SK196992A3 - Catalyst for polymerization and copolymerization olefins - Google Patents

Description

Oblast techniky

Vynález se tyká katalyzátoru nebo katalytické složky, které je možno použít k polymerací nebo kopolymerací alfa-olefinú, konkrétne se vynález týká katalyzátoru nebo katalytické složky na bázi halogenidu titanu, která je nanesená na nosičovém materiálu a která obsahuje horčík, určené na polymerací nebo kopolymerací alfa-olefinú.

Dosavadní stav techniky

Pokud se tyče dosavadního stavu techniky jsou katalytické složky nebo katalytické systémy obsahující tyto složky na bázi halogenidú titanu, které jsou nanesený na nosičovém materiálu a které obsahuj í horčík, a dále které jsou nerozpustné v uhlovodících a slouží k polymerací nebo kopolymerací olefinú, dostatečné dobre známy, pŕičemž jsou popisovány napríklad v patentu Spojených štátu amerických č. 4 829 038, jehož autorem je Hoppin a kol. Obvykle jsou tyto katalytické složky nebo katalytické systémy vyhodnocovány podie jej ich funkčnosti na základé jej ich aktivity a stereospecifity. Ovšem polymerace nebo kopolymerace olefinú provádéné v bežné praxi, zejména polymerace nebo kopolymerace provádéné v suspenzi, vyžaduj! aby tyto katalyzátory mély další vlastnosti, které jsou nutné pro ekonomické provádéní procesu ve velkém prúmyslovém méŕítku. Konkrétne je možno uvést, že pri výrobe polyméru nebo kopolymerú alfa-olefinú o.relatívne velikých rozmérech částic alfa-olefinu, která se provádi béžným prúmyslovým postupem polymerací nebo kopolymerací alfa-olefinú v suspenzni fázi, dochází často k problémúm týkajícím se suspendovaní a transportu částic polyméru nebo kopolymeru béhem provádéní tohoto procesu a dále ke snižování produktivity a výtéžku, což je pŕisuzováno použití katalyzátorú s relatívne velkými částicemi pri polymeračním nebo kopolymeračním procesu. Z vyše uvedeného je zrejmé, že je vysoce žádoucí vyvinout takové katalyzátory a nebo katalytické složky pro polymerací nebo kopolymerací alfa-olefinú v suspenzni fázi, které by mély menší rozméry částic.

Vzhledem k vyše uvedenému byly činény pokusy zmenšit rozméry téchto částic katalyzátoru jej ich rozmélňováním nebo omíláním, což je časové velice zdlouhavé a kromé toho to vede k výrobe katalytických částic, které maj í nepredvídateľné, nereprodukovateľné a/nebo nestejnomérnou velikost. V tomto smeru je nutno uvést, že morfológie polyméru nebo kopolymeru je často velice dúležitá a závisí na morfológii katalyzátoru, pŕičemž všeobecné je možno uvést, že pod términem dobrá morfológie katalyzátoru se mini rovnéž i stejnomérná velikost katalytických částic. Z výše uvedeného vyplývá, že je velice žádoucí vyvinout takový zpúsob výroby katalyzátorú nebo katalytických složek vhodných pro polymerací nebo kopolymerací alfa-olefinú, které by mély reprodukovateľnou a pŕedem predvídateľnou a tudíž pŕedem stanovitelnou zmenšenou velikost částic.

Pokud se tyče dosavadního stavu techniky byly navrženy četné jednotlivé postupy nebo kombinace výrobních stupňu za účelem prípravy katalyzátorú obsahujících horčík, titan a elektrónový donor, které jsou nanesený na nosičovém materiálu, pro polymeraci nebo kopolymeraci olefinú, které by mély lepší vlastnosti než dosud používané katalyzátory. Napríklad je možno uvést, že podie patentu Spojených štátu amerických č. 4 540 679 se navrhuje použití oxidu uhličitého pri príprave nosičového materiálu obsahujícího horčík, pŕičemž tento oxid uhličitý slouží ke zlepšení kontroly morfológie katalyzátoru a tím i polymerního produktu. Kromé toho je v jiném kontextu navrhováno použití oxidu uhličitého v patentech Spojených štátu amerických č. 4 246 383,

244 838, 4 529 715 a 4 530 915. Zpracovávání alkoholických roztoku nebo suspenzi alkoholátú kovú alkalických zemin oxidem uhličitým nebo oxidem siŕičitým je popisováno v Chemical Abstracts, Vol. 76, 853050v (1972). Postup prípravy rozpustných horčíkových látek je popisován v patentech Spojených štátu amerických č. 4 315 874, 4 399054,

071 674 a 4 439 540. Jako príklad postupu, pri kterých se používá sloučenin kremíku pro prípravu katalytických složek, je možno uvést postupy podie patentu Spojených štátu amerických č. 4 071 672, 4 085 276, 4 220 554 a 4 315 835. Dále je v rúzných odkazech podie dosavadního stavu techniky uvádéno rúzné použití tetrahydrofuránu (THF), pŕičemž v nékterých publikacích se používá jako látka k vytváŕení komplexu s látkou na bázi chloridu horečnatého (jako je tomu napríklad v patentech Spojených státú amerických č.

482 687, 4 277 372, 3 642 746 a 3 642 722 a v evropském patentu č. 131 832), nékde jako modifikátoru v kokatalyzátoru (viz napríklad patenty Spojených státú amerických č. 4 158 642 a 4 148 756) a v nékterých pramenech jako rozpouštédlo (napríklad v patentech Spojených státú amerických č. 4 477 639 a 4 518 706). Ovšem špecifická kombinace jednotlivých stupňu, vedoucí k príprave katalyzátoru o mimoŕádné výhodných vlastnostech, jak je tomu podie uvedeného vynálezu, není popisována v žádné publikaci podie dosavadního stavu techniky.

V patentu Spojených štátu amerických č. 4 866 022, autor Arzoumanidis a kol., se uvádí postup výroby zvlášté výhodného katalyzátoru nebo katalytické složky pro polymeraci nebo kopolymeraci alfa-olefinú zahrnujíci špecifické razení jednotlivých provozních stupňu, pŕičemž se vyrobí katalyzátor nebo katalytická složka o vyjímečné vysoké účinnosti a stereospecifité, které jsou navíc spojený s velice dobrou morfológií. V tomto patentu se popisuje katalyzátor nebo katalytická složka pro polymeraci nebo kopolymeraci alfa-olefinú, která je v pevné forme a která je nerozpustná v uhlovodících, s vynikající účinností, stereospecifitou a morfologickými vlastnostmi, pŕičemž tento katalyzátor nebo katalytická složka se získá postupem zahrnujícím nasledující stupne :

(1) pripraví se roztok látky obsahujici horčík, pŕičemž se vychází z hydrokarbyluhličitanu hoŕečnatého nebo z karboxylátu hoŕečnatého;

(2) z tohoto roztoku obsahujícího horčík se vysráží pevné částice zpracováním tohoto roztoku s halogenidem prechodného kovu a s organosilanem;

(3) provede se opétné vysrážení téchto částic v pevném stavu ze smési obsahujici cyklický ether; a (4) takto získané opétné vysrážené částice se zpracuj í sloučeninou na bázi prechodného kovu a s elektrónovým donorem.

Dále se v patentu Spojených státú amerických č. 4 540 679, jehož autorem je Arzoumanidis a kol., uvádí postup prípravy hydrokarbyluhličitanu hoŕečnatého reakcí suspenze alkoholátu hoŕečnatého v alkoholu s oxidem uhličitým, pŕičemž následuje reakce takto získaného hydrokarbyluhličitanu hoŕečnatého se složkou na bázi prechodného kovu. V patentu Spojených štátu amerických č.

612 299, jehož autorem je Arzoumanidis a kol., se uvádí postup prípravy karboxylátu hoŕečnatého reakcí roztoku hydrokarbylhoŕečnaté sloučeniny s oxidem uhličitým za účelem vysrážení karboxylátu hoŕečnatého, pŕičemž potom následuje reakce tohoto karboxylátu hoŕečnatého se složkou na bázi prechodného kovu.

Rovnéž je z dosavadního stavu techniky známo zavádét sloučeninu, která je elektrónovým donorem, do složky obsahující titan jako vnitŕní modifikátor. Katalytický systém na polymeraci olefinú obvykle zahrnuje sloučeninu obsahující titan, alkylhlinitou sloučeninu a elektrónový donor jako sloučeninu pŕedstavující vnéjší modifikátor. Tento elektrónový donor jako sloučenina predstavující vnéjší modifikátor je odlišný od elektrónového donoru, který se zavádí jako vnitŕní modifikátor do sloučeniny obsahující titan. Podie dosavadního stavu techniky bylo navrženo mnoho skupín elektrónových donoru pro prípadné použití jako elektrónové donory sloužící jako vnéjší modifikátory béhem provádéní polymerizační reakce.

Jednou z téchto skupín sloučenin predstavuj ících elektrónové donory jsou organosilany. V tomto sméru je možno ; napríklad uvést patent Spojených státú amerických č.

540 679, ve kterém se popisuje použití organosilanú, zejména aromatických silanú, jako elektrónových donoru. Použití organosilanú jako kokatalytických modifikátorú je rovnéž uvádéno v dosavadním stavu techniky, viz publikovaná patentová prihláška Velké Británie č. 2 111 066 a patenty Spojených státú amerických č. 4 442 276, 4 472 524,

47.8 660 a 4 522 930. Ďalší alifatické a aromatické silany, které se používaj! v katalyzátorech pro polymeraci, jsou popisovány v patentech Spojených štátu amerických č.

420 594, 4 525 555 a 4 565 798.

V související patentové pŕihlášce Spojených státú amerických č. 410 663, která byla podána 21. záŕí 1989, se uvádí špecifické rozvetvené alkyl-t-butoxydimethoxysilany obsahující 3 až 10 atomú uhlíku jako modifikátory, které jsou použitý v katalyzátorech na nosičových materiálech, pŕičemž slouží nejenom k dosaženi vysokého výtéžku a získání produktu o nízkém ataktickém podílu, ale rovnéž se za pomoci téchto katalyzátoru pripraví, polymér s širším rozdelením molekulové hmotnosti než tomu je pri použití organosilanových sloučenin vybraných ze skupiny zahrnující diisobutyldimethoxysilan, diisopropyldimethoxysilan, di-t-butyldimethoxysilan a t-butyltrimethoxysilan a smési téchto sloučenin, jak je to popisováno v patentu Spojených státú amerických č. 4 829 038, autor Hoppin a kol., který je zde uveden jako odkazový materiál.

Ve vyše uvedeném patentu Spojených státú amerických č. 4 866 022, autor Arzoumanidis a kol., se rovnéž popisuj í organosilany jako látky, kterých je možno použit jako výše uvedených vnitŕnich modifikátoru pri vysrážení pevných produktu z rozpustených hoŕečnatých látek, pŕičemž tyto organosilany máji obecný vzorec ve kterém znamená :

n číslo 0 až 4,

R je vodík nebo alkylová skupina, alkoxyskupina, halogenalkylová skupina nebo arylová skupina obsahující jeden až asi deset atómu uhlíku, nebo halogensilylový zbytek nebo halogenalkylsilylový zbytek obsahující jeden až asi osm atómu uhlíku, a

R¹ je skupina OR nebo halogén.

