WO2011125682A1 - 顆粒状樹脂添加剤組成物 - Google Patents

顆粒状樹脂添加剤組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2011125682A1
WO2011125682A1 PCT/JP2011/057911 JP2011057911W WO2011125682A1 WO 2011125682 A1 WO2011125682 A1 WO 2011125682A1 JP 2011057911 W JP2011057911 W JP 2011057911W WO 2011125682 A1 WO2011125682 A1 WO 2011125682A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
additive composition
resin additive
resin
mass
parts
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/057911
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
伴紀 清水
丹治　直子
敦史 酒井
Original Assignee
株式会社Adeka
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社Adeka filed Critical 株式会社Adeka
Priority to BR112012024831A priority Critical patent/BR112012024831B8/pt
Priority to KR1020127028626A priority patent/KR20130041799A/ko
Priority to US13/638,461 priority patent/US9527981B2/en
Priority to EP11765582.9A priority patent/EP2554586B1/en
Priority to CN201180015804.3A priority patent/CN102844365B/zh
Publication of WO2011125682A1 publication Critical patent/WO2011125682A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/527—Cyclic esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a granular resin additive composition, and more particularly to a granular resin additive composition that can improve the physical properties of the resulting resin composition when blended with a resin.
  • Synthetic resins such as polyolefins alone have problems such as rapid deterioration due to heat and ultraviolet rays during processing and use, and they cannot withstand use, so antioxidants, ultraviolet absorbers, hindered amine compounds, nucleating agents Various additives such as flame retardants and antistatic agents are blended.
  • Patent Literature 1 and Patent Literature 2 propose a granulating method
  • Patent Literature 3 and Patent Literature 4 propose a master batching method.
  • JP 05-179056 A Japanese Patent Laid-Open No. 06-091152 JP 09-157437 A JP 2009-062417 A
  • metal polyolefin soaps such as calcium stearate are usually used in the polyolefin resin additive composition, but an aromatic phosphate metal salt is used as a calcium stearate resin composition.
  • an aromatic phosphate metal salt is used as a calcium stearate resin composition.
  • an object of the present invention is a granular resin additive composition containing an aromatic phosphate metal salt and a phenolic antioxidant, and the mechanical strength and transparency of the resin composition obtained when blended with a resin. It is providing the granular resin additive composition excellent in property.
  • the present inventors can solve the above problems by blending a specific amount of fatty acid calcium when granulating a phosphate ester salt compound and a phenolic antioxidant. And the present invention has been completed.
  • the granular resin additive composition of the present invention has the general formula (I), (Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or an optionally branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, X is a direct bond, Or an alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms, M represents an alkali metal, an alkaline earth metal, or aluminum, n is 1 when M is an alkali metal, and M is an alkaline earth metal.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or an optionally branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • X is a direct bond
  • M represents an alkali metal, an alkaline earth metal, or aluminum
  • n is 1 when M is an alkali metal
  • M is an alkaline earth metal.
  • a granular resin additive composition comprising a phosphate ester salt compound represented by formula (II)), a phenolic antioxidant, and a fatty acid calcium salt, wherein the content of the fatty acid calcium salt is To 100 parts by mass of resin additive composition It is characterized in that to 1 to 6 parts by mass.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the general formula (I) are tert-butyl groups, X is a methylene group, and M is an alkali metal It is preferable that
  • the granular resin additive composition of the present invention comprises 20 to 80 parts by mass of the phosphate ester salt compound represented by the general formula (I) with respect to 100 parts by mass of the granular resin additive composition, It is preferable to contain 20 to 80 parts by mass of the phenolic antioxidant.
  • the granular resin additive composition of the present invention can be suitably used for polyolefin resins.
  • the method of adding the resin additive composition of the present invention to the resin is as follows: Formula (I), (Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or an optionally branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, X is a direct bond, Or an alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms, M represents an alkali metal, an alkaline earth metal, or aluminum, n is 1 when M is an alkali metal, and M is an alkaline earth metal.
  • Formula (I) (Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or an optionally branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, X is a direct bond, Or an alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms, M represents an alkali metal, an alkaline earth metal, or aluminum, n is 1 when M is an alkali metal, and M is an alkaline earth metal.
  • a resin additive composition containing a phosphoric ester salt compound represented by: a phenolic antioxidant, and a fatty acid calcium salt The resin additive composition is added to the resin in the form of granules containing 1 to 6 parts by weight of a fatty acid calcium salt with respect to 100 parts by weight of the resin additive composition.
  • a granular resin additive composition excellent in mechanical strength and transparency of a resin composition obtained when blended with a resin can be provided.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a branch.
  • alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a branch include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, tert-pentyl, hexyl, heptyl, octyl , 2-ethylhexyl, tertiary octyl and the like.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different from each other, but preferably represent the same substituent.
  • alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms represented by X in the general formula (I) used in the present invention examples include methylene, ethylidene, 2,2-propylidene, 1,1-butylidene and the like.
  • alkali metal represented by M in the general formula (I) used in the present invention include lithium, sodium, potassium and the like. Of these, sodium is preferred.
  • alkaline earth metal represented by M in the general formula (I) used in the present invention include beryllium, magnesium, calcium, barium and the like.
  • aromatic phosphate metal salt represented by the general formula (I) the following compound No. 1-No. 4 compounds.
