号は、（ａ）例えば酸化アルミニウ ム、酸化チタン、シリカ及びマグネシア又はこれらの物理的混合物のような金属 ａ化物と、（ｂ）ジルコニウム、チタン又はハフニウムの有機金属化合物との反 応生成物である、プロピレンの重合用触媒を開示する。

さらに、ポリマー又はコポリマーの形態はしばしば重要であり、典型的に触媒の 形態に依存する。良好なポリマーの形態は一般に粒度と形状の均一性、狭い粒度 分布、耐摩耗性及び容認可能に高い嵩密度を含む。非常に小さい粒子（微粒子） の最少化は典型的に、輸送若しくは再循環ラインの閉塞を避けるために、特に気 相重合若しくは共重合において非常に重要である。それ故、良好な形態を有し、 特に、狭い粒度分布を有する、α−オレフィン重合又は共重合の触媒若しくは触 媒成分を開発することが非常に望ましい。商業的に重要である他の性質は容認可 能に高い嵩密度の維持である。

ｇ期ｆｉ的 それ故、改良されたポリマー又はコポリマー生成物を製造する、α−オレフィン 重合又は共重合の改良された触媒若しくは触媒成分と、このような触媒若しくは 触媒成分を製造するための改良された方法とを提供することが、本発明の一般的 な目的である。

さらに詳しくは、広範囲な分子量分布を有する、α−オレフィンのポリマー又は コポリマーを製造するための、α−オレフィン重合又は共重合の改良された触媒 若しくは触媒成分を提供することが、本発明の目的である。

α−オレフィンのポリマー又はコポリマーを製造するための、改良された活性を 有する、α−オレフィン重合又は共重合の改良された触媒若しくは触媒成分を提 供することが、本発明の他の目的である。

本発明の他の目的と利点は、以下の詳細な説明と添付する請求の範囲とを読むな らば明らかになると思われる。

＆明凶概要 これらの目的は、（Ａ）マグネシウム含有種がマグネシウム含有化合物と二酸化 炭素又は二酸化硫黄との反応によって形成される液体中のマグネシウム含有種の 溶液を形成する工程：　（Ｂ）マグネシウム含有種の溶液からチタン化合物若し くは錯体による処理によって固体粒子を沈殿させる工程、及び（Ｄ）沈殿した粒 子をチタン化合物と電子供与体とによって処理する工程によって形成される生成 物を含み、工程りからの処理済み沈殿粒子がマグネシウム成分と、ハフニウム成 分又はジルコニウム成分の少なくとも一方とを含み、ハフニウム又はジルコニウ ムの少な（とも一方が（ｉ）マグネシウム含有化合物若しくは種を、二酸化炭素 又は二酸化硫黄及びハフニウム含有又はジルコニウム含有化合物若しくは錯体の 少なくとも一方と反応させることによって、工程Ａにおいて上記マグネシウム含 有槽中に；又は（１ｉ）マグネシウム含有種をチタン化合物若しくは種と、ハフ ニウム又はジルコニウム化合物若しくは錯体の少なくとも一方とによって処理す ることによって、工程Ｂにおいて沈殿した上記固体粒子中に；又は（ｉｉ）沈殿 粒子をチタン化合物と、電子供与体と、ハフニウム又はジルコニウム化合物若し くは錯体の少なくとも一方とによって処理することによって、工程りにおいて処 理した上記沈殿粒子中に導入される、α−オレフィンの重合又は共重合のための 本発明の固体の炭化水素−不溶性触媒若しくは触媒成分によって達成される。

上記目的は、本発明の上記触媒若しくは触媒成分を製造するための上記工程（Ａ ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む本発明の方法によっても達成される。

ましい　、　の　な α−オレフィンの立体規則性重合若しくは共重合のための本発明の固体の炭化水 素−不溶性触媒若しくは触媒成分は、マグネシウム含有種がマグネシウム含有化 合物と二酸化炭素又は二酸化硫黄との反応によって形成される液体中のマグネシ ウム含有種の溶液を形成する工程を含む、本発明の方法によって形成される生成 物を含む。それからマグネシウム含有種が形成されるマグネシウム含有化合物は マグネシウムアルコラード、マグネシウムヒドロ力ルビルアルコラート、又はヒ ドロカルビルマグネシウム化合物である。二酸化炭素を用いる場合には、マグネ シウム含有種はヒドロカルビルカーボネート又はカルボキシレートである。二酸 化硫黄を用いる場合には、得られるマグネシウム含有種はヒドロカルビルスルフ イツト（ＲＯ３Ｏ２−）又はヒドロカルビルスルフィネート（Ｒ３Ｏ２つである 。

二酸化炭素の使用が非常に好ましいので、以下では、二酸化炭素を用いるものと して、記述する。

マグネシウムアルコラードを用いる場合には、得られるマグネシウム含有種はマ グネシウムヒドロカルビルカーボネートである。一般に、マグネシウムヒドロカ ルビルカーボネートは二酸化炭素とマグネシウムアルコラードとの反応によって 製造することができる。例えば、マグネシウムヒドロカルビルカーボネートはマ グネシウムエトキシドをエタノール中に懸濁させ、マグネシウムエトキシドが溶 解してマグネシウムエチルカーボネートを形成するまで二酸化炭素を加えること によって製造することができる。しかし、この代わりに、マグネシウムエトキシ ドを２−エチルヘキサノール中に溶解する場合には、マグネシウム２−エチルへ キシルカーボネート、マグネシウムエチルカーボネート及びマグネシウム成分□ 　ル／２−エチルへキシルカーボネートの少なくとも１種が形成される。マグネ シウムエトキシドを、アルコールを含まない液体の炭化水素又はハロ炭化水素中 に懸濁する場合には、二酸化炭素の添加がマグネシウムエトキシド粒子の分離独 立（ｂｒｅａｋｉｎｇ　ａｐａｒｔ）を生じ、マグネシウムヒドロカルビルカー ボネート反応生成物は溶解しない。マグネシウムアルコラードと二酸化炭素との 反応は次のように表すことができる。

式中、ｎは２までの整数又は分数であり、Ｒは炭素数１〜２０のヒドロカルビル 基である。さらに、２種類の上記ヒドロカルビル基を含むマグネシウムアルコラ ードを用いることができる。費用と入手性との見地から、本発明による使用のた めに好ましいマグネシウムアルコラードは式：Ｍｇ（ＯＲ″）２［式中、Ｒｏは 上記で定義した通りである］で示されるマグネシウムアルコラードである。Ｒｏ が炭素数１〜約８のアルキルラジカル、炭素数６〜約１２のアリールラジカル又 は炭素数７〜約１２のアルカリール若しくはアラルキルラジカルである、式０Ｍ ｇ（○Ｒ°）２で示されるマグネシウムアルコラードの使用によって、触媒活性 及び立体特異性に関して最も良い結果が得られる。マグネシウムエトキシドの使 用によって最も良い結果が得られる。

本発明によって有用であるマグネシウムアルコラードの特定の例を下記に挙げる ：Ｍｇ　（ＯＣＨｓ）　２、Ｍｇ　（ＯＣｚＨｓ）　２、Ｍｇ　（ＯＣｎＨｅ） 　ｚ、Ｍｇ　（ＱＣ。

Ｈ３）２、Ｍｇ　（ＯＣｓＨ＋ｓ）ｚ、Ｍｇ　（ＯＣ９Ｈ１９）ｘ、Ｍｇ　（Ｏ ＣｌｏＨｔ）ｚ、Ｍｇ（ＯＣ＋ｚＨｅ）！、Ｍｇ　（ＯＣ＋ｚＨｚｓ）ｚ、Ｍｇ 　（ＯＣＩ、Ｈ３３）　２、Ｍｇ　（ＯＣＩ８Ｈ３７）２、Ｍｇ　（ＯＣｚｏＨ ｎ＋）２、Ｍｇ　（ＯＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）　、Ｍｇ　（ＯＣＨｓ）（ＯＣ６ ＨＩ３）、Ｍｇ　（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣａＨ＋ｔ）　、Ｍｇ　（ＯＣａＨ＋ｘ） （ＱＣ２゜Ｈ４１）　、Ｍｇ　（ＯＣ３Ｈ７）（ＯＣ＋ｏＨｖ）　、Ｍｇ　（Ｏ Ｃ２Ｈ４ＣＩ）２及びＭｇ　（ＯＣ＋５ＨｓＪ　（ＯＣ＋ｓＨｓ□）。マグネシ ウムアルコラードの混合物も任意に使用可能である。

適当なマグネシウムヒドロカルビルアルコラートは式：ＭｇＲ（ＯＲ’　）［式 中、ＲとＲｏはマグネシウムアルコラードに関して上記で定義した通りである。

一方では、アルコールをマグネシウムヒドロ力ルビルアルコラートと二酸化炭素 との反応のための懸濁媒質として用いる場合に、マグネシウムヒドロ力ルビルア ルコラートがアルコール中でマグネシウムアルコラードに転化するので、マグネ シウムヒドロ力ルビルアルコラートはマグネシウムアルコラードの機能的同等物 （ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）である。他方では、懸濁媒質 がアルコールを含まない場合には、マグネシウムヒドロ力ルビルアルコラートは 二酸化炭素と次のように反応する。

それからマグネシウム含有種が形成されるマグネシウム化合物が式：ＸＭｇＲ［ 式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒは炭素数１〜２ｏのヒドロカルビル基であるコを 有するヒドロカルビルマグネシウム化合物である場合には、ヒドロカルビルマグ ネシウム化合物と二酸化炭素との反応はマグネシウムカルボキシレートを形成し 、次のように表すことができる ヒドロカルビルマグネシウム化合物が２個のヒドロカルビル基を含む場合には、 この反応は次のように表すことができる：式中、ＲはＸ−ＭｇＲに関して定義し た通りである。