V tomto patentu se rovnéž uvádí, že alifatické nebo aromatické silany jsou výhodné k použití jako externí modifikátory elektrónových donorú a že do skupiny výhodných alifatických silanú je možno zaradiť isobutyltrimethoxysilan, diisobutyldimethoxysilan, diisopropyldimethoxysilan, di-t-butyldimethoxysilan a t-butyltrimethoxysilan.

I pŕesto, že pri provádéní vyše uvedených postupu podie patentu Spojených štátu amerických č. 4 866 022, 4 540 679 a 4 612 299 je možno pripraviť katalyzátory nebo katalytické složky pro polymeraci nebo kopolymeraci alfa-olefinú, které mají lepší morfológii a pri jejichž použití je možno pripraviť polymerní nebo kopolymerní produkty, které rovnéž mají lepší morfológii, v porovnání s obdobnými katalyzátory podie dosavadního stavu techniky, existuje pŕesto vysoce žádoucí potreba vyvíjet dále takové katalyzátory nebo katalytické složky pro polymeraci nebo kopolymeraci alfa-olefinú, které by mély pŕedem stanovitelnou a reprodukovateľnou, zmenšenou velikost částic, a pomoci kterých by bylo možno pripraviť polyméry nebo kopolymery, které se snadnéji suspendují a transportuj! v suspenzní fázi pri provádéní bežné polymerace nebo kopolymerace alfa-olefinú.

Podstata vynálezu

Vzhledem k vyše uvedenému je obecné cílem uvedeného vynálezu vyvinout katalyzátor nebo katalytickou složku pro polymeraci nebo kopolymeraci alfa-olefinú se zlepšenými vlastnostmi, pŕičemž tyto lepší vlastnosti by zahrnovaly lepší morfológii, a dále dokonalejší postup prípravy téchto katalyzátoru nebo katalytických složek v porovnání s dosavadním stavem techniky.

Konkrétnéji je možno uvést, že cílem uvedeného vynálezu je vyvinout katalyzátor pro polymeraci nebo kopolymeraci alfa-olefinú, který by mél menší strední rozmer částic než je tomu u katalyzátoru nebo katalytických složek podie dosavadního stavu techniky.

Z uvedeného vyplývá, že cílem uvedeného vynálezu je rovnéž vyvinout dokonalejší postup výroby katalyzátoru pro polymeraci nebo kopolymeraci alfa-olefinú, který by mél menší strední rozmer částic.

Ďalším cílem uvedeného vynálezu je vyvinout dokonalejší katalyzátor nebo katalytickou složku pro výrobu polyméru nebo kopolymeru na bázi alfa-olefinu v suspenzní fázi, pomoci kterého by bylo možno dosahovat lepší produktivitu a výtéžek v porovnání s dosavadním stavem techniky.

Ďalší cíle uvedeného vynálezu a výhody, které poskytuje budou zrejmé z následujícího detailního postupu a dále zarazených patentových nároku.

Vyše uvedené cíle byly splnény vyvinutím katalyzátoru nebo katalytické složky pro polymeraci nebo kopolymeraci alfa-olefinú v suspenzní fázi, který je v pevném stavu a který je nerozpustný v uhlovodících, podie uvedeného vynálezu, jehož podstata spočíva v tom, že se získa :

(A) pripravením roztoku látky obsahující horčík v kapaliné, pŕičemž tato látka obsahující horčík se pripraví reakcí sloučeniny obsahující horčík s oxidem uhličitým nebo s oxidem siŕičitým;

(B) vysrážením pevných částic z tohoto roztoku obsahujícího látku s obsahem horčíku zpracováváním tohoto roztoku halogenidem prechodného kovu v prítomnosti tetrabutoxysilanu nebo tetrabutoxytitaničitanu nebo v prítomnosti obou téchto látek; a (C) zpracováváním takto vysrážených částic sloučeninou na bázi prechodného kovu a elektrónovým donorem.

Výše uvedené cíle byly rovnéž dosaženy navržením postupu podie uvedeného vynálezu, který zahrnuje výše uvedené stupné (A), (B) a (C) vedoucí k príprave katalyzátoru nebo katalytické složky podie uvedeného vynálezu.

Katalyzátor nebo katalytická složka pro polymeraci nebo kopolymeraci alfa-olefinu v suspenzní fázi, který je v pevné forme a který je nerozpustný v uhlovodících, podie uvedeného vynálezu predstavuje produkt, který je pŕipraven postupem zahrnuj ícím stupeň (A), ve kterém se pripravuje roztok látky obsahující horčík v kapaliné, pfičemž tato látka obsahující horčík se získa reakcí sloučeniny obsahující horčík s oxidem uhličitým nebo s oxidem siŕičitým. Touto sloučeninou obsahujíci horčík, ze které se pripraví látka obsahujíci horčík, je alkoholát hoŕečnatý, hydrokarbylalkoholát hoŕečnatý nebo hydrokarbylhoŕečnatá sloučenina. V prípade, že se použije pro tuto prípravu látky obsahujíci horčík oxid uhličitý, potom touto látkou obsahujíci horčík je hydrokarbyluhličitan nebo karboxylát.

V prípade, že se použije pro prípravu látky obsahující horčík oxid siŕičitý, potom získanou látkou obsahující horčík je sulfonát. Vzhledem k tomu, že je podie uvedeného vynálezu velice výhodné používať pro tuto prípravu látky obsahujicí horčík oxidu uhličitého, je v dalším popisu popisován tento postup tak, j ako by bylo používáno oxidu uhličitého.

V prípade, že se pro uvedený postup použije alkoholátu horečnatého, potom výslednou látkou obsahující horčík je hydrokarbyluhličitan horečnatý. Obecné je možno uvést, že tento hydrokarbyluhličitan horečnatý je možno pripraviť reakcí oxidu uhličitého s alkoholátem horečnatým. Napríklad je možno uvést, že hydrokarbyluhličitan horečnatý je možno pripraviť suspendováním ethoxidu horečnatého v ethanolu, pŕičemž potom se pŕidává oxid uhličitý tak dlouho, dokud se tento ethoxid horečnatý nerozpustí, pŕičemž vznikne ethyluhličitan horečnatý. Jestliže se ovšem ethoxid horečnatý suspenduje místo ethanolu ve 2-ethylhexanolu, potom se vytvorí pŕinejmenším jedna látka z následující skupiny zahrnující 2-ethylhexyluhličitan horečnatý, ethyluhličitan horečnatý a ethyl/2-ethylhexyluhličitan horečnatý. V prípade, že se ethoxid horečnatý suspenduje v kapalném uhlovodíku nebo v halogenuhlovodíku, který neobsahuje alkohol, potom se pŕídavkem oxidu uhličitého dosáhne oddélení částic ethoxidu horečnatého, pŕičemž takto získaný reakční produkt, kterým je hydrokarbyluhličitan horečnatý, je nerozpustný. Tuto reakci alkoholátu horečnatého s oxidem uhličitým je možno znázorniť následujícím zpúsobem :

ο

II ι ιΙ

Mg(OR)₂ + nCO₂ ---> Mg(OR)₂__η(-OCOR)_η ve kterém znamená :

n celé číslo nebo zlomek o hodnoté až 2, a

R je hydrokarbylová skupina obsahující 1 až 20 atomú uhlíku.

Kromé toho je treba uvést, že pro vyše uvedenou reakci je možno použít smésného alkoholátu horečnatého obecného vzorce

Mg(OR_a)(OR_b) ve kterém R_a a R_b znamenaj í stejné nebo rozdílné hydrokarbylová skupiny obsahující 1 až 20 atómu uhlíku.

Z hlediska nákupních cen a z hlediska dostupnosti surovín se ve výhodném provedení podie vynálezu dává pŕednost sloučeninám obecného vzorce

Mg(OR)₂ kde R má již shora uvedený význam.

Pokud se tyče katalytické účinnosti a stereospecifičnosti, potom nej lepších výsledkú se dosahuje pri použití alkoholátu hoŕečnatých obecného vzorce

Mg(OR')₂ ve kterém R' znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až asi atomú uhlíku, arylovou skupinu obsahujici 6 až 12 atomú uhlíku nebo alkarylovou nebo aralkylovou skupinu obsahujici až asi 12 atomú uhlíku. Nej lepších výsledkú je možno dosáhnout použitím ethoxidu horečnatého.

Jako konkrétni príklady alkoholátu hoŕečnatých, které jsou vhodné pri provádéní postupu podie uvedeného vynálezu je možno uvést následující látky : Mg(OCH₃)₂ , Mg(OC₂H₅)₂, Mg(OC₄H₉)₂ , Mg(OC₆H₅)₂ , Mg(OCgH₁₃)₂ , Mg(OCgH₁₉)₂ , Mg(OC₁₀H₇)₂ , Mg(OC₁₂H₉)₂ , Mg(OC₁₂H₂₅)₂ t Mg(OCigH33)₂ < Mg(OC3gH₃₇)₂ , Mg(OC₂₀H₄₁)₂ , Mg(OCH₃)(OC₂Hg),

Mg(OCH₃)(OC₆H₁₃) , Mg(OC₂H₅)(OC₈H₁₇) , Mg(OC₆H₁₃)(OC_2QH₄₁),

Mg(OC₃H_?)(OC_1qH₇) , Mg(OC₂H₄Cl)₂ a Mg(OC₁₆H₃₃)(OC₁₈H₃₇).

V prípade potreby je možno použít rovnéž i smésí obsahujících alkoholáty hoŕečnaté.

Podie uvedeného vynálezu je výhodným hydrokarbylalkoholátem sloučenina obecného vzorce

MgR(OR') ve kterém mají R a R' stejný význam jako bylo uvedeno vyše v prípade alkoholátu hoŕečnatého. Na jedné strane je treba uvést, že jestliže se jako suspendačního média použije alkoholu pro reakci mezi hydrokarbylalkoholátem hoŕečnatým a oxidem uhličitým nebo oxidem siŕičitým, potom tento hydrokarbylalkoholát je funkčním ekvivalentem alkoholátu hoŕečnatého, neboť se tento hydrokarbylalkoholát horečnatý pŕevede v alkoholu na alkoholát horečnatý. Na druhé strane, jestliže toto suspendační médium neobsahuje alkohol, potom tento hydrokarbylalkoholát horečnatý reaguje s oxidem uhličitým nasledujícím zpúsobem :

O

R-Mg-(OR') + 2 C0₂ ---> ROC-Mg-O-C-OR' kde mají R a R¹ již shora uvedený význam, a v tomto prípade je látkou obsahující horčík vyše uvedená sloučenina obecného vzorce

0

ROC-Mg-O-C-OR' ve které maj í R a R' již shora uvedený význam.

V prípade, že je hoŕečnatou sloučeninou, ze které se pripravuje látka obsahující horčík, hydrokarbylhoŕečnatá sloučenina obecného vzorce

XMgR ve které znamená :

X atóm halogénu, a

R je hydrokarbylová skupina obsahující 1 až 20 atómu uhlíku, potom se reakcí této uvedené hydrokarbylhoŕečnaté sloučeniny s oxidem uhličitým získá karboxylát hoŕečnatý, pŕičemž tuto reakci je možno znázornit následujícím zpúsobem :

X-MgR + C0₂ ---> X-MgOC-R kde X a R maj í již shora uvedený význam.

