TW202024206A - 添加劑組成物及使用其之用於製造聚合物組成物之方法 - Google Patents

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Abstract

一種添加劑組成物包含一或多種順-1,2-環己烷二羧酸鈣鹽。此等1,2-環己烷二羧酸鈣鹽具有20公尺2 /克或更多之一BET比表面積。一種用於製造熱塑性聚合物組成物之方法牽涉將添加劑組成物與一熱塑性聚合物混合,將形成之混合物熔融,及將混合物固化產生一聚合物組成物。

Description

添加劑組成物及使用其之用於製造聚合物組成物之方法
發明技術領域
本申請案係有關於適於作為聚合物的結晶成核劑之添加劑組成物,使用此等添加劑組成物之用於製造聚合物組成物之方法,及使用此等方法製得之聚合物組成物。
背景
用於熱塑性聚合物之數種成核劑係此項技藝已知。此等成核劑一般係藉由於熱塑性聚合物自一熔融狀態固化時,在熱塑性聚合物中形成核或提供用於形成及/或生成結晶之位置而作用。藉由成核劑而提供之核或位置能使結晶於冷卻聚合物中,以比結晶會於原始未經成核之形成者,於一更高溫度及/或以一更快速之速率形成。然後,此等功效能使一經成核之熱塑性聚合物組成物以比原始未經成核之熱塑性聚合物更短之週期次數加工。
雖然聚合物成核劑可以一相似方式作用,但並非所有成核劑係相等地產生。例如,一特別成核劑於增加一熱塑性聚合物之峰值聚合物再結晶溫度可能極有效,但藉由此一成核劑誘發之快速結晶速率可能造成自含有此成核劑之一熱塑性聚合物組成物製成之一模製零件不一致(非等向性)收縮率。此一成核劑於使模製零件之硬挺度增至一合意度亦可能無效。
鑑於此等性質之複雜相互關係及許多成核劑於至少一方面展現低於最佳之行為,仍存有需要能製造展現高峰值聚合物再結晶溫度、低且等向性之收縮率,及高硬挺度之一更合意組合的熱塑性聚合物組成物之成核劑。.於此描述之添加劑組成物、聚合物組成物,及製造此之方法設法符合此需求。
發明概要
於一第一實施例,本發明提供一種添加劑組成物,其包含一或多種1,2-環己烷二羧酸鈣鹽,其中,此等1,2-環己烷二羧酸鈣鹽具有20公尺2 /克或更多之一BET比表面積。
於一第二實施例,本發明提供一種用於製造聚合物組成物之方法,此方法包含步驟:(a)提供一熱塑性聚合物,此熱塑性聚合物具有一熔點;(b)提供如上所述之一添加劑組成物;(c)使此熱塑性聚合物及此添加劑組成物混合產生一混合物;(d)使此混合物加熱至高於此熱塑性聚合物之熔點的一溫度產生一熔融混合物;及(e)使此熔融混合物之溫度降至低於此熱塑性聚合物之熔點的一溫度,藉此製造一聚合物組成物。
發明詳細說明
於一第一實施例,本發明提供一種添加劑組成物,其包含一或多種1,2-環己烷二羧酸鈣鹽。適合之1,2-環己烷二羧酸鈣鹽包括順-1,2-環己烷二羧酸鈣鹽、反-1,2-環己烷二羧酸鈣鹽,及此等之混合物(例如,此等鹽之一當量混合物,或其中一鹽相對於另一鹽係以一莫耳過量存在之任何混合物)。較佳地,添加劑組成物包含一或多種順-1,2-環己烷二羧酸鈣鹽。於另一較佳實施例,添加劑組成物包含順-1,2-環己烷二羧酸鈣鹽單水合物(即,CaC8 H10 O4 ·1H2 O)。於另一較佳實施例,添加劑組成物包含無水順-1,2-環己烷二羧酸鈣鹽(即,CaC8 H10 O4 )。於某些較佳實施例,添加劑組成物可包含順-1,2-環己烷二羧鈣酸鹽單水合物與無水順-1,2-環己烷二羧酸鈣鹽二者之一混合物。
與作為成核劑之已知1,2-環己烷二羧酸鈣鹽相比,存在於添加劑組成物中之1,2-環己烷二羧酸鈣鹽較佳具有一增加表面積。作為成核劑之可購得1,2-環己烷二羧酸鈣鹽具有16-18公尺2 /克之一BET比表面積。相反地,存在於本發明添加劑組成物中之1,2-環己烷二羧酸鈣鹽較佳具有20公尺2 /克或更多之一BET比表面積。更佳地,存在於本發明添加劑組成物中之1,2-環己烷二羧酸鈣鹽具有約25公尺2 /克或更多,約30公尺2 /克或更多,約35公尺2 /克或更多,或約40公尺2 /克或更多之一BET比表面積。存在於添加劑組成物中之1,2-環己烷二羧酸鈣鹽可具有任何適合之最大BET比表面積。典型上,存在於添加劑組成物中之1,2-環己烷二羧酸鈣鹽具有約100公尺2 /克或更少之一BET比表面積。因此,於一系列之較佳實施例,存在於添加劑組成物中之1,2-環己烷二羧酸鈣鹽具有20公尺2 /克至約100公尺2 /克,約25公尺2 /克至約100公尺2 /克,約30公尺2 /克至約100公尺 2 /克,約35公尺2 /克至約100公尺2 /克,或約40公尺2 /克至約100公尺2 /克之一BET比表面積。
1,2-環己烷二羧酸鈣鹽之BET比表面積可藉由任何適合技術測量。較佳地,1,2-環己烷二羧酸鈣鹽之BET比表面積係依據ISO標準9277:2010測量,其標題係“藉由氣體吸附判定固體比表面積–BET方法”,使用氮作為吸附氣體。