本発明に有用なヒドロカルビルマグネシウム化合物は構造：Ｒ−Ｍｇ−Ｑを有し 、式中Ｑは水素、ハロゲン又はＲ′である（各Ｒ′は独立的に炭素数１〜２０の ヒドロカルビル基である）。本発明に有用なヒドロカルビルマグネシウム化合物 の特定の例を次に挙げる　Ｍｇ’（ＣＨｓ）　２、Ｍｇ　（ＣｚＨｓ）２、Ｍｇ 　（Ｃ４Ｈ９）２、Ｍｇ　（ＣｓＨｓ）２、Ｍｇ　（Ｃ６Ｈ１３）　２、Ｍｇ　 （Ｃ＋＋Ｈ＋Ｊ　２、Ｍｇ（ＣＩ。Ｈ７）２、Ｍｇ　（ＣＩ２Ｈ９）　２、Ｍｇ （Ｃ＋□Ｈ２ｓ）　２、Ｍｇ　（ＣＩ６Ｈ３り　２、Ｍｇ（Ｃｚ。Ｈ４１）２、 Ｍｇ　（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈｓ）　、Ｍｇ　（ＣＨｘ）（ＣｓＨ＋ｘ）　、Ｍｇ　 （ＣｚＨｓ）（Ｃ８Ｈ１７）　、Ｍｇ　（Ｃ６ＨＮ）（Ｃ２０Ｈ４１）　、Ｍｇ 　（Ｃ，５Ｈｙ）（ＣＩｏＨｔ）　、Ｍｇ　（Ｃ２Ｈ４Ｃ１）２及びＭｇ　（Ｃ Ｉ６Ｈ！３）（ＣＩｇＨｓｔ）　、Ｍｇ　（Ｃ２Ｈ５）（Ｈ）　、Ｍｇ（ＣｚＨ ｓ）（ＣＩ）　、Ｍｇ　（ＣｚＨｓ）（Ｂｒ）等。ヒドロカルビルマグネシウム 化合物の混合物も任意に使用可能である。費用と入手性との見地から、本発明に よる使用のために好ましいジヒドロカルビルマグネシウム化合物は式：ＭｇＲ２ ［式中、Ｒは上記で定義した通りである］で示されるジヒドロカルビルマグネシ ウム化合物である。Ｒ′が炭素数１〜約１８のアルキルラジカル、炭素数６〜約 １２のアリールラジカル又は炭素数７〜約１２のアルカリール若しくはアラルキ ルラジカルであり、Ｑ′が塩化物又は臭化物である、式：ＭｇＲ’　Ｑ’　で示 されるヒドロカルビルマグネシウム化合物の使用によって、触媒活性及び立体特 異性に関して最も良い結果が得られるす 好ましくは、マグネシウム含有化合物はマグネシウムアルコラードであり、得ら れるマグネシウム含有種はマグネシウムヒドロカルビルカーボネートである。

例えば、マグネシウム金属削りくずを例えばメタノール、エタノール又は１−プ ロパツールのような低分子量アルコールと、例えばヨウ素又は四塩化炭素のよう な触媒の存在下で又は不存在下で完成まで反応させて、固体マグネシウムアルコ ラードを形成することによって製造されるマグネシウムアルコラードを用いるこ とができる。過剰なアルコールは濾過、蒸発又はデカンテーシヨンによって除去 する。

マグネシウム含有種を形成するためのマグネシウム化合物の炭酸化（ｃａｒｂｏ ｎａｔｉｏｎ）への使用に適した希釈剤又は溶剤には、用いられる反応物質に対 して実質的に不活性であり、好ましくは使用温度において液体である、炭素数１ 〜１２のアルコール、非極性炭化水素とそのハロゲン化誘導体、エーテル及びこ れらの混合物がある。低沸点の溶剤と希釈剤とが高温においても使用可能である ように、高圧において反応を実施することも考えられる。有用な溶剤と希釈剤と の例は、例えばメタノール、エタノール、１−若しくは２−プロパツール、ｔ− ブチルアルコール、ベンジルアルコール、アミルアルコール、２−エチルヘキサ ノール及び炭素数９又は１０の分枝アルコールのようなアルコール；例えばヘキ サン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサスへブタン、オクタン、ノナン、デ カン、ウンデカン等のようなアルカン：例えばｉ、ｉ、２−トリクロロエタン、 四塩化炭素等のようなハロアルカン：例えばキシレンとエチルベンゼンのような 芳香族化合物；及び例えばクロロベンゼン、０−ジクロロベンゼン、テトラヒド ロナフタレン、デカヒドロナフタレンのようなハロゲン化及び水素化芳香族化合 物がある。

さらに幾らか詳しくは、マグネシウム含有化合物を液体中に溶解又は懸濁するこ とによって、マグネシウム含有種を製造する。液体１ｏｏ重量部につきマグネシ ウム含有化合物約１０〜８０重量部を用いる。充分な量の二酸化炭素を懸濁液中 にバブルさせて、穏やかに撹拌しながら、マグネシウム化合物１モルにつき二酸 化炭素約０．　１〜４モルを供給する。マグネシウム含有化合物の溶液又は懸濁 液にＣＯ２約０．３〜４モルを約０〜１ｏｏ℃において約１ｏ分間〜２４時間に わたって撹拌しながら加える。

マグネシウム含有種の形成に、上記マグネシウム含有化合物のいずれを用いるか に拘わらず、次に工程Ｂにおいてマグネシウム含有種の上記溶液から、この溶液 をチタン化合物若しくは錯体と好ましくはさらに形態制御剤とによって処理する ことによって、固体粒子が沈殿する。チタン化合物若しくは錯体は好ましくはハ ロゲン化チタン（ＩＶ）、より好ましくは四塩化チタンである。任意の都合の良 い、通常の形態制御剤を用いることができるが、形態制御剤としての使用にオル ガノシランが特に適する。この目的のために適切なオルガノシランは式：Ｒ。

ＳｉＲ’　。。を有し、式中、ｎ＝０〜４、Ｒは水素若しくは炭素数１〜約１０ のアルキル、アルコキシ、ハロアルキル若しくはアリールラジカル、又は炭素数 １〜約８のハロシリルラジカル若しくはハロアルキルシリルラジカルであり、Ｒ 。

はＯＲ又はハロゲンである。典型的に、Ｒは炭素原子１〜約８個と塩素原子１〜 ４個とを有するアルキル若しくはクロロアルキルラジカルであり、Ｒ′は塩素又 は炭素数１〜４のＯＲラジカルである。適当なオルガノシランは種々なＲ′基を 含むことができる。オルガノシランの混合物も使用可能である。好ましいオルガ ノシランには、トリメチルクロロシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチル ジクロロシラン、テトラエトキシシラン及びヘキサメチルジシロキサンがある。

形態制御剤は０−ｌｍ−若しくはｐ−ジアルキルフタレートエステル又は。−１ ｍ−若しくはｐ−アルキルアラルキルフタレートエステルでもよい。適当なジア ルキルフタレートエステルの各アルキル部分は同じであるか又は異なることがで き、それぞれ炭素数１〜１０、好ましくは炭素数４までである。好ましくは。− ジアルキルフタレートエステルが用いられ、より好ましくは０−ジブチルフタレ ートエステルか用いられ、最も好ましくは０−ジ−ｎ−ブチルフタレート又は〇 −シーｉ−ブチルフタレートが用いられる。他の適当なジアルキルフタレートエ ステルには、ンヘキシルフタレートとジオクチルフタレートとがある。適当なア ルキルアラルフタレートエステルにおいて、アルキル部分は炭素数１〜１ｏ、好 ましくは１〜６であり、アラルキル部分は炭素数７〜１０、好ましくは７〜８で ある。０−アルキルアラルキルフタレートエステルを用いることが好ましい。適 当なアルキルアラルキルフタレートエステルには、ベンジルｎ−ブチルフタレー トとベンジル−１−ブチルフタレートとがある。

さらに、Ｃｏｈｅｎ等の米国特許第４．９４６．８１６号は、得られる触媒若し くは触媒成分の最終粒子の形態を制御するために、上記米国特許第４．　８６６ ゜０２２号、第４．５４０．６７９号；及び第４，６１２．２９９号の上記工程 （１）、（２）又は（３）のいずれかにおいて、上記工程（３）でエーテルを添 加する前の任意の時点において、溶剤中のＣｓ　Ｃ＋ｏ芳香族化合物を用いるこ とを開示する。適切な形態制御剤である、特定のＣｓ　ＣＩ。芳香族化合物には 、０−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、混合キシレン、エチルベンゼン 、ナフタレン、クメン、プソイドクメン、メチルエチルベンゼン、テトラヒドロ ナフタレン及びジエチルベンゼンがある。エチルベンゼン、オルト−キシレン、 メタ−キシレン、バラ−キシレン及びナフタレンが好ましい。Ｃ，−Ｃ，。芳香 族化合物の混合物も使用可能である。ナフタレンが最も好ましい。彼らの発明の 方法の工程ＢにおいてＣａ−Ｃ，。芳香族化合物を導入することが好ましいが、 このような芳香族化合物はこの発明の工程Ａ又は以下で考察する工程Ｃにおいて も環状エーテルの添加前に導入することができる。典型的には、存在する物質の 総量の１００万部につきこのようなＣｓ　ＣＩ。芳香族化合物約１０００〜約２ ０．０００重量部又は０．１〜２重量％を溶剤中に導入して、所望の形態変化を 起こさせる。こノヨうなＣ８−Ｃ，。芳香族化合物的２０００−約１０．０００ 部／１０ｏ万部を用いることが好ましい。Ｃ８芳香族化合物のみを含む溶剤に関 しては、最も好ましい範囲はＣ１１芳香族化合物約４０００〜約１０．０００で ある。