V prípade kdy hydrokarbylhoŕečnatá sloučenina obsahuje dvé hydrokarbylové skupiny, potom tato reakce probíhá podie následující reakce :

⁰

MgR₂ + 2 C0₂ ---> Mg(OC-R)₂ kde R má stejný význam jako bylo uvedeno u definování sloučeniny X-MgR.

Hydrokarbylhoŕečnaté sloučeniny použité v postupu podie uvedeného vynálezu maj í obecný štruktúrni vzorec :

R-Mg-Q ve kterém znamená:

Q vodík, halogén nebo R' (kde každý R' predstavuje nezávisle hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomú uhlíku), a

R má již uvedený význam.

Jako konkrétni príklady uvedených hydrokarbylhoŕečnatých sloučenin, které se používaj í v postupu podie uvedeného vynálezu je možno uvést následující látky : Mg(CH₃)₂ , Mg(C₂H₅)₂ , Mg(C₄H₉)₂ , Mg(C₆H₅)₂ , Mg(CgH₁₃)₂ , Mg (CgH-^g) ₂, Mg(C₁₀H₇)₂ i Mg(Ci₂Hg)₂ , ^9^12^25^2 ' Mg(C-^gH₃₃)₂ , Mg(C₂QH₄^)₂ , Mg(CH₃)(C₂Hg) , Mg(CH₃)(CgH^₃), Mg(C₂H₅)(C₈H₁₇) , Mg(C₆H₁₃)(C₂₀H₄₁) , Mg(C₃H_?)(C_1QH₇) ,

Mg(C₂H₄cl)₂ a Mg(c₁₆H₃₃)(C₁₈H₃₇) , Mg(c₂H₅)(H) , Mg(C₂Hg)(Cl), Mg(C₂H₅)(Br), atd. V prípade potreby je rovnéž možno použít smési hydrokarbylhoŕečnatých sloučenin. Z hlediska poŕizovacích cen a z hlediska dostupnosti se podie uvedeného vynálezu používaj í výhodné dihydrokarbylhoŕečnaté sloučeniny obecného vzorce

MgR' ₂ ve kterém má R' stejný význam jako bylo uvedeno shora.

Pokud se tyče katalytické účinnosti a stereospecifity, potom nej lepších výsledku se dosáhne pri použití halogenhydrokarbylhoŕečnatých sloučenin obecného vzorce

MgR'Q' ve kterém znamená :

R' alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 atomú uhlíku, arylovou skupinu obsahující 6 až 12 atomú uhlíku nebo alkarylovou skupinu nebo aralkylovou skupinu obsahující 7 až 12 atomú uhlíku, a

Q' znamená chlór nebo bróm.

Ve výhodném provedení podie uvedeného vynálezu je sloučeninou obsahující horčík alkoholát horečnatý a pri použití této sloučeniny je získanou látkou obsahující horčík hydrokarbyluhličitan horečnatý.

Kromé toho je treba uvést, že pri provádéní postupu podie uvedeného vynálezu je možno použít výhodné alkoholát horečnatý, který se pripraví reakcí kovových horčíkových tŕísek s alkoholem o nižší molekulové hmotnosti, jako je napríklad methanol, ethanol nebo 1-propanol, za prítomnosti nebo v neprítomnosti katalyzátoru, jako je napríklad jód nebo chlorid uhličitý, čímž se získá alkoholát horečnatý v pevné forme. Eventuálni pŕebytek alkoholu se odstráni odfiltrováním, odparením nebo dekantováním. Pri použití tohoto alkoholátu hoŕečnatého získaného shora uvedeným postupem jako sloučeniny obsahující horčík se pripraví roztok látky obsahující horčík podie vyše uvedeného stupne (A) , který má podstatné nižší viskozitu než j iné látky a tím se relatívne snadnéji zpracovává v porovnání s alkoholáty hoŕečnatými pripravenými j inými odlišnými metódami.

Do skupiny ŕedidel nebo rozpouštédel, která jsou vhodná pro použití pri sycení sloučenin horčíku oxidem uhličitým za účelem prípravy látek obsahujících horčík, je možno zaŕadit alkoholy, které obsahuj i 1 až 18 atomú uhlíku, nepolární uhľovodíky a halogenované deriváty téchto sloučenin, ethery a smési téchto látek, které jsou v podstaté inertní k prítomným použitým reakčním složkám, pŕičemž ve výhodném provedení postupu podie vynálezu jsou tato ŕedidla nebo rozpouštédla kapalná pri teplote, pri které se používají. Rovnéž je možno provést postup podie uvedeného vynálezu pri zvýšeném tlaku, takže nízkovroucí rozpouštédla a ŕedidla je možno potom použít i pri vysokých teplotách. Jako príklad téchto rozpouštédel a ŕedidel, která je možno použít pri provádéní postupu podie vynálezu, je možno uvést alkoholy, jako napríklad methanol, ethanol, 1-propanol nebo 2-propanol, n-butylalkohol, t-butylalkohol, benzylalkohol, amylalkoholy, cyklohexanol, 2--ethylhexanol a alkoholy s rozvetveným ŕetézcem obsahujici 9 až 12 atomú uhlíku, dále alkany, jako je napríklad hexan, cyklohexan, ethylcyklohexan, heptan, oktán, nonan, dekan, undekan a další podobné látky, dále halogenalkany, jako je napríklad 1,1,2-trichlorethan, chlorid uhličitý, a další podobné sloučeniny, dále aromatické látky, jako jsou napríklad xylény a ethylbenzen, a nakonec halogenované a hydrogenované aromatické sloučeniny, jako je napríklad chlórbenzén, o-dichlorbenzen, tetrahydronaftalen a dekahydronaftalen.

Pokud se týče detailního provedení tohoto stupné, pripraví se látky obsahujici horčík rozpušténim nebo suspendováním sloučeniny obsahujici horčík v kapaliné.

Pritom se použije približné 10 až 80 dilú hmotnostnich sloučeniny obsahujicí horčík na 100 dilú hmotnostnich kapaliny. Takto získaná kapalná suspenze se potom probublává dostatečným množstvím oxidu uhličitého, pŕičemž pri tomto zpracovávání se používá poméru asi 0,1 až 4 moly oxidu uhličitého na mol sloučeniny obsahujicí horčík, a toto zpracovávání se provádí za mírného promíchávání. Tímto provedením se do roztoku nebo suspenze sloučeniny obsahujicí horčík za míchání pri teploté v rozmezí od asi 0 do 100 °C béhem intervalu približné 10 minút až 24 hodin vpraví približné 0,3 až 4 moly oxidu uhličitého.

Bez ohledu na to, jaká sloučenina obsahujicí horčík se použije za účelem prípravy látky obsahujicí horčík, se z roztoku látky obsahujicí horčík po provedení vyše uvedeného stupné (A) ve stupni (B) vysráží pevné částice zpracováváním tohoto roztoku halogenidem prechodného kovu a potom špecifickým organosilanem nebo organotitaničitanem, které se používaj í jako činidla kontrolující morfológii za účelem prípravy pevného katalyzátoru nebo katalytické složky s menším stŕedním rozmérem. Ve výhodném provedení postupu podie uvedeného vynálezu je vyše uvedeným halogenidem prechodného kovu halogenid titaničitý, pŕičemž výhodné se používá chloridu titaničitého. Uvedeným činidlem pro kontrolovaní morfológie je pŕinejmenším jedna sloučenina ze skupiny zahrnujíci tetrabutoxysilan a tetrabutoxytitaničitan. Ve výhodném provedení podie uvedeného vynálezu se používá tetrabutoxysilan. Tento tetrabutoxysilan nebo tetrabutoxytitaničitan múže byt pŕidáván ve forme v jaké je nebo je možno jej pŕipravit in situ, napríklad výménnou reakc.í, která probéhne po pŕidání tetraethoxysilanu nebo tetraethoxytitaničitanu, pŕičemž jako rozpouštédla se použije n-butylalkoholu.

Poté co se uvedou do vzájemného kontaktu halogenid kovového titanu a pŕinejmenším jedna látka ze skupiny zahrnující tetrabutoxysilan a tetrabutoxytitaničitan probéhne mezi nimi reakce. I když mechanismus této reakce není zcela znám bylo prokázáno, že v počátku této reakce se vytvorí reakční produkty, eventuálne se vytvorí j iné další produkty z téchto počátečních produktu, pŕičemž dôjde ke vzájemnému púsobení téchto produktu, což má nepŕíznivý dopad na reakční prúbéh mezi rozpustnou látkou obsahující horčík, halogenidem kovového titanu a pŕinejmenším jednou látkou ze skupiny zahrnující tetrabutoxysilan a tetrabutoxytitaničitan. Z vyše uvedeného vyplývá, že je velice vhodné minimalizovať rozsah reakce mezi halogenidem kovového titanu a tetrabutoxysilanem nebo tetrabutoxytitaničitanem. Toto je možno dosáhnout pridaním roztoku vytvoreného ve stupni (A) rychlým zpúsobem do smési obsahující halogenid kovového titanu a pŕinejmenším jednu látku ze skupiny zahrnující tetrabutoxysilan a tetrabutoxytitaničitan ihned po vytvorení této smési, čímž se pŕedejde tomu, aby probéhla v podstatné míŕe reakce mezi výše uvedeným halogenidem prechodného kovu a pŕinejmenším jednou látkou ze skupiny zahrnující tetrabutoxysilan a tetrabutoxytitaničitan. Halogenid kovového titanu a tetrabutoxysilan nebo tetrabutoxytitaničitan se uvedou do kontaktu za podmínek rychlého promíchání a pod inertní atmosférou, pŕičemž teplota tohoto zpracovávání se pohybuje v rozmezí od asi 12 ’C do asi 25 ‘C.

Pri provádéní tohoto zpracování se rozpustná látka obsahující horčík, složka na bázi halogenidu titanu a tetrabutoxysilanová složka uvedou do vzájemného kontaktu v takových množstvích, které odpovídají atómovému pomeru titanu k horčíku v rozmezí od asi 0,43 : 1, ve výhodném provedení podie vynálezu od asi 0,48 : 1, do asi 0,65 : 1, ve výhodném provedení podie uvedeného vynálezu do asi

0,6 : 1. Atomový pomer kremíku k horčíku se obvykle pohybuje v rozmezí od asi 0,5 : 1, ve výhodném provedení podie vynálezu od asi 0,7 : 1, a ješté výhodnéji od asi 0,9 : 1, do asi 1,5 : 1, ve výhodném provedení do asi 1,1 : 1, a ješté výhodnéji do asi 1,0 : 1.

Obecné uvedeno se pri provádéní postupu podie vynálezu částice vysrážené ve stupni (B) dále zpracovávaj í ve stupni (C) sloučeninou na bázi prechodného kovu a elektrónovým donorem. Mezi vhodné sloučeniny na bázi prechodného kovu, které je možno použít v tomto stupni podie uvedeného vynálezu, jsou sloučeniny reprezentované obecným vzorcem :

^Ta^Yb^xc-b ve kterém znamená :

T_a prechodný kov vybraný ze IV-B, V-B a VI-B skupiny periodické tabulky prvku,

Y je kyslík, OR' nebo NR'₂, kde každý zbytek R' je nezávisle atóm vodíku nebo hydrokarbylová skupina obsahující 1 až 20 atomú uhlíku,

X je halogén, ve výhodném provedení chlór nebo bróm, c je hodnota odpovidájící mocenství prechodného kovu ^Ta' b je hodnota v rozmezí od 0 do 5, pŕičemž c-b je pŕinejmenším 1 až maximálne hodnota mocenství prechodného kovu T_a.