  • phenolic antioxidant used in the present invention examples include 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2-methyl-4,6-bis (octyl).
  • Tetrakis ⁇ 3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl ⁇ methane is particularly preferred since it has a moderately high melting point and is excellent in the stabilizing effect of the synthetic resin.
  • the above-mentioned phenolic antioxidant includes intermediates, reaction solvent, catalyst, reaction temperature, production conditions such as crystallization method, crystal form, melting point, content of impurities such as by-products, catalyst and solvent residue, An infrared absorption spectrum, an X-ray diffraction peak, and the like are not particularly limited and can be used.
  • fatty acid calcium salt known ones can be used without particular limitation.
  • calcium undecylate, calcium laurate, calcium tridecylate, calcium dodecylate, calcium myristate, calcium palmitate, calcium pentadecylate, calcium stearate, calcium behenate, calcium heptadecylate, calcium aralate, calcium montanate, oleic acid Calcium, calcium linoleate, calcium arachidonate, calcium behenate and the like can be mentioned.
  • calcium stearate is preferred.
  • the granular resin additive composition of the present invention is not particularly limited in mixing conditions such as mixing apparatus and temperature during production, and after mixing the resin additive using various mixing apparatuses such as a Henschel mixer, the roller compactor It can be granulated by a disk pelleter, an extruder, or other granulating apparatus.
  • the granular resin additive composition of the present invention comprises a phosphorus-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, an ultraviolet absorber, a hindered amine compound, another nucleating agent, an antistatic agent, and a heavy metal deactivator as necessary. It may be granulated with a composition containing general-purpose resin additives such as hydrotalcite, infrared absorber, anti-fogging agent, anti-fogging agent, filler, antibacterial and anti-fungal agent.
  • the total amount of the phosphate ester compound represented by the general formula (I) and the phenolic antioxidant is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more of the granule.
  • the granular resin additive composition of the present invention is particularly effective for improving the transparency of polyolefin resins, particularly polypropylene resins, and can be suitably used as a resin additive composition for polyolefin resins.
  • polypropylene resins include propylene homopolymers, ethylene-propylene random copolymers, ethylene-propylene block copolymers, propylene and other ⁇ -olefins (for example, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1- Pentene and the like) and a small amount (1 to 10% by mass) of a copolymer, and a copolymer of propylene and ethylene propylene (TPO).
  • Polyolefin resins such as the above-mentioned polypropylene resins are the types and presence of polymerization catalysts / cocatalysts, stereoregularity, average molecular weight, molecular weight distribution, presence / absence and ratio of specific molecular weight components, specific gravity, viscosity, solubility in various solvents.
  • the polyolefin-based resin composition containing the granular resin additive composition of the present invention includes a phosphorus-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, an ultraviolet absorber, a hindered amine compound, a flame retardant according to use conditions and required characteristics.
  • Flame retardant aids, other nucleating agents, antistatic agents, heavy metal deactivators, plasticizers, softeners, lubricants, hydrotalcite, fatty acid metal salts, pigments, infrared absorbers, antifogging agents, fog prevention
  • a general-purpose resin additive such as an agent, a filler, and an antibacterial / antifungal agent separately. These additives may be separately granulated and added to the resin.
  • the content of the fatty acid calcium salt in the granular resin additive composition of the present invention is a small amount of 6 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the composition, the granular resin
  • the granular resin When the additive composition is blended with the resin, there is a possibility that the catalyst residue may be deactivated or the lubricity at the time of molding may be insufficient. In such a case, it is preferable to separately granulate and blend with the resin. By separately granulating and blending, it is possible to obtain a granular resin additive composition capable of ensuring dust countermeasures in the additive and having both excellent transparency and physical strength.
  • the reason that it is preferable to granulate the fatty acid metal salt separately and blend it with the resin is not necessarily clear, but is considered as follows.
  • the phosphoric acid ester salt compound represented by the above formula (I) is incorporated into the fatty acid calcium salt and is incorporated into the resin. In this case, the effect of improving transparency and resin strength is hindered.
  • the fatty acid metal salt is granulated separately from the granular resin additive composition of the present invention and blended into the resin, the incorporation of the fatty acid metal salt does not occur, and the phosphate ester salt The effect of the addition of the compound is not greatly hindered.
  • phosphorus antioxidants include trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite, tris [2-tert-butyl-4- (3-tert-butyl-4- Hydroxy-5-methylphenylthio) -5-methylphenyl] phosphite, tridecyl phosphite, octyl diphenyl phosphite, di (decyl) monophenyl phosphite, di (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, di (nonylphenyl) ) Pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-ditert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphit
  • sulfur-based antioxidants dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, dipalmityl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, tetrakis (methyl 3-laurylthiodipropionate) methane,
  • examples thereof include bis (2-methyl-4- (alkyl (C8 to C18, alone or mixed) thiopropionyloxy) -5-tert-butylphenyl) sulfide, 2-mercaptobenzimidazole, and a zinc salt thereof.
  • ultraviolet absorbers examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone).
  • 2-hydroxybenzophenones 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-ditert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- ( 2'-hydroxy-3 ', 5'-dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methyl 2- (2′-hydroxyphenyl) such as bis (4-tert-octyl-6-benzotriazolyl) phenol, 2- (2′
