KR102472825B1 - 입상 핵제, 수지 조성물 및 그의 제조 방법 및 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 입상 핵제는, 소정의 일반식으로 나타내는 화합물을 포함하고, 소정의 측정 절차에 따라서 구해지는, 당해 입상 핵제 중의 인산 이온의 함유량이, 소정의 일반식으로 나타내는 화합물의 질량 기준으로 5 ppm 이상 8000 ppm 이하이다.

Description

입상 핵제, 수지 조성물 및 그의 제조 방법 및 성형품
본 발명은, 입상(粒狀) 핵제, 수지 조성물 및 그의 제조 방법 및 성형품에 관한 것이다.
고분자 재료의 개질 기술로서, 결정 핵제나 결정화 촉진제를 첨가하는 기술이 알려져 있다. 이런 종류의 기술로서는, 예를 들어, 특허문헌 1에 기재된 것이 알려져 있다. 특허문헌 1에는, 폴리올레핀계 수지 중에 핵제(이하, 결정 핵제, 결정화 촉진제, 투명화제 등을 총칭하여 「핵제」라고 호칭한다.)를 첨가하는 것이 기재되어 있다(특허문헌 1의 청구항 1 등). 동 문헌에는, 핵제로서 인산 에스테르염이 예시되어 있다(특허문헌 1의 단락 0014).
특허문헌 1: 일본 특개 2017-149962호 공보
그렇지만, 본 발명자가 검토한 결과, 상기 특허문헌 1에 기재된 핵제에 있어서, 피드 안정성 및 핵제를 폴리올레핀계 수지에 첨가했을 때에, 폴리올레핀계 수지를 성형하여 얻을 수 있는 성형품의 색조의 점에서 개선의 여지가 있는 것이 판명되었다.
본 발명자가 검토한 결과, 이하와 같은 지견을 얻을 수 있었다.
일반적인 입상 핵제는, 분립체로서 열가소성 수지 중에 첨가·용융 혼련 되고, 열가소성 수지의 가열 성형 가공에 사용된다. 그렇지만, 입상 핵제의 여러가지 분체 물성의 영향을 받아 피드 안정성이 저하할 우려가 있었다. 피드 안정성이 저하하면, 성형 가공의 제조 안정성의 저하로 이어진다.
이러한 사정을 감안하여 검토를 진행한 결과, 입상 핵제 중에 인산 이온을 함유시킴으로써, 피드 안정성을 향상할 수 있는 것을 찾아냈다. 그렇지만, 입상 핵제 중에 과잉량의 인산 이온을 함유시키면, 입상 핵제를 열가소성 수지에 첨가했을 때, 폴리올레핀계 수지에 포함되는 입상 핵제 이외의 첨가제와 인산 이온이 반응하고, 그 결과, 폴리올레핀계 수지를 성형하여 얻을 수 있는 성형품이 착색해 버리는 것을 알 수 있었다.
이러한 지견에 근거하여 추가로 열심히 연구했는데, 입상 핵제 중의 인산 이온의 함유량을 적절한 수치 범위 내로 함으로써, 피드 안정성을 높이면서도, 폴리올레핀계 수지에 첨가했을 때에, 폴리올레핀계 수지를 성형하여 얻을 수 있는 성형품의 착색을 억제할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 의하면,
하기 일반식 (1)로 나타내는 화합물 가운데 적어도 1종을 포함하는 입상 핵제로서,
하기의 측정 절차에 따라서 구해지는, 당해 입상 핵제 중의 인산 이온의 함유량이, 하기 일반식 (1)로 나타내는 화합물의 질량 기준으로 5 ppm 이상 8000 ppm 이하인, 입상 핵제가 제공된다.
(측정 절차)
1. 당해 입상 핵제를 재어서 취한다.
2. 당해 입상 핵제에, 상기 일반식 (1)로 나타내는 화합물 3 질량부에 대하여 크실렌 100 질량부, 이소프로필알코올 18 질량부 및 순수 20 질량부를 가하여, 용기 중에 혼합액을 얻는다.
3. 얻어진 혼합액을, 실온에서 초음파를 가하면서 15분 교반한다.
4. 이어서, 용기를 30분 정치하여 유기층과 수층을 분리시킨다.
5. 용기 중의 수층을 분취하고, 물을 완전하게 류거(留去)한다.
6. 용기 중의 잔사에 상기 일반식 (1)로 나타내는 화합물 3 질량부에 대하여 10 질량부의 30 mmol/L 수산화 칼륨 수용액을 가하고, 초음파를 가하면서 15분 교반한다.
7. 이어서, 용기 중의 액을, 포어 사이즈가 0.45μm인 멤브레인 필터를 이용하여 여과하여, 여액을 얻은 후, 이온 크로마토그래피에 의해, 여액 중의 인산 이온 농도를 정량한다.
8. 여액 중의 인산 이온 농도에 근거하여, 상기 일반식 (1)로 나타내는 화합물을 질량 기준으로 하는 인산 이온 함유량(ppm)을 산출한다.
Figure 112022014371352-pct00001
(상기 일반식 (1) 중, R1~R4는 각각 독립하여, 수소 원자, 직쇄 또는 분기를 가지는 탄소수 1~9의 알킬기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, m은 1 또는 2를 나타내고, m이 1인 경우, M1은 수소 원자, 알칼리 금속 원자 또는 Al(OH)2를 나타내고, m이 2인 경우, M1은, 알칼리토류 금속 원자, Al(OH) 또는 Zn을 나타낸다.)
또한 본 발명에 의하면, 상기 입상 핵제를 폴리올레핀계 수지 중에 함유하는, 수지 조성물이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면, 상기 입상 핵제를 폴리올레핀계 수지에 첨가하는 공정을 포함하는, 수지 조성물의 제조 방법이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면, 상기 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 성형품이 제공된다.
본 발명에 의하면, 피드 안정성이 뛰어나고, 또한 폴리올레핀계 수지에 첨가했을 때에, 폴리올레핀계 수지를 성형하여 얻을 수 있는 성형품의 착색을 충분히 억제할 수 있는 입상 핵제, 그것을 이용한 수지 조성물 및 그의 제조 방법 및 성형품이 제공된다.
본 실시 형태의 입상 핵제로 대하여 설명한다.
상기 입상 핵제는, 방향족 인산 에스테르 금속염을 함유하는 것이다. 당해 방향족 인산 에스테르 금속염은, 하기 일반식 (1)에 의해서 나타내지는 화합물이 이용할 수 있다. 이들을 단독으로 이용해도 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
Figure 112022014371352-pct00002
상기 일반식 (1) 중, R1~R4는 각각 독립하여, 수소 원자, 직쇄 또는 분기를 가지는 탄소수 1~9의 알킬기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, m은 1 또는 2를 나타내고, m이 1인 경우, M1은 수소 원자, 알칼리 금속 원자 또는 Al(OH)2를 나타내고, m이 2인 경우, M1은, 알칼리토류 금속 원자, Al(OH) 또는 Zn을 나타낸다.