Mezi vhodné sloučeniny na bázi prechodného kovu je možno zahrnout halogenidové sloučeniny titanu, zirkonia, vanadu a chromú, jako je napríklad chromylchlorid, oxychlorid vanadičný, chlorid zirkoničitý, chlorid vanadičný a podobné další látky.

Sloučeninami čtyŕmocného titanu, které se používajú pri príprave katalyzátoru nebo katalytické složky podie uvedeného vynálezu jsou halogenidy titanu a halogenalkoholáty, které obsahujú 1 až asi 20 atomú uhlíku na alkoholátovou skupinu, jako je napríklad methoxyskupina, ethoxyskupina, butoxyskupina, hexoxyskupina, fenoxyskupina , dekoxyskupina, naftoxyskupina, dodekoxyskupina a eikosoxyskupina. V prípade potreby je rovnéž možno použit smési sloučenin na bázi titanu. Ve výhodném provedeni podie uvedeného vynálezu jsou uvedenými sloučeninami titanu halogenidy a halogenalkoholáty obsahujúci 1 až 8 atómu uhlíku na alkoholátovou skupinu. Jako príklad téchto sloučenin je možno uvést TiCl₄, TiBr₄, Ti(OCH₃)Cl₃, tí(oc₂h₅)ci₃, tí(oc₄h₉)ci₃, tí(oc₆h₅)ci₃, tí(oc₆h₁₃)Br₃, Ti(OC₈H₁₇)Cl₃, TÚ(OCH₃)₂Br₂, tí(oc₂h₅)₂ci₂, tí(oc₆h₁₃)₂ci₂, TÍ(0C₈H₁₇)Br₂, TÚ(OCH₃)₃Br, TÍ(OC₂H₅)₃C1, Ti(0C₄H_g)₃cl, Ti(OC₆H₁₃)₃Br a Tí(OCqH₁₇)₃C1. Nejvýhodnejší je podie uvedeného vynálezu použití halogenidú titaničitých a zejména chloridu titaničitého TiCl₄, neboť pri použití téchto látek se dosáhne maximálni účinnosti a stereošpecifičnosti.

Pri provádéní postupu podie vynálezu se rovnéž používá organického elektrónového donoru jako vnitŕního modifikátoru pro prípravu stereošpecifických katalyzátoru nanesených na nosičovém materiálu, pŕičemž tímto organickým elektrónovým donorem je sloučenina obsahující kyslík, dusík, síru a/nebo fosfor. Mezi tyto sloučeniny je možno zaŕadit organické kyseliny, anhydridy organických kyselín, estery organických kyselín, alkoholy, ethery, aldehydy, ketóny, aminy, aminoxidy, amidy, thioly, rúzné estery a amidy fosforových kyselín a podobné další látky. V prípade potreby je rovnéž možno použit smésí organických elektrónových donoru.

Mezi konkrétni príklady elektrónových donoru obsahujících kyslík, které jsou vhodné k použití v postupu podie uvedeného vynálezu, je možno zaŕadit organické kyseliny a estery uvádéné vyše ve skupine modifikátoru, dále dialkylethery, jako je napríklad dimethylether, diethylether, methylethylether, dipropylether, dibutylether, dipentylether, dihexylethery a podobné další látky, dále alkylvinylethery a alkylallylethery, jako jsou napríklad methyl-, ethyl-, propyl-, butyl-, pentyl- a hexylvinyl a hexylallylethery, dále alkarylethery, jako je napríklad anisol, fenetol, propylfenylether, butylfenylether, pentylfenylether, hexylfenylether a další podobné látky, dále arylvinylethery a arylallylethery, jako je napríklad fenylvinylether a fenylallylether, dále diarylethery, jako je napríklad difenylether, a nakonec cyklické ethery, jako je napríklad dioxan a trioxan.

Mezi špecifické príklady j iných dalších vhodných organických elektrónových donoru obsahujících kyslík je možno zaŕadit aldehydy, jako je napríklad aldehyd kyseliny propionové, aldehyd kyseliny máselné, aldehyd kyseliny valerové, aldehyd kyseliny kapronové a podobné j iné látky, dále benzaldehyd, toluylaldehyd a alfa-toluylaldehyd, a dále ketóny, jako je napríklad acetón, diethylketon, methylethylketon, dipropylketon, dibutylketon, dipentylketon, dihexylketon a podobné další látky, dále cyklobutanon, cyklopentanon a cyklohexanon, dále acetofenon, propiofenon, butyrofenon, valerofenon, kaprofenon a další podobné látky, a benzofenon.

Mezi špecifické príklady vhodných organických elektrónových donoru obsahujicích dusík, použitelných v postupu podie uvedeného vynálezu, je možno zaŕadit terciární aminy, u kterých pŕinejmenším jedna ze skupín vázaných na atóm dusíku obsahuje pŕinejmenším dva atómy uhlíku, jako je napríklad dimethylethylamin, methyldiethylamin, N,N'-tetramethylethylendiamin, triethylamin, tri-n-butylamin, dimethyl-n-hexylamin, difenylmethylamin, trifenylamin, tritolylamin, difenylbenzylamin, difenylethylamin, diethylfenylamin, bis(diethylamino)benzeny a podobné další látky, dále nasycené heterocyklické aminy a deriváty odvozené od téchto sloučenin, jako je napríklad pyrrolidin, piperidin, 2-methylpyrrolidin, 2-methylpiperidin, 2,5-dimethylpyrrolidin,

2.6- dimethylpiperidin, 2,4,6-trimethylpiperidin,

2.2.6.6- tetramethylpiperidin a podobné další látky, dále nenasycené heterocyklické aminy a deriváty odvozené od téchto látek, jako je napríklad pyridin a pyrimidin, pikoliny, lutidiny, kolidiny, ethylpyridiny, diethylpyridiny, triethylpyridiny, benzylpyridiny, methylpyrimidiny, ethylpyrimidiny, benzylpyrimidiny a podobné další látky.

Jako príklad vhodných organických elektrónových donoru obsahujících síru, které jsou použitelné v postupu podie uvedeného vynálezu, je možno uvést thioethery, jako je napríklad ethylthioethan, ethylthio-n-butan a podobné další látky a dále thio-analogy výše uvedených organických elektrónových donorú obsahujících kyslík.

Mezi špecifické príklady vhodných organických elektrónových donorú obsahujících fosfor, které jsou použitelné v postupu podie uvedeného vynálezu, je možno uvést fosforové analogy výše uvedených organických elektrónových donorú obsahujících dusík, jako je napríklad triethylfosfin, ethyldibutylfosfin, trifenylfosfin a podobné další látky.

Jako príklad vhodných organických elektrónových donorú, které obsahuj! dva nebo více atómu ze skupiny zahrnující kyslík, dusík, síru a fosfor, které jsou použitelné v postupu podie uvedeného vynálezu, je možno uvést amidy, jako je napríklad acetamid, butyramid, kaproamid, benzamid a podobné j iné látky, dále aminoxidy, jako jsou napríklad lutidin-N-oxidy a kolidin-N-oxidy, dále aminoethery, jako jsou napríklad bis(2-ethoxyethyl)amin, dále thiokyseliny, jako je napríklad kyselina thiooctová, kyselina thiomáselná, kyselina thiovalerová, kyselina thiobenzoová a podobné další látky, dále organosulfonové kyseliny, jako je napríklad methansulfonová kyselina, ethansulfonová kyselina, fenylsulfonová kyselina a podobné jiné kyseliny, dále rúzné deriváty kyselín fosforu, jako je napríklad trimethylfosforitan, tri-n-propylfosforitan, trifenylfosforitan, tri(ethylthio)fosforitan, triamid kyseliny hexamethylfosforečné a podobné další látky, a nakonec fosfinoxidy, jako je napríklad trimethylfosfinoxid, trifenylfosfinoxid a podobné další látky.

Z hlediska funkčních vlastností katalyzátoru a z hlediska snadnosti prípravy se ve výhodném provedení podie uvedeného vynálezu pri pŕípravé uvedených katalyzátorú nebo katalytických složek používaj í jako organické elektrónové donory alkylestery obsahujíci 1 až 6 atómu uhlíku v alkylové časti odvozené od aromatických karboxylových kyselín a halogén-, hydroxyl-, oxo-, alkyl-, alkoxy-, a/nebo aryloxy-substituované aromatické monokarboxylové kyseliny. Mezi témito látkami jsou zejména výhodné pro použití v uvedeném vynálezu alkylestery odvozené od kyseliny benzoové, od kyseliny halogenbenzoové, od kyseliny ftalové, od kyseliny tereftalové a od kyseliny isoftalové a dále alkylestery odvozené od kyselin naftalendikarboxylových, kde alkylová skupina obsahuje 1 až 6 atómu uhlíku, jako je napríklad methylester kyseliny benzoové, methylester kyseliny brombenzoové, ethylester kyseliny benzoové, ethylester kyseliny chlorbenzoové, ethylester kyseliny brombenzoové, ethylester kyseliny benzoové, ethylester kyseliny chlorbenzoové, ethylester kyseliny brombenzoové, butylester kyseliny benzoové, isobutylester kyseliny benzoové, diisobutylester kyseliny ftalové, diethylester kyseliny ftalové, di-(chlorethyl)ester kyseliny ftalové, di-n-butylester kyseliny ftalové, diheptylester kyseliny ftalové, dioktylester kyseliny ftalové, dihexylester kyseliny ftalové, hexylester kyseliny benzoové a cyklohexylester kyseliny benzoové. Nej lepších výsledku je možno dosáhnout podie vynálezu pri použití aromatických ortho diesteru.

Ve stupni (C) podie uvedeného vynálezu se do reakce uvádí částice získané ve stupni (B), složka na bázi prechodného kovu a složka predstavující organický elektrónový donor, pŕičemž tato reakce probíhá pri teploté pohybující se v rozmezí od asi -10 C do asi 170 “C, obvykle činí doba reakce nékolik minút až nékolik hodin, pŕičemž tyto látky jsou do kontaktu uvádény v takových množstvích, že atómový pomer prechodného kovu k horčíku v uvedených částicích (počítáno jako horčík ve sloučeniné horčíku, ze které vzniká látka obsahující horčík) je pŕinejmenším asi 0,5 : 1. Ve výhodném provedení podie uvedeného vynálezu se tento pomér pohybuje v rozmezí od asi 0,5 : 1 do asi 20 : 1. V této souvislosti je treba poznamenať, že je možno použiť i vyšších množství prechodného kovu aniž by to mélo nepŕíznivý vliv na funkčnosť katalytické složky, ovšem obvykle neni zapotŕebí používať vyšších pomérú prechodného kovu k horčíku než asi 20 : 1, neboť pri provádéní této preparativni reakce je pouze část prechodného kovu zachycena v tomto pŕedem pŕipraveném produktu. Ve výhodnejším provedení podie uvedeného vynálezu se pomér titanu k horčíku pohybuje v rozmezí od asi 2 : 1 do asi 15 : 1, pŕičemž pri tomto pomeru je zajištén dostatečný obsah titanu v této katalytické složce aby tento katalyzátor vykazoval dobrou účinnosť a aniž by současné docházelo k plýtvání se sloučeninou titanu, která se používá pri této príprave.

