CN110023393B - 粒状成核剂、树脂组合物、成型品及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的粒状成核剂为含有规定的式表示的芳香族磷酸酯金属盐的粒状成核剂，加压处理前的粒径分布的宽度WA和加压处理后的粒径分布的宽度WB满足式：0.3≤WA/WB≤13.5以下。

Description

粒状成核剂、树脂组合物、成型品及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种粒状成核剂、树脂组合物、成型品及其制造方法。

背景技术

作为高分子材料的改性技术，已知有添加结晶成核剂或结晶化促进剂的技术。作为该种技术，例如已知有专利文献1中记载的技术。在专利文献1中，记载有在热塑性聚合物中添加成核剂(以下，将结晶成核剂、结晶化促进剂、透明化剂等总称为“成核剂”。)(专利文献1的权利要求1等)。同文献中例示有作为成核剂的磷酸酯盐(引例1的段落0014)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-149962号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

但是，本发明人进行了研究的结果表明：在上述专利文献1中记载的成核剂中，在粉体特性方面存在改善的余地。

用于解决问题的技术方案

本发明人进行了研究的结果，得到如下的见解。

一般的粒状成核剂作为粉粒体，添加于热塑性树脂中并熔融混炼，在热塑性树脂的加热成型加工中被使用。使用前的粒状成核剂在制造后，在进行了包装的状态下被输送、保管。但是，在包装后长期保管的情况下，在粒状成核剂中粉体特性发生变动，上述加热加工时的作业性或制造稳定性有可能降低。

本发明人进一步研究，结果发现：对芳香族磷酸酯金属盐系粒状成核剂的粉体特性，可以通过以环境负荷前后的粒径分布的微分(WA/WB)为指针而适当地控制。基于这样的见解，进一步深入研究，结果发现：通过将WA/WB设为规定的数值范围内，抑制规定期间保管后的性状变化，因此，芳香族磷酸酯金属盐系粒状成核剂的粉体特性得以改善，直至完成本发明。

根据本发明，提供一种粒状成核剂，其为含有下述通式(1)表示的化合物的粒状成核剂，其中，

按照下述步骤A所测定的粒径分布的宽度WA和按照下述步骤B所测定的粒径分布的宽度WB满足以下的式(I)。

0.3≤WA/WB≤13.5··式(I)

(步骤A)

使用激光衍射式粒径测定装置，向该粒状成核剂喷射30psi的分散压力的分散空气，将分散于空气中的该粒状成核剂作为测定对象，对该粒状成核剂的粒径分布进行干式测定。

作为所述粒径分布，得到该粒状成核剂的体积平均粒径MvA、个数平均粒径MnA。

基于WA＝MvA/MnA，算出上述粒径分布的宽度WA。

(步骤B)

对作为上述步骤A的测定对象的该粒状成核剂，如下地进行加压处理。

加压处理：在铝箔制的托盘中放入该粒状成核剂，在对所述托盘中的该粒状成核剂施加60g/cm²的荷重的状态下，在40℃、相对湿度80％的恒温烘箱内将所述托盘静置24小时。

接着，使用激光衍射式粒径测定装置，不向该粒状成核剂喷射分散空气，将分散于空气中的加压处理后的该粒状成核剂作为测定对象，对该粒状成核剂的粒径分布进行干式测定。

作为所述粒径分布，得到该粒状成核剂的体积平均粒径MvB、个数平均粒径MnB。

基于WB＝MvB/MnB，算出上述粒径分布的宽度WB。

[化学式1]

(上述通式(1)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子、具有直链或支链的碳原子数1～9的烷基，R⁵表示氢原子或碳数1～4的烷基，m表示1或2，m为1的情况下，M¹表示氢原子或碱金属原子，m为2的情况下，M¹表示IIA族元素、Al(OH)或Zn。)

另外，根据本发明，提供一种树脂组合物，其在热塑性树脂中含有上述粒状成核剂。

另外，根据本发明，提供一种成型品，其是使用上述树脂组合物而成的。

另外，根据本发明，提供一种制造方法，其使用上述树脂组合物制造成型品。

根据本发明，提供一种粉体特性优异的粒状成核剂、使用其的树脂组合物、成型品及其制造方法。

附图说明

上述的目的、及其它的目的、特征及优点通过以下所述的优选的实施方式、及与其附随的以下的附图进一步变得明确。

图1(a)(b)是用于说明激光衍射式粒径测定装置的测定原理的概要的图。

图2是用于说明加压处理的步骤的图。

具体实施方式

对本实施方式的粒状成核剂进行说明。

上述粒状成核剂含有芳香族磷酸酯金属盐。该芳香族磷酸酯金属盐使用由下述通式(1)表示的化合物。可以单独使用这些物质，也可以组合使用2种以上。

[化学式2]

