CZ196992A3 - Catalyst for polymerization and copolymerization of olefins - Google Patents

Description

(

Oblast techniky

Vynález se týká katalyzátoru nebo katalytické složky, které je možno použít k polymeraci nebo kopolymeraci alfa-olefinů, konkrétně se vynález týká katalyzátoru nebo katalytické složky na bázi halogenidu titanu, která je nanesena na nosičovém materiálu a která obsahuje hořčík, určené na polymeraci nebo kopolymeraci alfa-olefinů.

Dosavadní stav techniky ^ř Pokud se týče dosavadního stavu techniky jsou { katalytické složky nebo katalytické systémy obsahující tyto složky na bázi halogenidu titanu, které jsou naneseny na nosičovém materiálu a které obsahují hořčík, a dále které jsou nerozpustné v uhlovodících a slouží k polymeraci nebo kopolymeraci. olefinů, dostatečně dobře známy, přičemž jsou popisovány například v patentu Spojených států amerických č. 4 829 038, jehož autorem je Hoppin a kol. Obvykle jsou tyto katalytické složky nebo katalytické systémy vyhodnocovány podle jejich funkčnosti na základě jejich aktivity a stereospecifity. Ovšem polymerace nebo kopolymerace olefinů prováděné v běžné praxi, zejména polymerace nebo kopolymerace prováděné v suspenzi, vyžadují aby tyto

.. . katalyzátory měly další vlastnosti, které jsou nutné pro ekonomické provádění procesů ve velkém průmyslovém měřítku. Konkrétně je možno uvést, že při výrobě polymerů nebo kopolymerů alfa-olefinů o relativně velikých rozměrech

Λ ύ·

L

částic alfa-olefinu, která se provádí běžným průmyslovým postupem polymerací nebo kopolymerací alfa-olefinů v suspenzní fázi, dochází často k problémům týkajícím se suspendování a transportu částic polymeru nebo kopolymeru během provádění tohoto procesu a dále ke snižování produktivity a výtěžku, což je přisuzováno použití katalyzátorů s relativně velkými částicemi při polymeračním nebo kopolymeračním procesu. Z výše uvedeného je zřejmé, že je vysoce žádoucí vyvinout takové katalyzátory a nebo katalytické složky pro polymerací nebo kopolymerací alfa-olefinů v suspenzní fázi, které by měly menší rozměry částic.

Vzhledem k výše uvedenému byly činěny pokusy zmenšit rozměry těchto částic katalyzátoru jejich rozmělňováním.nebo.. omíláním, což je časově velice zdlouhavé a kromě toho to vede k výrobě katalytických částic, které mají nepředvídatelné, nereprodukovatelné a/nebo nestejnoměrnou velikost. V tomto směru je nutno uvést, že morfologie polymeru nebo kopolymeru je často velice důležitá a závisí na morfologii katalyzátoru, přičemž všeobecné je možno uvést, že pod termínem dobrá morfologie katalyzátoru se míní rovněž i stejnoměrná velikost katalytických částic. Z výše uvedeného vyplývá, že je velice žádoucí vyvinout takový způsob výroby katalyzátorů nebo katalytických složek vhodných pro polymeraci nebo kopolymerací alfa-olefinů, které by měly reprodukovatelnou a předem předvídatelnou a tudíž předem stanovitelnou zmenšenou velikost částic.

Pokud se týče dosavadního stavu techniky byly navrženy četné jednotlivé postupy nebo kombinace výrobních stupňů za účelem přípravy katalyzátorů obsahujících hořčík, titan a elektronový donor, které jsou naneseny na nosičovém materiálu, pro polymeraci nebo kopolymeraci olefinů, které by měly lepší vlastnosti než dosud používané katalyzátory.

Například je možno uvést, že podle patentu Spojených států amerických č. 4 540 679 se navrhuje použití oxidu uhličitého při přípravě nosičového materiálu obsahujícího hořčík, i ή

přičemž tento oxid uhličitý slouží ke zlepšení kontroly morfologie katalyzátoru a tím i polymeřního produktu. Kromě toho je v jiném kontextu navrhováno použití oxidu uhličitého v patentech Spojených států amerických č. 4 246 383,

244 838, 4 529 715 a 4 530 915. Zpracovávání alkoholických roztoků nebo suspenzí alkoholátů kovů alkalických zemin oxidem uhličitým nebo oxidem siřičitým je popisováno v Chemical Abstracts, Vol. 76, 853050v (1972). Postup přípravy rozpustných hořčíkových látek je popisován v patentech Spojených států amerických č. 4 315 874, 4 399054,

071 674 a 4 439 540. Jako příklad postupů, při kterých se _u používá sloučenin křemíku pro přípravu katalytických složek, · je možno uvést postupy podle patentů Spojených států J amerických č. 4 071 672, 4 085 276, 4 220 554 a 4 315 835.

Dále jev různých odkazech podle dosavadního stavu techniky uváděno různé použití tetrahydrofuranu (THF), přičemž v některých publikacích se používá jako látka k vytváření . komplexu s látkou.na bázi chloridu hořečnatého (jako je tomu například v patentech Spojených států amerických č.

482 687, 4 277 372, 3 642 746 a 3 642 722 a v evropském patentu č. 131 332), někde jako modifikátoru v kokatalyzátoru (viz například patenty Spojených států amerických č. 4 158 642 a 4 148 756) a v některých pramenech jako rozpouštědlo (například v patentech Spojených států amerických č. 4 477 639 a 4 518 706). Ovšem specifická kombinace jednotlivých stupňů, vedoucí k přípravě katalyzátoru o mimořádně výhodných vlastnostech, jak je tomu podle uvedeného vynálezu, není popisována v žádné publikaci podle dosavadního stavu techniky.

V patentu Spojených států amerických č. 4 866 022, autor Arzoumanidis a kol., se uvádí postup výroby zvláště

I výhodného katalyzátoru nebo katalytické složky pro polymeraci nebo kopolymerací alfa-olefinů zahrnující specifické řazení jednotlivých provozních stupňů, přičemž se vyrobí katalyzátor nebo katalytická složka o výjimečné vysoké účinnosti a stereospecifitě, které jsou navíc spojeny s velice dobrou morfologií. V tomto patentu se popisuje katalyzátor nebo katalytická složka pro polymeraci nebo kopolymerací alfa-olefinů, která je v pevné formě a která je nerozpustná v uhlovodících, s vynikající účinností, stereospecifitou a morfologickými vlastnostmi, přičemž tento katalyzátor nebo katalytická složka se získá postupem ' zahrnujícím následující stupně :

(1) připraví se roztok látky obsahující hořčík, přičemž sé*' i * vychází z hydrokarbyluhličitanu hořečnatého nebo z karboxylátu hořečnatého;

(2) z tohoto roztoku obsahujícího hořčík se vysráží pevné částice zpracováním tohoto roztoku s halogenidem přechodného kovu a s organosilanem;

(3) provede se opětné vysrážení těchto částic v pevném stavu ze směsi obsahující cyklický ether? a (4) takto získané opětně vysrážené částice se zpracují sloučeninou na bázi přechodného kovu a s elektronovým donorem.

Dále se v patentu Spojených států amerických č.

540 679, jehož autorem jé Arzoumanidis a kol., uvádí postup přípravy hydrokarbyluhličitanu hořečnatého reakcí suspenze alkoholátu hořečnatého v alkoholu s oxidem uhličitým, přičemž následuje reakce takto získaného hydrokarbyluhličitanu horečnatého se složkou na bázi přechodného kovu. V patentu Spojených států amerických č.

612 299, jehož autorem je Arzoumanidis a kol., se uvádí postup přípravy karboxylátu horečnatého reakcí roztoku hydrokarbylhořečnaté sloučeniny s oxidem uhličitým za účelem j

Λ vysrážení karboxylátu hořečnatého, přičemž potom následuje reakce tohoto karboxylátu hořečnatého se složkou na bázi přechodného kovu.

Rovněž je z dosavadního stavu techniky známo zavádět sloučeninu, která je elektronovým donorem, do složky obsahující titan jako vnitřní modifikátor. Katalytický systém na polymerací olefinů obvykle zahrnuje sloučeninu obsahující titan, alkylhlinitou sloučeninu a elektronový donor jako sloučeninu představující vnější modifikátor.

Tento elektronový donor jako sloučenina představující vnější _; modifikátor je odlišný od elektronového donoru,.který, se zavádí jako vnitřní modifikátor do sloučeniny obsahující . t titan. Podle dosavadního stavu techniky bylo navrženo mnoho skupin elektronových donorú pro případné použití jako elektronové donory sloužící jako vnější modifikátory během provádění polymerizačni reakce. ........

Jednou z těchto skupin sloučenin představujících elektronové donory jsou organosilany, V tomto směru je možno například uvést patent Spojených států amerických č.

540 679, ve kterém se popisuje použití organosilanů, zejména aromatických silanů, jako elektronových donorů. Použití organosilanů jako kokatalytických modifikátorů je rovněž uváděno v dosavadním stavu techniky, viz publikovaná patentová přihláška Velké Británie č. 2 111 066 a patenty Spojených států amerických č. 4 44 2 276, 4 472 524,

478 660 a 4 522 930. Další alifatické a aromatické silany, které se používají v katalyzátorech pro polymerací, jsou popisovány v patentech Spojených států amerických č.

420 594, 4 525 555 a 4 565 798.

V související patentové přihlášce Spojených států amerických č. 410 663, která byla podána 21. září 1989, se Uvádí specifické 'rozvětvené alkyl-t-butoxydimethoxysilany obsahující 3 až 10 atomů uhlíku jako modifikátory, které jsou použity v katalyzátorech na nosičových materiálech, přičemž slouží nejenom k dosažení vysokého výtěžku a získání produktů o nízkém ataktičkém podílu, ale rovněž se za pomoci těchto katalyzátorů připraví polymer s širším rozdělením molekulové hmotnosti než tomu je při použití organosilanových sloučenin vybraných ze skupiny zahrnující diisobutyldimethoxysilan, diisopropyldimethoxysilan, di-t-butyldimethoxysilan a t-butyltrimethoxysilan a směsi těchto sloučenin, jak je to popisováno v patentu Spojených, států amerických č. 4 829 038, autor Hoppin a kol., který Je zde uveden jako odkazový materiál.

Ve výše uvedeném patentu Spojených států amerických č. 4 866 022, autor Arzoumanidis a kol., se rovněž popisují organosilany jako látky, kterých je možno použít jako výše uvedených vnitřních modifikátorů při vysrážení pevných produktů z rozpuštěných horečnatých látek, přičemž tyto organosilany mají obecný vzorec ve kterém znamená :

n číslo o až 4,

R je vodík nebo alkylová skupina, alkoxyskupina, halogenalkylová skupina nebo arylová skupina obsahující jeden až asi deset atomů uhlíku, nebo halogensilylový zbytek nebo halogenalkylsilylový zbytek obsahující jeden až asi osm atomu uhlíku, a

R^- je skupina OR nebo halogen.