除上述之順-1,2-環己烷二羧酸鈣外,添加劑組成物可包含另外組份。適合之另外組份不受限地包括抗氧化劑(例如,酚系抗氧化劑、亞磷酸鹽抗氧化劑,及此等之組合)、抗結塊劑(例如,非結晶性二氧化矽及矽藻土)、色料(例如,有機無色及無機色料)及其它著色劑(例如,染料及聚合物著色劑)、填料及強化劑(例如,玻璃、玻璃纖維、滑石、碳酸鈣,及硫酸氧鎂晶鬚)、成核劑、澄清劑、酸清除劑(例如,似水滑石之酸清除劑[例如,Kisuma Chemicals之DHT-4A®]、脂肪酸金屬鹽[例如,硬脂酸金屬鹽],及脂肪酸酯金屬鹽[例如,乳酸鹽])、聚合物加工添加劑(例如,氟聚合物之聚合物加工添加劑)、聚合物交聯劑、滑動劑(例如,自一脂肪酸與氨或一含胺化合物間之反應衍生的脂肪酸醯胺化合物)、脂肪酸酯化合物(例如,自一脂肪酸與諸如甘油、二甘油,及此等之組合的一含羥基化合物間反應衍生之脂肪酸酯化合物),及前述之組合。
於一較佳實施例,添加劑組成物進一步包含一脂肪酸之一金屬鹽。適合之脂肪酸金屬鹽不受限地包括飽和及不飽和(即,單不飽和及多不飽和)脂肪酸(例如,C6 或更大之脂肪酸)及此等飽和及不飽和脂肪酸之酯(例如,乳酸或聚(乳酸)酯)之鹽。於一較佳實施例,脂肪酸係選自由飽和及不飽和C8 -C28 脂肪酸,更佳係飽和及不飽和C12 -C22 脂肪酸所組成之群組。更佳地,脂肪酸係選自由飽和C8 -C28 脂肪酸,更佳係飽和C12 -C22 脂肪酸所組成之群組。於一更特別較佳實施例,添加劑組成物包含選自由月桂酸鹽、肉豆蔻酸鹽、棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽(例如,硬脂酸鹽及12-羥基硬脂酸鹽)、花生酸鹽(二十酸鹽)、二十二鹽、乳酸鹽,及此等的混合物所組成群組之至少一脂肪酸金屬鹽。於一較佳實施例,添加劑組成物包含選自由肉豆蔻酸鹽、棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽,及此等之組合物所組成群組之至少一脂肪酸金屬鹽。於另一較佳實施例,添加劑組成物包含選自由豆蔻酸鹽、硬脂酸鹽,及此等之組合物所組成群組之至少一脂肪酸金屬鹽。更佳地,添加劑組成物包含一硬脂酸金屬鹽。上述之脂肪酸金屬鹽典型上係自天然來源衍生,且因此含有具有不同碳鏈長度之脂肪酸鹽的一混合物。例如,以一硬脂酸鹽出售之一產品可含有明顯量之棕櫚酸鹽及/或花生酸鹽。再者,不同脂肪酸鹽於產品中之分佈可依用以製造此產品之特別來源而定作改變。因此,用於本申請案時,提及一特別脂肪酸之一金屬鹽並不意圖僅包含純脂肪酸鹽。相反地,提及一特別脂肪酸鹽亦包含以此特別脂肪酸鹽作商業販售之產品,即使此等產品亦含有可測量含量之具有相似碳鏈長度的脂肪酸鹽。
脂肪酸鹽可含有任何適合相對離子,以平衡脂肪酸陰離子的電荷。如上所示,相對離子較佳係一金屬陽離子。於一較佳實施例,一脂肪酸之金屬鹽包含選自由鹼金屬陽離子、鹼土金屬陽離子,及第12族元素陽離子所組成群組之一陽離子。更佳地,一脂肪酸之金屬鹽包含選自由第12族元素陽離子所組成群組之一陽離子。最佳地,一脂肪酸之金屬鹽包含一鋅陽離子(即,一鋅(II)陽離子)。
一脂肪酸之鹽可以任何適合量存在於添加劑組成物中。於一較佳實施例,一脂肪酸之鹽係以存在於添加劑組成物中之1,2-環己烷二羧酸鈣鹽每19份(重量)為約1份之一量存在於添加劑組成物。於另一較佳實施例,一脂肪酸之鹽係以存在於添加劑組成物中之1,2-環己烷二羧酸鈣鹽每9份為約1份或更多,每4份為約1份或更多,每3份為約1份或更多,每7份為約3份或更多,或每2份為約1份或更多(重量)之一量存在於添加劑組成物中。一脂肪酸之鹽係以存在於添加劑組成物中之1,2-環己烷二羧酸鈣鹽每1份為約9份或更少,每1份為約4份或更少,每1份為約3份或更少,每3份為約7份或更少,每2分為約3份或更少,每1份為約1份或更少,或每3份為約2份或更少(重量)之一量存在於添加劑組成物中。因此,於一系列之較佳實施例,一脂肪酸之金屬鹽及1,2-環己烷二羧酸鈣鹽係以約1:19至約9:1,約1:9至約4:1,約1:4至約3:1,約3:7至約7:3,約1:2至約3:2,約1:2至約1:1,或約1:2至約2:3之比例存在於添加劑組成物中(此等比例係以脂肪酸鹽之重量份對比1,2-環己烷二羧酸鈣鹽之重量份作表示)。較佳地,一脂肪酸之鹽係以存在於添加劑組成物中1,2-環己烷二羧酸鈣鹽每2份為約1份之一量存在於添加劑組成物中。
如上所示,添加劑組成物被認為係特別適於作為用於熱塑性聚合物,特別是諸如聚丙烯之聚烯烴,之一成核劑。以上述添加劑組成物製成之聚合物組成物已觀察到展現所欲物理性質之一組合。例如,相對於以含有具落於低於請求範圍之一BET比表面積的1,2-環己烷二羧酸鈣鹽之添加劑組成物成核之聚合物組成物相比,以依據本發明之一添加劑組成物製成之聚合物組成物(例如,聚丙烯聚合物組成物)展現相對較高之硬挺度。另外,與以含有具落於低於請求範圍之一BET比表面積的1,2-環己烷二羧酸鈣鹽之添加劑組成物成核之相似聚合物組成物相比,以依據本發明之一添加劑組成物製成之聚合物組成物(例如,聚丙烯聚合物組成物)展現較低之機械方向及橫方向收縮率。再者,以依據本發明之一添加劑組成物製成之聚合物組成物展現高等向性收縮率,此意指自此聚合物組成物製成之一零件當曝置於改變溫度時係更具尺寸安定性且更不可能翹曲。一般認為較低收縮率係一所欲特徵,因為聚合物組成物之收縮率係於聚合物組成物於加熱時之熱膨脹直接相關。聚合物組成物之熱膨脹於其中聚合物組成物接受溫度重大改變之應用係一特別考量,諸如,汽車飾件應用(例如,汽車保險桿)。於此等應用,零件之熱膨脹需緊密控制,以避免零件在高熱時翹曲、變形,或沖擊相鄰金屬製品。