工程Ｂにおいて沈殿した粒子を工程りにおいてチタン化合物と電子供与体とによ って処理する。工程りにおいて有用なチタン（ＩＶ）化合物はハロゲン化チタン と、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、ヘキソキシ、フェノキシ、デコキシ 、ナフトキシ、ドデコキシ及びエイコツキシのようなアルコラード基につき炭素 原子１〜約２０個を有するチタンハロアルコラードとである。任意に、チタン化 合物の混合物も使用可能である。好ましいチタン化合物はハロゲン化物と、アル コラード基につき炭素原子１〜８個を有するハロアルコラードである。このよう な化合物の例には、ＴｉＣ１＜、Ｔ　ｉ　Ｂ　ｒ　４、Ｔｉ　（ＯＣＨｓ）ＣＩ ｓ、Ｔｉ（ＯＣｚＨｓ）　ＣＩ　ｓ、Ｔｉ　（ＯＣ４ＨＩ）　Ｃ１０、Ｔｉ　（ ＯＣｓＨｓ）　Ｃ１ｘ、Ｔｉ　（ＱＣｓＨａｓ）Ｂｒｓ、Ｔ　ｉ　（ＯＣｓＨ＋ ｙ）　ＣＩｓ、Ｔ　ｉ　（ＯＣＨｓ）　Ｊ　ｒ　２、Ｔｉ　（ＯＣｚＨｓ）ｚｃ ｌｚ、Ｔ　！　（ＯＣｓｌｈｓ）　ＩＣＩ２、Ｔ　ｉ　（ＯＣＩＨＩ？）　Ｂ　 ｒ２、Ｔｉ（ＱＣＨ３）３Ｂｒ１Ｔｉ　（ＯＣｚＨｓ）ｓＣｌ、Ｔｉ　（ＯＣ４ ＨＩ）ｓＣＬ　Ｔｉ　（ＱＣｓＨａｓ）ｓＢｒ及びＴｉ　（ＯＣＩＨ１７）　３ ＣＩがある。四ハロゲン化チタン、特にＴｉＣｌ４が最大の活性と立体特異性と を得るという見地から最も好ましい。

本発明の立体特異性担体付き触媒成分の製造に有用な有機電子供与体は、酸素、 窒素、硫黄及び／又はリンを含む有機化合物である。このような化合物は有機酸 、有機酸無水物、有機酸エステル、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン 、アミン、アミンオキシド、アミド、チオール、種々な亜リン酸エステル（ｐｈ ｏｓｐｈ。

ｒｕｓ　ａｃｉｄ　ｅｓｔｅｒ）とアミド等を含む。有機電子供与体の混合物も 任意に使用可能である。

有用な酸素含有電子供与体の特定の例には、上述のように調節剤（ｍｏｄｉｆｉ ｅｒ）として用いられる有機酸とエステル、例えばメタノール、エタノール、プ ロパツール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等のような脂肪族アルコ ール；例えばエチレングリコール、プロパンジオール、グリセロール、ブタンジ オール、ブタントリオール、ベンタンジオール、ペンタントリオール、ヘキサン ジオール、ヘキサントリオール等のような脂肪族ジオールとトリオール：例えば フェノール、ジー、トリー及びテトラヒドロキシベンゼン、ナフトール及びジヒ ドロキシナフタレンのような芳香族アルコール、例えばベンジルアルコール、フ ェニルエタノール、フェニルプロパツール、フェニルブタノール、フェニルペン タノール、フェニルヘキサノール等のようなアラルキルアルコール：例えばクレ ゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノ ール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール等のようなアルカリールアルコ ール：例えばジメチル、ジエチル、メチルエチル、ジプロピル、ジブチル、ジペ ンチル、ジヘキシル　エーテル等のようなジアルキルエーテル：例えばメチル− 、エチル−、プロピル−、ブチル−、ペンチルーとへキシル−ビニル及びヘキシ ル−アリルエーテルのようなアルキルビニル及びアルキルアリルエーテル：例え ばアニソール、フエネトール、プロピルフェニルエーテル、ブチルフェニルエー テル、ペンチルフェニルエーテル、ヘキシルフェニルエーテル等のようなアルカ リールエーテル、例えばフェニルビニルエーテル及びフェニルアリルエーテルの ようなアリールビニルエーテル及びアリールアリルエーテル：例えばジフェニル エーテルのようなジアリールエーテル：並びに例えばジオキサン及びトリオキサ ンのような環状エーテルがある。

他の適当な酸素含有電子供与体の特定の例には、例えばホルムアルデヒド、アセ トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、 カプロアルデヒド等、ベンジルアルデヒド、トルアルデヒド及びα−トルアルデ ヒドのようなアルデヒド−並びに例えばアセトン、ジエチルケトン、メチルエチ ルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジペンチルケトン、ジエチルケ トン等、シクロブタノン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノン、アセトフェ ノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフエノン等、及びベンゾフェ ノンのようなケトンがある。

有用な、窒素を含む有機電子供与体の特定の例には、窒素に結合した基の少なく とも１つが少なくとも炭素原子２個を含む第３級アミン、例えばジメチルエチル アミン、メチルジエチルアミン、Ｎ、　Ｎ’　−テトラメチルエチレンジアミン 、トリエチルアミン、トリーローブチルアミン、ジメチル−ｎ−ヘキシルアミン 、ジフェニルメチルアミン、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、ジフェニ ルベンジルアミン、ジフェニルエチルアミン、ジフェニルフェニルアミン、ビス （ジエチルアミノ）ベンゼン等：飽和へテロ環状アミンとその誘導体、例えばピ ロリジン、ピペリジン、２−メチルピロリジン、２−メチルピペリジン、２．５ −ジメチルピロリジン、２．６−シメチルビベリジン、２．　４．　６−トリメ チルビペリシン、２．　２．　６．　６−チトラメチルビベリジン等：不飽和へ テロ環状アミンとその誘導体、例えばピリジンとピリミジン、ピコリン、ルチジ ン、コリジン、エチルピリジン、ジエチルピリジン、トリエチルピリジン、ベン ジルピリジン、メチルピリミジン、エチルピリミジン、ベンジルピリミジン等が ある。

有用な、硫黄を含む有機電子供与体の特定の例には、例えばメタンチオール、エ タンチオール、エタンジチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ブタン ジチオール、ヘキサンチオール等のようなチオール；例えばエチルチオエタン、 エチルチオ−ｎ−ブタン等のような千オニーチル：及び上記の酸素を含む何機電 子供与体の他のチオ類似体がある。

有用な、リンを含む有機電子供与体の特定の例には、例えばトリエチルホスフィ ン、エチルジブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のような、上記の窒 素を含む有機電子供与体のリン類似体がある。

酸素、窒素、硫黄及びリンの２つ以上を含む、有用な有機電子供与体の例には、 例えばアセ′ドアミド、ブチルアミド、カプロアミド、ベンズアミド等のような アミド、例えばエタノールアミン、ヒドロキシアニリン、アミノクレゾール等の ようなアミノアルコール：例えばルチジン−Ｎ−オキシド及びコリジン−Ｎ−オ キシドのようなアミンオキシド、例えばビス（２−エトキシエチル）アミンのよ うなアミノエーテル；例えばチオ酢酸、チオ酪酸、チオ吉草酸、チオ安息香酸等 のようなチオ酸：例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、フェニルスルホ ン酸等のような有機スルホン酸１例えばトリメチルホスフィツト、トリーｎ−プ ロピルホスフィツト、トリフェニルホスフィツト、トリ（エチルチオ）ホスフィ ツト、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のような、種々な亜リン酸誘導体：並び に例えばトリメチルホスフィンオキシト、トリフェニルホスフィンオキシト等の ようなホスフィンオキシトがある。

触媒性能と調製の容易さの観点から、本発明による好ましい有機電子供与体は、 芳香族カルボン酸と、ハロゲン−、ヒドロキシル−、オキソ−、アルキル−、ア ルコキシ−及び／又はアリールオキシ−置換芳香族モノカルボン酸とのＣ，−Ｃ ６アルキルエステルである。これらの中で、アルキル基が炭素数１〜６である、 安息香酸、ハロ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸のアルキル エステル、例えばメチルベンゾエート、メチルブロモベンゾエート、エチルベン ゾエート、エチルクロロベンゾエート、エチルブロモベンゾエート、エチルベン ゾエート、エチルクロロベンゾエート、エチルブロモベンゾエート、ブチルベン ゾエート、イソブチルベンゾエート、ジイソブチルフタレート、ヘキシルベンゾ エート及びシクロへキシルベンゾエートが特に好ましい。ジエステルの使用によ って最も良い結果が得られる。

電子供与体は好ましくは０−ｌｍ−若しくはｐ−ジアルキルフタレートエステル 、又は０−ｌｍ−若しくはｐ−アルキルアラルキルフタレートエステルである。

適当なジアルキルフタレートエステルの各アルキル部分は同じであるか又は異な り、それぞれ炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４である。０−ジアルキル フタレートエステルを用いるのが好ましく、０−ジブチルフタレートエステルを 用いるのがより好ましく、０−ジ−ｎ−ブチルフタレート又は０−ジーｉ−プチ ルフタシー′トを用いるのが最も好ましい。他の適当なジアルキルフタレートエ ステルはジオクチルフタレートとジオクチルフタレートとを含む。適当なアルキ ルアラルフタレートエステルにおいて、アルキル部分は炭素数１〜１０、好まし くは１〜６であり、アラルキル部分は炭素数７〜１０、好ましくは７〜８である 。

０−アルキルアラルフタレートエステルを用いるのが好ましい。適当なアルキル アラルフタレートエステルはベンジルｎ−ブチルフタレートとベンジル−１−ブ チルフタレートとを含む。

工程Ｄ（活性化工程）では、工程Ｂで形成された粒子、ハロゲン化チタン化合物 及び有機電子供与体を約−１０℃〜約１７０℃の範囲内の温度において、一般に 数分間〜数時間の期間にわたって反応させ、粒子内のチタン対マグネシウムの原 子比（それからマグネシウム含有種が形成されるマグネシウム化合物中のマグネ シウムとして算出）が少なくとも約０．５：１であるような量で接触させる。

この比は好ましくは約０．５：１から約２０＝１までの範囲である。触媒成分の 性能に不利な影響を与えずに、これより多量のチタンを用いることができるが、 調製反応中にチタンの一部のみが予備処理生成物に固定されるので、約２０．１ のチタン対マグネシウム比を越える必要は通常はない。より好ましくは、触媒成 分が製造に用いられるチタン化合物を無駄にすることなく良好な活性を有するた めに充分なチタンを含むことを保証するために、チタン対マグネシウム比は約２ ：１から約１５．１までの範囲である。電子供与体成分はチタン化合物中のチタ ン原子１１ｇにつき約１．０モルからの範囲の量で、好ましくはチタン化合物中 のチタン原子１ｇにつき約０．００１〜約０．６モルの範囲の量で用いられる。