  • hindered amine compound examples include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1 -Undecyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) carbonate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylbutanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2) , 6,6-Pentamethyl-4-piperidylbutanetetracarboxylate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl Di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1
  • Flame retardants include halogenated flame retardants such as decabromodiphenyl ether and tetrabromobisphenol A, polyphenols such as triphenyl phosphite, resorcinol and bisphenol A, and condensed phosphorus of monohydric phenols such as phenol and 2,6-xylenol. Acid esters; inorganic phosphorus compounds such as red phosphorus and melamine phosphate; nitrogen-containing flame retardants such as melamine cyanurate; inorganic flame retardants such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide; flame retardant aids such as antimony oxide and zirconium oxide An anti-drip agent such as polytetrafluoroethylene is used.
  • halogenated flame retardants such as decabromodiphenyl ether and tetrabromobisphenol A
  • polyphenols such as triphenyl phosphite, resorcinol and bisphenol A
  • flame retardant aids include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), polytetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and (meth) acryl-modified PTFE.
  • fluororesin such as silicon resin.
  • nucleating agents include metal salts of benzoic acids such as sodium benzoate, aluminum-p-tert-butylbenzoate, lithium-p-tert-butylbenzoate; 2,2-methylenebis (4,6-ditertiary Butylphenyl) phosphate metal salts such as sodium phosphate ester; other benzylidene sorbitols such as dibenzylidene sorbitol, bis (4-methylbenzylidene) sorbitol, bis (4-ethylbenzylidene) sorbitol; metal alcoholates such as glycerol zinc Amino acid metal salts such as zinc glutamate; aliphatic dibasic acids having a bicyclo structure such as bicycloheptanedicarboxylic acid or salts thereof, and metal salts thereof, aromatic sulfonic acids such as sodium benzenesulfonate and lithium p-toluenesulfonate Money Such as salt, and the like
  • 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate is not only transparent like metal salt compounds such as phosphate metal salts such as sodium phosphate, but also synthetic resins such as polyolefin resins.
  • the combined use with a nucleating agent that improves the glass transition temperature is preferable because an effect that cannot be obtained by the present invention alone can be expected.
  • heavy metal deactivator examples include 2-hydroxybenzamide-N-1H-1,2,4-triazol-3-yl and dodecandioic acid bis [2- (2-hydroxybenzoyl) hydrazide]. It is done.
  • magnesium and aluminum represented by the following general formula (II), or a double salt compound composed of magnesium and aluminum is preferably used, and may be obtained by dehydrating crystal water. .
  • the hydrotalcite compound may be a natural product or a synthetic product.
  • Examples of methods for synthesizing the synthetic products include Japanese Patent Publication No. 46-2280, Japanese Patent Publication No. 50-30039, Japanese Patent Publication No. 51-29129, Japanese Patent Publication No. 3-36839, Japanese Patent Publication No. 61-174270, Examples of known synthesis methods described in JP-A-2001-164042 and JP-A-2002-53722 can be exemplified.
  • the hydrotalcite compound can be used without being limited by its crystal structure, crystal particle diameter, and the like. Moreover, it is preferable that the residual amount of heavy metals such as iron contained in the raw material is small within a practical range of purification costs.
  • the surface thereof is higher fatty acid such as stearic acid, higher fatty acid metal salt such as alkali metal oleate, organic sulfonic acid metal salt such as alkali metal dodecylbenzenesulfonate, higher fatty acid amide, Those coated with higher fatty acid esters or waxes can also be used.
  • the method of blending the granular resin additive composition of the present invention into a resin such as a polyolefin resin, the molding method of the blended resin composition, and usage are not particularly limited, and extrusion molding, injection molding, blow, calendar, press molding.
  • a resin such as a polyolefin resin
  • the molding method of the blended resin composition, and usage are not particularly limited, and extrusion molding, injection molding, blow, calendar, press molding.
  • known molding techniques such as vacuum forming, film, sheet, molded product, etc., used for automobile interior and exterior materials, home appliances, building materials, packaging materials, agricultural materials, miscellaneous goods, medical instruments, etc.
  • the form of use can be used alone or bonded to other resin or metal directly or via an adhesive layer.
  • the method of adding the resin additive composition of the present invention to the resin is as follows: Formula (I), (Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or an optionally branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, X is a direct bond, Or an alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms, M represents an alkali metal, an alkaline earth metal, or aluminum, n is 1 when M is an alkali metal, and M is an alkaline earth metal.
  • Formula (I) (Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or an optionally branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, X is a direct bond, Or an alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms, M represents an alkali metal, an alkaline earth metal, or aluminum, n is 1 when M is an alkali metal, and M is an alkaline earth metal.
  • a resin additive composition containing a phosphoric ester salt compound represented by: a phenolic antioxidant, and a fatty acid calcium salt The resin additive composition is added to the resin in the form of granules containing 1 to 6 parts by weight of a fatty acid calcium salt with respect to 100 parts by weight of the resin additive composition.
  • a phosphoric ester salt compound represented by: a phenolic antioxidant, and a fatty acid calcium salt
  • the resin additive composition is added to the resin in the form of granules containing 1 to 6 parts by weight of a fatty acid calcium salt with respect to 100 parts by weight of the resin additive composition.
  • the phosphate ester salt compound, the phenolic antioxidant, and the fatty acid calcium salt those described above can be used.
  • Tetrakis ⁇ 3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl ⁇ methane and calcium stearate were mixed for 3 minutes using a Henschel mixer with the formulation shown in Table 1 below.
  • the mixture was granulated at 130 ° C. using a shaft extruder (PCM-30 manufactured by Ikegai Co., Ltd.).
  • blending of Table 1 represents a mass part.
  • Comparative Example 5 the bending strength and the strength of a polypropylene resin composition blended so as to have the same composition as Example 1 as a powder without granulation were evaluated.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