上述通式(1)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子、具有直链或支链的碳原子数1～9的烷基，R⁵表示氢原子或碳数1～4的烷基，m表示1或2，m为1的情况下，M¹表示氢原子或碱金属原子，m为2的情况下，M¹表示IIA族元素、Al(OH)或Zn。

作为上述通式(1)中的R¹、R²、R³及R⁴表示的碳原子数1～9的烷基，可举出例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、环己基、庚基、异庚基、叔庚基。

上述通式(1)中，作为M¹表示的碱金属，可举出钠(Na)、钾(K)、锂(Li)等。

作为上述通式(1)中的M¹表示的IIA族元素，可举出铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(SR)、钡(Ba)、镭(Ra)，这些化合物中，作为镁、钙的化合物，成核剂成分的成核剂效果显著，因此优选。

上述通式(1)表示的化合物中，优选m为1的化合物。另外，R¹、R²、R³及R⁴优选具有选自由甲基、乙基、仲丁基及叔丁基构成的组中的一种基团的化合物。另外，特别优选R⁵为氢原子或甲基的化合物。

作为上述通式(1)表示的化合物，优选含有下述的化学式(2)～化学式(13)的任一种表示的化合物一种或两种以上。其中，从树脂的物性提高的观点出发，优选化学式(2)～化学式(6)的任一种表示的化合物。从透明性提高的观点出发，优选化学式(7)～化学式(13)的任一种表示的化合物。

[化学式3]

作为上述通式(1)表示的化合物的制造方法，例如，使三氯化磷(或氧氯化磷)和2,2′-烷叉基苯酚反应之后，根据需要进行水解而制成环状酸式磷酸酯。接着，使环状酸式磷酸酯和氢氧化钠、氢氧化钾等金属氢氧化物反应，将得到的反应物适当进行精制(过滤等)并干燥，由此得到上述化合物(芳香族磷酸酯金属盐)。另外，可以用现有公知的方法合成芳香族磷酸酯金属盐，作为上述化合物使用。

另外，将得到的化合物溶解于溶剂，与氢氧化锂等其它金属氢氧化物反应、或与铝、镁、IIA族元素中的任一种的盐反应，将得到的反应物进行精制、干燥，由此得到另外的上述化合物。

本实施方式的粒状成核剂根据需要通过将得到的化合物用适当的粉碎方法进行粉碎而得到。在粒状成核剂中，可以用规定网眼尺寸的筛子进行筛分而将粗大粒子去除。另外，上述粒状成核剂可以含有1种或2种以上的粉末状的化合物。例如，也可以将粒径分布不同的2种以上的化合物、或进行了分级的2种以上的化合物以适当的比率组合而进行共混，得到上述粒状成核剂。

作为上述的粉碎手段，可举出例如：乳钵、球磨机、棒磨机、管磨机、锥形磨机、振动球磨机、高摆幅球磨机、辊磨机、针磨机、锤磨机、碾磨机、喷射磨、O形气流磨(jet-o-mizer)、微米化机、纳米化机、马杰磨(Majec mill)、微粉碎机、胶体磨、普雷迈尔胶体磨、微米磨机、夏洛特胶体磨、转割机、干式介质搅拌磨机等。这些粉碎机可以单独使用或2种以上组合使用，根据粉碎的原料粉末的种类、粉碎时间等而适当选择。

本实施方式的粒状成核剂可以仅由上述通式(1)表示的化合物构成，也可以在实现本发明的目的的范围内含有其它成分。作为上述其它成分，可举出除了上述通式(1)表示的化合物之外的其它芳香族磷酸酯金属盐、脂肪酸金属盐、硅酸系无机添加剂成分、水滑石类等。可以单独使用这些物质，也可以组合使用2种以上。

作为上述脂肪酸金属盐，例如优选含有下述通式(14)表示的化合物。

[化学式4]