この比がチタン化合物中のチタン原子１ｇにつき約０．０１〜約０．３モルの範 囲である場合に、最も良い結果が得られる。

電子供与体化合物及びチタン化合物を不活性炭化水素又はハロゲン化希釈剤の存 在下で沈殿固体粒子と接触させることができることが好ましいが、他の適当な方 法も使用可能である。適当な希釈剤は工程Ａ又はＢ又はＣ（以下に記載）におけ る希釈剤として有用であるとして上述され、用いる成分に対して実質的に不活性 であり、用いる温度において液体であるが又は高圧の使用によって液体状態に維 持されることができるような物質である。

好ましくは、活性化工程りを活性化並工程（ｓｕｂｓｔｅｐ）群として実施し、 工程Ｂからの粒子を亜工程Ｄ−１では四塩化チタンによって処理し、亜工程Ｄ− ２では上記第１電子供与体と第２電子供与体との混合物の存在下で四塩化チタン によって処理する。さらに好ましくは、付加的処理が例えばトルエンのような液 体の芳香族炭化水素による亜工程Ｄ−３と、最後に四塩化チタンによる亜工程Ｄ −４とを含む。場合によっては、α−オレフィン、特にプロピレンの重合又は共 重合に関して最高の活性を有する固体触媒成分を得るために、亜工程Ｄ−４を実 施する前に亜工程Ｄ−３を亜工程Ｄ−３°とじて繰り返す。

本発明の非常に好ましい実施態様では、工程りの前に、工程Ｂで沈殿した粒子を 付加的な工程Ｃにおいて環状エーテルを含む溶液から再沈殿させ、次に再沈殿し た粒子を上記工程りにおいて遷移金属化合物と電子供与体とによって処理する。

典型的な再沈殿操作（工程Ｃ）では、工程Ｂで沈殿した粒子を環状エーテル溶剤 中で完全に可溶化し、粒子を再沈殿させて、均一サイズの粒子を形成する。好ま しいエーテルはテトラヒドロフランであるが、工程Ｂで形成された粒子を可溶化 することができる、例えばテトラヒドロピラン及び２−メチルテトラヒドロフラ ンのような、他の適当な環状エーテルも使用可能である。例えばテトラヒドロチ オフェンのようなチオエーテルも使用可能である。２．　２．　５．　５−テト ラメチルテトラヒドロフラン及びテトラヒドロビラン−２−メタノールを用いた 場合のように、場合によっては、約１３０〜１８５’　Ｆ　（約５４．４〜８５ ℃）に加熱すると再沈殿が生ずる。同様な形式で作用する他の化合物、すなわち 、工程Ｂで形成される粒子を可溶化することができ、それから固体の均一な粒子 を再沈殿させることができる物質、例えばシクロヘキサンオキシド、シクロヘキ サノン、酢酸エチル及び酢酸フェニルも使用可能である。このような適当な物質 の混合物も使用可能である。

上記工程Ａ、Ｂ若しくはＤのいずれが又は再沈殿工程Ｃにおいて用いることがで きる、適当な希釈剤は用いる反応物質に対して実質的に不活性であるべきであり 、好ましくは、使用温度において液体である。低沸点希釈剤が高温においても使 用可能であるように問題の特定の工程を高圧において実施することも考えられる 。典型的な、適当な希釈剤は芳香族液体又は置換芳香族液体であるが、炭化水素 に基づく、他の液体も使用可能である。例えばトルエンのような芳香族炭化水素 と、置換芳香族化合物とが適切であると判明している。特に適切な希釈剤は例え ばクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族化合物、又は例えばクロロベンゼン のようなハロゲン化芳香族化合物と例えばジクロロベンゼンのようなハロゲン化 脂肪族化合物との混合物である。例えばケロセンのような高沸点脂肪族液体も１ ５６〜１７６℃の線点を有するＣＩＧ平均イソパラフィン炭化水素であるＩｓ。

ｐａｒ　Ｇ（登録商標）である。有用な希釈剤の他の例には、例えばヘキサン、 シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン 、ウンデカン等のようなアルカン：例えば１，２−ジクロロエタン、１．　１． 　２−トリクロロエタン、四塩化炭素等のようなハロアルカン：例えばベンゼン 、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンのような芳香族化合物：並びに例えば クロロベンゼン及び。−ジ−クロロベンゼンのようなハロゲン化及び水素化芳香 族化合物がある。

上記工程Ａ、Ｂ、Ｄ及び上記再沈殿工程Ｃの各々は、本発明の触媒若しくは触媒 成分の性能に不利な影響を与える可能性がある水、酸素、−酸化炭素、その他の 異物の実質的な不存在下で実施される。このような物質は予備処理を窒素若しく はアルゴンのような不活性ガスの存在下で実施することによって、又は他の適当 な手段によって便利に除去される。任意に、プロセスの全て又は一部を、ガス形 状で調製系に導入するときに触媒毒を排除するのに役立つことができる、１種以 上のα−オレフィンの存在下で実施することができる。１種以上のα−オレフィ ンの存在は立体特異性の改良を生ずることもできる。有用なα−オレフィンには 、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペンテン−１ 、ヘキセン−１及びこれらの混合物がある。もちろん、用いる如何なるα−オレ フィンも比較的高純度（例えば、重合等級以上）であるべきである。異物前（ｅ ｘｔｒａｎｅｏｕｓ　ｐｏｉｓｏｎ）の回避を助ける他の予防策は、例えば使用 前のモレキュラーシーブ及び／又はシリカゲルを通してのパーコレーションによ るような、用いるべき希釈剤の精製、及び他の試薬の乾燥及び／又は精製を含む 。

上記予防策の結果として、工程りから触媒若しくは触媒成分としての使用に適し た固体反応生成物が得られる。このような使用の前に、不完全に反応した出発物 質を工程りからの固体反応生成物から除去することが望ましい。これは、触媒成 分と未反応出発物質との長時間の接触か触媒成分の性能に不利に影響するので、 好ましくは調製反応の完成後の短時間内に、調製用（ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ） 希釈剤からの分離後に工程りからの固体を例えば液体炭化水素又はクロロカーボ ンのような適当な溶剤によって洗浄することによって好都合に達成される。

本発明の方法によって製造される本発明の固体触媒成分では、マグネシウム対チ タンの原子比は少なくとも約０．３１、好ましくは約０．５：１から約２０１ま で、より好ましくは約０．５１から約３１までである。ケイ素対チタンの原子比 は典型的に約０．１１から約２．０：１まで、好ましくは約０．３．１から約１ １までの範囲であることができる。

本発明の触媒若しくは触媒成分はハフニウム含有成分又はジルコニウム含有成分 の少なくとも一方を含む。本発明の触媒若しくは触媒成分を製造するための本発 明の方法では、工程りからの処理済み沈殿粒子はハフニウム含有成分又はジルコ ニウム含有成分の少なくとも一方と、マグネシウム及びチタン成分とを含む。

ハフニウム又はジルコニウムの少なくとも一方を下記物質の少なくとも１つ中に （ｉ）上記マグネシウム含何化合物若しくは種を、ハフニウム含有又はジルコニ ウム含宵化合物若しくは錯体の少なくとも一方と反応させることによって、上記 工程Ａの上記マグネシウム含有槽中に、又は（ｎ）マグネシウム含有種をチタン 化合物若しくは種と、ハフニウム又はジルコニウム化合物若しくは錯体ノ少なく とも一方とによって処理することによって、工程Ｂにおいて沈殿した上記固体粒 子中に：又は（ｉｌ）沈殿粒子をチタン化合物と、電子供与体と、ハフニウム又 はジルコニウム化合物若しくは錯体の少なくとも一方とによって処理することに よって、工程りにおいて処理した上記沈殿粒子中に導入する。

本発明の方法によって製造される本発明の固体触媒成分では、マグネシウム対チ タン（両方とも元素状金属として算出）の原子比は約２．５：１がら、好ましく は約１５．１から、約１０００　：　１まで、好ましくは約３５：１までの範囲 内であり、チタン対ハフニウム（両方とも元素状金属として算出）の原子比は約 ０゜０５１から、好ましくは約１・１がら、約１００　：　１まで、好ましくは 約１０・１までの範囲内である。マグネシウム対ジルコニウム（両方とも元素状 金属として算出）の原子比は約２０：１がら、好ましくは約６４．１から、約９ ２５゜１まで、好ましくは約５６３：１までの範囲内であり、チタン対ジルコニ ウム（両方とも元素状金属として算出）の原子比は約２：１から、好ましくは約 ８＝１から、約１３０：１まで、好ましくは約７０＝１までの範囲内である。

工程Ａ、Ｂ又はＤで用いるハフニウム含有化合物若しくは錯体は好ましくはハロ ゲン化ハフニウム、より好ましくは四ハロゲン化ハフニウムである。典型的には 、四塩化ハフニウム又は二塩化ハフノセン（ｈａｆｎｏｃｅｎｅ　ｄｉｃｈｌｏ ｒｉｄｅ）を用いることができる。一般に、適当なハフニウム含有化合物若しく は錯体は、配位子の炭素又は酸素原子にハフニウムが結合するハフニウム（ＩＶ ）錯体を含み、例えば、エーテル若しくはエステル配位子を有する四塩化ハフニ ウム錯体、又はアルコラード、β−ジケトネート、オキサレート、アセテート、 ベンゾエート、フタレートによる、ハロゲンを含まないハフニウム錯体、及び例 えばインデニル、フルオレニル等のようなシクロペンタジェニル誘導配位子を有 するハフニウム錯体を含む。

工程Ａ、Ｂ又はＤで用いるジルコニウム含有化合物若しくは錯体は好ましくはハ ロゲン化ジルコニウム、より好ましくはテトラハロゲン化ジルコニウム又はジハ ロゲン化ジルコノセン（ｚｉｒｃｏｎｏｃｅｎｅ　ｄｉｈａｌｉｄｅ）である。

典型的には、四塩化ジルコニウム又は二塩化ジルコノセン又はジルコニウムアセ チルアセトネートを用いることができる。一般に、適当なジルコニウム含有化合 物若しくは錯体は、配位子の炭素又は酸素原子にジルコニウムが結合するジルコ ニウム錯体を含み、例えば、アルコラード、β−ジケトネート、オキサレート、 アセテート、ベンゾエート、フタレートによる、ハロゲンを含まないジルコニウ ム錯体、及び例えばインデニル、フルオレニル等のようなシクロペンタジェニル 誘導配位子を有するジルコニウム錯体を含む。

１実施態様では、上記工程Ａ、Ｂ及びＤの少なくとも１つで導入されるハフニウ ムの総量の少なくとも一部を、ハフニウム含有化合物若しくは錯体と二酸化炭素 とによる上記マグネシウム含有種の処理によって、工程Ａにおいて上記マグネシ ウム含有種牛に導入する。他の実施態様では、上記工程Ａ、Ｂ及びＤの少なくと も１つで導入されるハフニウムの総量の少なくとも一部を、ハフニウム含有化合 物若しくは錯体による上記マグネシウム含有種の処理によって、工程Ｂにおいて 沈殿した上記固体粒子中に導入する。本発明の非常に好ましい実施態様では、工 程Ｂにおいて沈殿した固体粒子を、工程りにおいてハフニウム含有化合物若しく は錯体によって処理する。より好ましくは、ハフニウムの総導入量を工ｆｆ１Ｄ において導入する。

好ましい実施態様では、上記工程Ａ、Ｂ及びＤの少なくとも１つで導入されるジ ルコニウムの総量の少なくとも一部を、より好ましくは全てを、ハフニウム含有 化合物若しくは錯体とジルコニウム含有化合物若しくは錯体（より好ましくはジ ハロゲン化ジルコノセン）とによる上記マグネシウム含有種の処理によって工程 Ｂにおいて、又はチタン化合物と電子供与体とテトラハロゲン化ジルコニウムと による沈殿粒子の処理によって工程りにおいて導入する。

好ましくは、本発明の触媒若しくは触媒成分は付加的にバナジウム含有成分を含 む。バナジウムは、（ｉ）上記マグネシウム含有化合拘着しくは種とバナジウム 含有化合物若しくは錯体との反応によって、上記工程Ａにおいて上記マグネシウ ム含有種牛へ；　（ｎ）チタン含有化合物若しくは錯体とバナジウム含有化合物 若しくは錯体とによるマグネシウム含有種の処理によって、工程Ｂにおいて沈殿 した上記固体粒子中へ：又は（ｍ）チタン化合物と、電子供与体と、ハロゲン化 物成分を含まないバナジウム含有化合物若しくは錯体とによる沈殿粒子の処理に よって、工程りにおいて処理した上記沈殿粒子中への少な（とも１つに導入され る。このバラグラフで述べたような、バナジウムの添加にも拘わらず、ハフニウ ム及び／又はジルコニウムは上述したように導入される。

本発明の方法によって製造される本発明の好ましい固体触媒成分では、マグネシ ウム対バナジウム（それぞれ元素状金属として算出）の原子比が約２．５：１か ら、好ましくは約１１：１から、約７５＝１まで、好ましくは約６５＝１までの 範囲内であり、チタン対バナジウム（それぞれ元素状金属として算出）の原子比 は約０．０５：１から、好ましくは約１：１から、約１０＝１まで、好ましくは 約８：１までの範囲内である。

工程Ａにおいて上記マグネシウム含有化合物と、又は工程Ｂにおいて上記マグネ シウム含有種と反応するために用いられるバナジウム含有化合物若しくは錯体は 好ましくはバナジウムＩＩＩ若しくはＩＶのハロゲン化物、より好ましくは三塩 化バナジウム若しくは四塩化バナジウムである。典型的に、四塩化バナジウム、 三塩化バナジウム、テトラヒドロフラン中若しくはジクロロメタン中の三塩化バ ナジウムの溶液、バナジウムアセチルアセトネート及びジシクロペンタジェニル バナジウムジクロリドを用いることができる。一般に、適切なバナジウム含を化 合物若しくは錯体には、バナジウムが配位子の炭素若しくは酸素に結合するバナ ジウムＩＩＩ若しくはＩｖ錯体、例えばエーテル若しくはエステル配位子を有す る三塩化バナジウム若しくは四塩化バナジウムの錯体、又は例えばアルコラード 、β−ジケトネート、オキサレート、アセテート、ベンゾエート、フタレートを 有する、ハロゲンを含まないバナジウム錯体（工程りにおいてバナジウム成分を 導入するために排他的に用いられる）、及び例えばインデニル、フルオレニル等 のようなシクロペンタジェニル誘導配位子を有するバナジウム錯体がある。

ハフニウム成分、ジルコニウム成分及び任意にバナジウム成分は同じ工程Ａ、Ｂ 及びＤにおいて導入することができる、又はこの代わりに、上記各導入金属を異 なる工程において導入することができる。好ましくは、ハフニウム成分を工程り において導入し：シルコニウム成分と、用いる場合のバナジウム成分とを工程Ｂ 又は工程りにおいて導入する。ハフニウムが導入される唯一の上記金属であり、 このハフニウムが工程りにおいてのみ導入される場合には、得られる触媒若しく は触媒成分のα−オレフィンの重合若しくは共重合への使用は広範囲な分子量分 布を有するポリマー又はコポリマーを生成する。ハフニウムが導入される唯一の 上記金属であり、このハフニウムが工程Ａ若しくはＢにおいて又は工程Ａ若しく はＢ並びに工程りにおいて導入される場合には、得られる触媒若しくは触媒成分 はα−オレフィンの重合若しくは共重合において増強した活性を有するが、生成 するポリマー又はコポリマーは実質的に広い分子量分布を有さない。ハフニウム を工程りにおいてのみ導入し、バナジウム又はジルコニウムを工程Ａ若しくはＢ において導入する場合には、得られる触媒若しくは触媒成分のα−オレフィンの 重合若しくは共重合への使用は広範囲な分子量分布を有するポリマー又はコポリ マーを生成し、バナジウム及び／又はジルコニウムを無機化合物若しくは錯体と して導入する場合にのみ、得られる触媒若しくは触媒成分はα−オレフィンの重 合若しくは共重合において増強した活性を有する。

α−オレフィンの重合若しくは共重合に用いる前に、本発明の触媒若しくは触媒 成分の予備重合及びカプセル化を実施することもできる。一般に、本発明の触媒 若しくは触媒成分を重合若しくは共重合触媒として用いる前にα−オレフィンと 共に予備重合することか非常に好ましい。重合では、本発明の触媒若しくは触媒 成分を、α−オレフィンの重合若しくは共重合に用いる前に、α−オレフィンと 共に予備重合することが好ましい。予備重合では、触媒若しくは触媒成分と例え ばトリエチルアルミニウムのようなオルガノアルミニウム化合物助触媒とを、例 えばプロピレンのようなα−オレフィンと重合条件下において、好ましくは例え ばメタンのような調節剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒ）の存在下かつ例えばヘキサンのよ うな不活性炭化水素中で接触させる。得られる重合済み成分のポリマー／触媒若 しくは触媒成分の重量比は典型的に約０．１：１〜約２０１である。予備重合は 触媒若しくは触媒成分の周囲にポリマーの被覆層を生じ、この被覆層が多くの場 合に粒子形態、活性、立体特異性及び耐摩耗性を改良する。特に有用な予備重合 操作は米国特許第４．５７９．８３６号に述べられており、この特許はその全体 において参考文献としてここに関係する。

典型的に、本発明の触媒若しくは触媒成分は第１Ｉ族若しくは第１ＩＩ族金属ア ルキルを含む助触媒及び、典型的に、１種以上の調節剤化合物と共に用いられる 。有用な第１Ｉ族若しくは第１１１Ａ族金属アルキルは式：ＭＲ，［式中、Ｍは 第１Ｉ族若しくは第１１１Ａ族金属であり、各Ｒは独立的に炭素数１〜約２０の アルキルラジカルであり、ｍはＭの原子価に一致する］で示される化合物である 。有用な金属１Ｍ、の例にはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、カドミウム、ア ルミニウム及びガリウムがある。適当なアルキルラジカル、Ｒ１の例には、メチ ル、エチル、ブチル、ヘキシル、デシル、テトラデシル及びエイコシルがある。

触媒成分の性能の見地から、好ましい第１Ｉ族若しくは第１ＩＩ族金属アルキル はアルキルラジカルが炭素数１〜約１２であるようなマグネシウム、亜鉛及びア ルミニウムの金属アルキルである。このような化合物の特定の例には、Ｍｇ　（ ＣＨ３）２、Ｍｇ　（Ｃ２Ｈ５）２、Ｍｇ　（Ｃ２Ｈ８）（Ｃ４ＨＩ）　、Ｍｇ 　（Ｃ４Ｈ９）２、Ｍｇ（ＣｇＨ＋３）２、Ｍｇ　（Ｃ＋ｚＨｚｓ）　２、Ｚｎ 　（ＣＨｓ）　２、Ｚｎ　（Ｃ２Ｈ５）２、Ｚｎ（Ｃ４Ｈ９）２、Ｚｎ　（Ｃ４ Ｈ９）（Ｃ８ＨＩ７）　、Ｚｎ　（ＣｓＨ＋ｘ）２、Ｚｎ　（ＣａＨ＋ｘ）ｓ及 びＡＩ　（Ｃ１２Ｈ２Ｓ）ｚがある。アルキル基につき炭素原子１〜約６個を含 むマグネシウム、亜鉛又はアルミニウムアルキルを用いることがより好ましい。

アルキル基につき炭素原子１〜約６個を含むトリアルキルアルミニウムの使用に よって、特にトリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウム又はこれ らの混合物の使用によって最も良い結果が得られる。必要な場合には、１個以上 の／％ロゲン又はヒドリド（ｂｙｄｒｉｄｅ）基を何する金属アルキル、例えば エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル ミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等を用いることができる 。