　芳香族リン酸エステル金属塩とフェノール系酸化防止剤を含有する顆粒状樹脂添加剤組成物であって、樹脂に配合した場合に得られる樹脂組成物の機械強度と透明性に優れる顆粒状樹脂添加剤組成物を提供する。　一般式（Ｉ）、 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に、水素原子、または、分岐を有してもよい炭素原子数１～８のアルキル基を表し、Ｘは直接結合、または、炭素原子数１～４のアルキリデン基を表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、または、アルミニウムを表し、ｎは１～３の整数を表し、ｍは０または１を表す。）で表されるリン酸エステル塩化合物と、フェノール系酸化防止剤と、脂肪酸カルシウム塩とを含有する顆粒状樹脂添加剤組成物であって、脂肪酸カルシウム塩の含有量が、顆粒状樹脂添加剤組成物１００質量部に対して１～６質量部であることを特徴とする顆粒状樹脂添加剤組成物である。

Description

顆粒状樹脂添加剤組成物
　本発明は、顆粒状樹脂添加剤組成物に関し、詳しくは、樹脂に配合した場合に、得られる樹脂組成物の物性を向上させることのできる顆粒状樹脂添加剤組成物に関する。
　ポリオレフィンなどの合成樹脂は、単独では加工時・使用時の熱や紫外線により急速に劣化して使用に耐えないなどの問題点を有するため、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、造核剤、難燃剤、帯電防止剤などの種々の添加剤が配合されている。
　従来、これら添加剤は、樹脂への分散性に優れる粉末で添加されていたが、粉塵による製品汚染や作業者の健康への配慮から顆粒化やマスターバッチ化が求められるようになってきている。例えば、特許文献１や特許文献２には顆粒化方法が、特許文献３や特許文献４にはマスターバッチ化方法が提案されている。
　マスターバッチ化は粉塵対策には優れるものの、用いる樹脂の熱履歴が長くなることや用いる樹脂によって最終製品の物性が左右されやすい。特に、樹脂への相溶性に乏しい添加剤は高濃度でマスターバッチ化できないためマスターバッチに用いる樹脂が最終製品中に占める割合が高くなり、製品組成の設計が制約されるといった問題があった。一方、顆粒化品は樹脂成分を含まないか少量のみ含有するため、最終製品の組成や物性を任意に設定しやすい点で優れている。
　顆粒化にはバインダーを用いる方法もあるが、バインダーが樹脂物性に影響するため、必要な添加剤のみで顆粒化することが好ましい。一方、融点が２００℃以下のフェノール系酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤を溶融させてバインダーとして機能させることで他の高融点の添加剤を顆粒化させることができる為、広く用いられている。
特開平０５－１７９０５６号公報 特開平０６－０９１１５２号公報 特開平０９－１５７４３７号公報 特開２００９－０６２４１７号公報
　しかしながら、樹脂組成物の機械強度や透明性の向上効果を示し、造核剤として用いられている芳香族リン酸エステル金属塩を、フェノール系酸化防止剤と混合して顆粒化しようとすると、滑性が乏しい為に顆粒化に困難を伴う場合があることや、顆粒を樹脂に配合する際に成形性が悪くなり曲げ弾性率などの機械強度が低下するといった問題があった。
　また、滑性を付与する為に、ポリオレフィン系樹脂用添加剤組成物ではステアリン酸カルシウムなどの金属石鹸を用いることが通常行われているが、芳香族リン酸エステル金属塩をステアリン酸カルシウムの樹脂組成物における必要量と一緒に顆粒化すると性能が著しく低下して透明性や機械強度の向上効果が得られないという欠点があり、芳香族リン酸エステル金属塩とのステアリン酸カルシウムの組み合わせは顆粒化には適さないものであった。
　そこで本発明の目的は、芳香族リン酸エステル金属塩とフェノール系酸化防止剤を含有する顆粒状樹脂添加剤組成物であって、樹脂に配合した場合に得られる樹脂組成物の機械強度と透明性に優れる顆粒状樹脂添加剤組成物を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、リン酸エステル塩化合物とフェノール系酸化防止剤を顆粒化するに際して、特定量の脂肪酸カルシウムを配合すると上記課題を解決しうることを見出し本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の顆粒状樹脂添加剤組成物は、一般式（Ｉ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に、水素原子、または、分岐を有してもよい炭素原子数１～８のアルキル基を表し、Ｘは直接結合、または、炭素原子数１～４のアルキリデン基を表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、または、アルミニウムを表し、ｎはＭがアルカリ金属のときは１を、Ｍがアルカリ土類金属のときは２を、Ｍがアルミニウムのときは２または３を表し、ｍはＭがアルカリ金属またはアルカリ土類金属のときは０を、Ｍがアルミニウムでｎが２なら１を、ｎが３なら０を表す。）で表されるリン酸エステル塩化合物と、フェノール系酸化防止剤と、脂肪酸カルシウム塩とを含有する顆粒状樹脂添加剤組成物であって、脂肪酸カルシウム塩の含有量が、該顆粒状樹脂添加剤組成物１００質量部に対して１～６質量部であることを特徴とするものである。
　本発明の顆粒状樹脂添加剤組成物は、前記一般式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、第三ブチル基であり、Ｘがメチレン基であり、Ｍがアルカリ金属であることが好ましい。
　また、本発明の顆粒状樹脂添加剤組成物は、顆粒状樹脂添加剤組成物１００質量部に対して、前記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル塩化合物を２０～８０質量部、前記フェノール系酸化防止剤を２０～８０質量部含有することが好ましい。
　また、本発明の顆粒状樹脂添加剤組成物は、ポリオレフィン系樹脂用として好適に用いることができる。
　本発明の樹脂添加剤組成物の樹脂への添加方法は、
　一般式（Ｉ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に、水素原子、または、分岐を有してもよい炭素原子数１～８のアルキル基を表し、Ｘは直接結合、または、炭素原子数１～４のアルキリデン基を表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、または、アルミニウムを表し、ｎはＭがアルカリ金属のときは１を、Ｍがアルカリ土類金属のときは２を、Ｍがアルミニウムのときは２または３を表し、ｍはＭがアルカリ金属またはアルカリ土類金属のときは０を、Ｍがアルミニウムでｎが２なら１を、ｎが３なら０を表す。）で表されるリン酸エステル塩化合物と、フェノール系酸化防止剤と、脂肪酸カルシウム塩とを含有する樹脂添加剤組成物を、
　該樹脂添加剤組成物１００質量部に対して脂肪酸カルシウム塩を１～６質量部含有する顆粒状にして樹脂に添加することを特徴とするものである。
　本発明により、樹脂に配合した場合に得られる樹脂組成物の機械強度と透明性に優れる顆粒状樹脂添加剤組成物を提供することができる。
　本発明に用いられる一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、または、分岐を有してもよい炭素原子数１～８のアルキル基を表す。分岐を有してもよい炭素原子数１～８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２－エチルヘキシル、第三オクチルなどが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよいが、同一の置換基を表すことが好ましい。
　本発明に用いられる一般式（Ｉ）におけるＸで表される炭素原子数１～４のアルキリデン基としては、メチレン、エチリデン、２，２－プロピリデン、１，１－ブチリデンなどが挙げられる。
　本発明に用いられる一般式（Ｉ）におけるＭで表されるアルカリ金属としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム等を挙げることができる。これらのうち、ナトリウムが好ましい。
　本発明に用いられる一般式（Ｉ）におけるＭで表されるアルカリ土類金属としては、具体的には、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等を挙げることができる。
　一般式（Ｉ）で表される芳香族リン酸エステル金属塩として、より具体的には、以下の化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．４の化合物が挙げられる。
　化合物Ｎｏ．１
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　化合物Ｎｏ．２
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
　化合物Ｎｏ．３
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
　化合物Ｎｏ．４
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
