RU2568613C2 - Способ получения полукристаллического полимера с зародышеобразователями кристаллизации - Google Patents

Способ получения полукристаллического полимера с зародышеобразователями кристаллизации Download PDF

Info

Publication number
RU2568613C2
RU2568613C2 RU2013120100/04A RU2013120100A RU2568613C2 RU 2568613 C2 RU2568613 C2 RU 2568613C2 RU 2013120100/04 A RU2013120100/04 A RU 2013120100/04A RU 2013120100 A RU2013120100 A RU 2013120100A RU 2568613 C2 RU2568613 C2 RU 2568613C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
alkyl
nucleating agent
unsubstituted
substituted
suspension
Prior art date
Application number
RU2013120100/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2013120100A (ru
Inventor
Мирослав СКОУМАЛ
Ладислав ПОСПИШИЛ
Петра ЗБОРИЛОВА
Original Assignee
Институт Полимеров Брно, Спол. С Р.О
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институт Полимеров Брно, Спол. С Р.О filed Critical Институт Полимеров Брно, Спол. С Р.О
Publication of RU2013120100A publication Critical patent/RU2013120100A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2568613C2 publication Critical patent/RU2568613C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0083—Nucleating agents promoting the crystallisation of the polymer matrix
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34922—Melamine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения полукристаллического полиолефина с зародышеобразователями кристаллизации посредством координационной полимеризации. Зародышеобразователь обрабатывают поверхностно-активным веществом или модифицируют алюмоорганическим соединением и дозируют в реактор полимеризации в виде суспензии в неполярном углеводороде или в виде суспензии или раствора в алюмоорганическом соединении. Зародышеобразователь вводят как часть каталитической системы непосредственно в реактор полимеризации, в котором в дальнейшем осуществляется синтез, и где зародышеобразователь представляет собой неорганическое вещество, выбранное из группы, включающей тальк, CaO, MgO, TiO2, диоксид кремния (SiO2), оксид алюминия (Al2O3), глину, графит, углеродные нанотрубки и их комбинацию, и где органический зародышеобразователь представляет зародышеобразователь несорбитолового типа. Технический результат - получение материала, обладающего большим модулем упругости при растяжении и изгибе, с сохранением ударной вязкости материала, сопоставимой с ударной вязкостью контрольного образца без зародышеобразователей кристаллизации. 9 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл., 7 пр.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к способу получения полукристаллического полиолефина с зародышеобразователями кристаллизации путем координационной полимеризации.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Полиолефины, каким является полипропилен, представляют собой полукристаллические полимеры, характеризующиеся относительно низкой ударной вязкостью. Добавление различных органических или неорганических веществ может давать положительное влияние на свойства материалов, изготовленных из полиолефинов. Зародышеобразователи относятся к группе добавок, которые способны увеличивать число зародышей кристаллизации в кристаллическом полимере, таким образом, значительно улучшая его механические и оптические свойства.
Типичными представителями зародышеобразователей являются различные соли алифатических и ароматических карбоновых кислот, наиболее часто используемой затравкой является бензоат натрия. Помимо всего прочего, цис-эндо-бицикло(2,2,1)-гептан-2,3-дикарбоновая кислота или ее соли, так же как и 2,2′-метиленбис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат натрия или гидроксибис[2,2′-метиленбис(4,6-ди-трет-бутилфенил) фосфат] алюминия, могут служить примерами коммерчески используемых веществ. Существует множество других зародышеобразователей, описанных в патентах, см., например, US 3367926, US 4694064 и US 3852237.
Способность к зародышеобразованию в полукристаллических полимерах также могут проявлять различные пигменты и минералы, такие как глины, силикаты, тальк, графит или углеродные нанотрубки.
Производные сорбитола представляют важную группу зародышеобразователей для полукристаллических полиолефинов, таких как полипропилен. Эти соединения, имеющие температуру плавления, близкую к температуре плавления полипропилена, обладают хорошей способностью к зародышеобразованию, которая в случае полипропилена, приводит не только к улучшенным механическим свойствам, но и к повышенной прозрачности в видимом свете. Из имеющихся в продаже добавок на основе сорбитола, наиболее часто применяются 3,4-диметилбензилиден сорбитол или бис(4-пропилбензилиден)пропил сорбитол.
Такие структуры, как 1,3,5-трис(2,2-диметилпропанамидо)бензол или N,N′,N″-трис(2-метилциклогексил)-1,2,3-пропантрикарбоксамид, относятся к самой новой группе зародышеобразователей и осветлителей. Некоторые публикации, такие как WO 2004/072168 А2, ЕР 2096137 А1, описывают и другие вещества, относящиеся к этой группе. По сравнению с зародышеобразователями на основе сорбитола, такие добавки обладают чрезвычайно высокой способностью к зародышеобразованию даже при концентрациях на порядок ниже (как правило, 10-2 мас.%).
Все вышеперечисленные зародышеобразователи способствуют кристаллизации полипропилена только в его основной α-форме. Вещества, которые обеспечивают кристаллизацию полипропилена в его β-кристаллической форме, представляют собой отдельную группу из числа высокоэффективных зародышеобразователей несорбитолового типа. Таким образом, типичным коммерческим представителем β-зародышеобразователя является N,N′-дициклогексилнафтален-2,6-дикарбоксамид. Существуют и другие соединения, обеспечивающие β-зародышеобразование при кристаллизации полипропилена. Они перечислены в публикациях ЕР 0962489 В1, ЕР 0557721 А2 и WO 03/102069 А1, соответственно.
Склонность агента к зародышеобразованию обуславливается несколькими факторами, наиболее важным из которых является особый размер и форма первичных частиц затравки. Таким образом, для успешного процесса зародышеобразования необходимо устранение вторичных агломератов из первичных частиц затравки. Наряду с этим, устранение вторичных агломератов из первичных частиц затравки необходимо для предотвращения образования агломератов зародышеобразователя в процессе его диспергирования в полимерной матрице.
Хорошее диспергирование добавки в полимерной матрице является необходимым для достижения желаемого улучшения свойств материала. В отношении зародышеобразователей, которые дозируются при очень низких концентрациях (как правило, в пределах от 0,01 до 1,00 мас.%), хорошее диспергирование имеет особо важное значение.
Смешение в расплаве в экструдере является хорошо известным и широко используемым методом введения добавок в полимер. Однако такое смешение требует больших затрат как с технической точки зрения, так и с точки зрения потребления энергии. Для обеспечения однородности, зачастую требуется интенсивное перемешивание в мощном двухшнековом экструдере. Часто бывает необходимо дозировать зародышеобразователь в концентрированной форме, которая затем разбавляется исходным полимером до достижения необходимой степени концентрации.
ЗАДАЧА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей настоящего изобретения является устранение, насколько это возможно, недостатков существующей методики, используемой для получения полукристаллических полиолефинов с зародышеобразователями кристаллизации путем смешения в расплаве в экструдере. Объектом настоящего изобретения является способ получения полукристаллического полиолефина с зародышеобразователями кристаллизации посредством координационной полимеризации α-олефина, в котором зародышеобразователь дозируют в реактор полимеризации как часть полимеризационной системы в виде суспензии в неполярном углеводородом растворителе или в виде суспензии или раствора в концентрированном или разбавленном алюмоорганическом соединении. Это означает, что в таком случае система полимеризации состоит из катализатора, сокатализатора, α-олефинового мономера или смеси α-олефиновых мономеров и зародышеобразователя. В зависимости от типа катализатора и α-олефинового мономера или смеси α-олефиновых мономеров в качестве внешнего донора, при необходимости, может быть использовано алкоксисилановое соединение.