Složka predstavující elektrónový donor se používá v množství až asi 1,0 mol na gramatom prechodného kovu ve sloučeniné prechodného kovu, a ve výhodném provedení podie uvedeného vynálezu se používá v množství pohybujícím se v rozmezí od asi 0,001 do asi 0,6 molu na gramatom titanu ve sloučeniné prechodného kovu. Nej lepších výsledkú je možno dosáhnout pri použití pomeru pohybujícího se v rozmezí od asi 0,01 molu do asi 0,3 molu na gramatom titanu. Atomový pomér kovu ve složce predstavující alkylkovovou sloučeninu na bázi kovú ze II nebo IIIA skupiny periodického systému ke kovu ve složce predstavující hydrokarbyluhličitan horečnatý se pohybuje v rozmezí od asi 0,001 : 1 do asi 1 : 1. Ve výhodném provedení podie uvedeného vynálezu se tento pomér pohybuje v rozmezí od asi 0,005 : 1 do asi 0,5 : 1, kdy se dosahuje nejlepší účinnosti katalyzátoru.

Podie uvedeného vynálezu je výhodné jestliže se sloučenina predstavující elektrónový donor a sloučenina na bázi prechodného kovu uvádí do kontaktu s vysráženými pevnými částicemi v prítomnosti.inertního uhľovodíkového nebo halogenovaného ŕedidla, pŕičemž ovšem je možno použít i j iných metód. Mezi vhodná ŕedidla je možno zaradiť ty látky, které byly uvedený vyše jako vhodná ŕedidla ve stupnich (A) nebo (B), které jsou v podstate inertní vzhledem k použitým reakčním složkám a které jsou kapalné pri použité teploté nebo které je možno udŕžet v kapalném stavu béhem použití zvýšeného tlaku.

Podie nejvýhodnéjšího provedení postupu podie uvedeného vynálezu se ješté pred provedením stupne (C) částice vysrážené ve stupni (B) znovu podrobí vysrážení z roztoku obsahujícího cyklický ether, pŕičemž potom se takto znovu vysrážené částice zpracovávají ve stupni (C) sloučeninou na bázi prechodného kovu a elektrónovým donorem.

Pri provádéní obvyklého postupu, pri kterém se provádi opétné vysrážení uvedených částic, se částice vysrážené ve stupni (B) zcela rozpustí v cyklickém etheru jako rozpouštédle a potom se tyto částice ponechaj í znovu vysrážet ve forme částic o stejnomérné velikosti. Ve výhodném provedení podie vynálezu je tímto výše uvedeným etherem tetrahydrofuran, pŕičemž ovšem je rovnéž možno použít i j iných dalších vhodných cyklických etheru, jako je napríklad tetrahydropyran a 2-methyltetrahydrofuran, které jsou schopné rozpustiť částice získané ve stupni (B). V tomto bode je možno poznamenať, že je rovnéž možno použít thioethery, jako je napríklad tetrahydrothiofen. V nékterých pŕípadech, jako je tomu napríklad pri použití

2,2,5,5-tetrahydrofuránu a tetrahydropyran-2-methanolu, dochází k opétnému vysrážení po zahŕátí na teplotu v rozmezí od asi 54,4 ’C až asi 85 ’C. Pri provádéní této procedúry je možno použít i j iných dalších sloučenin, které púsobí ekvivalentním zpusobem, jako jsou napríklad látky, které rozpouštéjí částice vytvorené ve stupni (B) , pŕičemž z takto vzniklého roztoku je možno opétné vysrážet pevné částice o stejnomérné velikosti, jako je napríklad cyklohexenoxid, cyklohexanon, ethylester kyseliny octové a fenylester kyseliny octové. Rovnéž je možno použít v prípade potreby i smésí téchto vhodných látek.

Pri provádéní postupu podie uvedeného vynálezu je velice výhodné udržovat teplotu smési pevné látky a kapaliny získané po provedení vysrážení ve stupni (B) v rozmezí od asi 12 ’C, ješté výhodnéji na teplote od asi 18 ’C, do asi 25 ’C, výhodnéji na teplote do asi 22 ’C, za současného kontaktování této smési s cyklickým eterem. Potom se ve výhodném provedení takto získaná smés pevné látky a kapaliny v kombinaci s cyklickým eterem rýchle zahreje na teplotu pohybující se v rozmezí od asi 35 ’C, výhodné v rozmezí od asi 50 ’C, do asi 62 ’C, výhodné do asi 57 ’C.

Vhodné ŕedidlo, které se použije v nékterém z vyše uvedených stupňu (A), (B) nebo (C) nebo pri provádéní opétného srážení, by mélo byt v podstate inertní vzhledem k použitým reakčním složkám a ve výhodném provedení je toto ŕedidlo kapalné pri použité teplote. Rovnéž je možno provádét každý jednotlivý stupeň pri zvýšeném tlaku, pŕičemž pri tomto provedení je možno použít nízkovroucích ŕedidel i pri vyšších teplotách. Mezi typická vhodná rozpouštédla patrí aromatické nebo substituované aromatické kapalné látky, pŕičemž je ovšem možno rovnéž použít i jiných kapalin na bázi uhľovodíku. Pri provádéní postupu podie uvedeného vynálezu bylo zjišténo, že vhodné je použití aromatických uhlovodíkú, jako je napríklad toluén, a substituovaných aromatických uhlovodíkú. Zejména výhodnými rozpouštédly jsou podie uvedeného vynálezu halogenované aromatické sloučeniny, jako napríklad chlórbenzén, nebo smési halogenovaných aromatických sloučenin, jako je napríklad chlórbenzén, a halogenovaných alifatických sloučenin, jako je napríklad dichlorethan. Rovnéž je vhodné použít výše vroucích alifatických kapalných látek, jako je napríklad petrolej. Rovnéž je možno použít v prípade potreby i smési ŕedidel. Jednou ze vhodných ŕedících složek je podie uvedeného vynálezu Isopar G, což je isoparafinický uhlovodík obsahující prúmérné 10 atomú uhlíku, jehož teplota varu se pohybuje v rozmezí od 156 do 176 ’C. Jako príklad dalších vhodných ŕedidel je možno uvést alkany, jako je napríklad hexan, cyklohexan, ethylcyklohexan, heptan, oktán, nonan, dekan, undekan a podobné j iné látky, dále halogenalkany, jako je napríklad 1,2-dichlorethan, 1,1,2-trichlorethan, chlorid uhličitý a podobné další látky, dále aromatické látky, jako je napríklad benzen, toluén, xylény a ethylbenzen, a dále halogenované a hydrogenované aromatické látky, jako je napríklad chlórbenzén a o-dichlorbenzen.

Každý z výše uvedených stupňú (A), (B) a (C) a výše uvedený stupeň, ve kterém se provádí opétné vysrážení, se provádí v podstate v neprítomnosti vody, kyslíku, oxidu uhelnatého a dalších cizích látek, které jsou schopné nepŕíznivým zpúsobem ovlivňovat účinnost katalyzátoru nebo katalytické složky podie uvedeného vynálezu. Tyto látky se obvyklým zpúsobem odstráni provedením predbežného zpracovávání v prítomnosti inertního plynu, jako je napríklad dusík nebo argón, nebo j inou vhodnou metodou. Prípadné je možno celý proces nebo část tohoto procesu provést v prítomnosti jednoho nebo více alfa-olefinú, které jestliže se pŕivedou do tohoto systému, ve kterém probíhá príprava katalyzátoru nebo katalytické složky, v plynné forme, potom mohou sloužit k odstránení katalytických jedu. Pŕítomnost jednoho nebo více alfa-olefinú se muže rovnéž projevit ve zlepšené stereospecifičnosti. Mezi vhodné alfa-olefiny, které je možno v této souvislosti použit, je možno zaradiť ethylen, propylen, 1-buten, 1-penten,

4-methyl-l-penten, 1-hexen a smési téchto sloučenin. Pŕedpokládá se jako samozrejmé, že kterýkoliv použitý alfa-olefin by mél mít relatívne vysokou čistotu, napríklad kvalitu vhodnou pro polymeraci nebo vyšší. Ďalším bezpečnostním opatrením, které napomáhá vyloučení vlivu cizích látek púsobících jako jedy, je čistení veškerých použitých ŕedidel, jako je napríklad perkolace molekulovými síty a/nebo silikagelem pred jej ich použitím a sušení a/nebo zahŕívání reakčních látek.

Výsledkem vyše uvedeného postupu ve stupni (C) je získaní pevného reakčního produktu, který je vhodný pro použití jako katalyzátor nebo jako katalytická složka. Ješté pred použitím tohoto katalyzátoru nebo katalytické složky je vhodné odstrániť z tohoto pevného reakčního produktu získaného ve stupni (C) neúplné zreagované výchozí látky. Toto se obvykle provádi promývánim pevného produktu získaného ve stupni (C) po oddélení od ŕedidla použitého pri této príprave vhodným rozpouštédlem, jako je napríklad kapalný uhlovodík nebo chlórovaný uhlovodík, ve výhodném provedení podie vynálezu v krátkém časovém odstupu po dokončení reakce prípravy katalyzátoru, neboť delší doba kontaktu mezi katalytickými složkami a nezreagovanými výchozími látkami by mohla mít nepŕíznivý vliv na účinnosť katalytické složky.

Pevný reakční produkt pripravený postupem podie.stupne (C) je možno pred polymeraci uvést do styku s pŕinejmenším jednou kapalnou Lewisovou kyselinou, i když toto opatrení není nutné. Touto Lewisovou kyselinou, která je vhodná k použití podie uvedeného vynálezu, je látka, která je kapalná pri teplotách, pri kterých se provádí toto zpracovávání, a která má dostatečné vysokou Lewisovu aciditu k odstránení nečistôt, jako jsou napríklad nezreagované výchozí látky a sloučeniny nedostatečné vázané na povrch pevného reakčního produktu získaného ve stupni (C). Mezi výhodné Lewisovy kyseliny je možno podie uvedeného vynálezu zaŕadit halogenidy kovu ze III. až V. skupiny periodického systému prvku, které jsou v kapalném stavu pri teplotách až asi 170 ’C. Mezi konkrétni príklady téchto látek je možno zaŕadit BC1₃, AlBr₃, TiCl₄, TiBr₄, SiCl₄, GeCl₄, SnCl₄, PC1₃ a SbCl₅. Ve výhodném provedení podie uvedeného vynálezu se jako Lewisovy kyseliny používa chloridu titaničitého TiCl₄ a chloridu kremičitého SiCl₄. Rovnéž je možno v prípade potreby použít smésí Lewisových kyselín. Tyto Lewisovy kyseliny je možno použít v kompatibilním ŕedidle.

Tento pevný reakční produkt získaný ve stupni (C) je možno promýt inertním kapalným uhlovodíkem nebo halogenovaným uhlovodíkem ješté pred kontaktováním s Lewisovou kyselinou, i když toto zpracování není bezprostredné nutné. V prípade, že se toto promývání provádí, potom je výhodné pred kontaktováním tohoto pevného produktu s Lewisovou kyselinou v podstaté odstrániť inertní kapalinu.