　本発明に用いられるフェノール系酸化防止剤としては、２，６－ジ第三ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、２－メチル－４，６－ビス（オクチルチオメチル）フェノール、ジステアリル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６－ヘキサメチレンビス〔（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’－チオビス（６－第三ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－第三ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－第三ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（６－第三ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ第三ブチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４－第二ブチル－６－第三ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、２－第三ブチル－４－メチル－６－（２－アクリロイルオキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサメチレンビス〔（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２－第三ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５－トリス〔（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート〕などがあげられる。テトラキス｛３（３，５－ジ－第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル｝メタンは融点が適度に高く、合成樹脂の安定化効果に優れるので特に好ましい。
　上記フェノール系酸化防止剤は、中間体を含め反応溶媒、触媒、反応温度、晶析方法などの製造条件、結晶形、融点、副生成物や触媒や溶媒の残存物などの不純物の含有量、赤外線吸収スペクトル、Ｘ線回折ピークなどは特に限定されず用いることができる。
　上記脂肪酸カルシウム塩としては、公知のものを特に制限無く使用することができる。例えば、ウンデシル酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、トリデシル酸カルシウム、ドデシル酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、ペンタデシル酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ベヘン酸カルシウム、ヘプタデシル酸カルシウム、アラキン酸カルシウム、モンタン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、リノール酸カルシウム、アラキドン酸カルシウム、ベヘン酸カルシウム等を挙げることができる。上記の内、ステアリン酸カルシウムが好ましい。
　本発明の顆粒状樹脂添加剤組成物は、製造に際しての混合装置や温度などの混合条件などは特に制限されず、ヘンシェルミキサーなど各種の混合装置を用いて樹脂添加剤を混合した後、ローラーコンパクター、ディスクペレッター、押出し機、その他の顆粒化装置により顆粒化することができる。
　本発明の顆粒状樹脂添加剤組成物は、必要に応じてリン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、他の造核剤、帯電防止剤、重金属不活性化剤、ハイドロタルサイト、赤外線吸収剤、防曇剤、防霧剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤などの汎用の樹脂添加剤を含む組成で顆粒化してもよい。ただし、一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル塩化合物とフェノール系酸化防止剤の合計量が顆粒の５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。他の成分が多くなるとリン酸エステル塩化合物の透明性や物理強度の向上効果が低下したり、所望の透明性が得られる程度に配合すると、他の成分においては必要以上の添加量になって、コストが嵩むだけでなく、ブリードなどのトラブルを引き起こす原因にもなる。
　本発明の顆粒状樹脂添加剤組成物は、ポリオレフィン系樹脂、特に、ポリプロピレン系樹脂の透明性向上に特に有効であり、ポリオレフィン系樹脂用樹脂添加剤組成物として好適に用いることができる。ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンホモポリマー、エチレン－プロピレンランダム共重合体、エチレン－プロピレンブロック共重合体、プロピレンと他のα－オレフィン（例えば、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン等）少量（１～１０質量％）との共重合体、プロピレンとエチレンプロピレンとの共重合体（ＴＰＯ）などが挙げられる。
　上記のポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂は、重合触媒・助触媒の種類や有無、立体規則性、平均分子量、分子量分布、特定の分子量成分の有無や比率、比重、粘度、各種溶媒への溶解度、伸び率、衝撃強度、結晶化度、Ｘ線回折、不飽和カルボン酸（マレイン酸、イタコン酸、フマル酸など）およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステルなど）や有機過酸化物またはエネルギー線の照射およびこれら処理の組合せによる変性・架橋処理の有無などによらず用いることができる。
　本発明の顆粒状樹脂添加剤組成物を配合するポリオレフィン系樹脂組成物には、使用条件や要求特性に応じてリン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、難燃剤、難燃助剤、他の造核剤、帯電防止剤、重金属不活性化剤、可塑剤、軟化剤、滑剤、ハイドロタルサイト、脂肪酸金属塩、顔料、赤外線吸収剤、防曇剤、防霧剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤などの汎用の樹脂添加剤を別途添加することが好ましい。これらの添加剤を別途顆粒化して樹脂へ添加してもよい。
　特に上記脂肪酸金属塩に関しては、本発明の顆粒状樹脂添加剤組成物中の脂肪酸カルシウム塩の含有量が、組成物１００質量部に対して６質量部以下という少量である為に、顆粒状樹脂添加剤組成物を樹脂に配合した場合に触媒残渣の失活や成形時の滑性などが不足する可能性があり、そのような場合には別途顆粒化して樹脂へ配合することが好ましい。別途顆粒化して配合することで添加剤における粉塵対策を万全として、かつ、優れた透明性と物理強度を両立できる顆粒状樹脂添加剤組成物とすることができる。
　脂肪酸金属塩を別途顆粒化して樹脂に配合することが好ましいという点について、その理由は必ずしも定かではないが、下記のように考えられる。本発明の顆粒状樹脂添加剤組成物において脂肪酸カルシウム塩の含有量が多すぎると上記式（Ｉ）で表されるリン酸エステル塩化合物が脂肪酸カルシウム塩に取り込まれる様な形となり、樹脂に配合した場合に透明性や樹脂強度の向上効果が阻害されてしまう。それに対して、脂肪酸金属塩を本発明の顆粒状樹脂添加剤組成物とは別途顆粒化して樹脂に配合した場合には、上記のような脂肪酸金属塩による取り込みが起こらず、上記リン酸エステル塩化合物の添加による効果が大きく阻害されることはない。
　リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２－第三ブチル－４－（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニルチオ）－５－メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ第三ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６－トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）－４，４’－ｎ－ブチリデンビス（２－第三ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０－ジハイドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、２，２’－メチレンビス（４，６－第三ブチルフェニル）－２－エチルヘキシルホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－第三ブチルフェニル）－オクタデシルホスファイト、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２－〔（２，４，８，１０－テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン－６－イル）オキシ〕エチル）アミン、２－エチル－２－ブチルプロピレングリコールと２，４，６－トリ第三ブチルフェノールのホスファイトなどがあげられる。
　硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジパルミチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、テトラキス（３－ラウリルチオジプロピオン酸メチル）メタン、ビス（２－メチル－４－（アルキル（Ｃ８～Ｃ１８の単独または混合）チオプロピオニルオキシ）－５－第三ブチルフェニル）スルフィド、２－メルカプトベンズイミダゾールおよびその亜鉛塩などが挙げられる。
　紫外線吸収剤としては、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、５，５’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）等の２－ヒドロキシベンゾフェノン類；２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ第三ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－第三ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス（４－第三オクチル－６－ベンゾトリアゾリル）フェノール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－第三ブチル－５’－カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２－（２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジ第三ブチルフェニル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、２，４－ジ第三アミルフェニル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２－エチル－２’－エトキシオキザニリド、２－エトキシ－４’－ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル－α－シアノ－β，β－ジフェニルアクリレート、メチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２－（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）－ｓ－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－４，６－ジフェニル－ｓ－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－プロポキシ－５－メチルフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）－ｓ－トリアジン等のトリアリールトリアジン類があげられる。