上述通式(14)中，R⁶表示具有直链或支链的碳原子数9～30的脂肪族基团，M表示金属原子，n为1～4的整数，表示与M的金属原子的价数对应的整数。

在上述通式(14)中，对于R⁶，作为具有直链或支链的碳原子数9～30的脂肪族基团，可举出碳原子数9～30的烷基及烯基，这些基团可以被羟基取代。

作为上述碳原子数9～30的脂肪族基团，可举出例如：癸酸、2-乙基己酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸等饱和脂肪酸、4-癸烯酸、4-十二碳烯酸、棕榈油酸、α-亚麻酸、亚油酸、γ-亚麻酸、十八碳四烯酸、岩芹酸、油酸、反油酸、11-十八碳烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸、二十二碳六烯酸等直链不饱和脂肪酸等。

就上述脂肪酸金属盐而言，R⁶表示的脂肪族基团优选为碳原子数10～21，特别优选月桂酸、十四烷酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二烷酸、油酸、12-羟基硬脂酸。

作为上述M表示的金属原子，可举出例如：碱金属、镁、钙、锶、钡、钛、锰、铁、锌、硅、锆、钇、钡或铪等。这些化合物中，优选钠、锂、钾等碱金属，特别是钠及锂，其结晶化温度升高，因此优选使用。

作为上述硅酸系无机添加剂成分，可举出例如：气相二氧化硅、微粒二氧化硅、硅石、硅藻土类、粘土、高岭土、二氧化硅凝胶、硅酸钙、绢云母、高岭石、打火石、长石粉、蛭石、绿坡缕石、滑石、云母、铁滑石、叶蜡石等，其中，优选颗粒结构为层状结构的物质、硅含量为15质量％以上的物质。作为这些优选的无机添加剂，可举出绢云母、高岭石、滑石、云母、铁滑石、叶蜡石，更优选滑石、云母。

作为上述水滑石类，例如可以为天然物，也可以为合成品，可以不依赖于表面处理的有无或结晶水的有无而使用。可举出例如下述通式表示的碱式碳酸盐。

M_xMg_yAl_zCO₃(OH)_xp+2y+3z-2·nH₂O

(上述通式中，M表示碱金属或锌，X表示0～6的数，y表示0～6的数，z表示0.1～4的数，p表示M的价数，n表示0～100的结晶水的数量)

含有上述其它成分的粒状成核剂为含有上述通式(1)表示的化合物的粒状成核剂组合物，可以构成以使得含有选自由其它芳香族磷酸酯金属盐、脂肪酸金属盐、硅酸系无机添加剂成分及水滑石类构成的组中的一种以上，优选选自由脂肪酸金属盐、滑石、云母及水滑石类构成的组中的一种以上。

作为这样的粒状成核剂，例如通过在上述通式(1)表示的化合物及其它成分的共存下适当地组合上述的粉碎手段并进行粉碎处理而得到。另外，也可以使用上述的粉碎手段、筛分、共混方法等。

本实施方式的粒状成核剂作为在结晶性高分子等热塑性树脂的成型加工时所添加的成核剂、透明化剂起作用。在结晶性高分子中，可以实现结晶化温度、热改性温度、弯曲弹性模量、硬度、透明性等的提高(改性效果)。另外，可以提高成型循环性并提高生产率。

就本实施方式的粒状成核剂而言，按照下述步骤A所测定的粒径分布的宽度WA和按照下述步骤B所测定的粒径分布的宽度WB满足以下的式(I)。

0.3≤WA/WB≤13.5··式(I)

(步骤A)

使用激光衍射式粒径测定装置，向该粒状成核剂喷射30psi的分散压力的分散空气，将分散于空气中的该粒状成核剂作为测定对象，对该粒状成核剂的粒径分布进行干式测定。

作为所述粒径分布，得到该粒状成核剂的体积平均粒径MvA、个数平均粒径MnA。

基于WA＝MvA/MnA，算出上述粒径分布的宽度WA。

(步骤B)

对作为上述步骤A的测定对象的该粒状成核剂，如下地进行加压处理。

加压处理：在铝箔制的托盘中放入该粒状成核剂，在施加有对所述托盘中的该粒状成核剂60g/cm²的荷重的状态下，在40℃、相对湿度80％的恒温烘箱内将所述托盘静置24小时。

接着，使用激光衍射式粒径测定装置，不向该粒状成核剂喷射分散空气，将分散于空气中的加压处理后的该粒状成核剂作为测定对象，对该粒状成核剂的粒径分布进行干式测定。

作为所述粒径分布，得到该粒状成核剂的体积平均粒径MvB、个数平均粒径MnB。

基于WB＝MvB/MnB，算出上述粒径分布的宽度WB。

根据本发明人的见解，表明：通过对粒状成核剂赋予规定时间的适当地选择了加重(压力)、加热(温度)、加湿(湿度)的环境负荷，可以评价从刚制造之后至使用前经过规定期间时的粒状成核剂的粉体特性。