V tomto patentu se rovněž uvádí, že alifatické nebo aromatické silany jsou výhodné k použití jako externí modifikátory elektronových donorú a že do skupiny výhodných alifatických silanů je možno zařadit isobutyltrimethoxysilan, diisobutyldimethoxysilan, diisopropyldimethoxysilan, di-t-butyldimethoxysilan a t-butyltrimethoxysilan.

I přesto, že při provádění výše uvedených postupů podle patentů Spojených států amerických č. 4 866 022,

540 679 a 4 612 299 je možno připravit katalyzátory nebo katalytické složky pro polymeraci nebo kopolymeraci alfa-olefinú, které mají lepší morfologii a.při jejichž použití.je možno.připravit polymerní nebo kopolymerní . produkty, které rovněž mají lepší morfologii, v porovnání s obdobnými katalyzátory podle dosavadního stavu techniky, existuje přesto vysoce žádoucí potřeba vyvíjet dále takové katalyzátorynebó katalytické složky pro polymeraci .'nebo kopolymeraci alfa-olefinů, které by měly předem stanovitelnou a reprodukovatelnou, zmenšenou velikost částic, a pomocí kterých by bylo možno připravit polymery nebo kopolymery, které se snadněji suspendují a transportují v suspenzní fázi při provádění běžné polymerace nebo kopolymerace alfa-olefinů.

Podstata vynálezu

Vzhledem k výše uvedenému je obecně cílem uvedeného vynálezu vyvinout katalyzátor nebo katalytickou složku pro polymeraci nebo kopolymeraci alfa-olefinů se zlepšenými vlastnostmi, přičemž tyto lepší vlastnosti by zahrnovaly lepší morfologii, a dále dokonalejší postup přípravy těchto katalyzátorů nebo katalytických složek v porovnání s dosavadním stavem techniky.

Konkrétněji je možno uvést, že cílem uvedeného vynálezu je vyvinout katalyzátor pro polymeraci nebo kopolymeraci alfa-olefinů, který by měl menší střední rozměr částic než je tomu u katalyzátorů nebo katalytických složek podle dosavadního stavu techniky.

Z uvedeného vyplývá, že cílem uvedeného vynálezu je rovněž vyvinout dokonalejší postup výroby katalyzátoru pro polymeraci nebo kopolymeraci alfa-olefinů, který by měl menší střední rozměr částic.

Dalším cílem uvedeného vynálezu je vyvinout dokonalejší katalyzátor nebo katalytickou složku pro výrobu polymeru nebo kopolymerů na bázi alfa-olefinu v suspenzní ' fázi,, pomocí kterého by bylo možno dosahovat lepší · produktivitu a výtěžek v porovnání s dosavadním stavem techniky.

Další cíle uvedeného vynálezu a výhody, které poskytuje budou zřejmé z následujícího detailního postupu a dále zařazených patentových nároků.

Výše uvedené cíle byly splněny vyvinutím katalyzátoru nebo katalytické složky pro polymeraci nebo kopolymeraci alfa-olefinů v suspenzní fázi, který je v pevném stavu a který je nerozpustný v uhlovodících, podle uvedeného vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se získá :

(A) připravením roztoku látky obsahující hořčík v kapalině, přičemž tato látka obsahující hořčík se připraví reakcí sloučeniny obsahující hořčík s oxidem uhličitým nebo s oxidem siřičitým;

(B) vysrážením pevných částic z tohoto roztoku obsahujícího látku s obsahem hořčíku zpracováváním tohoto roztoku halogenidem přechodného kovu v přítomnosti tetrabutoxysilanu nebo tetrabutoxytitaničitanu nebo v přítomnosti obou těchto látek; a (C) zpracováváním takto vysrážených částic sloučeninou na bázi přechodného kovu a elektronovým donorem.

Výše uvedené cíle byly rovněž dosaženy navržením postupu podle uvedeného vynálezu, který zahrnuje výše uvedené stupně; (A) , (B) a (C) vedoucí, k,přípravě katalyzátoru nebo katalytické složky podle uvedeného vynálezu.

Katalyzátor nebo katalytická složka pro polymeraci nebo kopolymeraci alfa-olefinu v. suspenzní fázi, který'je v pevné formě a který je nerozpustný v uhlovodících, podle· uvedeného vynálezu představuje produkt, který je připraven postupem zahrnujícím stupeň (A), ve kterém se připravuje roztok látky obsahující hořčík v kapalině, přičemž tato látka obsahující hořčík se získá reakcí sloučeniny obsahující hořčík s oxidem uhličitým nebo s oxidem siřičitým. Touto sloučeninou obsahující hořčík, ze které se připraví látka obsahující hořčík, je alkoholát horečnatý, hydrokarbylalkoholát horečnatý nebo hydrokarbylhořečnatá sloučenina. V případě, že se použije pro tuto přípravu látky obsahující hořčík oxid uhličitý, potom touto látkou obsahující hořčík je hydrokarbyluhličitan nebo karboxylát.

V případě, že se použije pro přípravu látky obsahující hořčík oxid siřičitý, potom získanou látkou obsahující hořčík je sulfonát. Vzhledem k tomu, že je podle uvedeného vynálezu velice výhodné používat pro tuto přípravu látky obsahující hořčík oxidu uhličitého, je v dalším popisu popisován tento postup tak, jako by bylo používáno oxidu uhličitého.

V případě, že se pro uvedený postup použije alkoholátu hořečnatého, potom výslednou látkou obsahující hořčík je hydřokarbýluhličitán hořečnatý. Obecně je možno uvést, že tento hydrokarbyluhličitan hořečnatý je možno připravit reakcí oxidu uhličitého s alkoholátem hořečnatým. Například je možno uvést, že hydrokarbyluhličitan hořečnatý je možno připravit suspendováním ethoxidu hořečnatého v ethanolu, ' přičemž potom se přidává oxid uhličitý tak dlouho, dokud se tento ethoxid hořečnatý nerozpustí, přičemž vznikne ethyluhličitan hořečnatý. Jestliže se ovšem ethoxid hořečnatý suspenduje místo ethanolu ve 2-ethylhexanolu, potom se vytvoří přinejmenším jedna látka z následující skupiny zahrnující 2-ethylhexyluhličitan hořečnatý, i ethyluhličitan hořečnatý a ethyl/2-ethylhexyluhličitan * hořečnatý. V případě, že se ethoxid hořečnatý suspenduje v kapalném uhlovodíku nebo v halogenuhlovodíku, který neobsahuje alkohol, potom se přídavkem oxidu uhličitého dosáhne oddělení částic ethoxidu hořečnatého, přičemž takto získaný reakční produkt, kterým je hydrokarbyluhličitan hořečnatý, je nerozpustný. Tuto reakci alkoholátu hořečnatého s oxidem uhličitým je možno znázornit následujícím způsobem :

Mg(OR)₂ + nCO₂ -> Mg(OR)₂__n(-OCOR)_n ve kterém znamená :

n celé číslo nebo zlomek o hodnotě až 2, a R je hydrokarbylová skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku.

Kromě toho je třeba uvést, že pro výše uvedenou reakci je možno použít směsného alkoholátu hořečnatého obecného vzorce

Mg(OR_a)(OR_b) ve kterém R_a a R_b znamenají stejné nebo rozdílné hydrokarbylové skupiny obsahující 1 až 20 atomů uhlíku.

Z hlediska nákupních cen.a z hlediska dostupnosti surovin se ve výhodném provedení podle vynálezu dává přednost, sloučeninám obecného vzorce

Mg(OR)₂ kde R má již shora uvedený význam.

Pokud se týče katalytické účinnosti a stereospecifičnosti, potom nej lepších výsledků se dosahuje při použití alkoholátů hořečnatých obecného vzorce

Mg(0R')₂ ve kterém R' znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až asi 8 atomů uhlíku, arylovou skupinu obsahující 6 až 12 atomů uhlíku nebo alkarylovou nebo aralkylovou skupinu obsahující 6 až asi 12 atomů uhlíku. Nej lepších výsledků je možno dosáhnout použitím ethoxidu hořečnatého.

Ιό

Jako konkrétní příklady alkoholátů hořečnatých, které jsou vhodné při provádění postupu podle uvedeného vynálezu je možno uvést následující látky : Mg(OCH₃)₂ , Mg(OC₂H₅)₂, Mg(OC₄H₉)₂ , Mg(OC₆H₅)₂ , Mg(OCgH₁₃)₂ , Mg(OC₉H₁₉)₂ , Mg(OC^gH₇)₂ , Mg{OC₁₂H₉)₂ , Mg(OC^₂H₂g)₂ , Mg(OC-^gH₃₃) ₂ , Mg(oc₁₈H₃₇)₂ , Mg(oc₂₀H₄₁)₂ , Mg(0CH₃)(0C₂H₅),

Mg(OCH₃)(OC₆H₁₃) , Mg(OC₂H₅)(OC₈H₁₇) , Mg(OCgH₁₃)(OC_2QH₄₁) , Mg(OC₃H₇)(OC₁₀H₇) , Mg(OC₂H₄Cl)₂ a Mg(OC₁₆H₃₃)(OC₁₈H₃₇).

V případě potřeby je možno použít rovněž i směsí . obsahujících alkoholáty horečnaté.

Podle uvedeného vynálezu je výhodným hydrokarbylalkoholátem sloučenina obecného vzorce

MgR(OR’) *4r ve kterém mají R a R' stejný význam jako bylo uvedeno výše v případě alkoholátu horečnatého. Na jedné straně je třeba uvést, že jestliže se jako suspendačního média použije alkoholu pro reakci mezi hydrokarbylalkoholátem hořečnatým a oxidem uhličitým nebo oxidem siřičitým, potom tento hydrokarbylalkoholát je funkčním ekvivalentem alkoholátu hořečnatého, neboť se tento hydrokarbylalkoholát hořečnatý převede v alkoholu na alkoholát hořečnatý. Na druhé straně, jestliže toto suspendační médium neobsahuje alkohol, potom tento hydrokarbylalkoholát hořečnatý reaguje s oxidem uhličitým následujícím způsobem :

o

R-Mg-(OR') + 2 C0₂ -> ROC-Mg-O-C-OR' kde mají R a R’ již shora uvedený význam, a v tomto případě je látkou obsahující hořčík výše uvedená sloučenina obecného vzorce

O 0

ROC-Mg-O-C-OR' ve které mají R a R' již shora uvedený význam.

v případě, že je hořečnatou sloučeninou, ze které se připravuje látka obsahující hořčík, hydrokarbylhořečnatá sloučenina Obecného vzorce

XMgR ve které znamená :

X atom halogenu, a

R je hydrokarbylová skupina obsahující.l až 20 atomů uhlíku, potom se reakcí této uvedené hydrokarbylhořečnatá sloučeniny s oxidem uhličitým získá karboxylát hořečnatý, přičemž tuto reakci je možno znázornit následujícím způsobem :

X-MgR + CO₂ -> X-MgOC-R kde X a R mají již shora uvedený význam.