상기 일반식 (1) 중의, R1, R2, R3 및 R4로 나타내는, 탄소수 1~9의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 이소아밀기, tert-아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 이소헵틸기, tert-헵틸기를 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 중, M1로 나타내는 알칼리 금속 원자로서는, 나트륨(Na), 칼륨(K), 리튬(Li) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 나트륨, 리튬인 것이, 핵제 성분의 핵제 효과가 현저하므로 바람직하고, 나트륨인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중의 M1로 나타내는 알칼리토류 금속 원자로서는, 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra)을 들 수 있고, 이들 중에서도, 마그네슘, 칼슘인 것이, 핵제 성분의 핵제 효과가 현저하므로 바람직하다.
상기 일반식 (1)로 나타내는 화합물 중에서도, m이 1인 화합물이 바람직하다. 또한, R1, R2, R3 및 R4가, 메틸기, 에틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 기를 가지는 화합물이 바람직하고, 메틸기 및 tert-부틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 기를 가지는 화합물이 보다 바람직하고, tert-부틸기를 가지는 화합물이 특히 바람직하다. 또한, R5가 수소 원자 또는 메틸기인 화합물이 바람직하고, 수소 원자인 화합물이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (1)로 나타내는 화합물로서는, 하기의 화학식 (2) 내지 화학식 (15)의 어느 하나로 나타내는 화합물을 1 또는 2 이상 포함하는 것이 바람직하다. 이 중에서도, 수지의 물성 향상의 관점으로부터, 화학식 (2) 내지 화학식 (8)의 어느 하나로 나타내는 화합물이 바람직하고, 화학식 (5) 내지 화학식 (8)의 어느 하나로 나타내는 화합물이 보다 바람직하고, 화학식 (5) 또는 화학식 (7)의 어느 하나로 나타내는 화합물이 더욱 바람직하고, 화학식 (5)로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다. 투명성 향상의 관점으로부터, 화학식 (9) 내지 화학식 (15)의 어느 하나로 나타내는 화합물이 바람직하고, 화학식 (9) 내지 화학식 (12)의 어느 하나로 나타내는 화합물이 보다 바람직하고, 화학식 (9) 또는 화학식 (12)의 어느 하나로 나타내는 화합물이 더욱 바람직하고, 화학식 (12)로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112022014371352-pct00003
상기 일반식 (1)로 나타내는 화합물의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 삼염화 인(또는 옥시염화 인)과 2,2'-알킬리덴 페놀을 반응시킨 후, 필요에 따라서 가수분해하여 환상 산성 인산 에스테르로 한다. 다음에, 환상 산성 인산 에스테르와, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 금속 수산화물을 반응시키고, 얻어진 반응물을, 적절히 정제(여과 등)하고, 건조함으로써, 상기 화합물(방향족 인산 에스테르 금속염)을 얻을 수 있다. 또한, 종래 공지의 방법으로 방향족 인산 에스테르 금속염을 합성하여, 상기 화합물로서 사용해도 된다.
또한 얻어진 화합물을, 용제에 용해하고, 수산화 리튬 등의 다른 금속 수산화물과 반응시키고, 또는 알루미늄·아연·알칼리토류 금속 원자의 어느 하나의 염과 반응시키고, 얻어진 반응물을 정제, 건조함으로써, 다른 상기 화합물을 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 입상 핵제는, 필요에 따라서, 얻어진 화합물을 적절한 분쇄 수단으로 분쇄함으로써 얻을 수 있다. 입상 핵제에 있어서, 소정 메쉬 사이즈의 체로 체질(篩分)하여 조대(粗大) 입자를 제외해도 된다. 또한 상기 입상 핵제는, 1종 또는 2종 이상의 분말상의 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 입자 지름 분포가 상이한 2종 이상의 화합물이나, 분급된 2종 이상의 화합물을 적당한 비율로 조합하여 블렌드하여, 상기 입상 핵제를 얻어도 된다.
상기의 분쇄 수단으로서는, 예를 들면, 유발, 볼 밀, 롯트 밀, 튜브 밀, 코니칼 밀, 진동 볼 밀, 하이 스윙 볼 밀, 롤러 제분기, 핀 밀, 해머 밀, 어트리션 밀, 제트 밀, 제트마이저, 마이크로나이저, 나노마이저, 매직 밀, 마이크로 아트마이저, 콜로이드 밀, 프리미어 콜로이드 밀, 미크론 밀, 샬롯데 콜로이드 밀, 로터리 커터, 건식 매체 교반밀 등을 들 수 있다. 이들 분쇄기는, 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있고, 분쇄하는 원료 분말의 종류, 분쇄 시간 등에 의해서 적절히 선택된다.
본 실시 형태의 입상 핵제는, 상기 일반식 (1)로 나타내는 화합물만으로 구성되어 있어도 되고, 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내에서, 다른 성분을 함유해도 된다. 상기 다른 성분으로서는, 상기 일반식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 핵제, 지방산 금속염, 규산계 무기 첨가제 성분, 하이드로탈사이트류 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 이용해도 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 실시 형태의 입상 핵제는, 상기 일반식 (1)로 나타내는 화합물에 가하고, 추가로 지방산 금속염을 함유하는 것인 것이 바람직하다. 이 경우, 폴리올레핀계 수지 중에 있어서의 입상 핵제의 분산성이 뛰어난 것이 된다. 또한, 본 실시 형태의 입상 핵제는, 상기 일반식 (1)로 나타내는 화합물에 가하고, 추가로 규산계 무기 첨가제 성분을 함유하는 것인 것이 바람직하다. 이 경우, 입상 핵제의 조핵 작용이 더욱 뛰어난 것이 된다.
상기 일반식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 핵제로서는, 예를 들면, 벤조산 나트륨, 4-tert-부틸 벤조산 알루미늄염, 아디핀산 나트륨 및 2나트륨 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시레이트, 칼슘 시클로헥산 1,2-디카르복시레이트 등의 카르복시산 금속염, 디벤질리덴 소르비톨, 비스(메틸벤질리덴) 소르비톨, 비스(3,4-디메틸벤질리덴) 소르비톨, 비스(p-에틸벤질리덴) 소르비톨, 및 비스(디메틸벤질리덴) 소르비톨, 1,2,3-트리데옥시-4,6:5,7-o-비스(4-프로필벤질리덴) 노니톨 등의 폴리올 유도체, N,N',N"-트리스[2-메틸 시클로헥실]-1,2,3-프로판트리카르복시아미드, N,N',N"-트리시클로헥실-1,3,5-벤젠트리카르복시아미드, N,N'-디시클로헥실나프탈렌 디카르복시아미드, 1,3,5-트리(디메틸이소프로포일아미노) 벤젠 등의 아미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 카르복시산 금속염이 특히 바람직하다. 또한, 카르복시산 금속염 중에서는 벤조산 나트륨, 4-tert-부틸 벤조산 알루미늄염이 바람직하고, 벤조산 나트륨이 특히 바람직하다.
상기 지방산 금속염으로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (16)으로 나타내는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112022014371352-pct00004
상기 일반식 (16) 중, R6은 직쇄 또는 분기를 가지는 탄소수 9~30의 지방족기를 나타내고, M은 금속 원자를 나타내고, n은 1~4의 정수로서, M의 금속 원자의 가수(價數)와 대응하는 정수를 나타낸다.