本発明の担体付きチタン含有触媒若しくは触媒成分及びアルキルアルミニウム化 合物を、典型的には電子供与体であり、好ましくはシランである少なくとも１種 の助触媒若しくは外部調節剤と共に混合することによって、α−オレフィンの重 合若しくは共重合のための典型的な触媒系が形成される。典型的に、このような 触媒系における有用なアルミニウム対チタン原子比は約１０〜約５００．好まし くは約３０〜約３００である。このような触媒系における典型的なアルミニウム 対電子供与体モル比は約２〜約６０である。このような触媒系における典型的な アルミニウム対シラン化合物モル比は約３〜約５０である。

この助触媒系の活性と立体特異性とを最適にするために、典型的には電子供与体 であり、例えばシラン、無機酸、硫化水素の有機金属カルコゲニド（ｃｈａｌｃ ｏｇｅｎｉｄｅ）誘導体、有機酸、有機酸エステル及びこれらの混合物のような 化合物を含む、１種以上の調節剤を用いることが好ましい。

上記助触媒系の外部調節剤として有用である有機電子供与体は酸素、ケイ素、窒 素、硫黄及び／又はリンを含む有機化合物である。このような化合物には、有機 酸、有機酸無水物、有機酸エステル、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケト ン、シラン、アミン、アミンオキシド、アミド、チオール、種々な亜リン酸エス テルとアミド等がある。有機電子供与体の混合物も使用可能である。

特定の有機酸とエステルは、安息香酸、ハロ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸 、テレフタル酸と、例えばメチルクロロベンゾエート、ブチルベンゾエート、イ ソブチルベンゾエート、メチルアニセート、エチルアニセート、メチルｐ−トル エート、ヘキシルベンゾエートとシクロへキシルベンゾエート、及びジイソブチ ルベンゾエートのような、これらの有機酸の、アルキル基が炭素数１〜６である アルキルエステルであり、これらは活性と立体特異性とに関して良好な結果を生 じ、かつ便利に使用される。

上記助触媒系は脂肪族若しくは芳香族シラン外部調節剤を含むことが有利であり 、かつ好ましい。−Ｆ記助触媒系に有用な、好ましいシランは炭素数１〜約２０ の炭化水素部分を含むアルキル−、アリール−及び／又はアルコキシ−置換シラ ンを含む。式　Ｓ　ＩＹ４　［式中、各Ｙ基は同じ又は異なる基であり、炭素数 １〜約２０のアルキル若しくはアルコキン基である］を有するシランが特に好ま しい。

好ましい脂肪族シランには、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメ トキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン 、シーｔ−ブチルジメトキシシラン及びｔ−ブチルトリメトキシシランがある。

本発明の触媒若しくは触媒成分は、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン− １，４−メチルペンテン−１及びヘキセン−１、並びにこれらの混合物及びこれ らとエチレンとの混合物のような、炭素数３以上のα−オレフィンの立体特異性 重合及び共重合に有用である。本発明の触媒若しくは触媒成分はプロピレン又は プロピレンと約２０モル％までのエチレン若しくはより高級なα−オレフィンと の混合物の立体特異性重合及び共重合に有用である。本発明によると、少なくと も１種のα−オレフィンを本発明の上記触媒若しくは触媒成分と重合若しくは共 重合の条件下で接触させることによって、高度に結晶性のポリα−オレフィンホ モポリマー若しくはコポリマーが製造される。このような条件は重合若しくは共 重合の温度と時間、モノマーの圧力、触媒の汚染の回避、スラリープロセスにお ける重合若しくは共重合の媒質の選択、ホモポリマー若しくはコポリマーの分子 量を制御するための添加剤の使用、及び当業者に周知の他の条件を含む。スラリ ー、塊状及び気相重合若しくは共重合プロセスがこの場合に考えられる。

本発明の触媒若しくは触媒成分の使用量は重合若しくは共重合方法の選択、反応 器サイズ、重合若しくは共重合すべきモノマー、及び当業者に公知の他の要素の 選択に依存して変化するが、以下に記載する実施例に基づいて算出することがで きる。典型的に、本発明の触媒若しくは触媒成分は生成されるポリマー若しくは コポリマー１ｇにつき触媒的０．２〜０．０２ｍｇの範囲内の量で用いられる。

用いる重合若しくは共重合プロセスに関係なく、重合若しくは共重合は妥当な重 合若しくは共重合速度を保証し、不当に長い反応器滞留時間を避けるために充分 に高いが、過度に急速な重合若しくは共重合速度によって不当に高レベルのステ レオランダムな生成物の生成を生ずるほどには高くない温度において実施すべき である。一般に、温度は約り℃〜約１２０℃の範囲であり、約２０’Ｃ〜約９５ ℃の範囲が良好な触媒性能及び高い生産速度を得るという見地がら好ましい。さ らに好ましくは、本発明による重合を約り０℃〜約８０’Ｃの範囲内の温度にお いて実施する。

本発明によるα−オレフィンの重合若しくは共重合はほぼ大気圧以上のモノマー 圧力において実施する。一般に、モノマー圧力は約２０〜約６０ｐｓ　ｉの範囲 であるが、気相重合若しくは共重合では七ツマー圧力は重合若しくは共重合すべ きα−オレフィンの重合若しくは共重合温度において蒸気圧以下であるへきでは ない。

重合若しくは共重合時間はバッチ式プロセスでは、連続プロセスにおける平均滞 留時間に一致して、約１／２時間から数時間までの時間である。オートクレーブ 式反応では約１〜約４時間の範囲の重合若しくは共重合時間が典型的である。

スラリープロセスでは、重合若しくは共重合時間を任意に調節することができる 。

連続スラリープロセスでは、約１７２時間から数時間までの範囲の重合若しくは 共重合時間が一般に充分である。

スラリー重合若しくは共重合プロセスに用いるために適した希釈剤には、例えば ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン 及びメチルシクロヘキサンのようなアルカンとシクロアルカン：例えばトルエン 、キシレン、エチルベンセン、イソプロピルベンゼン、エチルトルエン、ｎ−プ ロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、モノ−及びジアルキルナフタレンのような アルキル芳香族化合物９例えばクロロベンセン、クロロナフタレン、オルト−ジ クロロヘンセン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレンのような７１ ０ケン化及び水素化芳香族化合物、高分子量の液体パラフィン又はこれらの混合 物、及び他の周知の希釈剤がある。重合若しくは共重合の媒質を使用前に、例え ば蒸留、モレキュラーンーブを通してのバーコーシーション、微量の不純物を除 去することかできる、例えばアルキルアルミニウム化合物のような、化合物との 接触、又は他の適当な手段によって精製することがしばしば望ましい。

本発明の触媒若しくは触媒成分か有用である気相重合若しくは共重合プロセスの 例は、撹拌法反応器と流動床反応器系の両方を含み、米国特許第３．　９５７゜ ４４８号４第３．９６５．０８３号、第３．９７１．７８６号、第３．９７０゜ ６１１号、第４．１２９．７０１号、第４．１０１．２８９号：第３．６５２゜ ５２７号、及び第４．００３．７１２号に述べられており、これらの特許は全て ここに参考文献として関係する。典型的な気相オレフィン重合若しくは共重合反 応器系は、オレフィンモノマーと触媒成分とを加えることかでき、ポリマー粒子 を形成する撹拌床（ａｇｉｔａｔｅｄ　ｂｅｄ）を含む、少なくとも１個の反応 器を含む。典型的に、触媒成分は単独反応器又は第１反応器に１個以上の弁制御 口（ｖａｌｖｅ−ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　ｐｏｒｔ）を通して一緒に又は別々に 加えられる。オレフィンモノマーは典型的に再循環ガス系を通して反応器に供給 され、再循環ガス系ではオフ−ガスとして取り出された未反応モノマーと新鮮な 供給モノマーとが混合され、反応器に注入される。共重合では、第１反応器にお いて第１モノマーから形成されるホモポリマーが第２反応器において第２モノマ ーと反応する。温度を制御するために、液体モノマーであることができる急冷用 液体（ｑｕｅｎｃｈ　１ｉｑｕｉｄ）を再循環ガス系に通して重合若しくは共重 合中のオレフィンに加えることができる。

重合若しくは共重合方法に関係なく、酸素、水及び触媒毒として作用する他の物 質を排除する条件下で重合若しくは共重合を実施する。また、本発明によると、 ポリマー又はコポリマーの分子量を制御する添加剤の存在下で重合若しくは共重 合を実施することができる。このためには、当業者に周知の方法で水素が典型的 に用いられる。通常は必要ではないが、重合若しくは共重合の完成時に、又は重 合若しくは共重合を停止するか又は本発明の触媒若しくは触媒成分を一時的に不 活化することが望ましい場合には、触媒を水、アルコール、アセトン又は他の適 当な触媒不活化剤と当業者に周知の方法で接触させることができる。

本発明の方法によって製造される生成物は通常は固体で、主としてイソタクチッ クのポリα−オレフィンである。ホモポリマー又はポリマーの収量は、触媒残渣 を分離せずに有用な生成物を得ることができるように、触媒使用量に対して充分 に高い。さらに、ステレオランダムな副生成物のレベルは充分に低いので、これ を分離せずに有用な生成物を得ることができる。本発明の触媒の存在下で製造さ れるポリマー又はコポリマー生成物は押出成形、射出成形、その他の一般的な方 法によって有用な製品に加工することができる。

ここに開示する発明を下記実施例によって説明するが、この発明は下記実施例に よって限定されないものとする。

実施例↓ 工　Ａ−マグネシウムアルキルカーボネートの５乾燥窒素でフラッシュした、メ カニカルスターラー付きの２リツトル反応器に、マグネシウムエトキシド１５３ ｇと、２−エチル−１−ヘキサノール２７６ｍ１と、トルエン１１００ｍｌとの 混合物を供給した。この混合物を３０ｐｓ　ｉの二酸化炭素下で４５０ｒｐｍに おいて撹拌し、９３℃において３時間加熱した。得られた溶液を２リツトルのボ トルに移した。この溶液の総量は１５３０ｍｌであった。マグネシウムエトキシ ド１モルにつき２−エチルヘキサノール１．３２０モルを用いた。この溶液は１ ｍｌにつき０．１０ｇ当量のマグネシウムエトキシドを含をした。