Катализатор может представлять собой катализатор Циглера-Натта на основе измельченного или осажденного TiCl3, нанесенные фталат, салицилат или диэфир TiCl4/MgCl2 катализаторы, нанесенные TiCl4/SiO2, TiCl4/Mg(OR)2/SiO2 (R=алкил) или TiCl4/MgCl2/SiO2 катализаторы, катализаторы Филипса, металлоценовые катализаторы и катализаторы с единым центром полимеризации на металле. Однако предпочтительными являются нанесенные фталат, салицилат или диэфир TiCl4/MgCl2 катализаторы.
В качестве сокатализатора могут быть использованы алюминийорганические соединения, такие как триметилалюминий, триэтилалюминий, трибутилалюминий, триизобутилалюминий, тригексилалюминий, триоктилалюминий, диэтилалюминийхлорид и метилалюмоксан; однако, предпочтительным является триэтилалюминий (ТЭА).
Могут быть использованы, такие α-олефиновые мономеры, как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 4-метил-1-пентена, бутадиена и изопрен и их взаимные смеси; однако, предпочтительными являются пропилен и смесь пропилена с этиленом.
В случае гомополимеризации пропилена или сополимеризации пропилена с со-мономером с использованием катализаторов Циглера-Натта, в целях повышения стереорегулярности, также целесообразно использовать алкоксисилановый компонент. Из соединений, применяемых для этой цели, наиболее часто используются диизопропилдиметоксисилан (ДИПДМС), диизобутилдиметоксисилан (ДИБДМС), циклогексилметилдиметоксисилан (ЦГМДМС) и дициклопентилдиметоксисилан (ДЦПДМС).
С точки зрения пригодности, целесообразно использовать затравку из группы неорганических соединений, таких как тальк, CaO, MgO, TiO2, диоксид кремния (SiO2), оксид алюминия (Al2O3), глина, графит и углеродные нанотрубоки.
Из общего числа органических соединений, подходящие структуры выбираются из несорбитоловой группы зародышеобразователей общих формул (I.a-d):
Figure 00000001
Figure 00000002
Figure 00000003
Figure 00000004
где R1, R2 и R3, или X1, Х2 и Х3, или Y1, Y2 и Y3, или Z1, Z2 и Z3 независимо друг от друга представляют собой:
С1-С20-алкил, незамещенный или замещенный одним или более гидроксилом;
С2-С20-алкенил, незамещенный или замещенный одним или более гидроксилом;
С2-С20-алкил, прерванный атомом кислорода или серы;
С3-С12-циклоалкил, незамещенный или замещенный одним или более С1-С20-алкилом;
(С3-С12-циклоалкил)-С1-С10-алкил, незамещенный или замещенный одним или более С1-С20-алкилом;
разветвленный С3-С20-алкил, незамещенный или замещенный одним или более гидроксилом;
фенил, незамещенный или замещенный одним или более радикалами, выбранными из С1-С20-алкила, С1-С20-алкокси-, С1-С20-алкиламино-, ди(С1-С20-алкил)амино-, гидрокси- и нитрогрупп;
фенил-С1-С20-алкил, незамещенный или замещенный одним или более радикалами, выбранными из C1-С20-алкила, С3-С12-циклоалкила, фенила, С1-С20-алкокси- и гидроксигрупп;
бифенил-(С1-С10-алкил), незамещенный или замещенный одним или более С1-С20-алкилом;
нафтил, незамещенный или замещенный одним или более С1-С20-алкилом;
нафтил-С1-С20-алкил, незамещенный или замещенный одним или более С1-С20-алкилом;
или общей формулы (II):
Figure 00000005
где k представляет собой целое число 3 или 4;
R1 представляет собой остаток, полученный путем удаления всех карбоксильных групп из 1,2,3-пропантрикарбоновой кислоты, 1,2,3,4-бутантетракарбоновой кислоты или 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты;
а три или четыре R2 являются одинаковыми или отличными друг от друга, и каждый независимо друг от друга представляет собой атом водорода или C1-С10-линейную или разветвленную алкильную группу,
или соединения общих формул (III.а-с):
Figure 00000006
где X1 или Y1 или Z1 независимо друг от друга представляют собой:
незамещенный линейный С2-С20-алкил;
незамещенный линейный С2-С20-алкенил;
С3-С12-циклоалкил;
фенил;
бифенил;
нафтил,
а X2, X3 или Y2, Y3 или Z2, Z3 независимо друг от друга представляют собой:
С3-С12-циклоалкил, незамещенный или замещенный одним или более радикалами, выбранными из С1-С20-алифатического алкила, С3-С20-разветвленного алкила, С2-С20-алифатического алкенила, С3-С20-разветвленного алкенила, С3-С12-циклоалкила и фенила;
фенил, незамещенный или замещенный одним или более радикалами, выбранными из С1-С20-алифатического алкила, С3-С20-разветвленного алкила, С2-С20-алифатического алкенила, С3-С20-разветвленного алкенила, С3-С12-циклоалкила и фенила.
Неполярный углеводородный растворитель, выбранный из группы, включающей сжиженный пропан, пропилен, бутан, изомеры пентана, гексан, октан, нонан, декан, циклопентан, циклогексан, бензол, толуол, ксилол и минеральные масла, является предпочтительным для способа, описанного в настоящем изобретении.
С целью устранения отрицательного влияния органических зародышеобразователей на процесс полимеризации, рекомендуется включать алюмоорганический компонент, выбранный из группы, включающей триметилалюминий, триэтилалюминий, трибутилалюминий, триизобутилалюминий, тригексилалюминий, триоктилалюминий, диэтилалюминийхлорид, этилалюминийдихлорид, диизобутилалюминийхлорид, изобутилалюминийдихлорид, диэтилалюминиййодид метилалюмоксан.
С промышленной точки зрения, для приготовления суспензий и растворов зародышеобразователей, дозируемых в реактор полимеризации, как часть каталитической системы, вместо углеводородного растворителя целесообразно использовать растворы концентрированных алюмоорганических соединений.
Для обеспечения хорошего диспергирования неорганических зародышеобразователей и устранения образования вторичных агломератов, желательно добавлять поверхностно-активные вещества на основе третичных алифатических аминов общей формулы:
Figure 00000007
где R1 представляет собой С12-С22-алкил, прикрепленный непосредственно к азоту -(СН2)11-21-СН3 или через карбонильную группу -СО-(СН2)11-21-СН3, R2 и R3 независимо друг от друга представляют собой -ОН, -СООН, -СО-алкил, а х и у означают целые числа от 2 до 5.
Концентрация суспензии неорганического зародышеобразователя в неполярном углеводородном растворителе, как правило, находится в пределах 0,01-0,50 г/мл.
Рекомендуемая концентрация поверхностно-активного вещества, используемого для диспергирования неорганических затравок, находится в пределах 0,5-6,0 мг/мл.
При изготовлении суспензии зародышеобразователя желательно использовать ультразвуковую ванну в течение 10-240 минут.
Подходящий диапазон концентрации органических зародышеобразователей в неполярном углеводородном растворителе или в растворе концентрированных алюмоорганических соединений находится в пределах 0,001-0,500 г/мл.
В случае полимеризации α-олефина в присутствии органических зародышеобразователей, подходящее массовое отношение органического зародышеобразователя к алюмоорганическому соединению составляет 0,1-3,0 г/г.
ПРИМЕРЫ
В соответствии с настоящим изобретением, способ изготовления полиолефина с зародышеобразователями кристаллизации ″in situ″ основывается на введении неорганического или органического зародышеобразователя непосредственно в реактор полимеризации, в котором в дальнейшем осуществляется синтез полимера. Зародышеобразователь, органический или неорганический, применяется в виде суспензии или раствора, изготовленных до полимеризации. В этом случае, обеспечивается хорошее диспергирование первичных частиц затравки без образования вторичных агломератов. Вместе с этим, исключается любое возможное отрицательное влияние затравки на каталитические свойства катализатора полимеризации. Синтез полимера может протекать как в суспензии углеводородного растворителя, так и в жидком мономере или в газовой фазе, причем последнее предпочтительнее. Температура полимеризации и давление выбираются в зависимости от способа и типа катализатора, температурный диапазон, как правило, находится в пределах от 40 до 100°C, а давление - в пределах от 1,0 до 4,0 МПа.