상기 일반식 (16)에 있어서, R6은 직쇄 또는 분기를 가지는 탄소수 9~30의 지방족기로서는, 탄소수 9~30의 알킬기 및 알케닐기를 들 수 있고, 이들은 히드록실기로 치환되고 있어도 된다.
상기 지방산 금속염을 구성하는 지방산으로서는, 예를 들면, 카프린산, 2-에틸헥산산, 운데실산, 라우린산, 트리데실산, 미리스틴산, 펜타데실산, 팔미틴산, 마르가린산, 스테아린산, 노나데실산, 아라키드산, 헤네이코실산, 베헨산, 트리코실산, 리그노세린산, 세로틴산, 몬탄산, 메리신산 등의 포화 지방산, 4-데센산, 4-도데센산, 팔미톨레인산, α-리놀렌산, 리놀산, γ-리놀렌산, 스테아리돈산, 페트로세린산, 올레인산, 엘라이딘산, 박센산, 에이코사펜타엔산, 도코사펜타엔산, 도코사헥사엔산 등의 직쇄 불포화 지방산 등을 들 수 있다.
상기 지방산 금속염은, R6으로 나타내는 지방족기가, 탄소수 10~21인 것이 바람직하고, 상기 지방산 금속염을 구성하는 지방산으로서는, 특히, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 베헨산, 올레인산, 12-히드록시스테아린산이 바람직하다.
상기 M으로 나타내는 금속 원자로서는, 예를 들면, 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티타늄, 망간, 철, 아연, 규소, 지르코늄, 이트륨, 바륨 또는 하프늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 나트륨, 리튬, 칼륨 등의 알칼리 금속이 바람직하고, 나트륨 및 리튬이 보다 바람직하고, 특히, 리튬이, 결정화 온도가 높아지므로 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 규산계 무기 첨가제 성분으로서는, 예를 들면, 흄드 실리카, 미립자 실리카, 규석, 규조토류, 클레이, 카올린, 실리카 겔, 규산 칼슘, 세리사이트, 카올리나이트, 플린트, 장석분, 질석, 아타펄자이트, 탈크, 마이카, 미네소타이트, 파이로필라이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 입자 구조가 층상 구조인 것, 규소 함유량이 15 질량% 이상의 것이 바람직하다. 이들 바람직한 무기 첨가제로서는, 세리사이트, 카올리나이트, 탈크, 마이카, 미네소타이트, 파이로필라이트를 들 수 있고, 탈크, 마이카가 보다 바람직하고, 탈크가 특히 바람직하다.
상기 하이드로탈사이트류로서는, 예를 들면, 천연물이어도 합성품이어도 되고, 표면 처리의 유무나 결정수의 유무에 의하지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 하기 일반식으로 나타내는 염기성 탄산염을 들 수 있다.
MxMgyAlzCO3(OH)xp+2y+3z-2·nH2O
상기 일반식 중, M은 알칼리 금속 또는 아연을 나타내고, X는 0~6의 수를 나타내고, y는 0~6의 수를 나타내고, z는 0.1~4의 수를 나타내고, p는 M의 가수를 나타내고, n은 0~100의 결정수의 수를 나타낸다.
상기 다른 성분을 함유하는 입상 핵제는, 상기 일반식 (1)로 나타내는 화합물을 함유하는 입상 핵제 조성물이고, 다른 방향족 인산 에스테르 금속염, 지방산 금속염, 규산계 무기 첨가제 성분 및 하이드로탈사이트류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상, 바람직하게는 지방산 금속염, 탈크, 마이카 및 하이드로탈사이트류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하도록 구성될 수 있다.
이러한 입상 핵제로서는, 예를 들면, 상기 일반식 (1)로 나타내는 화합물 및 다른 성분의 공존 하, 상기의 분쇄 수단을 적절히 조합하는 것에 의해 분쇄 처리함으로써 얻을 수 있다. 또한, 상술의 분쇄 수단, 체질, 블렌드 방법 등을 이용할 수도 있다.
본 실시 형태의 입상 핵제는, 폴리올레핀계 수지의 성형 가공시에 첨가되는 조핵제·투명화제로서 기능하여, 결정화 온도, 열변성 온도, 휨 탄성율, 경도, 투명성 등의 향상(개질 효과)을 실현할 수 있다. 또한, 성형 사이클성을 높여, 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 실시 형태의 입상 핵제는, 하기의 측정 절차에 따라서 구해지는, 당해 입상 핵제 중의 인산 이온(PO4 3-)의 함유량이, 일반식 (1)로 나타내는 화합물의 질량 기준으로 5 ppm 이상 8000 ppm이라고 하는 특성을 가진다.
(측정 절차)
1. 당해 입상 핵제를 재어서 취한다.
2. 당해 입상 핵제에, 일반식 (1)로 나타내는 화합물 3 질량부에 대하여 크실렌 100 질량부, 이소프로필알코올 18 질량부 및 순수 20 질량부를 가하여, 용기 중에 혼합액을 얻는다.
3. 얻어진 혼합액을, 실온에서 초음파를 가하면서 15분 교반한다.
4. 이어서, 용기를 30분 정치하여 유기층과 수층을 분리시킨다.
5. 용기 중의 수층을 분취하고, 물을 완전하게 류거한다.
6. 용기 중의 잔사에 상기 일반식 (1)로 나타내는 화합물 3 질량부에 대하여 10 질량부의 30 mmol/L 수산화 칼륨 수용액을 가하고, 초음파를 가하면서 15분 교반한다.
7. 이어서, 용기 중의 액을, 포어 사이즈가 0.45μm인 멤브레인 필터를 이용하여 여과하여, 여액을 얻은 후, 이온 크로마토그래피에 의해, 여액 중의 인산 이온(PO4 3-)의 농도를 정량한다.
8. 여액 중의 인산 이온 농도에 근거하여, 상기 일반식 (1)로 나타내는 화합물을 질량 기준으로 하는 인산 이온 함유량(ppm)을 산출한다.
덧붙여, 입상 핵제 중의 일반식 (1)로 나타내는 화합물의 함유량은, 입상 핵제를 제조할 때의 일반식 (1)로 나타내는 화합물의 사용량으로부터 산출하면 되고, 입상 핵제 중의 유기 성분을 HPLC, GC 등의 공지의 방법으로 분석하고, 무기 성분을 ICP 발광 분석 등의 공지의 방법으로 분석하여, 유기 성분의 분석 결과와 무기 성분의 분석 결과를 조합하는 방법 등에 의해서 결정할 수도 있다.
상기 측정 절차 1.에 있어서, 입상 핵제를 재어서 취하는 양은, 입상 핵제 중의 일반식 (1)로 나타내는 화합물의 함유량에 따라서 적절히 정하면 되고, 예를 들면 입상 핵제 1 g 중의 일반식 (1)로 나타내는 화합물의 함유량이 A(g)인 경우, 입상 핵제를 재어서 취하는 양은, 2ХA(g)~4ХA(g)로 하면 된다.
또한, 상기 측정 절차 3.에 있어서, 혼합액을 교반한 후에 불용물이 존재하는 경우, 이 불용물을 여과 등의 방법에 의해 제거해도 된다.
본 발명자의 지견에 의하면, 입상 핵제 중의 인산 이온의 함유량을 지침으로 함으로써, 입상 핵제의 피드 안정성과 함께, 입상 핵제를 첨가한 폴리올레핀계 수지를 성형하여 얻을 수 있는 성형품의 색조를 적절히 제어할 수 있는 것을 찾아냈다. 즉, 인산 이온의 함유량을 소정치 이상으로 함으로써, 입상 핵제의 피드 안정성을 높일 수 있고, 인산 이온의 함유량을 소정치 이하로 함으로써, 입상 핵제를 폴리올레핀계 수지에 첨가했을 때에, 폴리올레핀계 수지를 성형하여 얻을 수 있는 성형품의 착색을 억제할 수 있는 것이 판명되었다.
입상 핵제의 피드 안정성을 높임으로써, 입상 핵제를 이용한 수지의 성형 가공의 제조 안정성을 향상할 수 있다. 이에 의해, 성형 가공에서의 적용이나 핵제·투명화제의 용도에 있어서, 입상 핵제의 분체 물성의 허용폭을 넓힐 수 있는 것이 기대된다.
또한, 입상 핵제를 폴리올레핀계 수지에 첨가했을 때에, 폴리올레핀계 수지를 성형하여 얻을 수 있는 성형품의 착색을 충분히 억제할 수 있는 입상 핵제를 실현함으로써, 뛰어난 색조를 구비한 성형품을 실현할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 상기 인산 이온의 함유량의 하한치는, 일반식 (1)로 나타내는 화합물의 질량 기준으로, 5 ppm 이상, 바람직하게는 10 ppm 이상, 보다 바람직하게는 15 ppm 이상이다. 이것에 의해, 입상 핵제의 피드 안정성을 높일 수 있다.
상기 인산 이온의 함유량의 상한치는, 일반식 (1)로 나타내는 화합물의 질량 기준으로, 8000 ppm 이하, 바람직하게는 1000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 500 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 200 ppm 이하, 더욱 한층 바람직하게는 100 ppm 이하이다. 이것에 의해, 입상 핵제를 열가소성 수지에 첨가했을 때에, 열가소성 수지를 성형하여 얻을 수 있는 성형품의 착색을 억제할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 예를 들어 입상 핵제 중에 포함되는 각 성분의 종류나 배합량, 입상 핵제의 합성·조제 방법 등을 적절히 선택함으로써, 상기 인산 이온의 함유량을 제어하는 것이 가능하다. 이들 중에서도, 예를 들어, 여과·세정·정제 공정, 분쇄·분급·블렌드 공정, 입상 핵제의 준비 공정에서 무수 인산 3나트륨을 사용하는 것 등이, 상기 인산 이온의 함유량을 원하는 수치 범위로 하기 위한 요소로서 들 수 있다.
입상 핵제는 지방족 아민을 함유해도 된다.
상기 지방족 아민은, 암모니아의 수소 원자 1개~3개가 탄화수소기로 치환된 화합물이다. 탄화수소기는 일부가 산소 원자 등으로 치환된 것이어도 된다. 탄화수소기로서는, 알킬기, 알코올성 히드록시기 등을 들 수 있다.
상기 지방족 아민은, 제1급 아민, 제2급 아민, 제3급 아민의 어느 하나이어도 된다.
상기 지방족 아민 중의 탄화수소기의 탄소수는, 예를 들면, 1~6, 바람직하게는 2~5, 보다 바람직하게는 2~4이다. 적절한 탄소수를 선택함으로써, 피드 안정성을 향상할 수 있다.
상기 지방족 아민으로서, 예를 들면, 메틸 아민, 에틸 아민, 프로필 아민, 이소프로필 아민, 부틸 아민, 이소부틸 아민, tert-부틸 아민, 아밀 아민, 헥실아민, 팔미틸 아민, 에틸렌 디아민, 모노에탄올 아민 등의 지방족 제1급 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민, 디부틸 아민, 디아밀 아민, 디에탄올 아민 등의 지방족 제2급 아민, 트리메틸 아민, 트리에틸 아민, 트리프로필 아민, 트리부틸 아민, 트리아밀 아민, N,N-디메틸 아민 등의 지방족 제3급 아민류를 이용할 수 있다. 이 중에서도, 입상 핵제의 제조 안정성의 관점으로부터, 트리에틸아민, 디에틸 아민, 부틸 아민, 및 에탄올 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 실시 형태의 수지 조성물은, 상기의 입상 핵제를 폴리올레핀계 수지 중에 함유하여 이루어지는 것이다.
상기 입상 핵제를, 상기 폴리올레핀계 수지에 첨가하는 방법은 특별히 제한을 받지 않고, 일반적으로 이용할 수 있는 방법을 그대로 적용할 수 있다. 예를 들면, 폴리올레핀계 수지의 분말물 혹은 펠렛과, 상기 입상 핵제의 분말물을 드라이 블렌드하는 방법을 이용할 수 있다.
상기 수지 조성물은, 각종 형태로 사용할 수 있지만, 예를 들어, 펠릿상, 과립상, 분말상의 어느 하나이어도 된다. 취급성의 관점으로부터, 펠릿상이 바람직하다.
상기 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들면 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 폴리부텐- 1, 폴리 3-메틸펜텐, 폴리 4-메틸펜텐, 에틸렌/프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체 등의 α-올레핀 중합체 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 수지 조성물은, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 열가소성 엘라스토머 등의 고무 성분을 포함하여도 된다.
본 실시 형태의 수지 조성물은, 본 실시 형태의 입상 핵제의 사용 효과가 현저하게 나타나는 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리프로필렌계 수지로서는, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체, 에틸렌 이외의 α-올레핀/프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리프로필렌계 수지는, 그 극한 점도, 아이소메타틱 펜타드 분율, 밀도, 분자량 분포, 멜트 플로우 레이트, 강성 등에 관계없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 일본 특개 소63-37148호 공보, 동63-37152호 공보, 동63-90552호 공보, 동63-210152호 공보, 동63-213547호 공보, 동63-243150호 공보, 동63-243152호 공보, 동63-260943호 공보, 동63-260944호 공보, 동63-264650호 공보, 특개 평1-178541호 공보, 동2-49047호 공보, 동2-102242호 공보, 동2-251548호 공보, 동2-279746호 공보, 특개 평3-195751호 공보 등에 기재된 바와 같은 폴리프로필렌계 수지도 적합하게 사용할 수 있다.
상기 입상 핵제의 함유량은, 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대해서, 통상, 0.001~10 중량부이며, 바람직하게는 0.005~8 중량부이며, 보다 바람직하게는 0.01~5 중량부의 범위 내로 할 수 있다. 이것에 의해, 폴리올레핀계 수지의 개질 효과를 충분히 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 항산화제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 안료, 충전제, 가소제, 에폭시 화합물, 발포제, 대전 방지제, 난연제, 윤활제, 중금속 불활성제, 하이드로탈사이트류, 유기 카르복시산, 착색제, 규산계 첨가제, 가공 조제 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다. 이들을 단독으로 이용해도 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 항산화제로서, 인계 항산화제, 페놀계 항산화제, 티오에테르계 항산화제 등을 들 수 있다.