V případě kdy hydrokarbylhořečnatá sloučenina obsahuje dvě hydrokarbylová skupiny, potom tato reakce probíhá podle následující reakce :

O

MgR₂ + 2 CO₂ -> Mg(OC-R}₂ kde R má stejný význam jako bylo uvedeno u definování sloučeniny X-MgR.

Hydrokarbylhořečnaté sloučeniny použité v postupu podle uvedeného vynálezu mají obecný strukturní vzorec :

R-Mg-Q ve kterém znamená:

Q vodík, halogen nebo R' (kde každý R' představuje nezávisle hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku), a

R má již uvedený význam.

Jako konkrétní příklady uvedených hydrokarbylhořečnatých sloučenin, které se používají v postupu podle uvedeného vynálezu je možno uvést následující látky : Mg(CH₃)₂ , Mg(^c2^H5)₂ . Mg(C₄H₉)₂ , Mg(c₆H₅)₂ , Mg(C₆H₁₃)₂ , ,

Mg(CgH^g)₂, Mg(C^₀H₇)₂ , Mg(C^₂Hg)₂ , Mg(Ci₂H₂g)₂ , Mg(C₁₆íI₃₃)₂ , Mg(C₂₀H₄₁)₂ , Mg(CH₃)(C₂H₅) , Mg(CH₃ ) (C₆H₁₃ ), Mg(C₂H₅)(C₈H₁₇) , Mg(C₆H₁₃)(C₂₀H₄₁) , Mg(C₃H_?)(C₁₀H₇) , Mg(C₂H₄Cl)₂ a Mg(C_l6H₃₃)(C₁₈H₃₇) , Mg(C₂H₅)(H) ,

Mg(C₂H₅)(Cl), Mg(C₂H₅)(Br), atd. V případě potřeby je rovněž možno použít směsí hydrokarbylhořečnatých sloučenin. Z hlediska pořizovacích cen a z hlediska dostupnosti se podle uvedeného vynálezu používají výhodné dihydrokarbylhořečnaté sloučeniny obecného vzorce

MgR' ₂ ve kterém má R* stejný význam jako bylo uvedeno shora.

Pokud se týče katalytické účinnosti a stereospecifity, potom nej lepších výsledků se dosáhne při použití halogenhydrokarbylhořečnatých sloučenin obecného vzorce

MgR'Q' ve kterém znamená :

R' alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, arylovou skupinu obsahující 6 až 12 atomů uhlíku nebo alkarylovou skupinu nebo ar-alkylovou skupinu obsahující 7 až 12 atomů Uhlíku, a

Q' znamená chlor nebo brom.

Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je sloučeninou obsahující hořčík, alkoholát horečnatý a při použití této sloučeniny je získanou látkou obsahující hořčík hydrokarbyluhličitan hořečnatý.

Kromě toho je třeba uvést, že při provádění postupu podle uvedeného vynálezu je možno použít výhodné alkoholát hořečnatý, který se připraví reakcí kovových hořčíkových: třísek s alkoholem o nižší molekulové hmotnosti, jako je například methanol, ethanol nebo 1-propanol, za přítomnosti nebo v. nepřítomnosti katalyzátoru, jako je například jód nebo chlorid uhličitý, čímž se získá alkoholát hořečnatý v pevné formě. Eventuální přebytek alkoholu se odstraní odfiltrováním, odpařením nebo dekantováním. Při použití tohoto alkoholátu hořečnatého získaného shora uvedeným postupem jako sloučeniny obsahující hořčík se připraví roztok látky obsahující hořčík podle výše uvedeného stupně (A) , který má podstatně nižší viskozitu než jiné látky, a tím se relativně snadněji zpracovává v porovnání s alkoholáty horečnatými připravenými jinými odlišnými metodami Do skupiny ředidel nebo rozpouštědel, která jsou vhodná pro použití při sycení sloučenin hořčíku oxidem uhličitým za účelem přípravy látek obsahujících hořčík, jemožno zařadit alkoholy, které obsahují 1 až 18 atomu uhlíku, nepolární uhlovodíky a halogenované deriváty těchto sloučenin, ethery a směsi těchto látek, které jsou v podstatě inertní k přítomným použitým reakčním složkám, přičemž ve výhodném provedení postupu podle vynálezu jsou tato ředidla nebo rozpouštědla kapalná při teplotě, při které se používají. Rovněž je možno provést postup podle uvedeného vynálezu při zvýšeném tlaku, takže nízkovroucí rozpouštědla a ředidla je možno potom použít i při vysokých teplotách. Jako příklad těchto rozpouštědel a ředidel, která je možno použít při prováděni postupu podle vynálezu, je možno uvést alkoholy, jako například methanol, ethanol, 1-propanol nebo 2-propanol, n-butylalkohol, t-butylalkohol, benzylalkohol, amylalkoholy, cyklohexanol, 2-ethylhexanol a alkoholy s rozvětveným řetězcem obsahující 9 až 12 atomů uhlíku, dále alkany, jako je například hexan, cyklohexan, r ethylcyklohexan, heptan, oktan, nonan, děkan, undekan a další podobné látky, dále halogenalkany, jako je například 1,1,2-trichlorethan, chlorid uhličitý, a další podobné sloučeniny, dále aromatické látky, jako jsou například xyleny a ethylbenzen, a nakonec halogenované a hydrogenované aromatické sloučeniny, jako je například chlorbenzen, o-dichlorbenzen, tetrahydronaftalen a dekahydronaftalen.

Pokud se týče detailního provedení tohoto stupně, připraví se látky obsahující hořčík rozpuštěním nebo suspendováním sloučeniny obsahující hořčík v kapalině.

Přitom se použije přibližně 10 až 80 dílů hmotnostních sloučeniny obsahující hořčík na 100 dílů hmotnostních kapaliny. Takto získaná kapalná suspenze se potom probublává dostatečným množstvím oxidu uhličitého, přičemž při tomto zpracovávání se používá poměru asi 0,1 až 4 moly oxidu uhličitého na mol sloučeniny obsahující hořčík, a toto zpracovávání se provádí za mírného promíchávání. Tímto provedením se do roztoku nebo suspenze sloučeniny obsahující hořčík za míchání při teplotě v rozmezí od asi 0 do 100 ’C během intervalu přibližně 10 minut až 24 hodin vpraví přibližně 0,3 až 4 moly oxidu uhličitého.

Bez ohledu na to, jaká sloučenina obsahující hořčík se použije za účelem přípravy látky obsahující hořčík, se z roztoku látky obsahující hořčík po provedení výše uvedeného stupně (A) ve stupni (B) vysráží pevné částice zpracováváním tohoto roztoku halogenidem přechodného kovu a potom specifickým organosilanem nebo organotitaničitanem, které se používají jako činidla kontrolující morfologii za účelem přípravy pevného katalyzátoru nebo katalytické složky s mepším středním rozměrem. Ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu je výše uvedeným halogenidem přechodného kovu halogenid titaničitý, přičemž výhodně se používá chloridu titaničitého. Uvedeným činidlem pro kontrolování morfologie je přinejmenším jedna sloučenina ze skupiny zahrnující tetrabutoxysilan a tetrabutoxytitaničitan. Ve výhodném provedení podle . uvedeného vynálezu se používá tetrabutoxysilan. Tento tetrabutoxysilan nebo tetrabutoxytitaničitan může být přidáván ve formě v jaké je nebo je možno jej připravit in siťu, například výměnnou reakcí, která proběhne po přidání tetraethoxysilanu nebo tetraethoxytitaničitanu, přičemž jako rozpouštědla se použije n-butylalkoholu.

Poté co se uvedou do vzájemného kontaktu halogenid kovového titanu a přinejmenším jedna látka ze skupiny zahrnující tetrabutoxysilan a tetrabutoxytitaničitan proběhne mezi nimi reakce. I když mechanismus této reakce není zcela znám bylo prokázáno, že v počátku této reakce se vytvoří reakční produkty, eventuálně se vytvoří jiné další produkty z těchto počátečních produktů, přičemž dojde ke vzájemnému působení těchto produktů, což má nepříznivý dopad na reakční průběh mezi rozpustnou látkou obsahující hořčík, halogenidem kovového titanu a přinejmenším jednou látkou-ze skupiny zahrnující tetrabutoxysilan a tetrabutoxytitaničitan. Z výše uvedeného vyplývá, že je velice vhodné minimalizovat rozsah reakce mezi halogenidem kovového titanu a tetrabutoxysilanem nebo tetrabutoxytitaničitanem. Toto je možno dosáhnout přidáním roztoku vytvořeného ve stupni (A) rychlým způsobem do směsi obsahující halogenid kovového titanu a přinejmenším jednu : látku ze skupiny zahrnující tetrabutoxysilan v a tetrabutoxytitaničitan ihned po vytvoření této směsi, čímž se předejde tomu, aby proběhla v podstatné míře reakce·mezi výše uvedeným halogenidem přechodného kovu a přinejmenším jednou látkou ze skupiny zahrnující tetrabutoxysilan f a tetrabutoxytitaničitan. Halogenid kovového titanu a tetrabutoxysilan nebo tetrabutoxytitaničitan se uvedou do kontaktu za podmínek rychlého promíchání a pod inertní atmosférou, přičemž teplota tohoto zpracovávání se.pohybuje v rozmezí od asi 12 ’C do asi 25 ’C.

Při provádění tohoto zpracování se rozpustná látka obsahující hořčík, složka na bázi halogenidu titanu a tetrabutoxysilanová složka uvedou do vzájemného kontaktu v takových množstvích, které odpovídají atomovému poměru titanu k hořčíku v rozmezí od asi 0,43 : 1, ve výhodném provedení podle vynálezu od asi 0,48 : 1, do asi 0,65 : 1, ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu do asi 0,6 : 1. Atomový poměr křemíku k hořčíku se obvykle pohybuje v rozmezí od asi 0,5 : 1, ve výhodném provedení podle vynálezu od asi 0,7 : 1, a ještě výhodněji od asi 0,9 : 1, do asi 1,5 : 1, ve výhodném provedení do asi 1,1 : 1, a ještě výhodněji do asi 1,0 : 1.

