CN108884569B - 塑料表面的处理方法 - Google Patents

塑料表面的处理方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108884569B
CN108884569B CN201780022812.8A CN201780022812A CN108884569B CN 108884569 B CN108884569 B CN 108884569B CN 201780022812 A CN201780022812 A CN 201780022812A CN 108884569 B CN108884569 B CN 108884569B
Authority
CN
China
Prior art keywords
plastic
sulfuric acid
treating
treatment
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780022812.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108884569A (zh
Inventor
永井达夫
山本裕都喜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kurita Water Industries Ltd
Original Assignee
Kurita Water Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kurita Water Industries Ltd filed Critical Kurita Water Industries Ltd
Publication of CN108884569A publication Critical patent/CN108884569A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108884569B publication Critical patent/CN108884569B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/22—Roughening, e.g. by etching
    • C23C18/24—Roughening, e.g. by etching using acid aqueous solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1635—Composition of the substrate
    • C23C18/1639—Substrates other than metallic, e.g. inorganic or organic or non-conductive
    • C23C18/1641—Organic substrates, e.g. resin, plastic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/28—Per-compounds
    • C25B1/29—Persulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
    • C25B15/085—Removing impurities

Abstract

本发明是无Cr塑料表面的处理方法，提供能够进行与塑料表面充分密合的镀覆的塑料表面的处理方法。该塑料表面的处理方法的特征在于，用对硫酸进行电解而得到的溶液对塑料进行处理。硫酸溶液的硫酸浓度为50～92wt％，过硫酸浓度为3g/L以上，处理温度优选为80℃以上例如80℃～140℃，特别优选为100℃～130℃。通过将塑料在该硫酸溶液中浸渍1～10分钟，亲水性的官能团在塑料的表面露出。