　ヒンダードアミン化合物としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－ウンデシルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）カーボネート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－ブチル－２－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－モルホリノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－第三オクチルアミノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イルアミノウンデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イルアミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物があげられる。
　難燃剤としては、デカブロモジフェニルエーテルやテトラブロモビスフェノールＡなどのハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスファイト、レゾルシノールやビスフェノールＡなどの多価フェノールとフェノールや２，６－キシレノールなどの１価フェノールの縮合リン酸エステル；赤燐、リン酸メラミンなどの無機リン化合物；メラミンシアヌレートなどの含窒素難燃剤；水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの無機系難燃剤；酸化アンチモンや酸化ジルコニウムなどの難燃助剤；ポリテトラフルオロエチレンなどのドリップ防止剤などが用いられる。
　難燃助剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、（メタ）アクリル変性ＰＴＦＥなどのフッ素樹脂やシリコン樹脂などが挙げられる。
　他の造核剤としては、安息香酸ナトリウム、アルミニウム－ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾエート、リチウム－ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾエート等の安息香酸類の金属塩；２，２－メチレンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）リン酸エステルナトリウムなどのリン酸エステル金属塩；ジベンジリデンソルビトール、ビス（４－メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（４－エチルベンジリデン）ソルビトール等の他のベンジリデンソルビトール類；グリセリン亜鉛等の金属アルコラート類；グルタミン酸亜鉛等のアミノ酸金属塩；ビシクロヘプタンジカルボン酸またはその塩などのビシクロ構造を有する脂肪族二塩基酸およびその金属塩、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルホン酸リチウムなどの芳香族スルホン酸金属塩などがあげられる。２，２－メチレンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）リン酸エステルナトリウムなどのリン酸エステル金属塩などの金属塩系化合物のように透明性だけでなく、ポリオレフィン系樹脂などの合成樹脂のガラス転移温度を向上する造核剤との併用は、本発明のみでは得られない効果が期待できるので好ましい。
　重金属不活性化剤としては、例えば、２－ヒドロキシベンズアミド－Ｎ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－イルやドデカンジオイックアシッドビス［２－（２－ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジド］などが挙げられる。
　上記ハイドロタルサイト化合物としては、下記一般式（ＩＩ）で表されるマグネシウム及びアルミニウム、またはマグネシウム、及びアルミニウムからなる複塩化合物が好ましく用いられ、また、結晶水を脱水したものであってもよい。
　Ｍｇｘ１Ｚｎｘ２Ａｌ２・（ＯＨ）２（ｘ１＋ｘ２）＋４・（ＣＯ３）１－ｙ１／２・ｍＨ２Ｏ　　（ＩＩ）
（式中、ｘ１、ｘ２及びｙ１は各々下記式で表される条件を満足する数を示し、ｍは０または任意の整数を示す。
　０≦ｘ２／ｘ１≦１０、２≦ｘ１＋ｘ２＜２０、０≦ｙ１≦２）
　上記ハイドロタルサイト化合物は、天然物であってもよく、合成品であってもよい。該合成品の合成方法としては、特公昭４６－２２８０号公報、特公昭５０－３００３９号公報、特公昭５１－２９１２９号公報、特公平３－３６８３９号公報、特開昭６１－１７４２７０号公報、特開２００１－１６４０４２号公報、特開２００２－５３７２２号公報等に記載の公知の合成方法を例示することができる。また、本発明においては、上記ハイドロタルサイト化合物は、その結晶構造、結晶粒子径等に制限されることなく使用することが可能である。また、原料中に含まれる鉄などの重金属分の残存量は精製コストが実用的な範囲で少ないことが好ましい。
　また、上記ハイドロタルサイト化合物としては、その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックス等で被覆したものも使用できる。
　本発明の顆粒状樹脂添加剤組成物をポリオレフィン樹脂などの樹脂へ配合する方法や配合した樹脂組成物の成形方法、用途などは特に制限されず、押出成形、射出成形、ブロー、カレンダー、プレス成形、真空成形など公知の成形加工技術を用いて、フィルム、シート、成形品などとして、自動車の内外装材、家電製品、建築資材、包装資材、農業用資材、雑貨、医療用器具などに用いられ、使用形態は、単独または他の樹脂や金属などと直接または接着剤層を介して張り合わせるなどして用いることできる。
　本発明の樹脂添加剤組成物の樹脂への添加方法は、
　一般式（Ｉ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に、水素原子、または、分岐を有してもよい炭素原子数１～８のアルキル基を表し、Ｘは直接結合、または、炭素原子数１～４のアルキリデン基を表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、または、アルミニウムを表し、ｎはＭがアルカリ金属のときは１を、Ｍがアルカリ土類金属のときは２を、Ｍがアルミニウムのときは２または３を表し、ｍはＭがアルカリ金属またはアルカリ土類金属のときは０を、Ｍがアルミニウムでｎが２なら１を、ｎが３なら０を表す。）で表されるリン酸エステル塩化合物と、フェノール系酸化防止剤と、脂肪酸カルシウム塩とを含有する樹脂添加剤組成物を、
　該樹脂添加剤組成物１００質量部に対して脂肪酸カルシウム塩を１～６質量部含有する顆粒状にして樹脂に添加することを特徴とするものである。リン酸エステル塩化合物、フェノール系酸化防止剤、脂肪酸カルシウム塩は、それぞれ上記したものを用いることができる。
　化合物Ｎｏ．１、テトラキス｛３（３，５－ジ－第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル｝メタンおよびカルシウムステアレートを下記表１に記載の配合でヘンシェルミキサーを用いて３分間混合し、二軸押出し機（池貝（株）製ＰＣＭ－３０）にて１３０℃で顆粒にした。なお、表１の配合は質量部を表す。
　ホモポリプロピレン（ＭＡ３：日本ポリプロ（株）製：メルトフローインデックス＝８～１０ｇ／１０分）１００質量部に、表１に記載の各実施例、各比較例の顆粒０．５質量部を配合し、二軸押出し機（池貝（株）製ＰＣＭ－３０）にて２３０℃で押出してペレットとし、２４０℃で成形し、機械強度としてＪＩＳ　Ｋ　７１７１に従って島津製作所（株）製曲げ試験機ＡＧ－ＩＳを用いて曲げ弾性率を、透明性としてＪＩＳ　Ｋ　７３６１－１に従って東洋精機製作所（株）製ヘイズ・ガード２を用いて霞度を測定した。結果を表１に示す。
　比較例５として、顆粒化せずに粉末として実施例１と同様の組成になるように配合したポリプロピレン樹脂組成物の曲げ強度および霞度を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 ＊１：化合物Ｎｏ．１
　　　（ＡＤＥＫＡ　ＳＴＡＢ　ＮＡ－１１：株式会社ＡＤＥＫＡ製）
＊２：テトラキス｛３（３，５－ジ－第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル｝メタン
　　　（ＡＤＥＫＡ　ＳＴＡＢ　ＡＯ－６０：株式会社ＡＤＥＫＡ製）
＊３：カルシウムステアレート
　実施例１、２と比較例２～４との比較から顆粒化時のカルシウムステアレートの配合量を顆粒状樹脂添加剤組成物１００質量部に対して１～６質量部の範囲にすることで曲げ強度に優れたポリプロピレン組成物が得られることが確認できた。また、実施例１と比較例５の比較から少量配合において単純にポリプロピレンに添加するよりも顆粒化して配合したほうが性能に優れることが明らかとなった。
　上記のように、本発明の脂肪酸カルシウム塩を顆粒状樹脂添加剤組成物１００質量部に対して１～６質量部の範囲で配合した場合に特異的な効果を示していることは明らかである。

Claims (5)

  1. 　一般式（Ｉ）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に、水素原子、または、分岐を有してもよい炭素原子数１～８のアルキル基を表し、Ｘは直接結合、または、炭素原子数１～４のアルキリデン基を表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、または、アルミニウムを表し、ｎはＭがアルカリ金属のときは１を、Ｍがアルカリ土類金属のときは２を、Ｍがアルミニウムのときは２または３を表し、ｍはＭがアルカリ金属またはアルカリ土類金属のときは０を、Ｍがアルミニウムでｎが２なら１を、ｎが３なら０を表す。）で表されるリン酸エステル塩化合物と、フェノール系酸化防止剤と、脂肪酸カルシウム塩とを含有する顆粒状樹脂添加剤組成物であって、脂肪酸カルシウム塩の含有量が、該顆粒状樹脂添加剤組成物１００質量部に対して１～６質量部であることを特徴とする顆粒状樹脂添加剤組成物。
  2. 　前記一般式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、第三ブチル基であり、Ｘがメチレン基であり、Ｍがアルカリ金属である請求項１記載の顆粒状樹脂添加剤組成物。
  3. 　顆粒状樹脂添加剤組成物１００質量部に対して、前記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル塩化合物を２０～８０質量部、前記フェノール系酸化防止剤を２０～８０質量部含有する請求項１記載の顆粒状樹脂添加剤組成物。
  4. 　ポリオレフィン系樹脂用である請求項１記載の顆粒状樹脂添加剤組成物。
  5. 　樹脂添加剤組成物の樹脂への添加方法であって、
    　一般式（Ｉ）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に、水素原子、または、分岐を有してもよい炭素原子数１～８のアルキル基を表し、Ｘは直接結合、または、炭素原子数１～４のアルキリデン基を表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、または、アルミニウムを表し、ｎはＭがアルカリ金属のときは１を、Ｍがアルカリ土類金属のときは２を、Ｍがアルミニウムのときは２または３を表し、ｍはＭがアルカリ金属またはアルカリ土類金属のときは０を、Ｍがアルミニウムでｎが２なら１を、ｎが３なら０を表す。）で表されるリン酸エステル塩化合物と、フェノール系酸化防止剤と、脂肪酸カルシウム塩とを含有する樹脂添加剤組成物を、
    　該樹脂添加剤組成物１００質量部に対して脂肪酸カルシウム塩を１～６質量部含有する顆粒状にして樹脂に添加することを特徴とする樹脂添加剤組成物の樹脂への添加方法。
PCT/JP2011/057911 2010-03-31 2011-03-29 顆粒状樹脂添加剤組成物 WO2011125682A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BR112012024831A BR112012024831B8 (pt) 2010-03-31 2011-03-29 composição de aditivo de resina granulada
KR1020127028626A KR20130041799A (ko) 2010-03-31 2011-03-29 과립상 수지 첨가제 조성물
US13/638,461 US9527981B2 (en) 2010-03-31 2011-03-29 Granulated resin additive composition
EP11765582.9A EP2554586B1 (en) 2010-03-31 2011-03-29 Granulated resin additive composition
CN201180015804.3A CN102844365B (zh) 2010-03-31 2011-03-29 颗粒状树脂添加剂组合物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010081722A JP5679154B2 (ja) 2010-03-31 2010-03-31 顆粒状ポリオレフィン系樹脂添加剤組成物
JP2010-081722 2010-03-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011125682A1 true WO2011125682A1 (ja) 2011-10-13

Family

ID=44762627

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/057911 WO2011125682A1 (ja) 2010-03-31 2011-03-29 顆粒状樹脂添加剤組成物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9527981B2 (ja)
EP (1) EP2554586B1 (ja)
JP (1) JP5679154B2 (ja)
KR (1) KR20130041799A (ja)
CN (1) CN102844365B (ja)
BR (1) BR112012024831B8 (ja)
TW (1) TWI551635B (ja)
WO (1) WO2011125682A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112016010048B1 (pt) * 2013-12-09 2021-09-28 Adeka Corporation Substrato com melhorada capacidade de revestimento
JP6885667B2 (ja) 2015-08-20 2021-06-16 株式会社Adeka 樹脂添加剤組成物およびこれを用いた合成樹脂組成物
CN105116463A (zh) * 2015-09-22 2015-12-02 同方威视技术股份有限公司 安检通道以及安检装置
CN105367924B (zh) * 2015-12-07 2018-08-10 中国石油天然气股份有限公司 一种颗粒化塑料添加剂及其制备方法与应用
JP6731128B1 (ja) 2020-03-16 2020-07-29 株式会社Adeka 粒状核剤、樹脂組成物およびその製造方法ならびに成形品