상기 대전 방지제로서, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양성 계면활성제 등을 포함하는 저분자형 대전 방지제, 아이오노머나 폴리에틸렌글리콜을 친수부로 하는 블록 폴리머 등을 포함하는 고분자형 대전 방지제를 들 수 있다.
상기 난연제로서, 할로겐계 화합물, 인산 에스테르계 화합물, 인산 아미드계 화합물, 멜라민계 화합물, 폴리인산의 멜라민염 화합물, 불소 수지 또는 금속 산화물 등을 들 수 있다.
상기 윤활제로서, 탄화수소계, 지방산계, 지방족 알코올계, 지방족 에스테르계, 지방족 아마이드계, 금속 비누계 등을 들 수 있다.
상기 규산계 첨가제로서, 흄드 실리카, 미립자 실리카, 규석, 규조토류, 클레이, 카올린, 실리카 겔, 규산 칼슘, 세리사이트, 카올리나이트, 플린트, 장석분, 질석, 아타펄자이트, 탈크, 마이카, 미네소타이트, 파이로필라이트 등을 들 수 있다.
상기 수지 조성물에 있어서의 첨가제의 함유량은, 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대해서, 예를 들어, 0.001~10 중량부가 바람직하다. 이러한 수치 범위로 함으로써, 첨가제의 효과의 향상을 얻을 수 있다.
상기 수지 조성물은, 사출 성형품, 섬유, 플랫 얀, 2축 연신 필름, 1축 연신 필름, 무연신 필름, 시트, 열성형품, 압출 블로우 성형품, 사출 블로우 성형품, 사출 연신 블로우 성형품, 이형 압출 성형품, 회전 성형품 등의 성형품에 사용할 수 있다. 이 중에서도, 성형품으로서, 사출 성형품, 필름, 시트, 열성형품이 바람직하다.
본 실시 형태의 성형품의 제조 방법은, 각종의 성형 방법에 근거하여, 수지 조성물을 성형하는 공정을 포함하고, 이것에 의해, 상기의 성형품을 얻을 수 있다.
성형 방법으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 사출 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 회전 성형, 진공 성형법, 인플레이션 성형법, 캘린더 성형법, 슬래시 성형법, 딥 성형법, 발포 성형법 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 사출 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법이 바람직하다.
상기 수지 조성물은, 건축 자재, 농업용 자재, 자동차, 열차, 배, 항공기 등 운송 수단용 부품, 포장용 자재, 잡화, 완구, 가전제품, 의료품 등 여러 가지의 용도에 이용할 수 있다. 구체적으로는, 범퍼, 대쉬 보드, 인스투르먼트 패널, 배터리 케이스, 러기지 케이스, 도어 패널, 도어 트림, 팬더 라이너 등의 자동차 부품; 냉장고, 세탁기, 청소기 등의 가전제품용 수지 부품; 식기, 보틀 캡, 버킷, 입욕 용품 등의 가정용품; 커넥터 등의 접속용 수지 부품; 완구, 수납 용기, 합성지 등의 잡화품; 의료용 팩, 주사기, 카테터, 의료용 튜브, 시린지 제제, 수액 가방, 시약 용기, 내복약 용기, 내복약 개별포장(個包裝) 등의 의료용 성형품; 벽재, 바닥재, 창틀, 벽지, 창 등의 건재; 전선 피복재; 하우스, 터널, 플랫 얀 메쉬 버킷 등의 농업용 자재; 팔레트, 페일 캔, 백 그라인드 테이프, 액정 프로텍트용 테이프, 파이프, 실링재용 변성 실리콘 폴리머 등의 공업용 자재; 랩, 트레이, 컵, 필름, 보틀, 캡, 보존 용기 등의 식품 포장재, 그 외 3D 프린터 재료, 전지용 세퍼라이터 막 등을 들 수 있다. 추가로 각종의 후처리가 가해지는 경우의 용도, 예를 들면, 의료용도, 식품 포장 용도 등의 방사선에 의한 멸균이 가해지는 용도, 혹은 도장성 등의 표면 특성의 개선을 위해서, 성형 후, 저온 플라즈마 처리 등이 가해지는 용도 등에 이용할 수 있다. 이 중에서도, 자동차 부품, 가정용품, 식품 포장재에 이용하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 참조하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예의 기재로 어떠한 한정되는 것은 아니다.
<화합물의 합성>
(입상 핵제 1)
2,2'-메틸렌비스[4,6-비스(1,1-디메틸 에틸)]페놀 42.5 g, 옥시염화 인 16.1 g, 트리에틸아민 2.4 g를 넣고, 50℃에서 3시간 교반했다. 이어서 수산화 나트륨 4 g의 수용액 및 메탄올을 넣고, 실온에서 1시간 교반하여 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 여과하고, 여잔(濾殘)을 수세하여, 백색 고체를 얻었다. 얻어진 백색 고체에 순수 500 mL와 분산제(ADEKA사 제, 아데카 콜 EC-8600) 50 mg를 가하고, 실온에서 1시간 교반하여 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 여과하고, 여잔을 수세하여, 백색 고체를 얻었다. 얻어진 백색 고체를, 감압 하에 건조하여, 화합물 No. 1로 나타내는 백색 입상물을 42.1 g 얻었다. 이 백색 입상물을 입상 핵제 1로 했다.
Figure 112022014371352-pct00005
(입상 핵제 2)
상기 <화합물 No. 1의 합성>에서 얻어진 백색 분말 25.4 g(0.05 몰)을 메탄올에 용해하고, 수산화 리튬 1.2 g(0.05 몰)의 수용액을 가하고, 실온에서 1시간 교반하여 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 여과 후, 여잔을 pH8가 될 때까지 세면하여, 백색 고체를 얻었다. 얻어진 백색 고체를 감압 하에 건조한 후, 건식 매체 교반밀로 분쇄하여, 화합물 No. 2로 나타내는 백색 입상물을 20.5 g 얻었다. 이 백색 입상물을 입상 핵제 2로 했다.
Figure 112022014371352-pct00006
(입상 핵제 3)
상기 <화합물 No. 1의 합성>에서 얻어진 백색 분말 10.2 g(0.02 몰)을 메탄올에 용해하고, 40℃에서 교반하면서 황산 알루미늄 2.41 g(0.01 몰)의 수용액을 적하했다. 적하 종료 후, 반응 혼합물을 메탄올 환류 하에 4시간 가열 교반했다. 가열 교반이 종료한 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하여 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 여과 후, 여잔을 반복하여 수세하여, 백색 고체를 얻었다. 얻어진 백색 고체를 감압 하에 건조한 후, 핀 밀로 분쇄하여, 화합물 No. 3으로 나타내는 백색 입상물을 9.63 g 얻었다. 이 백색 입상물을 입상 핵제 3으로 했다.
Figure 112022014371352-pct00007
(입상 핵제 4)
135 g의 입상 핵제 1과, 15 g의 입상 핵제 2를 균일하게 혼합하여, 150 g의 입상 핵제 4를 얻었다.
(입상 핵제 5)
135 g의 입상 핵제 1과, 15 g의 벤조산 나트륨(ADEKA　POLYMER　ADDITVES　EUROPE사 제, 상품명　ORGATER　MI.NA.08)을 균일하게 혼합하여, 150 g의 입상 핵제 5를 얻었다.