I pŕesto, že chemická štruktúra tohoto katalyzátoru nebo katalytické složky podie uvedeného vynálezu není presné známa, je možno uvést, že obsah jednotlivých složek v tomto katalyzátoru je následující : titan je obsažen v množstvi v rozmezí od asi 1 do asi 6 % hmotnostních, horčík je obsažen v množství od asi 10 do asi 25 % hmotnostních a halogén je obsažen v množství od asi 45 do asi 65 % hmotnostních. Ve výhodném provedení podie uvedeného vynálezu obsahuje katalytická složka titan v množství v rozmezí od asi 2,0 do asi 4 % hmotnostních, horčík v množství v rozmezí od asi 15 do asi 21 % hmotnostních a chlór v množství v rozmezí od asi 55 do si 65 % hmotnostních.

Pred použitím tohoto katalyzátoru nebo katalytické složky podie uvedeného vynálezu pro polymeraci nebo kopolymeraci alfa-olefinú je možno provést pŕedpolymeraci a zapouzdŕení tohoto katalyzátoru nebo katalytické složky.

Všeobecné je možno uvést, že je podie uvedeného vynálezu velice výhodné, aby byl katalyzátor nebo katalytická složka pŕedpolymerován alfa-olefinem pred použitím jako katalyzátor nebo katalytická složka pro polymeraci nebo kopolymeraci alfa-olefinú. Pri této pŕedpolymeraci se katalyzátor nebo katalytická složka podie uvedeného vynálezu ve výhodném provedení pŕedpolymeruje alfa-olefinem ješté pŕedtím, než se použije jako polymerační nebo kopolymerační katalyzátor nebo katalytická složka. Pri provádéní této pŕedpolymerace se tento katalyzátor nebo katalytická složka a organohlinitá sloučenina jako kokatalyzátor, jako je napríklad triethylhliník, uvádí do kontaktu s alfa-olefinem, jako je napríklad propylen, za polymerizačních podminek, ve výhodném provedení podie uvedeného vynálezu v prítomnosti modifikátoru, jako je napríklad silan, a v inertním uhlovodíku, jako je napríklad hexan. V obvyklém provedení je hmotnostní pomer polyméru ke katalyzátoru nebo ke katalytické složce ve výsledné pŕedpolymerované složce v rozmezí od asi 0,1 : 1 do asi 20 : 1. Pri této pŕedpolymeraci se vytvorí okolo katalytické částice nebo okolo částice katalytické složky povlak, který v mnohá pŕípadech zlepšuje morfológii částice, účinnost, stereospecifitu a odolnost vuči otéru. V tomto sméru je možno uvést, že zejména výhodné je použít pŕedpolymeračního postupu, který je uveden v patentu Spojených štátu amerických č. 4 579 836, který je zde uveden pouze jako odkazový materiál.

V obvyklém provedení se katalyzátor nebo katalytická složka podie uvedeného vynálezu použivá ve spojení s kokatalytickou složkou, která obsahuje alkylkovovou složku na bázi kovu ze II. nebo III. skupiny periodického systému, a obvykle ješté s jedním nebo více vnéjšími modifikátory. Vhodnými alkylkovovými složkami na bázi kovu ze II. a ze IIIA skupiny periodického systému jsou sloučeniny obecného vzorce ve kterém znamená :

M kov ze II. nebo IIIA skupiny periodického systému,

R predstavuje každý nezávisle alkylovou skupinu obsahujíci 1 až asi 20 atomú uhlíku, a m znamená mocenství kovu M.

Jako príklad vhodných kovú M je možno uvést horčík, vápnik, zinek, kadmium, hliník a gálium. Jako príklad vhodných alkylových zbytku je možno uvést methylovou skupinu, ethylovou skupinu, butylovou skupinu, hexylovou skupinu, decylovou skupinu, tetradecylovou skupinu a eikosylovou skupinu. Z hlediska účinnosti katalytické složky jsou výhodnými alkylkovovými sloučeninami na bázi kovú ze II. a IIIA skupiny periodického systému sloučeniny na bázi horčíku, zinku a hliníku, pŕičemž alkylová skupina obsahuje až asi 12 atómu uhlíku. Jako špecifický príklad téchto sloučenin je možno uvést Mg(CH₃)₂, Mg(C₂H₅)₂, Mg ( C₂Hcj ) (C^Hg ) , Mg(C₄Hg)₂, Mg(CgH^₃)₂, MgíC^^S^' Zn (CH₃ ) ₂ , Zn (C₂H^) ₂ , Zn(C₂H^)₂, Zn(C₄Hg)(CgH-^-?), Zn(CgH₁₃)₂, Zn(CgH₁₃)₃ a A1(C₁₂H₂₅)₃. Podie ješté výhodnéjšího prevedení podie vynálezu se používaj í alkylhoŕečnaté, alkylzinečnaté a alkylhlinité sloučeniny, ve kterých alkylový zbytek obsahuje 1 až asi 6 atómu uhlíku.

Nej lepších výsledku se dosáhne pri použití trialkylhlinitých sloučenin, které obsahuj í 1 až asi 6 atomú uhlíku v alkylové skupine a zejména je výhodné použití triethylhliníku a triisobutylhliníku nebo kombinace téchto uvedených sloučenin.

V prípade potreby je možno rovnéž použit alkylkovové sloučeniny, které obsahuj í jeden nebo více atomú halogénu nebo jednu nebo více hydridových skupín, jako je napríklad ethylhliníkdichlorid, diethylhliníkchlorid, ethylhliníkseskvichlorid, diisobutylhliníkhydrid a podobné další sloučeniny.

V obvyklém provedení je katalytický systém pro polymeraci nebo kopolymeraci alfa-olefinú podie uvedeného vynálezu vytvoŕen kombinováním katalyzátoru nebo katalytické složky obsahující titan nanesené na nosičovém materiálu podie uvedeného vynálezu a alkylhliníkové sloučeniny společné s modifikátory včetné elektrónového donoru a ve výhodném provedení i silanu. Obyčejné se vhodný atomový pomer hliníku k titanu v tomto katalytickém systému pohybuje v rozmezí od asi 10 do asi 500 a ve výhodném provedení podie uvedeného vynálezu je tento pomér v rozmezí od asi 30 do asi 300. V obvyklém provedení se molární pomér sloučeniny hliníku k elektrónovému donoru v tomto katalytickém systému podie uvedeného vynálezu pohybuje v rozmezí od asi 5 do asi 40. V obvyklém provedení se molární pomer hliníku k silanu v tomto katalytickém systému podie uvedeného vynálezu pohybuje v rozmezí od asi 8 do asi 30.

Podie uvedeného vynálezu je výhodné pŕidávat do tohoto kokatalytického systému jeden nebo více vnéjších modifikátoru, obvykle elektrónových donoru, včetné takových sloučenin, jako jsou silany, organické kyseliny, estery organických kyselín a smési téchto látek, čímž se dosáhne maximálni účinnosti a stereospecifity tohoto kokatalytického systému.

Vyše uvedenými organickými elektrónovými donory, které jsou vhodné jako vnéjší modifikátory vyše uvedeného kokatalytického systému, jsou organické sloučeniny obsahujicí kyslík, kremík, dusík, síru a/nebo fosfor. Do skupiny téchto sloučenin je možno zaŕadit organické kyseliny, anhydridy organických kyselín, estery organických kyselín, alkoholy, ethery, aldehydy, ketóny, silany, aminy, aminoxidy, amidy, thioly, ruzné estery a amidy fosforových kyselín a podobné další látky. V pŕípadé potreby je rovnéž možno použít smési organických elektrónových donorú.

Ve výhodném provedení podie uvedeného vynálezu je možno do skupiny organických kyselín a esterú téchto organických kyselín zaŕadit kyselinu benzoovou, kyseliny halogenbenzoové, kyselinu ftalovou, kyselinu isoftalovou, kyselinu tereftalovou a alkylestery téchto sloučenin, ve kterých alkylová skupina obsahuje 1 až 6 atomú uhlíku, jako je napríklad methylester kyseliny chlorbenzoové, butylester kyseliny benzoové, isobutylester kyseliny benzoové, methylester kyseliny anisové, ethylester kyseliny anisové, methylester kyseliny p-toluylové, hexylester kyseliny benzoové, cyklohexylester kyseliny benzoové a diisobutylester kyseliny ftalové, pŕičemž pri použití téchto látek je možno dosáhnout dobrých výsledku pokud se týče aktivity a stereospecifity a kromé toho se jedná o béžné sloučeniny.

Výše uvedený kokatalytický systém obsahuje ve výhodném provedeni podie uvedeného vynálezu alifatický nebo aromatický silan jako externí modifikátor. Mezi výhodné silany, které jsou vhodné k použití pro výše uvedený kokatalytický systém podie uvedeného vynálezu, je možno zaŕadit alkylsubstituované, arylsubstituované a/nebo alkoxysubstituované silany obsahující uhľovodíkové zbytky obsahující 1 až asi 20 atómu uhlíku. Zejména výhodné jsou silany obecného vzorce

SiR₄ ve kterém R znamená nezávisle R' nebo OR', kde R' obsahuje 1 až asi 20 atomú uhlíku.

Ve výhodném provedeni se jako alifatických silanú používá isobutyltrimethoxysilanu, diisobutyldimethoxysilanu, diisopropyldimethoxysilanu, di-t-butyldimethoxysilanu, t-butyltrimethoxysilanu, cyklohexylmethyldimethoxysilanu, dicyklohexyldimethoxysilanu a 6-triethoxysilyl-2-norbonenu.

Jak již bylo uvedeno jsou katalyzátor nebo katalytická složka podie uvedeného vynálezu vhodné k polymeraci nebo kopolymeraci alfa-olefinú, jako je napríklad ethylen a propylen, pŕičemž nejvhodnejší je jejich použití pri stereospecifické polymeraci nebo kopolymeraci alfa-olefinu obsahujících 3 nebo více atomú uhlíku, jako jsou napríklad propylen, 1-buten, 1-penten, 4-methyl-l-penten a 1-hexen, a rovnéž tak i smési téchto látek a smési téchto látek s ethylenem. Katalyzátor nebo katalytická složka podie uvedeného vynálezu jsou zejména účinné pri stereospecifické polymeraci nebo kopolymeraci propylenu nebo smési této látky s až asi 20 % molovými ethylenu nebo vyšších alfa-olefinú. Pri provádéní polymeračního postupu podie uvedeného vynálezu se pripraví vysoce kryštalické polyalfa-olefiny kontaktovaním pŕinejmenším jednoho alfa-olefinu s vyše uvedeným katalyzátorem nebo katalytickou složkou podie uvedeného vynálezu za polymeračních nebo kopolymeračních podminek. Mezi tyto polymerační nebo kopolymerační podmínky náleží polymerační nebo kopolymerační teplota a čas, tlak nebo tlaky monomeru nebo monomerú, pŕedcházení kontaminace katalyzátoru, výber polymeračního nebo kopolymeračního média pri provádéní procesu v suspenzní fázi, použití aditiv ke kontrolování molekulové hmotnosti polyméru nebo kopolymeru a další podmínky, které jsou odborníkum pracuj ícím v daném oboru dostatečné dobre známy. Podie uvedeného vynálezu se predpokladá provedení polymerizačniho nebo kopolymerizačního procesu v suspenzi nebo v kapalném monomeru.

Množství použitého katalyzátoru nebo katalytické složky- podie uvedeného vynálezu je rúzné v závislosti na výberu polymerizačniho nebo kopolymerizačního postupu, na velikosti reaktoru, na monomeru, který je určen k polymeraci nebo kopolymeraci, a na dalších faktorech, které jsou odborníkum pracujícím v daném oboru bežné známé a je možno je určit na základe príkladu provedení, které nasleduj í v dalším textu. V obvyklém provedení se katalyzátor nebo katalytická složka podie uvedeného vynálezu používá v množství pohybujícím se v rozmezi od asi 0,005 gramu do asi 0,2 gramu katalyzátoru na gram vyrábéného polyméru nebo kopolyméru.

Bez ohledu jaký polymerační nebo kopolymerační postup se zvoli se polymerace nebo kopolymerace provádí pri takových teplotách, které jsou dostatečné vysoké k zajišténí pŕijatelné rýchlosti polymerace nebo kopolymerace, a pri kterých je možno se vyhnout dlouhým intervalum zdržení v reaktoru, ovšem které nejsou tak vysoké, aby docházelo k produkci neprijateľné vysoké hladiny vedlejších produktu s nestereospecifickým uspoŕádáním, k čemuž docházi v dúsledku nadmerné velké rýchlosti polymerace nebo kopolymerace. Obecné je možno uvést, že teplota polymerace nebo kopolymerace se pohybuje v rozmezí od asi 0 C do asi 120 ’C, pŕičemž ve výhodném provedení podie uvedeného vynálezu se používá teplôt v rozmezí od asi 20 ’C do asi 95 ’C. Tyto teploty jsou výhodné z hlediska možnosti dosažení dobré funkčnosti katalyzátoru a vysoké produktivity. Podie nejvýhodnéjšího provedení se polymerace podie uvedeného vynálezu provádí pri teplotách v rozmezí od asi 50 ’C do asi 80 ’C.

Polymerace nebo kopolymerace alfa-olefinu podie uvedeného vynálezu se provádí pri tlaku monoméru pohybujícího se približné v okolí atmosférického tlaku nebo pri tlaku vyšším. Všeobecné je možno uvést, že tlak monoméru se pohybuje v rozmezí od 138 kPa do 4 137 kPa.

Doba polymerace nebo kopolymerace se obvykle pohybuje v rozmezí od asi 0,5 hodiny do nékolika hodín pri provádéní diskontinuálního postupu, pŕičemž pri provádéní kontinuálního postupu se používá odpovídající doby zdržení v reaktoru. Doba polymerace nebo kopolymerace se pohybuje v rozmezí od asi 1 do asi 4 hodín, což jsou intervaly typické pro reakce provádéné v autoklávu (tak zvaný autoklávový typ reakcí). Pri postupech provádéných v suspenzi je možno dobu polymerace nebo kopolymerace v prípade potreby libovolné regulovať. Pri provádéní kontinuálního postupu v suspenzi je obvykle dostatečná doba polymerace nebo kopolymerace v rozmezí od asi 0,5 hodiny do nékolika hodin.

Do skupiny ŕedidel vhodných k použití pro provádéní polymerace nebo kopolymerace v suspenzi podie uvedeného vynálezu je možno zaradiť alkany a cykloalkany, jako jsou napríklad pentan, hexan, heptan, n-oktan, isooktan, cyklohexan a methylcyklohexan, dále alkylaromatické látky, jako je napríklad toluén, xylén, ethylbenzen, isopropylbenzen, ethyltoluen, n-propylbenzen, diethylbenzeny a monoalkylnaftaleny a dialkylnaftaleny, dále halogenované a hydrogenované aromatické látky, jako je napríklad chlórbenzén, chlornaftalen, ortho-dichlorbenzen, tetrahydronaftalen, dekahydronaftalen, dále kapalné parafíny s vysokou molekulovou hmotností nebo smési téchto látek a ostatní bežné známá a používaná ŕedidla. Často je nutno pred použitím polymerizační nebo kopolymerizační médium čistiť, což se provádí napríklad destilací, perkolací za použití molekulárních sít, kontaktováním se sloučeninami, které jsou schopné odstraňovať stopové nečistoty, jako jsou napríklad alkylhlinité sloučeniny, nebo se použijí jiné vhodné prostŕedky a metódy.

Bez ohledu na to, jaké technické prostŕedky a metóda polymerace nebo kopolymerace se zvolí, se tato polymerace nebo kopolymerace podie uvedeného vynálezu provádí za podmínek, pri kterých se vyloučí prítomnosť kyslíku, vody a j iných dalších látek, které púsobí jako katalytické jedy. Rovnéž je treba poznamenať, že se polymerace nebo kopolymerace podie uvedeného vynálezu muže provést v prítomnosti aditiv, pomoci kterých se provádí kontrola molekulové hmotnosti. K tomuto účelu se obvykle používá vodík, který se aplikuje béžné známym zpusobem podie dosavadního stavu techniky. V prípade potreby je možno po dokončení polymerace nebo kopolymerace nebo v pŕípadech, kdy je zapotŕebí ukončit polymeraci nebo kopolymeraci nebo pŕinejmenším dočasné deaktivovat katalyzátor nebo katalytickou složku podie uvedeného vynálezu, katalyzátor uvést do kontaktu s vodou, alkoholy, acetonem nebo j inými vhodnými katalytickými deaktivátory, což se provede obvyklým zpúsobem béžné známým z dosavadního stavu techniky, i když je nutno poznamenat, že tento zákrok obvykle není zapotŕebí.

Produkty vyrobené postupem podie uvedeného vynálezu jsou za normálních podmínek v pevné formé, pŕičemž témito produkty jsou pŕevážné isotaktické polyalfa-olefiny. Výtéžek polyméru nebo kopolymeru vztažený na množství použitého katalyzátoru je dostatečné vysoký, takže je možno postupem podie vynálezu vyrobit vhodné produkty aniž by bylo zapotŕebí oddélovat katalytické zbytky. Dále je treba uvést, že pri provádéní tohoto výrobního postupu podie vynálezu je úroveň vedlejšich produktú s nestereospecifickým uspoŕádáním dostatečné nízká, takže je možno vyrobit produkty, které není nutno zbavovat téchto vedlejšich produktú s nestereospecifickým uspoŕádáním. Polymerní nebo kopolymerní produkty pripravené v prítomnosti katalyzátoru nebo katalytické složky podie uvedeného vynálezu je možno zpracovávat na vhodné výrobky vytlačováním, vstŕikováním, tváŕením a j inými všeobecné používanými metódami.

Príklady provedení vynálezu

Katalytický systém pro polymeraci nebo kopolymeraci alfa-olefinú a jeho použití budou v dalším ilustrovaný pomoci konkrétních príkladu provedení, pŕičemž tyto príklady vynález pouze ilustruj í aniž by omezovaly jeho rozsah.

Príklad 1

Stupeň A - Príprava roztoku alkyluhličitanu horečnatého.

Pri provádéní postupu podie tohoto provedení byla do dvoulitrového reaktoru, který byl vybaven mechanickým míchadlem a který byl propláchnut suchým dusíkem, umístena smés obsahující 153 gramu ethoxidu horečnatého, 276 mililitru 2-ethyl-l-hexanolu a 1100 mililitru, toluénu. Tato smés byla promíchávána pri 450 otáčkách míchadla za minutu a pri tlaku oxidu uhličitého 207 kPa, pŕičemž byla současné zahŕívána na teplotu 93 °C po dobu tri hodin. Takto získaný výsledný roztok byl potom pŕeveden do dvoulitrové nádoby. Celkový objem tohoto roztoku byl 1530 mililitru. Tento roztok obsahoval 0,10 gramekvivalentú ethoxidu horečnatého na mililitr.

Stupeň B - Príprava pevných částic.

Podie tohoto provedení bylo do reaktoru o objemu 1,6 litru vsazeno rýchle 300 mililitru toluénu, 40 mililitrú tetra-n-butoxysilanu a 29,1 mililitru chloridu titaničitého, což bylo provedeno pod atmosférou suchého dusíku a za míchání 300 otáček za minutu pri teplote 20 'C, pŕičemž potom následovalo rychlé pŕidání (provedené v intervalu 3 až ·’>· minút) 171 mililitru roztoku hydrokarbyluhličitanu hoŕečnatého, získaného postupem podie shora uvedeného stupne (A), k této smési. Tímto zpúsobem došlo k vysrážení pevných částic.

Stupeň B¹ - Opétné vysrážení.

Poté co byla smés obsahující sraženinu promíchána a ochlazena na teplotu 16 ’C bylo pŕidáno pri této uvedené teplote k této smési 75 mililitru tetrahydrofuranu (THF), což bylo provedeno rychlým zpúsobem (béhem intervalu asi jedné minutý), pŕičemž tímto zpúsobem se zcela rozpustily pevné částice. Teplota v reaktoru byla potom zvýšená béhem intervalu 15 minút na 54 °C ± 3 ’C. Béhem intervalu asi 10 minút po prídavku tetrahydrofuranu se z roztoku počaly znovu srážet pevné částice, pŕičemž tvorba téchto pevných částic byla dokončená v intervalu 5 minút. Potom bylo v míchání· pokračováno po dobu 1 hodiny pri teplote 54 ’C ± 3 ’C, pŕičemž potom bylo promíchávání zastaveno a takto získané pevné částice byly ponechány usadit. Pod atmosférou dusíku byla potom kapalina nad usazeninou pri teplote v rozmezí od 38 do 49 °C dekantována a pevné částice byly potom promyty trikrát 75 mililitrovými podíly toluénu.

Stupeň C - Zpracování sloučeninou čtyŕmocného titanu.

Podie tohoto provedení bylo k pevnému podílu získanému postupem podie stupne B¹ v jednolitrovém reaktoru pŕidáno 188 mililitru toluénu a 75 mililitru chloridu titaničitého. Takto získaná výsledná smés byla zahŕívána pri teplote 113 ’C ± 3 ’C po dobu v intervalu 30 minút a potom byla tato smés promíchávána pri 400 otáčkách za minutu pri výše uvedené teplote po dobu jedné hodiny. Po ukončení promíchávání byla takto získaná výsledná pevná látka ponechána usadit a kapalina nad usazeninou byla dekantována. K takto získanému výslednému pevnému podílu bylo potom pŕidáno 225 mililitru toluénu, 75 mililitru chloridu titaničitého a 3,0 až 4,8 mililitru di-n-butylesteru kyseliny ftalové, pŕičemž takto získaná smés byla promíchávána pri 400 otáčkách za minutu a pri teplote 113 ’C ± 3 'C po dobu 90 minút a takto získaná pevná látka byla potom ponechána usadit v intervalu v rozmezí od 5 do 10 minút a kapalina nad usazeninou byla dekantována. Potom bylo pŕidáno 143 mililitru toluénu a takto vzniklá smés byla zahŕívána pri teplote 91 ’C po dobu 30 minút. Po zastavení promíchávání byl pevný podíl ponechán usadit a kapalina nad usazeninou byla dekantována. Potom bylo pŕidáno dalších 188 mililitru chloridu titaničitého a takto získaná smés byla potom zahŕívána pri teplote 91 ’C za míchání po dobu 30 minút, pŕičemž potom bylo promíchávání zastaveno a kapalina nad usazeninou byla dekantována. Takto vzniklý zbytek byl potom promyt pétkrát 75 mililitrovými podily hexanu, potom byl tento podil ve formé suspenze v hexanu pŕemístén do sušiči komory, zfiltrován a usušen, což bylo provedeno v intervalu 3 až 5 minút.

Rozdelení velikostí částic takto získaného katalyzátoru bylo méŕeno za použití laserového difrakčního analyzéru pro zjišťování velikostí částic (prístroj Shimadzu Model SALD-1100), pŕičemž bylo zjišténo, že rozdelení velikostí částic (PSD) je následující : d₁₀ ⁼ 2,3 mikrónu, d$Q = 7,67 mikrónu, d₉₀ = 16,53 mikrónu, kde d_1Q, d_5Q a d_9Q znamená, že 10, 50 a 90 procent částic mélo velikost částic menší než 2,3 , 7,67 a 16,53 mikronú.

Označení d₅₀ znamená strední rozmér částic.

Pri diskontinuální polymeraci propylenu v suspenzi, použité k vyhodnoceni takto získaného katalyzátoru, bylo dosaženo výtéžku 25,7 kilogramu polypropylenu na gram horčíku v katalyzátoru, pŕičemž rozpustný podil byl 0,6 %, extrahovatelný podíl byl 1,4 % a sypná hmotnost (BD) byla 418,08 kg/m³. Tato diskontinuální polymerace propylenu v suspenzi byla provedena ve dvoulitrovém reaktoru pri teplote 71 ’C a pri tlaku 1034,25 kPa, pŕičemž bylo použito prídavku 12,2 milimolú vodíku, míchání bylo provádéno pri 500 otáčkách za minutu a reakční doba byla 2 hodiny. Jako kokatalyzátoru bylo použito triethylhliníku (TEA) společné s diisobutyldimethoxysilanem jako vnéjším modifikátorem. Do reaktoru byly postupné vsazeny následující složky v uvedeném poradí : TEA/modifikátor, titánová složka, vodík a propylen. Výtéžek (predstavující počet kilogramu vyrobeného polyméru na gram pevné katalytické složky) byl stanoven analýzou horčíku v polymerním produktu a v nékterých pŕípadech byl vztažen na hmotnost použitého pevného katalyzátoru, který byl použit k príprave uvedeného polyméru. Podíl rozpustných látek byl stanoven odparením rozpouštédla z alikvotního podílu filtrátu ke zjišténí množství podílu rozpustného polyméru a tato hodnota je uvedená jako hmotnostní procento (% sol.) tohoto rozpusteného polyméru vztažené na celkovou hmotnost pevného polyméru oddeleného pri filtraci a rozpusteného polyméru. Extrahovatelný podíl byl stanoven zméŕením ztráty hmotnosti suchého vzorku rozdrceného polyméru po extrakci ve vroucím n-hexanu po dobu tri až šesti hodin, pŕičemž tato hodnota je uvedená jako hmotnostní % (% ext.) pevného polyméru odstránené extrakci. Viskozita tohoto pevného polyméru byla meŕena a je uvádéna jako rychlost toku taveniny (MFR).

Príklady 2-15

Postup použitý pro prípravu pevného katalyzátoru v príkladu 1 byl rovnéž použit pro prípravu pevných katalyzátoru podie príkladu 2 až 15, pŕičemž provedené zmeny jsou uvedený v nasledujícím. Postupy podie príkladu 2 až 4 jsou presné stejné jako príprava katalyzátoru podie príkladu

1. V postupech prípravy katalyzátoru podie pŕíkladú 5 až 15 byl použit stejný postup jako v príkladu 1 s tím rozdílem, že bylo použito odlišného vnitŕního modifikátoru než tetra-n-butoxysilanu samotného a/nebo bylo použito odlišného množství tohoto vnitŕního modifikátoru. Konkrétne je možno uvést, že v pŕíkladech 5, 6 a 7 bylo použito 49,5, 45 a 35 mililitrú tetra-n-butoxysilanu. V pŕíkladech 8, 9 a 10 bylo použito smési (a) 20 mililitrú tetra-n-butoxysilanu a 15 mililitrú tetraethoxysilanu, (b) 30 mililitrú tetra-n-butoxysilanu a 7 mililitrú tetraethoxysilanu, nebo (c) 22 mililitrú tetra-n-butoxysilanu a 14 mililitrú tetraethoxysilanu, jako vnitŕních modifikátorú. V príkladu 11 bylo použito 35 mililitrú tetra-n-butoxytitaničitanu jako vnitŕního modifikátoru. V príkladu 12 bylo použito smési 20 mililitrú tetra-n-butoxysilanu a 17,5 mililitru tetra-n-butoxytitaničitanu jako vnitŕního modifikátoru. V príkladu 13 bylo použito smési 17,5 mililitru tetra-n-butoxysilanu a 14 mililitrú tetraethoxysilanu jako vnitŕního modifikátoru.

Príklady 14 a 15 slouží jako porovnávací príklady, pŕičemž v téchto pŕíkladech bylo použito 31 mililitrú tetraethoxysilanu jako vnitŕního modifikátoru.

Katalyzátory pripravené postupem podie príkladu 2, 3, 5, 8, 10, 11 a 14 byly vyhodnoceny za použití diskontinuálního polymerizačního postupu v suspenzi, který byl použit v príkladu 1.

Rozdélení velikostí částic katalyzátoru, pripraveného postupem podie príkladu 1 až 15 a výsledky získané pri uvedeném diskontinuálním polymeračním postupu v suspenzi, pri kterém byly vyhodnocovány katalyzátory pripravené postupem podie príkladu 1, 2, 3, 5, 8, 10, 11 a 14 jsou

s.

uvedený v nasledující tabulce č. 1.

T a b u 1 k a 1

Príklad	PSD katalyzátoru
č.	d10 d50	d90

1	2,3	7,67	16,53
2	5,3	12,6	21,9
3	2,20	7,69	17,07
4	2,83	9,76	21,48
5	3,8	11,38	22,89
6	7,41	18,31	32,31
7	2,51	9,79	23,31
8	5,79	15,51	29,05
9	5,25	13,29	24,04
10	5,5	12,4	20,7
11	2,9	10,0	22,2
12	3,69	10,69	21,80
13	5,37	12,56	21,60
14	7,43	16,92	28,59
15	8,5	17,8	28,4

Poznámka : ¹PSD pouze nosičového materiálu, pŕičemž byla provedena rekrystalizace z tetrahydrofuranu pri teplote 21 ’C;

PSD = rozdelení velikostí částic

Tabulka č. 1 (pokračování)

Príklad	Polypropylen získaný	polymeraci v suspenzi
č.	Výtéžek BD	% sol. % ext. MFR

1	19,386	26,9	0,7	0,69	5,6
2	17,879	26,1	0,8	1,52	3,6
3	21,210	23,9	0,5	1,69	5,1
4
5	14,253	23,4	1,0	1,4	5,1
6
7
8	25,660	26,1	0,6	1,4
9	14,589	26,2	1,0	0,71	9,4
10	22,231	25,3	0,7	1,55	2,34
11	21,203	22,6	1,5	1,59
12
13
14	23,521	26,7	0,5	1,72	2,85

Z vyše uvedeného je patrné, že cíle uvedeného vynálezu bylo dosaženo. I když byla uvedená pouze nékterá príkladná provedení je zrejmé, že v rámci vynálezu je možno provádét rúzná alternatívni provedení a rúzné modifikace, které jsou pro odborníky pracující v daném oboru bežné. Tato alternatívni provedení se považuj í za ekvivalentní provedení spadající do rozsahu uvedeného vynálezu.

Claims (10)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Katalyzátor nebo katalytická složka pro polymeraci nebo kopolymeraci alfa-olefinú v suspenzi, který je v pevné forme a je nerozpustný v uhlovodicích, vyznačujici se tím, že je pŕipraven v následujicích stupních :

   (A) vytvorení roztoku látky obsahující horčík v kapaliné, pŕičemž uvedená látka obsahující horčík se pripraví reakcí sloučeniny obsahující horčík s oxidem uhličitým nebo s oxidem siŕičitým;

   (B) vysrážení pevných částic z uvedeného roztoku látky obsahující horčík zpracováváním s halogenidem prechodného kovu v prítomnosti pŕinejmenším jedné sloučeniny vybrané ze skupiny zahrnujíci tetrabutoxysilan a tetrabutoxytitaničitan; a (C) zpracovávání takto vysrážených částic sloučeninou prechodného kovu a elektrónovým donorem.
2. 2. Katalyzátor nebo katalytická složka podie nároku 1, vyznačujici se tím, že sloučenina obsahující horčík ve stupni (A) reaguje s oxidem uhličitým.
3. 3. Katalyzátor nebo katalytická složka podie nároku 2, vyznačujici se tím, že uvedenou sloučeninou obsahující horčík ve stupni (A) je alkoholát hoŕečnatý.
4. 4. Katalyzátor nebo katalytická složka podie nároku

   3, vyznačujici se tím, že uvedenou pripravenou látkou obsahující horčík je hydrokarbyluhličitan hoŕečnatý.
5. 5. Katalyzátor nebo katalytická složka podie nároku

   2, vyznačující se tím, že uvedenou látkou obsahujicí prechodný kov ve stupni (B) je sloučenina čtyŕmocného titanu.
6. 6. Katalyzátor nebo katalytická složka podie nároku 2, vyznačující se tím, že pevné částice se vysráží ve stupni (B) v prítomnosti tetrabutoxysilanu.

   ,
7. 7. Katalyzátor nebo katalytická složka podie nároku 2, vyznačující se tím, že vysrážení ve stupni (B) se provede ihned po uvedení do styku uvedeného halogenidu prechodného kovu a pŕinejmenším jedné sloučeniny ze skupiny zahrnující tetrabutoxysilan a tetrabutoxytitaničitan v reakční nádobé za podmínek rýchleho míchání, pod inertní atmosférou a pri teplote v rozmezí od asi 12 do asi 25 °C, pŕičemž k výsledné smési se rýchle pridá roztok vytvorený ve stupni (A).
8. 8. Katalyzátor nebo katalytická složka podie nároku 7, vyznačující se tím, že roztok vytvorený ve stupni (A) se pridá do vyše uvedené výsledné smési pŕedtím, než nastane reakce mezi vyše uvedeným halogenidem prechodného kovu a pŕinejmenším jednou sloučeninou vybranou ze skupiny zahrnující tetrabutoxysilan a tetrabutoxytitaničitan v podstatné míŕe.
9. 9. Katalyzátor nebo katalytická složka podie nároku 2, vyznačující se tím, že složkou obsahujicí prechodný kov ve stupni (C) je chlorid titaničitý.
10. 10. Katalyzátor nebo katalytická složka podie nároku

    2, vyznačující se tím, že pevné částice vysrážené ve stupni (B) se v následujícím postupu rozpustí a znovu vysráží z cyklického etheru a potom se takto znovu vysrážené částice zpracují ve stupni (C) sloučeninou prechodného kovu a elektrónovým donorem.