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5030039A (ja) 1973-06-08 1975-03-26
JPS5129129A (en) 1974-09-04 1976-03-12 Fuji Photo Film Co Ltd Harogenkaginshashinnyuzai
JPS61174270A (ja) 1985-01-29 1986-08-05 Kyowa Chem Ind Co Ltd 耐発錆性ないし耐着色性賦与剤
JPH0336839A (ja) 1989-07-03 1991-02-18 Toshiba Corp ネットワークシステム
JPH05179056A (ja) 1991-05-17 1993-07-20 Enichem Sintesi Spa 有機高分子用添加剤の顆粒形態を得る方法
JPH0691152A (ja) 1992-04-06 1994-04-05 Enichem Sintesi Spa 有機重合体用添加剤の粒状物の製法
JPH09157437A (ja) 1995-12-06 1997-06-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd 結晶性熱可塑性樹脂用マスターバッチ組成物
JP2001123021A (ja) * 1999-10-26 2001-05-08 Asahi Denka Kogyo Kk 顆粒状ポリオレフィン用複合添加剤及びその製造方法
JP2001164042A (ja) 1999-10-01 2001-06-19 Toda Kogyo Corp Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末、塩素含有樹脂安定剤及びＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の製造法
JP2002053722A (ja) 2000-08-04 2002-02-19 Toda Kogyo Corp 塩素含有樹脂組成物
JP2002332383A (ja) * 2001-03-09 2002-11-22 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリオレフィ系樹脂組成物
JP2003313444A (ja) * 2002-04-19 2003-11-06 Asahi Denka Kogyo Kk 粒子状結晶核剤組成物及びこれを含有してなる結晶性高分子組成物
JP2004083852A (ja) * 2002-06-24 2004-03-18 Asahi Denka Kogyo Kk 造核剤及び該造核剤を含有してなる結晶性高分子組成物
JP2005162867A (ja) * 2003-12-02 2005-06-23 Asahi Denka Kogyo Kk 結晶核剤組成物の製造方法、結晶性高分子組成物
WO2007039997A1 (ja) * 2005-09-30 2007-04-12 Adeka Corporation 結晶核剤組成物の製造方法及び結晶性高分子組成物
JP2008231143A (ja) * 2007-03-16 2008-10-02 Adeka Corp シンジオタクチックポリプロピレン組成物
JP2009062417A (ja) 2007-09-04 2009-03-26 Adeka Corp ポリオレフィン樹脂用造核剤マスターバッチ

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3989098B2 (ja) * 1998-08-21 2007-10-10 株式会社Ａｄｅｋａ 結晶性高分子材料組成物
WO2002036677A1 (fr) * 2000-11-02 2002-05-10 Asahi Denka Kogyo K. K. Additif de composite granulaire pour polyolefine, procede de production associe et composition polyolefinique contenant cet additif
JP4803950B2 (ja) * 2003-03-27 2011-10-26 株式会社Ａｄｅｋａ ポリオレフィン用顆粒状複合添加剤

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5030039A (ja) 1973-06-08 1975-03-26
JPS5129129A (en) 1974-09-04 1976-03-12 Fuji Photo Film Co Ltd Harogenkaginshashinnyuzai
JPS61174270A (ja) 1985-01-29 1986-08-05 Kyowa Chem Ind Co Ltd 耐発錆性ないし耐着色性賦与剤
JPH0336839A (ja) 1989-07-03 1991-02-18 Toshiba Corp ネットワークシステム
JPH05179056A (ja) 1991-05-17 1993-07-20 Enichem Sintesi Spa 有機高分子用添加剤の顆粒形態を得る方法
JPH0691152A (ja) 1992-04-06 1994-04-05 Enichem Sintesi Spa 有機重合体用添加剤の粒状物の製法
JPH09157437A (ja) 1995-12-06 1997-06-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd 結晶性熱可塑性樹脂用マスターバッチ組成物
JP2001164042A (ja) 1999-10-01 2001-06-19 Toda Kogyo Corp Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末、塩素含有樹脂安定剤及びＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の製造法
JP2001123021A (ja) * 1999-10-26 2001-05-08 Asahi Denka Kogyo Kk 顆粒状ポリオレフィン用複合添加剤及びその製造方法
JP2002053722A (ja) 2000-08-04 2002-02-19 Toda Kogyo Corp 塩素含有樹脂組成物
JP2002332383A (ja) * 2001-03-09 2002-11-22 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリオレフィ系樹脂組成物
JP2003313444A (ja) * 2002-04-19 2003-11-06 Asahi Denka Kogyo Kk 粒子状結晶核剤組成物及びこれを含有してなる結晶性高分子組成物
JP2004083852A (ja) * 2002-06-24 2004-03-18 Asahi Denka Kogyo Kk 造核剤及び該造核剤を含有してなる結晶性高分子組成物
JP2005162867A (ja) * 2003-12-02 2005-06-23 Asahi Denka Kogyo Kk 結晶核剤組成物の製造方法、結晶性高分子組成物
WO2007039997A1 (ja) * 2005-09-30 2007-04-12 Adeka Corporation 結晶核剤組成物の製造方法及び結晶性高分子組成物
JP2008231143A (ja) * 2007-03-16 2008-10-02 Adeka Corp シンジオタクチックポリプロピレン組成物
JP2009062417A (ja) 2007-09-04 2009-03-26 Adeka Corp ポリオレフィン樹脂用造核剤マスターバッチ

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130041799A (ko) 2013-04-25
TWI551635B (zh) 2016-10-01
BR112012024831A2 (pt) 2016-06-07
EP2554586A4 (en) 2014-03-12
US20130012630A1 (en) 2013-01-10
JP2011213808A (ja) 2011-10-27
JP5679154B2 (ja) 2015-03-04
EP2554586B1 (en) 2017-09-06
CN102844365B (zh) 2014-12-03
CN102844365A (zh) 2012-12-26
TW201211124A (en) 2012-03-16
US9527981B2 (en) 2016-12-27
BR112012024831B1 (pt) 2020-02-04
EP2554586A1 (en) 2013-02-06
BR112012024831B8 (pt) 2021-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9441091B2 (en) Transparentization agent composition containing sorbitol compound and method for producing polypropylene resin composition using this sorbitol compound
JP5456237B2 (ja) 樹脂添加剤マスターバッチ
KR20100075876A (ko) 폴리올레핀 수지용 핵형성제 마스터배치
EP2810976B1 (en) Resin additive masterbatch
JP5679154B2 (ja) 顆粒状ポリオレフィン系樹脂添加剤組成物
EP2639266B1 (en) Polypropylene resin composition
JP5628539B2 (ja) ジベンジリデンソルビトール系透明化剤の効果を向上させた透明化剤組成物
JP5461952B2 (ja) ポリオレフィン系樹脂組成物
JP2011207992A (ja) 粒径の大きなソルビトール系透明化剤を配合したポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法
JP5144883B2 (ja) プロピレン（共）重合体組成物
JP2006169296A (ja) プロピレン共重合体組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180015804.3

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11765582

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13638461

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2011765582

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011765582

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2412/MUMNP/2012

Country of ref document: IN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127028626

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112012024831

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112012024831

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20120928