这样的环境负荷可以作为加速试验的条件利用，通过所述的加速试验，可以评价在制造后、输送或保管等中经过规定期间之后的粒状成核剂的粉体特性怎样地变化。

进一步研究的结果发现：使用上述加压处理作为环境负荷，通过以加压处理前后的粒径分布的宽度的变化程度、即WA/WB为指针，可以适当地控制粒状成核剂的粉体特性。基于这样的见解进一步深入研究，结果得到如下见解：通过将WA/WB设为上述式(I)的数值范围内，抑制环境负荷后的粉体的性状变化，抑制规定期间保管后的粉体特性的变化，因此，粒状成核剂的粉体特性得以改善。

另外，根据本发明人的见解，可知：通过采用对粒状成核剂赋予适当的分散压力的测定条件，可以对制造之后的从微粉至粗粉的宽范围的粉体稳定地测定粒径分布。另外可知：通过采用不对粒状成核剂赋予分散压力的测定条件，可以对环境负荷后、即上述加压处理后的粉体稳定地测定受到了凝集等环境负荷的影响的粒状成核剂的粒径分布。

另外，通过采用干式条件，与湿式条件相比，没有气泡等问题，因此，可以提高测定稳定性。

在本实施方式中，上述WA/WB的下限值为0.3以上，优选为0.5以上，更优选为0.7以上。由此，可以抑制粉尘性或进料稳定性等性状的随时间变化。另一方面，上述WA/WB的上限值为13.5以下，优选为13.0以下，更优选为12.7以下。由此，可以抑制粉尘性的随时间变化。另外，通过设为这样的数值范围内，可以抑制流动性的随时间变化，可以提高结晶性高分子的透明性。

另外，本实施方式的粒状成核剂可以使用满足以下的式(II)的物质。

3≤WA≤45··式(II)

上述式(II)中，WA的下限值没有特别限定，例如为3以上，优选为4以上，更优选为5以上。由此，可以抑制粉体特性的随时间变化。另一方面，上述WA的上限值例如为45以下，从进一步提高透明化性的观点出发，优选为35以下，更优选为30以下。另外，通过将上述WA设为30以下，将含有粒状成核剂的树脂组合物进行成膜时，可以抑制鱼眼的产生等，因此，可以提高成型品的制造稳定性。

在上述体积平均粒径MvA中，下限值可以设为例如2μm以上、优选3μm、更优选5μm以上，另一方面，上限值可以设为例如55μm以下、优选50μm以下、更优选45μm以下。

另外，在上述个数平均粒径MnA中，下限值可以设为例如0.5μm以上、优选0.9μm、更优选1.0μm以上，另一方面，上限值可以设为例如2.5μm以下、优选2.0μm以下、更优选1.5μm以下。

在本实施方式中，通过适当地选择例如粒状成核剂中所含的各成分的种类或配合量、粒状成核剂的制备方法等，可以控制上述WA/WB、WA。这些之中，作为用于将上述WA/WB、WA设为所期望的数值范围的要素，可举出例如适当地选择粉碎方法或粉碎时间等粉碎条件、粗大粒子的切割等分级条件、共混条件等。

本实施方式的树脂组合物是在热塑性树脂中含有上述的粒状成核剂而成的。

将上述粒状成核剂添加于上述热塑性树脂的方法不受特别制限，可以直接适用一般所使用的方法。例如，可以使用将热塑性树脂的粉末物或粒料和上述粒状成核剂的粉末物进行干式共混的方法。

上述树脂组合物可以以各种形态使用，例如可以为粒料状、颗粒状、粉末状的任一种。从操作性的观点出发，优选粒料状。

作为上述热塑性树脂，可举出：聚烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、聚醚系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、含卤树脂等。其中，优选使用结晶性高分子。

进一步举出上述热塑性树脂的实例时，例如可以使用：石油树脂、香豆酮树脂、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯硫醚、聚氨酯、纤维素系树脂、聚酰亚胺树脂、聚砜、液晶聚合物等热塑性树脂及它们的共混物。

另外，上述热塑性树脂可以为异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚酯系弹性体、腈系弹性体、尼龙系弹性体、氯乙烯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚氨酯系弹性体等热塑性弹性体，也可以组合使用。