(입상 핵제 6)
135 g의 입상 핵제 1과, 15 g의 미리스틴산 리튬을 균일하게 혼합하여, 150 g의 입상 핵제 6을 얻었다.
(입상 핵제 7)
135 g의 입상 핵제 1과, 15 g의 탈크(니혼 탈크사 제, 상품명 미크로 에이스 P-4)를 균일하게 혼합하여, 150 g의 입상 핵제 7을 얻었다.
(실시예 1~16, 비교예 1~2)
상기에서 얻어진 입상 핵제 1~7에 대해서, 무수 인산 3나트륨을 소정량 첨가하여, 표 1에 나타내는 인산 이온 함유량을 가지는, 실시예 4~16, 비교예 2의 입상 핵제를 얻었다. 그리고 입상 핵제 1과, 실시예 4의 입상 핵제를 소정량 혼합함으로써, 표 1에 나타내는 인산 이온 함유량을 가지는, 실시예 1~3 및 비교예 1의 입상 핵제를 얻었다.
실시예 1~16, 비교예 1~2의 입상 핵제 중에 있어서의 인산 이온(PO4 3-)의 함유량은 이하의 측정 절차에 따라서 구했다.
<인산 이온 함유량의 측정>
1. 시료로서, 얻어진 입상 핵제를 250 mL 플라스틱 보틀에 재어서 취했다. 여기서, 입상 핵제의 재어서 취한 양은, 일반식 (1)로 나타내는 화합물의 주입량이 3 g이 되는 양으로 했다.
2. 플라스틱 보틀에 크실렌 100 g, 이소프로필알코올 18 g, 순수 20 g를 가하여, 용기 중에 혼합액을 얻었다.
3. 얻어진 혼합액을, 실온에서 초음파를 가하면서 15분 교반한 후, 혼합액을 여과하여, 여액만을 용기에 되돌렸다.
4. 용기를 30분 정치하여 유기층과 수층을 분리시켰다.
5. 용기 중의 수층을 분취하여 500 mL 나스 플라스크로 옮기고, 로터리 증발기를 사용하여 물을 완전하게 류거했다.
6. 500 mL 나스 플라스크 중의 잔사에 30 mmol/L의 수산화 칼륨 수용액 10 mL를 가한 후, 볼 탭(玉栓)을 이용하여 나스 플라스크를 밀전(密栓)하고, 초음파를 가하면서 15분 교반했다.
7. 500 mL 나스 플라스크 중의 액을, 포어 사이즈가 0.45μm인 멤브레인 필터를 이용하여 여과하고, 여액을 얻은 후, 하기의 측정 조건에 근거하여, 이온 크로마토그래피에 의해, 여액 중의 인산 이온 농도를 정량했다. 측정 대상으로 한 인산 이온의 종은, PO4 3-으로 했다. 인산 이온 농도(ppm)는, 3개의 측정 대상에서 측정을 수행하고, 3개의 측정치의 평균치로 했다.
8. 여액 중의 인산 이온 농도에 근거하여, 일반식 (1)로 나타내는 화합물을 질량 기준으로 하는 인산 이온 함유량(ppm)을 산출했다.
(측정 조건)
·측정 장치: 이온 크로마토 그래프 ICS-2100(써모피셔 사이언티픽사 제)
·컬럼: Dionex　IonPac　AS19(써모피셔 사이언티픽사 제)
·검출기: 전기 전도도 검출기
·용출 조건: 1.0mmol/L의 수산화 칼륨 수용액(0분)→60.0mmol/L의 수산화 칼륨 수용액(35분). 수산화 칼륨 수용액의 농도는, 이하와 같이 변화시켰다.
0분 ~1분까지: 1.0mmol/L로부터 10.0mmol/L까지 그래디언트.
1분 초~10분까지: 10.0mmol/L로 일정.
10분 초~15분까지: 10.0mmol/L로부터 60.0mmol/L까지 그래디언트.
15분 초~35분까지: 60.0mmol/L로 일정.
·유속: 1.0mL/min
·시료 주입량: 25μL
·컬럼 온도: 35℃
덧붙여, 상기 <인산 이온 함유량의 측정>에 근거하여 측정한, 입상 핵제 1~7의 인산 이온 함유량은, 모두 0.5 ppm 미만이었다.
Figure 112022014371352-pct00008
각 실시예 및 각 비교예의 입상 핵제에 대하여, 하기의 평가 항목에 근거하여 평가를 실시했다.
<피드 안정성>
분체 특성 평가 장치(세이신 기교사 제, 멀티 테스터　MT-02)를 이용하고, 얻어진 입상 핵제를, 분체 특성 평가 장치의 피더에 10 g 충전하고, 피더 진동폭 1.0 mm의 조건으로 진동시켰을 때의 배출 시간을 계측했다. 각 입상 핵제에 대하여, 3개의 샘플로 측정을 수행하고, 3개의 측정치의 평균치를 배출 시간 t(s)로 하여, 피드 안정성의 지표로 했다. 결과를 표 1에 나타내다. 덧붙여, 피드 안정성에 대한 합격 여부 기준은 이하와 같이 했다.
합격: t가 30 s 이하
불합격: t가 30 s 초과
<성형품의 착색도>
이하의 방법에 의해 가열 착색량 △T를 산출하고, 입상 핵제를 폴리올레핀계 수지에 첨가했을 때의 열가소성 수지를 성형하여 얻을 수 있는 성형품의 착색 정도를 평가하는 지표로 했다.
얻어진 입상 핵제 1 g, 페놀계 산화 방지제(ADEKA사 제: 아데카 스타브 AO-60) 1 g를 재어서 취하고, 유발을 이용하여 갈아서 으깨면서 혼합했다.
얻어진 혼합물을 1 g 재어서 취하고, 유리 시험관으로 옮기고, 블록 배스를 이용하여 공기 분위기하, 230℃에서 5분간 가열했다.
가열 후의 혼합물을 실온까지 방냉하고, 용제 5 mL를 가하고 초음파를 가하면서 15분 교반했다. 방냉 후의 용액에 대하여, 추가로 용제를 가하여 10 mL의 용액으로 한 후, 용액을 여과하여 여액을 얻었다. 이 여액을 시험 용액으로 했다.
여기서 용제로서는, 하기의 것을 사용했다.
·입상 핵제 1, 4~7, 실시예 1~4, 7~16, 비교예 1~2: 메탄올/톨루엔=1/4(질량비)의 혼합 용제
·입상 핵제 2, 실시예 5: 메탄올/톨루엔=1/1(질량비)의 혼합 용제
·입상 핵제 3, 실시예 6: 톨루엔
얻어진 시험 용액에 대해서, 포어 사이즈가 0.45μm인 멤브레인 필터를 이용하여 여과한 후, 자외 가시 분광 광도계(니혼 분광사 제 V-750) 이용하여, 파장 450 nm에 있어서의 투과율(%)을 측정했다.
하기 식으로부터 △T(%)를 산출하고, 하기의 평가 기준에 근거하여 평가를 수행했다. △T의 측정 결과를 표 1에 나타내다.