Obecně uvedeno se při provádění postupu podle vynálezu částice vysrážené ve stupni (B) dále zpracovávají ve stupni (C) Sloučeninou na bázi přechodného kovu a elektronovým donorem. Mezi vhodné sloučeniny na bázi přechodného kovu, které je možno použít v tomto stupni podle uvedeného vynálezu, jsou sloučeniny reprezentované obecným vzorcem :

^Ta^Yb^xc-b ve kterém znamená :

T_a přechodný kov vybraný ze IV-B, V-B a VI-B skupiny periodické tabulky prvků,

Y je kyslík, OR' nebo NR'₂, kde každý zbytek R' je nezávisle atom vodíku nebo hydrokarbylová skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku,

X je halogen, ve výhodném provedení chlor nebo brom, c je hodnota odpovídající mocenství přechodného kovu ^Ta' b je hodnota v rozmezí od 0 do 5, přičemž c-b je přinejmenším 1 až maximálně hodnota mocenství přechodného kovu T_a.

Mezi vhodné sloučeniny na bázi přechodného kovu je možno zahrnout halogenidové sloučeniny titanu, zirkonia, vanadu a chrómu, jako je například chromylchlorid, oxychlorid vanadičný, chlorid zirkoničitý, chlorid vanadičný a podobné další látky.

Sloučeninami čtyřmocného titanu, které se používají při přípravě katalyzátoru nebo katalytické složky podle ' uvedeného vynálezu jsou halogenidy titanu a halogenalkoholáty, které obsahují 1 až asi 20 atomů uhlíku na alkoholátovou skupinu, jako je například methoxyskupína, ethoxyskupina, butoxyskupina, hexoxyskupina, fenoxyskupina, dekoxyskupina, naftoxyskupina, dodekoxyskupina a eikosoxyskupina. V případě potřeby je rovněž možno použít směsi sloučenin' na bázi titanu. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu jsou uvedenými sloučeninami titanu halogenidy a halogenalkoholáty obsahující 1 až 8 atomů uhlíku na alkoholátovou skupinu. Jako příklad těchto sloučenin je možno uvést TiCl₄, TiBr₄, Ti(OCH₃)Cl₃, Ti{OC₂H₅)Cl₃, Tí(OC₄H₉)C1₃, Tí(0C₆H₅)C1₃, Ti(OC₆H₁₃)Br₃, Ti(OCgH^y)Cl₃, Ti(OCH₃)2®^r2^ř Τΐ(OC₂Hg)₂Cl₂» TÍ(OCgH^₃)₂Cl₂, TÍ(OC₈H₁₇)Br₂, TÍ(OCH₃)₃Br, TÍ(OC₂H₅)₃C1, TÍ(OC₄H_g)₃Cl, Ti(OC₆H₁₃)₃Br a Ti(OCgH₁₇)₃C1. Nejvýhodnější je podle uvedeného vynálezu použití halogenidů titaničitých a zejména chloridu titaničitého TiCl₄, neboť při použití těchto látek se dosáhne maximální účinnosti a stereospecifičnosti.

Při provádění postupu podle vynálezu se rovněž používá organického elektronového donoru jako vnitřního modifikátorů pro přípravu stereospecifických katalyzátorů nanesených na nosičovém materiálu, přičemž tímto organickým elektronovým donorem je sloučenina obsahující kyslík, dusík, síru a/nebo fosfor. Mezi tyto sloučeniny je možno zařadit organické kyseliny, anhydridy organických kyselin, estery organických kyselin, alkoholy, ethery, aldehydy, ketony, aminy, aminoxidy, amidy, thioly, různé estery a amidy fosforových kyselin a podobné další látky. V případě potřeby je rovněž možno použít směsí organických elektronových donorů.

Mezi konkrétní příklady elektronových donorů obsahujících kyslík, které jsou vhodné k použití v postupu podle uvedeného vynálezu, je možno zařadit organické ?

kyseliny a estery uváděné výše ve skupině modifikátorů, dále dialkylethery, jako je například dimethylether, diethylether, methylethylether, dipropylether, dibutylether, dipentylether, dihexylethery a podobné další látky, dále alkylvinylethery a alkylallylethery, jako jsou například methyl-, ethyl-, propyl-, butyl-, pentyl- a hexylvinyl a hexylallylethery, dále alkarýlethery, jako·je například anisol, fenetol, propylfenylether, butylfenylether, pentylfenylether, hexylfenylether a další podobné látky, dále arylvinylethery a arylallylethery, jako je například fenylvinylether a fenylallylether, dále diarylethery, jako je například difenylether, a nakonec cyklické ethery, jako je například dioxan a trioxan. '

Mezi specifické příklady jiných dalších vhodných organických elektronových donorů obsahujících kyslík je možno zařadit aldehydy, jako je například aldehyd kyseliny propionové, aldehyd kyseliny máselné, aldehyd kyseliny valerové, aldehyd kyseliny kapronové a podobné jiné látky, dále benzaldehyd, toluylaldehyd a alfa-toluylaldehyd, a dále ketony, jako je například aceton, diethylketon, methylethylketon, dipropylketon, dibutylketon, dipentylketon, dihexylketon a podobné další látky, dále cyklobutanon, cyklopentanon a cyklohexanon, dále acetofenon, propiofenon, butyrofenon, valerofenon, kaprofenon a další podobné látky, a benzofenon.

Mezi specifické příklady vhodných organických elektronových donorů obsahujících dusík, použitelných v postupu podle uvedeného vynálezu, je možno zařadit terciární aminy, u kterých přinejmenším jedna ze skupin vázaných na atom dusíku obsahuje přinejmenším dva atomy uhlíku, jako je například dimethylethylamin, methyldiethýlamin,

N,N'-tetramethylethylendlamin, triethylamin, tri-n-butylamin, dimethyl-n-hexylamin, difenylmethylamin, trifenylamin, tritolylamin, difenylbenzylamin, difenylethylamin, diethylfenylamin, bis(diethylamino)benzeny a podobné další látky, dále nasycené heterocyklické aminy a deriváty odvozené od těchto sloučenin, jako je například pyrrolidin, piperidin, 2-methylpyrrolidin,

2-methylpiperidin, 2,5-dimethylpyrřolidin,

2.6- dimethylpiperidin, 2,4,6-trimethylpiperidin,

2.2.6.6- tetramethylpiperidin a podobné další látky, dále nenasycené heterocyklické aminy a deriváty odvozené od ‘ těchto látek, jako je například pyridin a pyrimidin, pikoliny, lutidiny, kolidiny, ethylpyridiny, diethylpyridiny, triethylpyridiny, benzylpyridiny, methylpyrimidiny, ethylpyrimidiny, benzylpyrimidiny a podobné další látky.

Jako příklad vhodných organických elektronových donorů obsahujících síru, které jsou použitelné v postupu podle uvedeného vynálezu, je možno uvést thioethery, jako je například ethylthioethan, ethylthio-n-butan a podobné další látky a dále thio-analogy výše uvedených Organických elektronových donorů obsahujících kyslík.

Mezi specifické příklady vhodných organických elektronových donorů obsahujících fosfor, které jsou použitelné v postupu podle uvedeného vynálezu, je možno uvést fosforové analogy výše uvedených organických elektronových donorú obsahujících dusík, jako je například triethylfosfin, ethyldibutylfosfin, trifenylfosfin a podobné další látky.

Jako příklad vhodných organických elektronových donorú, které obsahují dva nebo více atomu ze skupiny zahrnující kyslík, dusík, síru a fosfor, které jsou použitelné v postupu podle uvedeného vynálezu, je možno uvést amidy, jako je například acetamid, butyramid, kaproamid, benzamid a podobné jiné látky, dále aminoxidy, jako jsou například lutidin-N-oxidy a kolidin-N-oxidy, dáie . aminoethery, jako jsou například bis(2-ethoxyethyl)amin, dále thiokyseliny, jako je například kyselina thiooctová, kyselina thiomáselná, kyselina thiovalerová, kyselina thiobenzoová a podobné další látky, dále organosulfonové kyseliny, jako je například methansulfonová kyselina, ethansulfonová kyselina, fenýlsulfonová kyselina a podobné jiné kyseliny, dále různé deriváty kyselin fosforu, jako je například . trimethy1fosforitan, tri-n-propylf osf oritan, trifenylfosforitan, tri(ethylthio)fosforitan, triamid kyseliny hexamethylfosforečné a podobné další látky, a nakonec fosfinoxidy, jako je například trimethylfosfinoxid, trifenylfosfinoxid a podobné další látky.

Z hlediska funkčních vlastností katalyzátoru a z hlediska snadnosti přípravy se ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu při přípravě uvedených katalyzátorů nebo katalytických složek používají jako organické elektronové donory alkylestery obsahující 1 až 6 atomů uhlíku v alkylové části odvozené od aromatických karboxylových kyselin a halogen-, hydroxyl-, oxo-, alkyl-, alkoxy-, a/nebo aryloxy-substituované aromatické monokarboxylové kyseliny.

Mezi těmito látkami jsou zejména výhodné pro použití v uvedeném vynálezu alkylestery odvozené od kyseliny benzoové, od kyseliny halogenbenzoové, od kyseliny ftalové, od kyseliny tereftalové a od kyseliny isoftalové a dále alkylestery odvozené od kyselin naftalendikarboxylových, kde alkylová skupina obsahuje 1 až 6 atomů uhlíku, jako je například methylester kyseliny benzoové, methylester kyseliny brombenzoové, ethylester kyseliny benzoové, ethylester kyseliny chlorbenzoové> ethylester kyseliny brombenzoové, ethylester kyseliny benzoové, ethylester kyseliny chlorbenzoové, ethylester kyseliny brombenzoové, butylester kyseliny benzoové, isobutylester kyseliny benzoové, diisobutylester kyseliny ftalové, diethylester kyseliny ftalové, di-(chlorethyl)ester kyseliny ftalové, .ní di-n-butylester kyseliny ftalové, diheptylester kyseliny ftalové, dioktylester kyseliny ftalové, dihexylester kyseliny ftalové, hexylester kyseliny benzoové a cyklohexylester kyseliny benzoové. Nej lepších výsledků je možno dosáhnout podle vynálezu při použití aromatických ortho diesterů.