作为上述结晶性高分子，没有特别限定，可举出例如：聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、聚丁烯-1、聚3-甲基戊烯、聚4-甲基戊烯、乙烯/丙烯嵌段或无规共聚物等α-烯烃聚合物等聚烯烃系高分子；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚六亚甲基对苯二甲酸酯等热塑性直链聚酯系高分子；聚苯硫醚等聚硫醚系高分子；聚己内酯等聚乳酸系高分子；聚六亚甲基己二酰二胺等直链聚酰胺系高分子；间同立构聚苯乙烯等结晶性的聚苯乙烯系高分子等。

其中，优选显著地产生本发明的成核剂的使用效果的聚烯烃系高分子，特别优选聚丙烯、乙烯/丙烯嵌段或无规共聚物、除了乙烯之外的α-烯烃/丙烯嵌段或无规共聚物、这些丙烯系聚合物和其它α-烯烃聚合物的混合物等聚丙烯系树脂。

作为上述结晶性高分子，在使用结晶性α-烯烃聚合物、尤其是聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物及这些丙烯聚合物和其它α-烯烃聚合物的混合物等的聚丙烯系树脂的情况下是有用的。这些聚丙烯系树脂可以不限于其特性粘度、全同立构五元组分数、密度、分子量分布、熔体流动速率、刚性等而使用，例如也可以优选使用日本特开昭63-37148号公报、同63-37152号公报、同63-90552号公报、同63-210152号公报、同63-213547号公报、同63-243150号公报、同63-243152号公报、同63-260943号公报、同63-260944号公报、同63-264650号公报、日本特开平1-178541号公报、同2-49047号公报、同2-102242号公报、同2-251548号公报、同2-279746号公报、日本特开平3-195751号公报等中所记载的聚丙烯系树脂。

相对于热塑性树脂(例如结晶性高分子)100重量份，上述粒状成核剂的含量通常为0.001～10重量份，优选为0.005～8重量份，更优选可以设为0.01～5重量份的范围内。由此，可以充分地得到热塑性树脂、特别结晶性高分子的改性效果。

在本实施方式的树脂组合物中，根据需要可以含有抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、填充剂、有机锡化合物、增塑剂、环氧化合物、发泡剂、防静电剂、阻燃剂、润滑剂、重金属惰性剂、水滑石类、有机羧酸、着色剂、硅酸系添加剂、加工助剂等添加剂。可以单独使用这些物质，也可以组合使用2种以上。

作为上述抗氧化剂，可举出磷系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、亚磷酸酯系抗氧化剂等。

作为上述防静电剂，可举出阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、两性表面活性剂等。

作为上述阻燃剂，可举出卤系化合物、磷酸酯系化合物、磷酸酰胺系化合物、三聚氰胺系化合物、多聚磷酸的三聚氰胺氯化合物、氟树脂或金属氧化物等。

作为上述润滑剂，可举出烃系、脂肪酸系、脂肪族醇系、脂肪族酯系、脂肪族酰胺系、金属皂系等。

作为上述硅酸系添加剂，可举出气相二氧化硅、微粒子二氧化硅、硅石、硅藻土类、粘土、高岭土、二氧化硅凝胶、硅酸钙、绢云母、高岭石、打火石、长石粉、蛭石、绿坡缕石、滑石、云母、铁滑石、叶蜡石等。

相对于结晶性高分子100重量份，上述树脂组合物中的添加剂的含量例如优选0.001～10重量份。通过设为这样的数值范围，得到添加剂的效果的提高。

上述树脂组合物可以用于注塑成型品、纤维、扁丝、双轴拉伸膜、单轴拉伸膜、无拉伸膜、片材、热成型品、挤出吹塑成型品、注射吹塑成型品、注射拉伸吹塑成型品、异形挤出成型品、旋转成型品等成型品。其中，作为成型品，优选注塑成型品、膜、片材、热成型品。

本实施方式的成型品的制造方法包含基于各种成型方法将树脂组成物进行成型的工序，由此，可以得到上述的成型品。

作为成型方法，没有特别限定，可举出：注塑成型法、挤出成型法、吹塑成型法、旋转成型、真空成型法、吹胀成型法、压延成型法、螺纹滚压成型法、浸渍成型法、发泡成型法等。其中，优选注塑成型法、挤出成型法、吹塑成型法。

上述树脂组合物可以用于建筑物资、农业用物资、汽车、列车、轮船、飞机等交通工具用部件、包装用物资、杂货、玩具、家电制品、医疗品等各种用途。具体而言，可举出：缓冲器、档泥板、仪器面板、电池外壳、行李箱、门面板、门贴脸、挡泥板等汽车部件；冰箱、洗衣机、吸尘器等家电制品用树脂部件；餐具、瓶盖、水桶、入浴用品等家庭用品；连接器等连接用树脂部件；玩具、收纳容器、合成纸等杂货品；