실시예 1~4, 7~12, 비교예 1~2에 대하여
·가열 착색량의 식: △T(%) = 각 시료 용액의 파장 450 nm에 있어서의 투과율(%) - 입상 핵제 1의 시료 용액의 파장 450 nm에 있어서의 투과율(%)
실시예 5에 대하여
·가열 착색량의 식: △T(%) = 시료 용액의 파장 450 nm에 있어서의 투과율(%) - 입상 핵제 2의 시료 용액의 파장 450 nm에 있어서의 투과율(%)
실시예 6에 대하여
·가열 착색량의 식: △T(%) = 시료 용액의 파장 450 nm에 있어서의 투과율(%) - 입상 핵제 3의 시료 용액의 파장 450 nm에 있어서의 투과율(%)
실시예 13에 대하여
·가열 착색량의 식: △T(%) = 시료 용액의 파장 450 nm에 있어서의 투과율(%) - 입상 핵제 4의 시료 용액의 파장 450 nm에 있어서의 투과율(%)
실시예 14에 대하여
·가열 착색량의 식: △T(%) = 시료 용액의 파장 450 nm에 있어서의 투과율(%) - 입상 핵제 5의 시료 용액의 파장 450 nm에 있어서의 투과율(%)
실시예 15에 대하여
·가열 착색량의 식: △T(%) = 시료 용액의 파장 450 nm에 있어서의 투과율(%) - 입상 핵제 6의 시료 용액의 파장 450 nm에 있어서의 투과율(%)
실시예 16에 대하여
·가열 착색량의 식: △T(%) = 시료 용액의 파장 450 nm에 있어서의 투과율(%) - 입상 핵제 7의 시료 용액의 파장 450 nm에 있어서의 투과율(%)
입상 핵제를 폴리올레핀계 수지에 첨가했을 때의 폴리올레핀계 수지를 성형하여 얻을 수 있는 성형품의 착색 정도에 대한 합격 여부 기준은 이하와 같이 했다.
합격: △T가 1.0% 이하
불합격: △T가 1.0% 초과
<투명화성>
폴리프로필렌의 100 중량부에, 얻어진 각 실시예의 입상 핵제의 0.1 중량부를 혼합한 조성물을 헨셀 믹서로 1분간 혼합하고, 230℃, 150 rpm의 조건으로 압출 가공하여 펠렛을 제조했다. 이것을 200℃에서 사출 성형하여 얻은 두께 1 mm의 시험편에 대하여, JIS　K7136에 준하여 Haze(헤이즈치: %)를 측정했다.
실시예 1~16의 입상 핵제는, 비교예 1의 입상 핵제와 비교하여 피드 안정성이 뛰어났다. 또한, 실시예 1~16의 입상 핵제는, 비교예 2의 입상 핵제와 비교하여 가열 착색량 △T가 충분히 작아, 실시예 1~16의 입상 핵제를 폴리올레핀계 수지에 첨가했을 때에, 열가소성 수지를 성형하여 얻을 수 있는 성형품의 착색을 충분히 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1~16의 입상 핵제는, 실용상 문제없는 범위에서 헤이즈치가 작은 것이었다.
이와 같이 실시예의 입상 핵제는, 폴리올레핀계 수지의 투명성을 향상할 수 있는 것부터, 핵제·투명화제로서 적합하게 이용할 수 있는 것을 알 수 있었다.
이 출원은, 2020년 3월 16일에 출원된 일본 출원 특원 2020-045090호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 명시된 모두를 여기에 삽입한다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식 (1)로 나타내는 화합물 가운데 적어도 1종을 포함하는 입상 핵제로서,
    하기의 측정 절차에 따라서 구해지는, 당해 입상 핵제 중의 인산 이온의 함유량이, 하기 일반식 (1)로 나타내는 화합물의 질량 기준으로 5 ppm 이상 8000 ppm 이하인, 입상 핵제.
    (측정 절차)
    1. 당해 입상 핵제를 재어서 취한다.
    2. 당해 입상 핵제에, 상기 일반식 (1)로 나타내는 화합물 3 질량부에 대하여 크실렌 100 질량부, 이소프로필알코올 18 질량부 및 순수 20 질량부를 가하여, 용기 중에 혼합액을 얻는다.
    3. 얻어진 혼합액을, 실온에서 초음파를 가하면서 15분 교반한다.
    4. 이어서, 용기를 30분 정치하여 유기층과 수층을 분리시킨다.
    5. 용기 중의 수층을 분취하고, 물을 완전하게 증류하여 제거한다.
    6. 용기 중의 잔사에 상기 일반식 (1)로 나타내는 화합물 3 질량부에 대하여 10 질량부의 30 mmol/L 수산화 칼륨 수용액을 가하고, 초음파를 가하면서 15분 교반한다.
    7. 이어서, 용기 중의 액을, 포어 사이즈가 0.45μm인 멤브레인 필터를 이용하여 여과하여, 여액을 얻은 후, 이온 크로마토그래피에 의해, 여액 중의 인산 이온 농도를 정량한다.
    8. 여액 중의 인산 이온 농도에 근거하여, 상기 일반식 (1)로 나타내는 화합물을 질량 기준으로 하는 인산 이온 함유량(ppm)을 산출한다.
    [화학식 1]
    Figure 112022079549215-pct00009

    (상기 일반식 (1) 중, R1~R4는 각각 독립하여, 수소 원자, 직쇄 또는 분기를 가지는 탄소수 1~9의 알킬기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, m은 1 또는 2를 나타내고, m이 1인 경우, M1은 수소 원자, 알칼리 금속 원자 또는 Al(OH)2를 나타내고, m이 2인 경우, M1은, 알칼리토류 금속 원자, Al(OH) 또는 Zn을 나타낸다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화합물이, 하기의 화학식 (2) 내지 화학식 (15)로 나타내는 1 또는 2 이상의 화합물을 포함하는, 입상 핵제.
    [화학식 2]
    Figure 112022014371352-pct00010
  3. 청구항 1에 있어서,
    지방족 아민을 포함하는, 입상 핵제.
  4. 청구항 1에 있어서,
    추가로, 상기 일반식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 핵제, 지방산 금속염 및 규산계 무기 첨가제 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 입상 핵제.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항의 입상 핵제를 폴리올레핀계 수지 중에 함유하는, 수지 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 수지가, 폴리프로필렌계 수지를 포함하는, 수지 조성물.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여, 상기 입상 핵제의 함유량이 0.001 중량부 이상 10 중량부 이하인, 수지 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항의 입상 핵제를 폴리올레핀계 수지에 첨가하는 공정을 포함하는, 수지 조성물의 제조 방법.