より−１の５ １．０リツトル反応器に、トルエン１５０ｍ１と、テトラエトキシシラン２０゜ ５ｍｌと、四塩化チタン１４ｍ１と、二塩化ハフノセン０．５ｇとを乾燥窒素の ブランケット下で装入した。混合物を２２〜２７℃において３００ｒｐｍで１５ 分間撹拌した後に、工程Ａのマグネシウムヒドロカルビルカーボネート溶液１１ ４ｒｎｌをボンベから反応器に加えた。固体粒子が沈殿した。

工程（二再沈殿 沈殿を含む混合物をさらに５分間撹拌した後に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ２７ｍｌを注射器から迅速に加えた。反応器の温度は２６℃から３８℃に上昇し た。その後、撹拌を３０Ｏｒｐｍに維持し、温度を１５分間内に６０℃に上昇さ せた。最初に形成された固体はＴＨＦ溶液に溶解した。ＴＨＦ添加後の約５分間 内に、固体が溶液から再沈殿し始めた。撹拌を６０℃において１時間続けた後に 、撹拌を停止すると、生成した固体が沈降し始めた。上澄み液をデカントし、固 体をトルエン５０ｍ１ずつで２回洗浄した。

工　Ｄ−チタン　Ｖ＋）化へ　理（゛性化工　）１リツトル反応器内の工程Ｃか らの固体に、トルエン１．２５ｍ１と四塩化チタン５０ｍ１とを亜工程Ｄ−１に おいて加えた。得られた混合物を３０分間内に１１６℃に加熱し、３００ｒｐｍ において１時間撹拌した。撹拌を停止した後に、得られた固体を沈降させ、上澄 み液をデカントした。得られた固体にトルエン１５０ｍ１と、四塩化チタン５０ ｍ１と、ジ−ｎ−ブチルフタレート（Ｐｈ）１゜８ｍｌとを亜工程Ｄ−２におい て加えた後に、混合物を１１７℃において３００ｒｐｍで９０分間撹拌し、固体 を沈降させ、上澄み液をデカントした。トルエン９５ｍ１を亜工程Ｄ−３におい て加えた後に、混合物を３０分間かけて９１℃に加熱した。撹拌を停止した後に 、固体を沈降させ、上澄み液をデカントした。さらにトルエン９５ｍ１を加え、 混合物を３０分間、９１℃において加熱し、固体を沈降させ、上澄み液をデカン トした。さらに四塩化チタン６３ｍ１を亜工程Ｄ−４において加え、混合物を９ １℃において撹拌しながら３０分間加熱した後に、撹拌を停止し、上澄み液をデ カントした。残渣をヘキサン５０ｍ１ずつで４回洗浄し、固体を回収した（４． ９ｇ）。

触媒の粒度分布をレーザー回折サイズ分析計（Ｓｈｉｍａｄｚｕモデル５ＡＬＤ −１１００）を用いて測定して、１１．２ミクロンのｄ、。、２２．１ミクロン のｄ、。及び３４．１ミクロンのｄ９０の粒度分布（ＰＳＤ）を有することが判 明した。“ｄ、。”、“ｄ、。”及び“ｄ９゜”は粒子のそれぞれ１０％、５０ ％及び９０％がそれぞれ、１１．２．２２．１及び３４．１ミクロンより小さい ことを意味する。ｄ、。はメジアン粒度と呼ばれる。

プロピレンのバッチ式スラリー相試験重合は触媒中のＭｇ　Ｉｇにつきポリプロ ピレン２９．２ｋｇまでの収量を、抽出可能物０．９３及び嵩密度（ＢＤ）２７ ．２　ｌｂ／ｆｔ”（約４３５．　９　ｋ　ｇ／ｍ３）と共に生じた。プロピレ ンツパッチ式スラリー相重合の評価を２リツトル反応器において水素７ミリモル を含めて１５０ポンド／平方インチ・ゲージ、７１℃において、５００回転／分 で撹拌しながら２時間実施した。外部調節剤としてのジイソブチルジメトキシア ランと共にトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を助触媒として用いた。反応器に ＴＥＡ／調節剤、チタン成分、水素及びプロピレンをこの順序で装入した。“収 量”　（固体触媒成分１ｇあたりの生成ポリマーｋｇ）をポリマー生成物のマグ ネシウム分析によって、場合によっては生成ポリマーに対する固体触媒の使用量 に基づいて算出した。°可溶物（ｓｏｌｕｂｌｅｓ）”は濾液のアリコートから 溶媒を蒸発させて可溶性ポリマーの生成量を回収することによって算出し、濾過 において支持された固体ポリマーと可溶性ポリマーとの重量の合計に基づいてこ のような可溶性ポリマーの重量％（％Ｓｏ１．）として報告する。“抽出可能物 （ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ）”は沸騰ｎ−ヘキサン中で３〜６時間抽出した後 の粉砕ポリマーの乾燥サンプルの重量損失を測定することによって算出し、抽出 によって取り出される固体ポリマーの重量％（％Ｅｘ、）として報告する。固体 ポリマーの粘度を測定し、溶融流量（ＭＦＲ）として報告する。

実施何又ニス旦 以下で特に指示する場合を除いて、実施例１で用いた操作とパラメータの値とを 実施例２〜２６においても用いた。実施例２では、工程Ｂにおいて二塩化ノーフ ッセンを０．５ｇではなく１．０ｇ加えたこと以外は、実施例１の操作を繰り返 した。実施例３では、工程Ｂにおいて二塩化ノ）フッセンを０．５ｇではなく２ ゜０ｇ加えたこと以外は、実施例１の操作を繰り返した。実施例４では、工程Ｂ において二塩化ハフノセンを加える代わりに、トルエン９０ｍ１中の四塩化ハフ ニウム０．５ｇ、２−エチル−１−ヘキサノール２１ｍ１及びマグネシウムエト キシド１１．４ｇを工程Ａにおいて２００ｍ１耐圧ボトル中で二酸化炭素の３０ ボンド／平方インチ圧力下で混合したこと以外は、実施例１の操作を繰り返した 。

実施例５では、工程Ｂにおいて加える二塩化ハフノセン０．５ｇの他に、亜工程 Ｄ−１において四塩化ハフニウム２．Ｏｇを加えたこと以外は、実施例１の操作 を繰り返した。実施例６では、工程Ｂにおいて二塩化ノーフッセンを０．５ｇで はなく１．０ｇ加えたこと以外は、実施例５の操作を繰り返した。実施例７では 、工程Ｂにおいて二塩化ハフノセンを０．５ｇではなく３．０ｇ加え、亜工程Ｄ −１において四塩化ハフニウム２．５ｇを加えたこと以外は、実施例１の操作を 繰り返した。

実施例８では、工程Ｂにおいて二塩化ハフノセン０．５ｇの代わりにジクロロメ タンとテトラヒドロフランとの混合物中の三塩化バナジウムの１モル溶液１゜７ ｍｌを加え、亜工程Ｄ−１において四塩化ハフニウム２．Ｏｇを加えたこと以外 は、実施例１の操作を繰り返した。実施例９と１０の各々においては、実施例９ と１０の工程Ｂにおいて、三塩化バナジウム溶液１．７ｍｌの代わりに、三塩化 バナジウム溶Ｉ＆２．５ｍｌと３．４ｍｌをそれぞれ加えたこと以外は、実施例 ８を繰り返した。実施例１１では、工程Ｂにおいて三塩化バナジウム溶液を１゜ ７ｍｌの代わりに５．１ｍｌ加え、亜工程Ｄ−１において三塩化ハフニウムを２ ゜０ｇの代わりに１．５ｇ加えたこと以外は、実施例８の操作を繰り返した。

実施例１２と１３の各々においては、実施例１２と１３の工程Ｂにおいて、二塩 化ハフノセンの代わりに、二塩化ジルコノセン１．０ｇと１．５ｇをそれぞれ加 えたこと以外は、実施例１の操作を繰り返した。実施例１４では、工程Ｂにおい て二塩化ハフノセン０．５ｇの代わりに、二塩化ジルコノセン１．Ｏｇを加え、 亜工程Ｄ−１において四塩化ハフニウム２．Ｏｇを加えたこと以外は、実施例１ の操作を繰り返した。実施例１５は実施例１４の繰り返しであった。

実施例１６では、工程Ｂにおいて二塩化ジルコノセンも二塩化ハフノセンも加え ず、亜工程Ｄ−１において四塩化ハフニウムを２、Ｏｇではなく４．０ｇ加えた こと以外は、実施例１４の操作を繰り返した。実施例１７では、工程Ｂにおいて 二塩化ハフノセンを０．５ｇの代わりに１．５ｇ加えたこと以外は、実施例５の 操作を繰り返した。実施例１８では、工程Ｂにおいて二塩化ハフノセンの代わり に二塩化バナドセン（ｖａｎａｄｏｃｅｎｅ　ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）　０．　 ５２　ｇを加え、亜工捏Ｄ−１において四塩化ハフニウム３．Ｏｇを加えたこと 以外は、実施例１の操作を繰り返した。実施例１９では、工程Ｂにおいて二塩化 バナドセンを０．５２ｇの代わりに０．７７ｇ加え、亜工程Ｉ）−１において四 塩化ハフニウム３ｇの代わりに四塩化ハフニウム２．Ｏｇを加えたこと以外は、 実施例１８の操作を繰り返した。

実施例２０では、工程Ｂにおいて二塩化バナドセンの代わりに、二塩化ジルコノ セン０．５ｇを加え、亜工程Ｄ−１において四塩化ハフニウムを２．０ｇの代わ りに１．５ｇ加えたこと以外は、実施例１９の操作を繰り返した。実施例２１で は、実施例２０の操作を繰り返した。実施例２２では、工程Ｂにおいて二塩化ジ ルコノセンを０．５ｇの代わりに１．５ｇ加え、亜工程Ｄ−１において四塩化ハ フニウムを１．５ｇの代わりに１．０ｇ加えたこと以外は、実施例２０の操作を 繰り返した。