医疗用包、注射器、导管、医疗用管、注射器制剂、输液袋、试剂容器、内服药容器、内服药小包装等医疗用成型品；壁材、地板材料、窗框、壁纸、窗等建筑材料；电线包覆材料；房屋、隧道、扁丝网眼袋等农业用物资；板台、桶罐、背磨带、液晶保护用带、管、密封材料用改性有机硅聚合物等工业用物资；保鲜膜、托盘、杯子、膜、瓶、瓶盖、保存容器等食品包装材料、其它3D打印机材料、电池用隔离膜等。进而可以用于实施各种后处理的情况的用途、例如医疗用途、食品包装用途等实施利用放射线的灭菌的用途、或者为了改善涂装性等的表面特性而在成型后实施低温等离子体处理等的用途等。其中，优选用于汽车部件、家庭用品、食品包装材料。

实施例

以下，参照实施例，对本发明详细地进行说明，但本发明对这些实施例的记载没有任何限定。

＜化合物的合成＞

(化合物No.1的合成)

装入羟基-2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯486g(1摩尔)、氢氧化钠40g(1摩尔)的水溶液及甲醇，在室温下搅拌一小时。在减压下进行干燥，得到421g的白色粉末的化合物No.1。

[化学式5]

将得到的化合物No.1不进行粉碎处理，用网眼尺寸：57μm的筛子进行筛分而得到粒状成核剂A。

对得到的化合物No.1，用球磨机粉碎30分钟，用网眼尺寸：57μm的筛子进行筛分而得到粒状成核剂B。

对得到的化合物No.1，用球磨机粉碎4小时，进一步用喷射磨进行粉碎而得到粒状成核剂C。

＜粒状成核剂的制造＞

(试验例1)

将上述的粒状成核剂A和上述的粒状成核剂C以质量比：8.5/1进行混合，得到粒状成核剂D。

(试验例2)

将上述的粒状成核剂A和上述的粒状成核剂C以质量比：4/1进行混合，得到粒状成核剂E。

(试验例3)

将上述的粒状成核剂A和上述的粒状成核剂C以质量比：1/1进行混合，得到粒状成核剂F。

(试验例4)

将上述的粒状成核剂B和上述的粒状成核剂C以质量比：1/1进行混合，得到粒状成核剂G。

(试验例5)

将上述的粒状成核剂A和上述的粒状成核剂C以质量比：9/1进行混合，得到粒状成核剂H。

(试验例6)

直接使用上述的粒状成核剂C。

＜粒度分布测定＞

对得到的各试验例的粒状成核剂，按照以下的步骤A、步骤B测定粒径分布。在粒径的测定中，作为激光衍射式粒径测定装置，使用MicRotRac MT3000II(microtrac-bel公司制)。图1(a)(b)中示出激光衍射式粒径测定装置100的测定原理的概要。

·步骤A(加压处理前的粒径分布)：

首先，将得到的粒状成核剂(试样)固定于图1(a)所示的样品架130，使测定部150内吸引至吸引喷嘴120。接着，调整从压缩器140(分散机)所供给的压缩空气，经由喷射喷嘴142而喷射于分散空气供给部110。此时，对通过分散空气供给部110的粒状成核剂，在下述的分散压力的条件下喷射分散空气144，以通过从光源160照射的激光束170的方式将粒状成核剂152(测定对象)分散于测定部150内的空气中。其后，粒状成核剂152被吸引至吸引喷嘴120内。

在测定部150内，经由聚光透镜180而用检测器190测定被分散于空气中的粒状成核剂152所散射的光。基于其测定结果，得到粒状成核剂152的粒径分布(高分散型干式测定)。

在步骤A中，将分散压力(喷射至试样的分散空气144的空气压力)设定为30psi(2.1kgf/cm²)。另外，作为光源，使用2根相同波长的激光束170，采用提高分辨率的条件。

得到的粒状成核剂152的粒径分布中，将体积平均粒径设为MvA，将个数平均粒径设为MnA，基于式：WA＝MvA/MnA，算出粒径分布的宽度WA。将结果示于表1。

·步骤B(加压处理后的粒径分布)：

对设为步骤A的测定对象的粒状成核剂，基于图2所示的步骤实施加压处理。

首先，准备铝箔制的托盘10(宽度：50mm、深度：60mm、高度：20mm)，在托盘10的内部填充13g的粒状成核剂(试样20)。在试样20上配置铅制的重物30(质量：1.8kg、接地面积：30cm²)，在对试样20赋予了60g/cm²的荷重的状态下，在40℃、相对湿度80％的恒温烘箱内将托盘10静置24小时(加压处理)。

接着，将从托盘10中取出的加压处理后的试样20固定于图1(b)所示的样品架130，使测定部150内吸引至吸引喷嘴120。接着，利用吸引喷嘴120的吸引压力(负压)，将从分散空气供给部110飞散的粒状成核剂154(测定对象)以通过从光源160照射的激光束170的方式分散于空气中。此时，接着，未从压缩器140(分散机)供给压缩空气。其后，粒状成核剂154被回收至吸引喷嘴120内。

在测定部150内，经由聚光透镜180而用检测器190测定被分散于空气中的粒状成核剂154所散射的光。基于其测定结果，得到粒状成核剂154的粒径分布(非分散型干式测定)。

在步骤B中，不使用压缩器140(分散机)，将分散压力(喷射至试样的分散空气144的空气压力)设定为0psi。另外，作为光源，使用2根相同波长的激光束170，采用提高分辨率的条件。吸引喷嘴120的吸引压力设为与步骤A相同。

得到的粒状成核剂154的粒径分布中，将体积平均粒径设为MvB，将个数平均粒径设为MnB，基于式：WB＝MvB/MnB，算出粒径分布的宽度WB。将结果示于表1。

[表1]

将根据上述的粒径分布的结果、基于“WA/WB”得到的试验例1～4的粒状成核剂D～G作为实施例1～4的粒状成核剂使用，将得到的试验例5、6的粒状成核剂H、C作为比较例1、2的粒状成核剂使用。

对各实施例及各比较例的粒状成核剂，基于下述的评价项目实施评价。

(压缩度测定)

使用粉体特性评价装置(Seishin企业公司制、Multitester MT-02)，使用得到的粒状成核剂的松密度(g/cm³)、紧密度(g/cm³)进行测定。由得到的结果，基于压缩度(％)＝[(“紧密度”－“松密度”)/“紧密度”]×100，算出压缩度(％)。

(分散度)

使用粉体特性评价装置(Seishin企业公司制、Multitester MT-02)，测定得到的粒状成核剂的分散度(％)。

(排出时间)

使用粉体特性评价装置(Seishin企业公司制、Multitester MT-02)，将得到的粒状成核剂10g填充于粉体特性评价装置的进料器，测量在进料器振动幅度0.3mm的条件下振动时的排出时间(s)。

在上述的压缩度、分散度、排出速度中，作为测定对象、即粒状成核剂，使用按照下述的步骤a准备的样品a、按照下述的步骤b准备的样品b。对压缩度、分散度、排出速度，用步骤a中准备的3个样品a进行测定，将3个平均值设为测定值。对步骤b中准备的样品b也设为同样。

(步骤a)

将刚制作之后的粒状成核剂设为测定对象(样品a)。但是，测定压缩度的情况下，将通过了710μm的试验筛的粒状成核剂设为测定对象(样品a)。

(步骤b)

对设为步骤a的测定对象的粒状成核剂，将进行了与上述步骤B中记载的加压处理同样的加压处理的粒状成核剂设为测定对象(样品b)。

＜流动特性＞

由所测定的压缩度算出上述步骤a和步骤b之间的压缩度变化率＝|(样品b的压缩度－样品a的压缩度)/样品a的压缩度|×100(％)，基于下述评价基准评价得到的加压处理前后的压缩度变化率。将结果示于表3。

＜粉尘特性＞

由所测定的分散度算出上述步骤a和步骤b之间的分散度变化率＝|(样品b的分散度－样品a的分散度)/样品a的分散度|×100(％)，基于下述评价基准评价得到的加压处理前后的分散度变化率。将结果示于表2。