Все полукристаллические полиолефины, которые могут быть синтезированы с использованием катализаторов Циглера-Натта на основе измельченного или осажденного TiCl3, нанесенных фталат, салицилат или диэфир TiCl4/MgCl2 катализаторов, нанесенных TiCl4/SiO2, TiCl4/Mg(OR)2/SiO2 (R=алкил) или TiCl4/MgCl2/SiO2 катализаторов, катализаторов Филипса, металлоценовых катализаторов и катализаторов с единым центром полимеризации на металле, могут быть зародышеобразованы при использовании процесса ″in situ″. Однако предпочтительными являются нанесенные фталат, салицилат или диэфир TiCl4/MgCl2 катализаторы Циглера-Натта.
Что касается сокатализатора, то могут быть использованы алюмоорганические соединения, такие как, триметилалюминий, триэтилалюминий, трибутилалюминий, триизобутилалюминий, тригексилалюминий, триоктилалюминий, диэтилалюминийхлорид и метил ал юмоксан; однако, предпочтительным является триэтилалюминий (ТЭА). Мольное отношение алюмоорганического сокатализатора к катализатору, содержащему переходный металл, будет зависеть от типа способа и каталитической системы. В зависимости от типа сокатализатора, значение такого мольного отношения для катализаторов Циглера-Натта находится в пределах от 20 до 800 моль/моль, а для металлоценовых катализаторов и катализаторов с единым центром полимеризации на металле - варьируется от 100 до 50000.
В случае гомополимеризации пропилена или сополимеризации пропилена с со-мономером с использованием катализаторов Циглера-Натта, в целях повышения стереорегулярности также целесообразно использовать алкоксисилановый компонент. Из соединений, применяемых для этой цели, наиболее часто используемыми являются диизопропилдиметоксисилан (ДИПДМС), диизобутилдиметоксисилан (ДИБДМС), циклогексилметилдиметоксисилан (ЦГМДМС) и дициклопентилдиметоксисилан (ДЦПДМС). Мольное отношение алкоксисиланового соединения к катализатору, содержащему переходный металл, будет зависеть от типа способа и катализатора Циглера-Натта. Значение такого мольного отношения находится в пределах от 0 до 40 моль/моль.
Типы полимеров, пригодных для зародышеобразования ″in situ″, включают в себя гомополимеры этилена и пропилена, а также их взаимные сополимеры, их сополимеры и терполимеры с высшими α-олефинами, такими как 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 4-метил-1-пентен, бутадиен и изопрен. Тем не менее, минимальное содержание кристаллическое фазы (в пересчете на вещества, растворимые в холодном ксилоле), должно составлять, по меньшей мере, 70 мас.%, оптимально 90 мас.% и более. Содержание сомономера в таких статистических сополимерах или терполимерах с зародышеобразователями кристаллизации ″in situ″, должна находиться в диапазоне от 0,1-15,0 мас.%, оптимальный диапазон составляет 0,2-6,0 мас.%. В случае последовательных сополимеров или терполимеров, изготовленных ″in situ″, содержание сополимера (каучуковой фазы) в матрице гомополимера может варьироваться от 5 до 40 мас.%, оптимальный диапазон составляет 10-25 мас.%. Каучуковая фаза сополимера должна содержать 30-70 мас.% встроенного сомономера, оптимально 40-60 мас.%.
Способ зародышеобразования ″in situ″ был проверен в лабораторных реакторах периодического действия. При этом методика введения суспензии или раствора зародышеобразователя в реактор в качестве одного из компонентов катализатора без труда может быть применима к непрерывным процессам и промышленным реакторам, таким как ГРПС (горизонтальный реактор с перемешиваемым слоем) или РНМП (реактор непрерывного действия с механическим перемешиванием).
Способ дозирования в реактор суспензии или раствора агента зародышеобразования в качестве одного из компонентов полимеризации легко применим к промышленным реакторам непрерывного действия, в которых жидкофазная полимеризация в дальнейшем комбинируется с газофазной полимеризацией.
Для обеспечения хорошего диспергирования и воспроизводимого дозирования зародышеобразователя в реактор, приготавливали суспензию зародышеобразователей в неполярном углеводородном растворителе. Следующие растворители могут служить примерами: изомеры пентана, гексан, гептан, октан, нонан и декан; циклопентан, циклогексан, бензол, толуол и ксилол и его изомеры. Более того, для этой цели могут использоваться сжиженные газы, такие как, пропан, пропилен, бутан, а также минеральные масла. Предпочтительными растворителями являются гексан, гептан и минеральные масла.
Дальнейшее улучшение дисперсии зародышеобразователя и устранение образования вторичных агломератов достигается путем добавления поверхностно-активного вещества на основе третичных алифатических аминов общей формулы:
Figure 00000008
где R1 представляет собой С12-С22-алкил, прикрепленный непосредственно к азоту -(СН2)11-21-СН3 или через карбонильную группу -СО-(СН2)11-21-СН3, R2 и R3 независимо друг от друга представляют собой -ОН, -СООН, -СО-алкил, а х и у означают целые числа от 2 до 5. Типичными примерами могут служить N,N-бис(2-гидроксиэтил)-С14-16-алкиламин или N,N-бис(2-гидроксиэтил)талловый амин.
Применение ультразвуковой ванны (емкости из нержавеющей стали, оснащенной ультразвуковым источником и заполненной водой) является еще одним важным шагом диспергирования затравки.
Для устранения отрицательного влияния органических агентов зародышеобразования на процесс полимеризации рекомендуется добавлять алюмоорганические модификаторы катализаторов, такие как триметилалюминий, триэтилалюминий, трибутилалюминий, триизобутилалюминий, тригексилалюминий, триоктилалюминий, диэтилалюминийхлорид, этилалюминийдихлорид, диизобутилалюминийхлорид, изобутилалюминийдихлорид, диэтилалюминиййодид и метилалюмоксан. Однако, предпочтительным алюмоорганическим компонентом является триэтилалюминий.
Для приготовления суспензий и растворов зародышеобразователей, приемлемых для дозирования в реактор полимеризации, как часть каталитической системы, вместо неполярного углеводородного растворителя могут быть использованы разбавленные алюмоорганические концентраты.
Концентрация суспензии неорганического зародышеобразователя в углеводородном растворителе, находящаяся в пределах 0,01-0,50 г/мл, считается подходящей для зародышеобразования ″in situ″. Однако оптимальным является диапазон от 0,15 до 0,35 г/мл. Если необходимо добавлять поверхностно-активное вещество, то его концентрация в суспензии должна находиться в диапазоне от 0,5 до 6,0 мг/мл, предпочтительно в пределах 2,0-4,0 мг/мл. Суспензию следует подвергать воздействию ультразвуковой обработки в течение 10-240 мин, предпочтительным является воздействие в течение 20-60 минут.
Концентрация суспензии органического зародышеобразователя в углеводородном растворителе, находящаяся в пределах 0,001-0,500 г/мл, считается подходящей для зародышеобразования полукристаллических полиолефинов ″in situ″, предпочтительно в пределах 0,05-0,15 г/мл.
Чтобы уменьшить риск, связанный с отрицательным влиянием органических зародышеобразователей на катализатор полимеризации, рекомендуется смешивать затравку с алюмоорганическим компонентом при отношении затравка/алюмоорганический компонент=0,1-3,0, предпочтительно при - 0,3-1,5.
Для изготовления полукристаллических полимеров с зародышеобразователями кристаллизации ″in situ″ пригодны все типы неорганических зародышеобразователей, такие как CaO, MgO, TiO2, диоксид кремния (SiO2), оксид алюминия (Al2O3), глины, графит и углеродные нанотрубки.
В качестве органических зародышеобразователей пригодны соединения из группы затравок несорбитолового типа (см. формулы I.a-d):
Figure 00000009
Figure 00000010
Figure 00000011
Figure 00000012
где R1, R2 и R3, или X1, Х2 и Х3, или Y1, Y2 и Y3, или Z1, Z2 и Z3 независимо друг от друга представляют собой:
C1-С20-алкил, незамещенный или замещенный одним или более гидроксилом;
С2-С20-алкенил, незамещенный или замещенный одним или более гидроксилом;
С2-С20-алкил, прерванный кислородом или серой;
С3-С12-циклоалкил, незамещенный или замещенный одним или более С1-С20-алкилом;
(С3-С12циклоалкил)-С1-С10-алкил, незамещенный или замещенный одним или более C1-С20-алкилом;
разветвленный С3-С20-алкил, незамещенный или замещенный одним или более гидроксилом;
фенил, незамещенный или замещенный одним или более радикалами, выбранными из С1-С20-алкила, C1-С20-алкокси-, С1-С20-алкиламино-, ди(С1-С20-алкил)амино-, гидрокси- и нитрогрупп;
фенил-С1-С20-алкил, незамещенный или замещенный одним или более радикалами, выбранными из С1-С20-алкила, С3-С12-циклоалкила, фенила, С1-С20-алкокси- и гидроксигрупп;
бифенил-(С1-С10-алкил), незамещенный или замещенный одним или более С1-С20-алкилом;