実施例２３では、亜工程Ｄ−１において四塩化ｌ＼フニウムの代わりに四塩化ジ ルコニウム２．５ｇを加えたこと以外は、実施例１６の操作を繰り返した。実施 例２４では、工程Ｂにおいて二塩化バナドセンを０．５２ｇの代わりに０．４ｇ 加え、亜工程Ｄ−１において四塩化ハフニウムの代わりに四塩化ジルコニウム０ ゜５ｇを加えたこと以外は、実施例１８の操作を繰り返した。

実施例２５では、工程Ｂにおいて二塩化ハフノセンを加えず、亜工程Ｄ−１にお いて四塩化ハフノセン０．５ｇを加えたこと以外は、実施例１の操作を繰り返し た。実施例２６では、工程Ｂにおいて二塩化ハフノセンを加えず、亜工程Ｄ−２ においてシーｎ−ブチルフタレートを１．８ｍｌの代わりに２．４ｍｌ加え、亜 工程Ｄ−３’を省略し、亜工程Ｄ−４において四塩化チタンを６３ｍ１の代わり に１２５ｍ１を加えたこと以外は、実施例１の操作を繰り返した。したがって、 実施例２５と２６は、ハフニウム化合物を全く用いずに製造したか又は工程りに おいてのみ有機ハフニウム化合物を加えて製造した触媒を説明する対照的な実施 製造における上記工程及び亜工程における上記物質の使用量と、得られた触媒成 分の金属含量とを表１に記載する。工程Ａにおいて第２金属を用いる場合にのみ 、すなわち実施例４における工程Ａのマグネシウム対第２金属のモル比を表１に 記載する。得られた固体触媒成分の粒度分布を表２に記載する。上記バッチ式ス ラリー相試験重合からのポリプロピレンの収量、このような各バッチ式スラリー 相試験重合において製造されたポリプロピレンの％Ｓｏ１．、％Ｅｘｔ、、ＢＤ 、ＭＦＲ，Ｍ、、Ｍ−、Ｍ、、Ｍ、＋、及びＭ、とＭ、、も表２に記載する。

表２ 実施例２５と２６は、ハフニウム、ジルコニウム若しくはバナジウムを全く含ま ないか又は亜工程Ｄ−１において二塩化ハフノセンを加えることによって導入さ れたハフニウムを含むこと以外は、実施例１〜２４において製造された触媒と司 しである触媒を説明する。実施例１〜１５における触媒活性と、実施例１６〜１ ９．２３及び２４における広範囲な分子量分布を有するポリマー生成物の製造と 、実施例２０〜２２における触媒活性と広範囲な分子量分布を有するポリマー生 成物の製造の両方とにおける実質的な改良は、比較によって、本発明の触媒の利 点を説明する。

上記説明から、本発明における目的が達成されたことは明らかである。ある一定 の実施態様のみを述べたが、上記説明から当業者には代替え実施態様と種々な変 更が明らかであろう。これらの代替え実施態様も同等と見なされ、本発明の要旨 と範囲に含まれると考えられる。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　７年　１月３１１

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．α−オレフィンの重合若しくは共重合のための炭化水素−不溶性の固体触媒 若しくは触媒成分において、 Ａ．マグネシウム含有化合物と二酸化炭素若しくは二酸化硫黄との反応によって マグネシウム含有種が形成される、液体中のマグネシウム含有種の溶液を形成す る工程と； Ｂ．チタン化合物若しくは錯体による処理によってマグネシウム含有種の該溶液 から固体粒子を沈殿させる工程と； Ｄ．該沈殿粒子をチタン化合物と電子供与体とによって処理する工程とによって 形成される生成物を含み、 工程Ｄからの処理済み沈殿粒子がマグネシウム成分と、ハフニウム成分又はジル コニウム成分の少なくとも一方とを含み、ハフニウム又はジルコニウムの少なく とも一方が（ｉ）上記マグネシウム含有化合物若しくは種を二酸化炭素若しくは 二酸化硫黄及びハフニウム含有又はジルコニウム含有化合物若しくは錯体の少な くとも一方と反応させることによって、上記工程Ａにおいて上記マグネシウム含 有積中へ；又は（ｉｉ）マグネシウム含有種をチタン化合物若しくは錯体及びハ フニウム又はジルコニウム化合物若しくは錯体の少なくとも一方によって処理す ることによって、上記工程Ｂにおいて沈殿した上記固体粒子中へ；又は（ｉｉｉ ）沈殿粒子をチタン化合物と、電子供与体と、ハフニウム又はジルコニウム化合 物若しくは錯体の少なくとも一方とによって処理することによって、工程Ｄにお いて処理した上記沈殿粒子中への少なくとも１つに導入される上記触媒若しくは 触媒成分。
2. ２．工程Ａにおけるマグネシウム含有化合物を二酸化炭素によって処理する請求 項１記載の触媒若しくは触媒成分。
3. ３．工程Ｄにおいて形成される処理済み沈殿粒子におけるマグネシウム対チタン （両方とも元素状金属として算出）の原子比が約０．３：１から約２０：１まで の範囲内である請求項２記載の触媒若しくは触媒成分。
4. ４．工程Ｄにおいて形成される処理済み沈殿粒子におけるチタン対ハフニウム（ 両方とも元素状金属として算出）の原子比が約０．０５：１から約１００：１ま での範囲内である請求項２記載の触媒若しくは触媒成分。
5. ５．工程Ｄにおいて形成される処理済み沈殿粒子におけるマグネシウム対ハフニ ウム（両方とも元素状金属として算出）の原子比が約２．５：１から約１０００ ：１までの範囲内である請求項２記載の触媒若しくは触媒成分。
6. ６．工程Ａ又はＢにおいて用いられるハフニウム含有化合物若しくは錯体がハロ ゲン化ハフニウムである請求項２記載の触媒若しくは触媒成分。
7. ７．用いられるハフニウム含有化合物若しくは錯体が四塩化ハフニウム又は二塩 化ハフノセンである請求項６記載の触媒若しくは触媒成分。
8. ８．工程Ａ、Ｂ及びＤの少なくとも１つにおけるハフニウムの総導入量が工程Ｄ において導入される請求項２記載の触媒若しくは触媒成分。
9. ９．工程Ｄにおいて形成される処理済み沈殿粒子におけるマグネシウム対ジルコ ニウム（両方とも元素状金属として算出）の原子比が約２０：１から約９２５： １までの範囲内である請求項１記載の触媒若しくは触媒成分。
10. １０．工程Ｄにおいて形成される処理済み沈殿粒子におけるチタン対ジルコニウ ム（両方とも元素状金属として算出）の原子比が約２：１から約１３０：１まで の範囲内である請求項１記載の触媒若しくは触媒成分。
11. １１．用いられるジルコニウム含有化合物若しくは錯体が四ハロゲン化ジルコニ ウム又はニハロゲン化ジルコノセンである請求項１記載の触媒若しくは触媒成分 。
12. １２．工程Ａ、Ｂ及びＤの少なくとも１つにおけるジルコニウムの総導入量の少 なくとも一部が、マグネシウム含有種をチタン化合物若しくは錯体と二塩化ジル コノセンとによって処理することによって工程Ｂにおいて導入されるか、又は沈 殿粒子をチタン化合物と、電子供与体と、四ハロゲン化ジルコニウムとによって 処理することによって工程Ｄにおいて導入される請求項２記載の触媒若しくは触 媒成分。
13. １３．工程Ｄからの処理済み沈殿粒子がマグネシウム成分と、ハフニウム成分又 はジルコニウム成分の少なくとも一方と、付加的にバナジウム成分とを含み、バ ナジウムが（ｉ）マグネシウム含有化合物若しくは種とバナジウム含有化合物着 しくは錯体との反応によって、工程Ａにおいて上記マグネシウム含有種中へ；（ ｉｉ）マグネシウム含有種をチタン化合物若しくは錯体とバナジウム含有化合物 若しくは錯体とによって処理することによって、工程Ｂにおいて沈殿した上記固 体粒子中へ；又は（ｉｉｉ）沈殿粒子をチタン化合物と、電子供与体と、ハロゲ ン化物成分を含まないバナジウム含有化合物若しくは錯体とによって処理するこ とによって、工程Ｄにおいて処理した上記沈殿粒子中への少なくとも１つに導入 される請求項２記載の触媒若しくは触媒成分。
14. １４．バナジウムの総導入量が工程Ｂ又はＤの少なくとも一方において導入され る請求項１３記載の触媒若しくは触媒成分。
15. １５．工程Ｄにおいて形成される処理済み沈殿粒子におけるチタン対バナジウム （それぞれ、元素状金属として算出）の原子比が約０．０５：１から約１０１ま での範囲内である請求項１３記載の触媒若しくは触媒成分。
16. １６．工程Ｄにおいて形成される処理済み沈殿粒子におけるマグネシウム対バナ ジウム（それぞれ、元素状金属として算出）の原子比が約２．５：１から約７５ ：１までの範囲内である請求項１３記載の触媒若しくは触媒成分。
17. １７．用いられるバナジウム含有化合物若しくは錯体がハロゲン化バナジウム（ ＩＩＩ）又はハロゲン化バナジウム（ＩＶ）である請求項１３記載の触媒若しく は触媒成分。
18. １８．工程Ａ、Ｂ及びＤの少なくとも１つにおけるバナジウムの総導入量の少な くとも一部が、マグネシウム含有種をチタン化合物若しくは錯体とバナジウム含 有化合物若しくは錯体とによって処理することによって、工程Ｂにおいて沈殿し た固体粒子中へ導入される請求項１３記載の触媒若しくは触媒成分。
19. １９．工程Ａ、Ｂ及びＤの少なくとも１つにおけるバナジウムの総導入量の少な くとも一部が、沈殿粒子をチタン化合物と、電子供与体と、ハロゲン化物成分を 含まないバナジウム化合物若しくは錯体とによって処理することによって、工程 Ｄにおいて導入される請求項１３記載の触媒若しくは触媒成分。
20. ２０．工程Ｂにおいて沈殿した固体粒子を次に工程Ｃにおいて溶解させ、環状エ ーテルから再沈殿させ、次に再沈殿粒子を工程Ｄにおいて遷移金属化合物と電子 供与体とによって処理する請求項２記載の触媒若しくは触媒成分。