＜进料稳定性＞

分别对所测定的样品a的排出时间a(s)、样品b的排出时间b(s)，基于下述评价基准进行评价。将结果示于表2。

对上述的压缩度变化率、分散度变化率、及排出时间，基于下述的评价基准进行评价。将结果示于表2。

·压缩度变化率

◎：变化率小，流动性的性状变化少。

○：变化率比较大，但为流动性的性状变化实用上没问题的范围。

×：变化率大，流动性的性状变化大。

·分散度变化率

◎：变化率小，粉尘性的性状变化少。

○：变化率比较大，但为粉尘性的性状变化实用上没问题的范围。

×：变化率大，粉尘性的性状变化大。

·排出时间

◎：排出时间a及排出时间b小，进料稳定性良好。

○：排出时间a小，排出时间b比较大，但没有发生停止运转，因此，进料稳定性实用上没问题的范围。

×：排出时间a或排出时间b的测定中，在规定时间经过后发生停止运转，因此，进料稳定性降低。

[表2]

表2中，“＞30”表示30秒以后没有排出，运转停止。

[表3]

表3

＜透明化性＞

在聚丙烯的100重量份中将混合有得到的各实施例的粒状成核剂的0.1重量份的组合物用亨舍尔混合机混合1分钟，在230℃、150rpm的条件下进行挤出加工而制造粒料。对将其在200℃下进行注塑成型而得到的厚度1mm的试验片，按照JIS K7136测定Haze(雾度值：％)。

可知：就实施例1～4的粒状成核剂而言，与比较例1相比，粉尘特性优异，与比较例2相比，粉尘特性及进料稳定性优异，因此，显示抑制了粉体性状变化的良好的粉体特性。因此，即使在包装后长期保管之后，也可以实现抑制了粉体特性的变化的粒状成核剂。

另外可知：就实施例1～4的粒状成核剂而言，流动特性优异，在实用上没问题的范围内雾度值小，可以提高结晶性高分子的透明性，因此，可以作为成核剂、透明化剂优选利用。

该申请基于2018年5月18日所申请的日本申请特愿2018-096303号主张优先权，在此引入其公开的全部。

Claims (10)

1.一种粒状成核剂，其含有下述通式(1)表示的化合物，其中，

按照下述步骤A所测定的粒径分布的宽度WA和按照下述步骤B所测定的粒径分布的宽度WB满足以下的式(I)，

0.3≤WA/WB≤13.5··式(I)

步骤A：

使用激光衍射式粒径测定装置，向该粒状成核剂喷射30psi的分散压力的分散空气，将分散于空气中的该粒状成核剂作为测定对象，对该粒状成核剂的粒径分布进行干式测定，

作为所述粒径分布，得到该粒状成核剂的体积平均粒径MvA、个数平均粒径MnA，

基于WA＝MvA/MnA，算出上述粒径分布的宽度WA；

步骤B：

对作为上述步骤A的测定对象的该粒状成核剂，如下地进行加压处理，

加压处理：在铝箔制的托盘中放入该粒状成核剂，在对所述托盘中的该粒状成核剂施加60g/cm²的荷重的状态下，在40℃、相对湿度80％的恒温烘箱内将所述托盘静置24小时，

接着，使用激光衍射式粒径测定装置，不向该粒状成核剂喷射分散空气，将分散于空气中的加压处理后的该粒状成核剂作为测定对象，对该粒状成核剂的粒径分布进行干式测定，

作为所述粒径分布，得到该粒状成核剂的体积平均粒径MvB、个数平均粒径MnB，

基于WB＝MvB/MnB，算出上述粒径分布的宽度WB；

上述通式(1)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子、具有直链或支链的碳原子数1～9的烷基，R⁵表示氢原子或碳数1～4的烷基，m表示1或2，m为1的情况下，M¹表示氢原子或碱金属原子，m为2的情况下，M¹表示IIA族元素、Al(OH)或Zn。

2.根据权利要求1所述的粒状成核剂，其满足以下的式(II)，

3≤WA≤45··式(II)。

3.根据权利要求1或2所述的粒状成核剂，其中，

所述化合物含有下述的化学式(2)～化学式(13)表示的一种或两种以上的化合物，

4.一种树脂组合物，其是在热塑性树脂中含有权利要求1～3中任一项所述的粒状成核剂而成的。

5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中，

所述热塑性树脂含有结晶性高分子。

6.根据权利要求5所述的树脂组合物，其中，

所述结晶性高分子含有聚烯烃系高分子。

7.根据权利要求4～6中任一项所述的树脂组合物，其中，

相对于所述热塑性树脂100重量份，所述粒状成核剂的含量为0.001重量份以上且10重量份以下。

8.根据权利要求4～6中任一项所述的树脂组合物，其为粒料状。

9.一种成型品，其是使用权利要求4～8中任一项所述的树脂组合物而成的。

10.一种成型品的制造方法，其使用权利要求4～8中任一项所述的树脂组合物制造成型品。

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