Description

塑料表面的处理方法
技术领域
本发明涉及一种在对塑料表面进行金属化之前进行的塑料(树脂成型品)表面的处理方法。
背景技术
利用塑料的轻量化、低成本化、形状自由、容易大量生产等优点，在使用金属作为结构材料、部件材料的部位用塑料来代替。目前，塑料不仅用于装饰，而且广泛用于汽车的外部装饰、内部装饰部件、家电产品等。此时，为了提高刚性、耐磨损性、耐气候性、耐热性等，大多情况下对塑料表面实施镀覆。
由于塑料为非导电性，因此在实施镀覆时，需要首先在塑料上形成作为导体的金属皮膜。该方法大致分为化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，CVD)、物理气相沉积法(Physical Vapor Deposition，PVD)这样的干法、无电解镀镍的湿法。干法大多在真空状态下成膜，不适用于大量生产、大型部件，到目前为止一直采用湿法。
到目前为止，难以对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(Acrylonitrile ButadieneStyrene，ABS)树脂和PEEK(polyetheretherketone，聚醚醚酮)树脂进行前处理，通过在其蚀刻工序中使用铬酸-硫酸溶液来实现目的。
铬酸为H2CrO4，在其与浓硫酸的混合液即该蚀刻液中，存在以下平衡：2CrO4 2-+2H3O+→Cr2O7 2-+3H2O，但在任何情况下Cr均为六价。虽然六价Cr是REACH(REGULATIONconcerning the Registration,Evaluation，Authorization and Restriction ofChemicals，化学品的注册、评估、授权和限制)法规和RoHS(the Restriction of the useof certain Hazardous Substances in electrical and electronic equipment，关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令)法规规制的对象，但六价Cr并不残留在产品中，其并不受法规的规制，但是，近年来对环境问题的关注增强，强烈要求不使用六价Cr的环境调和型技术。
作为代替铬酸的环境调和型技术，专利文献1记载了用高锰酸盐和无机盐的混合液进行蚀刻。但是，在该专利文献1的方法中，难以对PEEK树脂、ABS树脂进行表面处理，其与金属的密合性产生问题。
专利文献1：日本特开2008-31513号公报。
发明内容
本发明是无Cr塑料表面的处理方法，其目的在于，提供一种能够进行与塑料表面充分密合的镀覆的镀覆前处理方法。
本发明人等为了解决上述问题进行了专心研究，其结果是，通过用包含对硫酸进行电解而得到的过硫酸(氧化剂)的硫酸溶液对塑料表面进行处理，从而即使进行之后的镀覆处理也能够获得充分密合的镀覆，从而完成了本发明。
本发明是基于上述认识而完成的，技术方案如下。
[1]一种塑料表面的处理方法，其特征在于，用对硫酸进行电解而得到的溶液对塑料进行处理。
[2]如[1]所述的塑料表面的处理方法，其特征在于，所述溶液的硫酸浓度为50～92wt％。
[3]如[1]或[2]所述的塑料表面的处理方法，其特征在于，处理温度为80～140℃。
[4]如[1]至[3]中任一项所述的塑料表面的处理方法，其特征在于，所述溶液的过硫酸浓度为3～20g/L。
[5]如[1]至[4]中任一项所述的塑料表面的处理方法，其特征在于，将所述塑料浸渍在处理装置的处理槽中，对该塑料的表面进行处理，所述处理装置具有用于储存含硫酸的处理液的所述处理槽、以及所述处理槽内的含硫酸的处理液循环经过的过硫酸生成用电解单元。
发明效果
通过本发明的塑料表面的处理方法，能够获得与塑料表面充分密合的镀覆。
附图说明
图1是前处理装置的结构图。
具体实施方式
在本发明的塑料表面的处理方法中，对作为对象的塑料没有特别的限定，可举出除非是铬酸-硫酸溶液否则不能蚀刻的难蚀刻性高的塑料，例如，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚醚醚酮(PEEK)树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚苯硫醚(PPS)树脂等。
在本发明中，首先，对上述塑料进行脱脂，然后将其浸渍在对硫酸电解而得到的硫酸溶液中，从而对塑料表面进行处理。该硫酸溶液的硫酸浓度优选为50～92wt％，特别优选为70～85wt％，过硫酸浓度优选为3g/L以上例如3～20g/L，特别优选为3～10g/L，处理温度优选为80℃以上例如80～140℃，特别优选为100～130℃。通过在该硫酸溶液中浸渍1～10分钟，亲水性的官能团在塑料的表面露出。在PEEK树脂的情况下，羟基和羧基在塑料表面出现。
图1是表示适于进行这种硫酸的电解的电解装置的一个例子的示意性截面图。
在处理槽1的外周设有恒温加热器2。在处理槽1内，作为被处理塑料的塑料板5以板面为上下方向的方式配置。在处理槽1内也可以设置用于搅拌液体的扩散管等搅拌机构。
处理槽1内的液体经由配管7、泵8、电解单元9以及配管10循环。在电解单元9内设置有由金刚石电极形成的阳极9a、阴极9b以及在两者之间配置的双极性电极9c。由电源部向阳极9a和阴极9b通入规定的电流，对硫酸进行电解，从而生成过二硫酸等过硫酸。
塑料板5的表面处理如下进行：使用图1所示的装置，在处理槽1内容纳硫酸，使泵8和电解单元9工作，使处理槽1内产生硫酸和过硫酸浓度为上述范围的含有硫酸和过硫酸的处理液后，一边使泵8和电解单元9工作，一边将塑料板5在处理槽1内的处理液中浸渍规定时间。
对从处理槽1中取出的塑料板5进行水洗和干燥后，进行镀覆处理。作为镀覆处理方法，存在具有自催化性的无电解镀覆、不具有自催化性的无电解镀覆，两种方法中的任意一种均可以。镀覆的金属可以是镍、铜、钴以及它们的合金等中的任意一种。
实施例
下面，示出了实施例和比较例，更具体地对本发明进行说明。但是，本发明并不受这些记载的任何限定。需要说明的是，在以下的实施例和比较例中，过硫酸浓度测定和附着性试验如下进行。
＜过硫酸浓度测定方法＞
首先，通过碘滴定测定处理液中包含的总氧化剂浓度。该碘滴定是指，加入KI，使I2游离，用硫代硫酸钠标准溶液滴定该I2，求出I2的量，由该I2的量求出氧化剂浓度。然后，通过高锰酸钾滴定仅求出过氧化氢浓度，从碘滴定值中减去高锰酸钾滴定值，从而求出过硫酸浓度。
＜附着性试验＞
在表面以2mm的间隔形成垂直的两个方向的6条贯穿至PEEK树脂的切口，用规定的透明压敏型附着胶带检查剥落情况。将剥落的部分与图例作比较，以分类0至5六个等级进行评价。分类0是指完全不剥落、具有最优异的附着性。另外，在三个部位形成切口。
[实施例1]
使用图1所示的装置对PEEK树脂板进行表面处理。处理槽的规格和条件如下所述。
＜处理槽＞
处理槽1的容积：40L
PEEK树脂板的大小：500mm×500mm×厚度5mm
＜过硫酸生成用电解单元＞
单元容积：0.5L
阳极和阴极：金刚石电极(直径为150mm)
双极性电极材质：与阳极、阴极相同
电流密度：50A/dm2
液体流量：52L/小时
＜表面处理条件＞
硫酸浓度：85wt％
过硫酸浓度：10g/L
处理温度：120℃
处理时间：51分钟
首先，在处理槽1内容纳85wt％的硫酸溶液，使泵8和电解单元9工作，过硫酸浓度达到3g/L以上后，将PEEK树脂板浸渍。浸渍5分钟后，从处理槽1中取出，用纯水洗涤后，干燥，经由赋予催化剂工序和活化工序，实施无电解镀镍。将各工序的处理条件示于表1。
从进行无电解镀镍后的板切取150mm×100mm的样品，通过上述方法考察附着性。
表1
Figure BDA0001824133650000051
[实施例2～比较例5]
除了像表2所示那样设定表面处理条件以外，与实施例1同样地进行试验。将结果示于表2。在表2中也一并记载了实施例1的结果。
表2
Figure BDA0001824133650000052
如表2所示，确认了通过实施例的方法能获得优异的附着性。
使用特定的方式详细地说明了本发明，对于本领域的技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的意图和范围的情况下能够进行各种变更。
本申请基于2016年4月28日申请的日本专利申请2016-091178提出，通过引用将其全部内容援引于此。