因此,於一第二實施例,本發明提供一種用於製造聚合物組成物之方法。此方法包含步驟:(a)提供一熱塑性聚合物,此熱塑性聚合物具有一熔點;(b)提供如上所述之一添加劑組成物;(c)使此熱塑性聚合物與此添加劑組成物混合產生一混合物;(d)使此混合物加熱至高於熱塑性聚合物之熔點的一溫度,產生一熔融混合物;及(e)使此熔融混合物之溫度降至低於此熱塑性聚合物之熔點的一溫度,藉此產生一聚合物組成物。
本發明之方法可使用任何適合熱塑性聚合物。較佳地,此熱塑性聚合物係一聚烯烴。聚烯烴聚合物可為任何適合聚烯烴,諸如,一聚丙烯、一聚乙烯、一聚丁烯、一聚(4‑甲基‑1‑戊烯),及一聚(乙烯基環己烷)。於一較佳實施例,熱塑性聚合物係選自由聚丙烯均聚物(例如,無規聚丙烯均聚物、等規聚丙烯均聚物,及間規聚丙烯均聚物)、聚丙烯共聚物(例如,聚丙烯無規共聚物)、聚丙烯衝擊共聚物,及此等之混合物所組成群組之一聚烯烴。適合聚丙烯共聚物不受限地包括於選自由乙烯、丁-1-烯(即,1‑丁烯),及己-1-烯(即,1‑己烯)所組成群組之一共單體存在中,自丙烯之聚合反應製成之無規共聚物。於此等聚丙烯無規共聚物,共單體可以任何適合量存在,但典型上係以少於約10重量%(例如,約1至約7重量%)之一量存在。適合之聚丙烯衝擊共聚物不受限地包括藉由添加選自由乙烯-丙烯橡膠(EPR)、乙烯丙烯-二烯單體(EPDM)、聚乙烯,及塑化劑所組成群組之一共聚物至一聚丙烯均聚物或聚丙烯無規共聚物而製造者。於此等聚丙烯衝擊共聚物,共聚物可以任何適合量存在,但典型上係以從約5至約25重量%之一量存在。上述聚烯烴聚合物可為經分支或經交聯,諸如,自添加增加聚合物熔融強度之添加劑而造成之分支或交聯。
於此方法之一另外實施例,熱塑性聚合物可以一適合蠟取代或與其組合使用。於此一實施例,本發明之方法可用以製造一含蠟之添加劑組成物或母料,其係作為1,2-環己烷二羧酸鈣鹽之一載劑及意圖進一步添加至一聚合物。適合之蠟不受限地包括選自由動物蠟、植物蠟、石蠟、微結晶蠟、聚烯烴蠟、費雪闕希羅(Fischer–Tropsch)蠟,及此等之混合物所組成之群組者。用於此組成物之一適合蠟的選擇可受此聚合物及/或會添加此組成物之聚合物組成物的性質影響。例如,蠟較佳係具有少於或等於目標聚合物或將於目標聚合物組成物中成核之聚合物的熔點之一熔點。此會確保蠟於加工期間熔融產生一熔融液體,此能與目標聚合物充分且均勻地混合,因而使成核劑充分且均勻地分散於聚合物中。因此,用於此組成物之一適合蠟的選擇會至少部份依將被成核之特別聚合物及此聚合物之熔點而定。再者,一適合蠟的選擇亦依此聚合物意圖之應用而定。例如,若此聚合物意圖用於與食物接觸之應用,此蠟較佳係已確認用於此等與食物接觸之應用係安全者。
添加劑組成物可以任何適合量與熱塑性聚合物混合。較佳地,以混合物之總重量為基準,添加劑組成物係以約50ppm或更多之一量存在於此混合物中。更佳地,以混合物之總重量為基準,添加劑組成物係以約100ppm或更多,約200ppm或更多,約250ppm或更多,約300ppm或更多,約400ppm或更多,或約500ppm或更多之一量存在於此混合物中。於另一較佳實施例,以混合物之總重量為基準,添加劑組成物係以約10,000ppm或更少之一量存在於此混合物中。更佳地,以混合物之總重量為基準,添加劑組成物係以約9,000ppm或更少,約8,000ppm或更少,約7,000ppm或更少,約6,000ppm或更少,約5,000ppm或更少,約4,000ppm或更少,約3,000ppm或更少,或約2,500ppm或更少之一量存在於此混合物中。因此,於一系列之較佳實施例,以混合物之總重量為基準,添加劑組成物係以約50ppm至約10,000ppm(例如,約50ppm至約9,000ppm,約50ppm至約8,000ppm,約50ppm至約7,000ppm,約50ppm至約6,000ppm,約50ppm至約5,000ppm,約50ppm至約4,000ppm,約50ppm至約3,000ppm,或約50ppm至約2,500ppm),約100ppm至約10,000ppm(例如,約100ppm至約9,000ppm,約100ppm至約8,000ppm,約100ppm至約7,000ppm,約100ppm至約6,000ppm,約100ppm至約5,000ppm,約100ppm至約4,000ppm,約100ppm至約3,000ppm,或約100ppm至約2,500ppm),約200ppm至約10,000ppm(例如,約200ppm至約9,000ppm,約200ppm至約8,000ppm,約200ppm至約7,000ppm,約200