Ve stupni (C) podle uvedeného vynálezu se do reakce uvádí částice získané ve stupni (B), složka na bázi přechodného kovu a složka představující organický elektronový donor, přičemž tato reakce probíhá při teplotě pohybující se v rozmezí od asi -10 °C do asi 170 ’C, obvykle činí doba reakce několik minut až několik hodin, přičemž tyto látky jsou do kontaktu uváděny v takových množstvích, že atomový poměr přechodného kovu k hořčíku v uvedených částicích (počítáno jako hořčík ve sloučenině hořčíku, ze které vzniká látka obsahující hořčík) je přinejmenším asi 0,5 : 1. Ve.výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se tento poměr pohybuje v rozmezí od asi 0,5 : 1 do asi 20 : 1. v této souvislosti je třeba poznamenat, že je možno použít i vyšších množství přechodného kovu aniž by to mělo nepříznivý vliv na funkčnost katalytické složky, ovšem obvykle není zapotřebí používat vyšších poměrů přechodného kovu k hořčíku než asi 20 : 1, neboř při provádění této preparativní reakce je pouze část přechodného kovu zachycena v tomto předem připraveném produktu. Ve výhodnějším provedení podle uvedeného vynálezu se poměr titanu k hořčíku pohybuje v rozmezí od asi 2 : 1 do asi 15 : 1, přičemž při tomto poměru-je zajištěn dostatečný obsah titanu v-tétokatalytické složce aby tento katalyzátor vykazoval dobrou účinnost a aniž by současně docházelo k plýtvání se sloučeninou titanu, která se používá při této přípravě. Složka představující elektronový donor se používá v množství až asi 1,0 mol na gramatom přechodného kovu ve sloučenině přechodného kovu, a ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se používá v množství pohybujícím se v rozmezí od asi 0,001 do asi 0,6 molu na gramatom titanu ve sloučenině přechodného kovu. Nej lepších výsledku je možno dosáhnout při použití poměru pohybujícího se v rozmezí od áši 0,01 molu do asi 0,3 molu na gramatom titanu. Atomový poměr kovu ve složce představující alkylkovovou sloučeninu na bázi kovů ze II nebo IIIA skupiny periodického systému ke kovu ve složce představující hydrokarbyluhličitan horečnatý se pohybuje v rozmezí od asi 0,001 : 1 do asi 1 : 1. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se tento poměr pohybuje v rozmezí od asi 0,005 : 1 do asi 0,5 : 1, kdy se dosahuje nej lepší účinnosti katalyzátoru.

Podle uvedeného vynálezu je výhodné jestliže se sloučenina představující elektronový donor a sloučenina na bázi přechodného kovu uvádí do kontaktu s vysrázenými pevnými částicemi v přítomnosti inertního uhlovodíkového nebo halogenovaného ředidla, přičemž ovšem je možno použít i jiných metod. Mezi vhodná ředidla je možno zařadit ty látky, které byly uvedeny výše jako vhodná ředidla ve stupních (A) nebo (B), které jsou v podstatě inertní vzhledem k použitým reakčním složkám a které jsou kapalné při použité teplotě nebo které je možno udržet v kapalném stavů’ během použití zvýšeného tlaku.

Podle nejvýhodnějšího provedení postupu podle uvedeného vynálezu se ještě před provedením stupně (C) částice vysrážené ve stupni (B) znovu podrobí vysrážení z roztoku obsahujícího cyklický ether, přičemž potom se takto znovu vysrážené částice zpracovávají ve stupni (C) sloučeninou na bázi přechodného kovu a elektronovým donorem..

Při provádění obvyklého postupu, při kterém se provádí opětné vysrážení uvedených částic, se částice vysrážené ve stupni (B) zcela rozpustí v cyklickém etheru jako rozpouštědle a potom se tyto částice ponechají znovu vysrážet ve formě částic o stejnoměrné velikosti. Ve výhodném provedení podle vynálezu je tímto výše uvedeným etherem tetrahydrofuran, přičemž ovšem je rovněž možno použít i jiných dalších vhodných cyklických etherů, jako je například tetrahydropyran a 2-methyltetrahydrofuran, které jsou schopné rozpustit částice získané ve stupni (B). V tomto bodě je možno poznamenat, že je rovněž možno použít thioethery, jako je například tetrahydrothiofen. V některých případech, jako je tomu například při použití

2,2,5,5-tetrahydrofuranu a tetrahydropyran-2-methanolu, dochází k opětnému vysrážení po zahřátí na teplotu v rozmezí od asi 54,4 “C až asi 85 °C. Při provádění této procedury je možno použít i jiných dalších sloučenin, které působí ekvivalentním způsobem, jako jsou například látky, které rozpouštějí částice vytvořené ve stupni (B) , přičemž z takto vzniklého roztoku je možno opětně vysrážet pevné částice o stejnoměrné velikosti, jako je například cyklohexenoxid, cyklohexanon, ethylester kyseliny octové a fenylester kyseliny octové. Rovněž je možno použít v případě potřeby i směsí těchto vhodných látek.

Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu je velice výhodné udržovat teplotu směsi pevné látky a kapaliny získané po provedení vysrážení ve stupni (B) v rozmezí od asi 12- °C, ještě výhodněji na teplotě od asi 18 C, -do asi 25 °C, výhodněji na teplotě do asi 22 °C, za současného kontaktování této směsi s cyklickým eterem. Potom se ve výhodném provedení takto získaná směs pevné látky a kapaliny v kombinaci s cyklickým eterem rychle zahřeje na teplotu pohybující se v rozmezí , od asi 35 “C, výhodně v rozmezí od asi 50 ’C, do asi 62 °C, výhodně.do asi.57 ’C.

Vhodné ředidlo, které se použije v některém z výše uvedených stupňů (A), (B) nebo; (C) nebo při provádění . opětného srážení,, by. mělo: být v podstatě' inertní „vzhledem ..k. . použitým reakčním složkám a ve výhodném provedení je toto ředidlo kapalné při použité teplotě. Rovněž je možno provádět každý jednotlivý stupeň při zvýšeném tlaku, přičemž při tomto provedení je možno použít nízkovroucích ředidel i při vyšších teplotách. Mezi typická vhodná rozpouštědla patří aromatické nebo substituované aromatické kapalné látky, přičemž je ovšem možno rovněž použít i jiných kapalin na bázi uhlovodíků. Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že vhodné je použití aromatických uhlovodíků, jako je například toluen, a substituovaných aromatických uhlovodíků. Zejména výhodnými rozpouštědly jsou podle uvedeného vynálezu halogenované aromatické sloučeniny, jako například chlorbenzen, nebo směsi halogenovaných aromatických sloučenin, jako je například chlorbenzen, a halogenovaných alifatických sloučenin, jako je například dichlorethan. Rovněž je vhodné použít výše vroucích alifatických kapalných látek, jako je například petrolej.

Rovněž je možno použít v případě potřeby i směsí ředidel.

Jednou ze vhodných ředících složek je podle uvedeného vynálezu Isopar G, což je isoparafinický uhlovodík obsahující průměrně 10 atomů uhlíku, jehož teplota varu se pohybuje v rozmezí od 156 do 176 ’C. Jako příklad dalších vhodných ředidel je možno uvést alkany, jako je například hexan, cyklohexan, ethylcyklohexan, heptan, oktan, nonan, děkan, undekan a podobné jiné látky, dále halogenalkany, jako je například 1,2-dichlorethan, 1,1,2-trichlorethan, chlorid uhličitý a podobné další látky, dále aromatické látky, jako je například benzen, toluen, xyleny a v· · -.!W ethylbenzen, a dále halogenované a hydrogenované aromatické ^r~ látky, jako je například chlorbenzen a o-dichlorbenzen.

Každý z výše uvedených stupňů (A), (B) a (C) a výše uvedený stupeň, ve kterém se provádí opětné vysrážení, se provádí v podstatě v nepřítomnosti vody, kyslíku, oxidu uhelnatého a dalších cizích látek, které jsou schopné nepříznivým způsobem ovlivňovat účinnost katalyzátoru nebo katalytické složky podle uvedeného vynálezu. Tyto látky se obvyklým způsobem odstraní provedením předběžného zpracovávání v přítomnosti inertního plynu, jako je například dusík nebo argon, nebo jinou vhodnou metodou.

Případně je možno celý proces nebo část tohoto procesu provést v přítomnosti jednoho nebo více alfa-olefinů, které jestliže se přivedou do tohoto systému, ve kterém probíhá příprava katalyzátoru nebo katalytické složky, v plynné formě, potom mohou sloužit k odstranění katalytických jedů. Přítomnost jednoho nebo více alfa-olefinů se může rovněž projevit ve zlepšené stereospecifičnosti. Mezi vhodné alfa-olefiny, které je možno v této souvislosti použít, je možno zařadit ethylen, propylen, 1-buten, l-penten, 4-methyl-l-penten, 1-hexen a smési těchto sloučenin. Předpokládá se jako samozřejmé, že kterýkoliv použitý alfa-olefin by měl mít relativně vysokou čistotu, například kvalitu vhodnou pro polymeraci nebo vyšší. Dalším bezpečnostním opatřením, které napomáhá vyloučení vlivu cizích látek působících jako jedy, je čištění veškerých použitých ředidel, jako je-například perkolace molekulovými síty a/nebo silikagelem před jejich použitím a sušení a/nebo zahřívání, reakčních látek.

Výsledkem výše uvedeného postupu ve stupni,(C) je. získání pevného reakčního produktu, který je vhodný pro použití jako. katalyzátor nebo jako katalytická složka. Ještě před použitím tohoto katalyzátoru nebo katalytické složky je vhodné odstranit z tohoto pevného reakčního produktu získaného: ve stupni (C) neúplné zreagované výchozí látky. Toto se obvykle provádír promýváním pevného produktu získaného ve stupni (C) po oddělení od ředidla použitého při této přípravě vhodným rozpouštědlem, jako je například kapalný uhlovodík nebo chlorovaný uhlovodík, ve výhodném provedení podle vynálezu v krátkém časovém odstupu po dokončení reakce přípravy katalyzátoru, neboť delší doba kontaktu mezi katalytickými složkami a nezreagovanými výchozími látkami, by mohla mít nepříznivý vliv na účinnost katalytické složky.

Pevný reakční produkt připravený postupem podle stupně (C) je možno před polymeraci uvést do styku s přinejmenším &

jednou kapalnou Lewisovou kyselinou, i když toto opatření není nutné. Touto Lewisovou kyselinou, která je vhodná k použití podle uvedeného vynálezu, je látka, která je kapalná při teplotách, při kterých se provádí toto zpracovávání, a která má dostatečně vysokou Lewisovu aciditu k odstranění nečistot, jako jsou například nezřeagované výchozí látky a sloučeniny nedostatečně vázané na povrch pevného reakčního produktu získaného ve stupni (C). Mezi výhodné Lewisovy kyseliny je možno podle uvedeného vynálezu zařadit halogenidy kovů ze III. až V. skupiny periodického systému prvků, které jsou v kapálném stavu při teplotách až asi 170 ’C. Mezi konkrétní příklady těchto látek je možno zařadit BC1₃, AlBr₃, TiCl₄, TiBr₄, SiCl₄, GeCl₄, SnCl₄,

PC1₃ a SbCl₅. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se jako Lewisovy kyseliny používá chloridu titaničitého TiCl₄ a chloridu křemičitého SiCl₄. Rovněž je možno v případě potřeby použít směsí Lewisových kyselin. Tyto ^ž Lewisovy kyseliny je možno použít v kompatibilním ředidle7

Tento pevný reakční produkt získaný ve stupni (c) je možno promýt inertním kapalným uhlovodíkem nebo '* s*řhalogenovaným uhlovodíkem ještě před kontaktováním s

Lewisovou kyselinou, i když toto zpracováni není bezprostředně nutné. V případě, že se toto promývání provádí, potom je výhodné před kontaktováním tohoto pevného produktu s Lewisovou kyselinou v podstatě odstranit inertní kapalinu.

I přesto, že chemická struktura tohoto katalyzátoru nebo katalytické složky podle uvedeného vynálezu není přesně známa, je možno uvést, že obsah jednotlivých složek v tomto katalyzátoru je následující : titan je obsažen v množství v rozmezí od asi 1 do asi 6 % hmotnostních, hořčík je obsažen v množství od asi 10 do asi 25 % hmotnostních a halogen je obsažen v množství od asi 45 do asi 65 % hmotnostních. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu obsahuje katalytická složka titan v množství v rozmezí od asi 2,0 do asi 4 % hmotnostních, hořčík v množství v rozmezí od asi 15 do asi 21 % hmotnostních a chlor v množství v rozmezí od asi 55 do si 65 % hmotnostních.

Před použitím tohoto katalyzátoru nebo katalytické složky podle uvedeného vynálezu pro polymeraci nebo kopolymeraci alfa-olefinů je možno provést předpolymeraci á zapouzdření tohoto katalyzátoru nebo'katalytické složky.

Všeobecně je možno uvést, že je podle uvedeného vynálezu velice výhodné, aby byl katalyzátor nebo katalytická složka předpolymerován alfa-olefinem před použitím jako katalyzátor nebo..katalytická složka pro polymeraci nebo kopolymeraci. alfa-olefinů. Při této předpolymeraci se katalyzátor nebo katalytická složka podle uvedeného vynálezu ve výhodném provedení předpolymeruje alfa-olefinem ještě předtím, než se použije jako polymerační nebo kopolymerační.katalyzátor nebo katalytická složka...Při. provádění této předpolymerace se tento katalyzátor nebo katalytická složka a organohlinitá sloučenina jako kokatalyzátor, jako je například triethylhliník, uvádí do kontaktu s alfa-olefinem, jako je například propylen, za polymerizačních podmínek, ve výhodném provedení podle uvedeného-vynálezu v přítomnosti modifikátoru, jako je například silan, a v inertním uhlovodíku, jako je například hexan. V obvyklém provedení je hmotnostní poměr polymeru ke katalyzátoru nebo ke katalytické složce ve výsledné předpolymerované složce v rozmezí od asi 0,1 : 1 do asi 20 : 1. Při této předpolymeraci se vytvoří okolo katalytické částice nebo okolo částice katalytické složky povlak, který v mnoha případech zlepšuje morfologii částice, účinnost, stereospecifitu a odolnost vůči otěru. V tomto směru je možno uvést, že zejména výhodné je použít předpolymeračního postupu, který je uveden v patentu Spojených států amerických č. 4 579 836, který je zde uveden pouze jako odkazový materiál.

V obvyklém provedení se katalyzátor nebo katalytická složka podle uvedeného vynálezu používá ve spojení s kokatalytickou složkou, která obsahuje· alkylkovovou složku na bázi kovu ze II. nebo III. skupiny periodického systému, a obvykle ještě s jedním nebo více vnějšími modifikátory. Vhodnými alkylkovovými složkami na bázi kovu ze II. a ze IIIA skupiny periodického systému jsou sloučeniny obecného vzorce ve kterém znamená : . .

M kov ze II. nebo IIIA skupiny periodického' systému, ΐ»

R představuje každý nezávisle alkylovou skupinu Λ obsahující 1 až asi 20 atomů uhlíku, a r m znamená mocenství kovu M.

Jako příklad vhodných kovů M je možno uvést hořčík, vápník, zinek, kadmium, hliník a galium. Jako příklad vhodných alkylových zbytků je možno uvést methylovou skupinu, ethylovou skupinu, butylovou skupinu, hexylovou skupinu, decylovou skupinu, tetradecylovou skupinu a eikosylovou skupinu. Z hlediska účinnosti katalytické složky jsou výhodnými alkylkovovými sloučeninami na bázi kovů ze II. a

IIIA skupiny periodického systému sloučeniny na bázi hořčíku, zinku a hliníku, přičemž alkylová skupina obsahuje až asi 12 atomů uhlíku. Jako specifický příklad těchto sloučenin je možno uvést Mg(CH₃)₂, Mg(C₂H₅)₂,

Mg(C₂H₅)(C₄H_g), Mg(C₄H_g)₂, Mg(CgH₁₃)₂, Mg(C₁₂H₂₅)₂,

Zn(CH₃)₂, Zn(C₂Hg)₂, Zn(C₂H^)₂, Zn(C₄H_g)(CgH^y),

2n(CgH^₃)₂, Zn(CgH₁₃)₃ a Al(C^₂H₂g)₃. Podle ještě výhodnějšího provedení podle vynálezu se používají alkylhořečnaté, alkylzinečnaté a alkylhlinité sloučeniny, ve kterých alkylový zbytek obsahuje 1 až asi 6 atomů uhlíku.

Nej lepších výsledků se dosáhne při použití trialkylhlinitých sloučenin, které obsahují 1 až asi 6 atomů uhlíku v alkylové skupině a zejména je výhodné použití triethylhliníku a triisobutylhliníku nebo kombinace těchto uvedených sloučenin.

V případě potřeby je možno rovněž použít alkylkovové sloučeniny, které obsahují jeden nebo více atomů halogenu nebo jednu nebo více hydridových skupin., jako je například ethylhliníkdichlorid, diethylhliníkchlorid, ethylhliníkseskvichlorid, diisobutylhliníkhydrid a podobné další sloučeniny.

V obvyklém provedení je katalytický systém propolymeraci nebo kopolymeraci alfa-olefinů podle uvedeného vynálezu vytvořen kombinováním katalyzátoru nebo katalytické složky obsahující titan nanesené na nosičovém materiálu podle uvedeného vynálezu a alkylhliníkové sloučeniny společně s modifikátory včetně elektronového donoru a ve výhodném provedení i sílánu. Obyčejně se vhodný atomový poměr hliníku k titanu v tomto katalytickém systému pohybuje v rozmezí od asi 10 do asi 500 a ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je tento poměr v rozmezí od asi 30 do asi 300. V obvyklém provedení se molární poměr sloučeniny hliníku k elektronovému donoru v tomto katalytickém systému podle uvedeného vynálezu pohybuje v rozmezí od asi 5 do asi 40. V obvyklém provedení se molární poměr hliníku k sílánu v tomto katalytickém systému podle uvedeného vynálezu pohybuje v rozmezí od asi 8 do.asi 30.

Podle uvedeného vynálezu je výhodné přidávat do tohoto kokatalytického systému jeden nebo více vnějších módifikátorů, obvykle elektronových donorů, včetně takových sloučenin, jako jsou silany, organické kyseliny, estery organických kyselin a směsi těchto látek, čímž se dosáhne maximální účinnosti a.stereospecifity tohoto kokatalytického systému.

Výše uvedenými organickými elektronovými donory, které jsou vhodné jako vnější modifikátory výše uvedeného kokatalytického systému, jsou organické sloučeniny obsahující kyslík, křemík, dusík, síru a/nebo fosfor. Do skupiny těchto sloučenin je možno zařadit organické «τ'.

kyseliny, anhydridy organických kyselin, estery organických kyselin,, alkoholy, ethery, aldehydy, ketony, silany, aminy, aminoxidy, amidy, thioly, různé estery a amidy fosforových kyselin a podobné další látky.. V případě potřeby je rovněž

->· možno použít směsí organických elektronových donorů.

Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je možno do skupiny organických kyselin a esterů těchto organických kyselin zařadit kyselinu benzoovou, kysěliny halogenbenzoové, kyselinu ftalovou, kyselinu isoftalovou, kyselinu tereftalovou a alkylestery těchto sloučenin, ve kterých alkylová skupina obsahuje. 1 až 6 atomů uhlíku, jako je například methylester kyseliny chlorbenzoové, butylester kyseliny benzoové, isobutylester kyseliny benzoové, methylester kyseliny anisové, ethylester kyseliny anisové, methylester kyseliny p-toluylové, hexylester kyseliny benzoové, cyklohexylester kyseliny benzoové a diisobutylester kyseliny ftalové, přičemž při použití těchto látek je možno dosáhnout dobrých výsledků pokud se týče aktivity a stereospecifity a kromě toho se jedná o běžné sloučeniny.

Výše uvedený kokatalytický systém obsahuje ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu alifatický nebo aromatický silan jako externí modifikátor. Mezi výhodné sílaný, které jsou vhodné k použití pro výše uvedený kokatalytický systém podle uvedeného vynálezu, je-.možno . .

zařadit alkylsubstituované, arylsubstituované a/nebo alkoxysubstituované sílaný obsahující uhlovodíkové zbytky obsahující 1 až asi 20 atomů uhlíku. Zejména výhodné jsou sílaný obecného vzorce

SiR₄ ve kterém R znamená nezávisle R' nebo 0R', kde R' obsahuje 1 až asi 20 atomů uhlíku..

Ve výhodném provedení še jako . alifatických šilanů _;po.užívá‘ isobutyltrimethoxysilanu, diisobutyldimethoxysilanu, diisopropyldimethoxysilanu, di-t-butyldimethoxysilanu, t-butyltrimethoxysilanu, cyklohexylmethyldimethoxysilanu, dicyklohexyldimethoxysilanu a · 6-triethoxysilyl-2-norbonenu.

Jak již bylo uvedeno jsou katalyzátor nebo katalytická složka podle uvedeného vynálezu vhodné k polymeraci nebo kopolymerací alfa-olefinů, jako je například ethylen a propylen, přičemž nejvhodnější je jejich použití při stereospecifické polymeraci nebo kopolymerací alfa-olefinů obsahujících 3 nebo více atomů uhlíku, jako jsou například propylen, 1-buten, 1-penten, 4-methyl-l-penten a 1-hexen, a rovněž tak i směsi těchto látek a směsi těchto látek s ethylenem. Katalyzátor nebo katalytická složka podle uvedeného vynálezu jsou zejména účinné při stereospecifické polymeraci nebo kopolymeraci propylenu nebo směsí této látky s až asi 20 % molovými ethylenu nebo vyšších alfa-olefinů. Při provádění polymeračního postupu podle uvedeného vynálezu se připraví vysoce krystalické polyalfa-olefiny kontaktováním přinejmenším jednoho alfa-olefinu s výše uvedeným katalyzátorem nebo katalytickou složkou podle uvedeného vynálezu za polymeračních nebo kopolymeračních podmínek. Mezi tyto polymerační nebo kopolymerační podmínky náleží polymerační nebo kopolymerační teplota a čas, tlak nebo tlaky monomeru nebo monomerů, předcházení kontaminace katalyzátoru, výběr polymeračního nebo kopolymeračního média při provádění procesu v suspenzní fázi, použití aditiv ke *· kontrolování molekulové hmotnosti polymeru nebo kopolymerů a další podmínky, které jsou odborníkům pracujícím v daném oboru dostatečně dobře známy. Podle uvedeného vynálezu se předpokládá provedení polymerizačního nebo kopolymerizačního procesu v suspenzi nebo v kapalném monomeru.

Množství použitého katalyzátoru nebo katalytické složky podle uvedeného vynálezu je různé v závislosti na výběru polymerizačního nebo kopolymeri2ačního postupu, na velikosti reaktoru, na monomeru, který je určen k polymeraci nebo kopolymeraci, a na dalších faktorech, které jsou odborníkům pracujícím v daném oboru běžně známé a je možno je určit na základě příkladů provedení, které následují v dalším textu. V obvyklém provedení se katalyzátor nebo katalytická složka podle uvedeného vynálezu používá v množství pohybujícím se v rozmezí od asi 0,005 gramu do asi 0,2 gramu katalyzátoru na gram vyráběného polymeru nebo

J / kopolymeru.

Bez ohledu jaký polymerační nebo kopolymerační postup se zvolí se polymerace nebo kopolymerace provádí při takových teplotách, které jsou dostatečně vysoké k zajištění přijatelné rychlosti polymerace nebo kopolymerace, a při kterých je možno se vyhnout dlouhým intervalům zdržení v reaktoru, ovšem které nejsou tak vysoké, aby docházelo k produkci nepřijatelně vysoké hladiny vedlejších produktů s nestereospecifickým uspořádáním, k čemuž dochází v důsledku nadměrně velké rychlosti polymerace nebo kopolymerace. Obecně je možno uvést, že teplota polymerace nebo kopolymerace se pohybuje v rozmezí od asi 0 °C do asi 120 ’C, přičemž ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se používá teplot v rozmezí od asi 20 ‘C do asi 95 °C. Tyto teploty jsou výhodné z hlediska možnosti dosažení dobré funkčnosti katalyzátoru a vysoké produktivity.Podle nej výhodnějšího provedení se polymerace podle uvedeného vynálezu provádí při teplotách v rozmezí od asi 50 °C do asi 80 ^SC.

Polymerace nebo kopolymerace alfa-olefinů podle uvedeného vynálezu se provádí při tlaku monomeru pohybujícího se přibližně v okolí atmosférického tlaku nebo při tlaku vyšším. Všeobecně je možno uvést, že tlak monomeru se pohybuje v rozmezí od 138 kPa do 4 137 kPa.

Doba polymerace nebo kopolymerace se obvykle pohybuje v rozmezí od asi 0,5 hodiny do několika hodin při provádění <diskontinuálního postupu, přičemž při provádění kontinuálního postupu se používá odpovídající doby zdržení v reaktoru. Doba polymerace nebo kopolymerace se pohybuje v rozmezí od asi 1 do asi 4 hodin, což jsou intervaly typické pro reakce prováděné v autoklávu (tak zvaný autoklávový typ reakcí). Při postupech prováděných v suspenzi je možno dobu polymerace nebo kopolymerace v případě potřeby libovolné regulovat. Při provádění kontinuálního postupu v suspenzi je obvykle dostatečná doba polymerace nebo kopolymerace v rozmezí od asi 0,5 hodiny do několika hodin. .

Do skupiny ředidel vhodných k použití pro provádění polymerace nebo kopolymerace v suspenzi podle uvedeného vynálezu je možno zařadit alkany a cykloalkany, jako jsou například pentan, hexan, heptan, n-oktan, isooktan, cyklohexan a methylcyklohexan, dále alkylaromatické.látky, jako je například toluen, xylen, ethylbenzen, isopropylbenzen, ethyltoluen, n-propylbenzen, diethylbenzeny a monoalkylnaftaleny a dialkylnaftaleny, dále halogenované a hydrogenované aromatické látky, jako je například chlorbenzen, chlornaftalen, ortho-dichlorbenzen, tetrahydronaftalen, dekahydronaftalen, dále kapalné parafiny s vysokou molekulovou hmotností nebo směsi těchto látek a ostatní běžně známá a používaná ředidla. Často je nutno před použitím polymerizačni nebo kopolymerizačni médium čistit, což se provádí například destilací, perkolací za použití molekulárních sít, kontaktováním se sloučeninami, které jsou schopné odstraňovat stopové nečistoty, jako jsou například alkylhlinité sloučeniny, nebo se použijí jiné vhodné prostředky a metody.

Bez ohledu na to, jaké technické prostředky a metoda polymerace nebo kopolymerace se zvolí, se tato polymerace nebo kopolymerace podle uvedeného vynálezu provádí za podmínek, při kterých se vyloučí přítomnost kyslíku, vody a jiných dalších látek, které působí jako katalytické jedy. Rovněž je třeba poznamenat, že se polymerace nebo.

kopolymerace podle uvedeného vynálezu může provést v přítomnosti aditiv, pomocí kterých se provádí kontrola molekulové hmotnosti. K tomuto účelu se obvykle používá vodík, který se aplikuje běžně známým způsobem podle dosavadního stavu techniky. V případě potřeby je možno po dokončení polymerace nebo kopolymerace nebo v případech, kdy je zapotřebí ukončit polymeraci nebo kopolymeraci nebo přinejmenším dočasně deaktivovat katalyzátor nebo katalytickou složku podle uvedeného vynálezu, katalyzátor uvést do kontaktu s vodou, alkoholy, acetonem nebo jinými vhodnými katalytickými deaktivátory, což se provede obvyklým způsobem běžně známým^_zdosavadního šťávu' techniky, ’i když je nutno poznamenat, že tento zákrok obvykle není zapotřebí.

Produkty vyrobené postupem podle uvedeného vynálezu jsou za normálních podmínek v pevné· formě, přičemž těmito produkty jsou převážně isotaktické polyalfa-olefiny. Výtěžek polymeru nebo kopolymeru vztažený na'množství použitého katalyzátoru je dostatečně vysoký, takže je možno postupem podle vynálezu.vyrobit vhodné produkty aniž by'bylo zapotřebí.oddělovat’katalytické zbytky. Dále.je třeba uvést, že při provádění tohoto výrobního postupu podle vynálezu je úroveň vedlejších produktů s nestereospecifickým uspořádáním dostatečně nízká, takže je možno vyrobit produkty, které není nutno zbavovat těchto vedlejších produktů s nestereospecifickým uspořádáním. Polymerní nebo kopolymerní produkty připravené v přítomnosti katalyzátoru nebo katalytické složky podle uvedeného vynálezu je možno zpracovávat na vhodné výrobky vytlačováním, vstřikováním, tvářením a jinými všeobecně používanými metodami.

Příklady provedení vynálezu

Katalytický systém pro polymeraci nebo kopolymeraci alfa-olefinů a jeho použití budou v dalším ilustrovány pomocí konkrétních příkladů provedeni, přičemž tyto příklady vynález pouze ilustrují aniž by omezovaly jeho rozsah.

Příklad 1

Stupeň A - Příprava roztoku alkyluhličitanu horečnatého.

Při provádění postupu podle tohoto provedení byla do dvoulitrového reaktoru, který byl vybaven mechanickým míchadlem a který byl propláchnut suchým dusíkem, umístěna směs obsahující 153 gramů ethoxidu horečnatého, 276 mililitrů 2-ethyl-l-hexanolu a 1100 mililitrů toluenu. Tato směs byla promíchávána při 450 otáčkách míchadla za minutu?, a při tlaku oxidu uhličitého 207 kPa, přičemž byla současně zahřívána na teplotu 93 ’C po dobu tří hodin. Takto získaný _m výsledný roztok byl potom převeden do dvoulitrové nádoby. “ 'í

Celkový objem tohoto roztoku byl 1530 mililitrů. Tento // .$ roztok obsahoval 0,10 gramekvivalentů ethoxidu horečnatého' na mililitr.

Stupeň B - Příprava pevných částic.

Podle tohoto provedeni bylo do reaktoru o objemu 1,6 litru vsazeno rychle 300 mililitrů toluenu,. 40 mililitrů tetram-butoxysilanu a 29,1 mililitru chloridu titaničitého, což bylo provedeno pod atmosférou suchého dusíku a za míchání 300 otáček za minutu při teplotě 20 °C, přičemž potom následovalo rychlé přidání (provedené v intervalu 3 až minut) 171 mililitrů roztoku hydrokarbyluhličitanu horečnatého, získaného postupem podle shora uvedeného stupně (A), k této směsi. Tímto způsobem došlo k vysrážení pevných částic.

Stupeň B“ - Opětné vysrážení.

Poté co byla směs obsahující sraženinu promíchána a ochlazena na teplotu 16 °c bylo přidáno při této uvedené teplotě k této směsi 75 mililitrů tetrahydrofuranu (THF), což bylo provedeno rychlým způsobem (během intervalu asi jedné minuty), přičemž tímto způsobem šě zcela rozpustily' pevné částice. Teplota v reaktoru byla potom zvýšena během intervalu 15 minut na 54 ’C ± 3 ’C. Během intervalu asi 10 minut po přídavku tetrahydrofuranu se z roztoku počaly znovu srážet pevné částice, přičemž tvorba těchto pevných částic byla dokončena v intervalu 5 minut. Potom bylo v míchání pokračováno po dobu 1 hodiny při teplotě 54 °c ± 3 °C, přičemž potom bylo promíchávání zastaveno a takto získané pevné částice byly ponechány usadit. Pod atmosférou dusíku byla potom kapalina nad usazeninou při teplotě v rozmezí.od, 38 do 49 °C dekantována'a pevné částice byly potom promyty^: třikrát 75 mililitrovými podíly toluenu.

Stupeň C - Zpracování sloučeninou čtyřmocného titanu.

Podle tohoto provedení bylo k pevnému podílu získanému postupem podle stupně B¹ v jednolitrovém reaktoru přidáno 188 mililitrů toluenu a 75 mililitrů chloridu titaničitého. Takto získaná výsledná směs byla zahřívána při teplotě 113 ’C ± 3 °C po dobu v intervalu 30 minut a potom byla tato směs promíchávána při 400 otáčkách za minutu při výše uvedené teplotě po dobu jedné hodiny. Po ukončení promíchávání byla takto získaná výsledná pevná látka ponechána usadit a kapalina nad usazeninou byla dekantována, K takto získanému výslednému pevnému podílu bylo potom přidáno 225 mililitru toluenu, 75 mililitrů chloridu títaničitého a 3,0 až 4,8 mililitru di-n-butylesteru kyseliny ftalové, přičemž takto získaná směs byla promíchávána při 400 otáčkách za minutu a při teplotě 113 ’C ± 3 ’C po dobu 90 minut a takto získaná pevná látka byla potom ponechána usadit v intervalu v rozmezí od 5 do 10 minut a kapalina nad usazeninou byla dekantována. Potom bylo přidáno 143 mililitrů toluenu a takto vzniklá směs byla zahřívána při teplotě 91 ’C po dobu 30 minut. Po zastavení promíchávání byl pevný podíl ponechán usadit a kapalina nad usazeninou byla dekantována. Potom bylo přidáno dalších 188 mililitrů chloridu títaničitého a takto získaná směs byla potom zahřívána při teplotě 91 ’C za míchání po dobu 30 minut, přičemž potom bylo promíchávání zastaveno a kapalina nad usazeninou byla dekantována. Takto vzniklý zbytek byl potom promyt pětkrát 75 míliiitrovými podíly hexanu, potom byl tento podíl ve formě suspenze v hexanu přemístěn do sušící komory, zfiltrován a usušen, což bylo provedeno v intervalu 3 až 5 minut.

Rozdělení velikostí částic takto získaného katalyzátoru bylo měřeno za použití laserového difrakčního analyzéru pro zjišťování velikostí částic (přístroj Shimadzu Model SALD-1100), přičemž bylo zjištěno, že rozdělení velikostí částic (PSD) je následující :

d₁₀ =2,3 mikronu, dgo = 7,67 mikronu, ” d_g0 = 16,53 mikronu, kde d_1Q, d₅₀ a d_gQ znamená, že 10, 50 a 90 procent částic mělo velikost částic menší než 2,3 , 7,67 a 16,53 mikronů.

Označení d_5Q znamená střední rozměr částic.

Při diskontinuální polymerací propylenu v suspenzi, použité k vyhodnocení takto získaného katalyzátoru, bylo dosaženo výtěžku 25,7 kilogramů polypropylenu na gram hořčíku v katalyzátoru, přičemž rozpustný podíl byl 0,6 extrahovatelný podíl byl 1,4 % a sypná hmotnost (BD) byla 418,08 kg/m³. Tato diskontinuální polymerace propylenu v suspenzi byla provedena ve dvoulitrovém reaktoru při teplotě 71 .’C a při tlaku 1034,25 kPa, přičemž bylo použito přídavku 12,2 milimolů vodíku, míchání bylo prováděno při 500 otáčkách za minutu a reakční doba byla 2 hodiny. Jako kokatalyzátoru bylo použito triethylhliníku (TEA) společně s diisobutyldimethoxysilanem jako vnějším modifikátorem. Do reaktoru byly postupně vsazeny následující složky v uvedeném pořadí : TEA/modifikátor, titanová složka, vodík a propylen. Výtěžek {představující počet kilogramů vyrobeného polymeru na gram pevné katalytické složky) byl stanoven analýzou hořčíku v polymerním produktu a v některých případech byl vztažen na.hmotnost použitého pevného katalyzátoru,, který byl- použit·, k. přípravě uvedeného, polymeru..,.Podíl .rozpustných: látek byl stanoven odpařením rozpouštědla, z alikvotního podílu filtrátu ke zjištění množství podílu rozpustného polymeru a tato hodnota je uvedena jako hmotnostní procento (% sol.) tohoto rozpuštěného polymeru vztažené na celkovou hmotnost pevného polymeru odděleného při filtraci a rozpuštěného polymeru. Extrahovatelný podíl byl stanoven změřením ztráty hmotnosti suchého vzorku rozdrceného polymeru po extrakci ve vroucím n-hexánu po dobu tří až šesti hodin, přičemž tato hodnota je uvedena jako hmotnostní % (% ext.) pevného polymeru odstraněné extrakcí. Viskozita tohoto pevného polymeru byla měřena a je uváděna jako rychlost toku taveniny (MFR).

Příklady 2-15

Postup použitý pro přípravu pevného katalyzátoru v příkladu l byl rovněž použit pro přípravu pevných katalyzátorů podle příkladů 2 až 15, přičemž provedené změny jsou uvedeny v následujícím. Postupy podle příkladů 2 až 4 jsou přesné stejné jako příprava katalyzátoru podle příkladu 1. V postupech přípravy katalyzátorů podle příkladů 5 až 15 byl použit stejný postup jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že bylo použito odlišného vnitřního modifikátoru než tetra-n-butoxysilanu samotného a/nebo bylo použito odlišného množství tohoto vnitřního modifikátoru. Konkrétně je možno uvést, že v příkladech 5, 6 a 7 bylo použito 49,5, 45 a 35 mililitrů tetra-n-butoxysilanu. v příkladech 8, 9 a 10 bylo použito směsi (a) 20 mililitrů tetra-n-butoxysilanu a 15 mililitrů T tetraethoxysilanu, (b) 30 mililitrů tetra-n-butoxysilanu. a 7 mililitrů tetraethoxysilanu, nebo (c) 22 mililitrů tetra-n-butoxysilanu a 14 mililitrů tetraethoxysilanu, <

jako vnitřních modifikátoru. V příkladu 11 bylo použito 357 mililitrů tetra-n-butoxytitaničitanu jako vnitřního modifikátoru. V příkladu 12 bylo použito směsi 20 mililitrů tetra-n-butoxysilanu a 17,5 mililitru tetra-n-butoxytitaničitanu jako vnitřního modifikátoru. V příkladu 13 bylo použito směsi 17,5 mililitru tetra-n-butoxysilanu a 14 mililitrů tetraethoxysilanu jako vnitřního modifikátoru. ...... Příklady 14 a 15 slouží jako porovnávací příklady, přičemž v těchto příkladech bylo použito 31 mililitrů tetraethoxysilanu jako vnitřního modifikátoru.

Katalyzátory připravené postupem podle příkladu 2, 3, 5, 8, 10, 11 a 14 byly vyhodnoceny za použití diskontinuálního polymerizačního postupu v suspenzi, který byl použit v příkladu 1.

Rozdělení velikostí částic katalyzátoru, připraveného postupem podle příkladů 1 až 15 a výsledky získané při uvedeném diskontinuálním polymeračním postupu v suspenzi, při kterém byly vyhodnocovány katalyzátory připravené postupem podle příkladu 1, 2, 3, 5, 8, 10, 11 a 14 jsou uvedeny v následující tabulce č. 1.

Tabulka

Příklad PSD katalyzátoru

č.	d10	d50	d90
1	2,3	7,67	.16,53
2	5,3	12,6	21,9
3	2,20	7,69	17,07
4	2,83	9,76	21,48
5	3,8	11,38	22,89
6	7,41	18,31	32,31
7	2,51	9,79	23,31
8	5,79	15,51	29,05
9	5,25	13,29	24,04
10	5,5	12,4	20,7
11	2,9	10,0	22,2
12	3,69	10,69	21,80
13	5,37	12,56	21,60
14	7,43	16,92	28,59
15	8,5	17,8	28,4

Poznámka : -^PSD pouze nosičového materiálu, přičemž byla provedena rekrystalizace z tetrahydrofuranu při teplotě 21 ’C;

PSD = rozdělení velikostí částic

- H f Tabulka č. i (pokračování)

Příklad Polypropylen získaný polymerací' v suspenzi

č.	Výtěžek	BD	% sol.	% ext.	MFR ·*
			.
1	19,386	26,9	0,7	0,69	5,6
2	17,879	26,1	0,8	1,52	3,6
3	21,210	23,9	0,5	1,69	5,1
4 _
5	14,253	23,4	1,0	1,4	5,1
6
7
3	25,660	26,1	0,6	1,4
						6
9	14,589	26,2	1,0	0,71	9,4
10	22,231	25,3	0,7	1,55	2,34	i1
11	21,203*	22,6	1,5	1,59
12
13
14	. - · 23,521^ - -	26,7	.--..0,5.......	- 1,7.2 .	.2,85

*

Z výše uvedeného je patrné, že cíle uvedeného vynálezu bylo dosaženo. I když byla uvedena pouze některá příkladná provedení je zřejmé, že v rámci vynálezu je možno provádět různá alternativní provedení a různé modifikace, které .jsou pro odborníky pracující v daném oboru běžné. Tato alternativní provedení se považují za ekvivalentní provedení spadající do rozsahu uvedeného vynálezu.

Claims (9)

1. PATENTOVÉ

   1. Katalyzátor nebo katalytická složka pro polymeraci nebo kopolymerací alfa-olefinů v suspenzi, který je v pevné formě a je nerozpustný v uhlovodících, vyznačující se tím, že je připraven v následujících stupních :

   (A) vytvoření roztoku látky obsahující hořčík v kapalině, přičemž uvedená látka obsahující hořčík se připraví reakcí sloučeniny obsahující hořčík s oxidem uhličitým nebo s oxidem siřičitým;

   (B) vysrážení pevných částic z .uvedeného, .ro.ztoku látky obsahující hořčík zpracováváním s halogenidem přechodného kovu v přítomnosti přinejmenším jedné sloučeniny vybrané ze skupiny zahrnující tetrabutoxysilan a tetrabutoxytitaničitan; a (C) zpracovávání takto vysrážených částic sloučeninou, přechodného kovu a elektronovým donorem.
2. 2. Katalyzátor nebo katalytická složka podle nároku;1, vyznačující;se tím, že·sloučenina obsahující hořčík ve. stupni (A) reaguje s oxidem'Uhličitým.
3. 3. Katalyzátor nebo katalytická složka podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedenou sloučeninou obsahující hořčík ve stupni (A) je alkoholát hořečnatý.
4. 4. Katalyzátor nebo katalytická složka podle nároku 3, vyznačující se tím, že uvedenou připravenou látkou obsahující hořčík je hydrokarbyluhličitan hořečnatý.

   ·»
5. 5. Katalyzátor nebo katalytická složka podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedenou látkou obsahující _k přechodný kov ve stupni (B) je sloučenina čtyřmocného í

   titanu.
6. 6. Katalyzátor nebo katalytická složka podle nároku 2, vyznačující se tím, že pevné částice se vysráží ve stupni (B) v přítomnosti tetrabutoxysilanu.
7. 7. Katalyzátor nebo katalytická složka podle nároku 2, vyznačující se tím, že vysrážení ve stupni (B) se provede ihned po uvedení do styku uvedeného halogenidu přechodného kovu a přinejmenším jedné sloučeniny ze skupiny zahrnující tetrabutoxysilah a tetrabutoxytitaničitan v reakční nádobě, za podmínek rychlého míchání, pod inertní atmosférou a při * teplotě v rozmezí od asi 12 do asi 25 °C, přičemž k výsledné směsi se rychle přidá roztok vytvořený ve stupni (A).
8. 8. Katalyzátor nebo katalytická složka podle nároku 7, vyznačující se tím, že roztok vytvořený ve stupni (A) se přidá do výše uvedené výsledné směsi předtím, než nastane reakce mezi výše uvedeným halogenidem přechodného kovu a přinejmenším jednou sloučeninou vybranou ze skupiny zahrnující tetrabutoxysilan a tetrabutoxytitaničitan v podstatné míře.
9. 9. Katalyzátor nebo katalytická složka podle nároku 2, vyznačující se tím, že složkou obsahující přechodný kov ve stupni (C) je chlorid titaničitý.