Claims (3)

1.一种塑料表面的处理方法，其特征在于，用对硫酸进行电解而得到的溶液来处理塑料，所述溶液的硫酸浓度为50～92wt％、过硫酸浓度为3g/L以上，所述处理温度为100～130℃。
2.如权利要求1所述的塑料表面的处理方法，其特征在于，所述溶液的过硫酸浓度为3～20g/L。
3.如权利要求1或2所述的塑料表面的处理方法，其特征在于，将所述塑料浸渍在处理装置的处理槽中，对该塑料的表面进行处理，所述处理装置具有用于储存含硫酸的处理液的所述处理槽、以及所述处理槽内的含硫酸的处理液循环经过的过硫酸生成用电解单元。
CN201780022812.8A 2016-04-28 2017-03-14 塑料表面的处理方法 Active CN108884569B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016091178A JP6750293B2 (ja) 2016-04-28 2016-04-28 プラスチック表面の処理方法
JP2016-091178 2016-04-28
PCT/JP2017/010208 WO2017187823A1 (ja) 2016-04-28 2017-03-14 プラスチック表面の処理方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108884569A CN108884569A (zh) 2018-11-23
CN108884569B true CN108884569B (zh) 2021-02-26

Family

ID=60160408

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780022812.8A Active CN108884569B (zh) 2016-04-28 2017-03-14 塑料表面的处理方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20190136380A1 (zh)
EP (1) EP3450590A4 (zh)
JP (1) JP6750293B2 (zh)
KR (1) KR102401889B1 (zh)
CN (1) CN108884569B (zh)
WO (1) WO2017187823A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019044229A (ja) * 2017-09-01 2019-03-22 栗田工業株式会社 Ａｂｓ系樹脂表面のめっき前処理方法、ａｂｓ系樹脂表面のめっき処理方法、及びａｂｓ系樹脂めっき製品
JP6477831B1 (ja) * 2017-10-31 2019-03-06 栗田工業株式会社 ポリフェニレンサルファイド樹脂の親水化処理方法
JP6566064B1 (ja) * 2018-03-06 2019-08-28 栗田工業株式会社 ポリフェニレンサルファイド樹脂表面の処理方法
JP6540843B1 (ja) * 2018-03-06 2019-07-10 栗田工業株式会社 ポリプロピレン樹脂の親水化処理方法
JP6551563B1 (ja) * 2018-03-06 2019-07-31 栗田工業株式会社 Ａｂｓ系樹脂表面のめっき前処理方法、ａｂｓ系樹脂表面のめっき処理方法、及びａｂｓ系樹脂めっき製品

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3597336A (en) * 1968-04-22 1971-08-03 Phillips Petroleum Co Electroplating plastics
CN1333843A (zh) * 1998-11-13 2002-01-30 恩索恩－Omi公司 塑料表面敷镀金属的方法
CN101490310A (zh) * 2006-07-27 2009-07-22 荏原优莱特科技股份有限公司 塑料表面的金属化方法
JP2010189748A (ja) * 2009-02-20 2010-09-02 Osaka Prefecture 金属凸部を有するポリマー材料の製造方法
JP2011058010A (ja) * 2009-09-05 2011-03-24 Kurita Water Ind Ltd 硫酸電解方法
CN102791907A (zh) * 2010-02-12 2012-11-21 埃托特克德国有限公司 对表面上具有至少两种不同塑料的物体进行金属化的方法
EP2853619A1 (en) * 2013-09-25 2015-04-01 ATOTECH Deutschland GmbH Method for treatment of recessed structures in dielectric materials for smear removal
JP2015518083A (ja) * 2012-01-23 2015-06-25 マクダーミッド アキューメン インコーポレーテッド 三価マンガンを含む酸性溶液を用いたプラスチックのエッチング