нафтил, незамещенный или замещенный одним или более С1-С20-алкилом;
нафтил-С1-С20-алкил, незамещенный или замещенный одним или более С1-С20-алкилом;
или общей формулы (II):
Figure 00000013
где k представляет собой целое число 3 или 4;
R1 представляет собой остаток, полученный путем удаления всех карбоксильных групп из 1,2,3-пропантрикарбоновой кислоты, 1,2,3,4-бутантетракарбоновой кислоты или 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты;
а три или четыре R2 являются одинаковыми или отличными друг от друга, и каждый независимо друг от друга представляет собой атом водорода или С1-С10-линейную или разветвленную алкильную группу,
или соединения общих формул (III.а-с):
Figure 00000014
где X1 или Y1 или Z1 независимо друг от друга представляют собой:
незамещенный линейный С2-С20-алкил;
незамещенный линейный С2-С20-алкенил;
С3-С12-циклоалкил;
фенил;
бифенил;
нафтил,
а X2, X3 или Y2, Y3 или Z2, Z3 независимо друг от друга представляют собой:
С3-С12-циклоалкил, незамещенный или замещенный одним или более радикалами, выбранными из С1-С20-алифатического алкила, С3-С20-разветвленного алкила, С2-С20-алифатического алкенила, С3-С20-разветвленного алкенила, С3-С12-циклоалкила и фенила;
фенил, незамещенный или замещенный одним или более радикалами, выбранными из С1-С20-алифатического алкила, С3-С20-разветвленного алкила, С2-С20-алифатического алкенила, С3-С20-разветвленного алкенила, С3-С12-циклоалкила и фенила.
Соединения, выбранные из группы, имеющей структуры (Ia), (II) и (IIIa), являются предпочтительными в качестве зародышеобразователей для процесса изготовления полукристаллических полимеров с зародышеобразователями кристаллизации ″in situ″. Следующие соединения могут служить примерами: 1,3,5-трис(2,2-диметилпропанамидо)бензол, N,N′,N″-трис(метилциклогексил)-1,2,3-пропантрикарбоксамид и N,N′-дициклогексилнафтален-2,6-дикарбоксамид.
И неорганические, и органические зародышеобразователи могут быть использованы отдельно или в смеси с одним или несколькими дополнительными неорганическими или органическими агентами зародышеобразования.
В нижеприведенных примерах ультратонкий тальк со средним размером частиц 5,0 мкм (далее обозначен как компонент 1А) был выбран в качестве представителя неорганических зародышеобразователей.
Для примеров, представленных ниже, из числа органических затравок были выбраны α-зародышеобразователи несорбитолового типа на основе 1,3,5-трис(2,2-диметилпропанамидо)бензола (обозначен как 1В) и N,N′,N″-трис(метилциклогексил)-1,2,3-пропантрикарбоксамида (обозначен как 1С), соответственно.
Используемый в примерах β-зародышеобразователь для полипропилена был представлен N,N′-дициклогексилнафтален-2,6-дикарбоксамидом (далее обозначен как 1D).
Пример способа приготовления Суспензии/Раствора 1:
В закрытом стеклянном сосуде, оснащенном тефлоновой магнитной мешалкой, 6 г компонента 1А смешивали с 60 мл н-гептана и 0,15 мл поверхностно-активного компонента N,N-бис(2-гидроксиэтил)-С14-16-алкиламин или N,N-бис(2-гидроксиэтил)талловый амин). Затем смесь подвергали воздействию ультразвука в течение 30 минут. На следующем этапе поток чистого азота барботировали через раствор при 80-90°C, пока не было отогнано, по меньшей мере, 20 мл или 20% н-гептана. После охлаждения сосуд герметично закрывали во избежание загрязнения суспензии кислородом и водой. Таким образом, получали однородную суспензию компонента 1А с высоким содержанием первичных частиц и минимальным содержанием вторичных агломератов. В этом случае, концентрация 1А в н-гептане составляла 0,15 г/мл, в то время как концентрация поверхностно-активного вещества составляла 2,4 мг/мл.
Пример способа приготовления Суспензии/Раствора 2:
В закрытом стеклянном сосуде, 20 г компонента 1А смешивали с 40 мл н-гептана, 0,20 мл поверхностно-активного компонента N,N-бис(2-гидроксиэтил)-С14-16-алкиламин или N,N-бис(2-гидроксиэтил)талловый амин) и 60 мл минерального масла. Затем смесь подвергали воздействию ультразвука в течение 60 минут. На следующем этапе поток чистого азота барбатировали через смесь при 80-90°C пока не достигали постоянного веса, т.е. пока не были выпарены все летучие вещества, а именно, н-гептан. Таким образом, получали однородную суспензию компонента 1А в минеральном масле с высоким содержанием первичных частиц и минимальным содержанием вторичных агломератов. В этом случае, концентрация 1А в минеральном масле составляла 0,33 г/мл, в то время как концентрация поверхностно-активного вещества составляла 3,1 мг/мл.
Пример способа приготовления Суспензии/Раствора 3:
В закрытом стеклянном сосуде, 3 г компонента 1В смешивали с 50 мл н-гептана. На следующем этапе поток чистого азота барбатировали через смесь при 80-90°C, пока не было отогнано 20 мл или, по меньшей мере, 20% н-гептана. После охлаждения, постепенно добавляли 35 мл раствора триэтилалюминия (ТЭА) в гептане (200 мг/мл) в атмосфере азота, и постоянном перемешивании. Таким образом, достигали конечное отношение 1В/ТЭА=0,43 г/г. Взаимодействие ТЭА с 1В сопровождается газо- и тепловыделением. После достижения определенной температуры наблюдается полное растворение 1В и получается прозрачный и бесцветный раствор. При охлаждении помутнение раствора постепенно увеличивается из-за повторного осаждения модифицированного компонента 1В. Таким образом, получается суспензия перекристаллизованного ТЭА-модифицированного компонента 1В в гептане. Затем суспензия концентрируется путем отгонки части н-гептана посредством барбатирования чистого азота через смесь при 80-90°C до достижения желаемой концентрации 0,10 мг/мл.
Пример способа приготовления Суспензии/Раствора 4:
В закрытом стеклянном сосуде, оснащенном тефлоновой мешалкой, 3g компонента 1С смешивали с 20 мл н-гептана. На следующем этапе поток чистого азота барботировали через систему при 80-90°C до тех пор, не было отогнано, по меньшей мере, 90% н-гептана. После охлаждения, постепенно добавляли 35 мл раствора триэтилалюминия (ТЭА) в гептане (200 мг/мл) в атмосфере азота, и постоянном перемешивании. Таким образом, достигали конечное отношение 1С/ТЭА=0,43 г/г.В этом случае, взаимодействие с ТЭА приводит к полному растворению 1С и раствор остается прозрачным даже после охлаждения. Вследствие этого, нет необходимости концентрировать раствор отгонкой н-гептана. В этом случае, конечная концентрация 1С составляет 0,09 мг/мл. Полученный таким образом однородный раствор способствует точному дозированию 1С в реактор полимеризации. Повторное осаждение 1С происходит в тех случаях, когда раствор контактирует с воздухом или некоторыми полярными соединениями.
Пример способа приготовления Суспензии/Раствора 5:
Способ идентичен способу, описанному для Суспензии/Раствора 3, при условии, что вместо 3 г компонента 1В используется такое же количество компонента 1D.
Для сравнения механических свойств были приготовлены следующие контрольные образцы:
1. Пример синтеза гомополимера пропилена
Синтез полипропилена осуществляли в реакторе из нержавеющей стали объемом 50 л, оборудованном спиральной мешалкой с электрическим приводом и магнитной муфтой. Максимальное рабочее давление составляло 2,5 МПа, температура до 100°C. Стандартную полимеризацию проводили при 2,2 МПа и 75°C. Полимеризацию проводили в газовой фазе.
Перед каждой полимеризацией реактор откачивали при 85°C в течение 30 минут, а затем семь раз создавали избыточное давление с использованием азота до 0,8-1,0 МПа. После такой процедуры очистки, реактор охлаждали до температуры выбранного катализатора, которую устанавливали до составляющей 35°C. В течение этого периода реактор дополнительно три раза промывали струей азота.
После достижения выбранной температуры перемешивание выключали и добавляли раствор триэтилалюминия (ТЭА) и раствор диизобутилдиметоксисиланового внешнего донора в н-гептане. В процессе операции отбора проб внутреннее пространство реактора было защищено от загрязнения воздухом потоком азота.
После закрытия, 300 ммоль водорода и 2500 г пропилена подавали в реактор таким образом, что первые 2000 г пропилена добавляли сразу, а оставшиеся 500 г использовали для промывки катализатора в реакторе.
Когда все компоненты были дозированы и температура поддерживалась постоянной на уровне 35°С, вводили суспензию нанесенного диэфир TiCl4/MgCl2 катализатора в минеральном масле. Количество катализатора, используемого для полимеризации, составляло 0,08 ммоль-Ti, мольное отношение внешнего донора ДИБДМС/Ti=1, а мольное отношение ТЭА/Ti=60.
После того как весь катализатор был введен, реактор нагревали до достижения температуры и давления полимеризации. По достижении 95% давления полимеризации, начинали измерение времени полимеризации. Этот процесс протекал в газовой фазе и механически перемешиваемом слое.
Все действия, запуск и сама полимеризация, управлялись и контролировались с помощью компьютера. После достижения необходимой температуры и давления полимеризации, эти условия были постоянным в течение всего времени эксперимента. Постоянное давление поддерживали путем непрерывного дозирования пропиленового мономера. Постоянную концентрацию водорода в газовой фазе поддерживали путем его непрерывного дозирования одновременно с потоком мономера. После использования определенного количества пропилена (3 кг), поток мономера был остановлен, а процесс полимеризации был остановлен путем ввода в реактор 100 ммоль кислорода. Далее реактор дегазировали и три раза создавали избыточное давление с использованием азота до 0,8-1,0 МПа.
После открытия реактора, полимерную пыль взвешивали и сушили при 70°C в течение двух часов. Полученный таким образом стандартный гомополимер пропилена показывал скорость течения расплава 6,0-8,0 г/10 мин. Количество ксилолрастворимых веществ оказалось меньше 3,0 мас.%.
2. Пример синтеза статистического сополимера пропилена и этилена
Основная методика и условия полимеризации идентичны описанным для гомополимера ПП. Однако в этом случае, сомономер этилена вводили непрерывно вместе с потоком водорода. Точно так же, как и в случае водорода, для поддержания постоянной концентрации этилена и водорода в течение всего процесса полимеризации, количество дозированного этилена контролируется скоростью расхода пропилена.
Начальные количества водорода и этилена выбирали по принципу, который обеспечивал бы возможность синтеза статистического сополимера со скоростью течения расплава в пределах 0,15-0,25 г/10 мин и содержанием этилена 3,0-4,0 мас.%. Эти параметры соответствуют материалу, пригодному для изготовления труб, предназначенных для работы под высоким давлением.
3. Пример синтеза последовательного сополимера пропилена и этилена
Синтез последовательного сополимера проходил в две стадии. На первой стадии, протекала гомополимеризация пропилена при таких же условиях, которые применялись для приготовления стандартного гомополимера ПП. Мольное отношение ТЭА/ДИБДМС/Ti составляло 50/5/1. Концентрацию водорода задавали таким образом, чтобы достичь скорости течения расплава матрицы гомополимера, равной 9-11 г/10 мин.
После получения 2,6 кг гомополимера ПП реактор дегерметизировали при давлении, близком к атмосферному. Когда температура падала до 66°C, при давлении 2,2 МПа в реактор вводили определенное количество пропилена, этилена и водорода при соотношении, необходимом для синтеза статистического сополимера с примерно 50% содержанием этилена. Сополимеризация протекала до тех пор, пока расход этилена не составлял 10-12 мас.% от общего этилена, встроенного в последовательный сополимер, т.е. содержание этилена в статистическом сополимере, соответствующее 20-24 мас.%, присутствует в конечном полимере. Концентрацию водорода выбирали по принципу, который обеспечивал бы возможность получения скорости течения расплава полученного статистического сополимера, находящуюся в пределах 3,0-4,0 г/10 мин. Выход полимеризации составлял 3,6 кг. Такие материалы особенно пригодны для автомобильной промышленности.
Образцы полиолефинов с зародышеобразователями кристаллизации ″in situ″ с использованием различных затравок получают следующим образом.
Пример 1 синтеза ″in situ″:
Основная методика и условия полимеризации были идентичны используемым для синтеза стандартного полимера. При температуре 35°C в реактор отбирали внешний донор (ДИБДМС) и ТЭА. В довершении всего, вводили компонент 1А в виде Суспензии/Раствора 1. Количество Суспензии/Раствора 1 соответствовало количеству, необходимому для получения 3 кг ПП пыли с зародышеобразователями кристаллизации с использованием 1А, находящемуся на уровне 0,4 мас.%. Мольное отношение ТЭА/ДИБДМС/Ti составляло 60/1/1. Полимеризацию прекращали по достижении заранее заданного расхода пропилена.
Пример 2 синтеза ″in situ″:
Основная методика и условия полимеризации были идентичны используемым для синтеза стандартного полимера. При температуре 35°C в реактор отбирали внешний донор (ДИБДМС) и ТЭА. В довершении всего, вводили компонент 1А в виде Суспензии/Раствора 2. Количество Суспензии/Раствора 2 соответствовало количеству, необходимому для получения 3 кг ПП пыли с зародышеобразователями кристаллизации с использованием 1А, находящемуся на уровне 0,4 мас.%. Мольное отношение ТЭА/ДИБДМС/Ti составляло 60/1/1. Полимеризацию прекращали по достижении заранее заданного расхода пропилена.
Пример 3 синтеза ″in situ″:
Основная методика и условия полимеризации были идентичны используемым для синтеза стандартного полимера. При температуре 35°C в реактор отбирали внешний донор (ДИБДМС) и ТЭА. В довершении всего, вводили компонент 1В в виде Суспензии/Раствора 3. Количество Суспензии/Раствора 3 соответствовало количеству, необходимому для получения 3 кг ПП пыли с зародышеобразователями кристаллизации с использованием 1В, находящемуся на уровне 0,03 мас.%. Мольное отношение ТЭА/ДИБДМС/Ti составляло 60/1/1. Полимеризацию прекращали по достижении заранее заданного расхода пропилена.
Пример 4 синтеза ″in situ″:
Основная методика и условия полимеризации были идентичны используемым для синтеза стандартного полимера. При температуре 35°C в реактор отбирали внешний донор (ДИБДМС) и 1С в виде Суспензии/Раствора 4. Количество Суспензии/Раствора 4 соответствовало количеству, необходимому для получения 3 кг ПП пыли с зародышеобразователями кристаллизации с использованием 1С, находящемуся на уровне 0,1 мас.%. В этом случае, поскольку каталитическую активность обеспечивали присутствием одной лишь Суспензии/Раствора 4, которая уже содержит ТЭА, нет необходимости добавлять триэтилалюминиевый сокатализатор (ТЭА). Отношение ДИБДМС/ТЭА составляло 1. Полимеризацию прекращали по достижении заранее заданного расхода пропилена.
Пример 5 синтеза ″in situ″:
Основная методика и условия полимеризации были идентичны используемым для синтеза стандартного полимера. При температуре 35°C в реактор отбирали внешний донор (ДИБДМС) и ТЭА. В довершении всего, вводили компонент 1D в виде Суспензии/Раствора 5. Количество Суспензии/Раствора 5 соответствовало количеству, необходимому для получения 3 кг ПП пыли с зародышеобразователями кристаллизации с использованием 1D, находящемуся на уровне 0,03 мас.%. Т.к. Суспензия 5/Раствор 5 содержала дополнительный ТЭА, стало возможным уменьшить мольное отношение ТЭА/ДИБДМС/Ti до 20/1/1. Полимеризацию прекращали по достижении заранее заданного расхода пропилена.
Пример 6 синтеза ″in situ″:
Основная методика и условия полимеризации были идентичны используемым для синтеза стандартного полимера. При температуре 35°C в реактор отбирали внешний донор (ДИБДМС) и ТЭА. В довершении всего, вводили компонент 1D в виде Суспензии/Раствора 5. Количество Суспензии/Раствора 5 соответствовало количеству, необходимому для получения 3 кг ПП пыли с зародышеобразователями кристаллизации с использованием 1D, находящемуся на уровне 0,03 мас.%. Т.к. Суспензия 5 содержала дополнительный ТЭА, стало возможным уменьшить мольное отношение ТЭА/ДИБДМС/Ti до 20/1/1. Отношение ДИБДМС/ТЭА составляло 5/1.
Пример 7 синтеза ″in situ″:
Основная методика и условия полимеризации были идентичны используемым для синтеза стандартного полимера. При температуре 35°C в реактор отбирали внешний донор (ДИБДМС) и компонент 1С в виде Суспензии/Раствора 4. Количество Суспензии/Раствор 4 соответствовало количеству, необходимому для получения 3,6 кг последовательного сополимера с зародышеобразователями кристаллизации с использованием 1С, находящемуся на уровне 0,1 мас.%. Т.к. Суспензия/Раствор 4 содержала дополнительный ТЭА, стало возможным уменьшить мольное отношение ТЭА/ДИБДМС/Ti до 20/1/1. В этом случае, поскольку активность катализатора обеспечивали присутствием одной лишь Суспензии/Раствора 4, которая уже содержала ТЭА, нет необходимости добавлять триэтилалюминиевый сокатализатор (ТЭА). Отношение ДИБДМС/ТЭА составляло 5/1.
Для изучения влияния зародышеобразования ″in situ″ на свойства материала использовали следующие методы:
Основные структурные свойства определяли и для контрольного образца и для полимерной пыли с зародышеобразователями кристаллизации ″in situ″. Массовую скорость течения расплава (MFR) полимера определяли в соответствии с ISO 1133:1991 при 230°C и нагрузке 21,16 Н. Насыпную плотность (BD) полимерной пыли определяли в соответствии с ISO 60:1977. Долю полимера, растворимого в холодном ксилоле (XS), определяли в соответствии с ISO 6427:1992 (приложение В).
Образцы пыли гранулировали в одношнековом экструдере Брабендера PLE 651 (диаметр=19 мм, длина/диаметр=30) при температуре 220°C и 70 об/мин. До гранулирования, пыль стабилизировали с помощью 0,2 мас.% Irganox В225. Образцы для испытаний изготавливали из гранул, используя машину для литья под давлением 320С Arburg Allrounder. Условия литья под давлением устанавливали в соответствии с ISO 1873-2:1997. Образцы для испытаний выдерживали при температуре 23°C в течение 7 дней.
Пиковое значение времени кристаллизации определяли с помощью метода изотермической кристаллизации на приборе DSC 7 компании Perkin-Elmer. 5-10 мг образца (гранулу) помещали в алюминиевый кристаллизатор и нагревали от 50°C до 210°C.Образец выдерживали при такой температуре в течение 8 минут. Затем расплавленный материал охлаждали до температуры кристаллизации (129°C) со скоростью 80°C/мин. Когда температура кристаллизации была достигнута, начинали измерение времени, необходимого для достижения максимума пикового значения начатой кристаллизации.
Измерение дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) 1-го плавления, кристаллизации и 2-го плавления выполняли на калориметре DSC Q 100 компании ТА Instruments. 5-10 мг образца нагревали в диапазоне температур 50-200°C. По достижении 200°C, образец выдерживали при данной температуре в течение 8 минут, а затем охлаждали до 50°C с той же скоростью. Сразу после этого, проводили второй цикл плавления в том же интервале температур.
Долю β-кристаллической формы полипропилена определяли исходя из измерений 2-го плавления. Фракцию β-кристаллической формы в образце вычисляли по энтальпии плавления α- и β-фазы по формуле (1):
β ( % ) = d H m ( β ) d H m ( α ) + d H m ( β ) ⋅ 100                                                                                                                           ( 1 )
Figure 00000015
Мутность полимерных материалов определяли в соответствии со стандартом ASTM D 1003-00, используя 100×100×1 мм пластины, полученные литьем под давлением.
Ударную вязкость образца с надрезом и ударную вязкость по Шарпи измеряли при 23°C в соответствии с ISO 179 на приборе Zwick 5102. Определение механических свойств и модуля упругости при растяжении выполняли в соответствии с ISO 178. Предел текучести и относительное удлинение при пределе текучести измеряли на приборе Instron 4466, а модуль упругости при растяжении и изгибе получали на приборе Instron 4302.
Обсуждение результатов:
Из этого следует, что применение зародышеобразователей (1A-1D) в виде суспензии или раствора в углеводородном растворителе (Суспензии/Раствор 1-5), модифицированных добавлением антистатических или металлоорганических соединений, не оказывает существенного влияния на конечную структуру и морфологические параметры (такие как MFR, BD и XS) полученного таким образом полимера. Определение максимума пикового значения времени кристаллизации показывает, что модификация зародышеобразователей и их применение в процессе полимеризации не влияет на их полипропиленовую зародышеобразующую способность. Более того, это показывает, что данная методика позволяет проводить зародышеобразование непосредственно в реакторе, тем самым обеспечивая получение полипропилена со значительно более высоким модулем упругости при растяжении и изгибе, чем у стандартного образца, т.е. материала без зародышеобразователя кристаллизации. По логике, ударная вязкость такого материала понижается с повышением прочности. Это следует из результатов измерений ударной вязкости по Шарпи при температуре 23°C. Значения предела текучести и относительного удлинения при пределе текучести в большинстве случаев сравнимы с данными значениями для контрольного образца. Разница видна только в Образце 5, где полипропилен с зародышеобразователями кристаллизации ″in situ″ подвергали зародышеобразованию с помощью компонента 1D (β-зародышеобразователь на основе N,N′-дициклогексилнафтален-2,6-дикарбоксамида). Измерение ДСК второго плавления показало, что Образец 5 содержит приблизительно 83% (β-фазы (см. Фиг. 1). Это свидетельствует о том, что применение модифицированного зародышеобразователя в процессе полимеризации не оказывает отрицательного влияния на его способность к β-зародышеобразованию.
Такой же вывод можно сделать и в отношении статистического сополимера этилена и пропилена с β-зародышеобразователями кристаллизации ″in situ″ (Пример 6 в Таблице 2). Измерения ДСК второго плавления показали, что из общего числа сегментов полипропилена, способных к кристаллизации, 67% присутствовало в β-форме (см. Фиг. 2).
В отношении Образца 3, одну часть гранулировали по стандартной методике и затем использовали для изготовления образцов методом литья под давлением для измерений механических свойств, в то время как вторую часть использовали для литья под давлением напрямую. До литья под давлением полимерную пыль стабилизировали путем добавления 0,2 мас.% Irganox В 225. Последующее измерение механических свойств показало сопоставимые значения обоих материалов. Это означает, что хорошее диспергирование затравки в полимерной пыли было достигнуто без проведения стадии гранулирования. Результаты измерений мутности показывают, что использование модифицированных компонентов 1В и 1С в процессе полимеризации не влияет на способность таких затравок к понижению мутности, следовательно, происходит увеличение прозрачности полипропилена.
Данные, представленные в Таблице 3, отражают сравнительные характеристики свойств последовательного сополимера пропилена и этилена с зародышеобразователями кристаллизации ″in situ″ (компонент 1D, модифицированный ТЭА) со свойствами контрольного образца без зародышеобразователей кристаллизации. Результаты показывают, что также как в данном случае, введение зародышеобразователя в реактор полимеризации в качестве компонента каталитической системы обеспечило возможность получения материала, обладающего большим модулем упругости при растяжении и изгибе, с сохранением ударной вязкости материала, сопоставимой с ударной вязкость контрольного образца без зародышеобразователей кристаллизации.
Промышленная применимость
Эта по-новому разработанная методика может быть использована как в производственных установках периодического действия, так и в производственных установках непрерывного действия, использующих промышленные устройства ГРПС (горизонтальные реакторы с перемешиваемым слоем компании Ineos, применяющей технологию компании Innovene®) или РНМП (вертикальные реакторы непрерывного действия с механическим перемешиванием компании Dow Chemical Company, применяющей технологию компании Unipol® или технологию компании Novolen®, использующей Novolen Lummus Technology). Данная методика также может быть использована в промышленных реакторах непрерывного действия, сочетающих жидкофазную полимеризацию, за которой следует газофазная полимеризация, таких как установка Spheripol® компании Lyondell-Basell или Borstar® компании Borealis.
По-новому разработанный способ зародышеобразования ″in situ″ особым образом подходит для тех промышленных процессов, которые при процессе производства полимеров не содержат стадию приготовления присадок и стадию гранулирования, таких как Spherilene® компании Lyondell Basell, в котором будет проблематичным равномерное диспергирование агента зародышеобразования в конечной полимерной пыли.
Figure 00000016
Figure 00000017
Figure 00000018

Claims (10)

1. Способ получения полукристаллического полиолефина с зародышеобразователями кристаллизации в процессе координационной полимеризации α-олефина, в котором зародышеобразователь обрабатывают поверхностно-активным веществом или модифицируют алюмоорганическим соединением и дозируют в реактор полимеризации в виде суспензии в неполярном углеводороде или в виде суспензии или раствора в алюмоорганическом соединении, при этом зародышеобразователь вводят как часть каталитической системы непосредственно в реактор полимеризации, в котором в дальнейшем осуществляется синтез, и где зародышеобразователь представляет собой неорганическое вещество, выбранное из группы, включающей тальк, CaO, MgO, TiO2, диоксид кремния (SiO2), оксид алюминия (Al2O3), глину, графит, углеродные нанотрубки и их комбинацию, и где органический зародышеобразователь представляет зародышеобразователь несорбитолового типа, выбранный из группы соединений общей формулы (I.a-d):
Figure 00000009
Figure 00000010
Figure 00000011
Figure 00000019

где R1, R2 и R3, или X1, Х2 и Х3, или Y1, Y2 и Y3, или Z1, Z2 и Z3 независимо друг от друга представляют собой:
С1-С20-алкил, незамещенный или замещенный одним или более гидроксилом;
С2-С20-алкенил, незамещенный или замещенный одним или более гидроксилом;
С2-С20-алкил, прерываемый атомом кислорода или серы;
С3-С12-циклоалкил, незамещенный или замещенный одним или более С1-С20-алкилом;
(С3-С12-циклоалкил)-С1-С10-алкил, незамещенный или замещенный одним или более C1-С20-алкилом;
разветвленный С3-С20-алкил, незамещенный или замещенный одним или более гидроксилом;
фенил, незамещенный или замещенный одним или более радикалами, выбранными из С1-С20-алкила, C1-С20-алкокси-, С1-С20-алкиламино-, ди(С1-С20-алкил)амино-, гидрокси- и нитрогрупп;
фенил-С1-С20-алкил, незамещенный или замещенный одним или более радикалами, выбранными из C1-С20-алкила, С3-С12-циклоалкила, фенила, С1-С20-алкокси- и гидроксигрупп;
бифенил-(С1-С10-алкил), незамещенный или замещенный одним или более С1-С20-алкилом;
нафтил, незамещенный или замещенный одним или более С1-С20-алкилом;
нафтил-С1-С20-алкил, незамещенный или замещенный одним или более С1-С20-алкилом; или общей формулы (II):
Figure 00000020

где k представляет собой целое число 3 или 4;
R1 представляет собой остаток, полученный путем удаления всех карбоксильных групп из 1,2,3-пропантрикарбоновой кислоты, 1,2,3,4-бутантетракарбоновой кислоты или 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты;
а три или четыре R2 являются одинаковыми или отличными друг от друга, и каждый независимо друг от друга представляет собой атом водорода или C1-С10-линейную или разветвленную алкильную группу;
или соединения общих формул (III.а-с):
Figure 00000021

где X1 или Y1 или Z1 независимо друг от друга представляют собой:
незамещенный линейный С2-С20-алкил;
незамещенный линейный С2-С20-алкенил;
С3-С12-циклоалкил;
фенил;
бифенил;
нафтил,
а X2, X3 или Y2, Y3 или Z2, Z3 независимо друг от друга представляют собой:
С3-С12-циклоалкил, незамещенный или замещенный одним или более радикалами, выбранными из C1-С20-алифатического алкила, С3-С20-разветвленного алкила, С2-С20-алифатического алкенила, С3-С20-разветвленного алкенила, С3-С12-циклоалкила и фенила;
фенил, незамещенный или замещенный одним или более радикалами, выбранными из С1-С20-алифатического алкила, С3-С20-разветвленного алкила, С2-С20-алифатического алкенила, С3-С20-разветвленного алкенила, С3-С12-циклоалкила и фенила.
2. Способ по п. 1, в котором органический зародышеобразователь представляет зародышеобразователь несорбитолового типа, выбранный из группы, включающей 1,3,5-трис(2,2-диметилпропанамидо)бензольную, N,N′,N″-трис(2-метилциклогексил)-1,2,3-пропантрикарбоксамидную, N,N′-дициклогексилнафтален-2,6-дикарбоксамидную структуру и их комбинацию.
3. Способ по п. 1, в котором неполярный углеводород для гомогенизации зародышеобразователя перед дозированием в реактор полимеризации выбирают из группы, включающей сжиженный пропан, пропилен, бутан, изомеры пентана, гексан, октан, нонан, декан, циклопентан, циклогексан, бензол, толуол, ксилол, минеральные масла и их комбинацию.
4. Способ по п. 1, в котором органический зародышеобразователь перед дозированием в реактор полимеризации модифицируют путем взаимодействия с алюмоорганическим соединением, выбранным из группы, включающей триметилалюминий, триэтилалюминий, трибутилалюминий, триизобутилалюминий, тригексилалюминий, триоктилалюминий, диэтилалюминийхлорид, этилалюминийдихлорид, диизобутилалюминийхлорид, изобутилалюминийдихлорид, диэтилалюминиййодид, метилалюмоксан и их комбинацию.
5. Способ по п. 1, в котором к суспензии неорганического зародышеобразователя в неполярном углеводороде добавляют поверхностно-активное вещество на основе третичных алифатических аминов общей формулы:
Figure 00000022

где R1 представляет собой С12-С22-алкил, прикрепленный непосредственно к азоту -(СН2)11-21-СН3 или через карбонильную группу -СО-(СН2)11-21-СН3, R2 и R3 независимо друг от друга представляют собой -ОН, -СООН, -СО-алкил, а х и у означают целые числа от 2 до 5.
6. Способ по п. 1, в котором концентрация неорганического зародышеобразователя в неполярном углеводороде перед его дозированием в реактор полимеризации находится в диапазоне 0,01-0,50 г/мл.
7. Способ по п. 1, в котором концентрация поверхностно-активного вещества, используемого для диспергирования неорганических зародышеобразователей в неполярном углеводороде перед его дозированием в реактор полимеризации, находится в диапазоне 0,5-6,0 мг/мл.
8. Способ по п. 1, в котором концентрации органических зародышеобразователей в неполярном углеводороде или в алюмоорганическом соединении перед дозированием в реактор полимеризации находятся в диапазоне 0,001-0,500 г/мл.
9. Способ по п. 1, в котором массовое отношение органического зародышеобразователя к алюмоорганическому соединению для модификации зародышеобразователя перед дозированием в реактор полимеризации находится в диапазоне 0,1-3,0 г/г.
10. Способ по п. 1, в котором получающиеся полимеры выбраны из группы: гомополимеры этилена и пропилена, их взаимные статистические или последовательные сополимеры или сополимеры и терполимеры с высшими α-олефинами, выбранными из группы, включающей 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 4-метил-1-пентен, бутадиен и изопрен.
RU2013120100/04A 2010-10-05 2010-12-27 Способ получения полукристаллического полимера с зародышеобразователями кристаллизации RU2568613C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZPV2010-722 2010-10-05
CZ2010-722A CZ306740B6 (cs) 2010-10-05 2010-10-05 Způsob přípravy nukleovaného semikrystalického polyolefinu
PCT/CZ2010/000134 WO2012045288A1 (en) 2010-10-05 2010-12-27 : method of preparation of nucleated semi-crystalline polymer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2013120100A RU2013120100A (ru) 2014-11-20
RU2568613C2 true RU2568613C2 (ru) 2015-11-20

Family

ID=44063183

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013120100/04A RU2568613C2 (ru) 2010-10-05 2010-12-27 Способ получения полукристаллического полимера с зародышеобразователями кристаллизации

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9062184B2 (ru)
EP (1) EP2625208B1 (ru)
CA (1) CA2813613C (ru)
CZ (1) CZ306740B6 (ru)
ES (1) ES2696991T3 (ru)
HU (1) HUE041835T2 (ru)
PL (1) PL2625208T3 (ru)
PT (1) PT2625208T (ru)
RU (1) RU2568613C2 (ru)
WO (1) WO2012045288A1 (ru)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2537868B1 (en) 2011-06-21 2016-08-10 Borealis AG Process for the manufacture of alpha-nucleated polypropylene
US8852730B2 (en) * 2011-08-29 2014-10-07 Ticona Llc Melt-extruded substrate for use in thermoformed articles
JP5981310B2 (ja) * 2012-11-09 2016-08-31 株式会社Adeka 衛生材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法
JP5981309B2 (ja) * 2012-11-09 2016-08-31 株式会社Adeka フィルム材料用及び繊維材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法
CN104379612B (zh) * 2012-06-14 2016-05-25 株式会社Adeka 成核剂母料的制造方法
JP5981311B2 (ja) * 2012-11-09 2016-08-31 株式会社Adeka オレフィン樹脂組成物の製造方法
JP5981308B2 (ja) * 2012-11-09 2016-08-31 株式会社Adeka 造核剤マスターバッチの製造方法
JP5981312B2 (ja) * 2012-11-09 2016-08-31 株式会社Adeka オレフィン樹脂組成物の製造方法
CZ305857B6 (cs) * 2013-08-12 2016-04-13 Polymer Institute Brno, Spol. S R.O. Použití činidla pro nukleaci polyolefinů pro eliminaci tvorby úsad polyolefinového prášku v plynofázních polymeračních reaktorech
JP6696676B2 (ja) * 2014-10-15 2020-05-20 株式会社ブリヂストン 改善されたゴム組成物及びその使用
EP3207090B1 (en) 2014-10-15 2019-08-07 Bridgestone Corporation Improved rubber compositions and uses thereof
KR101810072B1 (ko) * 2016-06-15 2017-12-18 울산과학기술원 고체상 반응을 통한 다공성 고분자의 합성 방법
JP6731128B1 (ja) * 2020-03-16 2020-07-29 株式会社Adeka 粒状核剤、樹脂組成物およびその製造方法ならびに成形品
WO2024037851A1 (en) 2022-08-19 2024-02-22 Basf Se Use of additives for improving the processing of polyethylenes

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2312115C2 (ru) * 2002-05-21 2007-12-10 Бореалис Текнолоджи Ой Полипропиленовые композиции, в особенности пригодные для изготовления труб
EP2223943A1 (en) * 2009-02-25 2010-09-01 Borealis AG Multimodal polymer of propylene, composition containing the same and a process for manufacturing the same

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3367926A (en) 1964-03-25 1968-02-06 Dow Chemical Co Modification of crystalline structure of crystallizable high polymers
US3489736A (en) * 1965-04-23 1970-01-13 Showa Denko Kk Polymerization of olefins
US3852237A (en) 1972-09-08 1974-12-03 Phillips Petroleum Co Clearer polyefins by combination of aryl carboxlic acid phthalocyanine, and quinacridone
US4694064A (en) 1986-02-28 1987-09-15 The Dow Chemical Company Rod-shaped dendrimer
US6235823B1 (en) 1992-01-24 2001-05-22 New Japan Chemical Co., Ltd. Crystalline polypropylene resin composition and amide compounds
FI980342A0 (fi) * 1997-11-07 1998-02-13 Borealis As Polymerroer och -roerkopplingar
US6825276B2 (en) * 2001-04-17 2004-11-30 Pliant Corporation Nonoriented stiff packaging film with superior tear properties
RU2318841C2 (ru) 2002-05-30 2008-03-10 Циба Спешиалти Кемикэлз Холдинг Инк. КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ β-СКЛАДЧАТЫЕ ПОЛИПРОПИЛЕНЫ
AU2003237997A1 (en) * 2002-07-18 2004-02-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ultraviolet radiation stabilized polyolefins
US7790793B2 (en) 2003-02-14 2010-09-07 Ciba Specialty Chem. Corp. Amide nucleating agent compositions
EP1699857A1 (en) 2003-12-31 2006-09-13 Council of Scientific and Industrial Research Process for preparation of nucleated polyolefins
US8084537B2 (en) * 2005-03-17 2011-12-27 Dow Global Technologies Llc Polymer blends from interpolymers of ethylene/α-olefin with improved compatibility
CN101568585B (zh) 2006-12-19 2011-08-10 新日本理化株式会社 新型聚烯烃树脂组合物以及由其获得的成形树脂

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2312115C2 (ru) * 2002-05-21 2007-12-10 Бореалис Текнолоджи Ой Полипропиленовые композиции, в особенности пригодные для изготовления труб
EP2223943A1 (en) * 2009-02-25 2010-09-01 Borealis AG Multimodal polymer of propylene, composition containing the same and a process for manufacturing the same

Also Published As

Publication number Publication date
US9062184B2 (en) 2015-06-23
CZ2010722A3 (cs) 2012-04-18
PL2625208T3 (pl) 2019-01-31
HUE041835T2 (hu) 2019-05-28
EP2625208B1 (en) 2018-08-15
EP2625208A1 (en) 2013-08-14
RU2013120100A (ru) 2014-11-20
US20130190435A1 (en) 2013-07-25
CA2813613A1 (en) 2012-04-12
PT2625208T (pt) 2018-11-22
WO2012045288A1 (en) 2012-04-12
ES2696991T3 (es) 2019-01-21
CA2813613C (en) 2018-03-06
CZ306740B6 (cs) 2017-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2568613C2 (ru) Способ получения полукристаллического полимера с зародышеобразователями кристаллизации
KR101849503B1 (ko) 핵형성된 폴리프로필렌 조성물
JP4982365B2 (ja) 高透明性のプロピレンコポリマー組成物
KR101856916B1 (ko) 배터리 케이스를 위한 우세한 응력 백화 수행성
AU2010217643B2 (en) Multimodal polymer of propylene, composition containing the same and a process for manufacturing the same
US6319991B1 (en) Propylene polymer blends, processes of producing the same and polypropylene resin compositions
RU2654696C2 (ru) Гетерофазный сополимер пропилена с высокой температурой плавления
RU2413742C2 (ru) Способ зародышеобразования полипропиленовых смол
JP2009516044A (ja) プロピレン−エチレンコポリマー及びその製造法
RU2671201C2 (ru) Состав полиэтилена и его использование в полиолефиновых композициях
CA3026181A1 (en) Solid catalyst for the preparation of nucleated polyolefins
CN117417470A (zh) 制备聚丙烯组合物的方法
RU2818186C2 (ru) Полипропиленовая полимерная композиция со свойствами высокой жесткости
US11441024B2 (en) Process for preparing a polypropylene composition
JP2022526171A (ja) 高い剛性特性を有するポリプロピレンポリマー組成物
US20240043590A1 (en) Monomodal propylene random copolymer with high impact strength
WO2023117789A1 (en) High impact polypropylene composition
EA042998B1 (ru) Способ получения полипропиленовой композиции
JPH09183875A (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法