ppm至約6,000ppm,約200ppm至約5,000ppm,約200ppm至約4,000ppm,約200ppm至約3,000ppm,或約200ppm至約2,500ppm),約250ppm至約10,000ppm(例如,約250ppm至約9,000ppm,約250ppm至約8,000ppm,約250ppm至約7,000ppm,約250ppm至約6,000ppm,約250ppm至約5,000ppm,約250ppm至約4,000ppm,約250ppm至約3,000ppm,或約250ppm至約2,500ppm),約300ppm至約10,000ppm(例如,約300ppm至約9,000ppm,約300ppm至約8,000ppm,約300ppm至約7,000ppm,約300ppm至約6,000ppm,約300ppm至約5,000ppm,約300ppm至約4,000ppm,約300ppm至約3,000ppm,或約300ppm至約2,500ppm),約400ppm至約10,000ppm(例如,約400ppm至約9,000ppm,約400ppm至約8,000ppm,約400ppm至約7,000ppm,約400ppm至約6,000ppm,約400ppm至約5,000ppm,約400ppm至約4,000ppm,約400ppm至約3,000ppm,或約400ppm至約2,500ppm),或約500ppm至約10,000ppm(例如,約500ppm至約9,000ppm,約500ppm至約8,000ppm,約500ppm至約7,000ppm,約500ppm至約6,000ppm,約500ppm至約5,000ppm,約500ppm至約4,000ppm,約500ppm至約3,000ppm,或約500ppm至約2,500ppm)之一量存在於此混合物中。
於另一實施例,藉由此方法製得之聚合物組成物可為一母料組成物,其包含一相對較高量之此添加劑組成物,且係意圖放入另外聚合物內產生含有所欲最終載入量的添加劑組成物之一完成聚合物組成物。於此一實施例,添加劑組成物可以任何適合量存在於混合物中。於一實施例,以混合物之總重量為基準,添加劑組成物較佳係以約1重量%或更多之一量存在於混合物中。更佳地,以混合物之總重量為基準,添加劑組成物係以約2重量%或更多,約3重量%或更多,約4重量%或更多,或約5重量%或更多之一量存在於混合物中。於製造一母料組成物之此一實施例,以混合物之總重量為基準,添加劑組成物係以約50重量%或更少,約40重量%或更少,約30重量%或更少,約20重量%或更少,約15重量%或更少,或約10重量%或更少之一量存在於混合物中。因此,於製造一母料組成物之一系列較佳實施例,以混合物之總重量為基準,添加劑組成物係以約1重量%至約50重量%(例如,約1重量%至約40重量%,約1重量%至約30重量%,約1重量%至約20重量%,約1重量%至約15重量%,或約1重量%至約10重量%),約2重量%至約50重量%(例如,約2重量%至約40重量%,約2重量%至約30重量%,約2重量%至約20重量%,約2重量%至約15重量%,或約2重量%至約10重量%),約3重量%至約50重量%(例如,約3重量%至約40重量%,約3重量%至約30重量%,約3重量%至約20重量%,約3重量%至約15重量%,或約3重量%至約10重量%),約4重量%至約50重量%(例如,約4重量%至約40重量%,約4重量%至約30重量%,約4重量%至約20重量%,約4重量%至約15重量%,或約4重量%至約10重量%),或約5重量%至約50重量%(例如,約5重量%至約40重量%,約5重量%至約30重量%,約5重量%至約20重量%,約5重量%至約15重量%,或約5重量%至約10重量%)之一量存在於混合物中。
相信添加劑組成物之大部份成核作用係依存在於混合物中之1,2-環己烷二羧酸鈣鹽的濃度而定。因此,與熱塑性聚合物混合之添加劑組成物的量可另外以陳述混合物中之1,2-環己烷二羧酸鈣鹽的濃度而表示。較佳地,以混合物之總重量為基準,1,2-環己烷二羧酸鈣鹽係以約50ppm或更多之一量存在於混合物中。更佳地,以混合物之總重量為基準,1,2-環己烷二羧酸鈣鹽係以約100ppm或更多,約200ppm或更多,約250ppm或更多,約300ppm或更多,約400ppm或更多,或約500ppm或更多之一量存在於混合物中。於另一較佳實施例,以混合物之總重量為基準,1,2-環己烷二羧酸鈣鹽係以約10,000ppm或更少之一量存在於混合物中。更佳地,以混合物之總重量為基準,1,2-環己烷二羧酸鈣鹽係以約9,000ppm或更少,約8,000ppm或更少,約7,000ppm或更少,約6,000ppm或更少,約5,000ppm或更少,約4,000ppm或更少,約3,000ppm或更少,或約2,500ppm或更少之一量存在於混合物。因此,於一系列較佳實施例,以混合物之總重量為基準,1,2-環己烷二羧酸鈣鹽係以約50ppm至約10,000ppm(例如,約50ppm至約9,000ppm,約50ppm至約8,000ppm,約50ppm至約7,000ppm,約50ppm至約6,000ppm,約50ppm至約5,000ppm,約50ppm至約4,000ppm,約50ppm至約3,000ppm,或約50ppm至約2,500ppm),約100ppm至約10,000ppm(例如,約100ppm至約9,000ppm,約100ppm至約8,000ppm,約100ppm至約7,000ppm,約100ppm至約6,000ppm,約100ppm至約5,000ppm,約100ppm至約4,000ppm,約100ppm至約3,000ppm,或約100ppm至約2,500ppm),約200ppm至約10,000ppm(例如,約200ppm至約9,000ppm,約200ppm至約8,000ppm,約200ppm至約7,000ppm,約200ppm至約6,000ppm,約200ppm至約5,000ppm,約200ppm至約4,000ppm,約200ppm至約3,000ppm,或約200ppm至約2,500ppm),約250ppm至約10,000ppm(例如,約250ppm至約9,000ppm,約250ppm至約8,000ppm,約250ppm至約7,000ppm,約250ppm至約6,000ppm,約250ppm至約5,000ppm,約250ppm至約4,000ppm,約250ppm至約3,000ppm,或約250ppm至約2,500ppm),約300ppm至約10,000ppm(例如,約300ppm至約9,000ppm,約300ppm至約8,000ppm,約300ppm至約7,000ppm,約300ppm至約6,000ppm,約300ppm至約5,000ppm,約300ppm至約4,000ppm,約300ppm至約3,000ppm,或約300ppm至約2,500ppm),約400ppm至約10,000ppm(例如,約400ppm至約9,000ppm,約400ppm至約8,000ppm,約400ppm至約7,000ppm,約400ppm至約6,000ppm,約400ppm至約5,000ppm,約400ppm至約4,000ppm,約400ppm至約3,000ppm,或約400ppm至約2,500ppm),或約500ppm至約10,000ppm(例如,約500ppm至約9,000ppm,約500ppm至約8,000ppm,約500ppm至約7,000ppm,約500ppm至約6,000ppm,約500ppm至約5,000ppm,約500ppm至約4,000ppm,約500ppm至約3,000ppm,或約500ppm至約2,500ppm)之一量存在於混合物中。
藉由此方法製得之母料組成物可含有任何適當量之1,2-環己烷二羧酸鈣鹽。於一實施例,以混合物之總重量為基準,1,2-環己烷二羧酸鈣鹽係以約0.5重量%或更多之一量存在於混合物中。更佳地,以混合物之總重量為基準,添加劑組成物係以約1重量%或更多,約1.5重量%或更多,約2重量%或更多,約2.5重量%或更多,約3重量%或更多,約4重量%或更多,或約5重量%或更多之一量存在於混合物中。於製造一母料組成物之此一實施例,以混合物之總重量為基準,1,2-環己烷二羧酸鈣鹽係以約50重量%或更少,約40重量%或更少,約30重量%或更少,約20重量%或更少,約15重量%或更少,約10重量%或更少,約7.5重量%或更少,或約5重量%或更少之一量存在於混合物中。因此,於製造一母料組成物之一系列較佳實施例,以混合物之總重量為基準,1,2-環己烷二羧酸鈣鹽係以約0.5重量%至約50重量%(例如,約0.5重量%至約40重量%,約0.5重量%至約30重量%,約0.5重量%至約20重量%,約0.5重量%至約15重量%,約0.5重量%至約10重量%,約0.5重量%至約7.5重量%,或約0.5重量%至約5重量%),約1重量%至約50重量%(例如,約1重量%至約40重量%,約1重量%至約30重量%,約1重量%至約20重量%,約1重量%至約15重量%,約1重量%至約10重量%,約1重量%至約7.5重量%,或約1重量%至約5重量%),約1.5重量%至約50重量%(例如,約1.5重量%至約40重量%,約1.5重量%至約30重量%,約1.5重量%至約20重量%,約1.5重量%至約15重量%,約1.5重量%至約10重量%,約1.5重量%至約7.5重量%,或約1.5重量%至約5重量%),約2重量%至約50重量%(例如,約2重量%至約40重量%,約2重量%至約30重量%,約2重量%至約20重量%,約2重量%至約15重量%,約2重量%至約10重量%,約2重量%至約7.5重量%,或約2重量%至約5重量%),約2.5重量%至約50重量%(例如,約2.5重量%至約40重量%,約2.5重量%至約30重量%,約2.5重量%至約20重量%,約2.5重量%至約15重量%,約2.5重量%至約10重量%,約2.5重量%至約7.5重量%,或約2.5重量%至約5重量%),約3重量%至約50重量%(例如,約3重量%至約40重量%,約3重量%至約30重量%,約3重量%至約20重量%,約3重量%至約15重量%,約3重量%至約10重量%,約3重量%至約7.5重量%,或約3重量%至約5重量%),約4重量%至約50重量%(例如,約4重量%至約40重量%,約4重量%至約30重量%,約4重量%至約20重量%,約4重量%至約15重量%,約4重量%至約10重量%,約4重量%至約7.5重量%,或約4重量%至約5重量%),或約5重量%至約50重量%(例如,約5重量%至約40重量%,約5重量%至約30重量%,約5重量%至約20重量%,約5重量%至約15重量%,約5重量%至約10重量%,約5重量%至約7.5重量%,或約5重量%至約5重量%)之一量存在於混合物中。
除上述添加劑組成物外,藉由此方法製得之聚合物組成物可包含另外組份。適合之另外組份不受限地包括抗氧化劑(例如,酚系抗氧化劑、亞磷酸鹽抗氧化劑,及其等之組合)、抗結塊劑(例如,非結晶性二氧化矽及矽藻土)、色料(例如,有機無色及無機色料)及其它著色劑(例如,染料及聚合物著色劑)、填料及強化劑(例如,玻璃、玻璃纖維、滑石、碳酸鈣,及硫酸氧鎂晶鬚)、成核劑、澄清劑、酸清除劑(例如,似水滑石之酸清除劑[例如,Kisuma Chemicals之DHT-4A®]、脂肪酸金屬鹽[例如,硬脂酸金屬鹽],及脂肪酸酯金屬鹽[例如,乳酸鹽])、聚合物加工添加劑(例如,氟聚合物之聚合物加工添加劑)、聚合物交聯劑、滑動劑(例如,自一脂肪酸與氨或一含胺化合物間之反應衍生的脂肪酸醯胺化合物)、脂肪酸酯化合物(例如,自一脂肪酸與諸如甘油、二甘油,及此等之組合的一含羥基化合物間反應衍生之脂肪酸酯化合物),及前述之組合。
藉由此述所述方法製得之聚合物組成物被認為可用於製造各種熱塑性物件。聚合物組成物可藉由任何適合技術形成所欲熱塑性,諸如,射出成型、射出旋轉成型、吹製成型(例如,射出吹製成型、射出拉伸吹製成型、擠壓吹製成型,或壓縮吹製成型)、壓擠(例如,片擠壓、膜擠壓、鑄膜擠壓,或發泡擠壓)、熱成型、旋轉成型、膜吹製(吹膜)、膜鑄製(鑄膜)等。
藉由此處所述方法製得之聚合物組成物可用於製造任何適合物件或產品。適合產品不受限地包括醫療裝置(例如,用於殺菌釜應用之預填充注射器、靜脤供應容器,及血液收集裝置)、食物包裝、液體容器(例如,用於飲料、醫藥、個人護理組成物、洗髮精等之容器)、服飾盒、微波物件、棚架、櫃門.機械零件、汽門零件、片材、管材、管子、旋轉成型零件、吹製成型零件、膜、纖維等。
下列範例進一步例示上述標的,但當然不應被理解為以任何方式限制其範圍。 範例1
此範例係例示合成具有一高BET比表面積之一1,2-環己烷二羧酸鈣鹽。
順-1,2-環己烷二羧酸酐(16.75克,108.60毫莫耳)及水(165毫升)添加至裝設一機械式攪拌器及迴流冷凝器之一500毫升圓底燒瓶。漿料升至70°C,且於此溫度攪拌1小時。加熱包自燒瓶移除。然後,藉由將SDBS(1.60克,90%,4.00毫莫耳)溶於水(10毫升)中而製得之一十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)溶液添加至燒瓶。攪拌10分鐘後,藉由使氫氧化鈣(8.04克,108.60毫莫耳)與水(50毫升)混合而製得之一石灰漿料添加至燒瓶。反應混合物攪拌2小時。
一白色沉2澱物藉由抽氣過濾收集,且以大量清洗,及於110°C乾燥隔夜。乾燥重量係23.00克(93%產率)。FTIR及NMR光譜係與預期之順-1,2-環己烷二羧酸鈣鹽單水合物產物(分子量228克/莫耳)一致。產物具有約32.8公尺2 /克之一BET比表面積。 範例2
此範例係例示合成具有一高BET比表面積之一1,2-環己烷二羧酸鈣鹽。
水(15,800克)及一50%氫氧化鈉溶液(2181.90克,27.26莫耳)添加至裝設一機械式攪拌器及溫度控制之一50升Chemglass反應器。攪拌5分鐘後,熔融之順-1,2-環己烷二羧酸酐(2,100克,13.62莫耳)注至反應器內。形成之混合物以200rpm攪拌10分鐘,產生一澄清溶液。然後,藉由將SDBS(30克,90%,77.60毫莫耳)溶於水(2,700克)而製得之一SDBS溶液添加至反應器。混合20分鐘後,藉由將無水CaCl2 (1,613克,96%,14.53莫耳)溶於水(7,797克)而製得之一CaCl2 溶液於一小時期間經由設定為8,500毫升/小時之一蠕動泵注至反應器內。混合物以200rpm攪拌2小時。
一白色沉澱物經由一加壓過濾器收集,且以約60加侖的水清洗至濾液的導電度低於300微西門/公分(microsiemens/cm)為止。濕濾餅於110°C乾燥隔夜。乾燥重量係2,929克(94%產率)。FTIR及NMR光譜係與預期之順-1,2-環己烷二羧酸鈣鹽單水合物產物(分子量228克/莫耳)一致。產物具有約41.7公尺2 /克之一BET比表面積。 範例3
此範例係例示合成具有一高BET比表面積之一1,2-環己烷二羧酸鈣鹽。
水(600克)、50%NaOH溶液(103.80克,1.30莫耳),及順-1,2-環己烷二羧酸酐(100克,0.65莫耳)添加至具有一機械式攪拌器之一4,000毫升燒杯。攪拌10分鐘後,混合物變成一澄清溶液。然後,將Lutensol TDA 10(8.42克,13.20毫莫耳)添加以燒杯。混合10分鐘後,藉由將CaCl2 •2H2 O(96.7克,0.66莫耳)溶於水(4,000克)而製成之一氯化鈣溶液添加至燒杯。反應混合物攪拌2小時。
漿料於1.5升之清洗甲醇中稀釋。形成之白色沉澱物經由抽氣過濾收集,且以大量大清洗,然後於110°C乾燥隔夜。乾燥重量係140克(95%產率)。FTIR及NMR光譜係與預期之順-1,2-環己烷二羧酸鈣鹽單水合物產物(分子量228克/莫耳)一致。產物具有約28公尺2 /克之一BET比表面積。 範例4
此範例係例示使用依據本發明之一添加劑組成物達成之物理性質增強。
聚合物組成物係藉由將所示量之添加劑稱重至2公斤Pro-fax 6301聚丙烯均聚物粉末批次物(LyondellBasell),將混合成份高強度混合,及將形成之混合物於一單螺桿擠壓機上擠壓成丸粒而製備。每一聚合物組成物含有500ppm之Irganox® 1010(BASF),1,000ppm之Irgafos® 168二級抗氧化劑(BASF),及作為酸清除劑之165ppm之硬脂酸鋅及400ppm之硬脂酸鈣。除了對照聚合物組成物(“C1”)外,每一聚合物組成物亦含有335ppm之如以下表1中所示的一順-1,2-環己烷二羧酸鈣鹽單水合物鹽。用於樣品4A之順-1,2-環己烷二羧酸鈣鹽單水合物鹽具有約16.6公尺2 /克之一BET比表面積。樣品4B、4C,及4D係個別以範例1、2,及3之順-1,2-環己烷二羧酸鈣鹽單水合物鹽製得。形成之丸粒射出成型製成供物理性質測試之測試樣本。特別地,聚合物組成物係依據ASTM標準D790評估撓曲模量、弦向模量,及正切模量,且依據ISO標準294評估機械方向(MD)及橫向(TD)收縮率。 表1. 對照組(C1)及樣品4A-4D之模量、收縮率,及等向性結果
樣品 1%割線模量 (MPa) 弦向模量  MPa) 正切模量 (MPa) 機械方向收縮率 (%) 橫向收縮率 (%) 等向性
C1 1418 1449 1485 1.30 1.34 0.97
4A 1546 1570 1608 1.26 1.26 1.00
4B 1583 1605 1644 1.20 1.23 0.97
4C 1587 1609 1646 1.19 1.23 0.97
4D 1564 1583 1621 1.27 1.28 0.99
由表1中之數據可看出,樣品4B-4D每一者展現遠高於對照組之模量,且於模量展現優於以具有少於20公尺2 /克之一BET比表面積的一順-1,2-環己烷二羧酸鈣鹽單水合物鹽製成之聚合物組成物(樣品4A)而係統計上明顯增加。再者,樣品4B-4D展現明顯低於對照組之收縮率,且所有者同時維持甚至增加觀察到之收縮率的等向性。相較於樣品4A,樣品4B及4C亦展現降低收縮率。 範例5
此範例係例示使用依據本發明之一添加劑組成物達成之物理性質增強。
聚合物組成物係藉由將所示量之添加劑稱重至3公斤Pro-fax 6301聚丙烯均聚物粉末批次物(LyondellBasell),將混合成份高強度混合,及將形成之混合物於一單螺桿擠壓機上擠壓成丸粒而製備。每一聚合物組成物含有500ppm之Irganox® 1010(BASF),1,000ppm之Irgafos® 168二級抗氧化劑(BASF),及作為酸清除劑之400ppm之硬脂酸鈣。除了對照聚合物組成物(“C2”)外,每一聚合物組成物亦含有於以下表2中所示量之一順-1,2-環己烷二羧酸鈣鹽單水合物鹽。用於樣品5A之順-1,2-環己烷二羧酸鈣鹽單水合物鹽具有約16.6公尺2 /克之一BET比表面積,且係以667ppm之一量存在於組成物中。樣品5B-5G每一者含有個別為167ppm、335ppm、500ppm、667ppm、1,000ppm,及1,333ppm之量的範例2之順-1,2-環己烷二羧酸鈣鹽單水合物鹽製得。形成之丸粒射出成型製成供物理性質測試之測試樣本。特別地,聚合物組成物係依據ASTM標準D790評估撓曲模量、弦向模量,及正切模量,且依據ISO標準294評估機械方向(MD)及橫向(TD)收縮率。 表2. 對照組(C2)及樣品5A-5G之模量、收縮率,及等向性結果
樣品 1%割線模量 (MPa) 弦向模量 (MPa) 正切模量 (MPa) 機械方向收縮率  (%) 橫向收縮率 (%) 等向性
C2 1377.6 1430.2 1457.2 1.27 1.28 0.99
5A 1535.9 1581 1618.5 1.2 1.18 1.01
5B 1522.9 1567.2 1595.4 1.15 1.2 0.96
5C 1542.1 1594.8 1620.3 1.14 1.18 0.97
5D 1563.9 1608.2 1640.6 1.12 1.16 0.97
5E 1572.9 1620.3 1650.6 1.14 1.15 0.99
5F 1594.9 1640.9 1677.6 1.12 1.13 0.99
5G 1618.6 1665.6 1701.1 1.12 1.12 1
由表2中之數據可看出,樣品5B-5G每一者展現遠高於對照組之模量,且樣品5C-5G於模量展現優於以具有少於20公尺2 /克之一BET比表面積的一順-1,2-環己烷二羧酸鈣鹽單水合物鹽製得之聚合物組成物(樣品5A)而係統計上明顯增加。樣品5C驚人地展現優於樣品5a之此等增加,即使於此樣品中之順-1,2-環己烷二羧酸鈣鹽單水合物鹽的濃度僅約樣品5A的一半。此表明具有20公尺2 /克或更大之一BET比表面積的1,2-環己烷二羧酸鈣鹽係較佳成核劑。再者,樣品5B-5G展現明顯比對照組更低之收縮率,所有者同時使收縮率保持相對較具等向性。相較於樣品5A,樣品5B-5G亦展現較低之總收縮率(機械向方及橫向收縮率總和)。
於此引用之包含公開文獻、專利申請案,及專利案的所有參考資料在此被併入以供參考至如同每一參考文獻係個別且特別指示被併入以供參考且係在此被完整描述般之相同程度。
於描述本申請案標的之內容中(特別是於下列申請專利範圍之內容中)使用術語“一種”及“一”及“此”與相似指涉用語係解釋為涵蓋單數及複數,除非在此作其它指示或上下文明顯矛盾。術語“包含”、“具有”、“包括”,及“含有”係以開放性術語(即,意指“不受限地包括”)作解釋,除非作其它說明。此處之數值範圍描述僅係意圖作為個別指落於此範圍內之每一個別數值之一速記方法,除非在此作其它指示,且每一個別數值係如同其在此被個別陳述般地被併入說明書內。於此描述之所有方法可以任何適合順序實施,除非於此作其它指示或者上下文明顯矛盾。於此提供之任何及所有範例,或例示用語(例如,“諸如”)之使用僅係意圖較佳地說明此申請案之標的,且並未對標的之範圍作限制,除非其它請求。說明書中之用語不應被解釋為指示任何未被請求之元作對於實施此處所述標的係重要。
本申請案標的之較佳實施例在此作說明,其包括發明人所知用以實行請求標的之最佳模式。此等較佳實施例之變化對熟習此項技藝者於閱讀前述說明時會變明顯。發明人預期熟習此項技藝者適當地使用此等變化,且發明人意圖此處所述之標的以不同於此處明確描述者之其它方式實施。因此,本揭露包括適合法律所允許之於所附申請專利範圍中描述之標的之所有修改及等化物。再者,其所有可能變化之上述元件的任何組合係被本揭露所包含,除非在此作其它指示,或上下文明確矛盾。

Claims (20)

  1. 一種添加劑組成物,其包含一或多種1,2-環己烷二羧酸鈣鹽,其中,該等1,2-環己烷二羧酸鈣鹽具有20公尺2 /克或更多之一BET比表面積。
  2. 如請求項1之添加劑組成物,其中,該等1,2-環己烷二羧酸鈣鹽具有約25公尺2 /克或更多之BET比表面積。
  3. 如請求項1之添加劑組成物,其中,該等1,2-環己烷二羧酸鈣鹽具有約30公尺2 /克或更多之一BET比表面積。
  4. 如請求項1之添加劑組成物,其中,該添加劑組成物包含順-1,2-環己烷二羧酸鈣鹽。
  5. 如請求項4之添加劑組成物,其中,該添加劑組成物包含順-1,2-環己烷二羧酸鈣鹽單水合物。
  6. 如請求項4之添加劑組成物,其中,該添加劑組成物包含無水順-1,2-環己烷二羧酸鈣鹽。
  7. 如請求項1至6中任一項之添加劑組成物,其中,該添加劑組成物進一步包含一脂肪酸之一金屬鹽。
  8. 如請求項7之添加劑組成物,其中,該脂肪酸係選自由C8 -C28 脂肪酸所組成之群組。
  9. 如請求項8之添加劑組成物,其中,該脂肪酸係選自由C12 -C22 脂肪酸所組成之群組。
  10. 如請求項9之添加劑組成物,其中,該脂肪酸係硬脂酸。
  11. 如請求項7至10中任一項之添加劑組成物,其中,該脂肪酸之金屬鹽包含選自由鹼金屬陽離子、鹼土金屬陽離子,及第12族元素陽離子所組成群組之一陽離子。
  12. 如請求項11之添加劑組成物,其中,該脂肪酸之金屬鹽包含一第12族元素陽離子。
  13. 如請求項12之添加劑組成物,其中,該脂肪酸之金屬鹽包含一鋅陽離子。
  14. 如請求項13之添加劑組成物,其中,該添加劑組成物進一步包含硬脂酸鋅。
  15. 一種用於製造聚合物組成物之方法,該方法包含以下步驟: (a)提供一熱塑性聚合物,該熱塑性聚合物具有一熔點; (b)提供如請求項1至14中任一項之添加劑組成物; (c)將該熱塑性聚合物與該添加劑組成物混合產生一混合物; (d)將該混合物加熱至高於該熱塑性聚合物的該熔點之一溫度,產生一熔融混合物;及 (e)將該熔融混合物之該溫度降至低於該熱塑性聚合物的該熔點之一溫度,藉此產生一聚合物組成物。
  16. 如請求項15之方法,其中,該熱塑性聚合物係一聚烯烴。
  17. 如請求項16之方法,其中,該聚烯烴係一聚丙烯。
  18. 如請求項16之方法,其中,該聚烯烴係一聚乙烯。
  19. 如請求項15至18中任一項之方法,其中,該混合物含有約50ppm至約5,000ppm之1,2-環己烷二羧酸鈣鹽。
  20. 如請求項19之方法,其中,該混合物含有約100ppm至約2,000ppm之1,2-環己烷二羧酸鈣鹽。
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