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006070319A (ja) * 2004-09-01 2006-03-16 Toyota Motor Corp 樹脂めっき方法
JP4462146B2 (ja) * 2004-09-17 2010-05-12 栗田工業株式会社 硫酸リサイクル型洗浄システムおよび硫酸リサイクル型過硫酸供給装置
JP5358303B2 (ja) * 2008-06-30 2013-12-04 クロリンエンジニアズ株式会社 電解硫酸による洗浄方法及び半導体装置の製造方法
JP5207529B2 (ja) * 2008-06-30 2013-06-12 クロリンエンジニアズ株式会社 硫酸電解槽及び硫酸電解槽を用いた硫酸リサイクル型洗浄システム
US8992691B2 (en) * 2011-04-05 2015-03-31 International Business Machines Corporation Partial solution replacement in recyclable persulfuric acid cleaning systems
SI3414364T1 (sl) * 2016-02-12 2020-11-30 Biconex Gmbh Postopek za predobdelavo delov iz umetne snovi za galvansko prevleko

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3597336A (en) * 1968-04-22 1971-08-03 Phillips Petroleum Co Electroplating plastics
CN1333843A (zh) * 1998-11-13 2002-01-30 恩索恩－Omi公司 塑料表面敷镀金属的方法
CN101490310A (zh) * 2006-07-27 2009-07-22 荏原优莱特科技股份有限公司 塑料表面的金属化方法
JP2010189748A (ja) * 2009-02-20 2010-09-02 Osaka Prefecture 金属凸部を有するポリマー材料の製造方法
JP2011058010A (ja) * 2009-09-05 2011-03-24 Kurita Water Ind Ltd 硫酸電解方法
CN102791907A (zh) * 2010-02-12 2012-11-21 埃托特克德国有限公司 对表面上具有至少两种不同塑料的物体进行金属化的方法
JP2015518083A (ja) * 2012-01-23 2015-06-25 マクダーミッド アキューメン インコーポレーテッド 三価マンガンを含む酸性溶液を用いたプラスチックのエッチング
EP2853619A1 (en) * 2013-09-25 2015-04-01 ATOTECH Deutschland GmbH Method for treatment of recessed structures in dielectric materials for smear removal

Also Published As

Publication number Publication date
EP3450590A4 (en) 2019-10-02
CN108884569A (zh) 2018-11-23
JP6750293B2 (ja) 2020-09-02
WO2017187823A1 (ja) 2017-11-02
KR20190003487A (ko) 2019-01-09
EP3450590A1 (en) 2019-03-06
JP2017197831A (ja) 2017-11-02
US20190136380A1 (en) 2019-05-09
KR102401889B1 (ko) 2022-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108884569B (zh) 塑料表面的处理方法
KR101807100B1 (ko) 수지 재료의 에칭 처리용 조성물
WO2018083884A1 (ja) プラスチック表面の処理方法
JPWO2007116493A1 (ja) プラスチック用の表面改質液およびそれを利用したプラスチック表面の金属化方法
CN105453337A (zh) 具有提高镀层可靠性的能力的内置天线制造方法
WO2019045047A1 (ja) Ａｂｓ系樹脂表面のめっき前処理方法、ａｂｓ系樹脂表面のめっき処理方法、及びａｂｓ系樹脂めっき製品
JP6566064B1 (ja) ポリフェニレンサルファイド樹脂表面の処理方法
JP6551563B1 (ja) Ａｂｓ系樹脂表面のめっき前処理方法、ａｂｓ系樹脂表面のめっき処理方法、及びａｂｓ系樹脂めっき製品
JP6953484B2 (ja) Ａｂｓ系樹脂表面のめっき前処理方法、ａｂｓ系樹脂表面のめっき処理方法、及びａｂｓ系樹脂めっき製品
JP6477831B1 (ja) ポリフェニレンサルファイド樹脂の親水化処理方法
JP6947783B2 (ja) Ａｂｓ系樹脂表面のめっき前処理方法、及びａｂｓ系樹脂表面のめっき処理方法
JP6477832B1 (ja) ポリプロピレン樹脂の親水化処理方法
GB2603003A (en) Method of etching a plastic component
WO2019171741A1 (ja) ポリプロピレン樹脂の親水化処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant