CN116724146A - 具有良好镀覆性能的热塑性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性组合物,包含(A)30至80重量%的芳族聚碳酸酯,(B)10至35重量%的冲击改性剂,(C)10至35重量%的流动增强性共聚物组合物,(D)0至10重量%的其它组分,其中组分(A)、(B)、(C)和(D)的合计重量等于100重量%,并且重量%基于该组合物的总重量计,该冲击改性剂包含共轭二烯弹性体的共聚物,其中二烯弹性体的量为基于该共聚物的重量计至少50重量%,该流动增强性共聚物组合物由(i)0至90重量%的第一芳族乙烯基共聚物和(ii)100至10重量%的第二芳族乙烯基共聚物组成,其中第二芳族乙烯基共聚物的Tg高于第一芳族乙烯基共聚物的Tg。

Description

具有良好镀覆性能的热塑性组合物
本发明涉及适合用于制造用于镀覆应用、诸如电镀应用或化学镀应用的基材的热塑性组合物。对基材进行镀覆是出于不同的原因,包括美学以及保护聚合物材料不随时间推移磨损和劣化。例如,镀覆制品可存在于汽车行业中,其中经过镀覆的典型部件可为车轮罩、门把手、格栅、尾灯嵌框和OEM标志。然而,镀覆的使用也可存在于其它行业中,例如电子产品、电器、玩具、家具等。电镀和化学镀的方法,除非另有说明,在本文中总体上称为镀覆,这对于技术人员而言是众所周知的。本发明特别涉及用于制造用于电镀的基材的组合物。
用于镀覆的典型材料是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物或ABS与其它聚合物、诸如聚碳酸酯(PC)的共混物。这种共混物通常被称为PC/ABS。另一方面,更普遍的是,包含聚碳酸酯和共轭二烯弹性体的聚碳酸酯共混物一般可适合用于镀覆并且不限于PC/ABS。在这种程度上,材料的组成不同并且可调整以适应预期应用。一般而言,用于基材树脂的所需性质包括剥离强度、熔体流动、拉伸强度、热变形温度(HDT)、拉伸强度和冲击性质。
WO 2013/115903公开了具有改进的电镀粘附的热塑性组合物,该组合物包含约40重量%至约75重量%的一种或多种聚碳酸酯树脂、约24重量%至约53重量%的第一冲击改性剂和约1重量%至约7重量%的第二冲击改性剂;其中该组合物展现出比基本上由大致相同比例的相同聚碳酸酯聚合物和相同第一冲击改性剂组成的参比组合物高至少约10%的粘附值。
WO 2016/103160公开了用于例如塑料的金属镀覆的可镀覆树脂组合物。该树脂组合物包含聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯和填料,并可不含有激光直接结构化添加剂。该组合物具有显著改进的特性,诸如悬臂梁缺口冲击、挠曲模量和剥离强度。还公开了在由这种树脂组合物形成的基材上镀覆金属的方法以及包含该组合物的制品。
US 4,847,153公开了一种组合物,该组合物含有(i)20至95phr的芳族聚碳酸酯;(ii)2至20phr的冲击改性剂,该冲击改性剂含有至少45%的共轭二烯聚合物弹性体相,该弹性体相具有在20℃以下的玻璃化转变温度,和任选地接枝相,该接枝相主要由甲基丙烯酸酯和苯乙烯或丙烯腈和苯乙烯接枝物组成;(iii)3至78phr的共轭二烯接枝聚合物,该聚合物具有橡胶状骨架和接枝相,其特征在于所述骨架为相对于接枝聚合物重量计约1至40%重量,和在于其所述接枝相包含单乙烯基芳族单体和α-烷基取代的单乙烯基芳族单体的聚合混合物,两者之间的比例为约30:1至1:30。还公开了通过对包含此组合物的模塑部件进行化学镀而获得的金属镀覆制品。根据此专利,使用α-烷基取代的单乙烯基芳族单体使得组合物具有更高的热变形温度(HDT)。
US 2009/0226727公开了用于直接镀覆的树脂组合物,该组合物是含有橡胶增强的基于乙烯基的树脂的热塑性树脂组合物,其特征在于,所述橡胶增强的基于乙烯基的树脂包含基于二烯的橡胶状聚合物[a1]和基于乙烯α-烯烃的橡胶状聚合物[a2],所述基于二烯的橡胶状聚合物[a1]和所述基于乙烯α-烯烃的橡胶聚合物[a2]的总量为基于所述热塑性树脂组合物计3重量%至30重量%,所述基于乙烯α-烯烃的橡胶聚合物[a2]与所述总量的比为0.01至0.4。
CN106633769公开了以下组分和重量份:30至60份PC树脂,20至50份ABS高粉和15至35份α-SAN树脂,1至5份增容剂,0.1至1份抗氧化剂和0.1至1份润滑剂。此参考文献中公开的α-SAN树脂是α-甲基苯乙烯-苯乙烯-丙烯腈聚合物,该聚合物具有100至110℃的热变形温度。此参考文献没有公开α-甲基苯乙烯与丙烯腈的共聚物、即α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物。
US 3,491,071公开了生产丙烯腈、苯乙烯与α-甲基苯乙烯的共聚物的方法,其中在催化剂和水性悬浮液存在下,这些单体的混合物在从约100℃逐渐升高至约140℃的温度进行聚合,直到单体至聚合物的转化率为约90%至98%,然后当温度达到约140℃并实现该转化率时,对反应体系进行蒸汽蒸馏来去除未反应的单体,以产生具有高可压性(stampability)和免于变黄的产物。三种单体的共聚物一般被称为三元共聚物。
US 10,170,214公开了热塑性树脂组合物,该组合物包含10重量%至35重量%的第一接枝共聚物树脂,其中该树脂包含55至65重量份的基于二烯的橡胶聚合物和35至45重量份的单体混合物,其中将芳族乙烯基单体与乙烯基氰化物单体分别以60至80:20至40的重量比混合并接枝聚合;1至12重量%的第二接枝共聚物树脂,其中该树脂包含45至55重量份的基于二烯的橡胶聚合物和45至55重量份的单体混合物,其中将芳族乙烯基单体与乙烯基氰化物单体分别以60至80:20至40的重量比混合并接枝聚合;10至30重量%的第一共聚物树脂,其中将芳族乙烯基单体与乙烯基氰化物单体分别以60至80:20至40的重量比共聚;30至75重量%的聚碳酸酯树脂;和2至8重量%的导电填料。
US 2019/0352499公开了热塑性树脂组合物,该组合物包含:(A)聚碳酸酯树脂;(B)芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化物化合物共聚物,该共聚物具有32重量%至35重量%的乙烯基氰化物化合物含量;(C-1)第一丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物,该共聚物具有200nm至350nm的橡胶聚合物平均粒径;(C-2)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物,该共聚物包含第二丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物,该共聚物具有400nm至600nm的橡胶聚合物平均粒径;(D)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂;和(E)增容剂。
镀覆基材的性质尤其取决于基材本身的组成、镀覆方法、镀覆层和镀覆层与基材之间的相互作用。期望镀覆层很好地粘附到基材,并且在典型的测试期间或在典型的使用条件下不产生分层和/或形成泡。还期望基于聚碳酸酯和冲击改性剂(诸如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)的镀覆制品具有良好的热稳定性,这通常转化为高热变形温度(HDT)。
本发明的目的是提供结合了良好的可镀性和改进的热稳定性的热塑性组合物。
更具体而言,本发明的目的是提供热塑性组合物,该组合物允许制造具有以下性质中的一种或多种,或优选地具有以下性质的组合的镀覆基材:良好的机械性质、良好的热稳定性、良好的粘附和镀覆层外观。
在一定程度上,本发明涉及热塑性组合物,该组合物包含或由以下组成:
-(A)30至80重量%,优选30至70重量%的芳族聚碳酸酯,
-(B)10至35重量%,优选15至35重量%的冲击改性剂,
-(C)10至35重量%,优选15至35重量%的流动增强性共聚物组合物,
-(D)0至10重量%的其它组分,
其中,
-组分(A)、(B)、(C)和(D)的合计重量等于100重量%,并且重量%基于该组合物的重量计,
-该冲击改性剂包含共轭二烯弹性体的共聚物,其中二烯弹性体的量为基于该共聚物的重量计至少50重量%,
-该流动增强性共聚物组合物由(i)0至90重量%的第一芳族乙烯基共聚物和(ii)100至10重量%的第二芳族乙烯基共聚物组成,第二芳族乙烯基共聚物的Tg高于第一芳族乙烯基共聚物的Tg。
为避免疑义,应理解术语“芳族乙烯基共聚物”是通过包含至少一种芳族基团的乙烯基单体(共)聚合得到的共聚物。
优选地,第二芳族乙烯基共聚物的Tg比第一乙烯基共聚物的Tg高至少8℃、更优选至少10℃、甚至更优选至少12℃。Tg的差异可根据使用的实际材料而变化,但优选地,第一和第二芳族乙烯基共聚物的Tg之间的差可为至多35℃、至多25℃、至多20℃或至多18℃。
优选地,第一和第二乙烯基共聚物是至少一种单体不同的共聚物。
优选地,本发明涉及热塑性组合物,该组合物包含或由以下组成:
-(A)30至80重量%、优选30至70重量%的芳族聚碳酸酯,
-(B)10至35重量%、优选15至35重量%的冲击改性剂,
-(C)10至35重量%、优选15至35重量%的流动增强性共聚物组合物,
-(D)0至10重量%的其它组分,
其中,
-组分(A)、(B)、(C)和(D)的合计重量等于100重量%,并且重量%基于该组合物的重量计,
-该冲击改性剂包含共轭二烯弹性体的共聚物,其中弹性体的量为基于该共聚物的重量计至少50重量%,
-该流动增强性共聚物组合物由(i)0至90重量%的苯乙烯-丙烯腈共聚物和(ii)100至10重量%的α-甲基苯乙烯、丙烯腈和任选地苯乙烯的共聚物组成,或该流动增强性共聚物组合物由苯乙烯、α-甲基苯乙烯与丙烯腈的共聚物组成。
优选地,本发明涉及热塑性组合物,该组合物包含或由以下组成:
-(A)30至80重量%、优选30至70重量%的芳族聚碳酸酯,
-(B)10至35重量%、优选15至35重量%的冲击改性剂,
-(C)10至35重量%、优选15至35重量%的流动增强性共聚物组合物,
-(D)0至10重量%的其它组分,
其中,
-组分(A)、(B)、(C)和(D)的合计重量等于100重量%,并且重量%基于该组合物的重量计,
-该冲击改性剂包含丁二烯和选自苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种的共聚物,其中丁二烯的量为基于该共聚物的重量计至少50重量%,
-该流动增强性共聚物组合物由(i)0至90重量%的苯乙烯-丙烯腈共聚物和(ii)100至10重量%的α-甲基苯乙烯、丙烯腈和任选地苯乙烯的共聚物组成,或该流动增强性共聚物组合物由苯乙烯、α-甲基苯乙烯与丙烯腈的共聚物组成。
优选地,本发明涉及热塑性组合物,该组合物包含或由以下组成:
-(A)30至80重量%、优选30至70重量%的芳族聚碳酸酯,
-(B)10至35重量%、优选15至35重量%的冲击改性剂,
-(C)10至35重量%、优选15至35重量%的流动增强性共聚物组合物,
-(D)0至10重量%的其它组分,
其中,
-组分(A)、(B)、(C)和(D)的合计重量等于100重量%,并且重量%基于该组合物的重量计,
-该冲击改性剂包含、基本上由或由以下组成:丁二烯、丙烯腈和苯乙烯的共聚物,其中丁二烯的量为基于该共聚物的重量计至少50重量%,
-该流动增强性共聚物组合物由(i)0至90重量%的苯乙烯-丙烯腈共聚物和(ii)100至10重量%的α-甲基苯乙烯、丙烯腈和任选地苯乙烯的共聚物组成,或该流动增强性共聚物组合物由苯乙烯、α-甲基苯乙烯与丙烯腈的共聚物组成。
关于组分(A)至(D),上述组合物无论是在其最广泛的配方中或是在其优选的变化中,出现在本文中时包含或由以下组成:
-(A)30至80重量%,优选30至70重量%的芳族聚碳酸酯,
-(B)10至35重量%,优选15至35重量%的冲击改性剂,
-(C)10至35重量%,优选15至35重量%的流动增强性共聚物组合物,
-(D)0至10重量%的其它组分。
然而,关于组分(A)至(D),本文也公开了这些组合物,包含或由以下组成:
-(A)30至80重量%、优选30至70重量%的芳族聚碳酸酯,
-(B)15至35重量%的冲击改性剂,
-(C)15至35重量%的流动增强性共聚物组合物,
-(D)0至10重量%的其它组分。
聚碳酸酯
本发明的组合物中的聚碳酸酯没有限制,可为任何芳族聚碳酸酯。优选地,聚碳酸酯是包含双酚A(也称为2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)结构单元的芳族聚碳酸酯。因此,芳族聚碳酸酯可为双酚A的均聚物或包含双酚A和一种或多种其它双酚的共聚物。聚碳酸酯也可为聚碳酸酯聚酯共聚物。
制造聚碳酸酯的方法是本领域技术人员已知的,特别是包括界面方法和熔融方法。
在界面方法中,双酚A和任选地共聚单体在溶液中与碳酸酯源(通常是光气)反应。在此方法中,加入一定量的封端剂(诸如苯酚或对异丙苯基苯酚)以阻止链增长从而控制分子量。因此,一般而言,界面聚碳酸酯具有可忽略量的来自双酚的端OH基。
在熔融方法中,双酚A和任选地共聚单体在熔融状态下与碳酸酯源(通常是碳酸二芳基酯、诸如碳酸二苯酯)反应。酯交换反应导致苯酚副产物形成,将这些副产物从反应器中移出,以推动反应进行从而增加分子量。在典型的熔融方法中,不向反应器中添加封端剂,因此与界面聚碳酸酯相比,所产生的聚碳酸酯具有更高量的端羟基。除此之外,熔融方法也产生一定量的支化,其被称为弗利斯(Fries)支化。弗利斯支化的量通常为至多2000ppm、优选至多1500、更优选至多1200ppm。术语“弗利斯支化”是本领域技术人员已知的,尤其是指EP2174970中公开的结构。
优选地,本发明的聚碳酸酯为双酚A聚碳酸酯均聚物。该聚碳酸酯可为用界面方法制造的聚碳酸酯、即该聚碳酸酯可为界面聚碳酸酯。替代地,该聚碳酸酯可为熔融聚碳酸酯、即用熔融方法制造的聚碳酸酯。
本发明的组合物中的聚碳酸酯可为单一聚碳酸酯,或其可为两种或更多种不同聚碳酸酯的混合物。这种混合物可为均聚物或共聚物的混合物或均聚物和共聚物的混合物。这种混合物中的任何一种或多种聚碳酸酯可用熔融方法或界面方法制造。优选聚碳酸酯是具有17,000至小于25,000g/mol的重均分子量的第一(双酚A)聚碳酸酯均聚物和具有25,000至35,000g/mol的重均分子量的第二(双酚A)聚碳酸酯均聚物的混合物。
优选地,聚碳酸酯具有使用聚碳酸酯标准品利用GPC测定的15,000至35,000g/mol、优选20,000至30,000g/mol的重均分子量。为了避免疑义,应了解聚碳酸酯可为两种或多种聚碳酸酯的混合物,在这种情况下,重均分子量根据所述混合物测定,因此是各种聚碳酸酯的分子量的平均值。应了解单种聚碳酸酯的重均分子量可超出此范围,一般可为15,000至40,000g/mol,条件是聚碳酸酯的混合物满足15,000至35,000g/mol、优选22,000至30,000g/mol的上述范围。
组合物中的聚碳酸酯的量可为30至60重量%、优选35至55重量%、更优选35至50重量%。较高的聚碳酸酯含量可有利于热稳定性、即良好的热变形温度,但具有较高聚碳酸酯含量的组合物也可能更难进行镀覆和/或需要特定的预处理步骤。
冲击改性剂
本发明的组合物中的冲击改性剂包含共轭二烯弹性体的共聚物。优选地,二烯弹性体为聚丁二烯、聚异戊二烯或聚乙烯-丙烯-二烯,优选为聚丁二烯。优选冲击改性剂是嵌段共聚物或接枝共聚物。如本领域技术人员已知的,嵌段共聚物是不同聚合物类型的链段相连接的共聚物。例如,已知苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物是由聚苯乙烯链段连接至聚丁二烯链段连接至另外的聚苯乙烯链段构成的嵌段共聚物。如本领域技术人员已知,接枝共聚物是第一(共)聚合物接枝到第二(共)聚合物上或从第二(共)聚合物上接枝的共聚物。实例可为接枝型丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物,其中丙烯腈和苯乙烯的共聚物接枝到聚丁二烯上。冲击改性剂可为核-壳型,包含含有二烯弹性体或由其组成的核和包含非弹性体链段或由其组成的壳。实例可为核-壳型ABS,包含聚丁二烯弹性体的核和苯乙烯-丙烯腈共聚物的壳。
冲击改性剂包含共轭二烯弹性体的共聚物,其中二烯弹性体的量为基于共聚物的重量计至少50重量%。最小量的二烯弹性体与镀覆方法有关,因为在施加实际镀覆层之前,组合物中的二烯弹性体域通常被蚀刻掉以改进镀覆层的粘附。此外,冲击改性剂中大量的弹性体为组合物的最终性质提供了更多的灵活性。特别地,冲击改性剂中大量的弹性体使得在组合物的整体配方中冲击改性剂的负载量更小,以提供需要的橡胶相。因此,这有助于将组合的冲击性质、流动性质、热稳定性质和可镀性(即材料被镀覆的能力)调整至所需水平。例如,较高量的弹性体含量允许使用较高量的流动增强性共聚物组合物和/或较高量的聚碳酸酯,产生结合了有利的镀覆性质与良好的流动性和冲击强度的组合物。
冲击改性剂可为单一共聚物或共聚物的混合物。二烯弹性体的量为基于冲击改性剂的量计至少50重量%。
二烯烃弹性体通常为冲击改性剂中的分离相,可具有单模态粒度分布或多模态、诸如双模态粒度分布。认为术语单模态和多模态是本领域技术人员已知的。为了避免疑义,应了解多模态分布指具有两个或更多个最大值、或者仅有一个最大值的粒度分布,且在表示粒度分布的曲线上具有明显的肩部。在多模态分布的情况下,优选具有两个最大值的分布。
进一步优选包含在冲击改性剂中的共聚物的量为基于冲击改性剂的重量计至少75重量%。优选地,包含在冲击改性剂中的共聚物的量为基于冲击改性剂的重量计至少75重量%,优选地,二烯弹性体的量为基于冲击改性剂的量计至少50重量%。更优选地,共聚物的量为基于冲击改性剂的重量计至少90重量%、甚至更优选至少95重量%。甚至更优选冲击改性剂基本上由或由共轭二烯弹性体的共聚物组成的组合物。
优选地,包含在冲击改性剂中的共聚物选自:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯(MB)和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和前述共聚物中至少两种的组合。
更优选冲击改性剂包含、基本上由或由ABS、MB或MBS组成,其中最优选ABS。一种或多种这些优选的冲击改性剂的量为基于冲击改性剂的重量计至少90重量%、诸如95重量%或98重量%是优选的。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物以所谓的本体ABS和接枝ABS可获得。优选地,在本发明的上下文中,ABS为接枝型ABS。因此,在本发明的一个方面中,该组合物不含本体ABS。
接枝ABS通过首先使丁二烯聚合以形成含有丁二烯弹性体颗粒的丁二烯胶乳、然后将苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)接枝到所述弹性体颗粒上来获得。制造接枝ABS的方法可使得苯乙烯-丙烯腈共聚物接枝到聚丁二烯弹性体颗粒上,除此之外,还有一些未结合或游离的苯乙烯-丙烯腈聚合物。为了本发明的目的,认为游离SAN包含在冲击改性剂中,而不是作为单独的组分。鉴于方法的性质,接枝ABS通常具有核-壳结构,包含含有聚丁二烯弹性体的核和含有苯乙烯-丙烯腈共聚物的壳。如本领域技术人员已知,本体ABS在形态上与接枝ABS不同,通常本体ABS含有不超过50重量%的量的聚丁二烯,这与本发明的要求相反。尽管有前述要求,本发明不排除高二烯弹性体含量的冲击改性剂和低二烯弹性体含量的冲击改性剂的混合物,只要满足对最低量的二烯弹性体的要求。
优选冲击改性剂含有(接枝)ABS和MBS,因为一定量的MBS使组合物具有改进的低温延展性。还优选ABS是接枝ABS,并且组合物可不含本体ABS。20至30重量%的冲击改性剂的量可为优选的。
流动增强性共聚物组合物
本文公开的热塑性组合物中的流动增强性共聚物组合物由(i)0至90重量%的第一芳族乙烯基共聚物和(ii)100至10重量%的第二芳族乙烯基共聚物组成,第二芳族乙烯基共聚物的Tg高于第一芳族乙烯基共聚物的Tg。优选地,为了避免疑义,应了解流动增强性组合物含有第一和第二芳族乙烯基共聚物。
优选本文公开的热塑性组合物中的流动增强性共聚物组合物由(i)1至90重量%、10至80重量%、25至75重量%或40至60重量%的第一芳族乙烯基共聚物和(ii)99至10重量%、80至10重量%、75至25重量%、60至40重量%的第二芳族乙烯基共聚物组成,第二芳族乙烯基共聚物的Tg高于第一芳族乙烯基共聚物的Tg。特别优选由(i)40至60%的第一芳族乙烯基共聚物和(ii)60至40重量%的第二芳族乙烯基共聚物组成的流动增强性组合物。
在本发明的上下文中,术语“流动增强性共聚物组合物”应理解为增强不含有流动增强性共聚物组合物而其它方面相同的组合物的流动的组合物。因此,由(i)0至90重量%的第一芳族乙烯基共聚物和(ii)100至10重量%的第二芳族乙烯基共聚物组成的组合物,第二芳族乙烯基共聚物的Tg高于第一芳族乙烯基共聚物的Tg,但其不增强其添加到的基础组合物的流动,则在本发明的上下文中该组合物不被视为“流动增强性组合物”。优选地,流动增强性组合物使不含流动增强性组合物的组合物的熔体流动速率提高至少2%、优选至少5%、更优选至少10%,其中熔体流动速率根据ASTM D1238在260℃和5kg测定。
优选地,流动增强性共聚物组合物是单相(或单一相)组合物、即组分(i)和(ii)形成均匀的混合物。流动增强性共聚物组合物可与芳族聚碳酸酯至少部分相容,并且可与之形成稳定的混合物。替代地或者另外地,流动增强性共聚物组合物可至少部分地与冲击改性剂相容,并且可与之形成稳定的混合物。在这方面,稳定的混合物应理解为(部分)单相混合物或多相混合物,其中两个(或更多个)相不相互分层。
玻璃化转变温度(Tg)的测量对于本领域技术人员而言是众所周知的,通常由差示扫描量热法(DSC)测量确定。举例来讲,Tg可使用DSC测量,其中热循环为40℃至180℃,速度为10℃/min,并且其中Tg在第二个循环中测定。
第一芳族乙烯基共聚物
优选地,第一芳族乙烯基共聚物是以下的共聚物:
-苯乙烯、α-取代的苯乙烯、环-取代的苯乙烯或它们的混合物,和
-丙烯腈、甲基丙烯腈或它们的混合物。
甚至更优选地,第一芳族乙烯基共聚物是苯乙烯与丙烯腈的共聚物。优选地,第一芳族乙烯基共聚物不是三元共聚物、即三种(或更多种)单体的聚合物。
苯乙烯、α-取代的苯乙烯、环-取代的苯乙烯或它们的混合物的量可为基于第一芳族乙烯基共聚物的重量计50至95重量%、优选65至85重量%。优选地,α-取代的苯乙烯为α-甲基苯乙烯。
丙烯腈、甲基丙烯腈或它们的混合物的量可为基于第一芳族乙烯基共聚物的重量计50至5重量%、优选35至15重量%。
优选地,如果有的话,α-取代的苯乙烯选自α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-丙基苯乙烯或α-丁基苯乙烯中的一种或多种。最优选地,α-取代的苯乙烯是α-甲基苯乙烯。第一芳族乙烯基共聚物可不含有α-取代的苯乙烯。
第一芳族乙烯基共聚物根据ISO 1133(230℃,1.2kg)测定的熔体流动速率可为1至50g/10min。优选地,熔体流动速率可为2至40g/10min、2至25g/10min或3至20g/10min或4至10g/10min。同样的范围适用于任何更具体定义的第一芳族乙烯基共聚物。
第二芳族乙烯基共聚物
优选地,第二芳族乙烯基共聚物是以下的共聚物:
-α-取代的苯乙烯或苯乙烯与α-取代的苯乙烯的混合物,和
-丙烯腈、甲基丙烯腈或它们的混合物。
甚至更优选地,第二芳族乙烯基共聚物是α-取代的苯乙烯或α-取代的苯乙烯和苯乙烯的混合物与丙烯腈的共聚物。最优选地,第二芳族乙烯基共聚物是α-取代的苯乙烯、诸如α-甲基苯乙烯与丙烯腈的共聚物。
苯乙烯、α-取代的苯乙烯、环-取代的苯乙烯或它们的混合物的量可为基于第二芳族乙烯基共聚物的重量计50至95重量%、优选65至85重量%。因此,α-取代的苯乙烯和任选地苯乙烯的量可为基于第二芳族乙烯基共聚物的重量计50至95重量%、优选65至85重量%。优选地,α-取代的苯乙烯为α-甲基苯乙烯。
丙烯腈、甲基丙烯腈或它们的混合物的量可为基于第二芳族乙烯基共聚物的重量计50至5重量%、优选35至15重量%。
优选地,α-取代的苯乙烯选自α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-丙基苯乙烯或α-丁基苯乙烯中的一种或多种。最优选地,α-取代的苯乙烯为α-甲基苯乙烯。
因此,优选第一芳族乙烯基共聚物是苯乙烯与丙烯腈的共聚物,第二芳族乙烯基共聚物是α-取代的苯乙烯、丙烯腈和任选地苯乙烯的共聚物,其中α-取代的苯乙烯优选地选自α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-丙基苯乙烯和α-丁基苯乙烯,优选α-甲基苯乙烯。第一和第二乙烯基共聚物的一般组成也适用于这些优选的共聚物。
如果第二芳族乙烯基共聚物是苯乙烯、α-取代的苯乙烯与丙烯腈的三元共聚物,那么优选地,苯乙烯的量为基于第二芳族乙烯基共聚物的重量计至多15重量%、优选至多10重量%、更优选至多5重量%。优选地,α-取代的苯乙烯为α-甲基苯乙烯。
优选地,第二芳族乙烯基共聚物不是三元共聚物、即至少三种单体的聚合物。
第二乙烯基共聚物的熔体流动速率可为根据ISO 1133(230℃,3.8kg)测定的2至30g/10min。优选地,熔体流动速率可为2至25g/10min、3至20g/10min或5至15g/min。同样的范围适用于任何更具体定义的第一芳族乙烯基共聚物。
优选地,流动增强性共聚物组合物由0至80重量%、优选0至60重量%的苯乙烯-丙烯腈共聚物和100至20重量%、优选100至40重量%的α-取代的苯乙烯、丙烯腈和任选地苯乙烯的共聚物组成。最优选地,α-取代的苯乙烯-丙烯腈共聚物为α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物。
优选流动增强性共聚物组合物由(i)10至80重量%、25至75重量%或40至60重量%的苯乙烯-丙烯腈共聚物和(ii)80至10重量%、75至25重量%、60至40重量%的α-取代的苯乙烯与丙烯腈的共聚物组成。特别优选由(i)40至60重量%的苯乙烯-丙烯腈共聚物和(ii)60至40重量%的α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物组成的流动增强性组合物。
在实施方案中,流动增强性共聚物组合物由苯乙烯、α-甲基苯乙烯与丙烯腈的共聚物组成。这种聚合物也可称为三元共聚物。在此实施方案中,α-甲基苯乙烯的量可为25至75重量%,优选40至60重量%,其余余量由重量比为0.1至10的苯乙烯-丙烯腈组成。
为了避免疑义,应了解如果第一和第二流动增强性共聚物都是α-取代的苯乙烯与丙烯腈的共聚物,那么第二流动增强性共聚物中的α-取代的苯乙烯的量高于第一流动增强性共聚物中的量,使得第二流动增强性共聚物的玻璃化转变温度高于第一流动增强性共聚物的玻璃化转变温度。
流动增强性共聚物组合物的量可为20至30重量%。
其它组分
任选地,本发明的组合物包含基于组合物的重量计至多10重量%的其它组分。其它组分可包括着色剂、填料、增强剂、稳定剂、阻燃剂、防滴剂、脱模剂、塑化剂、润滑剂等。包含在热塑性组合物中的任选的其它组分的量为0至7重量%、优选0至5重量%、诸如1至7重量%或2至5重量%。
在实施方案中,本文公开的热塑性组合物由组分(A)至(C)组成,其中任何其它组分,诸如稳定剂、淬灭剂和抗氧化剂,特别是仅源于它们在组分(A)至(C)的原料中的存在。
优选地,本发明的组合物不包含增容剂。更特别优选地,本发明的组合物不包含1至5重量%的增容剂、诸如CN106633769中公开的增容剂。这种增容剂可为马来酸酐接枝的聚苯乙烯、马来酸酐接枝的苯乙烯-丙烯腈共聚物或它们的混合物。在CN106633769中公开和/或定义的增容剂和优选地排除在本发明的组合物之外的增容剂具体地通过参考并入本文。
组合物
优选地,本文公开的热塑性组合物具有根据ISO75在1.8MPa对具有4.0mm厚度的注塑样品测量时的至少90℃、优选至少95℃的热变形温度。
组合物中聚碳酸酯的量为30至80重量%、优选30至70重量%、更优选30至60重量%、更优选35至55重量%。优选地,聚碳酸酯的量为30至50重量%。较低的聚碳酸酯含量的优点在于在施加实际镀覆层之前镀覆过程需要较少的预处理。
因此,在本发明的优选实施方案中,组合物具有30至50重量%的聚碳酸酯的量与至少90℃、优选至少95℃的热变形温度的组合。
在本发明的特别优选的实施方案中,组合物包含:
-(A)30至50重量%的芳族聚碳酸酯,
-(B)15至35重量%的冲击改性剂,
-(C)15至35重量%的流动增强性共聚物组合物,
-(D)0至10重量%的其它组分,
其中
-组分(A)、(B)、(C)和(D)的合计重量等于100重量%,并且重量%基于该组合物的重量计,
-该冲击改性剂包含或由丙烯腈-丁二烯与苯乙烯的接枝型共聚物组成,其中丁二烯弹性体的量为基于该共聚物的重量计至少50重量%,
-该流动增强性共聚物组合物由(i)0至90重量%的苯乙烯-丙烯腈共聚物和(ii)100至10重量%的α-甲基苯乙烯、丙烯腈和任选地苯乙烯的共聚物组成,该共聚物的Tg高于所述苯乙烯-丙烯腈共聚物的Tg,
其中该组合物具有根据本文所公开的方法测量的至少90℃、优选至少95℃的热变形温度。
本文公开的对此组合物的组分和性质的优选描述也适用于此特定组合物。
优选地,热塑性组合物在-30℃时具有至少20kJ/m2、优选至少30kJ/m2、更优选至少40kJ/m2的悬臂梁缺口冲击强度。此外,优选热塑性组合物具有根据ISO180/A、在具有4mm厚度并且设有A型缺口的注塑测试棒上测定的至少90%的延展性。延展性是显示所述标准中定义的部分断裂的测试棒的百分比。冲击性质基于10根测试棒测定。
优选地,本文公开的热塑性组合物具有根据ASTM D1238(260℃,5kg)测定的5至20cm3/10min、优选8至15cm3/10min的熔体体积速率。
在本发明的上下文中,应了解如果公开了组合物具有一定的悬臂梁缺口冲击强度和/或一定的延展性和/或一定的热变形温度和/或一定的熔体体积速率,则该组合物被选定为具有所述性质中的任何一种或多种。因此,本文公开的组合物被选定为具有根据本文公开的方法测量的至少90℃、优选至少95℃的热变形温度,并且优选地,被选定为在-30℃时具有至少20kJ/m2、优选至少30kJ/m2、更优选至少40kJ/m2的悬臂梁缺口冲击强度。此外,优选热塑性组合物被选定具有根据ISO180/A、在具有4mm厚度并设有A型缺口的注塑测试棒上测定的至少90%的延展性。优选地,本文公开的热塑性组合物被选定为具有根据ASTMD1238(260℃,5kg)测定的5至20cm3/10min、优选8至15cm3/10min的熔体体积速率。
热塑性组合物包含三种聚合物组分,即聚碳酸酯(A)、冲击改性剂组分(B)和流动增强性共聚物组合物(C)。优选地,其它聚合物组分不超过15重量份、优选10重量份、更优选5重量份/100重量份的组合的组分(A)、(B)和(C)。更优选地,组合物中不包含其它聚合物组分。
在一个方面中,组合物基本上由或由本文所公开的组分(A)至(D)组成。为了避免疑义,这适用于本文所公开的所述组分的任何组合和任何限制。
优选地,本发明的组合物不包含α-甲基苯乙烯、苯乙烯与丙烯腈的三元共聚物。优选地,流动增强性组合物不包含α-甲基苯乙烯、苯乙烯与丙烯腈的三元共聚物。
制品
本发明还涉及包含本文所公开的热塑性组合物的镀覆制品。更具体地,本发明还涉及由本文所公开的热塑性组合物成形的制品,其中所述制品的至少部分表面设有镀覆层。成形可通过本领域技术人员已知的任何方法进行,包括模塑技术、诸如特别是注塑技术,挤出技术、诸如膜或型材挤出和发泡技术。镀覆层可为通过电镀方法或化学镀方法提供的层。本发明不限于特定的镀覆方法并且可使用本领域技术人员已知的任何方法。
具有镀覆层的制品包括但不限于汽车制品,家用电器,消费和专业电子产品,电子部件,诸如连接器、手持设备如平板电脑或移动电话,玩具和家具制品。
在一个方面中,本发明还涉及α-甲基苯乙烯-丙烯腈在包含聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物的组合物中的用途,用于改进通过电镀方法提供到由所述组合物模塑的制品的表面的镀覆层的粘附。
在另一方面中,本发明还涉及苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯腈三元共聚物在包含聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物的组合物中的用途,用于改进通过电镀方法提供到由所述组合物模塑的制品的表面的镀覆层的粘附。
因此,根据该方面,本发明还涉及热塑性组合物,该组合物包含:
-(A)30至80重量%、优选30至70重量%的芳族聚碳酸酯,
-(B)10至35重量%、优选15至35重量%的冲击改性剂,
-(C)10至35重量%、优选15至35重量%的流动增强性共聚物组合物,
-(D)0至10重量%的其它组分,
其中
-组分(A)、(B)、(C)和(D)的合计重量等于100重量%,并且重量%基于该组合物的重量计,
-该冲击改性剂包含共轭二烯弹性体的共聚物,其中二烯弹性体的量为基于该共聚物的重量计至少50重量%,
-该流动增强性共聚物组合物由苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯腈三元共聚物组成,该三元共聚物的Tg高于具有与该三元共聚物中苯乙烯与丙烯腈摩尔比相同的苯乙烯与丙烯腈摩尔比的苯乙烯-丙烯腈共聚物的Tg。
镀覆
在其它方面,本发明涉及制造镀覆制品的方法,该方法包括将本文所公开的组合物模塑为制品、然后对所述制品的至少部分表面进行蚀刻和镀覆的步骤。
在蚀刻步骤中,至少部分位于或靠近表面的材料被蚀刻掉。特别是聚丁二烯橡胶相将被蚀刻,然而本发明人发现其它组分、诸如特别是流动增强性组合物也可至少部分地被去除。蚀刻后的表面将为镀覆层提供足够的锚定点,从而使在电镀过程的后续步骤中施加的镀覆层有良好的粘附。
可将蚀刻的表面活化并提供化学镀覆层,在此镀覆层上通过电镀方法施加一个或多个其它层。
本发明不限于所应用的镀覆方法的类型。举例来讲,可参考EP 2807290,该文件特别涉及蚀刻方法,但也总体公开了镀覆方法本身。
现在将根据以下非限制性实例来进一步阐明本发明。
测试方法
材料在实验中使用了以下材料。
表1总结了所进行的实验。
表1
通过检查经受热循环的镀覆样品评估了泡形成。观察到实施例CE1、CE2、E1和E2在这种热循环中没有显示泡形成。然而,CE1和CE2的HDT对于某些应用而言不太优选。实施例5示出尽管通过增加聚碳酸酯的量获得了增加的HDT,但这种更高的HDT没有产生改进的镀覆性能,在热循环中发现泡。
剥离强度是镀覆层对基材的粘附的衡量标准。

Claims (15)

1.热塑性组合物,其包含:
(A)30至80重量%的芳族聚碳酸酯,
(B)10至35重量%的冲击改性剂,
(C)10至35重量%的流动增强性共聚物组合物,
(D)0至10重量%的其它组分,
其中
组分(A)、(B)、(C)和(D)的合计重量等于100重量%,并且重量%基于该组合物的重量计,
该冲击改性剂包含共轭二烯弹性体的共聚物,其中二烯弹性体的量为基于该共聚物的重量计至少50重量%,
该流动增强性共聚物组合物由(i)0至90重量%的第一芳族乙烯基共聚物和(ii)100至10重量%的第二芳族乙烯基共聚物组成,第二芳族乙烯基共聚物的Tg高于第一芳族乙烯基共聚物的Tg。
2.根据权利要求1所述的组合物,其包含30至70重量%的组分(A)、15至35重量%的组分(B)和15至35重量%的组分(C)。
3.根据权利要求1或2所述的组合物,其中该流动增强性共聚物组合物由(i)1至90重量%、10至80重量%、25至75重量%或40至60重量%的第一芳族乙烯基共聚物和(ii)99至10重量%、80至10重量%、75至25重量%、60至40重量%的第二芳族乙烯基共聚物组成。
4.根据权利要求1-3中任一项或多项所述的组合物,其中第一芳族乙烯基共聚物是苯乙烯与丙烯腈的共聚物,第二芳族乙烯基共聚物是α-取代的苯乙烯、丙烯腈和任选地苯乙烯的共聚物,其中该α-取代的苯乙烯优选地选自α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-丙基苯乙烯和α-丁基苯乙烯。
5.根据权利要求1-4中任一项或多项所述的组合物,其中该流动增强性共聚物组合物由0至80重量%、优选0至60重量%的苯乙烯-丙烯腈共聚物和100至20重量%、优选100至40重量%的α-取代的苯乙烯、丙烯腈和任选地苯乙烯的共聚物组成。
6.根据权利要求5所述的组合物,其中该α-取代的苯乙烯-丙烯腈共聚物是α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物。
7.根据权利要求1-6中任一项或多项所述的组合物,其中包含在该冲击改性剂中的该共聚物选自:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯(MB)和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和上述共聚物中至少两种的组合。
8.根据权利要求1-7中任一项或多项所述的组合物,其中该聚碳酸酯是双酚A聚碳酸酯,该冲击改性剂是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯,第一芳族乙烯基共聚物是苯乙烯-丙烯腈共聚物,第二芳族乙烯基共聚物是α-甲基苯乙烯、丙烯腈和任选地苯乙烯的共聚物。
9.根据权利要求1-8中任一项或多项所述的组合物,其中该热塑性组合物具有以下中的一项或多项:
根据ISO 75在1.8MPa的负载、对具有3.2mm厚度的注塑样品平放测量的至少95℃的热变形温度,
根据ASTM D1238(260℃,5kg)测定的5至20cm3/10min的熔融体积速率,
至少90%的延展性,其中该延展性是在具有4mm厚度并设有A型缺口的注塑测试棒上显示如ISO 180/A中所定义的部分断裂的测试棒的百分比,其中测试棒的数目为十。
10.根据权利要求1-9中任一项或多项所述的组合物,其中该组合物不包含α-甲基苯乙烯、苯乙烯与丙烯腈的三元共聚物。
11.包含或由根据权利要求1-10中任一项或多项所述的组合物组成的模塑制品。
12.制造镀覆制品的方法,该方法包括提供根据权利要求11所述的模塑制品,并通过镀覆方法、优选电镀方法向该制品的至少部分表面施加镀覆层。
13.根据权利要求12所述的方法,该方法包括在或靠近该模塑制品的表面蚀刻至少部分聚丁二烯的步骤。
14.根据权利要求1-10中任一项或多项所述的组合物用于制造镀覆制品、优选电镀制品的用途,该制造包括将该组合物模塑为制品,并通过镀覆方法、优选电镀方法向该制品的至少部分表面施加镀覆层。
15.α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物在包含聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物的组合物中的用途,用于改进在由该组合物模塑的制品的表面上设置的电镀层的粘附。
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