  9. 청구항 5의 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 성형품.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113861567B (zh) * 2021-09-29 2023-08-08 雷诺丽特恒迅包装科技（北京）有限公司 一种液体包装用改性聚丙烯拉链材料及其制备方法
CN113896993B (zh) * 2021-09-29 2023-08-08 雷诺丽特恒迅包装科技（北京）有限公司 一种液体包装用聚丙烯拉链及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100258316B1 (ko) 1993-03-09 2000-06-01 이와시타 마사히로 결정성 합성 수지 조성물
JP2002105257A (ja) 2000-02-28 2002-04-10 Grand Polymer Co Ltd ポリプロピレン系樹脂組成物並びにその組成物からなる容器および医療用器具
JP2003313444A (ja) 2002-04-19 2003-11-06 Asahi Denka Kogyo Kk 粒子状結晶核剤組成物及びこれを含有してなる結晶性高分子組成物
KR102031524B1 (ko) * 2018-05-18 2019-10-11 가부시키가이샤 아데카 입상 핵제, 수지 조성물, 성형품 및 그 제조 방법

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6337148A (ja) 1986-08-01 1988-02-17 Chisso Corp 高剛性プロピレン単独重合体組成物
JPS6337152A (ja) 1986-08-01 1988-02-17 Chisso Corp 高剛性エチレン−プロピレンブロツク共重合体組成物
JPS6390552A (ja) 1986-10-06 1988-04-21 Mitsubishi Petrochem Co Ltd プロピレン系樹脂組成物
JPH0670161B2 (ja) 1987-03-02 1994-09-07 チッソ株式会社 高剛性高溶融粘弾性エチレン−プロピレンブロツク共重合体組成物
JPS63210152A (ja) 1987-02-26 1988-08-31 Chisso Corp 高剛性高溶融粘弾性プロピレン単独重合体組成物
JPS63243150A (ja) 1987-03-30 1988-10-11 Idemitsu Petrochem Co Ltd プロピレン重合体組成物
JPS63243152A (ja) 1987-03-31 1988-10-11 Idemitsu Petrochem Co Ltd プロピレン重合体組成物
JPS63264650A (ja) 1987-04-21 1988-11-01 Chisso Corp ポリオレフイン組成物
JPS63260943A (ja) 1987-04-20 1988-10-27 Chisso Corp ポリオレフイン組成物
JPS63260944A (ja) 1987-04-20 1988-10-27 Chisso Corp ポリオレフイン組成物
JP2528443B2 (ja) 1987-12-30 1996-08-28 三菱化学株式会社 低溶出性の医薬液剤・輸液・輸血用器具
JP2535595B2 (ja) 1988-08-11 1996-09-18 出光石油化学株式会社 プロピレン重合体組成物
JPH0627226B2 (ja) 1988-10-11 1994-04-13 チッソ株式会社 結晶性プロピレン重合体組成物およびそれを用いた容器
JPH0655871B2 (ja) 1989-03-25 1994-07-27 出光石油化学株式会社 プロピレン重合体組成物
JP2841319B2 (ja) 1989-04-20 1998-12-24 三菱化学株式会社 結晶性プロピレン重合体組成物
JPH0618946B2 (ja) 1989-12-22 1994-03-16 チッソ株式会社 ポリプロピレン組成物
KR0163664B1 (en) * 1994-06-09 1999-01-15 Mitsui Chemicals Inc Crystal nucleating agent for crystalline thermoplastic resin
KR970006902A (ko) * 1995-07-21 1997-02-21 배순훈 압축기의 프레임과 실린더와의 결합구조
JPH11310670A (ja) * 1998-04-28 1999-11-09 Chisso Corp 結晶性ポリオレフィン組成物
WO2007039997A1 (ja) 2005-09-30 2007-04-12 Adeka Corporation 結晶核剤組成物の製造方法及び結晶性高分子組成物
KR20090038883A (ko) * 2006-07-28 2009-04-21 데이진 가부시키가이샤 수지 조성물, 그 제조 방법 및 성형품
JP5388263B2 (ja) * 2007-09-04 2014-01-15 株式会社Ａｄｅｋａ ポリオレフィン樹脂用造核剤マスターバッチ
US8546473B2 (en) * 2008-05-16 2013-10-01 Adeka Corporation Polyolefin resin composition
CN102137893B (zh) * 2008-08-28 2013-03-27 株式会社Adeka 聚烯烃系树脂组合物
JP5679154B2 (ja) * 2010-03-31 2015-03-04 株式会社Adeka 顆粒状ポリオレフィン系樹脂添加剤組成物
CZ306740B6 (cs) * 2010-10-05 2017-06-07 Basf Se Způsob přípravy nukleovaného semikrystalického polyolefinu
CN110105623B (zh) 2012-12-21 2021-05-25 美利肯公司 添加剂组合物和其使用方法
FR3039157B1 (fr) 2015-07-22 2019-06-28 Arkema France Composition a base de polyarylene-ether-cetone (paek) stable a l'etat fondu et procede de stabilisation d'une telle composition
US20210171732A1 (en) 2015-07-22 2021-06-10 Arkema France Composition made from poly(arylene-ether-ketone) (paek) which is stable in the molten state and method for stabilizing such a composition
JP6885667B2 (ja) * 2015-08-20 2021-06-16 株式会社Adeka 樹脂添加剤組成物およびこれを用いた合成樹脂組成物
JP2018024824A (ja) * 2016-08-01 2018-02-15 日本ポリプロ株式会社 ポリオレフィン系樹脂組成物の製造法および該ポリオレフィン系樹脂組成物を用いたフィルム
CN110325590B (zh) * 2016-08-08 2022-04-12 日本瑞翁株式会社 树脂组合物和树脂成型体
JP6397153B1 (ja) * 2018-05-18 2018-09-26 株式会社Adeka 粒状核剤、樹脂組成物、成形品およびその製造方法
JP6423982B1 (ja) 2018-07-04 2018-11-14 株式会社Adeka 粒状核剤、樹脂組成物、成形品およびその製造方法
WO2020022189A1 (ja) * 2018-07-27 2020-01-30 株式会社Adeka 添加剤組成物、これを含有するポリオレフィン系樹脂組成物、ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法、およびその成形品
JP6513278B1 (ja) * 2018-08-30 2019-05-15 株式会社Adeka 組成物、これを含有する熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
CN110928284B (zh) 2018-09-19 2024-03-29 阿波罗智能技术(北京)有限公司 辅助控制车辆的自动驾驶的方法、设备、介质和系统

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100258316B1 (ko) 1993-03-09 2000-06-01 이와시타 마사히로 결정성 합성 수지 조성물
JP2002105257A (ja) 2000-02-28 2002-04-10 Grand Polymer Co Ltd ポリプロピレン系樹脂組成物並びにその組成物からなる容器および医療用器具
JP2003313444A (ja) 2002-04-19 2003-11-06 Asahi Denka Kogyo Kk 粒子状結晶核剤組成物及びこれを含有してなる結晶性高分子組成物
KR102031524B1 (ko) * 2018-05-18 2019-10-11 가부시키가이샤 아데카 입상 핵제, 수지 조성물, 성형품 및 그 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN114026163A (zh) 2022-02-08
WO2021186862A1 (ja) 2021-09-23
TW202136280A (zh) 2021-10-01
CN114026163B (zh) 2022-06-10
JP2021147403A (ja) 2021-09-27
US11795296B2 (en) 2023-10-24
KR20220025170A (ko) 2022-03-03
EP3964547A4 (en) 2023-01-18
US20220289941A1 (en) 2022-09-15
BR112021023557A2 (pt) 2022-01-04
EP3964547A1 (en) 2022-03-09
BR112021023557B1 (pt) 2022-08-09
TWI741936B (zh) 2021-10-01
EP3964547B1 (en) 2024-09-25
JP6731128B1 (ja) 2020-07-29

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